JP2001284308A

JP2001284308A - 表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液及び洗浄方法

Info

Publication number: JP2001284308A
Application number: JP2001015257A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Morinaga; 均森永; Takahiro Omura; 恭弘大村; Yasuhiro Kawase; 康弘河瀬; Atsushi Ito; 篤史伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体デバイス製造用基板の表面にあるタン
グステン、銅などの遷移金属又は遷移金属化合物などか
らなる金属部材を腐食することなく、超音波の照射を行
わなくても、汚染のない高清浄な基板表面を達成するこ
とができ、工業的に非常に有用な洗浄液および洗浄方法
を提供する。【解決手段】表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有す
る半導体デバイス用基板の洗浄液であって、下記の（Ａ
１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれる
溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移
金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。（Ａ１）−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただし、ス
ルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨ
が３以下である溶液（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤
を含む溶液（Ａ３）−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および／ま
たはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活
性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に遷移金属又
は遷移金属化合物、特にタングステンまたは銅を有する
半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩや、ＴＦＴフラットパネルディス
プレイ等に代表される各種デバイスの高性能化、高集積
化に伴い、デバイスに使用されている基板表面は、より
一層清浄化されることが求められている。基板表面の汚
染の中でも、特に、金属による汚染、パーティクルによ
る汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させる
ため、金属やパーティクルを極力除去することが求めら
れている。一般的に、金属、パーティクルを基板表面か
ら除去するために、基板表面は洗浄液で洗浄されてい
る。

【０００３】従来、基板表面を清浄化するために、酸性
もしくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合した洗浄
液を用いた洗浄処理（以下「ＲＣＡ洗浄」ということが
ある。（例えば、RCA Review(1970.6),p.207〜233参
照））が行われている。ＲＣＡ洗浄では、基板表面上の
汚染物質にあわせた洗浄液を選択して洗浄が行われてお
り、例えば、基板表面上のパーティクルによる汚染や有
機物による汚染に対しては、「ＳＣ−１」または「ＡＰ
Ｍ」と呼ばれる、アンモニア、過酸化水素および水から
なる洗浄液での洗浄が行われている。基板表面上の金属
による汚染に対しては、「ＳＣ−２」または「ＨＰＭ」
と呼ばれる、塩酸、過酸化水素および水からなる洗浄液
での洗浄が行われている。また、基板表面上のフォトレ
ジストやレジスト残渣物等の汚染に対しては、「ＳＰ
Ｍ」と呼ばれる、硫酸および過酸化水素からなる洗浄液
での洗浄が行われている。

【０００４】一方、トランジスタなどの半導体デバイス
を高性能化するために、半導体デバイスを構成するゲー
ト電極や配線材料の低抵抗化が検討されている。従来、
ゲート電極の材料としては、主にポリシリコンやＷＳｉ
（タングステンシリサイド）、ＣｏＳｉ（コバルトシリ
サイド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）などが用いら
れているが、低抵抗化のために、ゲート材料に金属材料
を用いることが検討されている。このような金属材料と
しては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）が注目されて
いる。

【０００５】ゲート電極の材料が、ポリシリコン、ＷＳ
ｉ、ＣｏＳｉ、ＴｉＳｉ等の場合、ゲート電極を基板上
に形成した後の洗浄には、前述の過酸化水素を含む洗浄
液を用いた洗浄（ＲＣＡ洗浄）が適用できる。しかし、
ゲート電極材料がタングステンなどの金属の場合、ＲＣ
Ａ洗浄を行うと、電極材料が腐食されるという問題が見
いだされた。解析の結果、これは、ＲＣＡ洗浄に用いる
洗浄液中の過酸化水素がタングステンをイオン化して溶
解していることが原因であることが明らかとなった。

【０００６】このように、半導体デバイスの高性能化を
達成するために、半導体デバイスのゲート電極材料とし
て新たにタングステンなどの金属電極が導入され、ま
た、半導体デバイスの配線材料として新たに銅やタング
ステンなどが導入されはじめている。しかしながら、こ
れらの電極、配線が表面に形成された基板の洗浄液とし
て、下記の３つの要件を満足するものは未だに見出され
ていないのが現状である。タングステン、銅などの電極、配線を腐食しない、基板表面のパーティクル汚染の除去性に優れる、基板表面の金属汚染除去性に優れる、

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたものであり、表面にタングステン
または銅の様な遷移金属又は遷移金属化合物を部分的に
あるいは全面に有する基板の洗浄において、かかる金
属を腐食させない、基板表面のパーティクル汚染の除
去性に優れる、と言う２つの要件を満足する洗浄液及び
洗浄方法を提供すること、さらに好ましくは、基板表
面の金属汚染除去性に優れる、という３つの要件を同時
に満足する洗浄液および洗浄方法を提供することを目的
とするものである。

