JP2001281180A - Measuring method using photoelectron spectroscope and pre-treating method for sample - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of photoelectron spectroscopic analysis capable of realizing more accurate and efficient measurement of insulating material, and equipped with a charge relaxing function with a wide relaxation margin by relaxing uneven charge-up. SOLUTION: This method of photoelectron spectroscopic analysis for an insulating material has, at least, a conductive-film forming process for forming a conductive thin film near a measured position of a sample prior to measurement, and a measurement process for performing measurement while irradiating the measured position with electron rays and applying a voltage on the thin film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は半導体や絶縁体等の
表面に含まれる元素や、その結合状態等を分析する光電
子分光分析方法及び試料前処理方法に係り、特に絶縁性
試料の帯電を防ぐための光電子分光分析方法及び試料前
処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectron spectroscopic analysis method and a sample pretreatment method for analyzing elements contained in the surface of semiconductors and insulators and the bonding state thereof, and more particularly to a method for preventing charging of an insulating sample. Spectroscopic analysis method and a sample pretreatment method for the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】表面分析は通常試料から放出される電
子、X線等のエネルギーや強度分布を調べることによ
り、その試料に含まれる元素やその化学結合状態、ある
いは試料の電子構造を与えるものである。試料表面から
電子やイオン等を放出されるための励起線には、電子
線、X線、イオンといった電離放射線を用いるが、例え
ば軟X線を照射して表面から放出される光電子を観測す
る場合はX線光電子分光（XPSまたはESCA) 法と呼ばれ、
試料の極表面の元素分析やその化学結合状態を与える手
法としてよく知られている。この他にも真空紫外光を用
いる紫外線電子分光（UPS）法、集束電子線を用いるオ
ージェ電子分光（AES）法もよく知られている。2. Description of the Related Art Surface analysis usually gives the elements contained in a sample, their chemical bonding state, or the electronic structure of the sample by examining the energy and intensity distribution of electrons and X-rays emitted from the sample. is there. Electron beams, X-rays, and ionizing radiation such as ions are used as excitation rays to emit electrons and ions from the sample surface.For example, when irradiating soft X-rays and observing photoelectrons emitted from the surface Is called X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA),
It is well known as a technique for elemental analysis of a sample's extreme surface and for giving its chemical bond state. In addition, an ultraviolet electron spectroscopy (UPS) method using vacuum ultraviolet light and an Auger electron spectroscopy (AES) method using a focused electron beam are well known.

【０００３】しかし試料が絶縁性の場合、放出により失
われた電子を速やかに補償することができないため、試
料がチャージアップ（多くの場合正の電荷を帯びる）し
てしまう。このため、試料から放出される電子は、試料
と検出器の間に生じた電位差により電子の運動エネルギ
ーが変化し、得られるスペクトルは束縛エネルギー（電
子の運動エネルギー）軸についてシフトしたものとな
る。シフトが大きいと狙ったピークが測定範囲からはみ
出してしまうため、再測定を行うか、あらかじめ測定範
囲を広く設定する必要があり、測定時間が長くなってし
まう。また、試料上での励起線の強度ムラや試料の層構
造に由来し帯電の度合いが面内あるいは深さ方向に不均
一である場合には、シフト量の異なるスペクトルの重ね
合わせによりスペクトルが変形したり、ピーク幅の広が
りや、いわゆるテーリングが問題となる。これらのチャ
ージアップの影響は、特に励起線に電子線やX線を用い
る場合に顕著である。However, when the sample is insulative, electrons lost due to emission cannot be quickly compensated, so that the sample is charged up (in most cases, has a positive charge). For this reason, the electrons emitted from the sample change in the kinetic energy of the electrons due to the potential difference generated between the sample and the detector, and the obtained spectrum is shifted with respect to the binding energy (kinetic energy of the electron) axis. If the shift is large, the target peak will protrude from the measurement range. Therefore, it is necessary to perform re-measurement or set a wide measurement range in advance, which increases the measurement time. In addition, when the degree of charging is not uniform in the plane or in the depth direction due to unevenness of the intensity of the excitation light on the sample or the layer structure of the sample, the spectrum is deformed by superposition of spectra having different shift amounts. , Peak width broadening and so-called tailing become problems. The effect of these charge-ups is particularly remarkable when an electron beam or an X-ray is used as the excitation beam.

【０００４】図１０に、従来技術においてX線光電子分
光装置（XPS）を用いてSi基板上にSi酸化膜（膜厚５０
０nm）を深さ方向に分析した結果を示す。スパッタエッ
チングはアルゴンイオン（加速電圧３kV、エッチングレ
ート１０nm／分）を用いて行い、１０分間エッチングす
る毎に、O1s電子ピークを測定した場合である。測定開
始時の、チャージアップによりシフトしたピーク位置を
参考にして測定範囲を設定して得られたスペクトルであ
るが、測定が進んで酸化膜厚が薄くなるにつれ、チャー
ジアップによるシフトが小さくなり、測定範囲からピー
クがはみ出してしまっていることが示されている。[0004] FIG. 10 shows a conventional technique in which an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to form a Si oxide film (film thickness: 50) on a Si substrate.
0 nm) in the depth direction. Sputter etching was performed using argon ions (acceleration voltage: 3 kV, etching rate: 10 nm / min), and the O1s electron peak was measured every 10 minutes of etching. The spectrum obtained by setting the measurement range with reference to the peak position shifted by charge-up at the start of measurement.However, as the measurement progresses and the oxide film thickness decreases, the shift due to charge-up decreases. It is shown that the peak has protruded from the measurement range.

【０００５】このような試料表面のチャージアップの影
響を防ぐには、測定後にチャージアップによるスペクト
ルのシフトを補正するか、積極的にチャージアップその
ものを中和する方法が用いられる。例えばX線光電子分
光法の場合、シフトを補正する方法としては、束縛エネ
ルギーが既知である試料表面に自然に吸着した、いわゆ
る炭化水素汚染による炭素あるいは表面に薄く蒸着した
金から放出された電子を基準とする方法、あるいはArイ
オンでスパッタした場合などはArから放出された電子を
基準にスル方法などがよく知られている。しかし、この
方法では前述の不均一なチャージアップによるスペクト
ルの変形を補正することはできず、また清浄表面で吸着
炭化水素がない試料や金の蒸着ができない試料には適用
できない。In order to prevent the influence of the charge-up on the sample surface, a method of correcting the spectrum shift due to the charge-up after the measurement or actively neutralizing the charge-up itself is used. For example, in the case of X-ray photoelectron spectroscopy, as a method of correcting the shift, electrons emitted from carbon that is naturally adsorbed on the sample surface whose binding energy is known, so-called hydrocarbon contamination, or gold that is thinly deposited on the surface are emitted. A well-known method such as a method based on electrons emitted from Ar when sputtering is performed using Ar ions or the like is well known. However, this method cannot correct the above-mentioned non-uniform charge-up spectrum deformation, and cannot be applied to a sample having no adsorbed hydrocarbon on a clean surface or a sample on which gold cannot be deposited.

【０００６】このような場合には、試料に外部から電荷
を供給してチャージアップを中和する方法が有効であ
る。また金などの金属の蒸着が可能な場合であっても蒸
着処理には手間と時間がかかり、特に膜厚を薄く制御し
て蒸着するのは困難が伴い、さらに検出効率や感度の低
下は避けられない問題となっている。In such a case, it is effective to supply a charge from the outside to the sample to neutralize the charge-up. In addition, even when a metal such as gold can be deposited, the deposition process is troublesome and time-consuming, and it is particularly difficult to control the thickness of the film to be thin so that the detection efficiency and sensitivity cannot be reduced. It is a problem that cannot be solved.

【０００７】一方、チャージアップを中和するために電
子を供給する方法も種々考えられており、光電子分光装
置内の真空に僅かの希ガスを導入してそれから放出され
る電子を利用するもの（特開平３―２６９４８号公報）
や、試料に近接する金属部分に励起線を照射してそこか
ら放出される電子を利用するもの（特開平３―１１３３
５４号公報）などがある。On the other hand, various methods of supplying electrons to neutralize the charge-up have been considered, and a method of introducing a small amount of a rare gas into a vacuum in a photoelectron spectrometer and utilizing the electrons emitted therefrom ( JP-A-3-26948)
Or a method of irradiating a metal portion close to a sample with an excitation beam and using electrons emitted therefrom (JP-A-3-1133)
No. 54 gazette).

【０００８】しかし、供給電子量や照射範囲などの中和
条件を制御しやすいという利点から、最も普及してお
り、かつ有効なのは、電子線を試料に照射する中和電子
銃による中和法である。However, the most widespread and effective method is the neutralization method using a neutralizing electron gun for irradiating a sample with an electron beam because of the advantage that neutralization conditions such as the amount of supplied electrons and the irradiation range are easily controlled. is there.

【０００９】従来の中和電子銃による中和では、装置に
よって多少の違いはあるものの、照射する電子量、照射
する電子の運動エネルギー、及び電子を照射する位置
（範囲）を制御することができるように構成されてお
り、測定者は測定したスペクトルあるいは即時表示され
るスペクトルを見ながら、チャージアップによるシフト
や変形がなくなるように、中和条件を調整して用いる。In the conventional neutralization using a neutralizing electron gun, although there are some differences depending on the apparatus, the amount of electrons to be irradiated, the kinetic energy of the electrons to be irradiated, and the position (range) to which the electrons are irradiated can be controlled. The operator measures and uses the neutralization condition so as to eliminate the shift or deformation due to charge-up while watching the measured spectrum or the spectrum displayed immediately.

