JP2001278821A - Method for producing dimethylnaphthalenes - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide industrially useful dimethylnaphthalene in high yield and high selectivity by dehydrating dimethyltetralin under mild conditions. SOLUTION: This method for producing dimethylnaphthalenes comprises dehydrogenating dimethyltetralin under reflux of an organic solvent by using an active carbon-supported palladium catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルナフタレ
ン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジメチルテ
トラリン類を出発原料としてこれを脱水素するジメチル
ナフタレン類の製造方法に関する。ジメチルナフタレン
類は、高分子材料、医薬材料、染料合成中間体等の原料
として広範な用途を持っている。特に、１，４−ジメチ
ルナフタレンは、それ自体が植物成長調整剤や染料の合
成中間体として有用な化合物であるばかりでなく、これ
を酸化して得られる１，４−ナフタレンジカルボン酸が
ポリエステルやポリアミドの原料として工業的価値が高
い。本発明の方法は、目的化合物以外の異性体の生成率
が低い、つまり、出発物質であるジメチルテトラリンと
目的物質であるジメチルナフタレンとにおいてメチル基
の位置が変わることが少ないので、高純度のジメチルナ
フタレンの合成に適している。従って、本発明の方法
は、１，４−ジメチルナフタレンの製造に特に適してい
る。The present invention relates to a method for producing dimethylnaphthalenes. More specifically, the present invention relates to a method for producing dimethylnaphthalenes by starting with dimethyltetralins and dehydrogenating them. Dimethylnaphthalenes have a wide range of uses as raw materials for polymer materials, pharmaceutical materials, dye synthesis intermediates and the like. In particular, 1,4-dimethylnaphthalene itself is not only a compound useful as a plant growth regulator or a synthetic intermediate of a dye, but also 1,4-naphthalenedicarboxylic acid obtained by oxidizing the same is a polyester or a polyester. It has high industrial value as a raw material for polyamide. In the method of the present invention, the rate of formation of isomers other than the target compound is low, that is, the position of the methyl group in the starting material dimethyltetralin and the target material dimethylnaphthalene is rarely changed, so that high-purity dimethyl Suitable for synthesis of naphthalene. Therefore, the method of the present invention is particularly suitable for producing 1,4-dimethylnaphthalene.

【０００２】[0002]

【従来の技術】気相状態でジメチルテトラリンを脱水素
してジメチルナフタレンに変換する方法が知られてい
る。例えば、特公昭５０−３０６１６号や米国特許３，
７８１，３７５号には、クロミア・アルミナ触媒を用い
る方法が示されている。また、特開昭４８−６７２６１
号には、アルミナに担持したレニウムまたはパラジウム
触媒をジメチルテトラリンの気相脱水素に用いる方法が
示されている。また、特公昭６０−２７６９４号には、
白金担持アルミナ触媒を用いて水素気流中で脱水素する
方法が示されている。2. Description of the Related Art There is known a method of converting dimethyltetralin into dimethylnaphthalene by dehydrogenation in a gas phase. For example, Japanese Patent Publication No. 50-30616 and U.S. Pat.
No. 781,375 discloses a method using a chromia-alumina catalyst. Also, JP-A-48-67261
Discloses a method using a rhenium or palladium catalyst supported on alumina for the gas phase dehydrogenation of dimethyltetralin. In addition, in Japanese Patent Publication No. 60-27694,
A method for dehydrogenation in a hydrogen stream using a platinum-supported alumina catalyst is shown.

