JP2001287468A - Coating liquid for photothermal conversion type recording material and photothermal conversion type recording material - Google Patents

Coating liquid for photothermal conversion type recording material and photothermal conversion type recording material

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JP2001287468A
JP2001287468A JP2000103997A JP2000103997A JP2001287468A JP 2001287468 A JP2001287468 A JP 2001287468A JP 2000103997 A JP2000103997 A JP 2000103997A JP 2000103997 A JP2000103997 A JP 2000103997A JP 2001287468 A JP2001287468 A JP 2001287468A
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JP
Japan
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layer
light
group
thermal transfer
transfer sheet
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Application number
JP2000103997A
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Japanese (ja)
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Hideyuki Nakamura
秀之 中村
Kazuhito Miyake
一仁 宮宅
Mitsuru Yamamoto
充 山本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low cost thermal transfer sheet, in which no lowering of optical density due to the degradation of a photothermal conversion coloring matter develops by a method wherein the content of impurities in a coating liquid for photothermal conversion type recording is controlled. SOLUTION: This coating liquid for photothermal conversion type recording material consists of a coating solution of NMP(or N-methyl-2-pyrrolidone) including polymethine-based photothermal conversion coloring matter. As a coating liquid for recording material, the solution has the content of N-methyl succinimide of below 1,600 ppm and the content of 5-hydroxy NMP of below 400 ppm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光を用い
て高解像度の画像を形成する画像形成方法に利用される
光熱変換型記録材料に関するものである。特に、本発明
は、光熱変換層にポリイミド系バインダーを用いるのに
有用な光熱変換型記録材料用塗布液および光熱変換型記
録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermal conversion type recording material used in an image forming method for forming a high-resolution image using a laser beam. In particular, the present invention relates to a coating liquid for a light-to-heat conversion type recording material and a light-to-heat conversion type recording material useful for using a polyimide-based binder for the light-to-heat conversion layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】グラフィックアート分野ではカラー原稿
からリスフィルムを用いて作製された一組の色分解フィ
ルムを使用して印刷板の焼き付けが行なわれるが、一般
に、本印刷（実際の印刷作業）の前に色分解工程での誤
りや色補正の必要性等をチェックするために、色分解フ
ィルムからカラープルーフを作製している。カラープル
ーフには中間調画像の高再現性を可能とする高画像力の
実現や，高い工程安定性等の性能が望まれている。ま
た、実際の印刷物に近似したカラープルーフに使用され
る材料としては、実際の印刷物に使用される材料、例え
ば基材としては印刷本紙を、色材としては顔料を用いる
ことが好ましい。また、カラープルーフの作製方法とし
ては現像液を用いない乾式の方法の要望が高い。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, a printing plate is printed using a set of color separation films prepared from a color original using a lithographic film. In order to check for errors in the color separation process and the necessity of color correction beforehand, a color proof is produced from the color separation film. For color proofs, it is desired to achieve high image power that enables high reproducibility of halftone images and high performance such as high process stability. Further, as a material used for a color proof similar to an actual printed matter, it is preferable to use a material used for an actual printed matter, for example, a printing paper as a base material and a pigment as a coloring material. Further, as a method for producing a color proof, there is a high demand for a dry method using no developer.

【０００３】乾式のカラープルーフ作製法として，最近
の印刷前工程（プリプレス分野）における電子化システ
ムの普及に伴い、ディジタル信号から直接カラープルー
フを作成する記録システムが開発されている。このよう
な電子化システムでは、特に高画質のカラープルーフを
作成する必要があり、一般的には１５０線／インチ以上
の網点画像を再現する必要がある。そして、ディジタル
信号から高画質のプルーフを記録するためには、ディジ
タル信号により変調可能で、かつ記録光を細く絞り込む
ことが可能なレーザ光を記録ヘッドとして用いる必要が
ある。このため、レーザ光に対して高い記録感度を示
し、かつ高精細な網点を再現可能にする高解像力を示す
記録材料の開発が必要となる。As a dry color proofing method, a recording system for directly creating a color proof from a digital signal has been developed with the recent spread of an electronic system in a pre-printing process (prepress field). In such an electronic system, it is particularly necessary to create a color proof of high image quality, and it is generally necessary to reproduce a halftone image of 150 lines / inch or more. In order to record a high-quality proof from a digital signal, it is necessary to use a laser beam which can be modulated by the digital signal and can narrow down the recording light as a recording head. For this reason, it is necessary to develop a recording material that exhibits high recording sensitivity to laser light and high resolution that enables high-definition halftone dots to be reproduced.

【０００４】レーザ光を利用した転写画像形成方法に用
いられる記録材料としては、支持体上に、レーザ光を吸
収して熱を発生する光熱変換層、及び顔料が熱溶融性の
ワックス、バインダーなどの成分中に分散されたトナー
層をこの順に有する熱溶融転写シート（特開平５−５８
０４５号公報）が知られている。これらの記録材料を用
いる画像形成方法では、光熱変換層のレーザ光照射領域
で発生した熱によりその領域に対応するトナー層が溶融
し、転写シート上に積層配置された受像シート上に転写
され、受像シート上に転写画像が形成される。As a recording material used in a transfer image forming method using a laser beam, a photothermal conversion layer which absorbs a laser beam and generates heat, a wax having a heat-fusible pigment, a binder and the like are provided on a support. (See Japanese Patent Laid-Open No. 5-58)
No. 045). In the image forming method using these recording materials, the heat generated in the laser light irradiation area of the light-to-heat conversion layer melts the toner layer corresponding to the area, and is transferred onto the image receiving sheet stacked and arranged on the transfer sheet, A transfer image is formed on the image receiving sheet.

【０００５】また、特開平６−２１９０５２号公報に
は、支持体上に、光熱変換色素を含む光熱変換層、非常
に薄層（０．０３〜０．３μｍ）の熱剥離層、色材を含
むトナー層がこの順に設けられ、該熱剥離層の介在によ
り結合されている該トナー層と光熱変換層との間の結合
力が、レーザ光の照射により小さくなる熱転写シートを
用いて、その熱転写シート上に積層配置した受像シート
上に高精細画像を形成する画像形成方法が記載されてい
る。この画像形成方法は所謂「アブレーション」を利用
しており、具体的には、レーザ光の照射を受けた領域で
熱剥離層が一部分解し、気化するため、その領域でのト
ナー層と光熱変換層との間の接合力が弱まり、その領域
のトナー層が上に積層した受像シートに転写される現象
を利用している。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-219052 discloses that a light-to-heat conversion layer containing a light-to-heat conversion dye, a very thin (0.03 to 0.3 μm) heat release layer, and a coloring material are provided on a support. And a thermal transfer sheet using a thermal transfer sheet in which the bonding force between the toner layer and the light-to-heat conversion layer, which are bonded by the thermal release layer, is reduced by laser light irradiation. An image forming method for forming a high-definition image on an image receiving sheet laminated on a sheet is described. This image forming method utilizes so-called "ablation". Specifically, since the thermal peeling layer is partially decomposed and vaporized in the area irradiated with the laser beam, the toner layer and the photothermal conversion in that area are decomposed. This utilizes the phenomenon that the bonding force between the layers is weakened and the toner layer in that area is transferred to the image receiving sheet laminated thereon.

【０００６】これらの画像形成方法は受像シート材料と
して受像層（接着層）を付設した印刷本紙を用いること
ができること、色の異なる画像を次々と受像シート上に
転写することによって多色画像が容易に得られることな
どの利点を有し、特にアブレーションを利用する画像形
成方法は高精細な画像が容易に得られるという利点を有
し、カラープルーフ（ＤＤＣＰ：ダイレクト・ディジタ
ル・カラープルーフ）、あるいは高精細なマスク画像を
作成するのに有用である。In these image forming methods, printing paper having an image receiving layer (adhesive layer) attached thereto can be used as an image receiving sheet material, and multicolor images can be easily formed by transferring images of different colors onto the image receiving sheet one after another. In particular, an image forming method using ablation has an advantage that a high-definition image can be easily obtained, and has a color proof (DDCP: direct digital color proof) or a high color proof. This is useful for creating a fine mask image.

【０００７】これらの画像形成方法に用いられる熱転写
シートでは、レーザー光吸収で変換された熱により、光
熱変換層のバインダーがガラス転移温度以上となり、光
熱変換色素若しくはその分解物が拡散促進され、受像体
へ転写したり、バインダーポリマーの一部が熱分解し、
層の熱破壊が起きて層中の光熱変換色素が熱分解ガス等
の圧力を受けて受像体へ転写し、その結果色濁り（かぶ
り）が発生するおそれがあった。このため、光熱変換層
のバインダーとしては耐熱性の良好なポリマーが求めら
れていた。In the thermal transfer sheet used in these image forming methods, the heat converted by the absorption of laser light causes the binder of the light-to-heat conversion layer to have a glass transition temperature or higher, and promotes the diffusion of the light-to-heat conversion dye or its decomposed product. Transfer to the body, part of the binder polymer is thermally decomposed,
Thermal destruction of the layer occurs, and the photothermal conversion dye in the layer is transferred to the image receiving member under the pressure of a pyrolysis gas or the like, and as a result, color turbidity (fogging) may occur. For this reason, a polymer having good heat resistance has been required as a binder for the light-to-heat conversion layer.

【０００８】光熱変換層の耐熱性を向上させた熱転写シ
ートとしては特開平８−２６７９１６号公報に、水溶性
ポリマーとカーボンブラックから成る光熱変換層を有す
る熱転写シートが開示されている。As a thermal transfer sheet having improved heat resistance of the light-to-heat conversion layer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-267916 discloses a heat transfer sheet having a light-to-heat conversion layer comprising a water-soluble polymer and carbon black.

【０００９】しかし、水溶性ポリマーは吸水性が大き
く、レーザー照射時、熱により光熱変換層中の水分の蒸
発が起き、その圧力等でトナー層の転写が促進される傾
向があり、その結果として記録感度の温湿度変化が極め
て大きくなるという問題を有していた。However, the water-soluble polymer has a large water absorption, and the heat in the light-to-heat conversion layer tends to evaporate due to heat during laser irradiation, and the transfer of the toner layer tends to be accelerated by the pressure or the like. There is a problem that the change in the temperature and humidity of the recording sensitivity becomes extremely large.

【００１０】特開昭６２−１４０８８４号公報では光熱
変換層のバインダーとして尿素−メラミン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂と共にポリイミド樹脂が例示
されているが、好ましい物性、材料構造等の記載がなく
また示唆もされていない。従来のポリイミド樹脂は耐熱
性は高いものの高温での溶融成型、押し出し等によりフ
ィルム化されており、そのためレーザー熱転写に必要な
サブミクロン厚の薄膜を形成することは実質上困難であ
った。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-140884 exemplifies a polyimide resin together with a urea-melamine resin, an acrylic resin and a polyester resin as a binder for the light-to-heat conversion layer. Not even. Although conventional polyimide resins have high heat resistance, they are formed into a film by melt molding, extrusion, or the like at a high temperature. Therefore, it has been substantially difficult to form a submicron-thick thin film required for laser thermal transfer.

【００１１】さらに、特開平２−２５２５７９号公報で
は、実施例にポリイミド前駆体とカーボンブラックを含
む塗布液を塗布し、塗布層を乾燥し、熱処理することに
よるレーザー昇華熱転写用の光熱変換層を有する熱転写
シートが記載されている。この熱転写シートでは、ポリ
イミド前駆体からポリイミド樹脂を形成するためには高
温で長時間の熱処理が必要であり、これが製造コストを
アップされると共に熱処理時光熱変換色素である色素の
熱分解を誘発しやすく実用上大きな問題となっていた。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 252579/1990, a light-to-heat conversion layer for laser sublimation thermal transfer is prepared by applying a coating solution containing a polyimide precursor and carbon black to an example, drying the coating layer, and performing heat treatment. A thermal transfer sheet is described. This thermal transfer sheet requires a long-time heat treatment at a high temperature to form a polyimide resin from a polyimide precursor, which increases the manufacturing cost and induces thermal decomposition of the dye which is a photothermal conversion dye during the heat treatment. It was easy and became a big problem in practical use.