【００１０】しかしこれでは、複数の試料を自動で位置
合わせして無人測定を行う場合、試料によってチャージ
アップの生じ易さが異なっていても、それに合わせて中
和条件を調整することができない。また測定者がいて
も、励起線による試料損傷などで測定中にチャージアッ
プ状態が経時変化したりあるいはスパッタリングを併用
した深さ方向分析において深さによってチャージアップ
状態が異なる場合には、測定毎に中和条件を調整するこ
とは困難であり、測定条件が制限されたり、測定時間が
長くなるなどの問題が生じる。しかも、中和電子銃によ
り電子線を照射してもこの方法で完全にチャージアップ
がなくなるわけではなく、実際には過剰の電子を照射す
ることで、電子収支の平衡した状態を作り出しているだ
けである。However, in this case, when unattended measurement is performed by automatically aligning a plurality of samples, even if the likelihood of charge-up varies depending on the sample, neutralization conditions cannot be adjusted accordingly. In addition, even if there is a measurer, if the charge-up state changes over time during measurement due to sample damage due to excitation radiation, or if the charge-up state differs depending on the depth in depth direction analysis using sputtering, It is difficult to adjust the neutralization conditions, and there are problems such as limitations on the measurement conditions and an increase in the measurement time. In addition, this method does not completely eliminate charge-up even when irradiating an electron beam with a neutralizing electron gun. In fact, by irradiating excess electrons, only an electron balance is created. It is.

【００１１】よってXPSなどではチャージアップによる
エネルギーシフトを試料表面上の基準になる物質のピー
クによって補正する必要があり、また、チャージアップ
の試料位置による分布ムラが起こり得るため、ピーク幅
の広がりが起こり得る。また絶縁薄膜試料の場合、膜厚
方向でもチャージアップの程度が異なり、そのために、
深さ方向にもエネルギーシフトの違いが起こる。[0011] Therefore, in XPS or the like, it is necessary to correct the energy shift due to charge-up by the peak of the reference substance on the sample surface, and distribution unevenness may occur due to the charge-up sample position. It can happen. In the case of an insulating thin film sample, the degree of charge-up also differs in the film thickness direction.
A difference in energy shift also occurs in the depth direction.

【００１２】そこで、試料表面上または表面内部に埋め
込まれた基準元素からの放出電子ピークを測定し、この
信号情報を帰還することにより、照射する電子量や電子
の運動エネルギーなどを自動的に調整する方法が開示さ
れている（特開平９―２４３５７９）。この方法は、測
定毎あるいは測定中のチャージアップ状態の変化に対し
て中和条件を設定し、比較的短時間で正確な表面分析が
可能となる。Therefore, the emission electron peak from the reference element embedded on the surface of the sample or inside the surface is measured, and the signal information is fed back to automatically adjust the amount of irradiated electrons and the kinetic energy of the electrons. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-243579). This method sets a neutralization condition for a change in the charge-up state at each measurement or during the measurement, and enables accurate surface analysis in a relatively short time.

【００１３】この方法はチャージアップ量に応じて適宜
中和する点を設定できることでは有効である。その反
面、測定毎あるいは測定中のチャージアップ状態の変化
に対応しなければならないということは、一つの中和条
件で緩和できるチャージアップ状態の範囲が狭いことを
示している。This method is effective in that a point for neutralization can be appropriately set according to the charge-up amount. On the other hand, the fact that it is necessary to cope with a change in the charge-up state at each measurement or during the measurement indicates that the range of the charge-up state that can be relaxed by one neutralization condition is narrow.

【００１４】また、アース電位の導電性メッシュを試料
表面にかぶせ、中和用の電子線と併用する方法も提案さ
れている（C.E. Bryson: Surf. Sci., 189／190. 50 (1
987)、Ｇ. Barth, et al. Surf. Interface Anal, 11,
307 (1988))。この方法は、単色化X線源を用いたときの
チャージアップに有効である。すなわち、単色化X線源
を用いたときのチャージアップ緩和が困難なのは、X線
が試料表面に集光されることに起因する。中和用電子の
照射領域がX線の照射領域より広がっていると電子線の
みが照射されている領域が負に帯電する。そのため、負
に帯電した領域での電子の自由な移動が阻害され、中心
部のX線が照射されている領域に電子が到達しにくくな
る。そこで、試料表面に金属メッシュをかぶせれば、こ
のようなX線の照射されていない領域の電場の影響を低
減することができる。この方法は、チャージアップして
いる部位の近傍に導電性物質を設置することで、過度な
電荷を逃がし、チャージアップを緩和して試料表面の電
位を安定させようとする方法であり、中和電子を照射す
るだけの方法に比べると、チャージ緩和マージンが大き
く、常に安定した表面の電位を維持できる。反面、金属
メッシュからの信号が試料からのスペクトルに混入し、
分析精度を低下させてしまうという問題点がある。金属
メッシュを使用する際は、該メッシュを試料表面から少
し離すことで、そのような混入を低減することはできる
が、分析精度が低下することには変わりない。A method has also been proposed in which a conductive mesh of earth potential is covered on a sample surface and used in combination with an electron beam for neutralization (CE Bryson: Surf. Sci., 189 / 190.50 (1)
987), G. Barth, et al. Surf. Interface Anal, 11,
307 (1988)). This method is effective for charge-up when a monochromatic X-ray source is used. That is, it is difficult to mitigate charge-up when using a monochromatic X-ray source because the X-rays are focused on the sample surface. If the irradiation area of the neutralizing electron is wider than the irradiation area of the X-ray, the area irradiated with only the electron beam is negatively charged. Therefore, the free movement of electrons in the negatively charged region is hindered, and it becomes difficult for the electrons to reach the central region irradiated with X-rays. Therefore, if a metal mesh is placed on the surface of the sample, the influence of the electric field in the region not irradiated with the X-ray can be reduced. In this method, a conductive substance is placed in the vicinity of a charged portion to release an excessive charge, thereby mitigating the charge-up and stabilizing the potential on the sample surface. Compared with the method of only irradiating electrons, the charge relaxation margin is large, and a stable surface potential can be always maintained. On the other hand, the signal from the metal mesh is mixed into the spectrum from the sample,
There is a problem that the analysis accuracy is reduced. When a metal mesh is used, such contamination can be reduced by slightly separating the mesh from the sample surface, but the analysis accuracy is still reduced.

【００１５】以上のように、ＸＰＳ、ＵＰＳによる絶縁
物分析では、試料表面帯電を解消もしくは中和する手段
が必要である。As described above, the insulator analysis by XPS or UPS requires a means for eliminating or neutralizing the charge on the sample surface.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、中和銃
によるチャージアップ緩和は、チャージアップと中和が
バランスする条件を見出すのに時間や手間を要したり、
また、測定精度や測定効率を低下させるなどの問題点が
あった。特に、面内及び深さ方向の不均一チャージアッ
プは、中和銃だけでは緩和しきれないことがあり、低結
合エネルギー側に裾を引くような場合があった。As described above, the mitigation of the charge-up by the neutralizing gun requires time and effort to find a condition in which the charge-up and the neutralization are balanced.
In addition, there are problems such as a decrease in measurement accuracy and measurement efficiency. In particular, the non-uniform charge-up in the plane and in the depth direction may not be alleviated only by the neutralizing gun, and the tail may be drawn to the low binding energy side.

【００１７】この現象は、中和銃によるチャージ緩和
が、試料全体としては平均的にバランスしているが、バ
ランスマージンが狭く、その均衡から少しでもずれてい
る成分に対しては、緩和しきれないことを示している。
つまり、電子線照射によるチャージ緩和は、緩和マージ
ンが狭いことが最たる問題点である。単色化X線源を用
いた場合は、特にこの問題が生じやすくなる。This phenomenon is caused by the fact that the charge relaxation by the neutralizing gun is balanced on average for the entire sample, but the balance margin is narrow, and the components that deviate even slightly from the equilibrium can be alleviated. It is not shown.
That is, charge relaxation by electron beam irradiation is the most serious problem in that the relaxation margin is narrow. This problem is particularly likely to occur when a monochromatic X-ray source is used.

【００１８】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を鑑み、不均一なチャージアップを緩和し、緩和マージ
ンの広いチャージ緩和機能を備えた、より高精度に効率
的な絶縁物測定が実現できる光電子分光分析方法を提供
することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has been developed to provide a more accurate and efficient insulator measurement having a charge mitigation function which alleviates uneven charge-up and has a wide mitigation margin. It is an object of the present invention to provide a photoelectron spectroscopic analysis method that can be realized.

【００１９】また、絶縁物試料に導電性薄膜を成膜する
ための、液滴付与手段及び、液滴付与方法を提案する。Further, the present invention proposes a droplet applying means and a droplet applying method for forming a conductive thin film on an insulator sample.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、絶縁
物試料のＸ線光電子分光分析法において、測定に先立
ち、該試料の測定箇所近傍に導電性薄膜を形成する導電
性薄膜形成工程と、該測定箇所に電子線を照射しつつ、
かつ該導電性薄膜に電圧を印加しながら測定を行なう測
定工程とを少なくとも有するＸ線光電子分光分析方法を
提供する。That is, the present invention provides an X-ray photoelectron spectroscopy method for an insulating sample, comprising the steps of: forming a conductive thin film in the vicinity of a measurement site of the sample prior to measurement; While irradiating the measurement location with an electron beam,
And a measuring step of performing a measurement while applying a voltage to the conductive thin film.

