JP2001288361A - Melam methanesulfonate, method for producing the same and flame-retarded polyamide resin composition using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide melam methanesulfonate which can suitably be used as a flame retardant for synthetic resins, especially polyamide resins, to provide a method for producing the same, and to provide a frame-retarded polyamide resin composition using the same. SOLUTION: This melam methanesulfonate having a solubility of 0.01 to 0.10 g/100 ml in water (25 deg.C), a pH value of 3.0 to 7.0 in a 10 wt.% aqueous slurry (25 deg.C), and a sulfur/melam molar ratio of 1/(0.90 to 1.30). The melam methanesulfonate is obtained by baking the reaction product of melamine with methanesulfonic acid at a temperature of 300 to 400 deg.C for 0.1 to 30 hr. The flame-retarded polyamide resin composition containing the melam methanesulfonate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、メタンスルホン酸
メラム、その製造法及びそれを用いた難燃性ポリアミド
樹脂組成物に関するものである。メタンスルホン酸メラ
ムは、合成樹脂、特にポリアミド樹脂の難燃剤として好
適に利用される。The present invention relates to melam methanesulfonate, a method for producing the same, and a flame-retardant polyamide resin composition using the same. Melam methanesulfonate is suitably used as a flame retardant for synthetic resins, especially polyamide resins.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メラミンと含硫黄酸の塩については、特
開平８−２３１５１７号公報には耐水性を有するアミノ
トリアジン硫酸塩組成物として、メラミンと硫酸とをモ
ル比１：０．１〜１で反応させることを特徴とする硫酸
メラミン組成物の製造法が記載されている。硫酸とメラ
ミンの焼成生成物については、アメリカン ケミカルソ
サエテイシンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分
子」（A.C.S. Symposium Series No.425 "Fire and Pol
ymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン
ケミカル ソサエテイ（American Chemical Societ
y）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９
０年発行〕には、硫酸メラミン〔メラミン／イオウ原子
＝１／１（モル比）〕を３００〜４００℃で加熱するこ
とによりピロ硫酸ジメラムが生成することが記載されて
いる。2. Description of the Related Art JP-A-8-231517 discloses a salt of a melamine and a sulfur-containing acid as a water-resistant aminotriazine sulfate composition, wherein the molar ratio of melamine to sulfuric acid is 1: 0.1 to 1: 1. A method for producing a melamine sulfate composition characterized by reacting with the above is described. Regarding calcined products of sulfuric acid and melamine, see American Chemical Society Symposium Series 425 “Fire and Polymer” (ACS Symposium Series No.425 “Fire and Pol”
ymers "), Chapter 15, pages 211 to 238 [American
American Chemical Societ
y), Washington, DC, 199
No. 0] describes that melamine sulfate (melamine / sulfur atom = 1/1 (molar ratio)) is heated at 300 to 400 ° C. to produce dimelam pyrosulfate.

【０００３】メラムを含む１，３，５−トリアジン誘導
体と無機酸の塩としては、ＷＯ９８／３９３０６（対応
日本特許出願公開：特開平１０−３０６０８１号公報）
には、メラミンとリン酸をモル比１：２．０〜４．０で
混合した反応生成物を３４０〜４５０℃で焼成すること
により、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を製
造する方法が記載されている。またＷＯ９８／３９３０
７（対応日本特許出願公開：特開平１０−３０６０８２
号公報）には、メラミンとリン酸と硫酸とを特定の比率
で混合した反応生成物を３４０〜４００℃で焼成するこ
とにより、リン、イオウ及び酸素からなるポリ酸のメラ
ミン・メラム・メレム複塩を製造することが開示されて
いる。[0003] As a salt of a 1,3,5-triazine derivative containing melam and an inorganic acid, WO98 / 39306 (corresponding Japanese Patent Application Publication No. 10-306081)
A method of producing a double salt of melamine-melam-melem polyphosphate by firing a reaction product obtained by mixing melamine and phosphoric acid at a molar ratio of 1: 2.0 to 4.0 at 340 to 450 ° C. Has been described. WO98 / 3930
7 (corresponding Japanese Patent Application Publication: JP-A-10-306082)
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-209, pp. 139-181, discloses that a reaction product obtained by mixing melamine, phosphoric acid, and sulfuric acid at a specific ratio is calcined at 340 to 400 ° C. to obtain a polyacid composed of phosphorus, sulfur, and oxygen. It is disclosed to produce a salt.

【０００４】ＷＯ９６／１６９４８（特表平１０−５１
１４０９号公報）には、メラミン縮合生成物のひとつで
あるメラムの製造法として、メラミンと、有機酸の一つ
であるパラトルエンスルホン酸の混合物を２５０〜３５
０℃加熱し、該酸のメラム塩を得、これを精製する方法
が記載されている。しかしながらこの方法の加熱段階で
得られるパラトルエンスルホン酸のメラム塩は強いごげ
茶色を呈するので、例えば合成樹脂の添加剤として使用
する場合には調色において制限される。[0004] WO 96/16948 (Tokuheihei 10-51)
No. 1409) discloses a method for producing melam, one of the melamine condensation products, using a mixture of melamine and paratoluenesulfonic acid, one of the organic acids, in the range of 250 to 35.
A method of heating at 0 ° C. to obtain a melam salt of the acid and purifying the melam salt is described. However, the melam salt of p-toluenesulfonic acid obtained in the heating step of this method exhibits a strong dark brown color, and thus, when used as an additive in a synthetic resin, is limited in toning.

【０００５】メラミンとメタンスルホン酸との反応生成
物を焼成することにより得られるメタンスルホン酸メラ
ムについてはこれまでに報告されていない。[0005] Melam methanesulfonic acid obtained by calcining the reaction product of melamine and methanesulfonic acid has not been reported so far.

【０００６】ポリアミド樹脂の難燃化は、一般的にはハ
ロゲン系化合物、窒素系化合物を添加する方法により行
われている。しかしながらハロゲン系化合物を使用した
場合には成形加工時に、腐食性ガスの発生による金型の
腐食を生じる場合があると共に、燃焼時には有毒なハロ
ゲン化ガスを発生する問題提起もある。そこでハロゲン
系化合物を使用しない難燃化剤が注目されている。[0006] The flame retardation of polyamide resin is generally carried out by adding a halogen compound or a nitrogen compound. However, when a halogen-based compound is used, the mold may be corroded due to the generation of corrosive gas during molding, and there is a problem that a toxic halogenated gas is generated during combustion. Therefore, a flame retardant that does not use a halogen compound has been attracting attention.

