JP2001264976A - Flame-retardant energy beam-curable resin composition for resist and resist composition - Google Patents
Flame-retardant energy beam-curable resin composition for resist and resist compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性の優れたエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは、紫
外線、電子線等のエネルギー線に対して高感度で、アル
カリ水溶液で現像可能で、硬化膜の難燃性、耐熱性、硬
度、電気特性に優れ、カラーフィルター層や電子デバイ
スの保護膜、印刷配線基板用ソルダーレジスト等の永久
保護マスク、配線基板の絶縁層、ビルドアップ材料等の
用途に最適な難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an energy ray-curable resin composition having excellent flame retardancy, and more particularly, to a high sensitivity to energy rays such as ultraviolet rays and electron rays, and developable with an alkaline aqueous solution. The cured film has excellent flame retardancy, heat resistance, hardness, and electrical characteristics. It is a protective film for color filter layers and electronic devices, permanent protective masks such as solder resist for printed wiring boards, insulating layers for wiring boards, and build-up materials. The present invention relates to a flame-retardant energy ray-curable resin composition most suitable for applications such as
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシアクリレート樹脂は、不飽和エ
ポキシエステル樹脂またはビニルエステル樹脂とも呼ば
れ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他のアクリ
ルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材
料、構造材料、配線基板のソルダーレジスト用等として
広く用いられている。2. Description of the Related Art Epoxy acrylate resins, also called unsaturated epoxy ester resins or vinyl ester resins, are superior in heat resistance, chemical resistance, adhesion, and mechanical properties to other acrylic oligomers. Widely used as structural materials, solder resists for wiring boards, and the like.
【０００３】特にソルダーレジストに関しては、基板情
報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されてお
り、写真製版法によるソルダーレジストが用いられてい
る。この手法としては、未露光部インキを溶剤や希アル
カリ液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問
題で、希アルカリ液現像が主流となっている。[0003] In particular, as for the solder resist, as the amount of substrate information increases, it is expected that the pattern becomes finer, and a solder resist formed by a photoengraving method is used. As this method, there is a method of developing the unexposed portion ink with a solvent or a dilute alkaline liquid. However, dilute alkaline liquid development is mainly used due to cost and pollution problems of the solvent.
【０００４】これらの希アルカリ現像型ソルダーレジス
トとしては、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無
水物を反応させてカルボキシル基をペンダント化させ
た、いわゆる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
が主成分である。この樹脂の製法やそれを利用した塗装
方法は、特開昭６１−２４３８６９号公報や特開昭６３
−２５８９７５号公報等に記載されている。[0004] These dilute alkali developable solder resists are mainly composed of a so-called acid pendant epoxy acrylate resin in which a carboxyl group is pendant by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin. A method for producing this resin and a coating method using the resin are disclosed in JP-A-61-243869 and JP-A-63-243869.
No. 258975.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】近年、印刷配線基板に
は難燃性積層板が用いられるのが一般的であり、基板上
に塗布されるソルダーレジストインキも難燃化が要求さ
れている。ところが、上述の酸ペンダント型エポキシア
クリレート樹脂を主成分とする希アルカリ現像型ソルダ
ーレジストは、一般的に可燃性である。In recent years, flame-retardant laminates have been generally used for printed wiring boards, and it has been required that the solder resist ink applied on the board be made flame-retardant. However, the dilute alkali development type solder resist containing the above-mentioned acid pendant type epoxy acrylate resin as a main component is generally flammable.
【０００６】このエポキシアクリレート樹脂を難燃化す
るため、広く多用されている難燃性の臭素化エポキシ樹
脂を使用することは、燃焼の際に熱分解により、臭素、
臭化水素等の生成があって環境上問題である。[0006] In order to make this epoxy acrylate resin flame-retardant, the use of a flame-retardant brominated epoxy resin which is widely used is difficult because of thermal decomposition during combustion, resulting in bromine,
There is an environmental problem due to generation of hydrogen bromide and the like.
【０００７】このため臭素等ハロゲン化合物の難燃剤に
代わる難燃剤としてリン化合物が検討されている。本発
明は、ハロゲン系の難燃剤を用いずに、難燃性能に優れ
るレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。For this reason, phosphorus compounds are being studied as flame retardants in place of halogen compounds such as bromine. An object of the present invention is to provide a resist energy ray-curable resin composition having excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
化合物を使用しないで難燃性を付与した酸ペンダント型
エポキシアクリレート樹脂を開発すべく鋭意研究した結
果、分子中にリン原子を含有する酸ペンダント型エポキ
シアクリレート樹脂を含んでなる難燃性エネルギー線硬
化型樹脂組成物が要求性能を満たすことを見いだし、本
発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to develop an acid pendant type epoxy acrylate resin having flame retardancy without using a halogen compound, and as a result, a phosphorus atom is contained in the molecule. The inventors have found that a flame-retardant energy ray-curable resin composition containing an acid pendant type epoxy acrylate resin satisfies the required performance, and have completed the present invention.
【０００９】すなわち［Ｉ］本発明は、分子内にエチレ
ン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物
と、該化合物のエチレン性不飽和二重結合と反応性を有
する官能基を含むリン化合物とを反応させて得られる、
分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシ
ル基含有化合物を含んでなるレジスト用難燃性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［II］本
発明は、分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカ
ルボキシル基含有化合物のリン原子が、１．０〜５．０
重量％である上記［Ｉ］記載の難燃性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を提供するものであり、また［III］本発
明は、分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカル
ボキシル基含有化合物の酸価が、固形物換算で３０〜１
４０KOHmg/gである上記［Ｉ］又は[II]に記載の難燃性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、
［IV］本発明は、分子内にエチレン性不飽和二重結合及
びカルボキシル基を有する化合物のエチレン性二重結合
と反応性を有する官能基を含むリン化合物が、分子内に
１個あるいは２個の活性水素を有する下記一般式（１）That is, [I] The present invention relates to a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in a molecule, and a phosphorus compound having a functional group reactive with the ethylenically unsaturated double bond of the compound. Obtained by reacting
The present invention provides a flame-retardant energy ray-curable resin composition for a resist comprising an ethylenic double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group-containing compound in a molecule. And the phosphorus atom of the compound having a carboxylic double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group is 1.0 to 5.0.
The present invention provides a flame-retardant energy ray-curable resin composition according to the above [I], wherein the resin composition contains an ethylenic double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group in the molecule. The acid value of the compound is 30 to 1 in terms of solid matter.