【００２１】ここで。「測定箇所近傍」とはＸＰＳ又は
ＵＰＳ測定を行なう時に、励起線（Ｘ線又は紫外線）が
照射され、かつ、チャージアップ補正用の電子線が同時
に照射される、領域である。Here. The “near the measurement location” is a region where an excitation beam (X-ray or ultraviolet ray) is irradiated and an electron beam for charge-up correction is simultaneously irradiated when performing XPS or UPS measurement.

【００２２】また、導電性薄膜はＸＰＳ又はＵＰＳの測
定箇所を過度に被覆しないように、かつ、試料外部から
電圧を供給できるように導電性を保って成膜することが
望ましい。例えば、図４、５、９に示したように、測定
領域近傍にメッシュ状に導電性薄膜を成膜するのは非常
に有効である。It is desirable that the conductive thin film is formed so as not to excessively cover the measurement site of XPS or UPS and to maintain conductivity so that a voltage can be supplied from outside the sample. For example, as shown in FIGS. 4, 5, and 9, it is very effective to form a conductive thin film in a mesh shape near the measurement region.

【００２３】また本発明は、前記測定工程において、導
電性薄膜に印加する電圧を調整することで、該絶縁物試
料を構成する原子からの光電子と該導電性薄膜を構成す
る原子からの光電子とを識別するＸ線光電子分光分析方
法を提供する。In the present invention, the photoelectrons from the atoms forming the insulator sample and the photoelectrons from the atoms forming the conductive thin film may be adjusted by adjusting a voltage applied to the conductive thin film in the measuring step. X-ray photoelectron spectroscopy analysis method for identifying

【００２４】ＸＰＳまたはＵＰＳ検出器では、試料構成
原子からの光電子と導電性薄膜からの光電子が同時に検
出される。通常の方法では、検出された光電子をその発
生箇所により分離することはできなかった。しかし、本
発明では、導電性薄膜に電圧を印加することで導電性薄
膜から発生した光電子を強制的にエネルギーシフトする
ことで、両者の識別を可能とした。In an XPS or UPS detector, photoelectrons from atoms constituting a sample and photoelectrons from a conductive thin film are simultaneously detected. In a usual method, the detected photoelectrons could not be separated by the place where they were generated. However, in the present invention, by applying a voltage to the conductive thin film, the photoelectrons generated from the conductive thin film are forcibly shifted in energy, so that the two can be distinguished.

【００２５】また、本発明は、前記導電性薄膜形成工程
において、試料表面の所定の箇所に液滴付与手段を用い
て、少なくとも導電性物質を含む導電性薄膜の原料溶液
の液滴を付与した後乾燥することにより、微粒子からな
る導電性薄膜を任意の形状で形成することを特徴とする
Ｘ線光電子分光分析方法を提供する。Further, in the present invention, in the conductive thin film forming step, a droplet of a raw material solution of a conductive thin film containing at least a conductive substance is applied to a predetermined portion of a sample surface using a droplet applying means. The present invention provides an X-ray photoelectron spectroscopy method characterized by forming a conductive thin film composed of fine particles in an arbitrary shape by post-drying.

【００２６】前記試料測定箇所近傍に形成する導電性薄
膜の原料溶液として少なくとも導電性微粒子が溶液中に
分散した分散液を用いることが望ましい。It is desirable to use a dispersion in which at least conductive fine particles are dispersed in the solution as a raw material solution for the conductive thin film formed near the sample measurement site.

【００２７】前記原料溶液に分散する導電性微粒子とし
ては金属微粒子を用いることが望ましい。It is desirable to use metal fine particles as the conductive fine particles dispersed in the raw material solution.

【００２８】前記金属微粒子が、Cu、Pt、Au、Mo、W、T
a、Ag、Pd、Ni、Co、Cr又はInより選択されたいずれか1
種類であることが好適である。The metal fine particles are composed of Cu, Pt, Au, Mo, W, T
any one selected from a, Ag, Pd, Ni, Co, Cr or In
Preferably, it is of the type.

【００２９】本発明における導電性薄膜の形成方法とし
ては、試料表面の所望の箇所に、液滴付与手段を用いて
導電性微粒子を含む分散液の液滴を付与した後乾燥する
ことにより、微粒子からなる導電性薄膜を任意の形状で
形成することを特徴とするものである。In the method of forming a conductive thin film according to the present invention, a droplet of a dispersion liquid containing conductive fine particles is applied to a desired portion of a sample surface by using a droplet applying means, and then dried. The conductive thin film is formed in an arbitrary shape.

【００３０】本発明は、絶縁物のＸＰＳ及びＵＰＳ測定
時に発生するチャージアップを緩和するために、以下に
示す幾つかの手段を用いた。 測定箇所近傍に導電性薄膜を形成し、チャージアップ
発生部位に蓄積した電荷が速やかに移動できるようにし
て、受動的なチャージアップ緩和マージンを高めた。 測定時に測定領域とともに該導電性薄膜にも励起線
（紫外線、Ｘ線）を照射し、該導電性薄膜から発生する
光電子をチャージアップ領域に供給することで、積極的
なチャージアップ緩和を行う。The present invention uses the following several means to alleviate the charge-up that occurs during the XPS and UPS measurements of an insulator. A conductive thin film was formed in the vicinity of the measurement location so that the charge accumulated at the charge-up occurrence site could be moved quickly, thereby increasing the passive charge-up mitigation margin. At the time of measurement, the conductive thin film is irradiated with excitation rays (ultraviolet rays, X-rays) as well as the measurement region, and photoelectrons generated from the conductive thin film are supplied to the charge-up region, thereby positively mitigating charge-up.

【００３１】これらの２手法により、絶縁物分析時のチ
ャージアップ緩和マージンを大きく向上させた。By these two methods, the charge-up mitigation margin during the analysis of the insulator is greatly improved.

【００３２】さらに、金属メッシュを用いた測定で従来
問題となっていた、メッシュ構成原子と試料構成原子と
の分離を以下に示す方法により非常に高いレベルで達成
した。 該導電性薄膜へ電圧を印加することで、導電性薄膜の
構成原子の光電子を強制的にエネルギーシフトさせた。 注目元素の光電子ピークのバックアップグランド強度
が増加しないように導電性薄膜に印加する電圧を適宜調
整した。Further, the separation between the atoms constituting the mesh and the atoms constituting the sample, which has conventionally been a problem in the measurement using a metal mesh, was achieved at a very high level by the following method. By applying a voltage to the conductive thin film, the photoelectrons of the constituent atoms of the conductive thin film were forcibly shifted in energy. The voltage applied to the conductive thin film was appropriately adjusted so that the backup ground strength of the photoelectron peak of the element of interest did not increase.

【００３３】これらにより、本発明は、絶縁物試料のＸ
ＰＳ及びＵＰＳ測定を行なう際のチャージアップ緩和マ
ージンを大きくすることを可能とし、より容易な絶縁物
分析法を提供する。Accordingly, the present invention provides an X
It is possible to increase a charge-up mitigation margin when performing PS and UPS measurements, and to provide an easier insulator analysis method.

【００３４】また、測定箇所近傍に成膜した導電性薄膜
に電圧を印加し導電性薄膜試料から放出される光電子の
運動エネルギーを人為的にシフトすることで、試料を構
成する原子から放出された光電子と導電性薄膜を構成す
る原子から放出された光電子を識別することができ、従
来法通りの定量精度で絶縁物の分析を行なうことを可能
とした。In addition, by applying a voltage to the conductive thin film formed near the measurement site and artificially shifting the kinetic energy of photoelectrons emitted from the conductive thin film sample, the electrons emitted from the atoms constituting the sample are changed. Photoelectrons can be distinguished from photoelectrons emitted from the atoms that make up the conductive thin film, making it possible to analyze insulators with the same quantitative accuracy as conventional methods.

【００３５】また、本発明は、Ｘ線光電子分光分析の測
定用試料表面に導電性薄膜を形成するための導電性薄膜
形成装置であって、（１）試料表面に導電性物質を含む
液滴を付与する液滴付与手段と、（２）該液滴の付与位
置及び試料表面を観察するための光学顕微鏡と、（３）
試料表面と液滴付与手段との相対位置を変位させるため
の移動手段とを、少なくとも具備し、前記光学顕微鏡に
よる付与位置の観察と液滴の付与とを同時に行うことを
特徴とする導電性薄膜形成装置を提供する。The present invention also relates to a conductive thin film forming apparatus for forming a conductive thin film on the surface of a sample for measurement by X-ray photoelectron spectroscopy, wherein (1) a droplet containing a conductive substance on the surface of the sample. (2) an optical microscope for observing the application position of the droplet and the surface of the sample, and (3)
A conductive thin film comprising at least moving means for displacing the relative position between the sample surface and the droplet applying means, wherein the observation of the applying position and the application of the droplet by the optical microscope are performed simultaneously. A forming device is provided.

【００３６】この導電性膜形成装置の前記液滴付与手段
はインクジェット方式であることが望ましい。The droplet applying means of the conductive film forming apparatus is preferably of an ink jet type.

【００３７】本発明の導電性薄膜形成装置により、測定
者は光学顕微鏡で測定箇所を観察しながら、任意の場所
に導電性薄膜を形成することが可能となった。原料溶液
の組成及び液滴の吐出量にもよるが、原料溶液の１回の
吐出により直径が約１００μｍ程度の導電性薄膜を形成
することができる。顕微鏡視野下において、試料を移動
させながら原料溶液の吐出を行なうことで、任意の形状
の導電性薄膜を形成することが可能となった。With the apparatus for forming a conductive thin film of the present invention, a measurer can form a conductive thin film at an arbitrary place while observing a measurement place with an optical microscope. Although it depends on the composition of the raw material solution and the discharge amount of the droplets, a single discharge of the raw material solution can form a conductive thin film having a diameter of about 100 μm. By discharging the raw material solution while moving the sample under the microscope visual field, a conductive thin film of an arbitrary shape can be formed.