【０００７】ポリアミド樹脂の非ハロゲン系の代表的な
窒素系難燃剤としては、特開昭５３−３１７５９号公報
（対応米国特許：米国特許第４，２９８，５１８号明細
書）で開示されているメラミンシアヌレートを使用する
方法が広く知られている。またＷＯ９６／１７０１３
（特表平１０−５０９９９８号公報）には、メラムを特
に２６０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂の難燃剤
として使用する方法が開示されている。しかしながらこ
れら方法においては非強化のポリアミド樹脂には高度な
難燃効果を示すものの、代表的な難燃性試験であるアン
ダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４垂直燃焼試
験時には試験片の下に設置した綿を発火させることはな
いが、溶融滴下（ドリップ現象）が発生するという課題
がある。近年の合成樹脂の難燃化志向はますます高まる
傾向にあり、燃焼時に溶融滴下しない難燃処方の開発が
望まれている。更にこれらの窒素系難燃剤を特にガラス
繊維等の無機充填剤で強化されたポリアミド樹脂に使用
した場合には、十分な難燃効果を発現することは困難で
ある。また成形温度がより高くなる強化ポリアミド樹脂
の場合には、これらの窒素系難燃剤は成形時に分解昇華
しやすく、発泡現象や金型汚染等を引き起こしやすいと
いった課題がある。A typical non-halogen type nitrogen-based flame retardant for polyamide resin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-31759 (corresponding US Pat. No. 4,298,518). Methods of using melamine cyanurate are widely known. WO96 / 17013
Japanese Patent Publication No. 10-509998 discloses a method of using melam as a flame retardant for a polyamide resin having a melting point of 260 ° C. or more. However, in these methods, although the non-reinforced polyamide resin exhibits a high flame retardant effect, it was placed under the test piece during the UL-94 vertical burn test of Underwriters Laboratory, which is a typical flame retardant test. Although cotton is not ignited, there is a problem that dripping of molten material (drip phenomenon) occurs. In recent years, the tendency of synthetic resins to become flame-retardant has been increasing, and the development of a flame-retardant formulation that does not melt and drip during combustion has been desired. Furthermore, when these nitrogen-based flame retardants are used in a polyamide resin reinforced particularly with an inorganic filler such as glass fiber, it is difficult to exhibit a sufficient flame retardant effect. In the case of a reinforced polyamide resin at a higher molding temperature, there is a problem that these nitrogen-based flame retardants are liable to be decomposed and sublimated at the time of molding, and are liable to cause a foaming phenomenon and mold contamination.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術で開示
されている窒素系難燃剤は、特に強化されたポリアミド
樹脂においては難燃効果が十分でなく、また成形時に分
解昇華して発泡現象や金型汚染等を招きやすいので、難
燃剤として効果的に使用することが困難である。The nitrogen-based flame retardants disclosed in the above-mentioned prior art are not sufficiently flame-retardant, especially in the case of reinforced polyamide resins. It is difficult to use it effectively as a flame retardant because it easily causes mold contamination and the like.

【０００９】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解
消し、特にポリアミド樹脂用の難燃剤として幅広い用途
に耐えうる、メラミンとメタンスルホン酸とを原料とす
る、メタンスルホン酸メラム及びその製造法を提供する
ものである。さらにメタンスルホン酸メラムを含有する
難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art and to produce melam methanesulfonate from melamine and methanesulfonic acid, which can withstand a wide range of uses particularly as a flame retardant for polyamide resins, and its production. It provides the law. It is another object of the present invention to provide a flame-retardant polyamide resin composition containing melam methanesulfonate.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明のメタンスルホン
酸メラムの製造法について説明する。The method for producing melam methanesulfonate of the present invention will be described.

【００１１】水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０
ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２
５℃）として３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モ
ルに対して、０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を
有するメタンスルホン酸メラムの製造法は、下記の
（ａ）及び（ｂ）の各工程： （ａ）メラミンとメタンスルホン酸とを、メタンスルホ
ン酸１モルに対してメラミンは２．０〜３．０モルの比
率に、０〜２００℃の温度で混合することにより反応生
成物を得る工程、及び （ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３００〜４
００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、からな
る。[0011] 0.01 to 0.10 with respect to water (25 ° C)
g / 100 ml solubility, 10% by weight aqueous slurry (2
The method for producing melam methanesulfonate having a pH of 3.0 to 7.0 (5 ° C.) and a ratio of melam of 0.90 to 1.30 mol per mol of sulfur atom is described in the following (a). ) And (b): (a) Melamine and methanesulfonic acid are mixed at a ratio of 2.0 to 3.0 moles of melamine to 1 mole of methanesulfonic acid at a temperature of 0 to 200 ° C. And (b) reacting the reaction product obtained in the step (a) with 300 to 4 to obtain a reaction product.
Baking at a temperature of 00 ° C. for 0.1 to 30 hours.

【００１２】本発明のメタンスルホン酸メラムは、一般
式（１）The melam methanesulfonate of the present invention has the general formula (1)

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】（ただし、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素
原子を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｎは窒素原子を表
す。そしてｘとｙとは正数を表し、０．９０≦ｙ／ｘ＜
１．３の相関にある。）で表される。(Where C represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, S represents a sulfur atom, N represents a nitrogen atom, and x and y represent positive numbers and 0.90 ≦ y / X <
There is a correlation of 1.3. ).

【００１５】メラムは、化学式としてＣ₆Ｈ₉Ｎ₁₁で表さ
れる（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−
トリアミンである。これはメラミン２分子からアンモニ
ア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘
導体である。Melam is represented by the chemical formula C ₆ H ₉ N ₁₁ (N-4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -1,3,5-triazine-2, 4,6-
Triamine. This is a 1,3,5-triazine derivative in which one molecule of ammonia is eliminated and condensed from two molecules of melamine.

【００１６】さらに本発明では、ポリアミド樹脂１００
重量部に対して、本発明のメタンスルホン酸メラムを１
〜１００重量部、又は該メタンスルホン酸メラムを１〜
１００重量部と無機充填剤を１〜３００重量部に配合し
てなる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。Further, in the present invention, the polyamide resin 100
1 part by weight of the melam methanesulfonate of the present invention is relative to parts by weight.
~ 100 parts by weight, or the melam methanesulfonate is 1 ~ 1
Provided is a flame-retardant polyamide resin composition comprising 100 parts by weight and 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）工程で使用される
メラミン、メタンスルホン酸などは市販されているもの
を使用することができる。メタンスルホン酸はそのまま
使用してもよいし、メタンスルホン酸濃度５０重量％以
上の水溶液として使用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As melamine, methanesulfonic acid and the like used in step (a) of the present invention, commercially available ones can be used. Methanesulfonic acid may be used as it is, or may be used as an aqueous solution having a methanesulfonic acid concentration of 50% by weight or more.