It is intended to provide the flame-retardant energy ray-curable resin composition according to the above [I] or [II], wherein the composition is 40 KOHmg / g,
[IV] The present invention relates to a compound having a functional group reactive with an ethylenic double bond of a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule, the compound having one or two phosphorus compounds in the molecule. The following general formula (1) having active hydrogen of
【化３】 ［一般式（１）中 Ｒ1は、−Ｈまたは−ＯＨであり、
Ｒ2は、飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基ある
いは−ＯＨであり、Ｒ3は飽和基、不飽和基を含む有機
化合物の残基であり、Ｒ2が有機化合物の残基の時Ｒ2と
Ｒ3は結合していても良い。］で示される化合物である
上記［Ｉ］〜［III］のいずれか記載の難燃性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、さらに
［Ｖ］本発明は、分子内に１個あるいは２個の活性水素
を有するリン化合物が、下記一般式（２）Embedded image [In the general formula (1), R 1 is —H or —OH;
R 2 is a residue of an organic compound containing a saturated group or an unsaturated group or —OH, R 3 is a residue of an organic compound containing a saturated group or an unsaturated group, and R 2 is a residue of the organic compound. In this case, R 2 and R 3 may be bonded. The present invention also provides a flame-retardant energy ray-curable resin composition according to any one of the above [I] to [III], which is a compound represented by the formula [V]: Alternatively, a phosphorus compound having two active hydrogens is represented by the following general formula (2)
【化４】 （但し、Ｒは水素原子、脂肪族基、または、芳香族基で
あり、同一であっても異なっても良い。）で示される化
合物である上記［Ｉ］記載の難燃性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を提供するものであり、［VI］本発明は、分
子内にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を
有する化合物が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを
反応させて得られる上記［IV］記載の難燃性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［VII］本
発明は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である上記［Ｉ］
記載の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する
ものであり、［VIII］本発明は、上記［Ｉ］〜［VII］
いずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物と、エ
ポキシ樹脂、反応性希釈剤及び光開始剤からなる群から
選ばれる少なくとも一つとを含んでなるレジスト組成物
を提供するものである。Embedded image (Where R is a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and may be the same or different). [VI] The present invention provides a resin composition, wherein a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in a molecule is different from an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule. The present invention provides a flame-retardant energy ray-curable resin composition according to the above [IV] obtained by reacting a saturated monobasic acid and a polybasic acid anhydride, and [VII] the present invention provides a method for producing The above-mentioned [I], wherein the epoxy resin having two or more epoxy groups is a novolak type epoxy resin
[VIII] The present invention provides the above-mentioned [I] to [VII].
Another object of the present invention is to provide a resist composition comprising the energy ray-curable resin composition described in any one of the above and at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a reactive diluent, and a photoinitiator.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の分子内にエチレン性不飽
和二重結合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物
は、分子内にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシ
ル基を有する化合物と、該化合物のエチレン性不飽和二
重結合と反応性を有する官能基を含むリン化合物とを反
応して得られるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound having an ethylenically unsaturated double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group in the molecule of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule and a compound having the same. Obtained by reacting an ethylenically unsaturated double bond with a phosphorus compound having a reactive functional group.
【００１１】分子内にエチレン性不飽和二重結合及びカ
ルボキシル基を有する化合物は、特に制限されないが、
例えば分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有す
る化合物に酸無水物を反応させることによって得ること
ができる化合物が挙げられる。かかる分子内に水酸基と
（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類、 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、等のポリオールと（メタ）
アクリル酸とを水酸基を残存させて反応させた化合物、
さらに 分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート
基を有する化合物にεカプロラクトン等の環状ラクトン
を反応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート
基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等
環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙
げることが可能である。これらの化合物のうち、指触乾
燥性、耐熱性、現像性の点で、分子内に２つ以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基
酸無水物とを反応させて得られる化合物が好ましい。さ
らに具体的には、エポキシ基２個以上を有するエポキシ
樹脂とアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の水酸
基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物（以下
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂という）が、
指触乾燥性、耐熱性の点でより好ましい。The compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule is not particularly limited.
For example, a compound which can be obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in a molecule with an acid anhydride is exemplified. Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in the molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxycyclohexyl (meth).
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Polyols such as pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and (meth)
A compound obtained by reacting acrylic acid with leaving a hydroxyl group,
Furthermore, a cyclic lactone such as ε-caprolactone was reacted with the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound having an epoxy group in the molecule with (meth) acrylic acid, and the compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group. And compounds obtained by reacting a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran with the compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group. Among these compounds, epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, unsaturated monobasic acid and polybasic acid anhydride are reacted in terms of dryness to touch, heat resistance and developability. The resulting compounds are preferred. More specifically, a polybasic acid anhydride is reacted with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin having two or more epoxy groups with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. The resulting compound (hereinafter referred to as an acid pendant epoxy acrylate resin)
It is more preferable in terms of dryness to the touch and heat resistance.
【００１２】分子内にエポキシ基を２個以上有するエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂やこれらのビスフェノールノボラック型、クレゾール
ノボラック型やフェノールノボラック型、キシレノール
ノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン変性のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有
するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類や
これらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタ
レン骨格のエポキシ樹脂、さらに多価カルボン酸のグリ
シジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、およ
び脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
トやその誘導体、ポリグリシジル（メタ）アクリレート
やグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含
有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等
を挙げるころができ、所望する要求性能により、これら
エポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混
合して使用しても良い。Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and bisphenol novolak type, cresol novolak type, phenol novolak type, xylenol novolak and the like. Various novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, naphthols having a naphthalene skeleton, binaphthols, epoxy resins having a naphthalene skeleton obtained by epoxidizing these naphthols and these novolaks, and glycidyl esters of polycarboxylic acids Resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and its derivatives, polyglycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth ) Copolymers of glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylates with other unsaturated monomers can be mentioned, and these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. You may mix and use.
【００１３】特に、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタック性
の面からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらに
数平均分子量が７００から３０００であり、かつ軟化点
が３０℃以上で１２０℃以下であるノボラック型エポキ
シ樹脂を１種以上用いることが望ましい。In particular, a novolak type epoxy resin is preferable in terms of heat resistance, hardness and tackiness after preliminary drying, and further has a number average molecular weight of 700 to 3000 and a softening point of 30 ° C. or more and 120 ° C. or less. It is desirable to use one or more novolak type epoxy resins.
【００１４】また、エポキシ樹脂として、予め活性水素
を有するリン化合物（例えば９、１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドや１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−
オキシドなど）がエポキシ基に対して付加反応されたエ
ポキシ樹脂を使用しても良い。Further, as an epoxy resin, a phosphorus compound having active hydrogen in advance (for example, 9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H
-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-
An epoxy resin in which an oxide or the like is added to an epoxy group may be used.