【００３８】前記導電性膜形成装置を用いて形成された
導電性薄膜も本発明の構成の一つである。A conductive thin film formed by using the above-mentioned conductive film forming apparatus is also one of the constitutions of the present invention.

【００３９】[0039]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳述する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【００４０】図１に、本発明に用いる代表的なＸＰＳ装
置を示す。絶縁物試料１は、測定箇所の近傍に本発明の
導電性薄膜２が成膜されている。導電性薄膜と試料の測
定領域（絶縁物試料表面で“＋”が記されている領域）
の両方の領域を照射するように照射Ｘ線４’がＸ線源よ
り照射されている。また、照射Ｘ線４’が照射される領
域にはさらに、中和電子銃５より、中和電子線５’が照
射されている。この中和電子線も試料の測定領域と導電
性薄膜の両方に当たるように照射されている。FIG. 1 shows a typical XPS apparatus used in the present invention. In the insulator sample 1, the conductive thin film 2 of the present invention is formed near the measurement location. Measurement area of conductive thin film and sample (area marked with “+” on the surface of insulator sample)
Irradiated X-rays 4 ′ are emitted from the X-ray source so as to irradiate both regions. The region irradiated with the irradiation X-rays 4 ′ is further irradiated with the neutralizing electron beam 5 ′ from the neutralizing electron gun 5. This neutralizing electron beam is also irradiated so as to hit both the measurement area of the sample and the conductive thin film.

【００４１】Ｘ線と電子線が照射された導電性薄膜２か
らは、光電子６が放出される。この光電子の一部は試料
表面の中和に利用されるが、一部は、試料表面から放出
された光電子とともに、エネルギー分析器８で検出され
る。Photoelectrons 6 are emitted from the conductive thin film 2 irradiated with X-rays and electron beams. A part of the photoelectrons is used for neutralizing the sample surface, but a part is detected by the energy analyzer 8 together with the photoelectrons emitted from the sample surface.

【００４２】上述の、中和電子銃５、Ｘ線源４、エネル
ギー分析器８、絶縁物試料１等は、全て、真空チャンバ
ー７に設置されており、真空ポンプ９により高真空に保
たれている。The neutralizing electron gun 5, X-ray source 4, energy analyzer 8, insulator sample 1, etc. are all set in a vacuum chamber 7, and are maintained at a high vacuum by a vacuum pump 9. I have.

【００４３】エネルギー分析器で検出された光電子の信
号は制御装置１０に送信され、ＣＲＴ等の表示手段１１
に表示される。制御装置１０に入力された導電性薄膜２
に印加する電圧の変更する旨の指示は、電源１２を通し
て、直流電源３より実行される。The signal of the photoelectron detected by the energy analyzer is transmitted to the control device 10 and displayed on a display means 11 such as a CRT.
Will be displayed. The conductive thin film 2 input to the control device 10
The instruction to change the voltage to be applied to is supplied from the DC power supply 3 through the power supply 12.

【００４４】光電子分光装置、特にX線光電子分光のチ
ャージアップは通常、モノクロX線源を使用した場合の
方がチャージアップが顕著であるが、本発明の装置にお
いては、X線源４はモノクロ、非モノクロ（特性X線）を
問わない。X線、紫外線光電子分光による光電子分光装
置には、チャージを緩和するための電子銃が備わってい
るが、本発明においても該導電性薄膜の効果を十分発揮
させるために中和銃５の設置が望ましい。In general, the charge-up of a photoelectron spectroscopy apparatus, particularly X-ray photoelectron spectroscopy, is more remarkable when a monochrome X-ray source is used, but in the apparatus of the present invention, the X-ray source 4 is monochromatic. And non-monochrome (characteristic X-ray). The photoelectron spectroscopy device using X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy is equipped with an electron gun for alleviating the charge. In the present invention, however, the neutralizing gun 5 must be installed in order to sufficiently exert the effect of the conductive thin film. desirable.

【００４５】導電性薄膜２への電圧印加は、試料からの
信号と該薄膜からの信号が分離できればよく、印加電圧
の絶対値としては、注目しているピークの幅による。通
常、数十V以下の印加で分離できる。必要以上の電圧印
加は、かえってスペクトルを歪めたり、収量の低下を招
く場合があるので、分離できる範囲でできるだけ低い電
圧が望ましい。The application of a voltage to the conductive thin film 2 only needs to be able to separate the signal from the sample and the signal from the thin film. The absolute value of the applied voltage depends on the width of the peak of interest. Usually, separation can be achieved by applying a voltage of several tens of volts or less. Applying more voltage than necessary may rather distort the spectrum or lower the yield, so a voltage as low as possible within a separable range is desirable.

【００４６】印加する電圧の極性としては、試料からの
信号と導電性薄膜からの信号が分離できればどちらでも
よい。ただし、注目しているピークのバックグラウンド
（BG）が、電圧印加することで大幅に上昇してしまうよ
うな場合には、それとは逆の極性にする方が望ましい。
例えば、図１において、試料表面にも導電性薄膜表面に
も同じ元素が存在したとする。中和のための電子線を照
射した状態でX線を試料表面と導電性薄膜の両方に照射
したとすると、両方からその元素の光電子が発生する。
試料表面からの同元素のみを検出したい場合は、該導電
性薄膜にプラス電位を印加すると、見かけ上該薄膜から
の信号は高結合エネルギー側にシフトし、試料からの同
元素ピークのバックグラウンドは低いままである（図
２）。もし、ここで、該薄膜にマイナス電位を印加する
と、試料の同元素ピークに該薄膜からの同元素のピーク
のBGが重畳し、スペクトル精度が低下する。このような
場合、該薄膜に印加する電圧の極性としてはプラス電位
が好適である。The polarity of the applied voltage may be any as long as the signal from the sample and the signal from the conductive thin film can be separated. However, in the case where the background (BG) of the peak of interest significantly increases due to the application of a voltage, it is desirable to make the polarity opposite to that.
For example, in FIG. 1, it is assumed that the same element exists on both the sample surface and the conductive thin film surface. If X-rays are irradiated on both the sample surface and the conductive thin film in the state where the electron beam for neutralization is irradiated, photoelectrons of the element are generated from both.
To detect only the same element from the sample surface, when a positive potential is applied to the conductive thin film, the signal from the thin film apparently shifts to a higher binding energy side, and the background of the same element peak from the sample is It remains low (FIG. 2). If a negative potential is applied to the thin film, the BG of the peak of the same element from the thin film is superimposed on the peak of the same element in the sample, and the spectral accuracy is reduced. In such a case, the polarity of the voltage applied to the thin film is preferably a positive potential.

【００４７】印加する電圧の極性及び大きさは測定者
が、表示装置１１に表示された光電子スペクトルの形状
を観察しながら、制御装置１０に適宜制御信号を送るこ
とでなされる。The polarity and magnitude of the voltage to be applied are determined by a measurer sending an appropriate control signal to the control device 10 while observing the shape of the photoelectron spectrum displayed on the display device 11.

【００４８】次に絶縁性試料１の表面に導電性薄膜２を
形成する方法について説明する。Next, a method for forming the conductive thin film 2 on the surface of the insulating sample 1 will be described.

【００４９】図３は本発明に係る薄膜形成装置の構成を
示す図である。FIG. 3 is a view showing a configuration of a thin film forming apparatus according to the present invention.

【００５０】この薄膜形成装置の試料ステージ１３に
は、測定用試料１４が固定されており、試料１４には、
試料観察用の顕微鏡の光軸中心（この場合は、凹面鏡２
１中心）に設置されたノズル２３より噴射された液滴１
５が測定用試料上に吐出されている。ノズル２３より噴
射される液滴量は液滴付与手段１６により形成されたも
のであり、さらに、この液滴付与手段１６は、使用者の
指示に従い、若しくは、自動噴射プログラムに従い、制
御装置１９を通して制御される。A sample 14 for measurement is fixed to a sample stage 13 of the thin film forming apparatus.
The optical axis center of the microscope for sample observation (in this case, concave mirror 2
Droplet 1 ejected from nozzle 23 installed at (1 center)
5 is discharged on the measurement sample. The amount of liquid droplets ejected from the nozzle 23 is formed by the liquid droplet applying means 16, and the liquid droplet applying means 16 further passes through the control device 19 according to a user's instruction or according to an automatic ejection program. Controlled.

【００５１】また、本薄膜形成装置は、光学顕微鏡と一
体化しており、使用者は、試料表面を観察しながら、任
意の箇所に液滴を噴射することが可能である。光学顕微
鏡の光軸とノズルの液滴噴射軸とを一致させるために、
光軸の中心に噴射ノズルを有する凹面鏡を用いた。The present thin film forming apparatus is integrated with an optical microscope, so that a user can spray a droplet to an arbitrary position while observing the sample surface. To match the optical axis of the optical microscope with the droplet ejection axis of the nozzle,
A concave mirror having an injection nozzle at the center of the optical axis was used.

【００５２】試料表面の像は、凹面鏡で直角に向きを変
えられ不図示の拡大レンズ系を通過した後1/4λ板に入
射する。更に像の入射方向に対して４５°方向に設置さ
れたビームスプリッターに入射し、直角に進路を曲げら
れた像は、接眼レンズ等を含む受光系２２に、もう一方
の直進する像は、ＣＣＤカメラ等の発光手段に入射し
て、ＣＲＴ等への出力となる。The image on the sample surface is turned at a right angle by a concave mirror, passes through a magnifying lens system (not shown), and then enters a 1 / 4λ plate. Further, an image which is incident on a beam splitter installed at a direction of 45 ° with respect to the incident direction of the image and whose path is bent at a right angle is applied to a light receiving system 22 including an eyepiece and the like, and the other image which proceeds straight is CCD The light enters a light emitting unit such as a camera and is output to a CRT or the like.