【００１８】本発明において、メラミンとメタンスルホ
ン酸との混合は、メラミン粉末に、撹拌下、メタンスル
ホン酸又はメタンスルホン酸濃度５０重量％以上のメタ
ンスルホン酸水溶液を添加、混合する乾式混合又は半乾
式混合が効率的で好ましい。また過剰の水の存在下でス
ラリー状態で混合し、反応生成物を濾過、乾燥により得
ることもできる。In the present invention, melamine and methanesulfonic acid are mixed by dry mixing or semi-mixing by adding methanesulfonic acid or an aqueous solution of methanesulfonic acid having a methanesulfonic acid concentration of 50% by weight or more to melamine powder while stirring. Dry mixing is efficient and preferred. Alternatively, the reaction product can be obtained by mixing in a slurry state in the presence of excess water, and filtering and drying the reaction product.

【００１９】メラミンとメタンスルホン酸の混合は、乾
式混合又は半乾式混合の場合、自動乳鉢、万能ミキサ
ー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ホモジ
ナイザーなどの混合・攪拌装置を用いることができる。
混合反応をより均一にするためには、せん断力のあるヘ
ンシェルミキサー又はレーディゲミキサーが好ましい。In the case of mixing melamine and methanesulfonic acid by dry mixing or semi-dry mixing, a mixing / stirring device such as an automatic mortar, a universal mixer, a Henschel mixer, a Loedige mixer, a homogenizer and the like can be used.
In order to make the mixing reaction more uniform, a Henschel mixer or a Lodige mixer having a shearing force is preferable.

【００２０】本発明において、メラミンとメタンスルホ
ン酸とを、メタンスルホン酸１モルに対してメラミンは
２．０〜３．０モルの比率に混合する。メタンスルホン
酸１モルに対してメラミンが２．０モル未満の比率とな
ると、後の焼成工程で得られる焼成生成物の酸が過剰に
なり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。一方、メ
タンスルホン酸１モルに対してメラミンが３．０モルの
比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が
多くなりすぎたり、焼成時メラミンの揮発が大きくなり
すぎるため好ましくない。In the present invention, melamine and methanesulfonic acid are mixed in a ratio of 2.0 to 3.0 mol of melamine to 1 mol of methanesulfonic acid. If the ratio of melamine is less than 2.0 moles relative to 1 mole of methanesulfonic acid, the acid of the calcined product obtained in the subsequent calcining step becomes excessive and the acidity becomes too strong, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of melamine exceeds 3.0 moles per 1 mole of methanesulfonic acid, the amount of melamine remaining in the final fired product becomes too large, or the volatilization of melamine in firing becomes too large.

【００２１】本発明のメラミンとメタンスルホン酸の混
合時、メラミンとメタンスルホン酸は反応して塩を形成
することにより、顕著な発熱が認められる。When the melamine and methanesulfonic acid of the present invention are mixed, melamine and methanesulfonic acid react to form a salt, so that remarkable heat generation is recognized.

【００２２】本発明において、メラミンとメタンスルホ
ン酸の混合時の温度は０〜２００℃でよい。半乾式混合
における水分除去の場合、水分除去を効率的に行なうた
めには７０〜１５０℃がよい。吸引ポンプ等で吸引しな
がら、減圧下で混合を行うとより効率的に水分を除去で
きる。混合及び攪拌の総合計時間は混合の強さにもよる
が、通常１０分〜２時間でよい。In the present invention, the temperature at which melamine and methanesulfonic acid are mixed may be 0 to 200 ° C. In the case of removing water in the semi-dry mixing, the temperature is preferably from 70 to 150 ° C. in order to efficiently remove the water. Mixing under reduced pressure while suctioning with a suction pump or the like enables more efficient removal of water. The total time of mixing and stirring depends on the strength of the mixing, but is usually 10 minutes to 2 hours.

【００２３】本発明において必要に応じて後の焼成時の
固結防止や焼成機への付着防止を目的として、混合時に
コロイダルシリカパウダーを加えることもできる。コロ
イダルシリカパウダーは、沈降性シリカパウダー、気相
法シリカパウダー、水性シリカゾルの分散質であるコロ
イダルシルカなどが挙げられ、１次粒子径が１００ｎｍ
以下のものが好ましい。そして１次粒子径としては８〜
５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。コロ
イダルシリカパウダーの添加量は、メラミンとメタンス
ルホン酸の合計量１００重量部に対して１０重量部以下
の比率で加えればよい。In the present invention, if necessary, colloidal silica powder can be added at the time of mixing for the purpose of preventing solidification during subsequent firing and preventing adhesion to a firing machine. Examples of the colloidal silica powder include a precipitated silica powder, a fumed silica powder, and a colloidal silica that is a dispersoid of an aqueous silica sol. The primary particle diameter is 100 nm.
The following are preferred. And the primary particle size is 8 ~
Those having a thickness of 50 nm are more preferable because they are easily available. The amount of colloidal silica powder added may be 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of melamine and methanesulfonic acid.

【００２４】本発明の（ｂ）工程において、メラミンと
メタンスルホン酸との混合反応生成物を３００〜４００
℃、好ましくは３２０〜３８０℃で、０．１〜３０時
間、好ましくは０．５〜１０時間焼成することにより、
目的とするメタンスルホン酸メラムを得ることができ
る。本発明で得られるメタンスルホン酸メラムは、白色
又はわずかに黄色味を帯びた粉末である。In the step (b) of the present invention, a mixed reaction product of melamine and methanesulfonic acid is used in an amount of 300 to 400.
C., preferably at 320 to 380 ° C., for 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours,
The target melam methanesulfonate can be obtained. The melam methanesulfonate obtained in the present invention is a white or slightly yellowish powder.

【００２５】（ｂ）工程の焼成により、混合反応生成物
中のメラミンが脱アンモニア反応してメラム化し、最終
的には硫黄原子１モルに対して、０．９０〜１．３０モ
ルの比率を有するメタンスルホン酸メラムが得られる。
焼成温度が３００℃未満では混合反応生成物中のメラミ
ンのメラム化反応が遅くなり、焼成生成物中に未反応メ
ラミンが残存しやすくなる。４００℃を越えた場合はメ
タンスルホン酸メラムの分解が起こるので好ましくな
い。また焼成時間は、０．１時間未満では目的とするメ
タンスルホン酸メラムの生成が不充分であり、３０時間
よりも長くてもよいが、３０時間を越えると経済的では
ない。By the calcination in the step (b), the melamine in the mixed reaction product is deammonified to melam, and finally a ratio of 0.90 to 1.30 mol per 1 mol of sulfur atom. Is obtained.
When the calcination temperature is lower than 300 ° C., the melamification reaction of melamine in the mixed reaction product becomes slow, and unreacted melamine tends to remain in the calcination product. When the temperature exceeds 400 ° C., decomposition of melam methanesulfonate occurs, which is not preferable. If the calcination time is less than 0.1 hour, the production of the target melam methanesulfonate is insufficient, and may be longer than 30 hours, but if it exceeds 30 hours, it is not economical.