【０００８】さらに、半導体デバイスの高性能化（高密
度化）を達成するために、半導体デバイスのパターンを
微細化したり、パターンのアスペクトレシオ（パターン
の幅に対する高さの比）を高くするという技術が用いら
れている。このようなパターンにおいては、超音波の照
射により、パターンが倒壊するという問題がある。超音
波の照射をしないで、清浄化ができる洗浄液が求められ
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活
性剤を含む特定の溶液を洗浄液として用いると、上記課
題を満足できることを見いだし、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、表面に遷移金属又は遷移金属
化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液であっ
て、下記の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる
群より選ばれる溶液からなることを特徴とする表面に遷
移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基
板の洗浄液、および当該洗浄液を用いることを特徴とす
る表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デ
バイス用基板の洗浄方法に存する。（Ａ１）−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただし、ス
ルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨ
が３以下である溶液（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤
を含む溶液（Ａ３）−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および／ま
たはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活
性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の洗浄液は、以下の（Ａ１）、（Ａ
２）および（Ａ３）からなる群より選ばれた１以上の溶
液からなる。（Ａ１）−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただし、ス
ルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨ
が３以下である溶液（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤
を含む溶液（Ａ３）−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および／ま
たはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活
性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液まず、『（Ａ１）−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（た
だし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含
み、ｐＨが３以下である溶液』について詳記する。−Ｓ
Ｏ₃−基を有する界面活性剤としては、次に示す〜
の化合物が挙げられる。

【００１２】アルキルスルホン酸系化合物アルキルスルホン酸系化合物としては、次式（１）で表
される化合物が挙げられる。ＲＳＯ₃Ｘ・・・式（１）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団を示す。）アルキルスルホン酸類としては、例えば、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃
Ｈ及びその塩、Ｃ₉Ｈ₁ ₉ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓ
Ｏ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₂Ｈ
₂₅ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ
₁₄Ｈ₂₉ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＳＯ₃Ｈ及びその
塩、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₇Ｈ ₃₅ＳＯ₃Ｈ及び
その塩、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＯ₃Ｈ及びその塩などが挙げられ
る。

【００１３】アルキルベンゼンスルホン酸系化合物アルキルベンゼンスルホン酸系化合物としては、次式
（２）で表される化合物が挙げられる。Ｒ−ｐｈ−ＳＯ₃Ｘ・・・式（２）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｐｈはフェニレン基を示す。）アルキルベンゼンスルホン酸類としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。

【００１４】アルキルナフタレンスルホン酸系化合物アルキルナフタレンスルホン酸を構成するアルキル基と
しては、次式（３）で表される化合物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、
好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カ
チオン原子またはカチオン原子団を示す。ｍ、ｎはそれ
ぞれ０〜４の整数を表す。但し、１≦ｍ＋ｎ≦７、好ま
しくは１≦ｍ＋ｎ≦４。）アルキルナフタレンスルホン酸類としては、例えば、ジ
メチルナフタレンスルホン酸及びその塩などが挙げられ
る。

【００１７】メチルタウリン酸系化合物メチルタウリン酸系化合物としては、次式（４）で表さ
れる化合物が挙げられる。ＲＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ・・・式（４）（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_n
Ｈ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-3またはＣ_nＨ_2n-5の飽和または不飽和
の炭化水素基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン
原子団を示す。ｎは、通常８〜２０、好ましくは１３〜
１７の整数を表す。炭化水素基の炭素数であるｎが小さ
すぎると付着粒子の除去能力が低下する傾向がある。）メチルタウリン酸系化合物としては、例えば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃
ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₃Ｈ
₂₇ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁₅
Ｈ₃₁ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、Ｃ
₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその塩、
Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びその
塩、Ｃ₁₇Ｈ₃₁ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びそ
の塩、Ｃ₁ ₇Ｈ₂₉ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及び
その塩などが挙げられる。

【００１８】アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸系化合物アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物とし
ては、次式（５）で表される化合物が挙げられる。Ｒ−ｐｈ（ＳＯ₃Ｘ）−Ｏ−ｐｈ−ＳＯ₃Ｘ・・・式（５）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｐｈはフェニレン基を示す。）アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸類としては、
例えば、ノニルジフェニルエーテルジスルホン酸及びそ
の塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びそ
の塩などが挙げられる。

【００１９】α−オレフィンスルホン酸系化合物 α−オレフィンスルホン酸系化合物としては、次式
（６）で表される化合物と次式（７）で表される化合物
の混合物が挙げられる。ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｘ・・・式（６）ＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｘ・・・式（７）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数４〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜１０
の整数を表す。）

【００２０】ナフタレンスルホン酸縮合物ナフタレンスルホン酸縮合物としては、例えば、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びその塩などが
挙げられる。上記〜で示される界面活性剤のアルキル基または
炭化水素基の水素がフッ素で置換されたフッ素系界面活
性剤

