JP2001270943A - Method for manufacturing polyimide - Google Patents
Method for manufacturing polyimideInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドの製法
に関する。詳しくは、水溶媒でのポリイミドの製造方法
において、簡易なプロセスによる重合を可能にする製造
方法に関する。また、分岐が少なく熱安定性の良好なポ
リイミドおよび/またはそのオリゴマーを得る製造方法
に関する。The present invention relates to a method for producing polyimide. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyimide in a water solvent, which enables polymerization by a simple process. Further, the present invention relates to a method for producing a polyimide and / or an oligomer thereof having few branches and good thermal stability.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリイミドは、その優れた耐
熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れて
いるため、成形材料、複合材料、電気・電子材料として
さまざま分野で幅広く用いられており、製造方法も広く
研究されている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyimide has been widely used in various fields as a molding material, a composite material, and an electric / electronic material because it has excellent mechanical properties and electrical properties in addition to its excellent heat resistance. Manufacturing methods have been widely studied.
【0003】[従来技術]ポリイミドの製造方法は、例
えば、 ジアミン類とピロメリット酸類からなる「塩モノマ
ー」を用い、固相で重縮合を行う方法。(米国特許27108
53号等) N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系
溶媒中でポリアミック酸を重合し、得られるポリアミド
酸溶液を加熱し、溶媒を除去しながら熱イミド化する方
法。(米国特許4908409号等) N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系
溶媒中でポリアミック酸を重合し、このポリアミド酸溶
液と無水酢酸等の加水分解能を有する脱水剤とをトリエ
チルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させて化学的に
脱水イミド化を行い、貧溶媒と混合してポリイミドを析
出させ、濾過・乾燥により単離する方法。(特公平5-516
16号公報等) ジアミン類・テトラカルボン酸二無水物類をクレゾー
ル等のフェノール系溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態
のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行い、貧
溶媒と混合してポリイミドを析出させ、濾過・乾燥によ
り単離する方法。(米国特許5288843号等) 水溶媒中で、100℃を越える高温において高圧下で原
料を攪拌し、熱イミド化して沈殿した生成物を単離する
方法(WO99/06470号等)などが知られている。[PRIOR ART] A method for producing a polyimide is, for example, a method in which polycondensation is carried out in a solid phase using a "salt monomer" composed of diamines and pyromellitic acids. (U.S. Patent 27108
No. 53) A method in which a polyamic acid is polymerized in an aprotic amide solvent such as N, N-dimethylacetamide, and the resulting polyamic acid solution is heated to thermally imidize the solvent while removing the solvent. (U.S. Pat. A method in which a dehydration imidization is performed chemically by reacting in the presence of a catalyst, mixed with a poor solvent to precipitate polyimide, and isolated by filtration and drying. (Tokuhei 5-516
No. 16) Diamines and tetracarboxylic dianhydrides are dissolved or suspended in a phenolic solvent such as cresol, immediately heated, thermally dehydrated and imidized, and mixed with a poor solvent. To precipitate polyimide, and then isolate by filtration and drying. (U.S. Pat.No. 5,288,843) A method in which a raw material is stirred under high pressure at a high temperature exceeding 100 ° C. in an aqueous solvent, and a product which is thermally imidized and precipitated is isolated (WO99 / 06470). ing.
【0004】[従来技術の問題点]しかしながら、成形
加工性および製造プロセスの簡便性などの観点から見る
と、の方法の場合、成形物を作る上では塊状物を得た
後、切断、切削、研磨などの機械的加工を施し、これに
よって成形体を得る方法を用いるしかなく、また製造工
程において用いられる「塩モノマー」は一度単離するす
る必要があり、また得られた「塩モノマー」は非常に不
安定であるため簡便な方法とは言い難い。[Problems of the prior art] However, from the viewpoints of molding workability and simplicity of the manufacturing process, in the case of the method (1), after forming a lump, a cutting, cutting, There is no other way than to apply a method of obtaining a molded body by performing mechanical processing such as polishing, and it is necessary to once isolate the “salt monomer” used in the manufacturing process, and the obtained “salt monomer” Because it is very unstable, it cannot be said to be a simple method.