【００２６】本発明の（ｂ）工程の焼成は、電気炉、熱
風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式撹拌
型焼成機、ダブルシャフト方式ニーダー型焼成機、流動
焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができ
る。焼成時のメラミンの昇華による流出をある程度抑制
しながらメラミンの縮合により生成するアンモニアを選
択的に除去すると、メラミンのメラム化が効率的に進
む。そのため、フタ付きの磁製やアルミナ製匣鉢等によ
る焼成が好ましい。さらに均一に焼成するために撹拌で
きるタイプの焼成炉がより好ましく、特に、雰囲気の制
御が可能なダブルシャフト方式撹拌型焼成機やロータリ
ーキルンでは、メラミンの昇華物を系内に戻すと共に、
発生するアンモニアを系外に排出しながら焼成すること
ができて、より好ましい。また焼成は、回分式又は連続
式のどちらの方法でもよい。In the firing in the step (b) of the present invention, an electric furnace, a hot air dryer, a rotary kiln, a double-shaft stirring type firing machine, a double-shaft kneader-type firing machine, a fluidized firing furnace, or the like is used alone or in combination. Can be. When ammonia generated by condensation of melamine is selectively removed while suppressing outflow of melamine due to sublimation during firing to some extent, melaminization of melamine proceeds efficiently. Therefore, firing with a porcelain or alumina sagger with a lid is preferred. A firing furnace of the type that can be stirred for more uniform firing is more preferable, and in particular, in a double-shaft stirring type firing machine or a rotary kiln that can control the atmosphere, while returning the sublimate of melamine to the system,
Baking can be performed while discharging the generated ammonia out of the system, which is more preferable. The firing may be performed by either a batch method or a continuous method.

【００２７】上記の焼成により目的とするメタンスルホ
ン酸メラムが得られるが、ポリアミド樹脂の難燃剤とし
て適用する場合に成形時のメラミン昇華を抑制するため
に、焼成生成物中には未反応のメラミンを極力残さない
ことが好ましい。またメタンスルホン酸メラム中には、
焼成条件により、副反応生成物であるメラミン２分子か
らアンモニア２分子が脱離して縮合したメレムのメタン
スルホン酸塩が数重量％含有される場合もある。Although the target melam methanesulfonate is obtained by the above-mentioned firing, unreacted melamine is contained in the fired product in order to suppress sublimation of melamine during molding when applied as a flame retardant for polyamide resin. Is preferably not left as much as possible. In melam methanesulfonate,
Depending on the calcination conditions, the methanesulfonate salt of melem, in which two molecules of ammonia are desorbed and condensed from two molecules of melamine which is a by-product, may be contained in an amount of several weight%.

【００２８】本発明により得られるメタンスルホン酸メ
ラムは、水（２５℃）に対する溶解度が０．０１〜０．
１０ｇ／１００ｍｌと極めて低いので、耐水性に優れ
る。また１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．
０〜７．０のｐＨを有することを特徴とする。さらに後
の実施例１で示すように、ＴＧ／ＤＴＡ分析によれば４
００℃まではほとんど分解せず、耐熱性に非常に優れる
ことが特徴である。The melam methanesulfonate obtained according to the present invention has a solubility in water (25 ° C.) of 0.01 to 0.1.
Since it is extremely low at 10 g / 100 ml, it has excellent water resistance. 2. As a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.);
It has a pH of 0-7.0. As further shown in Example 1 below, according to TG / DTA analysis, 4
It is characterized in that it is hardly decomposed up to 00 ° C. and has excellent heat resistance.

【００２９】本発明の焼成生成物であるメタンスルホン
酸メラムは、必要に応じてミキサー、ピンディスクミ
ル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾式粉砕
機やカウンタージェットミル、イノマイザーなどの乾式
粉砕分級機で粉砕分級することにより、好ましい平均粒
子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均
粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすること
ができる。The melam methanesulfonate, which is the calcined product of the present invention, may be used, if necessary, with a dry pulverizer such as a mixer, a pin disk mill, a ball mill, a jet oimizer or a dry pulverizer / classifier such as a counter jet mill or an inomiser. By pulverizing and classifying, a fine powder having a preferable average particle diameter (median diameter) of 20 μm or less, more preferably an average particle diameter (median diameter) of 10 μm or less can be obtained.

【００３０】更に難燃剤としては、上記焼成生成物の粉
砕品を使用すると共に、本発明のメタンスルホン酸メラ
ム１００重量部に対して、シリカパウダーや無機塩基性
物質などの無機物質を２５重量％以下添加し調整した粉
砕品を使用することができる。その添加は室温から４０
０℃でよい。即ち、その添加は上記焼成終了前に加えて
もよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。こ
の添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェ
ルミキサー、レーディゲミキサー、ホモジナイザー 、
ホモミキサー、等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサ
ーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェッ
トオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミ
ル、イノマイザーなどの粉砕装置にかける方法でもよ
い。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０
μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下の微粉末
とすることができる。また、室温混合後、３００〜４０
０℃で再焼成してもよい。ここで上記の無機物質とは水
に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい
例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、シリカパウダー、タルク、酸化亜
鉛などが挙げられる。これらの無機物質は市販されてい
るものを用いることができる。本発明の焼成生成物と上
記記載の無機物質とを含む難燃剤は、水（２５℃）に対
して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び
１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜８．
０のｐＨとすることができる。Further, as the flame retardant, a pulverized product of the above calcined product is used, and 25% by weight of an inorganic substance such as silica powder or an inorganic basic substance is added to 100 parts by weight of melam methanesulfonate of the present invention. The pulverized product added and adjusted below can be used. The addition is from room temperature to 40
It may be 0 ° C. That is, the addition may be performed before the completion of the above-described firing, or may be added to the material cooled after the completion of the firing. This addition is performed by a mixing device having a shear force, for example, a Henschel mixer, a Lodige mixer, a homogenizer,
It is preferable to use a homomixer or the like, but it is also possible to use a method of mixing with a V-type mixer or a universal mixer and then pulverizing the mixture with a pulverizing device such as a pin disk mill, a jet-omizer, a ball mill, a counter-jet mill, and an inomiser. Also in this case, the pulverization is performed to obtain an average particle diameter of 20 μm.
μm or less, preferably a fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less. Also, after mixing at room temperature, 300 to 40
It may be refired at 0 ° C. Here, the above-mentioned inorganic substance is a substance that is insoluble or has low solubility in water. For example, preferred examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide,
Examples include calcium hydroxide, calcium silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, silica powder, talc, zinc oxide and the like. As these inorganic substances, commercially available substances can be used. The flame retardant containing the calcined product of the present invention and the above-described inorganic substance has a solubility of 0.01 to 0.10 g / 100 ml in water (25 ° C.) and a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.). 4.0-8.
The pH can be zero.