【００２１】これらの界面活性剤のうち、パーティクル
汚染の除去性に優れる点で、好ましくは、メチルタウリ
ン酸系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸系化合物、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物が用
いられる。さらに、洗浄液のｐＨが中性の時に対して、
ｐＨが３以下の際にパーティクル汚染の除去性が優れる
点で、アルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物が特に好まし
く用いられる。また、洗浄液のｐＨが３以下の条件にお
いても、ｐＨが中性の時と同等の高いパーティクル除去
性を有し、なおかつ泡立ちが少ないという点では、メチ
ルタウリン酸系化合物が好ましく用いられる。

【００２２】なお、スルホコハク酸ジエステル系化合物
は、下記式（８）で示され、−ＳＯ ₃−基を有する界面
活性剤であるが、酸性溶液中では、洗浄能力が時間と共
に低下するため除かれている。これはスルホコハク酸ジ
エステル類が−ＳＯ₃−基を有する一方、エステル構造
を持つため、酸性溶液中では分解が起きるためと推察さ
れる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていて
もよいアルキル基、好ましくはフッ素原子で置換されて
いてもよい炭素数４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カ
チオン原子またはカチオン原子団を示す。） −ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハ
ク酸ジエステル系化合物を除く）を含む溶液は、ｐＨが
３以下、好ましくはｐＨ２以下、更に好ましくはｐＨ
１．５以下、特に好ましくはｐＨは１．０以下である。
ｐＨが高すぎると金属汚染の除去性が低下する。また、
アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸類の場合はパーティクル除去性能も
低下するので好ましくない。

【００２５】洗浄液中に酸を加えｐＨを低くすると、一
般にパーティクル汚染の除去性は低下する事が知られて
いる（Itano et al., IEEE Transactions on Semicondu
ctorManufacturing, Vol.6, No.3, pp.258-267, 199
3）。一方、アルカリ性のＡＰＭ（アンモニア／過酸化
水素／水）洗浄ではパーティクル汚染の除去は可能であ
るが、金属汚染の除去は出来ず、また、タングステンや
銅などを腐食するので、表面にこれらの金属を有する基
板の洗浄には使えないと言う問題があった。本発明者ら
は、特定の界面活性剤をｐＨ３以下の酸性条件下で用い
ることにより、酸性にも関わらずパーティクル汚染除去
性に優れ、金属汚染除去性も優れ、なおかつ洗浄中にタ
ングステンや銅の腐食も起こらないことを見出したもの
である。

【００２６】溶液のｐＨを３以下に調整するために、塩
酸、硫酸、酢酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸などの酸
を溶液に加えてもよい。これらの酸は、単独で使用して
もよいし、二種以上を混合して使用してもよい。酸を添
加する場合、洗浄液中の酸濃度は、通常０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。界面活性
剤として遊離酸型の界面活性剤を使うと酸を添加しなく
ても溶液のｐＨが低くなる傾向にある。

【００２７】−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただ
し、スルホコハク酸ジエステル類を除く）を含む溶液に
おいて、界面活性剤の濃度は、溶液に対して、通常０．
００１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量
％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとパーティ
クル汚染の除去性能が十分でなく、この範囲より多く添
加しても、パーティクル汚染の除去性能に変化がなく、
泡立ちが顕著となり、また、廃液を生分解処理する場合
の不可が増大する点などから好ましくない。

【００２８】次に、『（Ａ２）メチルタウリン酸系化合
物からなる界面活性剤を含む溶液』について詳記する。
メチルタウリン酸系化合物としては、次式（９）で表さ
れる化合物が挙げられる。ＲＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ・・・式（９）（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水
素基、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよ
い、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-3またはＣ_nＨ _2n-5
の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｘは水素、カチオン
原子またはカチオン原子団を示す。ｎは、通常８〜２
０、好ましくは１３〜１７である。炭化水素基の炭素数
であるｎが小さすぎると付着粒子の除去能力が低下する
傾向がある。）

【００２９】メチルタウリン酸系化合物としては、例え
ば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及びそ
の塩、Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及び
その塩、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ及
びその塩、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ
及びその塩、Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃
Ｈ及びその塩、Ｃ₁₇Ｈ₃₁ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
Ｏ₃Ｈ及びその塩、Ｃ₁ ₇Ｈ₂₉ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｈ及びその塩などが挙げられる。