【００５３】ステージに設置された試料を顕微鏡視野内
で移動するために、移動手段１８が設けられている。移
動手段１８は、ステージが存在する平面内で直交する２
軸方向に移動するためのモーター及び、垂直方向に上下
するためのモーターを有している。これらのモーターは
使用者からの指示で移動することが可能である。A moving means 18 is provided for moving the sample placed on the stage within the visual field of the microscope. The moving means 18 is provided with two orthogonal members in the plane where the stage exists.
It has a motor for moving in the axial direction and a motor for moving up and down in the vertical direction. These motors can move according to instructions from the user.

【００５４】この装置においては光学顕微鏡の光軸と液
滴付与手段が付与する液滴の弾道とが一致する構成にな
っており、したがって光学顕微鏡で観察して液滴を付与
する箇所を定め、そのまま光学顕微鏡を移動させること
なく、その部位に液滴を付与することが可能である。上
記光学顕微鏡で位置決めを行った後、液滴付与手段１６
の吐出のズル２５から導電性物質を含む液滴１５を付与
する。吐出量や吐出タイミングの制御は制御装置１９に
よって行われる。付与された液滴は、溶媒の乾燥により
導電性薄膜となり、処理を終了する。In this apparatus, the optical axis of the optical microscope and the trajectory of the droplet applied by the droplet applying means coincide with each other. Droplets can be applied to the site without moving the optical microscope as it is. After positioning with the optical microscope, the droplet applying means 16
A droplet 15 containing a conductive substance is applied from a discharge nozzle 25. The control of the discharge amount and the discharge timing is performed by the control device 19. The applied droplets become a conductive thin film by drying the solvent, and the process ends.

【００５５】なお。位置決めと液滴付与を１回毎繰り返
し行う以外に、予め複数の付与箇所を制御装置に入力
し、その後入力結果に基づいて移動手段及び液滴付与手
段が駆動し、自動的に処理を行うこともできる。これに
よって、試料上の任意の箇所に任意のパターンで容易に
導電性薄膜を形成することができる。Incidentally, In addition to repeatedly performing positioning and droplet application each time, a plurality of application locations are input in advance to the control device, and then the moving unit and the droplet application unit are driven based on the input result to perform processing automatically. Can also. This makes it possible to easily form a conductive thin film at an arbitrary position on the sample in an arbitrary pattern.

【００５６】本発明において、前記液滴の付与手段は微
小量（およそ十数ngから数十ng程度）の範囲の液滴を容
易に形成できるインクジェット方式のものが好ましい。
インクジェット方式には、圧電素子を用いたピエゾジェ
ッ方式のもの、熱エネルギーによって液内に気泡を生じ
させてその液体を液滴として吐出するバブルジェット方
式のものなどが挙げられる。In the present invention, it is preferable that the means for applying droplets is of an ink jet type capable of easily forming droplets in a minute amount (about ten to several ng to several tens of ng).
Examples of the ink jet method include a piezo jet method using a piezoelectric element and a bubble jet method in which bubbles are generated in a liquid by thermal energy and the liquid is discharged as droplets.

【００５７】また、本発明において付与液は、導電性微
粒子の分散液を用いる。導電性微粒子材料としては主に
Cu, Pt, Au, Mo, W, Ta, Ag, Al, Pd, Ni, Co, Cr, In
などの金属微粒子が好ましく用いられる。これらの金属
の光イオン化断面積や光電子ピークの運動エネルギーな
ども緩和効果に影響する。光イオン化断面積が大きい材
料や運動エネルギーの大きい光電子ピークを有する材料
の方が、より大きなチャージアップ緩和効果が得られる
場合があるが（例えばPt, Auなど）、基本的には上述し
たように導電性を有していればよい。In the present invention, a dispersion liquid of conductive fine particles is used as the application liquid. Mainly as conductive fine particle material
Cu, Pt, Au, Mo, W, Ta, Ag, Al, Pd, Ni, Co, Cr, In
Metal particles such as are preferably used. The photoionization cross section of these metals and the kinetic energy of the photoelectron peak also affect the relaxation effect. A material having a large photoionization cross section or a material having a photoelectron peak having a large kinetic energy may provide a larger charge-up mitigation effect (eg, Pt, Au, etc.). What is necessary is just to have electroconductivity.

【００５８】微粒子の粒径は、分散安定の観点からは１
μｍ以下であればよいが、インクジェット装置のノズル
の目詰まりを防止するためには、０.５μｍ以下が望ま
しい。これらの微粒子の添加量は、分散液全体の３〜２
０wt%の範囲にあることが好ましい。The particle size of the fine particles is 1 from the viewpoint of dispersion stability.
The thickness may be less than μm, but is preferably less than 0.5 μm in order to prevent nozzle clogging of the ink jet device. The addition amount of these fine particles is 3 to 2 of the entire dispersion.
It is preferably in the range of 0 wt%.

【００５９】本発明において使用される導電性微粒子
は、市販されているものをそのまま使用することもでき
るが、金属微粒子においては公知の方法、例えば上記金
属の塩を化学還元して製造することも可能である。As the conductive fine particles used in the present invention, commercially available fine particles can be used as they are, but in the case of metal fine particles, a method known in the art, for example, a method of chemically reducing the above metal salt, can be used. It is possible.

【００６０】導電性微粒子を分散する溶媒としては、水
を主成分とする水性溶媒が好ましく用いられ、その他に
水溶性有機溶剤、界面活性剤などを添加することが可能
である。添加剤を加える目的は微粒子の分散性の向上、
液の粘度調整、吐出安定性の向上、濡れ性向上などであ
る。水と混合して使用される水溶性有機溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n―プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブチル
アルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール
類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトンな
どのケトン類、ポリエチレングリコールなどのポリアル
キレングリコール類、ジオキサンなどのエーテル類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどのアルキレングリコール類などが挙げ
られる。本発明の分散液中の上記水溶性有機溶媒の含有
量は分散液全重量の３〜３０重量％の範囲が望ましい。As a solvent for dispersing the conductive fine particles, an aqueous solvent containing water as a main component is preferably used. In addition, a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like can be added. The purpose of adding the additive is to improve the dispersibility of the fine particles,
These include adjusting the viscosity of the liquid, improving discharge stability, and improving wettability. As the water-soluble organic solvent used by mixing with water,
For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide; ketones such as acetone; polyalkylenes such as polyethylene glycol Examples thereof include ethers such as glycols and dioxane, and alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and triethylene glycol. The content of the water-soluble organic solvent in the dispersion of the present invention is preferably in the range of 3 to 30% by weight based on the total weight of the dispersion.

【００６１】また界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級
アルコール硫酸エステル塩類などの陰イオン界面活性
剤、多価アルコールと脂肪酸のエステルなどの非イオン
性界面活性剤などが挙げられる。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts and higher alcohol sulfates, and nonionic surfactants such as esters of polyhydric alcohols and fatty acids.

【００６２】分散液を調整する際は、導電性微粒子を溶
媒に均一に分散させることが重要であり、そのための手
段として、例えばボールミル、ロールミル、サンドミ
ル、ホモミキサー、超音波分散など各種分散方法を用い
ることができる。When preparing a dispersion, it is important to uniformly disperse the conductive fine particles in a solvent. For this purpose, various dispersion methods such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, a homomixer, and an ultrasonic dispersion are used. Can be used.

【００６３】上記に示した導電性微粒子、水、水溶性有
機溶媒その他の添加剤を含んだ分散液の粘度は、３０cp
s以下に調整されることが好ましい。The dispersion containing the conductive fine particles, water, water-soluble organic solvent and other additives shown above has a viscosity of 30 cp.
It is preferably adjusted to s or less.

【００６４】以上のような液滴付与装置と分散液を用い
て試料上に液滴を付与すれば、試料表面のヌレ性にもよ
るが、一回の液滴付与当たり結果的に直径約１００μｍ
の微小な導電性薄膜を形成することができる。なお、付
与される液量は少ないことから、液滴の乾燥には特別な
処理は必要としないが、耐熱性に優れた試料の場合に
は、加熱して乾燥を促進することも可能である。When droplets are applied onto a sample using the above-described droplet applying apparatus and the dispersion liquid, depending on the wetting property of the sample surface, a single droplet application results in a diameter of about 100 μm.
Can be formed. In addition, since the applied liquid amount is small, no special treatment is required for drying the droplets. However, in the case of a sample having excellent heat resistance, drying can be promoted by heating. .

【００６５】このような方法により、試料表面の任意の
位置に導電性微粒子からなる微小な導電性薄膜を任意の
形状で形成することができる。またこの処理を連続して
行うことにより、約１００μｍ幅の微細な線を任意のパ
ターンで描くこともできる。したがって、例えば凹凸の
大きな試料や測定箇所が限定されているような試料に対
しても、試料形状に応じた効果的な導電性薄膜の形成が
可能となる。By such a method, a fine conductive thin film composed of conductive fine particles can be formed at an arbitrary position on the sample surface in an arbitrary shape. By continuously performing this process, a fine line having a width of about 100 μm can be drawn in an arbitrary pattern. Therefore, for example, a conductive thin film can be effectively formed in accordance with the shape of a sample, even for a sample having large irregularities or a sample having a limited measurement location.