【0005】の方法の場合では、溶媒及びイミド化に
伴い発生する水を除去する必要があり、フィルム状の成
形物を得ることはできるが、大型の成形物を得るのは非
常に難しい。In the case of the method (1), it is necessary to remove the solvent and water generated by imidization, and a film-shaped molded product can be obtained, but it is very difficult to obtain a large-sized molded product.
【0006】またはの方法によりポリイミド粉を得
る方法では大量の高沸点溶媒を除去する必要があり、プ
ロセスが複雑化しコストが高くついてしまうという欠点
があった。In the method of obtaining a polyimide powder by the above method, it is necessary to remove a large amount of a high boiling point solvent, and there is a disadvantage that the process is complicated and the cost is high.
【0007】そこで、現在、に示すように、新しいポ
リイミドの製造方法として水溶媒での重合が検討されて
いる。しかし、従来の方法では100℃を越える重合条
件で、高圧下に重合を行う必要があり、プロセス上好ま
しくない上に、この方法により得られるポリイミドの物
性は充分とは言えず、ポリイミドの構造由来の様々な特
性、例えば、熱安定性等が悪化するという問題点があっ
た。Therefore, as shown in the following, polymerization with an aqueous solvent is being studied as a new method for producing polyimide. However, in the conventional method, it is necessary to carry out the polymerization under high pressure under the polymerization conditions exceeding 100 ° C., which is not preferable from the viewpoint of the process, and furthermore, the physical properties of the polyimide obtained by this method cannot be said to be sufficient. There is a problem that various characteristics such as thermal stability are deteriorated.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、様々
な構造のポリイミドの製造方法において、その構造由来
の優れた諸物性、例えば、成形加工性、摺動特性、低吸
水性、電気特性、熱酸化安定性、および耐放射線性等を
損なうことなく、容易かつ安価なプロセスによりポリイ
ミドおよび/またはそのオリゴマーを得る方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing polyimides having various structures, which has excellent physical properties derived from the structures, such as moldability, sliding properties, low water absorption, and electrical properties. An object of the present invention is to provide a method for obtaining polyimide and / or its oligomer by an easy and inexpensive process without deteriorating the thermal oxidation stability, radiation resistance, and the like.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、水溶媒でのポ
リイミドの製造方法において、反応条件を適切に選択す
ることにより、ポリイミドの構造由来の様々な特性、例
えば、熱安定性・溶融流動性等の悪化を最小限に抑える
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a polyimide in an aqueous solvent, which comprises selecting various reaction conditions to obtain various properties derived from the structure of the polyimide, such as heat stability and melt flow. It is intended to minimize the deterioration of sex and the like.
【0010】すなわち、本発明は、次の(1)〜(4)
からなっている。That is, the present invention provides the following (1) to (4)
Consists of
【0011】(1) 80〜100重量%の水を含んで
なる反応溶媒中、テトラカルボン酸および/またはその
無水物、および、ジアミンとを60℃以上100℃以下
で反応させることを特徴とするポリイミドおよび/また
はそのオリゴマーの製造方法。(1) In a reaction solvent containing 80 to 100% by weight of water, a tetracarboxylic acid and / or an anhydride thereof and a diamine are reacted at 60 ° C. or more and 100 ° C. or less. A method for producing a polyimide and / or an oligomer thereof.
【0012】(2) 反応溶媒が、95重量%以上の水
を含んでなることを特徴とする(1)記載のポリイミド
および/またはそのオリゴマーの製造方法。(2) The method for producing a polyimide and / or an oligomer thereof according to (1), wherein the reaction solvent comprises 95% by weight or more of water.
【0013】(3) (1)または(2)記載の製造方
法により得られるポリイミドおよび/またはそのオリゴ
マー。(3) A polyimide and / or an oligomer thereof obtained by the production method according to (1) or (2).
【0014】(4) (3)記載のポリイミドおよび/
またはそのオリゴマーを100℃以上450℃以下で熱
処理して得られるポリイミド。(4) The polyimide according to (3) and / or
Or a polyimide obtained by heat-treating an oligomer thereof at a temperature of 100 ° C to 450 ° C.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】[ポリイミドまたはそのオリゴマ
ー]本発明で製造されるポリイミドまたはそのオリゴマ
ーは、一般式(1)で表される繰り返し構造を持つポリ
マーまたはそのオリゴマーである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [Polyimide or oligomer thereof] The polyimide or oligomer thereof produced in the present invention is a polymer having a repeating structure represented by the general formula (1) or an oligomer thereof.