【０００３】しかしながら、これらの方法の場合には、
充分な反応速度を維持するためには何れの場合にも３５
０〜４５０℃の高い反応温度を必要とする。そのために
反応中にジメチルナフタレンのメチル基の異性化や脱メ
チル化等の副反応が起こりやすく、また、その反応条件
下でジメチルテトラリン、ジメチルナフタレンが重合性
を示し、触媒上でのコークスの生成による触媒の活性低
下が起こりやすくなると云う欠点がある。また、ジメチ
ルテトラリンからジメチルナフタレンへの脱水素反応
は、かなり大きな吸熱反応であり、高い反応温度が必要
であることによって工業装置での加熱方式が大きな問題
となる。すなわち、比較的低温の吸熱反応に一般的に用
いられる熱媒油を使用して多管式の等温反応器を用いる
加熱方式は、反応温度が高いために採用することができ
ない。また、より高温の吸熱反応に広く用いられている
断熱型の反応方式を採用しようとすれば、実際に必要な
反応温度よりもかなり高い温度でジメチルテトラリンを
加熱し触媒層へ導入する必要があり、そのためにジメチ
ルナフタレンのメチル基の異性化や脱メチル化等の副反
応が著しく起こることになり好ましくない。However, in the case of these methods,
In each case 35 to maintain a sufficient reaction rate.
Requires high reaction temperatures of 0-450 ° C. As a result, side reactions such as isomerization and demethylation of the methyl group of dimethylnaphthalene tend to occur during the reaction, and dimethyltetralin and dimethylnaphthalene show polymerizability under the reaction conditions, producing coke on the catalyst. However, there is a disadvantage that the catalyst activity is apt to be reduced by the reaction. Further, the dehydrogenation reaction from dimethyltetralin to dimethylnaphthalene is a rather large endothermic reaction, and a high reaction temperature is required, so that a heating method in an industrial apparatus becomes a serious problem. That is, a heating method using a multitubular isothermal reactor using a heat medium oil generally used for a relatively low-temperature endothermic reaction cannot be adopted because the reaction temperature is high. Also, in order to adopt an adiabatic reaction method widely used for higher temperature endothermic reactions, it is necessary to heat dimethyltetralin at a temperature considerably higher than the actually required reaction temperature and introduce it into the catalyst layer. For this reason, side reactions such as isomerization and demethylation of the methyl group of dimethylnaphthalene occur remarkably, which is not preferable.

【０００４】特開平６−７２９１０号公報には、希釈剤
としての炭化水素類を使用することにより、この気相状
態での脱水素を２００〜３５０℃で行えることを開示し
ているが、実際に使用されている温度は、まだ、２６０
〜３００℃であり、十分に反応条件が緩和されたとは言
い難い。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-72910 discloses that the use of hydrocarbons as a diluent enables dehydrogenation in the gas phase at 200 to 350 ° C. The temperature used for
To 300 ° C., and it cannot be said that the reaction conditions were sufficiently relaxed.

【０００５】一方、置換ナフタレン類の合成方法とし
て、置換テトラリン化合物を貴金属担持触媒粉末を用い
て、出発物質である置換テトラリン化合物が液相に保た
れる高圧条件下で脱水素して、置換ナフタレン化合物に
変換する方法も知られている。例えば、特表平３−５０
００５２号には、パラジウム担持活性炭粉末を触媒に用
いて、十分な高圧力下で反応系を液相に維持しつつ、ジ
メチルテトラリン混合物を脱水素してジメチルナフタレ
ン混合物を製造する方法が開示されている。また、米国
特許第５，０１２，０２４号には、上記と同様な触媒を
用いて、やはり、十分な高圧力下で原料系を液相に維持
しつつ脱水素を行うに際して、反応系から生成する水素
を連続的に除去することにより平衡をジメチルナフタレ
ン側に有利にする方法が示されている。しかしながら、
これらの方法においても、反応は、やはり、約２００〜
約３００℃、好ましくは約２７０℃といった高温で、反
応原料を液相中に保つための圧力付与下で行われるもの
であり、従って、高温・高圧下での反応という点で、装
置上、操業上の問題を内包しており、更に、異性化等の
副反応を抑制することができない。On the other hand, as a method for synthesizing a substituted naphthalene, a substituted tetralin compound is dehydrogenated using a noble metal-supported catalyst powder under a high-pressure condition in which the starting tetralin compound is maintained in a liquid phase, thereby obtaining a substituted naphthalene compound. Methods for converting into compounds are also known. For example, Tokiohei 3-50
No. 0052 discloses a method for producing a dimethylnaphthalene mixture by dehydrogenating a dimethyltetralin mixture while maintaining the reaction system in a liquid phase under a sufficiently high pressure using palladium-supported activated carbon powder as a catalyst. I have. Also, US Pat. No. 5,012,024 discloses that a catalyst similar to that described above is used to perform dehydrogenation while maintaining a raw material system in a liquid phase under a sufficiently high pressure. A method has been shown in which the equilibrium is favored on the dimethylnaphthalene side by continuously removing the remaining hydrogen. However,
In these methods, the reaction is still about 200-200.
The reaction is carried out at a high temperature of about 300 ° C., preferably about 270 ° C., and under pressure to keep the reaction raw materials in a liquid phase. The above problems are involved, and side reactions such as isomerization cannot be suppressed.