【００６６】[0066]

【実施例】さらに、本発明を実施例にてさらに詳述す
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples.

【００６７】（実施例１）Si上に３nmのSiO₂が形成され
ている試料の測定を行った。測定に先立ち、まず試料表
面にMoからなる微粒子薄膜を形成した。Example 1 A sample having 3 nm of SiO ₂ formed on Si was measured. Prior to the measurement, first, a fine particle thin film made of Mo was formed on the sample surface.

【００６８】本実施例で用いたMoを含む分散液の組成は
以下の通りであり、ボールミルを用いて均一に分散させ
た。得られたMo微粒子の平均粒径は０.３μｍであっ
た。The composition of the dispersion containing Mo used in this example is as follows, and was dispersed uniformly using a ball mill. The average particle size of the obtained Mo fine particles was 0.3 μm.

【００６９】 分散液の組成 Mo微粒子 １０wt％ イソプロピルアルコール ２０ 界面活性剤 ０.５ （グリセリン脂肪酸エステル） 蒸留水 ６９.５ 合計 １００wt％ このようにして調整した分散液を液滴付与手段に装着
し、光学顕微鏡で試料表面を観察しながら液滴付与手段
を駆動させて試料に分散液を滴下した。この作業を連続
して行い、図４に示したように幅１００μｍ、間隔３０
０μｍのMoからなる薄膜を形成した。Composition of Dispersion Mo Fine Particles 10 wt% Isopropyl Alcohol 20 Surfactant 0.5 (Glycerin Fatty Acid Ester) Distilled Water 69.5 Total 100 wt% The dispersion prepared in this manner is mounted on a droplet applying means. While observing the sample surface with an optical microscope, the droplet applying means was driven to drop the dispersion liquid onto the sample. This operation was performed continuously, and as shown in FIG.
A thin film made of 0 μm of Mo was formed.

【００７０】この試料にモノクロ化したAl―k α線（１
４８６.６eV、ビームサイズ径約１mmφ）を照射し、中
和のための電子線を照射しながら光電子スペクトルを測
定した。なお、Mo薄膜には電圧を印加できるよう電源を
接続した。得られたSi―２pのスペクトルは、ピークは
約１０３eVで、標準データによる本来の結合エネルギー
よりもやや低結合エネルギー側に観測された。ピーク形
状は連続的な変化を示し、次に示す比較例のような低エ
ネルギー側でのスペクトルの歪みもなく、チャージアッ
プが均一に緩和されていることが示唆された。次に、該
Mo薄膜に＋１０eVを印加し、試料とMo薄膜のC, O光電子
ピークを分離した。Si―２pと石英からのO―1s（低結合
エネルギーの方）の面積から、SiとOの組成比を求めた
ところ、Si：O≒１：２が得られ、試料の信号と該Mo薄
膜からの信号分離ができたことが確認できた。The sample was converted to a monochrome Al-k α ray (1
486.6 eV, a beam size diameter of about 1 mmφ), and a photoelectron spectrum was measured while irradiating with an electron beam for neutralization. A power supply was connected to the Mo thin film so that a voltage could be applied. The obtained Si-2p spectrum had a peak of about 103 eV, and was observed on the side of the binding energy slightly lower than the original binding energy according to the standard data. The peak shape showed a continuous change, and it was suggested that there was no distortion of the spectrum on the low energy side as in the following comparative example, and that the charge-up was uniformly alleviated. Then,
By applying +10 eV to the Mo thin film, the C and O photoelectron peaks of the sample and the Mo thin film were separated. When the composition ratio of Si and O was calculated from the area of Si-1p and O-1s (lower binding energy) from quartz, Si: O ≒ 1: 2 was obtained. The signal of the sample and the Mo thin film were obtained. From the signal.

【００７１】（比較例１）実施例１と同様な試料に対
し、上記導電性薄膜を形成せずに光電子スペクトルの測
定を行った。測定条件及び中和の条件は上記と同様であ
る。Si―２pのピークは、１０２.５eVとやや低結合エネ
ルギー側にシフトして観測された。このとき、同ピーク
の低結合エネルギー側には、僅かな肩が観測された。こ
の成分はおそらくチャージの不均一（面内や深さ方向）
が生じていることが原因と考えられるが、サブオキサイ
ドなどの状態分析の際には、判別の精度を低下させる要
因となる。この低結合エネルギー側の成分は、電子線照
射条件をさらに最適化することで低減させることは可能
であるが、そのためには手間や時間を要する非効率な面
がある。(Comparative Example 1) A photoelectron spectrum was measured on the same sample as in Example 1 without forming the conductive thin film. The measurement conditions and neutralization conditions are the same as described above. The peak of Si-2p was observed to be slightly shifted to a low binding energy side of 102.5 eV. At this time, a slight shoulder was observed on the low binding energy side of the peak. This component is probably due to non-uniform charge (in-plane and depth)
This is considered to be caused by the occurrence of, but when analyzing the state of a suboxide or the like, it becomes a factor that lowers the accuracy of the determination. The component on the low binding energy side can be reduced by further optimizing the electron beam irradiation conditions. However, there is an inefficient aspect that requires much labor and time.

【００７２】（実施例２）石英ガラスをX線光電子分光
で測定する際、電子線照射などの中和手段を用いないと
光電子のピークは試料表面のチャージアップのために運
動エネルギーが低下し、見かけ上高結合エネルギー側に
シフトして現れる。１cm角２mmの石英ガラスをチャージ
アップ緩和手段を用いず、Mgの特性X線（１２５３.６e
V）を照射して測定したところ、石英ガラスからのピー
クは約２eV高結合エネルギー側にシフトした。(Example 2) When quartz glass is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the kinetic energy of the peak of photoelectrons decreases due to charge-up of the sample surface unless neutralizing means such as electron beam irradiation is used. Apparently, it appears shifted to the higher binding energy side. Using a 1 cm square 2 mm quartz glass, Mg characteristic X-ray (1253.6 e
When measured by irradiation with V), the peak from quartz glass shifted to a higher binding energy side by about 2 eV.

【００７３】次に試料表面にCuからなる微粒子薄膜を形
成した。本実施例で用いたCuを含む分散液の組成は以下
の通りであり、ボールミルを用いて均一に分散させた。
得られたCu微粒子の平均粒径は０.３μｍであった。Next, a fine particle thin film made of Cu was formed on the surface of the sample. The composition of the dispersion containing Cu used in this example is as follows, and was uniformly dispersed using a ball mill.
The average particle size of the obtained Cu fine particles was 0.3 μm.

【００７４】 分散液の組成 Cu微粒子 １０wt％ エタノール １５ 非イオン性界面活性剤 １ （ポリオキシエチレンアルキルエーテル系） 蒸留水 ７４ 合計 １００wt％ このようにして調整した分散液を液滴付与手段に装着
し、光学顕微鏡で試料表面を観察しながら液滴付与手段
を駆動させて試料に分散液を滴下した。この作業を連続
して行い、図５に示したように幅１００μｍ、間隔５０
０μｍのCuからなる薄膜を形成した。Composition of Dispersion Cu Fine Particles 10 wt% Ethanol 15 Nonionic Surfactant 1 (Polyoxyethylene Alkyl Ether) Distilled Water 74 Total 100 wt% The dispersion prepared in this manner is mounted on a droplet applying means. While observing the sample surface with an optical microscope, the droplet applying means was driven to drop the dispersion liquid on the sample. This operation was performed continuously, and as shown in FIG.
A thin film made of Cu of 0 μm was formed.

【００７５】こうしてCu薄膜を形成した石英ガラス表面
に、Mgの特性X線（１２５３.６eV）を照射した。なお、
Cu薄膜には電圧を印加できるよう電源を接続した。X線
出力８kV―３０mA、照射面積は約４mmφである。さら
に、中和緩和のために電子銃による電子線照射も併用し
た。得られた電子スペクトルには、Si, C, O, Cuからの
光電子ピーク、オージエ電子が観測された。Si―２pの
結合エネルギーは、約１０４eVを示し、ほぼチャージア
ップが緩和されていた。この状態で、電子線の照射量を
０.５〜１.０mAまで変化させてみたが、光電子の運動エ
ネルギーは大きく変化しなかった。これは導電物が絶縁
物の近傍にあることで、分析領域内の電位が安定してい
ることの現れであり、チャージアップの緩和マージンが
広くなっていることを示している。The surface of the quartz glass on which the Cu thin film was formed was irradiated with Mg characteristic X-rays (1253.6 eV). In addition,
A power supply was connected to the Cu thin film so that a voltage could be applied. The X-ray output is 8kV-30mA, and the irradiation area is about 4mmφ. Further, electron beam irradiation by an electron gun was also used for neutralization mitigation. In the obtained electron spectrum, photoelectron peaks and Auger electrons from Si, C, O, and Cu were observed. The binding energy of Si-2p was about 104 eV, and charge-up was almost alleviated. In this state, when the irradiation amount of the electron beam was changed from 0.5 to 1.0 mA, the kinetic energy of the photoelectrons did not change significantly. This indicates that the potential in the analysis region is stable due to the presence of the conductor in the vicinity of the insulator, which indicates that the relaxation margin of the charge-up is widened.