【0016】[0016]
【化1】 Embedded image
【0017】(式中、Ar,Rはそれぞれ、任意の構造
の基である) 本発明で製造されるポリイミドまたはそのオリゴマー
は、公知のポリイミドまたはそのオリゴマー全般であ
り、ホモポリマーまたはそのオリゴマーであってもコポ
リマーまたはそのオリゴマーであっても任意に適用可能
である。また、主鎖構造の一部に他の構造が含まれてい
る場合や、ポリマーまたはそのオリゴマー末端が無水フ
タル酸等の末端封止剤で封止された構造の場合も適用可
能である。また、主鎖や側鎖、末端などの構造中に分岐
や架橋因子、環状構造等の構造を有していてもよい。(In the formula, Ar and R are each a group having an arbitrary structure.) The polyimide or its oligomer produced in the present invention is a known polyimide or its oligomer in general, and is a homopolymer or its oligomer. Or a copolymer or an oligomer thereof can be arbitrarily applied. Further, the present invention is also applicable to a case where another structure is included in a part of the main chain structure, or a case where a polymer or its oligomer terminal is blocked with a terminal blocking agent such as phthalic anhydride. Further, the structure such as a main chain, a side chain, or a terminal may have a structure such as a branch, a crosslinking factor, or a cyclic structure.
【0018】[ポリイミドまたはそのオリゴマーの分子
量]ポリイミドまたはそのオリゴマーの分子量の指標と
しては一般的に対数粘度が用いられ、本発明で製造され
るポリイミドまたはそのオリゴマーの対数粘度は、その
目的に応じて自由に制御することが可能である。[Molecular weight of polyimide or oligomer thereof] Logarithmic viscosity is generally used as an index of the molecular weight of polyimide or oligomer thereof. The logarithmic viscosity of polyimide or oligomer thereof produced according to the present invention depends on the purpose. It can be controlled freely.
【0019】具体的な分子量としては、限定されるもの
ではないが、ここでは通常、ポリイミドの分子量はp−
クロロフェノールとフェノールの混合溶媒(90:10
重量比)中、0.5g/dl濃度、35℃にて測定した対数粘
度が0.30以上5.0以下であり、ポリイミドオリゴ
マーの分子量は同条件で測定した対数粘度が0.05以
上0.30未満である。Although the specific molecular weight is not limited, the molecular weight of the polyimide is usually p-
Mixed solvent of chlorophenol and phenol (90:10
(Weight ratio), the logarithmic viscosity measured at 35 ° C. at a concentration of 0.5 g / dl is 0.30 or more and 5.0 or less, and the molecular weight of the polyimide oligomer is 0.05 to 0.1 logarithmic viscosity measured under the same conditions. It is less than 30.
【0020】[使用原料]本発明のポリイミドの製造方
法に用いる必須のモノマー原料は、 (A)ジアミン成分 (B)テトラカルボン酸成分またはその無水物であり、
必要に応じ、 (C)末端封止剤を用いることができる。[Raw Materials Used] Essential monomer raw materials used in the method for producing a polyimide of the present invention are (A) a diamine component, (B) a tetracarboxylic acid component or an anhydride thereof,
If necessary, (C) a terminal blocking agent can be used.
【0021】[ジアミン成分]本発明のポリイミドの製
造において用いられるジアミン成分は、限定されるわけ
ではないが、例えば、 a)ベンゼン環1個を有する、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン。[Diamine Component] The diamine component used in the production of the polyimide of the present invention is not limited. For example, a) p-phenylenediamine and m-phenylenediamine having one benzene ring.
【0022】b)ベンゼン環2個を有する、3,3’−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’
−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,
3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,
2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−ア
ミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4
−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−
(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニ
ル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフ
ェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェ
ニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエ
タン。B) 3,3'- having two benzene rings
Diamino diphenyl ether, 3,4′-diamino diphenyl ether, 4,4′-diamino diphenyl ether, 3,3′-diamino diphenyl sulfide, 3,
4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 '
-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,
2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,1
3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4
-Aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2-
(4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl ) -1-Phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane.