【０００６】米国特許第４，９９９，３２６号には、
１，５−ジメチルテトラリンの脱水素反応に用いて活性
が低下したパラジウム触媒を、アセトン、メタノール等
の有機極性溶媒を用いて再賦活化する方法が開示されて
いるが、これらの溶媒を脱水素反応そのものに用いるこ
とには、全く触れられていない。[0006] US Patent No. 4,999,326 states that
A method has been disclosed in which a palladium catalyst whose activity has been reduced by use in the dehydrogenation reaction of 1,5-dimethyltetralin is reactivated using an organic polar solvent such as acetone or methanol. There is no mention of using it for the reaction itself.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記事情に鑑み、温和な液相条件下で、ジメチルテ
トラリン類を脱水素して、高収率で、対応するジメチル
ナフタリン類を高純度で得る方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, in view of the above circumstances, it is an object of the present invention to dehydrogenate dimethyltetralin under mild liquid phase conditions to obtain the corresponding dimethylnaphthalene in high yield. An object is to provide a method for obtaining high purity.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、有機溶媒還流下に
おいて、１，４−ジメチルテトラリンの脱水素を行え
ば、高収率で、しかも異性化を伴うことなく、１，４−
ジメチルナフタリンを高純度で得ることができることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到っ
た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, if dehydrogenation of 1,4-dimethyltetralin is carried out under reflux of an organic solvent, a high yield can be obtained. And without isomerization, 1,4-
They have found that dimethylnaphthalene can be obtained with high purity, and have completed the present invention based on this finding.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ジメチルテトラリン類を、有機溶媒の還流下に脱水
素することを特徴とするジメチルナフタレン類の製造方
法が提供される。Thus, according to the present invention, there is provided a process for producing dimethylnaphthalenes, comprising dehydrogenating dimethyltetralin under reflux of an organic solvent.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明について、更に詳細
に説明する。本発明の方法を適用することができるジメ
チルテトラリンは、脱水素により、ジメチルナフタレン
に変換できるものであれば、特に限定されない。即ち、
本発明の方法は、例えば、１，１−ジメチルテトラリン
のような同一の炭素にメチル基が２個結合した異性体以
外のものに適用できる。本発明の方法によれば、出発物
質であるジメチルテトラリンと生成物質であるジメチル
ナフタレンとで、メチル基の位置が変わることが少ない
ので、目的化合物を高収率で得ることができる。従っ
て、本発明の方法は、特に、１，４−ジメチルテトラリ
ンを脱水素して１，４−ジメチルナフタレンを合成する
のに好適である。即ち、本発明の方法による１，４−ジ
メチルナフタレンの合成においては、蒸留等による分離
の困難な５，８−ジメチルテトラリン等の原料の異性体
及び、１，３−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチル
ナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン等の目的物の
異性体の副生量が非常に少ないので、このような不純物
の含有量ができる限り低いことが要求される用途に用い
られる１，４−ジメチルナフタレンを合成するのに有効
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Dimethyltetralin to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it can be converted to dimethylnaphthalene by dehydrogenation. That is,
The method of the present invention can be applied to, for example, other than isomers having two methyl groups bonded to the same carbon, such as 1,1-dimethyltetralin. According to the method of the present invention, the position of the methyl group is rarely changed between dimethyltetralin as a starting material and dimethylnaphthalene as a product, so that the target compound can be obtained in high yield. Therefore, the method of the present invention is particularly suitable for synthesizing 1,4-dimethylnaphthalene by dehydrogenating 1,4-dimethyltetralin. That is, in the synthesis of 1,4-dimethylnaphthalene according to the method of the present invention, isomers of raw materials such as 5,8-dimethyltetraline and the like, which are difficult to separate by distillation or the like, and 1,3-dimethylnaphthalene, 1,7- Since the amount of by-products of the isomers of the target substance such as dimethylnaphthalene and 2,3-dimethylnaphthalene is extremely small, the 1,4-form used in applications where the content of such impurities is required to be as low as possible. It is effective for synthesizing dimethylnaphthalene.