【００１２】これに対し、特開２０００−１０５５号公
報には、溶媒溶解性を有するポリイミド樹脂を使用する
ことで、光熱変換色素の分解を抑えた、高い耐熱性及び
耐湿性を有する光熱変換層を有する熱転写シートが記載
されている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1055 discloses a light-to-heat conversion layer having high heat resistance and high moisture resistance in which the decomposition of a light-to-heat conversion dye is suppressed by using a solvent-soluble polyimide resin. Are described.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】上述の光熱変換層に用
いられるポリイミド樹脂を溶かすためには、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の特殊な溶剤が必要とな
る。しかし、ＮＭＰ以外のポリイミド樹脂を溶かす溶剤
では、人体や環境等への影響を考慮すると、実用上、そ
の使用は極めて困難であった。したがって、ＮＭＰが使
用上最適溶剤となり、ポリイミド樹脂を溶かすためには
ＮＭＰを用いるのが好ましい。A special solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is required to dissolve the polyimide resin used in the above-mentioned light-to-heat conversion layer. However, it is extremely difficult to use a solvent that dissolves a polyimide resin other than NMP in practical use in consideration of the influence on the human body and the environment. Therefore, NMP is an optimum solvent for use, and NMP is preferably used to dissolve the polyimide resin.

【００１４】しかしながら、開封経時品のＮＭＰを使用
すると、経時日数に伴って光学濃度が低下し、目的とす
る光学濃度が得られないという問題点があった。However, when NMP is used as an unsealed product, the optical density decreases with the lapse of time, and the desired optical density cannot be obtained.

【００１５】本発明は上記課題を鑑みてなされたもので
あり、光熱変換型記録用塗布液中の不純物の含有量を規
制することにより、光熱変換色素の分解による光学濃度
の低下がない安価な熱転写シートを提供することにあ
る。The present invention has been made in view of the above problems, and by controlling the content of impurities in a photothermal conversion type recording coating solution, an inexpensive optical density is not reduced due to decomposition of the photothermal conversion dye. An object of the present invention is to provide a thermal transfer sheet.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】（１）塗布溶剤がＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）であり、ポリメチン系
光熱変換色素を含有することを特徴とする光熱変換型記
録材料用塗布液であって、Ｎ−メチルスクシイミドの含
有量が１６００ｐｐｍ未満、または、５−ヒドロキシＮ
ＭＰの含有量が４００ｐｐｍ未満の溶液であることを特
徴とする記録材料用塗布液。 （２）前記ポリメチン系光熱変換色素が赤外線吸収色素
であることを特徴とする（１）の記録材料用塗布液。 （３）支持体上に少なくとも光熱変換層と、トナー層と
を有する熱転写シートであって、前記光熱変換層が
（１）または（２）の記録材料用塗布液によって形成さ
れることを特徴とする熱転写シート。 （４）前記トナー層が、顔料と、軟化点が４０〜１５０
℃の温度範囲にある非晶質有機高分子重合体とを、それ
ぞれ３０〜７０質量％、および７０〜３０質量％含み、
膜厚が０．２〜１．５μｍであることを特徴とする
（３）の熱転写シート。 （５）支持体上に、少なくともクッション層と、受像層
とを有し、前記支持体が空隙を有する受像シートと、
（３）または（４）の熱転写シートと、から構成される
ことを特徴とする画像形成用積層体。ここで、ＮＭＰの
開封経時日数に伴う光学濃度の低下は、ＮＭＰ中の不純
物含有量に起因すると考えられる。その不純物によって
光熱変換色素、例えば、ポリメチン系の色素の分解が生
じるため、結果的に熱転写シートの光学濃度が低下す
る。本発明によれば、ＮＭＰの不純物含有量を規制し
て、光熱変換型記録材料用塗布液中のポリメチン系色素
の分解を抑えることができる。Means for Solving the Problems (1) The coating solvent is NMP
(N-methyl-2-pyrrolidone), which is a coating liquid for a photothermal conversion type recording material characterized by containing a polymethine-based photothermal conversion dye, wherein the content of N-methylsuccinimide is less than 1600 ppm, Or 5-hydroxy N
A coating material for a recording material, which is a solution having an MP content of less than 400 ppm. (2) The coating material for a recording material according to (1), wherein the polymethine-based photothermal conversion dye is an infrared absorbing dye. (3) A thermal transfer sheet having at least a light-to-heat conversion layer and a toner layer on a support, wherein the light-to-heat conversion layer is formed by the recording material coating liquid of (1) or (2). Heat transfer sheet. (4) The toner layer has a pigment and a softening point of 40 to 150.
And 30 to 70% by mass, and 70 to 30% by mass, respectively,
(3) The thermal transfer sheet according to (3), wherein the thickness is 0.2 to 1.5 μm. (5) an image receiving sheet having at least a cushion layer and an image receiving layer on a support, wherein the support has a void;
(3) The heat-transfer sheet according to (4). Here, it is considered that the decrease in the optical density with the number of days of opening the NMP is caused by the impurity content in the NMP. The impurities cause decomposition of the light-to-heat conversion dye, for example, a polymethine dye, and as a result, the optical density of the thermal transfer sheet decreases. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decomposition | decomposition of the polymethine type | system | group dye in the coating liquid for photothermal conversion type recording materials can be suppressed by regulating the impurity content of NMP.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】《光熱変換型記録用塗布液》本発
明の光熱変換型記録用塗布液の構成要素であるＮＭＰお
よび光熱変換色素について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS << Coating solution for light-to-heat conversion type recording >> NMP and a light-to-heat conversion dye which are constituents of the coating solution for light-to-heat conversion type recording of the present invention will be described.

【００１８】（ＮＭＰ）上述のように、熱転写シートの
光熱変換層中のポリイミド樹脂は特殊な溶剤にしか溶け
ない素材である。ポリイミド樹脂を溶解するための有機
溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、ジメチルアセテート、ジメチルスルホオキサイド、
ジメチルホルムアミド、ν―ブチロラクトン等が挙げら
れる。しかし、人体への影響や環境等への影響を考慮す
ると、本発明で用いるＮＭＰが使用上最適溶剤となる。(NMP) As described above, the polyimide resin in the photothermal conversion layer of the thermal transfer sheet is a material that is soluble only in a special solvent. Examples of the organic solvent for dissolving the polyimide resin include NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, dimethyl acetate, dimethyl sulfoxide,
Dimethylformamide, ν-butyrolactone, and the like. However, considering the effects on the human body and the environment, NMP used in the present invention is the most suitable solvent for use.

【００１９】ＮＭＰは、通常窒素充填下で保存される。
しかし、容器等が開封されて酸素に接すると、その開封
経時日数に伴って、不純物の含有量が増加する。該不純
物を含有したＮＭＰを使用した場合、光熱変換色素、例
えばポリメチン系の色素は、不純物によって分解されて
しまう。このため、光熱変換層を形成した際に、目的の
光学濃度が得られなくなってしまう。不純物としては、
Ｎ−メチルスクシイミド、５−ヒドロキシＮＭＰ、メチ
ル置換ＮＭＰ、２−ピロリドン、１−メチルエチレング
リコール等が挙げられる。このうち、Ｎ−メチルスクシ
イミドと、５−ヒドロキシＮＭＰとが、ポリメチン系の
色素を分解する主な原因となっている。これら以外の不
純物の含有量では、ＮＭＰの容器等が開封されても、そ
の開封経時日数に伴う変化はそれほど見られないが、こ
れら２つの不純物の含有量は、開封経時日数に伴って増
加する傾向にある。開封直後のＮＭＰに、Ｎ−メチルス
クシイミドが約１５０ｐｐｍ、５−ヒドロキシＮＭＰが
約５０ｐｐｍ含まれているとすると、２０日経過後に
は、Ｎ−メチルスクシイミドが約１１００ｐｐｍ、５−
ヒドロキシＮＭＰが約１５０ｐｐｍに増加する。さら
に、開封から４０日経過後には、それぞれ、１９００ｐ
ｐｍ、５００ｐｐｍにまで増加する。NMP is usually stored under a nitrogen charge.
However, when the container or the like is opened and comes into contact with oxygen, the content of impurities increases with the number of days of opening. When NMP containing the impurities is used, a light-to-heat conversion dye, for example, a polymethine dye is decomposed by the impurities. Therefore, when the light-to-heat conversion layer is formed, a desired optical density cannot be obtained. As impurities,
Examples include N-methylsuccinimide, 5-hydroxy NMP, methyl-substituted NMP, 2-pyrrolidone, 1-methylethylene glycol and the like. Of these, N-methylsuccinimide and 5-hydroxy NMP are the main causes of decomposing polymethine dyes. In the content of impurities other than these, even if the NMP container or the like is opened, there is not much change with the number of days of opening, but the content of these two impurities increases with the number of days of opening. There is a tendency. Assuming that NMP immediately after opening contains about 150 ppm of N-methylsuccinimide and about 50 ppm of 5-hydroxy NMP, after 20 days, about 1100 ppm of N-methylsuccinimide,
Hydroxy NMP increases to about 150 ppm. Furthermore, after 40 days have passed since opening, 1900p
pm, increasing to 500 ppm.

【００２０】光熱変換層を形成した際に、その光学濃
度、感度、解像力に悪影響を及ぼさない範囲での、ＮＭ
Ｐ中の不純物の含有量は、Ｎ−メチルスクシイミドが１
６００ｐｐｍ未満か、または、５−ヒドロキシＮＭＰが
４００ｐｐｍ未満である。好ましくは、Ｎ−メチルスク
シイミドが１６００ｐｐｍ未満で、かつ５−ヒドロキシ
ＮＭＰが４００ｐｐｍ未満という２つの条件を満たすこ
とである。さらに好ましくは、Ｎ−メチルスクシイミド
が５０ｐｐｍ未満、または５−ヒドロキシＮＭＰが２ｐ
ｐｍ未満である。これにより、ＮＭＰ中の不純物（Ｎ−
メチルスクシイミド、および５−ヒドロキシＮＭＰ）の
含有量を規制することで、光熱変換色素の分解を抑える
ことが可能となり、目的の光学濃度を得ることができ
る。これに伴い、画質も良好で高感度かつ高解像力の転
写画像を与える熱転写シートを提供することができる。When the light-to-heat conversion layer is formed, NM within a range that does not adversely affect the optical density, sensitivity, and resolution of the light-to-heat conversion layer.
The content of impurities in P is as follows: N-methylsuccinimide is 1
Less than 600 ppm or 5-hydroxy NMP is less than 400 ppm. Preferably, the two conditions of less than 1600 ppm of N-methylsuccinimide and less than 400 ppm of 5-hydroxy NMP are satisfied. More preferably, N-methylsuccinimide is less than 50 ppm or 5-hydroxy NMP is 2p
pm. Thereby, the impurities (N-
By regulating the contents of methylsuccinimide and 5-hydroxyNMP), it is possible to suppress the decomposition of the photothermal conversion dye, and to obtain a desired optical density. Along with this, it is possible to provide a thermal transfer sheet which has a good image quality and provides a transfer image with high sensitivity and high resolution.

【００２１】（光熱変換色素）前記光熱変換層に含有さ
れる光熱変換色素について説明する。本発明に用いられ
る光熱変換色素は、高い光熱変換能を有することを特徴
としている。このような光熱変換色素とは、具体的に
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。一般式
（Ｉ）で表される化合物は、Ｌにメチン基を有する化合
物である。(Light-to-Heat Conversion Dye) The light-to-heat conversion dye contained in the light-to-heat conversion layer will be described. The photothermal conversion dye used in the present invention is characterized by having high photothermal conversion ability. Such a photothermal conversion dye is specifically a compound represented by the following general formula (I). The compound represented by the general formula (I) is a compound having a methine group in L.

【００２２】[0022]

【化１】 一般式（Ｉ）Embedded image General formula (I)

【００２３】前記式中、Ｚによって完成される環の例と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、ピラジン環、キノキサリン環等を挙げることが
できる。また、Ｚ上には、さらに他の置換基Ｒ3を結合
させてもよい。このような置換基Ｒ3としては、例え
ば、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミ
ド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基等の種々の置換基を挙げること
ができる。そして、Ｚ上に結合される上記置換基Ｒ3の
数（ｐ）は、通常、０又は１〜４程度が好ましい。尚、
ｐが２以上であるとき、複数のＲ3は互いに同じもので
あっても異なるものであってもよい。In the above formula, examples of the ring completed by Z include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrazine ring and a quinoxaline ring. Further, another substituent R 3 may be bonded on Z. Examples of such a substituent R 3 include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group,
Arylthio group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylamino group An arylamino group, a carboxylic acid group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group,
Examples include various substituents such as an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, a cyano group, and a nitro group. The number (p) of the substituent R 3 bonded on Z is usually preferably 0 or about 1 to 4. still,
When p is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.

【００２４】Ｒ3で表される置換基の中でも、ハロゲン
原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは
非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシ
エトキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非
置換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−
ジクロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ基等）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブ
チル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキ
シル基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換
のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基等）等が好ましい。Among the substituents represented by R 3 , a halogen atom (eg, F, Cl, etc.), a cyano group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg,
A methoxy group, an ethoxy group, a dodecyloxy group, a methoxyethoxy group, etc., a substituted or unsubstituted phenoxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy group, 3,5-
Dichlorophenoxy group, 2,4-di-t-pentylphenoxy group, etc.), substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 2 carbon atoms.
0 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isobutyl group, t-pentyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl group, 4 -Methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group and the like).