【００３０】メチルタウリン酸系化合物からなる界面活
性剤を含む溶液は、電極、配線の腐食がないこと、パー
ティクル汚染除去性能に加え、泡立ちが少ない点に特徴
がある。泡立ちが多いと、基板に泡が付着して不均一な
表面反応が引き起こされたり、洗浄液を廃液する際に、
配管内で逆流が起こったりするなどの問題がある。メチ
ルタウリン酸基を有する界面活性剤を含む溶液におい
て、界面活性剤の濃度は、溶液に対して、通常０．００
１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％で
ある。メチルタウリン酸類の添加量が少なすぎるとパー
ティクル汚染除去性能が十分でなく、この範囲より多く
添加すると、泡立ちが顕著となるので好ましくない。

【００３１】メチルタウリン酸類を含む溶液のｐＨは、
通常０．１〜１３、好ましくは０．５〜１１．５であ
る。ｐＨを調整するために、酸またはアルカリを溶液に
加えてもよい。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、リン
酸、クエン酸、シュウ酸、アルカリとしては、アンモニ
ア、水酸化第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドなど）、アミン類（エチレンジアミ
ン、トリエタノールアミンなど）などが用いられる。

【００３２】次に、『（Ａ３）−ＯＳＯ₃−基を有する
界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系
化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である
溶液』について詳記する。−ＯＳＯ₃−基を有する界面
活性剤としては、次に示す〜の化合物が挙げられ
る。

【００３３】アルキル硫酸エステル系化合物アルキル硫酸エステル系化合物としては、次式（１０）
で表される化合物が挙げられる。ＲＯＳＯ₃Ｘ・・・式（１０）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団を示す。）アルキル硫酸エステル系化合物としては、例えば、ドデ
シル硫酸エステル及びその塩などが挙げられる。

【００３４】アルキルエーテル硫酸エステル系化合物アルキルエーテル硫酸エステル系化合物としては、次式
（１１）で表される化合物が挙げられる。ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｘ・・・式（１１）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、通常１〜
１０、好ましくは２〜４の整数を示す。）アルキルエーテル硫酸エステル類としては、例えば、テ
トラオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル及び
その塩などが挙げられる。

【００３５】アルキルフェニルエーテル硫酸エステル
系化合物アルキルフェニルエーテル硫酸エステル系化合物として
は、次式（１２）で表される化合物、硫酸化油、硫酸化
脂肪酸エステル系化合物、硫酸化オレフィン系化合物が
挙げられる。Ｒ−ｐｈ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｘ・・・式（１２）（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０の
アルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原
子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、ｐｈはフ
ェニレン基を示す。）上記〜で示される界面活性剤のアルキル基の水素
がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤

【００３６】スルホコハク酸ジエステル系化合物として
は、次式（８）で示される化合物が挙げられる。

【化３】（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよいアルキ
ル基、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい炭
素数４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子ま
たはカチオン原子団を示す。）スルホコハク酸ジエステル系化合物としては、例えば、
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸及びその塩など
が挙げられる。

【００３７】−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および
／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界
面活性剤を含む溶液は、ｐＨが４以上、好ましくはｐＨ
４〜１２、特に好ましくはｐＨ５〜１１．５である。ｐ
Ｈが低すぎる、あるいは高すぎるとこれらの界面活性剤
は分解を起こし、洗浄液を調製してから時間が経つと共
に洗浄能力が低下してしまう問題がある。溶液のｐＨを
調整するために、酸またはアルカリを溶液に加えてもよ
い。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クエン
酸、シュウ酸、アルカリとしては、アンモニア、水酸化
第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドなど）、アミン類（エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミンなど）などが用いられる。

【００３８】−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および
／またはスルホコハク酸ジエステル類からなる界面活性
剤を含む溶液は電極、配線の腐食がないこと、パーティ
クル汚染除去性能が高く、比較的泡立ちも少ないことが
特徴である。−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および
／またはスルホコハク酸ジエステル類からなる界面活性
剤を含む溶液において、界面活性剤の濃度は、溶液に対
して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００
２〜０．５重量％である。界面活性剤の添加量が少なす
ぎるとパーティクル汚染除去性能が十分でなく、この範
囲より多く添加しても、パーティクル汚染除去性能に変
化がなく、泡立ちが顕著となり、また、廃液を生分解処
理する場合の不可が増大するなどの点から好ましくな
い。

【００３９】これらの（Ａ１）〜（Ａ３）で用いられる
界面活性剤は塩の形態で用いても良いし、酸の形態で用
いても良い。塩としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二、もしくは第
三アミン塩等を挙げることができる。半導体製造工程で
特にゲート電極まわりでの洗浄においては金属汚染がト
ランジスタ性能に悪影響を与えることを考慮すると使用
する界面活性剤においても金属塩を含まない、酸の形
態、あるいはアンモニウム塩、モノエタノールアミン
塩、トリエタノールアミン塩等が好ましい。