【0023】c)ベンゼン環3個を有する、1,3−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ
ベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベン
ゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイ
ル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)
ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチ
ルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−
α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス
(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジ
トリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス
(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジ
ル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジ
トリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス
(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジ
ル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)
ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ピリジン。C) 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3
-Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl)
Benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-
α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino- α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) ) Benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy)
Benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine.
【0024】d)ベンゼン環4個を有する、4,4’−
ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−
ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス
[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィ
ド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパン。D) 4,4'- having 4 benzene rings
Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-
Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4-
(3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
【0025】e)ベンゼン環5個を有する、1,3−ビ
ス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼ
ン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベン
ゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフ
ェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,
3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジ
メチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベン
ゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−
α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベ
ンジル]ベンゼン。E) 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene having 5 benzene rings, 4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4-
(4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,
3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-
Aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy)-
α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene.
【0026】f)ベンゼン環6個を有する、4,4’−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフ
ェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノー
α,αージメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノ
ン、4,4’−ビス[4−(4−アミノーα,αージメ
チルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,
4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキ
シ]ジフェニルスルホン。F) 4,4'- having 6 benzene rings
Bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4- Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,
4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone.
【0027】g)芳香族置換基を有する、3,3’−ジ
アミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,
3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェ
ノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェ
ノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフ
ェノン。G) 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone having an aromatic substituent,
3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone.
【0028】h)スピロビインダン環を有する、6,
6’−ビス(3−アミノフェノキシ)3,3,3,’
3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン 6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)3,3,
3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビイン
ダン。H) having a spirobiindane ring,
6'-bis (3-aminophenoxy) 3,3,3 '
3, '-tetramethyl-1,1'-spirobiindane 6,6'-bis (4-aminophenoxy) 3,3
3, '3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindane.
【0029】i)シロキサンジアミン類である、1,3
−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジ
シロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリ
ジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノブチ
ル)ポリジメチルシロキサン。I) 1,3 which are siloxane diamines
-Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis ( 3-aminobutyl) polydimethylsiloxane.
【0030】j)エチレングリコールジアミン類であ
る、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノ
エチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテ
ル、ビス(2−アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビ
ス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビ
ス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル、
1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス
(2−アミノエトキシ)エタン、1,2−ビス[2−
(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス
[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチ
レングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、
ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エー
テル、トリエチレングリコールビス(3−アミノプロピ
ル)エーテル。J) Bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [ 2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether,
1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2-
(Aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether,
Diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether.
【0031】k)メチレンジアミン類である、エチレン
ジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミ
ノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミ
ノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジア
ミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジ
アミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,1
2−ジアミノドデカン。K) methylenediamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,1
2-diaminododecane.
【0032】l)脂環式ジアミン類である、1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジ(2
−アミノエチル)シクロヘキサン、1,3−ジ(2−ア
ミノエチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(2−アミノ
エチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロへキ
シル)メタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチ
ル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、が例示される。L) 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2
-Aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (amino Methyl) bicyclo [2.2.1] heptane and 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane are exemplified.
【0033】また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子
の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ
基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキ
シ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いるこ
とができる。In addition, diamines in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine are substituted with a substituent selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group are also available. Can be used.
【0034】更に、目的に応じ、架橋点となるエチニル
基、ベンゾシクロブテン−4’−イル基、ビニル基、ア
リル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、お
よびイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水
素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用
いることができる。更にまた、目的に応じ、架橋点とな
るビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を
置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。Further, depending on the purpose, an ethynyl group, a benzocyclobuten-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, a nitrilo group, and an isopropenyl group serving as a crosslinking point may be substituted with the above-mentioned diamine Even if a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are introduced as a substituent, they can be used. Furthermore, depending on the purpose, a vinylene group, a vinylidene group, and an ethynylidene group, which serve as crosslinking points, can be incorporated into the main chain skeleton instead of the substituent.
【0035】また、分岐を導入する目的で、ジアミンの
一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。For the purpose of introducing a branch, a part of the diamine may be replaced with a triamine or a tetraamine.
【0036】さらに、水への溶解性を高める目的で、塩
にすることもできる。Further, for the purpose of enhancing the solubility in water, a salt may be used.
【0037】これらのジアミンは必要に応じて単独でな
いしは混合して用いることができる。These diamines can be used alone or in combination as necessary.