【００２５】Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらは
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、そ
れぞれ更に置換基を有していてもよい。これらの基中の
置換基の中でも、シーハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等
によって提唱されている疎水性パラメーターであるπが
−１．０〜１５の範囲である置換基が好ましい。なお、
疎水性パラメーターπは下記の文献に従って算出するこ
とができる。（１）シーハンシュ、ジャーナル・オブ・
メディカル・ケミストリー（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｊ．Ｍ
ｅｄ．Ｃｈｅｍ．）、第１６巻、１２０７頁（１９７３
年）、（２）シーハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）、同
誌、第２０巻、３０４頁（１９７７年）Ｒ1及びＲ2は、
置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換
の炭素原子数１〜８の低級アルキル基、又は、置換若し
くは非置換の炭素原子数２〜８の低級アルケニル基が好
ましく、これらの置換基は、上記疎水性パラメーターπ
が−１．０〜１５の範囲であることが好ましい。R 1 and R 2 represent an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. R 1 and R 2 each may further have a substituent. Among the substituents in these groups, those in which π, which is a hydrophobic parameter proposed by C. Hansch and the like, is in the range of −1.0 to 15 are preferred. In addition,
The hydrophobic parameter π can be calculated according to the following literature. (1) Seehansch, Journal of
Medical Chemistry (C. Hansch, JM
ed. Chem. 16), 1207 (1973).
(2) C. Hansch, ibid., Vol. 20, p. 304 (1977), R 1 and R 2 are:
A substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted lower alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. The above hydrophobic parameter π
Is preferably in the range of -1.0 to 15.

【００２６】Ｒ1及びＲ2が有する置換基としては、ハロ
ゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、置換若しくは非
置換のフェニル基（例えば、フェニル基、ｍ−クロロフ
ェニル基及びｐ−メチルフェニル基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基及びブチルチオ基等）、置換
若しくは非置換のフェニルチオ基（例えば、フェニルチ
オ基、ｐ−クロロフェニルチオ基及びｍ−メチルフェニ
ルチオ基等）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基及び
ブトキシ基等）等が好ましい。Ｒ1及びＲ2は、特に炭素
原子数２〜８の非置換のアルキル基又は炭素原子数２〜
８の非置換のアルケニル基が好ましい。Examples of the substituent on R 1 and R 2 include a halogen atom (F, Cl, Br and I), a substituted or unsubstituted phenyl group (for example, phenyl, m-chlorophenyl and p-methylphenyl). Group), an alkylthio group (eg, a methylthio group and a butylthio group), a substituted or unsubstituted phenylthio group (eg, a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, an m-methylphenylthio group, and the like), and an alkoxy group (eg, Ethoxy group and butoxy group, etc.). R 1 and R 2 are in particular an unsubstituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or 2 to 8 carbon atoms.
8 unsubstituted alkenyl groups are preferred.

【００２７】Ｌは、３価の連結基を表し、３価の置換若
しくは非置換のメチン基、又は３、５若しくは７個の置
換若しくは非置換のメチン基が共役二重結合により連結
されて生じる共役系の連結基であることが好ましいが、
下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−９）で表される基が好ましい。L represents a trivalent linking group, and is formed by linking a trivalent substituted or unsubstituted methine group or 3, 5, or 7 substituted or unsubstituted methine groups by a conjugated double bond. It is preferably a conjugated linking group,
Groups represented by the following (L-1) to (L-9) are preferred.

【００２８】[0028]

【化２】 Embedded image

【００２９】式（Ｌ−１）〜（Ｌ−９）中のＹは、水素
原子又は１価の基を表す。このような１価の基として
は、メチル基等の低級アルキル基、置換若しくは非置換
のフェニル基及びベンジル基等のアラルキル基、メトキ
シ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ
基、イミダゾリジノ基及びエトキシカルボニルピペラジ
ノ基等のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチオ基、
シアノ基、ニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原
子等が好ましい。一般式（Ｉ）中のＬで表される連結基
の中でも、（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）で表される基が最
も好ましい。Y in the formulas (L-1) to (L-9) represents a hydrogen atom or a monovalent group. Examples of such a monovalent group include a lower alkyl group such as a methyl group, an aralkyl group such as a substituted or unsubstituted phenyl group and a benzyl group, a lower alkoxy group such as a methoxy group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, a methyl group. Phenylamino group, morpholino group, disubstituted amino group such as imidazolidino group and ethoxycarbonylpiperazino group, alkylcarbonyloxy group such as acetoxy group, alkylthio group such as methylthio group,
Preference is given to cyano groups, nitro groups and halogen atoms such as F, Cl, Br and the like. Among the linking groups represented by L in the general formula (I), the groups represented by (L-1) and (L-2) are most preferred.

【００３０】一般式（Ｉ）中のＸ-は、陽イオン部分の
電荷を中和するのに必要な数の陰電荷を供給するもので
あって、１価若しくは２価の陰イオンを表す。上記Ｘ-
としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、Ｓ
Ｏ2 -、ＨＳＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -等のアルキル硫酸イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，
５−ジスホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸
イオン、ｐ−クロロ安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸
イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン等のカルボン
酸イオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＩＯ4 -、タング
ステン酸イオン、タングストリン酸イオン等のヘテロポ
リ酸イオン、Ｈ2ＰＯ4 -、ＮＯ3 -、ピクリン酸イオン等
のフェノラートイオン等が好ましい。これらの中でもＣ
ｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、
Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3−、パラトルエンスルホン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、Ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタン
スルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のパー
フルオロスルホン酸イオン、ＰＦ-、ＢＦ-、ＣｌＯ-等
がより好ましく、これら中でも、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオン、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等が特に好ましい。[0030] In the general formula (I) X - is for supplying a number of negative charge necessary for neutralizing the electric charge of the cationic moiety, a monovalent or divalent anion. The X -
As halogen ions such as Cl − , Br − , and I − , and S
Alkyl sulfate ions such as O 2 − , HSO − , CH 3 OSO 3 − , p-toluenesulfonic acid ion, naphthalene-1,
5 Jisuhon acid ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, octane sulfonate ion, p- chlorobenzoic acid ion, trifluoroacetate ion, oxalate ion, a carboxylate ion and succinic acid ion, PF 6 - , BF 4 − , ClO 4 − , IO 4 − , heteropolyacid ions such as tungstate ions and tungstophosphate ions, and phenolate ions such as H 2 PO 4 − , NO 3 − and picrate ions. Among them, C
l -, Br -, I - halogen ions such, CH 3 OSO 3 -,
C 2 H 5 OSO 3 -, p-toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, P- chlorobenzene sulfonate ion, methanesulfonate ion, butane sulfonic acid ions, naphthalene-1,5-disulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonate perfluorosulfonic acid ion of an acid ion such as, PF -, BF -, ClO - are more preferable, and among these, trifluoromethanesulfonate ion, PF 6 -, ClO 4 - and the like are particularly preferred.

【００３１】一般式（Ｉ）で表される合物の具体例とし
ては、下記に示す化合物（Ｉ―１）〜（Ｉ−１２）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds (I-1) to (I-12), but are not limited thereto.

【００３２】[0032]

【化３】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化４】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化５】 Embedded image

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、通
常、カルボシアニン色素を合成する場合と同様にして、
容易に合成することができる。即ち、ヘテロ環エナミン
を、ＣＨ3Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＣ
Ｈ3）2等のアセタール類或いはＰｈＮ＝ＣＨ−（ＣＨ＝
ＣＨ）−ＮＨＰｈで表される化合物等と反応させること
によって容易に合成することができる。ここでＰｈはフ
ェニル基を表す。また、これらの化合物の合成方法につ
いては、例えば、特開平５−１１６４５０号公報の記載
等を参照することができる。The compound represented by the general formula (I) is usually used in the same manner as in the synthesis of a carbocyanine dye.
It can be easily synthesized. That is, the heterocyclic enamine, CH 3 O-CH = CH -CH = CH-CH (OC
Acetals such as H 3) 2, or PhN = CH- (CH =
It can be easily synthesized by reacting with a compound represented by CH) -NHPh or the like. Here, Ph represents a phenyl group. For the method of synthesizing these compounds, for example, the description in JP-A-5-116450 can be referred to.

【００３６】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
される化合物が、光熱変換色素の主成分として含有され
るが、本発明における効果を損ねない範囲で、更に従来
公知の光熱変換色素を含有してもよい。従来公知の光熱
変換色素とは、一般的にはレーザ光を吸収することので
きる色素（顔料等）であり、このような色素（顔料等）
の例としては、カーボンブラックのような黒色顔料、フ
タロシアニン、ナフタロシアニンのような可視から近赤
外域に吸収を有する大環状化合物の顔料、光ディスク等
の高密度レーザ記録のレーザ吸収材料として使用される
有機染料（本発明に係るインドレニン染料以外のシアニ
ン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色素、フタ
ロシアニン系染料）、及びジチオールニッケル錯体等の
有機金属化合物色素が挙げられる。なお、本発明にかか
る光熱変換色素は、ポリメチン系の色素であり、好まし
くは、分解が容易なことから、赤外線吸収色素であるポ
リメチン系の色素である。In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is contained as a main component of the light-to-heat converting dye. May be contained. Conventionally known photothermal conversion dyes are generally dyes (eg, pigments) that can absorb laser light, and such dyes (eg, pigments)
Examples thereof include black pigments such as carbon black, phthalocyanines, pigments of macrocyclic compounds having absorption in the visible to near-infrared region such as naphthalocyanine, and laser absorbing materials for high-density laser recording such as optical disks. Examples include organic dyes (cyanine dyes other than indolenine dyes according to the present invention, anthraquinone dyes, azulene dyes, phthalocyanine dyes), and organic metal compound dyes such as dithiol nickel complexes. The light-to-heat conversion dye according to the present invention is a polymethine dye, and is preferably a polymethine dye which is an infrared absorbing dye because it is easily decomposed.

【００３７】つぎに、本発明にかかる光熱変換型記録用
塗布液の調整方法の一例について説明する。該光熱変換
型記録用塗布液は、ＮＭＰ、光熱変換色素、ポリイミド
樹脂、塗布液用溶媒、および界面活性剤の各成分をスタ
ーラーで加温、攪拌しながら混合して調整する。光熱変
換色素には、上述の通り、赤外線吸収色素であるポリメ
チン系の色素が好ましい。また、バインダーに用いるポ
リイミド樹脂は、有機溶剤に可溶性のポリイミド樹脂で
ある。このような有機溶剤可溶ポリイミド樹脂として、
下記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の構造を有するポリイミド樹脂
を使用することができる。Next, an example of a method for preparing a photothermal conversion type recording coating liquid according to the present invention will be described. The coating solution for photothermal conversion recording is prepared by mixing each component of NMP, photothermal conversion dye, polyimide resin, solvent for coating solution, and surfactant while heating with a stirrer and stirring. As described above, the light-to-heat conversion dye is preferably a polymethine dye which is an infrared absorption dye. The polyimide resin used for the binder is a polyimide resin soluble in an organic solvent. As such organic solvent soluble polyimide resin,
Polyimide resins having the following structures (I) to (VII) can be used.

【００３８】[0038]

【化６】 Embedded image

【００３９】〔式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ1は式
（１）〜（３）で表される芳香族基を示し、ｎは１０〜
１００の整数を示す〕[In the formulas (I) and (II), Ar 1 represents an aromatic group represented by the formulas (1) to (3);
Shows an integer of 100]

【００４０】[0040]

【化７】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化８】 Embedded image

【００４２】〔式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ａｒ2は
（４）〜（７）で表される芳香族基を示し、ｎは１０〜
１００の整数を示す〕In the formulas (III) and (IV), Ar 2 represents an aromatic group represented by (4) to (7), and n represents 10 to
Shows an integer of 100]

【００４３】[0043]

【化９】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１０】 Embedded image

【００４５】〔式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、ｎ、ｍは１０
〜１００の整数を示す。式（ＶＩ）においてｎ：ｍの比
は６：４〜９：１である。〕また、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社
のＰＩＳＯも好ましく用いられる。[In the formulas (V) to (VII), n and m are 10
Shows an integer of ~ 100. In the formula (VI), the ratio of n: m is 6: 4 to 9: 1. Further, PISO manufactured by Celanese is also preferably used.

【００４６】本発明では、２５℃において、ＮＭＰ１０
０質量部にポリイミド樹脂が５質量部以上溶けることが
好ましく、１５質量部以上溶けることがより好ましく、
１００質量部以上溶けることがさらに好ましい。In the present invention, NMP 10
Preferably, 5 parts by mass or more of the polyimide resin is dissolved in 0 parts by mass, more preferably 15 parts by mass or more,
More preferably, it is dissolved in 100 parts by mass or more.