【００３１】次に本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物
について説明する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成
物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、上記のメ
タンスルホン酸メラムを１〜１００重量部、好ましくは
３〜８０重量部に配合された物である。更に、ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して、上記のメタンスルホン酸
メラムを１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部
と、無機充填剤を１〜３００重量部とに配合されたもの
である。メタンスルホン酸メラムの添加量が１重量部未
満では難燃効果が十分でなく、１００重量部以上配合し
てもそれ以上難燃効果が上がるわけではなく、かえって
成形加工性が低下する。Next, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention will be described. The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is obtained by blending the methanesulfonic acid melam in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin. Further, based on 100 parts by weight of the polyamide resin, 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight, of the above-mentioned melam methanesulfonate and 1 to 300 parts by weight of the inorganic filler are blended. . If the amount of melam methanesulfonate is less than 1 part by weight, the flame-retardant effect is not sufficient, and even if it is added in an amount of 100 parts by weight or more, the flame-retardant effect does not increase any more, and the moldability decreases.

【００３２】本発明の難燃性ポリアミド組成物は、高度
な難燃性を有し、またＵＬ−９４垂直燃焼試験時にドリ
ップ現象を極めて起こしにくい。更に混練時の分解ガス
の発生や発泡現象はほとんどなく、成形加工時の金型の
汚染も解消される。The flame-retardant polyamide composition of the present invention has a high flame retardancy and is extremely unlikely to cause a drip phenomenon in a UL-94 vertical combustion test. Furthermore, there is almost no generation of decomposition gas or foaming phenomenon during kneading, and contamination of the mold during molding is eliminated.

【００３３】本発明において使用されるポリアミド樹脂
としては、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エ
ナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、
α−ピペリドンなどの重合体、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
二塩基酸、グルタル酸などのジカルボン酸とを重縮合し
て得られる重合体又はこれらの共重合体、例えばポリア
ミド、４、６、７、８、１１、１２、４・６、６・６、
６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、９Ｔ、
ＭＸＤ６などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は
２種以上を併用してもよいし、その他の熱可塑性樹脂例
えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂
などを含有してもよい。The polyamide resins used in the present invention include ε-caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone,
Polymers such as α-piperidone, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine,
Undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine,
Polymers obtained by polycondensation of diamines such as meta-xylylenediamine and terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and dicarboxylic acids such as glutaric acid or copolymers thereof, such as polyamide , 4, 6, 7, 8, 11, 12, 4, 6, 6, 6,
6, 9, 6, 10, 6, 11, 6, 12, 6T, 9T,
MXD6 and the like. Two or more of these polyamide resins may be used in combination, and other thermoplastic resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, ABS
It may contain a resin, an AS resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a modified polyphenylene ether resin, a polyester resin, a polyacetal resin, a polysulfone resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyimide resin, or the like.

【００３４】本発明において使用される無機充填剤とし
ては、公知のものを使用することができる。例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリ
ン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラス
フレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マ
グネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの無
機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、
粉末等のいずれでもよい。As the inorganic filler used in the present invention, known inorganic fillers can be used. Examples include glass fiber, carbon fiber, talc, mica, silica, kaolin, clay, wollastonite, glass beads, glass flake, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium sulfate, titanium oxide, and the like. The shape of these inorganic fillers is fibrous, granular, plate-like, needle-like, spherical,
Any of powder and the like may be used.

【００３５】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物にお
いては、メタンスルホン酸メラム以外の難燃剤として、
リン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウ
ム、シリコーン系難燃剤等の無機系難燃剤、窒素系難燃
剤等の公知の難燃剤を併用することも可能である。また
上記の成分以外に、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリ
ング剤などの一般的な合成樹脂の製造の際に通常使用さ
れるものと併用することができる。In the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, as a flame retardant other than melam methanesulfonate,
Known flame retardants such as phosphorus flame retardants, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and silicone flame retardants, and nitrogen flame retardants can be used in combination. In addition to the above components, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants,
The antistatic agent, pigment, filler, lubricant, plasticizer, coupling agent and the like can be used in combination with those generally used in the production of general synthetic resins.

【００３６】また本発明のメタンスルホン酸メラムは、
ポリアミド樹脂以外の樹脂、例えばフェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などの熱硬化性樹脂、ＰＥ，ＰＰ，ＥＶＡ，ＥＥＡな
どのポリオレフィン系樹脂、ＰＳ，ＨＩＰＳ，ＡＳ，Ａ
ＢＳ等のポリスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変成ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂及び
これらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤と
して有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有
塗料や接着剤、繊維及び繊維製品などの難燃剤として有
用である。The melam methanesulfonate of the present invention is
Resins other than polyamide resins, for example, thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, polyolefin resins such as PE, PP, EVA, EEA, PS, HIPS, AS, A
Thermoplastic resins such as polystyrene resins such as BS, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyester resins, polyacetal resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, and polyimide resins, and copolymers and alloys thereof. Useful as a flame retardant for a wide range of resins. It is also useful as a flame retardant for these resin molded products, resin-containing paints and adhesives, fibers and textile products.

【００３７】更に、本発明のメタンスルホン酸メラムは
難燃剤としての目的以外に、樹脂安定剤としての用途と
しても使用することができる。The melam methanesulfonate of the present invention can be used not only as a flame retardant but also as a resin stabilizer.

【００３８】なお、本発明における試料評価方法は下記
の通りである。 （１）元素分析 （ｉ）炭素、窒素、水素及び硫黄 元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＥＬ〔エレメンタール社
製〕を用いて、測定した。 （２）高速液体クロマトグラフィー 試料中の塩基成分であるメラミン、メラム、メレムなど
は、高速液体クロマトグラフィー装置Ｈｉｔａｃｈｉ
Ｌ−４００〔（株）日立製作所製〕にて測定した。カラ
ムは陽イオン交換樹脂系カラムを用いた。The sample evaluation method in the present invention is as follows. (1) Elemental analysis (i) Carbon, nitrogen, hydrogen, and sulfur Measured using an elemental analyzer vario EL (manufactured by Elemental). (2) High Performance Liquid Chromatography The base components melamine, melam, melem, etc. in the sample were analyzed by a high performance liquid chromatography system Hitachi.
L-400 (manufactured by Hitachi, Ltd.). The column used was a cation exchange resin column.