【0038】[テトラカルボン酸成分またはその無水
物]本発明のポリイミドの製造において用いられるテト
ラカルボン酸成分またはその無水物は、限定されるわけ
ではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)スルフィド二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホン二無水物、2,2−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3
−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二
無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ベンゼン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2−ビ
ス[(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プ
ロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,
3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無
水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル
二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スル
フィド二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、1,3−ビス(2,3−ジカル
ボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水
物、および1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、およびその開環物(片側のみの開環物…一
無水物を含む)などを適宣単独でないしは混合して用い
ることができる。[Tetracarboxylic acid component or anhydride thereof] The tetracarboxylic acid component or anhydride thereof used in the production of the polyimide of the present invention is not limited. ,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-
Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,
3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3
-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) Biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Thing, 2,2 ', 3
3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride Products, and 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and their ring-opened products (including ring-opened products on only one side ... including monoanhydrides), etc., are not used alone or in combination. Can be.
【0039】また、上記に記載したテトラカルボン酸成
分またはその無水物全種類に対して、それらの芳香環上
の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル
基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフ
ルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したテトラ
カルボン酸成分またはその無水物も用いることができ
る。For all of the above-mentioned tetracarboxylic acid components or their anhydrides, some or all of the hydrogen atoms on their aromatic rings may be replaced with fluoro, methyl, methoxy or trifluoromethyl groups. Or a tetracarboxylic acid component or an anhydride thereof substituted with a substituent selected from a trifluoromethoxy group.
【0040】更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシ
クロブテン−4’−イル基、ビニル基、アリル基、シア
ノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロ
ペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部
もしくは全てに置換基として導入しても用いることがで
きる。更にまた、好ましくは成形加工性を損なわない範
囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およ
びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み
込むこともできる。Further, an ethynyl group, a benzocyclobuten-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, a nitrile group, and an isopropenyl group, which serve as crosslinking points, are added to the aromatic ring of the diamine. A part or all of the hydrogen atoms may be introduced as a substituent. Furthermore, a vinylene group, a vinylidene group, and an ethynylidene group, which are crosslinking points, may be incorporated not in the substituent but in the main chain skeleton, preferably within a range not to impair the moldability.
【0041】また、分岐を導入する目的で、テトラカル
ボン酸成分またはその無水物の一部をヘキサカルボン酸
三無水物類およびその開環物、オクタカルボン酸四無水
物類およびその開環物と代えてもよい。For the purpose of introducing a branch, a part of the tetracarboxylic acid component or its anhydride is replaced with hexacarboxylic trianhydride and its ring-opened product, octacarboxylic acid tetraanhydride and its ring-opened product. It may be replaced.
【0042】また、水への溶解性を高める目的で、塩と
することもできる。In order to enhance the solubility in water, a salt may be used.
【0043】これらのテトラカルボン酸成分またはその
無水物は必要に応じて単独でないしは混合して用いるこ
とができる。These tetracarboxylic acid components or their anhydrides can be used alone or in admixture as needed.
【0044】[末端封止剤]本発明において必要に応じ
て用いられる末端封止剤は限定されない。代表的なもの
はモノアミン又はジカルボン酸無水物およびその開環物
である。[Terminal Capping Agent] The terminal capping agent used as required in the present invention is not limited. Typical are monoamine or dicarboxylic anhydrides and their ring-opened products.