【００４７】また、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は
２００℃〜４００℃であることが好ましく、２５０℃〜
３５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が
２００℃より低いとカブリが増加し、４００℃より高い
と溶解性が低下する。更に、ポリイミド樹脂の熱分解温
度（ＴＧＡ法で１０℃／分の昇温速度で、空気気流中で
５％質量減少する温度）は４５０℃以上であることが好
ましく、４７５℃以上であることがより好ましい。The glass transition temperature of the polyimide resin is preferably from 200 ° C. to 400 ° C.,
More preferably, the temperature is 350 ° C. When the glass transition temperature is lower than 200 ° C, fog increases, and when the glass transition temperature is higher than 400 ° C, solubility decreases. Further, the thermal decomposition temperature of the polyimide resin (temperature at which the mass is reduced by 5% in an air stream at a heating rate of 10 ° C./min by the TGA method) is preferably 450 ° C. or higher, and more preferably 475 ° C. or higher. More preferred.

【００４８】以上のように形成される光熱変換型記録用
塗布液は、光熱変換色素とバインダーとしてのポリイミ
ド樹脂の固形分質量比が１：２０〜２：１（色素：バイ
ンダー）の範囲にあることが好ましく、特に１：１０〜
２：１の範囲にあることが好ましい。ポリイミド樹脂の
量が少なすぎると、光熱変換層を形成した場合に凝集力
が低下し、形成画像が受像シートに転写される際に、光
熱変換層が一緒に転写されやすくなり、画像の混色の原
因となる。またポリイミド樹脂が多すぎると、一定の光
吸収率を達成するために光熱変換層の層厚が大きくなっ
て、感度低下を招きやすい。The light-to-heat conversion type recording coating solution formed as described above has a solid content mass ratio of the light-to-heat conversion dye to the polyimide resin as a binder in the range of 1:20 to 2: 1 (dye: binder). It is preferred, especially 1:10
It is preferably in the range of 2: 1. If the amount of the polyimide resin is too small, the cohesive force is reduced when the light-to-heat conversion layer is formed, and when the formed image is transferred to the image receiving sheet, the light-to-heat conversion layer is easily transferred together, and the color mixture of the image is reduced. Cause. On the other hand, if the amount of the polyimide resin is too large, the thickness of the light-to-heat conversion layer becomes large in order to achieve a constant light absorptivity, which tends to cause a decrease in sensitivity.

【００４９】光熱変換型記録用塗布液のバインダーの耐
熱性（例えば、熱変形温度や熱分解温度）は、光熱変換
層の上に設けられる層を考慮し、光熱変換層の上に設け
られる層に使用される材料の耐熱性よりも高いことが望
ましい。本発明では、光熱変換層のバインダーとしてポ
リイミド樹脂を用いると、これを達成することができ
る。また、本発明は、バインダーとしてポリイミド樹脂
を用いて、粘度変化を少なくし、長期保存性や耐湿性を
向上させることができる。The heat resistance (for example, thermal deformation temperature and thermal decomposition temperature) of the binder of the light-to-heat conversion type recording coating solution is determined by considering the layer provided on the light-to-heat conversion layer, It is desirable that the heat resistance is higher than the heat resistance of the material used for the above. In the present invention, this can be achieved by using a polyimide resin as a binder for the light-to-heat conversion layer. Further, in the present invention, by using a polyimide resin as a binder, a change in viscosity can be reduced, and long-term storage properties and moisture resistance can be improved.

【００５０】ＮＭＰと併用される塗布液用溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパ
ノール等のアルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライド等のハロゲン系溶剤、アセトン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチルセ
ロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル、トル
エン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、メチ
ルエチルケトンが特に好ましい。また、界面活性剤は公
知のものでよい。Examples of the solvent for a coating solution used in combination with NMP include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, methyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, and methylene. Examples thereof include halogen solvents such as chloride and ethylene chloride, ketones such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate cellosolve, ethyl acetate and methyl acetate, toluene and xylene. Among these, methyl ethyl ketone is particularly preferred. In addition, a known surfactant may be used.

【００５１】《熱転写シート》次に本発明にかかる光熱
変換型記録用塗布液を用いた光熱変換層を有する熱転写
シートについて説明する。該熱転写シートは、支持体
と、前記光熱変換層と、トナー層の順に積層されてい
る。<< Thermal Transfer Sheet >> Next, a thermal transfer sheet having a photothermal conversion layer using the photothermal conversion type recording coating liquid according to the present invention will be described. The thermal transfer sheet is laminated in the order of the support, the light-to-heat conversion layer, and the toner layer.

【００５２】（支持体）熱転写シートの支持体の材料に
は特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用
いることができる。支持体材料の好ましい例としては、
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
−２、６−ナフタレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリロ共重合体等の剛性樹脂
材料を挙げることができる。なかでも、二軸延伸ポリエ
チレンテレフタラートが、機械的強度や熱に対する寸法
安定性を考慮すると好ましい。なお、本発明の熱転写シ
ートをレーザ記録を利用したカラープルーフの作成に用
いる場合には、熱転写シートの支持体はレーザ光を透過
させる透明な合成樹脂材料から形成することが好まし
い。(Support) The material of the support of the thermal transfer sheet is not particularly limited, and various support materials can be used according to the purpose. Preferred examples of the support material include:
Rigid resin materials such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalene, polycarbonate, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and styrene-acrylonitrilo copolymer can be given. Above all, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable in consideration of mechanical strength and dimensional stability against heat. When the thermal transfer sheet of the present invention is used for producing a color proof using laser recording, the support of the thermal transfer sheet is preferably formed of a transparent synthetic resin material that transmits laser light.

【００５３】熱転写シートの支持体には、その上に設け
られる光熱変換層との密着性を向上させるために、表面
活性化処理および／または一層または二層以上の下塗層
の付設を行なうことが好ましい。表面活性化処理の例と
しては、グロー放電処理、コロナ放電処理などを挙げる
ことができる。下塗層の材料としては、スチレン、スチ
レン−ブタジェン共重合体、ゼラチン等、支持体と光熱
変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小
さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましい。
下塗層の厚さは通常０．０１〜２μｍである。また、熱
転写シートの光熱変換層付設側とは反対側の表面には、
必要に応じて、反射防止層などの各種の機能層の付設、
あるいは表面処理を行なうこともできる。The support of the thermal transfer sheet may be subjected to a surface activation treatment and / or the provision of one or more undercoat layers in order to improve the adhesion to the light-to-heat conversion layer provided thereon. Is preferred. Examples of the surface activation treatment include a glow discharge treatment and a corona discharge treatment. As a material for the undercoat layer, styrene, styrene-butadiene copolymer, gelatin, etc., which have high adhesiveness to both surfaces of the support and the light-to-heat conversion layer, have low heat conductivity, and have excellent heat resistance It is preferred that
The thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 2 μm. Also, on the surface of the thermal transfer sheet opposite to the side where the light-to-heat conversion layer is provided,
Add various functional layers such as anti-reflection layer if necessary,
Alternatively, a surface treatment can be performed.

【００５４】（光熱変換層）本発明にかかる光熱変換層
には、上述の光熱変換型記録用塗布液を用いる。すなわ
ち、光熱変換層は、光熱変換色素およびポリイミド樹脂
を含有している。さらに、必要に応じてその他の成分を
含有して構成される。光熱変換層は、本発明の光熱変換
型記録用塗布液を前記支持体上に塗布し、乾燥すること
により設けることができる。塗布、乾燥は、通常の塗
布、乾燥方法を利用して行うことができる。乾燥は、通
常３００℃以下の温度で行う。好ましくは、乾燥温度は
２００℃以下であり、支持体としてポリエチレンテレフ
タレートを使用する場合には、８０〜１５０℃の範囲で
あることがさらに好ましい。(Light-to-heat conversion layer) For the light-to-heat conversion layer according to the present invention, the above-mentioned light-to-heat conversion type recording coating solution is used. That is, the light-to-heat conversion layer contains a light-to-heat conversion dye and a polyimide resin. Furthermore, it is comprised containing other components as needed. The light-to-heat conversion layer can be provided by applying the light-to-heat conversion type recording coating solution of the present invention on the support and drying. Coating and drying can be performed by using ordinary coating and drying methods. Drying is usually performed at a temperature of 300 ° C. or less. Preferably, the drying temperature is 200 ° C. or lower, and more preferably in the range of 80 to 150 ° C. when polyethylene terephthalate is used as the support.

【００５５】光熱変換層のバインダーの耐熱性（例え
ば、熱変形温度や熱分解温度）は光熱変換層の上に設け
られる層に使用される材料の耐熱性よりも高いことが望
ましいが、本発明では、光熱変換層のバインダーとして
ポリイミド樹脂を用いることができるため、これを達成
することができ、さらに長期保存性や耐湿性を向上させ
ることができる。光熱変換層の層厚は、０．０３〜０．
８μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましく
は、０．０５〜０．３μｍである。また、光熱変換層
は、７００〜２０００ｎｍの波長域に０．１〜１．３の
範囲、さらに好ましくは０．２から１．１の範囲の吸光
度（光学濃度）の極大を有することが好ましい。It is desirable that the heat resistance (for example, thermal deformation temperature and thermal decomposition temperature) of the binder of the light-to-heat conversion layer is higher than the heat resistance of the material used for the layer provided on the light-to-heat conversion layer. In this case, since a polyimide resin can be used as a binder of the light-to-heat conversion layer, this can be achieved, and further, long-term storage properties and moisture resistance can be improved. The layer thickness of the light-to-heat conversion layer is 0.03-0.
It is preferably in the range of 8 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm. The light-to-heat conversion layer preferably has a maximum absorbance (optical density) in the wavelength range of 700 to 2000 nm in the range of 0.1 to 1.3, more preferably in the range of 0.2 to 1.1.

【００５６】（トナー層）本発明の熱転写シートでは、
光熱変換層又は感熱剥離層の上にトナー層が設けられ
る。トナー層は、顔料と、および非晶質有機高分子重合
体とを含有する。(Toner Layer) In the thermal transfer sheet of the present invention,
A toner layer is provided on the light-to-heat conversion layer or the heat-sensitive release layer. The toner layer contains a pigment and an amorphous organic high molecular polymer.

【００５７】（１）顔料 顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別され、前者は
特に塗膜の透明性に優れ、後者は一般に隠蔽性に優れ
る。本発明の熱転写シートを印刷色校正用に用いる場合
には、印刷インキに一般に使用されるイエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックと一致するか、あるいは色調が近
い有機顔料が好適に使用される。またその他にも、金属
粉、蛍光顔料等も用いる場合がある。好適に使用される
顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナ
クリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔
料を挙げることができる。また、色相別に代表的な顔料
を分けて記載すれば以下のようになる。 ａ）黄色顔料 ハンザイエローＧ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロ
ー１０Ｇ、ハンザイエローＡ、ピグメントイエローＬ、
パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネントイエローＦ
ＧＬ、パーマネントイエローＨＲ。 ｂ）赤色顔料 パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＦ２Ｒ、
パーマネントレッドＦＲＬ、レーキレッドＣ、レーキレ
ッドＤ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、
アリザリンレーキ、ローダミンレーキＢ。 ｃ）青色顔料 フタロシアニンブルー、ビクトリアブルーレーキ、ファ
ストスカイブルー。 ｄ）黒色顔料 カーボンブラック。(1) Pigments Pigments are generally classified into organic pigments and inorganic pigments, the former being particularly excellent in the transparency of the coating film, and the latter being generally excellent in the hiding property. When the thermal transfer sheet of the present invention is used for printing color proofing, an organic pigment that matches or has a similar color tone to yellow, magenta, cyan, and black generally used for printing inks is preferably used. In addition, a metal powder, a fluorescent pigment, or the like may be used. Examples of preferably used pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and nitro pigments. The following is a description of representative pigments classified by hue. a) Yellow pigment Hansa Yellow G, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow 10G, Hansa Yellow A, Pigment Yellow L,
Permanent Yellow NCG, Permanent Yellow F
GL, permanent yellow HR. b) red pigment permanent red 4R, permanent red F2R,
Permanent Red FRL, Lake Red C, Lake Red D, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B,
Alizarin Lake, Rhodamine Lake B. c) Blue pigments Phthalocyanine blue, Victoria blue lake, Fast sky blue. d) Black pigment carbon black.