【００１５】不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル
酸またはメタアクリル酸、およびこれらのダイマーおよ
びトリマー酸、あるいはヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物と多塩基酸無水物とのハー
フエステル化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸とイ
プシロンカプロラクトン等の反応物等を挙げることがで
き、これら単独又はこれらの混合物が使用可能である。The unsaturated monobasic acids include, for example, acrylic acid or methacrylic acid and their dimer and trimer acids, or hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
A half-ester compound of a hydroxy (meth) acrylate compound such as hydroxybutyl (meth) acrylate and a polybasic acid anhydride, or a reaction product such as (meth) acrylic acid and epsilon caprolactone can be used alone or in combination. Can be used.
【００１６】また上記不飽和一塩基酸とエポキシ基を反
応させる際、不飽和一塩基酸中の一部を、無水（メタ）
アクリル酸等の不飽和一塩基酸の無水物を併用すること
ができる。When the unsaturated monobasic acid is reacted with an epoxy group, a part of the unsaturated monobasic acid is converted to an anhydride (meth)
An anhydride of an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid can be used in combination.
【００１７】無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アク
リル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホ
リル等の脱水剤存在下により、（メタ）アクリル酸から
調製可能である。また、一部（メタ）アクリル酸のダイ
マー酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸を
併用して調整することも可能である。The (meth) acrylic anhydride is reacted with an acyl halide of (meth) acrylic acid and an alkali metal salt of (meth) acrylic acid, or in the presence of a dehydrating agent such as thionyl chloride or phosphoryl chloride. It can be prepared from acrylic acid. It is also possible to use a partially (meth) acrylic acid dimer acid, trimer acid, unsaturated monobasic acid or saturated monobasic acid in combination.
【００１８】本発明における一分子中にエポキシ基２個
以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応さ
せて得られるエポキシアクリレート樹脂は、エポキシ基
１当量当たり、不飽和一塩基酸が０．４から１.２モル
の範囲内、好ましくは０.６から１.１モルの範囲内にて
合成することが望ましい。In the present invention, the epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated monobasic acid has an unsaturated monobasic acid of 0 per equivalent of epoxy group. It is desirable to synthesize within the range of 0.4 to 1.2 mol, preferably within the range of 0.6 to 1.1 mol.
【００１９】エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和一塩基
酸および無水（メタ）アクリル酸とのエステル化反応
は、触媒、重合禁止剤や酸化防止剤等の安定剤の存在下
で安定に合成される。The esterification reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid or (meth) acrylic anhydride is stably synthesized in the presence of a catalyst, a stabilizer such as a polymerization inhibitor or an antioxidant. .
【００２０】エポキシエステル化触媒としては、トリエ
チルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、
ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザ
ビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等の各種触媒
が使用できる。As the epoxy esterification catalyst, triethylamine, trisdimethylaminomethylphenol,
Tertiary amines such as benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride; imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; diethylamine hydrochloride; Various catalysts such as nitrogen compounds such as zabiscycloundecene, phosphines such as triphenylphosphine, and phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide can be used.
【００２１】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノ
ン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジター
シャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノ
チアジン等が使用可能である。As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2-6-ditertiarybutyl-4-methoxyphenol, copper salt, phenothiazine and the like can be used.
【００２２】酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、
亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等を用いて
もよい。Examples of the antioxidant include phosphorous acid,
Phosphites, phosphite diesters and the like may be used.
【００２３】本発明に使用する多塩基酸無水物として
は、飽和または不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット
酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等
を挙げることができる。The polybasic acid anhydride used in the present invention includes a saturated or unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylnadic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc. be able to.
【００２４】酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
は、エポキシアクリレートに含有される水酸基１モルに
対して０.１５モル以上の前述の多塩基酸無水物を常温
から１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃で反応し、ペ
ンダントエステル化することにより合成可能である。こ
こでエポキシアクリレートに含有される水酸基は、原料
となるエポキシ樹脂に含まれる水酸基と不飽和一塩基酸
の反応モル数の和となる。The acid pendant type epoxy acrylate resin is obtained by reacting 0.15 mol or more of the above-mentioned polybasic acid anhydride at 1 to 130 ° C., preferably 50 to 110 ° C., with respect to 1 mol of the hydroxyl group contained in the epoxy acrylate. However, it can be synthesized by pendant esterification. Here, the hydroxyl group contained in the epoxy acrylate is the sum of the number of moles of the reaction between the hydroxyl group contained in the epoxy resin as the raw material and the unsaturated monobasic acid.
【００２５】ここで水酸基と多塩基酸無水物の反応終点
は、赤外分光スペクトル１７７０ｃｍー 1および１８５０
ｃｍー 1の酸無水物ピークが消失することで確認すること
が可能である。Here, the reaction end point between the hydroxyl group and the polybasic acid anhydride was determined by infrared spectroscopy at 1770 cm - 1 and 1850 cm.
It can be confirmed by disappearance of the acid anhydride peak at cm - 1 .
【００２６】また、合成された酸ペンダント型エポキシ
アクリレート樹脂の酸価としては、現像性や硬化物の物
性の点から、固形分換算で、４０から１６０KOH-mg/gで
調製することが好ましく、５５から１３０KOH-mg/ｇで
調製することがより好ましい。The acid value of the synthesized acid pendant epoxy acrylate resin is preferably adjusted to 40 to 160 KOH-mg / g in terms of solid content from the viewpoint of developability and physical properties of the cured product. More preferably, it is prepared at 55 to 130 KOH-mg / g.
【００２７】本発明の分子内にエチレン性不飽和二重結
合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物は、上記酸
ペンダント型エポキシアクリレート樹脂にリン化合物を
反応させることにより製造することができる。エチレン
性不飽和二重結合と反応性を有する官能基を有するリン
化合物としては、特に制限されないが、例えば分子内に
活性水素を有するリン化合物、次亜燐酸誘導体、亜燐酸
誘導体、燐酸誘導体等のりん酸系化合物等を挙げること
ができる。これらの化合物のうち、分子内への導入のし
易さの点で、分子内に活性水素を有する化合物が好まし
い。分子内に活性水素を有する化合物としては、例えば
下記一般式（１）で示される構造の化合物が挙げられ
る。The compound containing an ethylenically unsaturated double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group in the molecule of the present invention can be produced by reacting the above-mentioned acid pendant epoxy acrylate resin with a phosphorus compound. The phosphorus compound having a functional group having a reactivity with an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include a phosphorus compound having an active hydrogen in the molecule, a hypophosphorous acid derivative, a phosphorous acid derivative, and a phosphoric acid derivative. Phosphoric acid compounds and the like can be mentioned. Among these compounds, compounds having active hydrogen in the molecule are preferable in view of easy introduction into the molecule. Examples of the compound having active hydrogen in the molecule include a compound having a structure represented by the following general formula (1).