【0045】モノアミンとしては、例えば、アニリン、
o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、
2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、2,5−キ
シリジン、2,6−キシリジン、3,4−キシリジン、
3,5−キシリジン、o−クロロアニリン、m−クロロ
アニリン、p−クロロアニリン、o−ブロモアニリン、
m−ブロモアニリン、p−ブロモアニリン、o−ニトロ
アニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、
o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o
−フェネチジン、m−フェネチジン、p−フェネチジ
ン、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p
−アミノフェノール、o−アミノベンズアルデヒド、m
−アミノベンズアルデヒド、p−アミノベンズアルデヒ
ド、o−アミノベンゾニトリル、m−アミノベンゾニト
リル、p−アミノベンゾニトリル、2−アミノビフェニ
ル、3−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル、2
−アミノフェニルフェニルエーテル、3−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、4−アミノフェニルフェニルエー
テル、2−アミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾフ
ェノン、4−アミノベンゾフェノン、2−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、3−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、4−アミノフェニルフェニルスルフィド、2
−アミノフェニルフェニルスルホン、3−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、4−アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、1−
アミノ−2−ナフトール、2−アミノ−1−ナフトー
ル、4−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナ
フトール、5−アミノ−2−ナフトール、7−アミノ−
2−ナフトール、8−アミノ−1−ナフトール、8−ア
ミノ−2−ナフトール、1−アミノアントラセン、2−
アミノアントラセン、9−アミノアントラセン、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シ
クロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。As the monoamine, for example, aniline,
o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine,
2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine,
3,5-xylysine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline,
m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline,
o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o
-Phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminophenol, m-aminophenol, p
-Aminophenol, o-aminobenzaldehyde, m
-Aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m-aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2
-Aminophenylphenyl ether, 3-aminophenylphenyl ether, 4-aminophenylphenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4 -Aminophenylphenyl sulfide, 2
-Aminophenylphenylsulfone, 3-aminophenylphenylsulfone, 4-aminophenylphenylsulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-
Amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-
2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-
Aminoanthracene, 9-aminoanthracene, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, diisobutylamine, pentylamine, dipentylamine, benzylamine , Cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine and the like.
【0046】ジカルボン酸無水物およびその開環物とし
ては、例えば、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルエーテル無水物、3,4-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタ
レンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸
無水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカ
ルボン酸無水物等およびその開環物が挙げられる。Examples of the dicarboxylic anhydride and its ring-opened product include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, and 2,3-dicarboxyphenyl ether anhydride. Compound, 3,4-dicarboxyphenylphenyl ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3,4- Dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride Anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic anhydride, 1,9-anne Examples include tolcene dicarboxylic anhydride and ring-opened products thereof.
【0047】これらのモノアミンまたはジカルボン酸無
水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。These monoamines or dicarboxylic anhydrides may have a part of their structure substituted by a group having no reactivity with amine or dicarboxylic anhydride.
【0048】更に、これらのモノアミンまたはジカルボ
ン酸無水物はその構造の一部が、架橋点となるエチニル
基、ベンゾシクロブテン−4’−イル基、ビニル基、ア
リル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、お
よびイソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、お
よびエチニリデン基等で置換されても差し支えない。。Further, these monoamines or dicarboxylic anhydrides have a part of the structure in which an ethynyl group, a benzocyclobuten-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, which serves as a crosslinking point, It may be substituted with a nitrilo group, an isopropenyl group, a vinylene group, a vinylidene group, an ethynylidene group, or the like. .
【0049】[溶媒]溶媒としては水が用いられる。[Solvent] Water is used as the solvent.
【0050】また、溶媒としては水と共に例えば、アル
コール類、グリコール類、又は エーテル類等、例えば
エタノール, ジオキサン, テトラヒドロフラン, オリゴ
エチレンオキシド類、及びエチレングリコールエーテル
類等の溶媒を任意に用いることができる。さらに、他の
添加剤、例えば無機酸類, 無機塩基類, 無機陽イオンの
塩類及び界面活性剤類を含んでいても良い。As the solvent, together with water, for example, alcohols, glycols, ethers, etc.
Solvents such as ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, oligoethylene oxides, and ethylene glycol ethers can be used arbitrarily. Further, other additives such as inorganic acids, inorganic bases, salts of inorganic cations and surfactants may be contained.
【0051】これら水以外の溶媒及びその他添加剤の量
は、20重量%を越えてはならない。その量は好ましく
は、10重量%未満であり、更に好ましくは、5重量%
未満であり、最も好ましくは、これらを実質上含まな
い。The amount of these solvents other than water and other additives must not exceed 20% by weight. The amount is preferably less than 10% by weight, more preferably 5% by weight.
And most preferably substantially free of these.
【0052】[重合・イミド化方法]本発明の方法にお
いて、重合・イミド化の方法は上記溶媒を用いる限りに
おいて限定されるものではないが、ジアミン成分・テト
ラカルボン酸類を溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態の
まま、加熱して熱的に脱水イミド化を行う方法が好まし
い。[Polymerization / Imidation Method] In the method of the present invention, the polymerization / imidization method is not limited as long as the above-mentioned solvent is used, but the diamine component / tetracarboxylic acid is dissolved or suspended in the solvent. It is preferable to perform a thermal dehydration imidization by heating in a turbid state.