【００５８】（２）非晶質有機高分子重合体 本発明の熱転写シートのトナー層に含まれる、軟化点が
４０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体としては、
例えばポリビニルブチラール樹脂、ブチラール樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホンアミ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹脂、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレ
ン及びその誘導体、置換体の単独重合体や共重合体、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α
−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル
及びアクリル酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン
類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸
及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮
酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独
あるいは他の単量体等との共重合体を用いることができ
る。これらの樹脂は２種以上混合して用いることもでき
る。(2) Amorphous Organic High Polymer The amorphous organic high polymer having a softening point of 40 ° C. to 150 ° C. contained in the toner layer of the thermal transfer sheet of the present invention includes:
For example, polyvinyl butyral resin, butyral resin, polyamide resin, polyethylene imine resin, sulfonamide resin, polyester polyol resin, petroleum resin, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzene Sodium sulfonate, styrene such as aminostyrene and derivatives thereof, homopolymers and copolymers of substituents, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl Acrylate, butyl acrylate, α
-Acrylic esters such as ethylhexyl acrylate and dienes such as acrylic acid, butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl acetate and other vinyl compounds A monomer alone or a copolymer with another monomer or the like can be used. These resins can be used as a mixture of two or more kinds.

【００５９】本発明では、トナー層は顔料を３０〜７０
質量％、好ましくは４０〜６０質量％、非晶質有機高分
子重合体を７０〜３０質量％、好ましくは６０〜４０質
量％含む。In the present invention, the toner layer contains 30 to 70 pigments.
% By mass, preferably 40 to 60% by mass, and 70 to 30% by mass, preferably 60 to 40% by mass of the amorphous organic high molecular polymer.

【００６０】同一の受像シート上に多数の画像層（画像
が形成されたトナー層）を繰返し重ね合せて多色画像を
作成する場合には、画像間の密着性を高めるためにトナ
ー層は可塑剤を含むことが好ましい。そのような可塑剤
の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸
ジノニル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルラウリ
ル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル
類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸
ジ（２−エチルヘキシル）などの脂肪族二塩基酸エステ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−エチルヘキ
シル）などのリン酸トリエステル類、ポリエチレングリ
コールエステルなどのポリオールポリエステル類、エポ
キシ脂肪酸エステルなどのエポキシ化合物が挙げられ
る。また、上記のような一般的な可塑剤以外にも、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−ブ
タントリオールトリメタクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリ
レート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペ
ンタエリトリット−ポリアクリレートのようなアクリル
酸エステル類も、用いられるバインダーの種類によって
は好適に併用される。なお、可塑剤は二以上組合せて用
いてもよい。When a multicolor image is formed by repeatedly superimposing a large number of image layers (toner layers on which images are formed) on the same image receiving sheet, the toner layers are plasticized in order to increase the adhesion between the images. It is preferable to include an agent. Examples of such plasticizers include dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, dilauryl phthalate, butyllauryl phthalate, butylbenzyl phthalate, and the like. Fatty acid esters, aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate and di (2-ethylhexyl) sebacate, and phosphate triesters such as tricresyl phosphate and tri (2-ethylhexyl) phosphate And polyol polyesters such as polyethylene glycol esters, and epoxy compounds such as epoxy fatty acid esters. In addition to the general plasticizers described above, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Acrylic esters such as pentaerythritol-polyacrylate are also suitably used depending on the type of binder used. Incidentally, two or more plasticizers may be used in combination.

【００６１】また、可塑剤は一般的に、トナー層におい
て、顔料と非晶質有機高分子重合体の総量と可塑剤との
質量比が、１００：１〜１００：３、好ましくは１０
０：２〜１００：１．５の範囲となるように用いられ
る。トナー層には、上記の各成分に加えて、更に必要に
応じて、界面活性剤、増粘度剤などが添加される。トナ
ー層の層厚（乾燥層厚）は０．２〜１．５μｍ、好まし
くは０．３〜１．０μｍである。The plasticizer generally has a mass ratio of the total amount of the pigment and the amorphous organic high molecular polymer to the plasticizer in the toner layer of 100: 1 to 100: 3, preferably 10: 1.
It is used so as to be in the range of 0: 2 to 100: 1.5. To the toner layer, in addition to the above-described components, a surfactant, a thickener, and the like are further added as necessary. The layer thickness (dry layer thickness) of the toner layer is 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm.

【００６２】傷つき防止のために、トナー層の表面には
通常受像シートや保護用のカバーフィルム（例えば、ポ
リエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンシート
など）が積層されてもよい。To prevent damage, an image receiving sheet or a protective cover film (eg, polyethylene terephthalate sheet, polyethylene sheet, etc.) may be laminated on the surface of the toner layer.

【００６３】（感熱剥離層）本発明の熱転写シートの光
熱変換層の上には、光熱変換層で発生した熱の作用によ
り気体を発生するか、付着水などを放出し、これにより
光熱変換層とトナー層との間の接合強度を弱める感熱材
料を含む感熱剥離層を設けることができる。そのような
感熱材料としては、それ自身が熱により分解もしくは変
質して気体を発生する化合物（ポリマーまた低分子化合
物）、水分などの易気化性気体を相当量吸収もしくは吸
着している化合物（ポリマーまた低分子化合物）などを
用いることができる。これらは併用してもよい。(Thermal Release Layer) On the light-to-heat conversion layer of the thermal transfer sheet of the present invention, a gas is generated by the action of heat generated in the light-to-heat conversion layer, or adhered water or the like is released. A heat-sensitive release layer containing a heat-sensitive material that reduces the bonding strength between the toner and the toner layer can be provided. Examples of such heat-sensitive materials include compounds (polymers and low-molecular compounds) that decompose or degrade due to heat to generate gas, and compounds that absorb or adsorb a considerable amount of easily vaporizable gas such as moisture (polymer Further, a low molecular compound) can be used. These may be used in combination.

【００６４】熱により分解もしくは変質して気体を発生
するポリマーの例としては、ニトロセルロースのような
自己酸化性ポリマー、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴ
ム、ポリ塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ンのようなハロゲン含有ポリマー、水分などの揮発性化
合物が吸着されているポリイソブチルメタクリレートな
どのアクリル系ポリマー、水分などの揮発性化合物が吸
着されているエチルセルロースなどのセルロースエステ
ル、水分などの揮発性化合物が吸着されているゼラチン
などの天然高分子化合物などを挙げることができる。熱
により分解もしくは変質して気体を発生する低分子化合
物の例としては、ジアゾ化合物やアジド化のような発熱
分解して気体を発生する化合物を挙げることができる。
なお、上記のような、熱による感熱材料の分解や変質等
は２８０℃以下で発生することが好ましく、特に２３０
℃以下で発生することが好ましい。Examples of the polymer which decomposes or degrades by heat to generate a gas include self-oxidizing polymers such as nitrocellulose, chlorinated polyolefin, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Such volatile compounds as halogen-containing polymers, acrylic polymers such as polyisobutyl methacrylate to which volatile compounds such as water are adsorbed, cellulose esters such as ethyl cellulose to which volatile compounds such as water are adsorbed, and volatile compounds such as water. Natural polymer compounds such as adsorbed gelatin can be exemplified. Examples of the low molecular weight compound which decomposes or degrades by heat to generate a gas include a compound which generates a gas upon exothermic decomposition such as a diazo compound or azide.
It is preferable that the heat-sensitive material is decomposed or deteriorated by heat at a temperature of 280 ° C. or less, and particularly at 230 ° C. or less.
It preferably occurs at a temperature of not more than ° C.

【００６５】感熱剥離層の感熱材料として低分子化合物
を用いる場合には、バインダーと組合せることが望まし
い。バインダーとしては、上記のそれ自身が熱により分
解もしくは変質して気体を発生するポリマー、そのよう
な性質を持たない通常のポリマーバインダーを使用する
ことができる。感熱剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ
全面にわたって被覆していることが望ましく、その厚さ
は一般に０．０３〜１μｍであり、０．０５〜０．５μ
ｍの範囲にあることが好ましい。When a low-molecular compound is used as the heat-sensitive material of the heat-sensitive release layer, it is desirable to combine it with a binder. As the binder, the above-mentioned polymer which itself decomposes or degrades by heat to generate a gas, or a general polymer binder having no such properties can be used. The heat-sensitive release layer desirably covers the light-to-heat conversion layer over substantially the entire surface thereof, and the thickness thereof is generally 0.03 to 1 μm, and 0.05 to 0.5 μm.
m is preferably in the range.

【００６６】支持体の上に、光熱変換層、感熱剥離層、
トナー層がこの順に積層された構成の熱転写シートの場
合には、感熱剥離層は、光熱変換層から伝えられる熱に
より分解、変質し、発生した気体によって、感熱剥離層
が一部消失するか、あるいは感熱剥離層内で凝集破壊が
発生し、光熱変換層とトナー層との間の結合力が低下す
る。このため、画像の混色の原因となる感熱剥離層の転
写が発生しても、形成された画像に混色が目視的に現わ
れないように、感熱剥離層はほとんど着色していないこ
と（即ち、可視光に対して高い透過性を示すこと）が望
ましい。具体的には、感熱剥離層の光吸収率が、可視光
に対し、５０％以下、好ましくは１０％以下である。A light-to-heat conversion layer, a heat-sensitive release layer,
In the case of a thermal transfer sheet having a configuration in which the toner layers are stacked in this order, the heat-sensitive release layer decomposes and degrades due to heat transmitted from the light-to-heat conversion layer, and the generated gas causes the heat-sensitive release layer to partially disappear, Alternatively, cohesive failure occurs in the heat-sensitive release layer, and the bonding force between the light-to-heat conversion layer and the toner layer decreases. For this reason, even if the transfer of the heat-sensitive release layer that causes color mixing of the image occurs, the heat-sensitive release layer is hardly colored (that is, visible) so that the color mixture does not appear visually in the formed image. High transmittance to light) is desirable. Specifically, the light absorption of the heat-sensitive release layer is 50% or less, and preferably 10% or less, with respect to visible light.

【００６７】なお、独立した感熱剥離層を設ける代わり
に、感熱材料を光熱変換層に添加して光熱変換層が感熱
剥離層を兼ねてもよい。Instead of providing a separate heat-sensitive release layer, a heat-sensitive material may be added to the light-to-heat conversion layer so that the light-to-heat conversion layer also functions as the heat-sensitive release layer.

【００６８】《受像シート》本発明にかかる受像シート
は、支持体上に少なくとも受像層とクッション層とを有
する構成をとる。必要により支持体と受像層の間に、剥
離層、中間層の何れかを有していてもよい。また、受像
層とは反対面に、バック層を有することも搬送性等の点
で好ましい。またこれらの層とは別に帯電防止層を設け
たり、又は上記各層に帯電防止剤を添加することも好ま
しい。<< Image Receiving Sheet >> The image receiving sheet according to the present invention has a structure having at least an image receiving layer and a cushion layer on a support. If necessary, a release layer or an intermediate layer may be provided between the support and the image receiving layer. It is also preferable to have a back layer on the surface opposite to the image receiving layer from the viewpoint of transportability and the like. It is also preferable to provide an antistatic layer separately from these layers, or to add an antistatic agent to each of the above layers.

【００６９】（支持体）支持体としては、通常、プラス
チックシート、紙、金属シート、ガラスシート等のよう
なシート状の基材を用いる。プラスチックシートの例と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン等のシートが使用されるが、特にポリエチレンテレフ
タレートシートが好ましい。また、紙としては印刷本
紙、コート紙等を用いることができる。受像シートの基
材の厚さは通常１０〜４００μｍであり、２５〜２００
μｍであることが好ましい。更に、本発明にかかる支持
体としては、内部に気泡等の空隙を有する白色材料がク
ッション性、画像の視認性等の点で好ましく、特に発泡
ポリエステル支持体は機械特性の点でも最も好ましい。
基材の表面は、受像層との密着性を高めるために、コロ
ナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理が施されてい
てもよい。(Support) As the support, a sheet-like base material such as a plastic sheet, paper, a metal sheet, a glass sheet or the like is usually used. As an example of the plastic sheet, a sheet of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyethylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene or the like is used, and a polyethylene terephthalate sheet is particularly preferable. As the paper, printing paper, coated paper, or the like can be used. The thickness of the substrate of the image receiving sheet is usually 10 to 400 μm, and 25 to 200 μm.
μm is preferred. Further, as the support according to the present invention, a white material having voids such as air bubbles therein is preferable in terms of cushioning property and visibility of an image, and in particular, a foamed polyester support is most preferable in terms of mechanical properties.
The surface of the substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment or a glow discharge treatment in order to enhance the adhesion to the image receiving layer.