【００３９】 （測定条件） カラム ＰＡＴＩＳＩＬ １０−ＳＣＸ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）、 キャリヤー溶媒 ０．０５Ｍ ｐＨ３．７ リン酸緩衝液、 キャリヤー流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ、 オーブン温度 ４０℃、 検出方法 ＵＶ検出法（２３０ｎｍ）、 測定試料溶液調製 試料５ｍｇをオルトリン酸濃度８５
重量％のオルトリン酸水溶液４９ｇに溶解後、純水にて
５００ｍｌに希釈して測定試料溶液を調製する。 （３）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ １００ｍｌビーカーに、試料を５ｇを採取後、純水４５
ｇ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネ
チック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで１０分
間攪拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。次
に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計 ＨＭ−２６
Ｓ〔東亜電波工業（株）製〕を用いて、測定した。 （４）水（２５℃）に対する溶解度 ３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精
秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５
℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカ
ーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラ
ーで３時間攪拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し
重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリー
を吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別
容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカ
ー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が
付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未
溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。(Measurement conditions) Column PATISIL 10-SCX (250 mm × 4.6 mmφ), carrier solvent 0.05 M pH 3.7 phosphate buffer, carrier flow 1.0 ml / min, oven temperature 40 ° C., detection method UV detection Method (230 nm), Preparation of sample solution for measurement
After dissolving in a 49% by weight aqueous solution of orthophosphoric acid, the solution is diluted to 500 ml with pure water to prepare a measurement sample solution. (3) 5 g of a sample was collected in a beaker of pH 100 ml of 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.),
g (25 ° C.) was added. Next, a magnetic stirrer was put into the beaker and stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes to prepare a 10% by weight aqueous slurry. Next, the above 10% by weight aqueous slurry was added to a pH meter HM-26.
S (manufactured by Toa Denpa Kogyo KK). (4) Solubility in water (25 ° C.) A sample of 5.00 g (ag) was precisely weighed in a 300 ml beaker, and 250 ml of pure water (25
° C) was added. Next, a magnetic stirrer was put into the beaker at a constant temperature (25 ° C.), and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours to prepare a slurry. No. 1 was previously dried and weighed accurately. The prepared slurry was subjected to suction filtration with a 5A filter paper. At that time, after completion of the single filtration, the filtrate was collected in a separate container, and the remaining slurry in the beaker, which was prepared with the filtrate, was used as the sample to be filtered. Rinse off on 5A filter paper. Therefore, the undissolved sample was designated as No. Almost all was collected on 5A filter paper.

【００４０】次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料
を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め１０５℃に加温
しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて一晩乾燥
した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入
れて、放冷した。Then, the undissolved sample was collected in a Petri dish whose weight was precisely weighed. 5A filter paper was placed, and the dish was placed in a hot air dryer preheated to 105 ° C. and dried overnight. Then, the petri dish was immediately placed in a desiccator and allowed to cool.

【００４１】放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮ
ｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試
料量（ｂｇ）を出した。After cooling, the total weight was measured, and N was determined from the total weight.
o. The weight of the undissolved sample (bg) was obtained by subtracting the weight of the 5A filter paper and the petri dish.

【００４２】溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は １００・
（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。 （５）平均粒子径 ５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。その
５０％体積径（メジアン径）はレーザー回折式粒度分析
計 ＰＲＯ−７０００Ｓ〔（株）セイシン企業製〕にて
測定した。The solubility (g / 100 ml) is 100 ·
(A−b) / 250. (5) Average particle diameter The 50% volume diameter (median diameter) was defined as the average particle diameter. The 50% volume diameter (median diameter) was measured with a laser diffraction particle size analyzer PRO-7000S (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).

【００４３】（測定条件） 溶媒：イソプロピルアルコ
ール（２５℃）。 （６）示差熱分析 示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０〔セイコー電子工
業（株）製〕を用いて、測定した。(Measurement conditions) Solvent: isopropyl alcohol (25 ° C.). (6) Differential thermal analysis It was measured using a differential thermal analyzer TG / DTA320 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).

【００４４】（測定条件）測定温度範囲２０〜５５０
℃、昇温速度１０℃／分、空気量３００ｍｌ／分。(Measurement conditions) Measurement temperature range 20 to 550
° C, heating rate 10 ° C / min, air volume 300ml / min.

【００４５】[0045]

【実施例】実施例１ （ａ）工程 ジャケットを装備した１３０Ｌのレーディゲミキサー
（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕
３１．０ｋｇ（２４６．０モル）を仕込み、撹拌下に濃
度７０重量％のメタンスルホン酸水溶液〔東洋化成工業
（株）製〕１３．５ｋｇ（メタンスルホン酸分９８．４
モル）を２０分間で添加して混合した。添加終了後、ジ
ャケットに９０℃温水を通し、真空ポンプで吸引しなが
ら３０分間撹拌を保持し、水分を乾燥除去した。メタン
スルホン酸分１モルに対してメラミンは２．５モルの比
率であった。得られた白色粉末状反応生成物は４０．４
ｋｇであった。 （ｂ）工程 （ａ）工程で得られた反応生成物１５ｋｇをダブルシャ
フト方式撹拌型焼成機に入れ、撹拌下、３４０℃で焼成
を行った。昇温時間は約２時間で３４０℃となり、焼成
温度３４０℃で６時間保持した。焼成によりメラミンの
昇華とメラミンの縮合反応によるアンモニアの発生とが
認められた。焼成生成物として１３．８ｋｇの白色粉末
を得た。EXAMPLES Example 1 (a) Step Melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 130-liter Lodige mixer (made of stainless steel) equipped with a jacket.
31.0 kg (246.0 mol) was charged, and 13.5 kg of a methanesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) having a concentration of 70% by weight was stirred under stirring.
Mol) over 20 minutes and mixed. After completion of the addition, warm water was passed through the jacket at 90 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while sucking with a vacuum pump, and the water was dried and removed. Melamine was in a ratio of 2.5 mol to 1 mol of methanesulfonic acid. The obtained white powdery reaction product was 40.4.
kg. (B) Step 15 kg of the reaction product obtained in the step (a) was placed in a double-shaft type stirring type firing machine, and was fired at 340 ° C under stirring. The heating time was 340 ° C. in about 2 hours, and the firing temperature was maintained at 340 ° C. for 6 hours. Sublimation of melamine and generation of ammonia by the condensation reaction of melamine were recognized by the firing. As a calcined product, 13.8 kg of a white powder was obtained.

【００４６】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミル
で粉砕を行った。得られた粉砕品の平均粒子径は、４．
６μｍであった。After the fired product was cooled, it was pulverized with a pin disk mill. The average particle size of the obtained pulverized product is 4.
It was 6 μm.

【００４７】この焼成生成物に関して、高速液体クロマ
トグラフィーの結果、メラミン／メラム／メレム＝０．
８／９３．３／５．９（重量比）であった。As for the calcined product, as a result of high performance liquid chromatography, melamine / melam / melem = 0.
8 / 93.3 / 5.9 (weight ratio).

【００４８】元素分析の結果は、炭素２５．９６重量
％、窒素４８．７４重量％、水素３．９６重量％、硫黄
８．５２重量％であった。The results of elemental analysis were as follows: carbon 25.96% by weight, nitrogen 48.74% by weight, hydrogen 3.96% by weight, and sulfur 8.52% by weight.