【００１１】本発明の方法を適用するためのジメチルテ
トラリンは、種々の方法で製造することができるが、工
業的に重要な製造方法としては、アルキルベンゼン類に
１，３−ブタジエンをアルカリ金属触媒を用いて付加
し、次いで生成したアルケニルベンゼン類を酸触媒を用
いて環化してジメチルテトラリン類を製造する方法があ
る。この方法では、例えば、エチルベンゼンからは、５
−フェニル−２−ヘキセンを経て１，４−ジメチルテト
ラリンが製造される。ｏ−キシレンと１，３−ブタジエ
ンとから５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンを経て１，
５−ジメチルテトラリンが製造され、ｍ−キシレンと
１，３−ブタジエンから製造される５−（ｍ−トリル）
−２−ペンテンは、環化して１，６−ジメチルテトラリ
ンと１，８−ジメチルテトラリンの混合物に変換するこ
とができる。ｐ−キシレンと１，３−ブタジエンとから
は、５−（ｐ−トリル）−２−ペンテンを経由して１，
７−ジメチルテトラリンが製造される。Although dimethyltetralin for applying the method of the present invention can be produced by various methods, as an industrially important production method, 1,3-butadiene is added to an alkylbenzene and an alkali metal catalyst. And then cyclizing the resulting alkenylbenzenes using an acid catalyst to produce dimethyltetralins. In this method, for example, from ethylbenzene, 5
1,4-dimethyltetralin is produced via -phenyl-2-hexene. From o-xylene and 1,3-butadiene via 5- (o-tolyl) -2-pentene, 1,
5-Dimethyltetralin is produced and 5- (m-tolyl) is produced from m-xylene and 1,3-butadiene
-2-Pentene can be cyclized and converted to a mixture of 1,6-dimethyltetraline and 1,8-dimethyltetraline. From p-xylene and 1,3-butadiene, 1,5-butene is obtained via 5- (p-tolyl) -2-pentene.
7-Dimethyltetralin is produced.

【００１２】本発明に用いることのできる脱水素触媒
は、特に限定されず、従来、脱水素反応に使用されてい
るものであればよい。その具体例としては、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバ
ルト、クロム化合物等を挙げることができる。これらの
中でも、本発明における低温下での脱水素反応において
は、触媒活性等の観点から、白金及びパラジウムが好ま
しい。The dehydrogenation catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any catalyst that has been conventionally used for a dehydrogenation reaction. Specific examples thereof include palladium, platinum, ruthenium, rhenium, nickel, iron, cobalt, and chromium compounds. Among these, in the dehydrogenation reaction at a low temperature in the present invention, platinum and palladium are preferred from the viewpoint of catalytic activity and the like.

【００１３】触媒の使用量は、通常、ジメチルテトラリ
ンに対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％である。触媒は、通常、担体に担持させて使
用する。触媒の担体は特に限定されず、その例として
は、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チ
タニア、アランダム、コランダム、軽石、珪藻土、アス
ベスト等を挙げることができる。酸性側で反応させると
異性化反応が進みやすいので、担体は、中性ないしアル
カリ性であるのが好ましい。上記担体の中では、活性炭
が好ましい。本発明においては、パラジウムを活性炭担
体に担持させたものが好ましく用いられる。The amount of the catalyst used is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on dimethyltetralin.
~ 5% by weight. The catalyst is usually used by being supported on a carrier. The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, alumina, silica, silica-alumina, titania, alundum, corundum, pumice, diatomaceous earth, and asbestos. The carrier is preferably neutral or alkaline, since the isomerization reaction tends to proceed when the reaction is performed on the acidic side. Among the above carriers, activated carbon is preferred. In the present invention, palladium supported on an activated carbon carrier is preferably used.