【００４０】これら（Ａ１）〜（Ａ３）の洗浄液の選択
にあたっては、基板表面に要求される清浄度レベル、コ
スト、泡立ち、生分解性、添加する洗浄剤中における化
学的安定性等から総合的に判断し、適宜選択すればよ
い。中でもタングステンや銅の腐食防止、パーティクル
除去性及び金属汚染除去を同時に成し得る観点からは
（Ａ１）の洗浄液が、パーティクル除去性と泡立ちの観
点からは（Ａ２）の洗浄液が好ましく用いられる。

【００４１】本発明の洗浄液は半導体デバイス用基板の
洗浄に用いられるため、基板に付着するとデバイスの電
気特性あるいは歩留りを低下させる金属不純物やパーテ
ィクルを含有しないことが望ましい。洗浄液中の金属不
純物の含有量は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕがそれぞれ、
洗浄液に対して通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０２
ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【００４２】また、従来、パーティクルは、超音波照射
やブラシスクラブを行わないと除去ができないと考えら
れていた。しかしながら、本発明によれば、超音波照射
やブラシスクラブを行わなくてもパーティクル除去が容
易にできる。このようなパーティクル除去を主目的とす
る洗浄に使われる洗浄液には、好ましくは、−ＳＯ₃−
基を有する界面活性剤、更に好ましくは、アルキルスル
ホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルナ
フタレンスルホン酸類、メチルタウリン酸類、α−オレ
フィンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸縮合物類、
上記界面活性剤のアルキル基の水素がフッ素で置換され
たフッ素系界面活性剤類、特に好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸類、メチルタウリン酸類の界面活性剤が用いられ
る。

【００４３】本発明の洗浄液（Ａ１）〜（Ａ３）の溶媒
としては、通常、水、又は有機溶媒と水の混合溶媒、好
ましくは水が用いられる。また、本発明の洗浄液には、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸化剤、還元剤、
錯化剤、溶存ガスなど本発明の効果を阻害しない範囲で
添加してもよい。

【００４４】フッ化水素酸、フッ化アンモニウムは、基
板表面上のシリコン酸化膜等をエッチングする効果があ
るので、基板に強固に付着したフォトレジスト残渣など
の汚染を除去する際に特に有効である。洗浄液中のフッ
化水素酸の濃度、洗浄液に対して、通常０．００１〜
０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％であ
る。また、洗浄液中のフッ化アンモニウムの濃度は、洗
浄液に対して、通常０．０１〜３０重量％である。この
範囲より少なすぎると十分なエッチング効果が得られな
いおそれがあり、多すぎるとシリコン酸化膜等の基板の
エッチングが過度に行われ、デバイスの性能に支障を来
すおそれがある。酸化剤としては、例えば、過酸化水
素、オゾン、次亜塩素酸、還元剤としてはヒドラジンな
ど、溶存ガスとしては水素、アルゴン、窒素などが用い
られる。

【００４５】錯化剤としては、アミン、アミノ酸、ポリ
アミノポリカルボン酸、フェノール誘導体、ポリアミノ
ホスホン酸、１、３−ジケトンなどが用いられる。その
具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン、グリ
シン、イミノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴ
Ａ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢
酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴ
ＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］、
カテコール、タイロン、エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ'−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−
ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二
酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二
酢酸［ＨＭＢＥＤ］、エチレンジアミンテトラキス（メ
チレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス
（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］、ア
セチルアセトンなどが挙げられる。特に、本発明の（Ａ
２）、（Ａ３）を用いる場合、ｐＨが中性〜アルカリ性
でも、パーティクル汚染の除去性能、タングステンや銅
の腐食防止効果は優れているが、金属汚染の除去性は不
十分となる。この場合は上記錯化剤を添加すると金属汚
染の除去性を補うことが出きるので好ましい。

【００４６】本発明の洗浄液は、表面に遷移金属又は遷
移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に用
いられる。本発明における遷移金属化合物とは、Ｗ（タ
ングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（ク
ロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈ
ｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニ
ウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷
移金属であり、遷移金属化合物とは、遷移金属のチッ化
物、酸化物、シリサイド等の化合物である。半導体デバ
イス用基板の表面に存在する遷移金属又は遷移金属化合
物としては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ
（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ
（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブ
デン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白
金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、
酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられ、好
ましくは、Ｗ（タングステン）および／またはＣｕ
（銅）である。特に、表面にタングステンとシリコンを
同時に有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適であ
る。銅を表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、
銅を配線材料として用いた場合の、銅配線と基板表面の
洗浄に用いられる。具体的には、半導体デバイスに銅膜
を形成した後の洗浄工程、特に銅膜に対してＣＭＰ（Ch
emicalMechanical Polishing）を行った後の洗浄工程、
銅配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホール
を開けた後の洗浄用としても適用される。