【００４９】元素分析における窒素と硫黄の結果と、高
速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミン
と、メラムと、メレムとの重量比より計算すると、メラ
ム／硫黄原子＝１．１１／１．００（モル比）であっ
た。Calculated from the results of nitrogen and sulfur in elemental analysis and the weight ratio of the base components melamine, melam and melem in high performance liquid chromatography, melam / sulfur atom = 1.11 / 1.00 (mol Ratio).

【００５０】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー
（２５℃）として５．１のｐＨを有していた。また、水
（２５℃）に対する溶解度は０．０４ｇ／１００ｍｌと
非常に小さい値を示した。The calcined product had a pH of 5.1 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.). The solubility in water (25 ° C.) showed a very small value of 0.04 g / 100 ml.

【００５１】この焼成生成物の示差熱分析（ＴＧ／ＤＴ
Ａ）の結果を図１に示した。The calcined product was analyzed by differential thermal analysis (TG / DT).
The result of A) is shown in FIG.

【００５２】実施例２ （ａ）工程 ジャケットを装備した１３０Ｌのレーディゲミキサー
（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕
３１．０ｋｇ（２４６．０モル）を仕込み、撹拌下に濃
度７０重量％のメタンスルホン酸水溶液〔東洋化成工業
（株）製〕１６．１ｋｇ（メタンスルホン酸分１１７．
４モル）を２０分間で添加して混合した。添加終了後、
ジャケットに９０℃温水を通し、真空ポンプで吸引しな
がら３０分間撹拌を保持し、水分を乾燥除去した。メタ
ンスルホン酸分１モルに対してメラミンは２．１モルの
比率であった。得られた白色粉末状反応生成物は４２．
２ｋｇであった。 （ｂ）工程 （ａ）工程で得られた反応生成物１５ｋｇをダブルシャ
フト方式撹拌型焼成機に入れ、撹拌下、３３０℃で焼成
を行った。昇温時間は約２時間で３３０℃となり、焼成
温度３３０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの
昇華とメラミンの縮合反応によるアンモニアの発生とが
認められた。焼成生成物として１３．９ｋｇの白色粉末
を得た。Example 2 (a) Step Melamine (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a 130-liter Lodige mixer (made of stainless steel) equipped with a jacket.
31.0 kg (246.0 mol) were charged, and 16.1 kg of a methanesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) having a concentration of 70% by weight was added under stirring.
4 mol) over 20 minutes and mixed. After the addition,
Hot water was passed through the jacket at 90 ° C., and stirring was maintained for 30 minutes while suctioning with a vacuum pump, and moisture was removed by drying. Melamine was in a ratio of 2.1 mol to 1 mol of methanesulfonic acid. The obtained white powdery reaction product was 42.
It was 2 kg. (B) Step 15 kg of the reaction product obtained in the step (a) was placed in a double-shaft stirring type firing machine and fired at 330 ° C. with stirring. The heating time was 330 ° C. in about 2 hours, and the firing temperature was maintained at 330 ° C. for 5 hours. Sublimation of melamine and generation of ammonia by the condensation reaction of melamine were recognized by the firing. As a calcined product, 13.9 kg of a white powder was obtained.

【００５３】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミル
で粉砕を行った。得られた粉砕品の平均粒子径は、５．
０μｍであった。After the calcined product was cooled, it was pulverized with a pin disk mill. The average particle size of the obtained pulverized product is 5.
It was 0 μm.

【００５４】この焼成生成物に関して、高速液体クロマ
トグラフィーの結果、メラミン／メラム／メレム＝０．
４／９９．１／０．５（重量比）であった。With respect to this calcined product, as a result of high performance liquid chromatography, melamine / melam / melem = 0.
4 / 99.1 / 0.5 (weight ratio).

【００５５】元素分析の結果は、炭素２５．０７重量
％、窒素４７．１６重量％、水素４．０２重量％、硫黄
９．７１重量％であった。As a result of elemental analysis, carbon was 25.07% by weight, nitrogen was 47.16% by weight, hydrogen was 4.02% by weight, and sulfur was 9.71% by weight.

【００５６】元素分析における窒素と硫黄の結果と、高
速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミン
と、メラムと、メレムとの重量比より計算すると、メラ
ム／硫黄原子＝１．００／１．００（モル比）であっ
た。Calculated from the results of nitrogen and sulfur in elemental analysis and the weight ratio of the base components melamine, melam and melem in high performance liquid chromatography, melam / sulfur atom = 1.00 / 1.00 (mol Ratio).

【００５７】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー
（２５℃）として５．０のｐＨを有していた。また、水
（２５℃）に対する溶解度は０．０５ｇ／１００ｍｌと
非常に小さい値を示した。The calcined product had a pH of 5.0 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.). The solubility in water (25 ° C.) showed a very small value of 0.05 g / 100 ml.

【００５８】以下の実施例及び比較例において、燃焼試
験として酸素指数、ＵＬ−９４垂直燃焼試験を、押し出
しペレットの発泡状態を次のようにして評価した。 （１）酸素指数 ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して実施した。 （２）ＵＬ−９４垂直燃焼試験 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めたＵＬ
−９４垂直燃焼試験の方法によって測定した。試験片の
厚みは１／８インチとした。 （３）押し出しペレットの発泡状態 押し出しペレットの切断面の発泡状態を目視で観察し、
下記の３段階で評価した。○：発泡による気泡が殆ど見
られない、△：発泡による気泡が若干見られる、×：発
泡による気泡が著しく見られる 実施例３、４、５ ３０％ガラス繊維強化ナイロン６６（東レ（株）製：商
品名ＣＭ３００１−Ｇ３０）に実施例１で製造したメタ
ンスルホン酸メラム（ＭＭＳ−１）を表１に示す割合で
ミキサーで混合し、これを２軸押出機〔（株）栗本鉄工
所製〕を用いてシリンダー温度２７５℃の条件下で混練
してストランド状に押し出し、冷却後、切断、乾燥して
ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機〔日精
樹脂工業（株）製〕にて成形し、燃焼試験用の試験片を
得た。これらの材料の評価結果を表１に示した。In the following examples and comparative examples, the oxygen index and the UL-94 vertical combustion test were evaluated as combustion tests, and the foaming state of the extruded pellets was evaluated as follows. (1) Oxygen index It was carried out in accordance with JIS K7201. (2) UL-94 vertical combustion test UL determined by Underwriters Laboratories, USA
Measured by the method of the -94 vertical burning test. The thickness of the test piece was 1/8 inch. (3) Foaming state of the extruded pellets Visually observe the foaming state of the cut surface of the extruded pellets,
The following three stages were used for evaluation. ○: almost no bubbles due to foaming, Δ: slight bubbles due to foaming, ×: markedly noticeable bubbles due to foaming Examples 3, 4, 5 30% glass fiber reinforced nylon 66 (manufactured by Toray Industries, Inc.) : Merum methanesulfonate (MMS-1) produced in Example 1 was mixed with a mixer (trade name: CM3001-G30) in a ratio shown in Table 1, and this was twin-screw extruder [manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.] The mixture was kneaded under the condition of a cylinder temperature of 275 ° C. and extruded into strands, cooled, cut and dried to obtain pellets. The obtained pellets were molded by an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastics Industries, Ltd.) to obtain test pieces for a combustion test. Table 1 shows the evaluation results of these materials.