【0053】この際、モノマー類の装入順序・タイミン
グは任意に選択することができる。At this time, the order and timing of charging the monomers can be arbitrarily selected.
【0054】[重合・イミド化条件]重合温度は60℃
以上100℃以下であり、好ましくは80℃以上100
℃以下であり、さらに好ましくは90℃以上100℃以
下であり、最も好ましくは常圧における水の沸点(約1
00℃)である。重合時間には、特に制限はなく公知の
条件が適用できる。すなわち、反応時間は使用する溶媒
の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、一般的に
は0.5から24時間である。反応圧力は常圧で十分で
ある。[Polymerization / Imidation Conditions] The polymerization temperature is 60 ° C.
At least 100 ° C. and preferably at least 80 ° C.
° C or lower, more preferably 90 ° C or higher and 100 ° C or lower, and most preferably the boiling point of water at normal pressure (about 1 ° C).
00 ° C). The polymerization time is not particularly limited, and known conditions can be applied. That is, the reaction time varies depending on the type of the solvent used and other reaction conditions, but is generally 0.5 to 24 hours. Normal reaction pressure is sufficient.
【0055】雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活
性気体である窒素やアルゴンを選択する。The atmosphere is air, nitrogen, helium, neon,
Argon is used without any particular limitation, but nitrogen or argon, which is an inert gas, is preferably selected.
【0056】[重合状態]本発明の方法において、反応
状態は上記混合溶媒を用いる限りにおいて限定されるも
のではないが、本発明で好ましくは、混合溶媒中での熱
イミド化終期の重合状態はスラリー状である。[Polymerization State] In the method of the present invention, the reaction state is not limited as long as the above-mentioned mixed solvent is used. However, in the present invention, the polymerization state at the end of thermal imidization in the mixed solvent is preferably It is a slurry.
【0057】[取り出し]上記ポリイミドは反応系から
公知の方法により取り出すことができる。[Removal] The polyimide can be removed from the reaction system by a known method.
【0058】一般的な取り出し方法は濾過であり、濾過
の方法は公知の方法が準用できる。また、スラリー状態
から直接、溶媒を留去する方法も用いられる。A general removal method is filtration, and a known method can be applied to the filtration method. Further, a method of directly distilling the solvent from the slurry state is also used.
【0059】本発明の方法において、この操作により得
られるポリイミドは通常粉末状であり、この形態は溶媒
除去や様々な用途に用いる上で好ましいものである。In the method of the present invention, the polyimide obtained by this operation is usually in the form of a powder, and this form is preferable for removing the solvent and for use in various applications.
【0060】[溶媒除去・熱処理]溶媒除去・熱処理の
方法としては公知の様々な方法が準用可能である。一般
的には100〜400℃にて乾燥させる。より具体的には、オ
ーブン中で100〜400℃にて乾燥させ、溶媒を除去する。
また、ウェットケーキをそのまま押出成形機等に装入
し、溶融状態で脱気とともに溶媒除去する方法も用いる
ことができる。[Solvent Removal / Heat Treatment] As a method of solvent removal / heat treatment, various known methods can be applied mutatis mutandis. Generally, it is dried at 100 to 400 ° C. More specifically, it is dried at 100 to 400 ° C. in an oven to remove the solvent.
Alternatively, a method can be used in which the wet cake is directly charged into an extruder or the like, and the solvent is removed together with deaeration in a molten state.
【0061】[0061]
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれにより何等制限されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
【0062】実施例中のガラス転移温度はDSC(島津
DT−40シリーズ、DSC−41M)により昇温速度
10℃/min.で測定した。The glass transition temperature in the examples was measured by DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41M) at a heating rate of 10 ° C./min. Was measured.
【0063】実施例 原料として、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル2
0.02g(0.100mol)、ピロメリット酸2
5.42g(0.100mol)を用いて、ポリイミド
を製造した。EXAMPLE As a raw material, 3,3'-diaminodiphenyl ether 2
0.02 g (0.100 mol), pyromellitic acid 2
Polyimide was produced using 5.42 g (0.100 mol).