【化５】 ［一般式（１）中、Ｒ1は、−Ｈまたは−ＯＨであり、
Ｒ2は、飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基ある
いは−ＯＨであり、Ｒ3は飽和基、不飽和基を含む有機
化合物の残基であり、Ｒ2が有機化合物の残基の時、Ｒ2
とＲ3は結合していても良い。） 上記一般式（１）に該当するリン化合物としては、次亜
燐酸誘導体、亜燐酸誘導体、燐酸誘導体等のりん酸系化
合物が挙げられ、具体的には例えばりん酸、亜りん酸、
次亜燐酸、あるいは、低官能エポキシ化合物と上記り
ん酸、亜りん酸と次亜燐酸との反応生成物、ジラウリル
ハイドロゲンホスファイト等のアルキルハイドロゲンホ
スファイト類、ジフェニルハイドロゲンフォスファイ
ト、エチレンオキサイド変性りん酸（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性りん酸ジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。Embedded image [In the general formula (1), R 1 is —H or —OH;
R 2 is a residue of an organic compound containing a saturated group or an unsaturated group or —OH, R 3 is a residue of an organic compound containing a saturated group or an unsaturated group, and R 2 is a residue of the organic compound. At the time, R 2
And R 3 may be bonded. Examples of the phosphorus compound corresponding to the above general formula (1) include phosphorous compounds such as hypophosphorous acid derivatives, phosphorous acid derivatives, and phosphoric acid derivatives. Specifically, for example, phosphoric acid, phosphorous acid,
Hypophosphorous acid, or a reaction product of a low-functional epoxy compound with the above phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, alkyl hydrogen phosphites such as dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, ethylene oxide modified phosphorus Acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【００２８】活性水素を有するリン化合物としては、活
性水素が１個以上あることが必要であるが、反応時のゲ
ル化の防止や現像安定性の面から、リン化合物中に含ま
れる活性水素は、１個から２個であることが好ましい。
こうしたリン化合物中に含まれる活性水素は、エチレン
性不飽和二重結合に付加反応を起こし分子内に導入可能
である。It is necessary that the phosphorus compound having active hydrogen has at least one active hydrogen. From the viewpoint of preventing gelation during the reaction and development stability, the active hydrogen contained in the phosphorus compound is And preferably one or two.
Active hydrogen contained in such a phosphorus compound causes an addition reaction to the ethylenically unsaturated double bond and can be introduced into the molecule.
【００２９】また活性水素を有するリン化合物として、
反応後の加水分解が起こりにくく、耐久性や耐湿熱時の
安定性を有する点で、下記一般式（２）で示される化合
物が好ましい。As a phosphorus compound having active hydrogen,
The compound represented by the following general formula (2) is preferred in that hydrolysis after the reaction hardly occurs, and durability and stability under wet heat resistance are obtained.
【化６】 （但し、Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基であり
同一であっても異なっても良い。） 一般式（２）に該当する化合物としては、例えば９、１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキシド、 ６，８-ジメチル−９、１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド、６，８−ジ（ターシャリーブチ
ル）−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、等が挙げられる。
９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシドの具体的製品としては、三
光株式会社製のＨＣＡ（商品名）（以下ＨＣＡという）
がある。このＨＣＡはリン原子に直結した活性水素１個
を有し、この活性水素がエポキシアクリレートの不飽和
結合部と付加反応やまたは、エポキシ樹脂のエポキシ基
と付加反応等により分子内に導入可能である。Embedded image (However, R is a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group and may be the same or different.) As the compound corresponding to the general formula (2), for example, 9 and 1
0-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6,8-dimethyl-9,10
-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6,8-di (tertiarybutyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like. No.
Specific examples of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide include HCA (trade name) manufactured by Sanko Corporation (hereinafter referred to as HCA).
There is. This HCA has one active hydrogen directly bonded to a phosphorus atom, and this active hydrogen can be introduced into a molecule by an addition reaction with an unsaturated bond portion of epoxy acrylate or an addition reaction with an epoxy group of an epoxy resin. .
【００３０】酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
の不飽和結合部とＨＣＡなどのリン原子に直結した活性
水素との付加反応は公知の方法で行うことが可能であ
る。この場合、反応温度としては、特に制限されない
が、１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃の
温度にて反応を行うことがより好ましい。ＨＣＡの残存
を確認する方法としては、酸価の測定によりＨＣＡの残
存量を確認する方法や、液体クロマトグラフィー等で代
表される機器分析により残存するＨＣＡを確認する方法
等がある。こうした付加反応は、反応速度を考慮して必
要に応じて触媒を使用する。The addition reaction between the unsaturated bond of the acid pendant type epoxy acrylate resin and active hydrogen directly bonded to a phosphorus atom such as HCA can be carried out by a known method. In this case, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 100 to 160 ° C, and more preferably from 120 to 150 ° C. As a method of confirming the remaining HCA, there are a method of confirming the remaining amount of HCA by measuring an acid value, a method of confirming the remaining HCA by instrumental analysis represented by liquid chromatography, and the like. In such an addition reaction, a catalyst is used as necessary in consideration of the reaction rate.
【００３１】かかる触媒としては、具体的には、トリエ
チルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、
ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザ
ビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等各種触媒が
使用できる。Specific examples of such a catalyst include triethylamine, trisdimethylaminomethylphenol,
Tertiary amines such as benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride; imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; diethylamine hydrochloride; Various catalysts such as nitrogen compounds such as zabiscycloundecene, phosphines such as triphenylphosphine, and phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide can be used.
【００３２】難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の
リン原子の量は、特に制限されないが、難燃性、架橋密
度等の点から、１.０重量％から５.０重量％の範囲とな
るようにリン化合物を混合または反応させることが好ま
しい。リン原子の量が１.０重量％未満の場合は、十分
な難燃性が得られず、５.０重量％を越えると、特にマ
イケル付加反応方法による場合得られる硬化物が架橋密
度の低下などにより、耐熱性などの物性が低下すること
になる。The amount of phosphorus atoms in the flame-retardant energy ray-curable resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0% to 5.0% by weight from the viewpoints of flame retardancy, crosslinking density, and the like. It is preferable to mix or react a phosphorus compound so that When the amount of phosphorus atoms is less than 1.0% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. When the amount exceeds 5.0% by weight, the cured product obtained by the Michael addition reaction method has a low crosslink density. As a result, physical properties such as heat resistance are reduced.