【００４７】タングステンを表面に有する基板の洗浄を
行う工程としては、タングステンをゲート電極材料とし
て用いた場合の、ゲート電極と基板表面の洗浄に用いら
れる。具体的には、半導体デバイスにタングステン膜を
形成した後の洗浄工程、特にタングステン膜をドライエ
ッチングした後の洗浄工程、その後にシリコン露出部に
イオン注入した後の洗浄が挙げられる。本発明の洗浄液
を用いれば、超音波照射、ブラシスクラブを行わなくて
も、パーティクル、金属の除去が行える。したがって、
超音波洗浄やブラシスクラブを行うと壊れてしまうおそ
れが大きい、タングステンで極微細な（例えば、ゲート
電極の幅が０．１５μｍ程度の）ゲート電極を形成した
場合の、ゲート電極および基板表面の洗浄に好ましく用
いられる。

【００４８】基板の洗浄の方法は、洗浄液を、直接、基
板に接触させる方法が用いられる。具体的には、洗浄槽
に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式クリー
ニング、基板に洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式ク
リーニング、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基
板を高速回転させるスピンクリーニング等が挙げられ
る。洗浄方法は、目的に応じて、適宜選択される。ディ
ップ式クリーニングは、一度に多数の基板を洗浄するこ
とができるが、一回の洗浄に時間がかかるという特徴が
ある。また、スピン式クリーニングは、一度に洗浄でき
る基板の枚数が少ないが、一回の洗浄時間は短いという
特徴がある。洗浄時間は、ディップ式クリーニングの場
合、通常３０秒〜３０分、好ましくは１〜１５分、スプ
レー式クリーニングやスピン式クリーニングの場合、通
常１秒〜１５分、好ましくは５秒〜５分である。洗浄時
間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎるとスル
ープットが悪くなるだけで、洗浄効果は上がらず意味が
ない。洗浄は常温で行っても、洗浄効果を向上させるた
めに通常４０〜８０℃程度に加温して行ってもよい。

【００４９】一般に、パーティクル汚染除去を目的とし
た洗浄工程では、超音波照射や、ブラシスクラブ等の物
理力による洗浄と洗浄液による洗浄を併用することが行
われている。本発明の洗浄液を用いた洗浄には、汚染の
程度によって、これらの物理力による洗浄を併用しても
良いが、併用しなくてもパーティクル除去性能が優れて
いるために良好な洗浄結果が得られる。

【００５０】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。＜実施例１〜３２及び比較例１〜１３＞（付着粒子の測定）酸化膜付きの４インチシリコンウエ
ハをアルミナを分散させた水溶液に浸漬した。浸漬後の
ウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって
乾燥した。（基板上に付着した際に、極めて除去しにく
いパーティクルの代表例としてアルミナを選択した。）その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリ
ング社製ＬＳ−５０００）を使ってシリコンウエハ表面
に付着した微粒子数を測定し、０．２１μｍ以上のアル
ミナ粒子が一定数量（５０００個）以上付着しているこ
とを確認し、アルミナが付着したシリコンウエハを得
た。

【００５１】得られたアルミナが付着したシリコンウエ
ハを、洗浄液の中に、室温、１０分間、超音波なしの条
件で浸漬することにより洗浄し、アルミナの除去を行っ
た。洗浄液としては、表−１に示す界面活性剤およびフ
ッ化水素酸を所定濃度含有する水溶液であって、表−１
に記載のｐＨとなるように、フッ化水素酸以外の酸を添
加した水溶液からなる洗浄液を用いた。洗浄後、シリコ
ンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによっ
て乾燥し、洗浄済みシリコンウエハを得た。得られた洗
浄済みシリコンウエハ表面に残留するパーティクルをレ
ーザー表面検査装置により測定した。結果を表−１に示
す。なお、付着粒子数は、３枚のシリコンウエハを洗浄
処理し、付着粒子数を測定し、その平均値で示した。

【００５２】（タングステン、銅の腐食の確認）タング
ステン及び銅の腐食の有無を確認するためタングステン
膜付きの４インチシリコンウエハ及び銅膜付きの４イン
チシリコンウエハをそれぞれ、洗浄液の中に、室温で、
６０分間浸漬した。浸漬後、各シリコンウエハを超純水
で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、腐食の
有無を光学顕微鏡及び電子顕微鏡にて観察した。結果を
表−１に示す。洗浄液としては、（付着粒子の測定）に
用いたのと同じ洗浄液を用いた。（発泡性の測定）洗浄液の発泡性をＪＩＳに記載のロス
マイルズ法に基づき測定した。具体的には、直径５０ｍ
ｍのガラス管の下部に５０ｍｌの洗浄液を予め入れてお
き、ガラス管の上部から一定量（２００ｍｌ）の洗浄液
を３０秒かけて落下させ、生じた泡の高さ（ｍｍ）を落
下直後に読んでその起泡力を測定した。発泡性は、発泡
の量を高さ（ｍｍ）で表示しているので、この高さが高
いほど発泡しやすいことを示す。