【００７６】ここで試料からの信号と該Cu薄膜からの信
号を分離するため、該薄膜に＋１０Vを印加して光電子
スペクトルを測定した。Siのピークは殆ど変化しなかっ
たが、C，Oの光電子ピークは２本に分離し、Cuのピーク
は１０eV高結合エネルギー側（低運動エネルギー側）に
シフトした。Si―２pと石英〜のO―1s（低結合エネルギ
ーの方）の面積から、SiとOの組成比を求めたところ、S
i：O≒１：２が得られ、試料の信号と該マスクからの信
号分離できたことが確認できた。また、−１０Vの電圧
でも、C, Oの信号は分離され、ほぼ同様な定量結果が得
られた。Here, in order to separate the signal from the sample from the signal from the Cu thin film, +10 V was applied to the thin film and the photoelectron spectrum was measured. Although the peak of Si hardly changed, the photoelectron peaks of C and O were separated into two, and the peak of Cu shifted to the high binding energy side (low kinetic energy side) of 10 eV. The composition ratio of Si and O was calculated from the area of O-1s (lower binding energy) between Si-2p and quartz.
i: O ≒ 1: 2 was obtained, and it was confirmed that the signal of the sample and the signal from the mask could be separated. Also, even at a voltage of -10 V, the C and O signals were separated, and almost the same quantitative results were obtained.

【００７７】（実施例３）実施例２と同様の試料の上に
同様の導電性薄膜を形成し、これにAl―kα線をモノク
ロ化して試料に照射して、光電子スペクトルを測定し
た。中和のための電子線の照射条件、メッシュへ電圧印
加は実施例１と同様である。得られた光電子スペクトル
には、Si, C, O, Cuからの光電子ピーク、オージエ電子
が観測された。Si―２pの結合エネルギーは、約１０４e
Vを示し、ほぼチャージアップが緩和されていた。ここ
で試料からの信号と該マスクからの信号を分離するた
め、該マスクに＋１０Vを印加して光電子スペクトルを
測定した。Siのピークには殆どシフトは見られなかった
が、C,Oのピークは２本に分離し、Cuのピークは１０eV
高結合エネルギー側（低運動エネルギー側）にシフトし
た。Si―２pと石英からのO―1s（低結合エネルギーの
方）の面積から、SiとOの組成比を求めたところ、Si：O
≒１：２が得られ、試料の信号と該マスクからの信号が
分離できたことが確認できた。Example 3 A similar conductive thin film was formed on a sample similar to that in Example 2, and the sample was irradiated with Al-kα radiation in monochrome, and the photoelectron spectrum was measured. The irradiation conditions of the electron beam for neutralization and the voltage application to the mesh are the same as in the first embodiment. In the obtained photoelectron spectrum, photoelectron peaks and Auger electrons from Si, C, O, and Cu were observed. The binding energy of Si-2p is about 104e
V and the charge-up was almost alleviated. Here, in order to separate the signal from the sample from the signal from the mask, +10 V was applied to the mask, and the photoelectron spectrum was measured. Almost no shift was observed in the Si peak, but the C and O peaks were separated into two peaks, and the Cu peak was 10 eV.
It shifted to the higher binding energy side (lower kinetic energy side). The composition ratio of Si and O was calculated from the area of Si-1p and O-1s (lower binding energy) from quartz.
≒ 1: 2 was obtained, and it was confirmed that the signal of the sample and the signal from the mask could be separated.

【００７８】（実施例４）試料にバルクの青板ガラス
（５mm×５mm×１mm）を用いた。測定に先立ち、まず試
料表面にAlからなる微粒子薄膜を形成した。Example 4 A bulk blue plate glass (5 mm × 5 mm × 1 mm) was used as a sample. Prior to the measurement, first, a fine particle thin film made of Al was formed on the sample surface.

【００７９】本実施例で用いたAlを含む分散液の組成は
以下の通りであり、ボールミルを用いて均一に分散させ
た。得られた金微粒子の半粒径は０.３μｍであった。The composition of the dispersion liquid containing Al used in this example is as follows, and was uniformly dispersed using a ball mill. The half diameter of the obtained gold fine particles was 0.3 μm.

【００８０】 分散液の組成 Al微粒子 １０wt％ イソプロピルアルコール ２０ 界面活性剤 ０.５ （グリセリン脂肪酸エステル） 蒸留水 ６９.５ 合計 １００wt% このようにして調整した分散液を液滴付与手段に装着
し、光学顕微鏡で試料表面を観察しながら液滴付与手段
を駆動させて試料に分散液を滴下した。この作業を連続
して行い、図４に示したように幅１００μｍ、間隔３０
０μｍのAlからなる薄膜を形成した。Composition of Dispersion Al Fine Particles 10 wt% Isopropyl Alcohol 20 Surfactant 0.5 (Glycerin Fatty Acid Ester) Distilled Water 69.5 Total 100 wt% The dispersion prepared in this manner is mounted on a droplet applying means. While observing the sample surface with an optical microscope, the droplet applying means was driven to drop the dispersion liquid onto the sample. This operation was performed continuously, and as shown in FIG.
A thin film made of 0 μm Al was formed.

【００８１】こうしてAl薄膜を形成した青板ガラス表面
に単色化したX線（Al―kα）を照射し、中和のための電
子線を照射しながら光電子スペクトルを測定した。該Al
薄膜に−２５V印加して、試料と導電性薄膜のO―1s及び
C―1sを分離した。Si―２pは１０３.３eVピークをも
ち、ほぼチャージアップが緩和されていることを示し
た。その様子を図６、７、８に示した。Si―２pと石英
からのO―1s（高結合エネルギーの方）の面積から、Si
とOの組成比を求めたところ、Si：O≒１：２が得られ、
試料の信号と該マスクからの信号が分離できたことが確
認できた。The monochromatic X-ray (Al-kα) was irradiated on the surface of the blue plate glass on which the Al thin film was formed, and the photoelectron spectrum was measured while irradiating an electron beam for neutralization. The Al
Applying -25V to the thin film, O-1s and
C-1s was separated. Si-2p had a 103.3 eV peak, indicating that charge-up was almost alleviated. The situation is shown in FIGS. From the area of O-1s (higher binding energy) from Si-2p and quartz,
When the composition ratio of O and O was determined, Si: O ≒ 1: 2 was obtained.
It was confirmed that the signal of the sample and the signal from the mask could be separated.

【００８２】（実施例５）図９（a）に示したように、
ガラス基板上に５００μｍ角のSiO₂絶縁膜がパターニン
グされている試料の絶縁膜について測定を行った。測定
に先立ち、まず試料表面にMoからなる微粒子薄膜を形成
した。本実施例では実施例１と同様の分散液を用い、こ
れを液滴付与手段に装着し、光学顕微鏡で試料表面に観
察しながら液滴付与手段を駆動させて試料に分散液を滴
下した。このとき、分散液はSiO₂膜が形成されていない
ガラス露出部を覆うように滴下し、この部分に導電性薄
膜が形成されるようにした。このようにして図９（b）
に示したようにMoからなる薄膜を形成した。(Embodiment 5) As shown in FIG.
Measurement was performed on a sample insulating film in which a 500 μm square SiO ₂ insulating film was patterned on a glass substrate. Prior to the measurement, first, a fine particle thin film made of Mo was formed on the sample surface. In this example, the same dispersion liquid as in Example 1 was used. The dispersion liquid was attached to the droplet applying means, and the dispersion liquid was dropped on the sample by driving the droplet applying means while observing the sample surface with an optical microscope. At this time, the dispersion was dropped so as to cover the exposed glass portion where the SiO ₂ film was not formed, and a conductive thin film was formed on this portion. Thus, FIG. 9 (b)
As shown in (1), a thin film made of Mo was formed.

【００８３】この試料に実施例１と同様の方法で光電子
スペクトルを測定した。得られたSi―２pのスペクトル
は、ピークは約１０３eVで、標準データによる本来の結
合エネルギーよりもやや低結合エネルギー側に観測され
た。ピーク形状は連続的な変化を示し低エネルギー側で
のスペクトルの歪みもなく、チャージアップが均一に緩
和されていることが示唆された。次に、該Mo薄膜に＋１
０eVを印加し、試料とMo薄膜のC, O光電子ピークを分離
した。Si―２pと石英からのO―1s（低結合エネルギーの
方）の面積からSiとOの組成比を求めたところ、Si：O≒
１：２が得られ、試料の信号と該Mo薄膜からの信号が分
離できたことが確認できた。The photoelectron spectrum of this sample was measured in the same manner as in Example 1. The obtained spectrum of Si-2p had a peak of about 103 eV, and was observed on the side of the binding energy slightly lower than the original binding energy according to the standard data. The peak shape showed a continuous change, no spectral distortion on the low energy side, and it was suggested that the charge-up was uniformly alleviated. Next, +1 is added to the Mo thin film.
By applying 0 eV, the C and O photoelectron peaks of the sample and the Mo thin film were separated. When the composition ratio of Si and O was determined from the area of O-1s (lower binding energy) from Si-2p and quartz, Si: O ≒
1: 2 was obtained, and it was confirmed that the signal of the sample and the signal from the Mo thin film could be separated.

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明は、チャージアップ個所近傍に導
電性薄膜を形成することで、受動的なチャージアップ緩
和マージンを高め、加えて、該導電性薄膜にも電離放射
線を照射することで、該導電性薄膜からの光電子発生に
より積極的にチャージアップ緩和を行うことで、全体と
してのチャージアップ緩和マージンを大きく向上させ、
試料と該導電性薄膜との信号は、該導電性薄膜への電圧
印加で分離することを特徴とするものである。According to the present invention, a conductive thin film is formed in the vicinity of a charge-up portion to increase a passive charge-up mitigation margin. In addition, the conductive thin film is irradiated with ionizing radiation. By positively mitigating charge-up by photoelectron generation from the conductive thin film, the overall charge-up mitigation margin is greatly improved,
The signal between the sample and the conductive thin film is separated by applying a voltage to the conductive thin film.