【００３３】本発明のエネルギー線硬化型難燃性樹脂組
成物には、紫外線照射により硬化を行う際、光重合開始
剤、光増感剤を使用することができる。光重合開始剤と
しては、特に制限はなく、公知慣用の光重合開始剤を用
いることができるが、代表例を挙げれば、例えば４−ジ
メチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
ステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンお
よびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキ
ル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベ
ンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾ
イン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２、４、６−トリメチル
ベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ア
セトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１、１−ジクロロアセトフェノンのごときア
セトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキ
ノンのごときアントラキノン類、２、４−ジメチルチオ
キサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサ
ントンのごときチオキサントン類、アセトフェノンジメ
チルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタ
ール類、またはキサントン類等がある。In the energy ray-curable flame-retardant resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator and a photosensitizer can be used when curing by irradiation with ultraviolet rays. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known and commonly used photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include, for example, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, and alkoxyacetophenone. , Benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino- Acetophenones such as-(4-morpholinophenyl) -butanone-1, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-aluminanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, and xanthones.
【００３４】光重合開始剤の使用量は、通常、エネルギ
ー線硬化型樹脂の固形分１００重量部に対して０.２〜
３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部の範囲で
ある。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合開始剤の
一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもでき
る。The amount of the photopolymerization initiator is usually 0.2 to 100 parts by weight of the solid content of the energy ray-curable resin.
30 parts by weight, preferably in the range of 2 to 20 parts by weight. Such a photopolymerization initiator can be used in combination with one or more known and commonly used photopolymerization initiators.
【００３５】本発明におけるエネルギー線硬化型難燃性
樹脂組成物には、硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、
塗装適性の改質等の目的で光重合性単量体を使用するこ
とができる。用いられる光重合性単量体は、特に制限は
なく、公知慣用の光重合性ビニル単量体を用いることが
できるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、もしく
は、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、また、多塩基酸とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−また
はそれ以上のポリエステル（メタ）アクリレート化合
物、あるいはビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリ
レート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートま
たはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和
二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げるこ
とができる。The energy-ray-curable flame-retardant resin composition of the present invention includes a cured film having improved physical properties, improved curability,
A photopolymerizable monomer can be used for the purpose of improving coating suitability and the like. The photopolymerizable monomer to be used is not particularly limited, and a known and commonly used photopolymerizable vinyl monomer can be used. Typical examples thereof include β-hydroxyethyl (meth) acrylate and β-hydroxyethyl (meth) acrylate. Hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
β-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Acrylate or tris (2- (meth) acryloyloxyethyl)
Isocyanurates, mono-, di-, tri- or higher polyester (meth) acrylate compounds of polybasic acids and hydroxyalkyl (meth) acrylates, or bisphenol-type epoxy (meth) acrylates, novolak-type epoxy (meth) A) Monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated double bond, such as acrylate or urethane acrylate.
【００３６】本発明では、樹脂を合成する上での攪拌効
率の向上や、アプリケーション適性の改良の為に有機溶
剤を使用することができる。用いられる有機溶剤の代表
的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカル
ビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステ
ル類などが挙げられる。In the present invention, an organic solvent can be used for improving the stirring efficiency in synthesizing the resin and improving the suitability for application. Representative examples of the organic solvent used include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, carbitols such as carbitol and butyl carbitol. And ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and acetates.
【００３７】上記のような光重合性ビニル単量体および
／または有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物と
して用いられる。その使用量の好ましい範囲は、エネル
ギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して
５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２
００重量部である。The photopolymerizable vinyl monomers and / or organic solvents as described above are used alone or as a mixture of two or more. The preferred range of the amount used is preferably 5-300 parts by weight, more preferably 10-2 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the energy ray-curable flame-retardant resin.
00 parts by weight.
【００３８】更に、紫外線露光、現像後に難燃性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物中のカルボキシル基と反応し得
る、分子中にエポキシ基を有する化合物を組成物に添加
することができる。分子中にエポキシ基を有する化合物
は、特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、そ
の代表的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボ
ン酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、ジシ
クロペンタジエン変成エポキシ樹脂、ナフタレン骨格の
エポキシ樹脂、キシレノールから誘導されたエポキシ樹
脂などを挙げることができる。Further, a compound having an epoxy group in a molecule which can react with a carboxyl group in the flame-retardant energy ray-curable resin composition after exposure to ultraviolet light and development can be added to the composition. The compound having an epoxy group in the molecule is not particularly limited, but an epoxy compound having at least two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and typical examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type Epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin of polycarboxylic acid, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate resin, modified dicyclopentadiene epoxy resin And an epoxy resin having a naphthalene skeleton and an epoxy resin derived from xylenol.
【００３９】分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上の混
合物として用いられる。その使用範囲に特に制限はない
が、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量
部に対して、５〜３００重量部が好ましく、より好まし
くは１０〜１００重量部である。The epoxy compound having at least two or more epoxy groups in the molecule is used alone or as a mixture of two or more. The range of use is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the energy-ray-curable flame-retardant resin.
【００４０】さらに、あくまで本発明の効果を損ねない
範囲で、反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加す
ることができる。エポキシ硬化促進剤としては、例えば
アミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿
素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール
基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤を挙げ
ることができる。これらの硬化促進剤は、少量使用し、
塗膜を後加熱することにより、エネルギー線硬化成分の
重合促進、ならびに、エポキシ化合物とエネルギー線硬
化型難燃性樹脂組成物中のカルボキシル基との反応およ
びエポキシ化合物同士の反応を通してレジスト被膜の諸
物性を向上せしめることもできる。Further, an epoxy curing accelerator can be added for accelerating the reaction as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the epoxy curing accelerator include known epoxy curing accelerators such as amine compounds, imidazole compounds, dialkyl ureas, carboxylic acids, phenols, and compounds containing a methylol group. These curing accelerators are used in small amounts,
The post-heating of the coating film promotes the polymerization of the energy-ray-curable component, and the reaction of the epoxy compound with the carboxyl group in the energy-ray-curable flame-retardant resin composition and the reaction between the epoxy compounds to form various resist coatings. Physical properties can be improved.
【００４１】本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ
素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の
充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着
色用顔料、消泡剤、密着性付与剤類を加えてもよい。The flame-retardant energy-ray-curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a known and commonly used filler such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green. And known coloring pigments such as titanium oxide and carbon black, defoamers, and adhesion promoters.
【００４２】本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、各種基材に塗布することにより、被膜を形成せ
しめることができる。基材としては、例えば、プリント
配線基板などがあり、この上に本組成物をスクリーン印
刷法、ロールコーター法あるいはカーテンコーター法、
スプレーコーター法などにより全面に塗布し、エネルギ
ー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で
未露光部分を溶かし去り、更に熱による後硬化を加える
ことにより、目的とする被膜を形成せしめることができ
る。The flame-retardant energy ray-curable resin composition of the present invention can form a film by being applied to various substrates. As the base material, for example, there is a printed wiring board and the like, on which the composition is screen printed, a roll coater method or a curtain coater method,
Apply the whole surface by spray coater method, etc., irradiate with energy rays to cure the necessary parts, dissolve away the unexposed parts with dilute alkali aqueous solution, and add post-curing by heat to form the desired coating be able to.