【００５３】＜比較例１４＞（付着粒子の測定）アルミナが付着したシリコンウエハ
を洗浄するのに用いる洗浄液として、ＳＰＭ洗浄液の一
種である、９７重量％硫酸と３１重量％過酸化水素水を
容量比４：１で混合した洗浄液を用い、洗浄温度を、Ｓ
ＰＭ洗浄液を用いて洗浄を行う場合の、通常の温度であ
る１００℃にした他は、実施例１と同様に行った。結果
を表−１に示す。（タングステン、銅の腐食の確認）洗浄液として、付着
粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用い、洗浄温度を
１００℃にした他は実施例１と同様に行った。結果を表
−１に示す。

【００５４】＜比較例１５＞（付着粒子の測定）アルミナが付着したシリコンウエハ
を洗浄するのに用いる洗浄液として、ＳＣ−１洗浄液の
一種である２９重量％アンモニア水と３１重量％過酸化
水素水と水を容量比１：１：５で混合した水溶液からな
る洗浄液を用い、洗浄温度をＳＣ−１洗浄液を用いて洗
浄を行う場合の、通常の温度である４５℃にした他は、
実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。（タングステン、銅の腐食の確認）洗浄液として、付着
粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用い、洗浄温度を
４５℃にした他は実施例１と同様に行った。結果を表−
１に示す。

【００５５】＜比較例１６＞（付着粒子の測定）アルミナが付着したシリコンウエハ
を洗浄する際に、超音波照射を行った（カイジョー社製
ハイメガソニック、６００Ｗ、９５０ＫＨｚ）他は比較
例１３と同様に行った。結果を表−１に示す。

【００５６】＜比較例１７〜２１＞（付着粒子の測定）アルミナが付着したシリコンウエハ
を洗浄するのに用いる洗浄液として、表−１に示すフッ
化水素酸および／又はフッ化水素酸以外の酸を含む水溶
液からなる洗浄液を用いた他は実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。（タングステン、銅の腐食の確認）洗浄液として、付着
粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用いた他は実施例
１と同様に行った。結果を表−１に示す。なお、表中、
フッ化水素酸を「フッ酸」と略記した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】＜実施例３３〜３６＞（金属汚染の測定）４インチベアシリコンウエハを金属
イオンを含有した、ＳＣ−１洗浄液の一種である２９％
アンモニア水と３１％過酸化水素水と水を容量比１：
１：５で混合した水溶液からなる洗浄液に浸漬した。浸
漬後のシリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素
ブローによって乾燥し、金属で汚染されたシリコンウエ
ハを作製した。得られた金属で汚染されたシリコンウエ
ハ表面に付着したＦｅ、Ａｌ、Ｃｕの定量を行い、基板
表面濃度を算出した。結果を表−２に示す。

【００６２】この金属で汚染されたシリコンウエハを、
洗浄液に、１０分間、室温の条件で浸漬することにより
洗浄し、金属除去を行った。洗浄液としては、表−２に
示す界面活性剤およびフッ化水素酸を所定濃度含有する
水溶液であって、表−２に記載のｐＨとなるように、フ
ッ化水素酸以外の酸を添加した水溶液からなる洗浄液を
用いた。洗浄後のシリコンウエハを超純水で１０分間水
洗し、窒素ブローによって乾燥し、洗浄済みシリコンウ
エハを得た。得られた洗浄済みシリコンウエハ表面に残
留するＦｅ、Ａｌ、Ｃｕの定量を行い、基板表面濃度を
算出した。なお、基板表面濃度（atoms/cm²)は、２枚の
シリコンウエハを洗浄処理し、各金属について、それぞ
れの基板の基板表面濃度（atoms/cm²)を測定し、その平
均値で示した。結果を表−２に示す。