【００７０】（受像層）受像層は有機重合体バインダー
を主体として形成される層である。バインダーは熱可塑
性樹脂であることが好ましく、その例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等のアクリル系モノマーの単独重合体および
その共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、
セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、
ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のよ
うなビニル系モノマーの単独重合体およびその共重合
体、ポリエステル、ポリアミド等のような縮合系ポリマ
ー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系ポリ
マーを挙げることができる。受像層のバインダーは、ト
ナー層との間の適度な接着力を得るために、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が９０℃より低いポリマーであることが好
ましい。このために、受像層に可塑剤を添加することも
可能である。また、受像層バインダーポリマーは、シー
ト間のブロッキングを防ぐために、そのＴｇが３０℃以
上であることが好ましい。受像層のバインダーポリマー
としては、レーザー記録時のトナー層との密着性を向上
させ、感度や画像強度を向上させる点で、トナー層のバ
インダーポリマーと同一、若しくは類似のポリマーを用
いることが特に好ましい。(Image-Receiving Layer) The image-receiving layer is a layer formed mainly of an organic polymer binder. The binder is preferably a thermoplastic resin, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, a homopolymer of acrylic monomers such as methacrylic acid ester and copolymers thereof, methyl cellulose, ethyl cellulose,
Cellulosic polymers such as cellulose acetate,
Homopolymers and copolymers of vinyl monomers such as polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride and the like, condensation polymers such as polyesters and polyamides, and butadiene-styrene copolymers Rubber-based polymers. The binder of the image receiving layer is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) lower than 90 ° C. in order to obtain an appropriate adhesive force with the toner layer. For this purpose, it is also possible to add a plasticizer to the image receiving layer. The binder polymer of the image receiving layer preferably has a Tg of 30 ° C. or higher in order to prevent blocking between sheets. As the binder polymer of the image receiving layer, it is particularly preferable to use the same or similar polymer as the binder polymer of the toner layer in terms of improving the adhesion to the toner layer during laser recording and improving sensitivity and image strength. .

【００７１】受像層の厚みは０．３〜７μｍ、好ましく
は０．７〜４μｍである。０．３μｍ以下の場合、印刷
本紙への再転写の際に膜強度が不足し破れ易い。厚すぎ
ると、本紙再転写後の画像の光沢が増し、印刷物への近
似性が低下する。The thickness of the image receiving layer is 0.3 to 7 μm, preferably 0.7 to 4 μm. When the thickness is 0.3 μm or less, the film strength is insufficient at the time of retransfer to the printing paper, and the film is easily broken. If it is too thick, the gloss of the image after retransfer of the paper increases, and the closeness to the printed matter decreases.

【００７２】（クッション層）クッション層は受像層に
応力が加えられた際に変形しやすい層であり、レーザー
熱転写時にトナー層と受像層の密着性を向上させ、画質
を向上させる効果を有する。また、記録時、熱転写シー
トと受像シートの間に異物が混入しても、クッション層
の変形作用により、受像層とトナー層の空隙が小さくな
り、結果として画像白ヌケ欠陥サイズを小さくする効果
も有する。更に、いったん画像を転写形成した後、これ
を別に用意した印刷本紙等に転写する場合、紙凹凸表面
に応じて受像表面が変形するため、受像層の転写性を向
上させたり、また被転写物の光沢を低下させることによ
り、印刷物との近似性も向上させる効果も持たせること
ができる。(Cushion Layer) The cushion layer is a layer that is easily deformed when a stress is applied to the image receiving layer, and has an effect of improving the adhesion between the toner layer and the image receiving layer during laser thermal transfer and improving the image quality. Further, at the time of recording, even if foreign matter is mixed between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet, the gap between the image receiving layer and the toner layer is reduced due to the deforming action of the cushion layer, and as a result, the effect of reducing the size of an image white defect is reduced. Have. Furthermore, when an image is once formed by transfer and then transferred to a separately prepared printing paper or the like, the image receiving surface is deformed according to the uneven surface of the paper, so that the transferability of the image receiving layer is improved, and By lowering the gloss of the printed matter, the effect of improving the closeness to the printed matter can be provided.

【００７３】クッション性を付与するためには、低弾性
率を有する材料、ゴム弾性を有する材料あるいは加熱に
より容易に軟化する熱可塑性樹脂を用いればよい。In order to impart cushioning properties, a material having a low elastic modulus, a material having rubber elasticity, or a thermoplastic resin which is easily softened by heating may be used.

【００７４】弾性率としては、室温で１０〜１５００Ｍ
Ｐａ、特に好ましくは３０〜５００ＭＰａの範囲にある
ことが好ましい。また、ゴム等の異物をめり込ませるた
めには、ＪＩＳ Ｋ２５３０で定められた針入度（２５
℃、１００ｇ、５秒）が１０以上であることが好まし
い。また、クッション層のガラス転移温度は８０℃以
下、好ましくは２５℃以下である。これらの物性、例え
ば、Ｔｇを調節するために可塑剤をポリマーバインダー
中に添加することも好適に行うことができる。The modulus of elasticity is 10 to 1500 M at room temperature.
Pa, particularly preferably in the range of 30 to 500 MPa. In addition, in order to allow a foreign substance such as rubber to be immersed, the penetration (25
(C, 100 g, 5 seconds) is preferably 10 or more. The glass transition temperature of the cushion layer is 80 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower. It is also possible to suitably add a plasticizer to the polymer binder in order to adjust these physical properties, for example, Tg.

【００７５】クッション層のバインダーとして用いられ
る具体的な材料としては、ウレタンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム等のゴム類
の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、可塑剤
入り塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂
等が挙げられる。Specific materials used as the binder for the cushion layer include rubbers such as urethane rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, and natural rubber, as well as polyethylene, polypropylene, polyester, and styrene-butadiene copolymer. Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acryl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin containing a plasticizer, polyamide resin, phenol resin and the like.

【００７６】クッション層の厚みは使用する樹脂その他
の条件により異なるが、通常３〜１００μｍ、好ましく
は１０〜５２μｍである。The thickness of the cushion layer depends on the resin used and other conditions, but is usually 3 to 100 μm, preferably 10 to 52 μm.

【００７７】受像層とクッション層はレーザー記録の段
階までは接着している必要があるが、画像を印刷本紙に
転写するために、剥離可能に設けられていることが好ま
しい。剥離を容易にするためには、クッション層と受像
層の間に剥離層を厚み０．１〜２μｍ程度で設けること
も好ましい。この剥離層は、受像層塗布時の塗布溶剤の
バリヤーとしての機能を持つことが好ましい。The image receiving layer and the cushion layer need to be adhered to each other up to the stage of laser recording. However, in order to transfer the image to the actual printing paper, it is preferable that the image receiving layer and the cushion layer are detachably provided. In order to facilitate peeling, it is preferable to provide a peeling layer having a thickness of about 0.1 to 2 μm between the cushion layer and the image receiving layer. This release layer preferably has a function as a barrier for a coating solvent at the time of coating the image receiving layer.

【００７８】上述の受像シートの構成は支持体、クッシ
ョン層、受像層となっている例を示したが、場合によっ
ては受像層がクッション層を兼ねた支持体／クッション
性受像層、あるいは支持体／下塗り層／クッション性受
像層の構成であってもよい。この場合も、印刷本紙への
再転写が可能なようにクッション性受像層が剥離可能に
設けられていることが好ましい。この場合印刷本紙へ再
転写後の画像は光沢に優れた画像となる。受像層を兼ね
たクッション層の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは１
０〜４０μｍである。Although the above-described image receiving sheet has been described as having an example in which the image receiving layer comprises a support, a cushion layer, and an image receiving layer, depending on the case, a support / cushionable image receiving layer in which the image receiving layer also serves as a cushion layer, or a support. / Undercoat layer / cushionable image receiving layer. Also in this case, it is preferable that the cushioning image-receiving layer is provided so as to be releasable so that it can be re-transferred to the printing paper. In this case, the image after retransfer to the printing paper becomes an image having excellent gloss. The thickness of the cushion layer also serving as the image receiving layer is 5 to 100 μm, preferably 1 to 100 μm.
0 to 40 μm.

【００７９】受像層上に一旦画像を形成した後、印刷本
紙等へ再転写する場合には、受像層の少なくとも一層を
光硬化性材料から形成することも好ましい。このような
光硬化性材料の組成としては、例えば、ａ）付加重合に
よって光重合体を形成しうる多官能ビニル又はビニリデ
ン化合物の少なくとも一種からなる光重合性モノマー、
ｂ）有機ポリマー、ｃ）光重合開始剤、および必要に応
じて熱重合禁止剤等の添加剤からなる組合せを挙げるこ
とができる。上記の多官能ビニルモノマーとしては、ポ
リオールの不飽和エステル、特にアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のエステル（例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト）が用いられる。In the case where an image is once formed on the image receiving layer and then re-transferred to a printing paper or the like, at least one of the image receiving layers is preferably formed of a photocurable material. Examples of the composition of such a photocurable material include: a) a photopolymerizable monomer comprising at least one of a polyfunctional vinyl or vinylidene compound capable of forming a photopolymer by addition polymerization;
Examples of the combination include b) an organic polymer, c) a photopolymerization initiator, and, if necessary, additives such as a thermal polymerization inhibitor. As the polyfunctional vinyl monomer, unsaturated esters of polyols, particularly esters of acrylic acid or methacrylic acid (eg, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate) are used.

【００８０】有機ポリマーとしては前記受像層形成用ポ
リマーが挙げられる。また、光重合開始剤としては、ベ
ンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の通常の光ラジカル
重合開始剤が、層中の０．１〜２０質量％の割合で用い
られる。Examples of the organic polymer include the above-mentioned polymer for forming an image receiving layer. As the photopolymerization initiator, a general photoradical polymerization initiator such as benzophenone, Michler's ketone, or the like is used in a ratio of 0.1 to 20% by mass in the layer.

【００８１】上記各層中には必要に応じて各種添加剤を
加えることができる。例えば、受像支持体のバック層に
は、界面活性剤や酸化錫微粒子等による帯電防止剤、酸
化珪素、ＰＭＭＡ粒子等によるマット剤を添加すること
は、記録装置内での搬送性を良化させる点で好ましい。
これらの添加剤はバック層のみならず、必要によって受
像層その他の層に添加することもできる。添加剤の種類
についてはその目的により一概には規定できないが、例
えば、マット剤の場合、平均粒径０．５〜１０μｍの粒
子を層中、０．５〜８０％程度添加することができる。
帯電防止剤としては、層の表面抵抗が２３℃、相対湿度
５０％の条件で１０12Ω以下、より好ましくは１０9Ω
以下となるように、各種界面活性剤、導電剤の中から適
宜選択して用いることができる。Various additives can be added to each of the above layers as needed. For example, the addition of an antistatic agent such as a surfactant and tin oxide fine particles and a matting agent such as silicon oxide and PMMA particles to the back layer of the image receiving support improves transportability in a recording apparatus. It is preferred in that respect.
These additives can be added not only to the back layer but also to the image receiving layer and other layers as necessary. Although the type of the additive cannot be unconditionally specified depending on the purpose, for example, in the case of a matting agent, particles having an average particle size of 0.5 to 10 μm can be added in the layer at about 0.5 to 80%.
As the antistatic agent, 10 12 Ω or less, more preferably 10 9 Ω, when the surface resistance of the layer is 23 ° C. and the relative humidity is 50%.
As described below, it can be appropriately selected and used from various surfactants and conductive agents.

【００８２】《画像形成用積層体》本発明の熱転写シー
トと受像シートとからなる画像形成用積層体は、各種の
方法によって形成することができる。例えば、熱転写シ
ートのトナー層側と受像シートの受像側（受像層側）と
を重ねて、加圧加熱ローラに通すことによって容易に得
ることができる。この場合の加熱温度は１６０℃以下、
もしくは１３０℃以下が好ましい。<< Laminate for Image Formation >> The laminate for image formation comprising the thermal transfer sheet and the image receiving sheet of the present invention can be formed by various methods. For example, it can be easily obtained by superposing the toner layer side of the thermal transfer sheet and the image receiving side (image receiving layer side) of the image receiving sheet and passing them through a pressure and heating roller. The heating temperature in this case is 160 ° C. or less,
Alternatively, the temperature is preferably 130 ° C. or lower.

【００８３】画像形成用積層体を得る別の方法として、
真空密着法も好適に用いられる。真空引き用のサクショ
ン孔が設けられたドラムの上に先ず受像シートを巻き付
け、次いでその受像シートよりややサイズの大きな熱転
写シートを、スクイーズローラーで空気を均一に押し出
しながら受像シートに真空密着させる方法である。As another method for obtaining a laminate for image formation,
A vacuum contact method is also preferably used. First, the image receiving sheet is wound on a drum provided with a suction hole for evacuation, and then a thermal transfer sheet slightly larger than the image receiving sheet is vacuum adhered to the image receiving sheet while uniformly extruding air with a squeeze roller. is there.