【００４３】本発明でいうエネルギー線とは、電子線、
α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、
電離放射線や光などを総称するものである。The energy beam referred to in the present invention is an electron beam,
α-rays, γ-rays, X-rays, neutron rays or ultraviolet rays,
It is a general term for ionizing radiation and light.
【００４４】エネルギー線の照射光源としては、紫外線
を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはメタル
ハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線な
ども硬化用のエネルギー線として利用できる。When an ultraviolet ray is used as a light source for irradiating an energy ray, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. Can be used as energy rays.
【００４５】[0045]
【実施例】次に、本発明を実施例および応用例により、
一層具体的に説明するが、以下において、部および％
は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとす
る。Next, the present invention will be described by way of examples and application examples.
More specifically, in the following, parts and%
All are by weight unless otherwise specified.
【００４６】また数平均分子量は高速液体クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値と
して示した。The number average molecular weight was measured by high performance liquid chromatography (GPC) and shown as a value in terms of polystyrene.
【００４７】＜酸ペンダント型エポキシアクリレート樹
脂／ＨＣＡ付加物の合成＞ 実施例１ 温度計、攪拌器、および環流冷却器を備えたフラスコ
に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、
エピクロンＮ−６８０（オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂 エポキシ当量２１６ 大日本インキ化学
工業株式会社製）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤とし
てハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.
４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹
き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行
った。この時、系の酸価は、０.５KOH-mg/g、エポキシ
当量は、１２５００g/eqであった。その後、エチルカル
ビトールアセテート１３７.８部、テトラヒドロ無水フ
タル酸１０１.５部を加え９０℃で５時間反応し、酸ペ
ンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−１）５９
９.８部（固形分３８９.９部）を得た。この時の酸価
は、６２.５KOH-mg/ｇ（固形分値９６.１KOH-mg/ｇ）、
エポキシ当量は、２８００g／eqであった。次いで、Ｈ
ＣＡ（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ）４５.７部とエ
チルカルビトールアセテート２４.６部を仕込んでＨＣ
Ａを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１
部を添加してＨＣＡのマイケル付加反応を進めた。マイ
ケル付加反応の時間が０、２、４、６および８時間の試
料を表１に示す。試料名は順に（Ｘ−１−０）、（Ｘ−
１−２）、（Ｘ−１−４）、（Ｘ−１−６）、（Ｘ−１
−８）である。<Synthesis of Acid Pendant Epoxy Acrylate Resin / HCA Adduct> Example 1 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 72.1 parts of ethyl carbitol acetate.
After dissolving 216 parts of Epicron N-680 (orthocresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 216, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then acrylic acid was added.
4 parts and 5 parts of triphenylphosphine were added, and an esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. At this time, the acid value of the system was 0.5 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 12,500 g / eq. Thereafter, 137.8 parts of ethyl carbitol acetate and 101.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added, and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid pendant epoxy acrylate resin (X-1) 59.
9.8 parts (389.9 parts solids) were obtained. At this time, the acid value was 62.5 KOH-mg / g (solid content: 96.1 KOH-mg / g),
Epoxy equivalent was 2800 g / eq. Then H
45.7 parts of CA (trade name: HCA manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 24.6 parts of ethyl carbitol acetate were charged and mixed with HC.
A was dissolved. Triphenylphosphine 1 at 120 ° C
Was added to proceed the Michael addition reaction of HCA. Table 1 shows the samples in which the time of the Michael addition reaction was 0, 2, 4, 6, and 8 hours. The sample names are (X-1-0), (X-
1-2), (X-1-4), (X-1-6), (X-1
-8).
【００４８】実施例２ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６
部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３
部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホ
スフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃
で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒド
ロ無水フタル酸１０７.０部とエチルカルビトールアセ
テート１５０.３部を仕込み、温度９０℃にて５時間反
応を行い、酸価６３.９KOH-mg/g（固形分値９９.９KOH-
mg/g）、エポキシ当量２６０００g／eqの酸ペンダント
型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−２）６１７.８部
（固形分３９５.４部）を得た。次いで、ＨＣＡ６４.４
部とエチルカルビトールアセテート３６.２部を仕込ん
でＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフ
ィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケ
ル付加反応の時間が０および４時間の試料を表１に示
す。試料は順に（Ｘ−２−０）、（Ｘ−２−４）であ
る。Example 2 72.1 parts of ethyl carbitol acetate were placed in the same experimental apparatus as in Example 1, and 216 of Epiclone N-680 was added.
Of hydroquinone 1.3 as a thermal polymerization inhibitor
After adding 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine, the mixture was added at 120 ° C. while blowing air.
For 12 hours. Thereafter, 107.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 150.3 parts of ethyl carbitol acetate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 63.9 KOH-mg / g (solid value of 99.9 KOH-).
mg / g) and 617.8 parts (solid content: 395.4 parts) of an acid pendant type epoxy acrylate resin (X-2) having an epoxy equivalent of 26000 g / eq. Then, HCA 64.4
And 36.2 parts of ethyl carbitol acetate were charged to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed the Michael addition reaction. Table 1 shows the samples in which the time of the Michael addition reaction was 0 and 4 hours. The samples are (X-2-0) and (X-2-4) in this order.
【００４９】実施例３ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７２.１部を入れ、 エピクロンＮ−６８０の２１
６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.
３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニル
ホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０
℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒ
ドロ無水フタル酸１１３.１部とエチルカルビトールア
セテート１６３.７部を仕込み、温度９０℃にて５時間
反応を行い、酸価６５.５KOH-mg/g（固形分値１０４.０
KOH-mg/g）、エポキシ当量２６０００g／eqの酸ペンダ
ント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−３）６３７.３
部（固形分４０１.５部）を得た。次いで、ＨＣＡ８５.
２部とエチルカルビトールアセテート５０.０部を仕込
んで、ＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホ
スフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マ
イケル付加反応の時間が０および４時間の試料を表１に
示す。試料は順に（Ｘ−３−０）、（Ｘ−３−４）であ
る。Example 3 Into the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate were placed, and 21 parts of Epiclone N-680 were added.
6 parts were dissolved, and hydroquinone 1.
After adding 3 parts, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine are added, and while blowing air, 120 parts are added.
The esterification reaction was performed at 12 ° C. for 12 hours. Thereafter, 113.1 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 163.7 parts of ethyl carbitol acetate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 65.5 KOH-mg / g (solids value of 104.0).