【００６３】本発明において、シリコンウエハ表面に付
着したＦｅ、Ａｌ、Ｃｕの定量は次のように行った。シ
リコンウエハを、フッ化水素酸０．１重量％と過酸化水
素１重量％の混合液でシリコンウエハ表面に付着したＦ
ｅ、ＡｌおよびＣｕを回収した。この溶液に含まれるＦ
ｅ、ＡｌおよびＣｕの量は、フレームレス原子吸光法に
より測定し、基板表面濃度（atoms/cm²)に換算した。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明の洗浄方法によれば、これらのタ
ングステン、銅などの遷移金属又は遷移金属化合物など
からなる金属部材を腐食することなく、超音波の照射を
行わなくても、汚染のない高清浄な基板表面を達成する
ことができ、工業的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/04 Ｃ１１Ｄ 3/04 17/08 17/08 (72)発明者河瀬康弘北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者伊藤篤史北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有す
る半導体デバイス用基板の洗浄液であって、下記の（Ａ
１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれる
溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移
金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。（Ａ１）−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただし、ス
ルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨ
が３以下である溶液（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤
を含む溶液（Ａ３）−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および／ま
たはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活
性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液
【請求項２】洗浄液が溶液（Ａ１）及び／又は溶液（Ａ
２）からなることを特徴とする請求項１に記載の表面に
遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用
基板の洗浄液。
【請求項３】洗浄液が溶液（Ａ１）からなることを特徴
とする請求項２に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化
合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項４】溶液（Ａ１）のｐＨが２以下であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の表面に
遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用
基板の洗浄液。
【請求項５】溶液（Ａ１）に含まれる−ＳＯ₃−基を有
する界面活性剤がメチルタウリン酸系化合物、アルキル
ベンゼンスルホン酸系化合物およびアルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸系化合物からなる群より選ばれる
一種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のい
ずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有
する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項６】溶液（Ａ１）からなる洗浄液中の−ＳＯ₃
−基を有する界面活性剤の濃度が基板洗浄時の洗浄液に
対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請
求項１ないし５のいずれかに記載の表面に遷移金属又は
遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄
液。
【請求項７】洗浄液が溶液（Ａ２）からなることを特徴
とする請求項２に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化
合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項８】溶液（Ａ２）からなる洗浄液中のメチルタ
ウリン酸系化合物からなる界面活性剤の濃度が、洗浄液
に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする
請求項１、２または７のいずれかに記載の表面に遷移金
属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の
洗浄液。
【請求項９】洗浄液が、更にフッ化水素酸及び／又はフ
ッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１ない
し８のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化
合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１０】洗浄液が、更にフッ化水素酸以外の酸を
含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記
載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体
デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１１】遷移金属又は遷移金属化合物が銅又はタ
ングステンであることを特徴とする請求項１ないし１０
のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物
を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１２】メチルタウリン酸系化合物からなる界面
活性剤を含む溶液からなるシリコンまたはシリコン酸化
物を表面に有する基板の洗浄液。
【請求項１３】表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有
する半導体デバイス用基板の洗浄方法であって、下記の
（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ば
れた１以上の溶液を用いることを特徴とする表面に遷移
金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板
の洗浄方法。（Ａ１）−ＳＯ₃−基を有する界面活性剤（ただし、ス
ルホコハク酸ジエステル類を除く）を含み、ＰＨが３以
下である溶液（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤
を含む溶液（Ａ３）−ＯＳＯ₃−基を有する界面活性剤および／ま
たはスルホコハク酸ジエステル系化合物を含み、ｐＨが
４以上である溶液
【請求項１４】洗浄液が（Ａ１）及び／又は（Ａ２）で
あることを特徴とする請求項１３に記載の表面に遷移金
属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の
洗浄方法。
【請求項１５】洗浄液が溶液（Ａ１）からなることを特
徴とする請求項１４に記載の表面に遷移金属又は遷移金
属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１６】溶液（Ａ１）のｐＨが２以下であること
を特徴とする請求項１３ないし１５のいずれかに記載の
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバ
イス用基板の洗浄方法。
【請求項１７】溶液（Ａ１）に含まれる−ＳＯ₃−基を
有する界面活性剤がメチルタウリン酸系化合物、アルキ
ルベンゼンスルホン酸系化合物およびアルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸系化合物からなる群より選ばれ
る一種以上であることを特徴とする請求項１３ないし１
６のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合
物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１８】洗浄液（Ａ１）中の−ＳＯ₃−基を有す
る界面活性剤の濃度が基板洗浄時の洗浄液に対して０．
００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１３な
いし１７のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金
属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１９】洗浄液が（Ａ２）であることを特徴とす
る請求項１４に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合
物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２０】溶液（Ａ２）中のメチルタウリン酸系化
合物からなる界面活性剤の濃度が、基板を洗浄する際
に、洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを
特徴とする請求項１３、１４または１９のいずれかに記
載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体
デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２１】洗浄液が、更にフッ化水素酸及び／又は
フッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１３
ないし２０のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移
金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２２】洗浄液が、更にフッ化水素酸以外の酸を
含むことを特徴とする請求項１３ないし２１のいずれか
に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半
導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２３】遷移金属又は遷移金属化合物が銅又はタ
ングステンであることを特徴とする請求項１３ないし２
２のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合
物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２４】表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有
する半導体デバイスの洗浄を超音波を照射しないで行う
ことを特徴とする請求項１３ないし２３のいずれかに記
載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体
デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２５】メチルタウリン酸系化合物からなる界面
活性剤を含む溶液を用いることを特徴とするシリコンま
たはシリコン酸化物を表面に有する基板の洗浄方法。