【００１４】本発明に用いる活性炭に担持した白金触媒
及びパラジウム触媒は、工業的に使用されているもので
あり、通常行なわれている方法で製造される。また、本
発明において、触媒担体として好ましく用いる活性炭は
植物質及び鉱物質を原料とする破砕炭、成型炭、粉末炭
等の様々な形態のものを使用することができる。触媒の
担体への担持量は、担体に対して、０．０５〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲である。この
範囲より少ない場合にも活性は示すが、反応速度が小さ
く実用的ではない。逆に多くても、触媒が高価になりす
ぎ、好ましくない。触媒は、通常、それぞれ単独で用い
るが、複数の触媒を混合して用いることもできる。ま
た、本発明の目的を阻害しない限り、触媒中に他の金属
成分が含まれていてもよい。触媒の粒径、表面積等にも
特に制限はない。The platinum catalyst and the palladium catalyst supported on activated carbon used in the present invention are industrially used and are produced by a commonly used method. In the present invention, activated carbon preferably used as a catalyst carrier may be in various forms such as crushed coal, molded coal, powdered coal, and the like, which are made from plant and mineral substances. The amount of the catalyst supported on the carrier is in the range of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, based on the carrier. Although the activity is exhibited when the amount is less than this range, the reaction rate is small and not practical. On the contrary, even if it is large, the catalyst becomes too expensive, which is not preferable. The catalyst is usually used alone, but a plurality of catalysts may be used in combination. Further, other metal components may be contained in the catalyst as long as the object of the present invention is not impaired. There are no particular restrictions on the particle size, surface area, etc. of the catalyst.

【００１５】本発明において、ジメチルテトラリンから
ジメチルナフタレンへの脱水素反応は、有機溶媒の還流
下に行う。これにより、ジメチルナフタレンの異性体の
生成を抑制することができる。反応温度は、有機溶媒が
還流する温度であればよいが、好ましくは２００℃以
下、１５０℃以上、より好ましくは１６０〜１９０℃の
範囲である。In the present invention, the dehydrogenation of dimethyltetralin to dimethylnaphthalene is carried out under reflux of an organic solvent. Thereby, generation of the isomer of dimethylnaphthalene can be suppressed. The reaction temperature may be a temperature at which the organic solvent is refluxed, but is preferably 200 ° C. or lower, 150 ° C. or higher, more preferably 160 to 190 ° C.

【００１６】有機溶媒としては、特に限定されないが、
沸点が上記反応温度範囲内にある不活性溶媒が好まし
い。溶媒の種類としては、非極性の炭化水素系溶媒が好
ましく、特に炭素数６〜１８の脂肪族、脂環族の炭化水
素が好ましい。The organic solvent is not particularly limited.
Inert solvents having a boiling point within the above reaction temperature range are preferred. As the type of the solvent, a non-polar hydrocarbon solvent is preferable, and particularly, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms is preferable.

【００１７】このような溶媒の具体例としては、ヘプタ
ン（沸点９８℃）、オクタン（同１２６℃）、ノナン
（同１７１℃）、デカン（同１７１℃）、ウンデカン
（同１９６℃）、ドデカン（同２１６℃）、トリデカン
（同２３５℃）、テトラデカン（同２５４℃）等の脂肪
族炭化水素；シス−デカリン（同１９６℃）、トランス
−デカリン（同１８７℃）、テトラリン（同２０８
℃）、インダン（同１７８℃）、インデン（同１８３
℃）等の芳香環−脂肪族環縮合化合物；ベンゼン（同８
０℃）、トルエン（同１１１℃）、エチルベンゼン（同
１３６℃）、ｏ−キシレン（同１４４℃）等のキシレン
類、キュメン（同１５２℃）、メシチレン（同１６５
℃）等のトリメチルベンゼン類、ｐ−シメン（同１７７
℃、）等のシメン類等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。また、これらの有機溶媒は、任意に組み合わせ
た混合物としても使用することができる。Specific examples of such a solvent include heptane (boiling point: 98 ° C.), octane (126 ° C.), nonane (171 ° C.), decane (171 ° C.), undecane (196 ° C.), dodecane (196 ° C.). Aliphatic hydrocarbons such as 216 ° C), tridecane (235 ° C) and tetradecane (254 ° C); cis-decalin (196 ° C), trans-decalin (187 ° C), tetralin (208 ° C)
° C), indane (178 ° C), indene (183 ° C)
° C) or the like; benzene (8
0 ° C.), xylenes such as toluene (111 ° C.), ethylbenzene (136 ° C.), o-xylene (144 ° C.), cumene (152 ° C.), mesitylene (165 ° C.)
C) and p-cymene (177
And aromatic hydrocarbons such as cymens. In addition, these organic solvents can be used as a mixture in any combination.