【００５９】実施例６、７、８ 実施例１で製造したメタンスルホン酸メラム（ＭＭＳ−
１）の代わりに、実施例２で製造したメタンスルホン酸
メラム（ＭＭＳ−２）を使用した他は、実施例３、４、
５と同様に行った。これらの材料の評価結果を表１に示
した。Examples 6, 7, 8 Melam methanesulfonate prepared in Example 1 (MMS-
Examples 3 and 4, except that melam methanesulfonate (MMS-2) produced in Example 2 was used instead of 1).
Performed similarly to 5. Table 1 shows the evaluation results of these materials.

【００６０】比較例１ メタンスルホン酸メラムを使用せず、３０％ガラス繊維
強化ナイロン６６を直接射出成形し、燃焼試験用の試験
片を得た。評価結果を表１に示した。Comparative Example 1 A 30% glass fiber reinforced nylon 66 was directly injection molded without using melam methanesulfonate to obtain a test piece for a combustion test. Table 1 shows the evaluation results.

【００６１】比較例２ メタンスルホン酸メラムの代わりにメラミンシアヌレー
ト（日産化学工業（株）製：ＭＣ−６４０）を使用し、
その他は実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示
した。Comparative Example 2 Melamine cyanurate (MC-640, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used in place of melam methanesulfonate.
Others were the same as in Example 6. Table 1 shows the evaluation results.

【００６２】比較例３ メタンスルホン酸メラムの代わりに次に示す方法により
合成したメラムを使用し、その他は実施例４と同様に行
った。評価結果を表１に示した。Comparative Example 3 Melam synthesized by the following method was used in place of melam methanesulfonate, and the other steps were performed in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the evaluation results.

【００６３】メラムは以下のように調製した。メラミン
５０４ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物３８０ｇと
の均一混合粉を、２９０℃に設定した電気炉内で６時間
焼成した。焼成生成物はこげ茶色を呈していた。この焼
成物を３％アンモニア水溶液でパラトルエンスルホン酸
を洗浄除去し、その後濾過、乾燥して３００ｇのメラム
を得た。得られたメラムは高速液体クロマトグラフィー
の結果、メラミン／メラム／メレム＝１．２／９８．８
／０．０（重量比）であった。[0063] Melam was prepared as follows. A homogeneous mixed powder of 504 g of melamine and 380 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate was fired in an electric furnace set at 290 ° C. for 6 hours. The calcined product had a dark brown color. The calcined product was washed with 3% aqueous ammonia to remove para-toluenesulfonic acid, and then filtered and dried to obtain 300 g of melam. The resulting melam was subjected to high performance liquid chromatography, and as a result, melamine / melam / melem = 1.2 / 98.8.
/0.0 (weight ratio).

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明により得られたメタンスルホン酸
メラムは、耐熱性、耐水性に優れ、特にポリアミド樹脂
用の難燃剤として極めて有用である。また、このメタン
スルホン酸メラムを使用することによって、ハロゲン系
難燃剤を使用することなく、合成樹脂の難燃化を達成す
ることが可能となる。The melam methanesulfonate obtained according to the present invention has excellent heat resistance and water resistance and is extremely useful as a flame retardant for polyamide resins. Further, by using melam methanesulfonate, it becomes possible to achieve flame retardancy of the synthetic resin without using a halogen-based flame retardant.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１で得られたメタンスルホン酸メラム
の示差熱分析図である。FIG. 1 is a diagram showing a differential thermal analysis of melam methanesulfonate obtained in Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線であ
る。 ２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。1 is a curve showing the result of differential thermal analysis (DTA). 2 is a curve showing the result of thermogravimetric analysis (TG).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA31 BA06 4J002 CL011 CL031 CL051 DE137 DE187 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EV236 FA017 FA087 FD017 FD136  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H028 AA31 BA06 4J002 CL011 CL031 CL051 DE137 DE187 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EV236 FA017 FA087 FD017 FD136

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水（２５℃）に対して０．０１〜０．１
０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー
（２５℃）として３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子
１モルに対して、０．９０〜１．３０モルのメラムの比
率を有するメタンスルホン酸メラム。(1) 0.01 to 0.1 with respect to water (25 ° C.)
Methane having a solubility of 0 g / 100 ml, a pH of 3.0 to 7.0 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.), and a ratio of 0.90 to 1.30 mol of melam to 1 mol of sulfur atom. Melam sulfonic acid. 【請求項２】 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程： （ａ）メラミンとメタンスルホン酸とを、メタンスルホ
ン酸１モルに対してメラミンは２．０〜３．０モルの比
率に、０〜２００℃の温度で混合することにより反応生
成物を得る工程、及び （ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３００〜４
００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、からな
る、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１０
０ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）と
して３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モルに対し
て、０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を有するメ
タンスルホン酸メラムの製造法。2. The following steps (a) and (b): (a) Melamine and methanesulfonic acid in a ratio of 2.0 to 3.0 moles of melamine to 1 mole of methanesulfonic acid. (B) mixing the reaction product at a temperature of 0 to 200 ° C. to obtain a reaction product;
Baking at a temperature of 00 ° C. for 0.1 to 30 hours, comprising 0.01 to 0.10 g / 10 with respect to water (25 ° C.).
Methanesulfonic acid having a solubility of 0 ml, a pH of 3.0 to 7.0 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.), and a ratio of 0.90 to 1.30 mol of melam to 1 mol of sulfur atom. How to make melam. 【請求項３】 ポリアミド樹脂１００重量部に対して、 水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍ
ｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として
３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モルに対して、
０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を有するメタン
スルホン酸メラムを１〜１００重量部に配合してなる難
燃性ポリアミド樹脂組成物。3. 0.01 to 0.10 g / 100 m with water (25 ° C.) based on 100 parts by weight of the polyamide resin.
, a pH of 3.0 to 7.0 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.), and 1 mol of sulfur atom,
A flame-retardant polyamide resin composition comprising 1-100 parts by weight of melam methanesulfonate having a melam ratio of 0.90 to 1.30 mol. 【請求項４】 更にポリアミド樹脂１００重量部に対し
て、 無機充填剤を１〜３００重量部に配合してなる請求項３
に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。4. An inorganic filler is further added in an amount of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyamide resin.
3. The flame-retardant polyamide resin composition according to item 1.