KOH-mg / g), acid pendant type epoxy acrylate resin (X-3) 637.3 having an epoxy equivalent of 26000 g / eq.
(Solid content 401.5 parts). Next, HCA85.
2 parts and 50.0 parts of ethyl carbitol acetate were charged to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed the Michael addition reaction. Table 1 shows the samples in which the time of the Michael addition reaction was 0 and 4 hours. The samples are (X-3-0) and (X-3-4) in this order.
【００５０】実施例４ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６９５（クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１６
大日本インキ化学工業株式会社製）２１６部を溶解し、
熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた
後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５
部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間
エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタ
ル酸１１８.８部とエチルカルビトールアセテート１７
７.５部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、
酸価６６.８KOH-mg/g（固形分値１０７.７KOH-mg/g）、
エポキシ当量２８０００g／eqの酸ペンダント型エポキ
シアクリレート樹脂（Ｘ−４）６５６.８部（固形分４
０７.２部）を得た。次いで、ＨＣＡ１０８.２部とエチ
ルカルビトールアセテート６６.３部を仕込んでＨＣＡ
を溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部
を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反
応の時間４時間の試料（Ｘ−４−４）を表１に示す。Example 4 Into the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate was added, and Epicron N-695 (cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent: 216)
Dissolve 216 parts of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
After adding 1.3 parts of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, 72.4 parts of acrylic acid and triphenylphosphine 5
Then, the esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 118.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride and ethyl carbitol acetate 17 were added.
7.5 parts were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours.
Acid value 66.8 KOH-mg / g (solid content value 107.7 KOH-mg / g),
656.8 parts of an acid pendant type epoxy acrylate resin (X-4) having an epoxy equivalent of 28000 g / eq (solid content: 4
07.2 parts). Next, 108.2 parts of HCA and 66.3 parts of ethyl carbitol acetate were charged and HCA was added.
Was dissolved. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed the Michael addition reaction. Table 1 shows a sample (X-4-4) having a Michael addition reaction of 4 hours.
【００５１】実施例５ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７１.６部を入れ、 エピクロンＮ−６７３（クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１４
大日本インキ化学工業株式会社製）２１４部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加え
た後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン
５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時
間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フ
タル酸１１７.９部とエチルカルビトールアセテート１
７６.２部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行
い、酸価６６.４KOH-mg/g（固形分値１０７.２KOH-mg/
g）、エポキシ当量２４０００g／eqの酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート樹脂（Ｘ−５）６５２.１部（固形
分４０４.３部）を得た。次いで、ＨＣＡ１０７.５部と
エチルカルビトールアセテート６５.９部を仕込んでＨ
ＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン
１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付
加反応の時間が４時間の試料（Ｘ−５−４）を表１に示
す。Example 5 Ethyl carbitol acetate (71.6 parts) was placed in the same experimental apparatus as in Example 1, and Epicron N-673 (cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 214
After dissolving 214 parts of Dainippon Ink and Chemicals, add 1.3 parts of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, add 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine, and blow in air. The esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours. Then, 117.9 parts of tetrahydrophthalic anhydride and ethyl carbitol acetate 1
76.2 parts were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 66.4 KOH-mg / g (solid content of 107.2 KOH-mg / g).
g), 652.1 parts (404.3 parts of solid content) of an acid pendant type epoxy acrylate resin (X-5) having an epoxy equivalent of 24000 g / eq. Next, 107.5 parts of HCA and 65.9 parts of ethyl carbitol acetate were charged and H
CA was dissolved. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed the Michael addition reaction. Table 1 shows a sample (X-5-4) in which the time of the Michael addition reaction was 4 hours.
【００５２】実施例６ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート６５.６部を入れ、 エピクロンＮ−７７０（フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０
大日本インキ化学工業株式会社製）１９０部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加え
た後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン
５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時
間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フ
タル酸１０８.０部とエチルカルビトールアセテート１
６１.４部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行
い、酸価６６.９KOH-mg/g（固形分値１０７.９KOH-mg/
g）、エポキシ当量２２０００g／eqの酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート樹脂（Ｘ−６）５９７.４部（固形
分３７０.４部）を得た。次いで、ＨＣＡ９８.５部とエ
チルカルビトールアセテート６０.４部を仕込んでＨＣ
Ａを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１
部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加
反応の時間が４時間の試料（Ｘ−６−４）を表１に示
す。Example 6 Into the same experimental apparatus as in Example 1, 65.6 parts of ethyl carbitol acetate was added, and Epicron N-770 (a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 190) was used.
After dissolving 190 parts of Dainippon Ink and Chemicals, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine were added, and while blowing air, The esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours. Then, 108.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride and ethyl carbitol acetate 1
61.4 parts were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 66.9 KOH-mg / g (solid content of 107.9 KOH-mg / g).
g), 597.4 parts (solid content: 370.4 parts) of an acid pendant epoxy acrylate resin (X-6) having an epoxy equivalent of 22000 g / eq. Next, 98.5 parts of HCA and 60.4 parts of ethyl carbitol acetate were charged and HC
A was dissolved. Triphenylphosphine 1 at 120 ° C
Was added to proceed the Michael addition reaction. Table 1 shows a sample (X-6-4) having a Michael addition reaction time of 4 hours.
【００５３】実施例７ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７７.２部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６
部とＨＣＡ５９.４部とを順次溶解し、トリフェニルホ
スフィン２部を添加し、窒素を吹き込みながら、１４０
℃で５時間付加反応を行った。この時、系のエポキシ当
量は、４８２ｇ/eq、酸価は、１.６KOH-mg/gであった。
次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加
えた後、アクリル酸５２.５部、トリフェニルホスフィ
ン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１
０時間エステル化反応を行った。この時の系の酸価は
０.９KOH-mg/g、エポキシ当量は１２０００ｇ/eq であ
った。その後、エチルカルビトールアセテート１１９.
５部、テトラヒドロ無水フタル酸９６.７部とトリフェ
ニルホスフィン１部を加え、９０℃で５時間反応を行
い、酸価６０KOH-mg/g（固形分値９６KOH-mg/g）、エポ
キシ当量２１０００g/eq の試料（Ｘ−７）５２４.６
部（固形分３２７.９部）を得た。表１に示す。Example 7 The same experimental apparatus as in Example 1 was charged with 77.2 parts of ethyl carbitol acetate, and 216 of Epicron N-680 was added.
Part of HCA and 59.4 parts of HCA were sequentially dissolved, and 2 parts of triphenylphosphine was added.
The addition reaction was performed at 5 ° C. for 5 hours. At this time, the epoxy equivalent of the system was 482 g / eq, and the acid value was 1.6 KOH-mg / g.