【００１８】実際の溶媒の選択に当たっては、出発物質
であるジメチルテトラリンの沸点以下の沸点を有するも
のを選択するのが好ましい。これにより、原料のジメチ
ルテトラリンの気化を抑制して、液相に存在する触媒と
の接触が容易になる結果、反応速度が上がり、また、気
相での反応を抑制することができるので、目的物質以外
の異性体の生成を防止することができる。溶媒の使用量
は、ジメチルテトラリン１モルに対して、通常、０．０
５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルである。In selecting an actual solvent, it is preferable to select a solvent having a boiling point equal to or lower than that of dimethyltetralin as a starting material. This suppresses the vaporization of the raw material dimethyltetralin and facilitates the contact with the catalyst present in the liquid phase. As a result, the reaction rate is increased, and the reaction in the gas phase can be suppressed. The formation of isomers other than the substance can be prevented. The amount of the solvent used is usually 0.0 mol per mol of dimethyltetralin.
It is 5 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol.

【００１９】本発明の方法において、溶媒の還流下でジ
メチルテトラリン類を脱水素触媒と接触させる方法は、
特に限定されず、ジメチルテトラリンを溶解した溶媒溶
液を脱水素触媒と接触させてもよいが、溶媒中に脱水素
触媒を添加し、撹拌下に触媒を分散させながら、これに
ジメチルテトラリンを滴下する方法が好ましい。この方
法を採用することにより、反応速度及び反応温度の制御
が容易になり、また、水素の発生量が制御できるので、
異性化が抑えられると共に安全上も好ましい。溶媒の滴
下速度は、特に制限されない。In the method of the present invention, the method of bringing dimethyltetralins into contact with a dehydrogenation catalyst under reflux of a solvent includes:
There is no particular limitation, and the solvent solution in which dimethyltetralin is dissolved may be brought into contact with the dehydrogenation catalyst.However, the dehydrogenation catalyst is added to the solvent, and dimethyltetralin is added dropwise while dispersing the catalyst with stirring. The method is preferred. By adopting this method, the reaction rate and the reaction temperature can be easily controlled, and the amount of generated hydrogen can be controlled.
Isomerization is suppressed and it is preferable from the viewpoint of safety. The dropping rate of the solvent is not particularly limited.

【００２０】本発明は、不活性ガス雰囲気下で行うのが
好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を例
示することができる。本発明の反応は、絶対圧で０．１
〜１０Ｐａ、好ましくは０．５〜３Ｐａ、より好ましく
は１Ｐａ前後で行う。The present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and the like. The reaction of the present invention has an absolute pressure of 0.1
The reaction is performed at a pressure of 10 to 10 Pa, preferably 0.5 to 3 Pa, and more preferably about 1 Pa.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に
ことわりのない限り、それぞれ「重量％」及び「重量
部」を示す。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "%" and "part" indicate "% by weight" and "part by weight", respectively, unless otherwise specified.