【００８４】また別の方法としては、金属ドラムの上に
受像シートを引っ張りつつ機械的に貼り付け、更にその
上に熱転写シートを同様に機械的に引っ張りつつ貼り付
け、密着させる方法もある。これらの方法の中で、ヒー
トローラー等の温度制御が不要で、迅速・均一に積層し
やすい点で、真空密着法が特に好ましい。As another method, there is a method in which an image receiving sheet is mechanically attached to a metal drum while being pulled, and a thermal transfer sheet is similarly attached to the metal drum while being mechanically pulled and adhered. Among these methods, the vacuum adhesion method is particularly preferable because temperature control of a heat roller or the like is not required and lamination can be performed quickly and uniformly.

【００８５】次に、本発明の熱転写シートを用いる画像
形成方法の一例を説明する。本発明の熱転写シートを用
いる画像形成方法では、熱転写シートのトナー層の表面
に受像シートを積層した画像形成用積層体を用意し、そ
の積層体の表面にレーザ光を画像様に時系列的に照射
し、その後受像シートと熱転写シートとを剥離させるこ
とにより、トナー層のレーザ光被照射領域が転写した受
像シートを得る。熱転写シートと受像シートの接合は、
レーザ光照射操作の直前に行なってもよい。このレーザ
光照射操作は、通常、画像形成用積層体の受像シート側
を、記録ドラム（内部に真空形成機構を有し、表面に多
数の微小の開口部を有する回転ドラム）の表面に真空引
きにより密着させ、その状態で外側、すなわち熱転写シ
ート側よりレーザ光を照射させることによって行なわれ
る。レーザ光の照射はドラムの幅方向に往復するように
走査し、その照射操作中はドラムを一定の角速度で回転
させる。Next, an example of an image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention will be described. In the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, an image forming laminate in which an image receiving sheet is laminated on the surface of the toner layer of the thermal transfer sheet is prepared, and a laser beam is chronologically applied to the surface of the laminate in an imagewise manner. Irradiation is performed, and then the image receiving sheet and the thermal transfer sheet are peeled off to obtain an image receiving sheet on which the laser light irradiated area of the toner layer has been transferred. The joining of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet
It may be performed immediately before the laser beam irradiation operation. In this laser beam irradiation operation, usually, the image receiving sheet side of the image forming laminate is evacuated to the surface of a recording drum (a rotating drum having a vacuum forming mechanism inside and a number of minute openings on the surface). In this state, laser light is irradiated from the outside, that is, from the side of the thermal transfer sheet. The laser beam is scanned so as to reciprocate in the width direction of the drum, and the drum is rotated at a constant angular velocity during the irradiation operation.

【００８６】レーザ光としては、アルゴンイオンレーザ
光、ヘリウムネオンレーザ光、ヘリウムカドミウムレー
ザ光などのガスレーザ光、ＹＡＧレーザ光などの固体レ
ーザ光、半導体レーザ、色素レーザ光、エキシマレーザ
光などの直接的なレーザ光が利用される。あるいは、こ
れらのレーザ光を二次高調波素子を通して、半分の波長
に変換した光なども用いることができる。本発明の熱転
写シートを用いる画像形成方法においては、出力パワー
や変調のしやすさなどを考慮すると、半導体レーザを用
いることが好ましい。また、本発明の熱転写シートを用
いる画像形成方法では、レーザ光は、光熱変換層上での
ビーム径が５〜５０μｍ（特に６〜３０μｍ）の範囲と
なるような条件で照射することが好ましく、また走査速
度は１ｍ／秒以上（特に３ｍ／秒以上）とすることが好
ましい。The laser light may be a gas laser light such as an argon ion laser light, a helium neon laser light, a helium cadmium laser light, a solid laser light such as a YAG laser light, a semiconductor laser, a dye laser light or an excimer laser light. Laser light is used. Alternatively, light obtained by converting these laser lights to half the wavelength through a second harmonic element can be used. In the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, it is preferable to use a semiconductor laser in consideration of output power, ease of modulation, and the like. Further, in the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, it is preferable that the laser beam is irradiated under conditions such that the beam diameter on the light-to-heat conversion layer is in the range of 5 to 50 μm (particularly 6 to 30 μm), The scanning speed is preferably 1 m / sec or more (particularly 3 m / sec or more).

【００８７】本発明の熱転写シートを用いる画像形成方
法は、黒色マスクの製造、あるいは単色画像の形成に利
用することができるが、また多色画像の形成にも有利に
利用することができる。本発明の熱転写シートを用いる
画像形成方法で、多色画像を形成するためには、例えば
互いに異なる色の色剤を含むトナー層を有する画像形成
用積層体を独立に三種（三色）あるいは四種（四色）製
造し、それぞれについて、色分解フィルタによる画像に
基づくデジタル信号に従うレーザ光照射と、それに続く
画像記録転写シートと受像シートの引きはがし操作を行
ない、各受像シートに各色の色分解画像を独立に形成
し、ついでそれぞれの色分解画像を、別に用意した印刷
本紙などの実際の支持体もしくはそれに近似した支持体
上に順次積層させる方法が利用できる。The image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention can be used for producing a black mask or for forming a monochromatic image, but can also be advantageously used for forming a multi-color image. In order to form a multicolor image by the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, for example, three types (three colors) or four types of image forming laminates each having a toner layer containing a colorant of a different color are independently provided. Seeds (four colors) are manufactured, and for each, laser light irradiation according to the digital signal based on the image by the color separation filter is performed, and then the image recording transfer sheet and the image receiving sheet are peeled off, and the color separation of each color is performed on each image receiving sheet. It is possible to use a method in which images are formed independently, and then the respective color separation images are sequentially laminated on an actual support such as printing paper separately prepared or a support similar thereto.

【００８８】[0088]

【実施例】［実施例１］ （感光性熱転写シートの作製） １．光熱変換型記録用塗布液（光熱変換層用塗布液）の
調製 下記の各成分をスターラーで加温、攪拌しながら混合し
て光熱変換型記録用塗布液を調製した。 ＜塗布液組成＞ メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ８００質量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １２００質量部 （窒素充填されている開封直後品） 界面活性剤（Ｆ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） １質量部 赤外線吸収色素（ＮＫ−２０１４、日本感光色素（株）製） １０質量部 ポリイミド（リカコートＳＮ−２０、新日本理化（株）製） ２００質量部 上記ＮＭＰ中の不純物含有量は、Ｎ−メチルスクシイミ
ドが１２ｐｐｍであり、５−ヒドロキシＮＭＰは含有さ
れていなかった。EXAMPLES [Example 1] (Preparation of photosensitive thermal transfer sheet) Preparation of Coating Solution for Light-to-Heat Conversion Type (Coating Solution for Light-to-Heat Conversion Layer) The following components were heated and mixed with stirring with a stirrer to prepare a coating solution for light-to-heat conversion type recording. <Coating liquid composition> Methyl ethyl ketone (MEK) 800 parts by mass N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 1200 parts by mass (Non-filled product immediately after opening) Surfactant (F-177, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) )) 1 part by mass Infrared absorbing dye (NK-2014, manufactured by Nippon Kogaku Dyeing Co., Ltd.) 10 parts by mass Polyimide (Ricacoat SN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 200 parts by mass Impurity content in the above NMP Was 12 ppm of N-methylsuccinimide and did not contain 5-hydroxyNMP.

【００８９】２．支持体表面への光熱変換層の形成 厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの
一方の表面に、上記の塗布液を回転塗布機（ホワイラ
ー）を用いて塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン
中で２分間乾燥して、支持体上に光熱変換層を形成し
た。得られた光熱変換層は、波長８１０ｎｍに吸収極大
があり、その吸光度（光学密度：ＯＤ）を分光光度測定
機で測定したところ、ＯＤ＝１．０であった。膜厚は
０．３μｍであった。2. Formation of Light-to-Heat Conversion Layer on Support Surface After applying the above-mentioned coating solution to one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm using a rotary coating machine (wheeler), the coated product was placed in an oven at 100 ° C. After drying for 2 minutes, a light-to-heat conversion layer was formed on the support. The obtained light-to-heat conversion layer had an absorption maximum at a wavelength of 810 nm, and its absorbance (optical density: OD) was measured by a spectrophotometer. The thickness was 0.3 μm.

【００９０】３．トナー層塗布液の調製 ＜顔料分散母液組成＞ 下記の４種のトナー層用塗布液を調製した。 ポリビニルブチラール樹脂 １２質量部 （電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、ビカット軟化点５ ７℃） 顔料 Ａ．シアン顔料 （ＣＩ．Ｐ．Ｂ １５：４） １５質量部 Ｂ．マゼンタ顔料（ＣＩ．Ｐ．Ｒ ５７：１） １５質量部 Ｃ．イエロー顔料（ＣＩ．Ｐ．Ｙ １４） １５質量部 Ｄ．ブラック顔料（三菱化学（株）社製、ＭＡ−１００） １５質量部3. Preparation of Toner Layer Coating Solution <Pigment dispersion mother liquor composition> The following four types of toner layer coating solutions were prepared. Polyvinyl butyral resin 12 parts by mass (Denka Butyral # 2000-L, Vicat softening point 57 ° C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) Pigment A. 15 parts by mass of cyan pigment (CI.P.B. 15: 4) 15 parts by mass of magenta pigment (CI.PR 57: 1) 15 parts by mass of yellow pigment (CI.P.Y.14) 15 parts by mass of black pigment (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

【００９１】４．光熱変換層表面へのトナー層の形成 上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの顔料分散液各々１０質量部に対
し、ステアリン酸アミド０．２４質量部、ロジン樹脂
（荒川化学（株）製、ロジンＫＥ３１１）、上述ポリビ
ニルブチラール樹脂０．４質量部、界面活性剤（Ｆ−１
７７、大日本インキ化学工業（株）製）０．０４５質量
部、ｎ−プロピルアルコール１００質量部を加え塗布液
とし、光熱変換層の層上に顔料分散液Ａの乾燥膜厚が
０．４μｍとなるように塗布した。順にそれぞれの乾燥
膜厚が、Ｂは０．４μｍ、Ｃは０．４μｍ、Ｄは０．３
５μｍになるように塗布した。4. Formation of Toner Layer on Surface of Light-to-Heat Conversion Layer For 10 parts by mass of each of the pigment dispersions A, B, C, and D, 0.24 parts by mass of stearamide and rosin resin (Rosin KE311 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ), 0.4 parts by mass of the polyvinyl butyral resin, a surfactant (F-1)
77, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) (0.045 parts by mass) and 100 parts by mass of n-propyl alcohol to prepare a coating solution, and the dry film thickness of the pigment dispersion A is 0.4 μm on the light-to-heat conversion layer. It applied so that it might become. The dry film thicknesses of B are 0.4 μm, C is 0.4 μm, and D is 0.3
It was applied so as to have a thickness of 5 μm.

【００９２】（受像シートの作製）下記の組成を有する
クッション中間層及び受像用の塗布液を調製した。 ＜クッション中間層形成用塗布液の組成＞ 塩化ビニル−塩化ビニル共重合体 （日信化学（株）製、ＭＰＲ−ＴＳＬ） ２５質量部 可塑剤 ６官能アクリレート系モノマー （日本化薬（株）製、ＤＰＣＡ−１２０、分子量１９４７） １２質量部 界面活性剤 （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．４質量部 メチルエチルケトン ７５質量部(Preparation of Image Receiving Sheet) A cushion intermediate layer having the following composition and a coating solution for image receiving were prepared. <Composition of coating liquid for forming cushion intermediate layer> Vinyl chloride-vinyl chloride copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., MPR-TSL) 25 parts by mass Plasticizer 6-functional acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , DPCA-120, molecular weight 1947) 12 parts by mass Surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.4 parts by mass methyl ethyl ketone 75 parts by mass

【００９３】 ＜受像層用塗布液組成＞ ポリビニルブチラール （電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃２０００−Ｌ） １６質量部 界面活性剤 （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．５質量部 ｎ−プロピルアルコール ２００質量部<Composition of Coating Solution for Image-Receiving Layer> Polyvinyl Butyral (Denka Butyral # 2000-L, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 16 parts by mass Surfactant (Megafac F-177, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.5 parts by mass n-propyl alcohol 200 parts by mass

【００９４】小幅塗布機を用いて、白色ＰＥＴ支持体
（東レ（株）ルミラーＥ−６８Ｌ）上に、上記のクッシ
ョン中間層形成用塗布液を塗布し、塗布層を乾燥し、次
に受像層用塗布液を塗布市、塗布層を乾燥した。乾燥後
のクッション中間層の膜厚が約２０μｍ、受像層の膜厚
が約２μｍとなるように塗布量を調節した。The above-mentioned coating solution for forming a cushion intermediate layer was applied to a white PET support (Lumilar E-68L, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a small width coating machine, and the coating layer was dried. The coating solution for coating was dried, and the coating layer was dried. The coating amount was adjusted so that the thickness of the cushion intermediate layer after drying was about 20 μm and the thickness of the image receiving layer was about 2 μm.