【0064】具体的には、かきまぜ機、還流冷却器、及
び、窒素導入管を備えた容器に、上記モノマー、溶媒と
して蒸留水を227g装入した。100℃に昇温し、1
00℃で12時間反応させた。得られた固形物を濾別
し、200gの蒸留水で洗浄し、200℃で6時間乾燥
した。Specifically, 227 g of the above monomer and distilled water were charged into a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. Heat to 100 ° C,
The reaction was performed at 00 ° C. for 12 hours. The obtained solid was separated by filtration, washed with 200 g of distilled water, and dried at 200 ° C. for 6 hours.
【0065】得られた固形分は黄色粉末であった。黄色
粉末の物性は、以下の通りであった。 粉末を440℃5分の条件で溶融させ、これを急冷
して得た非晶質の生成物のガラス転移温度は305℃で
あった。 粉末のIRを測定したところ、イミド基に特有の1
780cm-1の吸収(図中のピーク1)が見られた。測
定結果のうち主要部分の拡大図を図1に示す。図1にお
いて横軸は波数(cm-1)、縦軸は透過度(%)を示
し、1〜13は各ピークトップの位置を示す。The obtained solid was a yellow powder. The physical properties of the yellow powder were as follows. The powder was melted at 440 ° C. for 5 minutes, and quenched to obtain an amorphous product having a glass transition temperature of 305 ° C. The IR of the powder was measured.
An absorption at 780 cm -1 (peak 1 in the figure) was observed. FIG. 1 shows an enlarged view of a main part of the measurement results. In FIG. 1, the horizontal axis indicates the wave number (cm -1 ), the vertical axis indicates the transmittance (%), and 1 to 13 indicate the positions of the peak tops.
【0066】[0066]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
様々な構造のポリイミドの製造方法において、その構造
由来の優れた諸物性、例えば、成形加工性、摺動特性、
低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、および耐放射線性
等を損なうことなく、容易かつ安価なプロセスによりポ
リイミドおよび/またはそのオリゴマーを得ることがで
きる。As described above, according to the present invention,
In the method for producing polyimide of various structures, excellent physical properties derived from the structure, for example, moldability, sliding properties,
Polyimide and / or its oligomers can be obtained by an easy and inexpensive process without impairing low water absorption, electrical properties, thermal oxidation stability, radiation resistance and the like.
【図1】実施例のIRスペクトルの測定結果を示す拡大
図である。FIG. 1 is an enlarged view showing a measurement result of an IR spectrum of an example.
1〜13 各ピークトップの位置 1-13 Position of each peak top
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 渉 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 玉井 正司 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地 三 井化学株式会社内 Fターム(参考) 4J043 PA02 RA35 TA14 TA22 TB01 UA091 UA121 UA122 UA131 UA141 UA151 UA161 UA171 UB011 UB021 UB061 UB121 UB151 UB281 UB301 UB401 VA011 VA021 VA051 VA061 YA06 ZB51 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Wataru Yamashita, Inventor Wataru Yamashita 30, Omuta-shi, Fukuoka Prefecture Mitsui Chemicals Co., Ltd. In-house F-term (reference) 4J043 PA02 RA35 TA14 TA22 TB01 UA091 UA121 UA122 UA131 UA141 UA151 UA161 UA171 UB011 UB021 UB061 UB121 UB151 UB281 UB301 UB401 VA011 VA021 VA051 VA061 YA06 ZB51
Claims (4)
応溶媒中、テトラカルボン酸および/またはその無水
物、および、ジアミンとを60℃以上100℃以下で反
応させることを特徴とするポリイミドおよび/またはそ
のオリゴマーの製造方法。1. A polyimide characterized by reacting tetracarboxylic acid and / or its anhydride and diamine at 60 ° C. to 100 ° C. in a reaction solvent containing 80 to 100% by weight of water. And / or a method for producing an oligomer thereof.
でなることを特徴とする請求項1記載のポリイミドおよ
び/またはそのオリゴマーの製造方法。2. The method for producing a polyimide and / or an oligomer thereof according to claim 1, wherein the reaction solvent comprises 95% by weight or more of water.
得られるポリイミドおよび/またはそのオリゴマー。3. A polyimide and / or an oligomer thereof obtained by the production method according to claim 1.
はそのオリゴマーを100℃以上450℃以下で熱処理
して得られるポリイミド。4. A polyimide obtained by heat treating the polyimide and / or oligomer thereof according to claim 3 at a temperature of 100 ° C. or more and 450 ° C. or less.
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