【００２２】また、収率、転化率及び選択率の計算は、
下記のとおりである。 収率（モル％）＝ （生成した１，４−ジメチルナフタ
レンの量）／（反応に用いた１，４−ジメチルテトラリ
ンの量）×１００ 転化率（モル％）＝（反応に用いた１，４−ジメチルテ
トラリンの量−未反応の１，４−ジメチルテトラリンの
量）／（反応に用いた１，４−ジメチルテトラリンの
量）×１００ 選択率（％） ＝ 収率／転化率×１００The calculation of the yield, conversion and selectivity is as follows:
It is as follows. Yield (mol%) = (amount of 1,4-dimethylnaphthalene produced) / (amount of 1,4-dimethyltetralin used in reaction) × 100 Conversion (mol%) = (1,4 dimethyl naphthalene used in reaction) Amount of 4-dimethyltetralin-amount of unreacted 1,4-dimethyltetralin / (amount of 1,4-dimethyltetralin used for reaction) × 100 Selectivity (%) = Yield / Conversion × 100

【００２３】[0023]

【比較例１】（無溶媒下、高温での反応）還流冷却器と
攪拌装置を備えた反応器に、水で湿潤させた１０％パラ
ジウム担持カーボン粉末（５０％ウエット）５０ｍｇ及
び１，４−ジメチルテトラリン５ｇを入れ、窒素置換し
たのちに２８０℃まで昇温し４時間反応を行なった。反
応終了後、反応液を冷却しパラジウムカーボン粉末を濾
別した後、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、１，４−ジメチルナフタレン９６．６％、
１，４−ジメチルテトラリン０．８％及び５，８−ジメ
チルテトラリン２．３％を検出した。これから、収率は
９６．６％、転化率は９９．２％、選択率は９７．４％
である。Comparative Example 1 (Reaction at high temperature without solvent) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 mg of 10% palladium-supported carbon powder (50% wet) wetted with water and 1,4- After 5 g of dimethyltetralin was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and the palladium carbon powder was separated by filtration. The filtrate was analyzed by gas chromatography to find that 96.6% of 1,4-dimethylnaphthalene was obtained.
0.8% of 1,4-dimethyltetralin and 2.3% of 5,8-dimethyltetraline were detected. From this, the yield is 96.6%, the conversion is 99.2%, and the selectivity is 97.4%.
It is.

【００２４】[0024]

【比較例２】（無溶剤下、低温での反応）還流冷却器と
攪拌装置を備えた反応器に１０％パラジウムカーボン粉
末（５０％ウエット）５０ｍｇ及び１，４−ジメチルテ
トラリン５ｇを入れ、窒素置換したのちに２００℃まで
昇温し６時間反応を行なった。反応終了後、反応液を冷
却しパラジウムカーボン粉末を濾別した後、濾液をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、１，４−ジ
メチルナフタレン７１．９％、１，４−ジメチルテトラ
リン２．２％及び５，８−ジメチルテトラリン２５．１
％を検出した。これから、収率は７１．９％、転化率は
９７．８％であり、選択率は、７３．５％であった。こ
の結果から、溶媒の存在なしに、低い反応温度で脱水素
を行ったときは、原料である１，４−ジメチルテトラリ
ンの異性体（５，８−ジメチルテトラリン等）の比率が
高いことが分かる。COMPARATIVE EXAMPLE 2 (Reaction at Low Temperature without Solvent) A reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 50 mg of 10% palladium carbon powder (50% wet) and 5 g of 1,4-dimethyltetralin. After the replacement, the temperature was raised to 200 ° C. and the reaction was carried out for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and the palladium carbon powder was separated by filtration. The filtrate was analyzed by gas chromatography to find that 71.9% of 1,4-dimethylnaphthalene, 2.2% of 1,4-dimethyltetralin, and 5,8-dimethyltetralin 25.1
% Was detected. From this, the yield was 71.9%, the conversion was 97.8%, and the selectivity was 73.5%. From this result, it can be seen that when dehydrogenation was performed at a low reaction temperature without the presence of a solvent, the ratio of the isomers of 1,4-dimethyltetralin (e.g., 5,8-dimethyltetraline) as the raw material was high. .