【００８５】また、注目元素の光電子ピークのバックグ
ラウンド強度が増加しないように導電性薄膜に印加する
電圧を適宜調整することで、試料からの信号と導電性薄
膜からの信号を分離することができ、定量精度を損なう
ことなくチャージアップを緩和することができる。Also, by appropriately adjusting the voltage applied to the conductive thin film so that the background intensity of the photoelectron peak of the element of interest does not increase, the signal from the sample and the signal from the conductive thin film can be separated. In addition, the charge-up can be eased without impairing the quantitative accuracy.

【００８６】さらには、本発明においては試料表面の任
意の位置に導電性微粒子からなる微小な導電性薄膜を任
意の形状に形成することができる。またこの処理を連続
して行うことにより、約１００μｍ幅の微細な線を任意
のパターンで描くことができる。したがって、例えば凹
凸の大きな試料や測定個所が限定されているような試料
に対しても、試料形状に応じた結果的な導電性薄膜の形
成が可能となる。Further, in the present invention, a fine conductive thin film made of conductive fine particles can be formed at an arbitrary position on the sample surface in an arbitrary shape. By performing this process continuously, a fine line having a width of about 100 μm can be drawn in an arbitrary pattern. Therefore, for example, a conductive thin film can be formed in accordance with the shape of the sample, even for a sample having large irregularities or a sample having a limited number of measurement points.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による光電子分光装置を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a photoelectron spectroscopy device according to the present invention.

【図２】導電性マスクにプラスの電圧を印加して、試料
と導電性マスクとのO―1sを分離した様子を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a state in which a positive voltage is applied to a conductive mask to separate O-1s between the sample and the conductive mask.

【図３】本発明による導電性薄膜の形成装置を示す図で
ある。FIG. 3 is a view showing an apparatus for forming a conductive thin film according to the present invention.

【図４】本発明の実施例１及び４で説明した導電性薄膜
の形成方法を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a method for forming a conductive thin film described in Examples 1 and 4 of the present invention.

【図５】本発明の実施例２及び３で説明した導電性薄膜
の形成方法を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a method for forming a conductive thin film described in Examples 2 and 3 of the present invention.

【図６】本発明による測定結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a measurement result according to the present invention.

【図７】本発明による測定結果を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a measurement result according to the present invention.

【図８】本発明による測定結果を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a measurement result according to the present invention.

【図９】本発明の実施例５で説明した導電性薄膜の形成
方法を示す図である。FIG. 9 is a diagram illustrating a method for forming a conductive thin film described in Embodiment 5 of the present invention.

【図１０】従来手法によるX線光電子分光スペクトルの
例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an example of an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum according to a conventional method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 絶縁物試料 ２ 導電性薄膜 ３ 直流電源 ４ X線源 ４’ 照射X線 ５ 中和電子銃 ５’ 照射中和電子線 ６ 導電性薄膜から放出される光電子 ７ 真空チャンバー ８ エネルギー分析器 ９ 真空ポンプ １０ 制御装置 １１ ディスプレイ １２ 導電性薄膜に電圧を印加するための電源 １３ ステージ １４ 試料 １５ 液滴 １６ 液滴付与手段 １７ 光学顕微鏡 １８ 光学顕微鏡及び液滴付与手段を移動する手段 １９ 制御装置 ２０ １／４λ板 ２１ 凹面ミラー ２２ 受光手段 ２３ ノズル ２４ 発光手段 ２５ ビームスプリッター ２６ 光学顕微鏡の光路 ２７,２９, ３５ 導電性微粒子膜 ２８,３０ 試料 ３１ 基板 ３２ 絶縁性薄膜 ３３ 絶縁物からのO―1s光電子ピーク ３４ プラス電圧を印加されてシフトした導電性薄膜
からのO―1s光電ピークDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulator sample 2 Conductive thin film 3 DC power supply 4 X-ray source 4 'Irradiation X-ray 5 Neutralizing electron gun 5' Irradiation neutralizing electron beam 6 Photoelectrons emitted from a conductive thin film 7 Vacuum chamber 8 Energy analyzer 9 Vacuum Pump 10 Controller 11 Display 12 Power supply for applying voltage to conductive thin film 13 Stage 14 Sample 15 Droplet 16 Droplet applying unit 17 Optical microscope 18 Means for moving optical microscope and droplet applying unit 19 Control device 20 1 / 4λ plate 21 concave mirror 22 light receiving means 23 nozzle 24 light emitting means 25 beam splitter 26 optical path of optical microscope 27, 29, 35 conductive fine particle film 28, 30 sample 31 substrate 32 insulating thin film 33 O-1s photoelectrons from insulator Peak 34 O-1s photoelectric peak from the conductive thin film shifted by applying positive voltage

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G001 AA01 AA03 AA07 AA09 AA10 BA08 BA09 CA03 EA09 GA01 GA09 HA09 HA13 KA01 KA13 NA03 NA07 NA13 NA17 NA21 PA07 RA08 RA20 SA10  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F term (reference) 2G001 AA01 AA03 AA07 AA09 AA10 BA08 BA09 CA03 EA09 GA01 GA09 HA09 HA13 KA01 KA13 NA03 NA07 NA13 NA17 NA21 PA07 RA08 RA20 SA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 絶縁物試料のＸ線光電子分光分析法にお
いて、測定に先立ち、該試料の測定箇所近傍に導電性薄
膜を形成する導電性薄膜形成工程と、該測定箇所に電子
線を照射しつつ、かつ該導電性薄膜に電圧を印加しなが
ら測定を行なう測定工程とを少なくとも有するＸ線光電
子分光分析方法。In an X-ray photoelectron spectroscopy of an insulating sample, prior to measurement, a conductive thin film forming step of forming a conductive thin film in the vicinity of a measurement location of the sample, and irradiating the measurement location with an electron beam. And performing a measurement while applying a voltage to the conductive thin film. 【請求項２】 前記測定工程において、導電性薄膜に印
加する電圧を調整することで、該絶縁物試料を構成する
原子からの光電子と該導電性薄膜を構成する原子からの
光電子とを識別する請求項１項記載のＸ線光電子分光分
析方法。2. A photoelectron from an atom constituting the insulator sample and a photoelectron from an atom constituting the conductive thin film are distinguished by adjusting a voltage applied to the conductive thin film in the measuring step. The X-ray photoelectron spectroscopy analysis method according to claim 1. 【請求項３】 前記導電性薄膜形成工程において、試料
表面の所定の箇所に液滴付与手段を用いて、少なくとも
導電性物質を含む導電性薄膜の原料溶液の液滴を付与し
た後乾燥することにより、微粒子からなる導電性薄膜を
任意の形状で形成することを特徴とする請求項１に記載
のＸ線光電子分光分析方法。3. In the conductive thin film forming step, a droplet of a raw material solution of a conductive thin film containing at least a conductive substance is applied to a predetermined portion of a sample surface using a droplet applying means, and then dried. 2. The X-ray photoelectron spectroscopic analysis method according to claim 1, wherein the conductive thin film made of fine particles is formed in an arbitrary shape. 【請求項４】 前記導電性薄膜の原料溶液として少なく
とも導電性微粒子が溶液中に分散した分散液を用いる請
求項３記載のＸ線光電子分光分析法。4. The X-ray photoelectron spectroscopy according to claim 3, wherein a dispersion in which at least conductive fine particles are dispersed in the solution is used as a raw material solution for the conductive thin film. 【請求項５】 前記導電性微粒子として、金属微粒子を
用いる請求項４記載のＸ線光電子分光分析法。5. The X-ray photoelectron spectroscopy according to claim 4, wherein metal fine particles are used as said conductive fine particles. 【請求項６】 前記金属微粒子が、Cu、Pt、Au、Mo、
W、Ta、Ag、Pd、Ni、Co、Cr又はInより選択されたいず
れか1種類であることを特徴とする請求項５記載のX線光
電子分光分析法。6. The method according to claim 1, wherein the metal fine particles are Cu, Pt, Au, Mo,
The X-ray photoelectron spectroscopy according to claim 5, wherein the X-ray photoelectron spectroscopy is any one selected from W, Ta, Ag, Pd, Ni, Co, Cr and In. 【請求項７】 Ｘ線光電子分光分析の測定用試料表面に
導電性薄膜を形成するための導電性薄膜形成装置であっ
て、（１）試料表面に導電性物質を含む液滴を付与する
液滴付与手段と、（２）該液滴の付与位置及び試料表面
を観察するための光学顕微鏡と、（３）試料表面と液滴
付与手段との相対位置を変位させるための移動手段と
を、少なくとも具備し、前記光学顕微鏡による付与位置
の観察と液滴の付与とを同時に行うことを特徴とする導
電性薄膜形成装置。7. A conductive thin film forming apparatus for forming a conductive thin film on the surface of a measurement sample for X-ray photoelectron spectroscopy analysis, wherein (1) a liquid for applying a droplet containing a conductive substance to the sample surface A droplet applying means, (2) an optical microscope for observing the application position of the droplet and the sample surface, and (3) a moving means for displacing the relative position between the sample surface and the droplet applying means, An apparatus for forming a conductive thin film, comprising at least observing an application position by the optical microscope and applying a droplet simultaneously. 【請求項８】 前記液滴付与手段がインクジェット方式
であることを特徴とする請求項７に記載の導電性薄膜形
成装置。8. The conductive thin film forming apparatus according to claim 7, wherein said droplet applying means is of an ink jet type. 【請求項９】 前記導電性膜形成装置を用いて形成され
た請求項７又は８記載の導電性薄膜。9. The conductive thin film according to claim 7, formed using the conductive film forming apparatus.