【００９５】（画像形成用積層体の作製）受像シートの
受像層と熱転写シートのトナー層とを重ね合わせて、積
層体を作製した。(Preparation of Image Forming Laminate) The image receiving layer of the image receiving sheet and the toner layer of the thermal transfer sheet were overlapped to prepare a laminate.

【００９６】［実施例２］光熱変換型記録材料用塗布液
に開封してから３０日経過後のＮＭＰを用いた以外は実
施例１と同様の方法によって熱転写シートを作製した。
実施例１と同様にその吸光度を測定したところ、ＯＤ＝
１．０であった。上記ＮＭＰ中の不純物含有量は、Ｎ−
メチルスクシイミドが５０ｐｐｍ、５−ヒドロキシＮＭ
Ｐが２ｐｐｍであった。Example 2 A thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that NMP was used 30 days after opening the coating liquid for the photothermal conversion type recording material.
When the absorbance was measured in the same manner as in Example 1, OD =
1.0. The impurity content in the NMP is N-
50 ppm of methylsuccinimide, 5-hydroxy NM
P was 2 ppm.

【００９７】［実施例３］光熱変換型記録材料用塗布液
に開封してから４０日経過後のＮＭＰを用いた以外は実
施例１と同様の方法によって熱転写シートを作製した。
実施例１と同様にその吸光度を測定したところ、ＯＤ＝
０．９５であった。上記ＮＭＰ中の不純物含有量は、Ｎ
−メチルスクシイミドが１５００ｐｐｍ、５−ヒドロキ
シＮＭＰが２００ｐｐｍであった。Example 3 A thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that NMP was used 40 days after opening the coating solution for the photothermal conversion type recording material.
When the absorbance was measured in the same manner as in Example 1, OD =
0.95. The impurity content in the NMP is N
-Methyl succinimide was 1500 ppm and 5-hydroxy NMP was 200 ppm.

【００９８】［比較例１］光熱変換型記録材料用塗布液
に開封してから９０日経過後のＮＭＰを用いた以外は実
施例１と同様の方法によって熱転写シートを作製した。
実施例１と同様にその吸光度を測定したところ、ＯＤ＝
０．８０であった。上記ＮＭＰ中の不純物含有量は、Ｎ
−メチルスクシイミドが１６００ｐｐｍ、５−ヒドロキ
シＮＭＰが４００ｐｐｍであった。Comparative Example 1 A thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that NMP was used 90 days after opening the coating liquid for the photothermal conversion type recording material.
When the absorbance was measured in the same manner as in Example 1, OD =
It was 0.80. The impurity content in the NMP is N
-Methyl succinimide was 1600 ppm and 5-hydroxy NMP was 400 ppm.

【００９９】［比較例２］光熱変換型記録材料用塗布液
に開封してから１２０日経過後のＮＭＰを用いた以外は
実施例１と同様の方法によって熱転写シートを作製し
た。実施例１と同様にその吸光度を測定したところ、Ｏ
Ｄ＝０．７であった。上記ＮＭＰ中の不純物含有量は、
Ｎ−メチルスクシイミドが２０００ｐｐｍ、５−ヒドロ
キシＮＭＰが１２００ｐｐｍであった。Comparative Example 2 A thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that NMP was used 120 days after opening the coating liquid for the photothermal conversion type recording material. When the absorbance was measured in the same manner as in Example 1, O
D = 0.7. The impurity content in the NMP is:
N-methylsuccinimide was 2000 ppm and 5-hydroxy NMP was 1200 ppm.

【０１００】（レーザー熱転写特性の評価） １．記録感度の測定 直径１ｍｍの真空吸着用のサクション穴（３ｃｍ×３ｃ
ｍのエリアに１個の面密度）が設けられた直径２５ｃｍ
の回転ドラムに、上記受像シート（２５ｃｍ×３５ｃ
ｍ）を巻き付け、吸着させた。次いで３０ｃｍ×４０ｃ
ｍの熱転写シートを受像シートから均等にはみ出すよう
に重ね、スクイズローラーでスクイーズさせつつサクシ
ョン孔に空気が吸われるようにして熱転写シートを密着
させ、受像シートと熱転写シートとを積層した。サクシ
ョン孔が塞がれた状態での減圧度は１気圧に対して−１
５０ｍｍＨｇであった。(Evaluation of Laser Thermal Transfer Characteristics) Measurement of recording sensitivity 1mm diameter suction hole for vacuum suction (3cm × 3c
25cm in diameter with one surface density in the area of m
Of the image receiving sheet (25 cm × 35 c)
m) was wound and adsorbed. Then 30cm × 40c
The thermal transfer sheet of m.m. was overlapped so as to protrude evenly from the image receiving sheet, and the squeeze roller was squeezed while the air was sucked into the suction holes so that the thermal transfer sheet was in close contact with the squeeze roller, and the image receiving sheet and the thermal transfer sheet were laminated. The degree of decompression with the suction hole closed is -1 to 1 atm.
It was 50 mmHg.

【０１０１】上記のドラムを回転させ、ドラム上の積層
体の表面に外側から波長８３０ｎｍの半導体レーザ−光
を、光熱変換層の表面で７μｍのスポットでなるように
集光し、回転ドラムの回転方向（主走査方向）に対して
直角方向に移動させながら（副走査）、積層体へのレー
ザー画像（画線）記録を行なった。レーザー照射条件は
以下のとおりであるThe above-mentioned drum is rotated, and a semiconductor laser beam having a wavelength of 830 nm is condensed from the outside onto the surface of the laminated body on the drum so as to form a 7 μm spot on the surface of the photothermal conversion layer. While moving in the direction perpendicular to the direction (main scanning direction) (sub-scanning), a laser image (image) was recorded on the laminate. Laser irradiation conditions are as follows

【０１０２】レーザーパワー：１１０ｍＷ 主走査速度：４ｍ／秒 副走査ピッチ（１回転当たりの副走査量）：２０μｍ 温度、湿度：２５℃、相対湿度５０％Laser power: 110 mW Main scanning speed: 4 m / sec Sub scanning pitch (sub scanning amount per rotation): 20 μm Temperature, humidity: 25 ° C., relative humidity 50%

【０１０３】上記のレーザー画像記録を行なった積層体
をドラムから取り外し、受像シートと熱転写シートとを
手で引き剥がしたところ、画像（画線）形成層のレーザ
ー照射部のみが転写シートから受像シートに転写されて
いるのが確認された。光学顕微鏡によって転写画像を観
察したところ、レーザー照射部が線上に記録されてい
た。この記録線幅を測定し、以下の式から感度を求め
た。結果より得た評価を表１に示す。The laminate on which the laser image recording was performed was removed from the drum, and the image receiving sheet and the thermal transfer sheet were peeled off by hand. Only the laser-irradiated portion of the image (image) forming layer was transferred from the transfer sheet to the image receiving sheet. Was confirmed to have been transcribed. Observation of the transferred image with an optical microscope revealed that the laser irradiated part was recorded on the line. The recording line width was measured, and the sensitivity was determined from the following equation. Table 1 shows the evaluations obtained from the results.

【０１０４】 感度＝（レーザーパワーＰ）／（線幅ｄ×線速ｖ）Sensitivity = (laser power P) / (line width d × line speed v)

【０１０５】 ◎ ４００ｍＪ／ｃｍ2以下（７μｍ以上の線巾） ○ ４００を越えて４５０ｍＪ／ｃｍ2以下（６μｍ以
上７μｍ未満の線巾） △ ４５０を越えて５５０ｍＪ／ｃｍ2以下（５μｍ以
上６μｍ未満の線巾） × ５５０ｍＪ／ｃｍ2を越えて◎ 400 mJ / cm 2 or less (line width of 7 μm or more) ○ Over 400 and 450 mJ / cm 2 (line width of 6 μm or more and less than 7 μm) △ Over 450 and 550 mJ / cm 2 or less (5 μm or more and less than 6 μm) Over 550 mJ / cm 2

【０１０６】２．解像力評価 実施例１〜３、および比較例１については、形成画像の
解像力を、以下の基準で目視によって判断した。結果を
表１に示す。 ◎ 使用上良好な解像力を得ることができた。 ○ 使用上十分な解像力を得ることができた。 △ 使用上不備のない程度の解像力を得ることができ
た。 × 十分な解像力を得ることができなかった。2. Resolving power evaluation In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the resolving power of the formed image was visually determined based on the following criteria. Table 1 shows the results.良好 A good resolving power was obtained in use. ○ Sufficient resolving power was obtained in use. Δ: A resolving power with no problem in use was obtained. C: Sufficient resolution could not be obtained.

【０１０７】[0107]

【表１】 [Table 1]

【発明の効果】本発明の光熱変換型記録用塗布液は、Ｎ
ＭＰ中の不純物の含有量が規制されているため、ポリメ
チレン系光熱変換色素の分解が抑制され、目的とする光
学濃度の低下を防止することが可能となる。また、画質
も良好な高感度、高解像力熱転写画像を与える熱転写シ
ートを提供可能となる。The light-to-heat conversion type recording coating liquid of the present invention comprises N
Since the content of impurities in the MP is regulated, the decomposition of the polymethylene-based photothermal conversion dye is suppressed, and it is possible to prevent a desired decrease in optical density. In addition, it is possible to provide a thermal transfer sheet that provides a high-sensitivity, high-resolution thermal transfer image with good image quality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 充 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 AA12 AA26 AA35 BA03 BA07 BA38 BA47 BA48 BA49 BA50 BA53 BA71 BB06 CA03 CA04 CA12 HA14  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Mitsuru Yamamoto 200 Onakazato, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo Film F-term (reference) 2H111 AA12 AA26 AA35 BA03 BA07 BA38 BA47 BA48 BA49 BA50 BA53 BA71 BB06 CA03 CA04 CA12 HA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 塗布溶剤がＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）であり、ポリメチン系光熱変換色素を含有す
ることを特徴とする光熱変換型記録材料用塗布液であっ
て、Ｎ−メチルスクシイミドの含有量が１６００ｐｐｍ
未満、または、５−ヒドロキシＮＭＰの含有量が４００
ｐｐｍ未満の溶液であることを特徴とする記録材料用塗
布液。1. A coating solution for a photothermal conversion type recording material, wherein the coating solvent is NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and contains a polymethine-based photothermal conversion dye. 1600 ppm succinimide content
Or the content of 5-hydroxy NMP is less than 400.
A coating solution for recording material, which is a solution of less than 1 ppm. 【請求項２】 前記ポリメチン系光熱変換色素が赤外線
吸収色素であることを特徴とする請求項１に記載の記録
材料用塗布液。2. The coating material for a recording material according to claim 1, wherein the polymethine-based photothermal conversion dye is an infrared absorbing dye. 【請求項３】 支持体上に少なくとも光熱変換層と、ト
ナー層とを有する熱転写シートであって、前記光熱変換
層が請求項１または２に記載の記録材料用塗布液によっ
て形成されることを特徴とする熱転写シート。3. A thermal transfer sheet having at least a light-to-heat conversion layer and a toner layer on a support, wherein the light-to-heat conversion layer is formed by the coating material for a recording material according to claim 1 or 2. Characteristic thermal transfer sheet. 【請求項４】 前記トナー層が、顔料と、軟化点が４０
〜１５０℃の温度範囲にある非晶質有機高分子重合体と
を、それぞれ３０〜７０質量％、および７０〜３０質量
％含み、膜厚が０．２〜１．５μｍであることを特徴と
する請求項３に記載の熱転写シート。4. The toner layer according to claim 1, wherein the toner layer has a softening point of 40.
And 30 to 70% by mass and 70 to 30% by mass, respectively, of an amorphous organic high-molecular polymer having a temperature range of ~ 150 ° C and a film thickness of 0.2 to 1.5 µm. The thermal transfer sheet according to claim 3, wherein 【請求項５】 支持体上に、少なくともクッション層
と、受像層とを有し、前記支持体が空隙を有する受像シ
ートと、請求項３または請求項４に記載の熱転写シート
と、から構成されることを特徴とする画像形成用積層
体。5. A thermal transfer sheet according to claim 3, wherein the support has at least a cushion layer and an image receiving layer on the support, and the support has an image receiving sheet having a void, and the thermal transfer sheet according to claim 3 or 4. An image forming laminate comprising:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114853444A (en) * 2021-02-04 2022-08-05 中北大学 Method for preparing photo-thermal conversion material by using gel-stabilized nanoparticles

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