【００２５】[0025]

【実施例１】還流冷却器と攪拌装置を備えた反応器に１
０％パラジウムカーボン粉末（５０％ウエット）１００
ｍｇ及びデカン５ｇを入れ、窒素置換したのちに１７１
℃まで昇温し還流させた。還流下、１，４−ジメチルテ
トラリン５ｇを２０分かけ滴下し、さらに１５時間反応
を行なった。反応終了後、反応液を冷却しパラジウムカ
ーボン粉末を濾別して濾液を得た。これをガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、１，４−ジメチルナ
フタレン９４．５％、１，４−ジメチルテトラリン１．
６％及び５，８−ジメチルテトラリン１．５％を検出し
た。これから、収率は９４．５％、転化率は９８．４％
であり、選択率は、９６．０％であった。Example 1 A reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 1
0% palladium carbon powder (50% wet) 100
mg and 5 g of decane.
The temperature was raised to ° C. and refluxed. Under reflux, 5 g of 1,4-dimethyltetralin was added dropwise over 20 minutes, and the reaction was further performed for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and the palladium carbon powder was separated by filtration to obtain a filtrate. When this was analyzed by gas chromatography, 94.5% of 1,4-dimethylnaphthalene and 1,4-dimethyltetralin were added.
6% and 5,8-dimethyltetralin 1.5% were detected. From this, the yield was 94.5% and the conversion was 98.4%.
And the selectivity was 96.0%.

【００２６】[0026]

【実施例２】還流冷却器と攪拌装置を備えた反応器に１
０％パラジウムカーボン粉末（５０％ウエット）１００
ｍｇ及びデカリン５ｇを入れ、窒素置換したのちに１９
０℃まで昇温し還流させた。還流下、１，４−ジメチル
テトラリン５ｇを２０分かけ滴下し、さらに１４時間反
応を行なった。反応終了後、反応液を冷却しパラジウム
カーボン粉末を濾別して濾液を得た。これをガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、１，４−ジメチル
ナフタレン８６．８％、１，４−ジメチルテトラリン
９．０％及び５，８−ジメチルテトラリン１．０％を検
出した。これから、収率は８６．８％、転化率は９１．
０％であり、選択率は９５．４％であった。Example 2 One reactor was equipped with a reflux condenser and a stirrer.
0% palladium carbon powder (50% wet) 100
mg and 5 g of decalin.
The temperature was raised to 0 ° C. and refluxed. Under reflux, 5 g of 1,4-dimethyltetralin was added dropwise over 20 minutes, and the reaction was further performed for 14 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and the palladium carbon powder was separated by filtration to obtain a filtrate. When this was analyzed by gas chromatography, 86.8% of 1,4-dimethylnaphthalene, 9.0% of 1,4-dimethyltetralin and 1.0% of 5,8-dimethyltetralin were detected. From this, the yield was 86.8% and the conversion was 91.
0%, and the selectivity was 95.4%.

【００２７】これらの結果から、本発明の方法によれ
ば、溶媒の還流下に、温和な条件下で、原料の１、４―
ジメチルテトラリンの異性体の副生を実質的に伴うこと
なく、目的とするジメチルナフタレンを高収率で得るこ
とができることが分かる。From these results, according to the method of the present invention, the 1,4-
It can be seen that the desired dimethylnaphthalene can be obtained in a high yield substantially without by-product of the isomer of dimethyltetralin.

【００２８】[0028]

【発明の効果】かくして本発明によれば、ジメチルテト
ラリンを出発原料として、工業的に容易な温度条件で収
率良く高純度のジメチルナフタレンを合成することがで
きる。According to the present invention, high-purity dimethylnaphthalene can be synthesized with good yield under industrially easy temperature conditions using dimethyltetralin as a starting material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 浩 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 BA25 BA26 BA55 BB10 BB11 BD20 BD21 4H039 CA41 CB10  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Fujisawa 1-2-1, Yaiko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term in the Zeon Corporation Integrated Development Center 4H006 AA02 AC12 BA25 BA26 BA55 BB10 BB11 BD20 BD21 4H039 CA41 CB10

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジメチルテトラリン類を、有機溶媒の還
流下に脱水素することを特徴とするジメチルナフタレン
類の製造方法。1. A process for producing dimethylnaphthalenes, which comprises dehydrogenating dimethyltetralins under reflux of an organic solvent.