Next, after adding 1.3 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor, 52.5 parts of acrylic acid and 2 parts of triphenylphosphine were added.
The esterification reaction was performed for 0 hours. At this time, the acid value of the system was 0.9 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 12000 g / eq. Thereafter, ethyl carbitol acetate 119.
5 parts, 96.7 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 1 part of triphenylphosphine were added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours. The acid value was 60 KOH-mg / g (solid content: 96 KOH-mg / g), and the epoxy equivalent was 21000 g. / eq sample (X-7) 524.6
(Solid content 327.9 parts) was obtained. It is shown in Table 1.
【００５４】比較例１ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６
部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３
部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホ
スフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃
で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒド
ロ無水フタル酸８６.３部とエチルカルビトールアセテ
ート１２９.７部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応
を行い、酸価５５.２KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/
g）,エポキシ当量２６０００g／eq の酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート樹脂（Ｈ−１）５７６.２部（固形
分３７４.１部）を得た。Comparative Example 1 In the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate were placed, and 216 of Epiclone N-680 was added.
Of hydroquinone 1.3 as a thermal polymerization inhibitor
After adding 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine, the mixture was added at 120 ° C. while blowing air.
For 12 hours. Thereafter, 86.3 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 129.7 parts of ethyl carbitol acetate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 55.2 KOH-mg / g (solid content of 85 KOH-mg / g).
g), 576.2 parts (solid content: 374.1 parts) of an acid pendant type epoxy acrylate resin (H-1) having an epoxy equivalent of 26000 g / eq.
【００５５】比較例２ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート７１.６部を入れ、 エピクロンＮ−６７３の２１
４部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.
３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニル
ホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０
℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒ
ドロ無水フタル酸８５.７部とエチルカルビトールアセ
テート１２８.８部を仕込み、温度９０℃にて５時間反
応を行い、酸価５５.４KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/
g）,エポキシ当量２４０００g／eq の酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート樹脂（Ｈ−２）５７２.５部（固形
分３７２.１部）を得た。Comparative Example 2 Ethyl carbitol acetate (71.6 parts) was placed in the same experimental apparatus as in Example 1, and 21 parts of Epiclone N-673 were added.
4 parts were dissolved, and hydroquinone 1.
After adding 3 parts, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine are added, and while blowing air, 120 parts are added.
The esterification reaction was performed at 12 ° C. for 12 hours. Thereafter, 85.7 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 128.8 parts of ethyl carbitol acetate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 55.4 KOH-mg / g (solid content of 85 KOH-mg / g).
g), 572.5 parts (solid content: 372.1 parts) of an acid pendant epoxy acrylate resin (H-2) having an epoxy equivalent of 24000 g / eq.
【００５６】比較例３ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート６５.６部を入れ、エピクロンＮ−７７０の１９０
部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３
部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホ
スフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃
で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒド
ロ無水フタル酸７８.５部とエチルカルビトールアセテ
ート１１８.０部を仕込み、温度９０℃にて８時間反応
を行い、酸価５５.３KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/
g）、エポキシ当量２２０００g／eqの酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート樹脂（Ｈ−３）５２４.５部（固形
分３４０.９部）を得た。Comparative Example 3 Into the same experimental apparatus as in Example 1, 65.6 parts of ethyl carbitol acetate were placed, and 190 parts of Epiclone N-770 were added.
Of hydroquinone 1.3 as a thermal polymerization inhibitor
After adding 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine, the mixture was added at 120 ° C. while blowing air.
For 12 hours. Thereafter, 78.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 118.0 parts of ethyl carbitol acetate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 8 hours to obtain an acid value of 55.3 KOH-mg / g (solid content: 85 KOH-mg / g).
g), an acid pendant epoxy acrylate resin (H-3) having an epoxy equivalent of 22000 g / eq (520.9 parts, solid content: 340.9 parts) was obtained.
【００５７】実施例、比較例により得られた樹脂の特数
値を表１に示す。Table 1 shows the characteristic values of the resins obtained in the examples and comparative examples.
【表１】 表１中の略語等 TYPE：使用エポキシ樹脂の種類 C；クレゾールノボラック型 P；フェノールノボラック型 MW ：使用エポキシ樹脂の分子量 P ：リン含有率（固形分換算 ％） NV ：不揮発分（％） AN ：酸価（固形分換算 KOH-mg/g） HCA付加率（％）：HCA付加前AN（計算値）と試料ANから求めた。 HCA付加前AN ：仕込みからの計算値酸価 HCA100%付加AN : HCAが100%付加した場合の計算値酸価[Table 1] Abbreviations in Table 1 TYPE: Type of epoxy resin used C: Cresol novolak type P: Phenol novolak type MW: Molecular weight of used epoxy resin P: Phosphorus content (solid content conversion%) NV: Non-volatile content (%) AN: Acid value (KOH-mg / g in terms of solid content) HCA addition rate (%): determined from AN before HCA addition (calculated value) and sample AN. AN before HCA addition: Calculated acid value from preparation HCA100% added AN: Calculated acid value when 100% HCA is added
【００５８】＜レジストインキ組成物の調製＞ 実施例８〜１４及び比較例４〜６ 実施例１〜７及び比較例から得られた試料（樹脂）につ
いて、下記のごときクリアーのレジストインキ組成物を
調製した。 各試料固形分（実施例１〜７および比較例１〜３の試料） ７２.４部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥ１９０） ２０.６部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７.０部 イルガキュア９０７（チバガイギー社製、光重合開始剤） ５.０部 フタロシアニングリーン ０.５部 エチルカルビトールアセテート 適量<Preparation of Resist Ink Compositions> Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 For the samples (resins) obtained from Examples 1 to 7 and Comparative Examples, the following clear resist ink compositions were prepared. Prepared. Solid content of each sample (samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3) 72.4 parts Bisphenol A type epoxy resin (EE190) 20.6 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 7.0 parts Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy) , Photopolymerization initiator) 5.0 parts Phthalocyanine green 0.5 parts Ethyl carbitol acetate
【００５９】各クリアーのレジストインキ組成物をアプ
リケーターによって、ブリキ板に塗布し、強制乾燥させ
た塗膜の膜厚は約８０μｍであった。評価結果は表２の
通りである。Each of the clear resist ink compositions was applied to a tin plate with an applicator, and the film thickness of the coating film which was forcibly dried was about 80 μm. Table 2 shows the evaluation results.
【００６０】[0060]
【表２】 指触乾燥 ８０℃／３０分乾燥直後の塗膜を小指で軽くタッチし、
指触時のタック性を評価した。同様に、８０℃／３０分
乾燥し、次いで上述の条件で紫外線を照射した直後のタ
ック性を評価 した。 ○：タック性なし △：タック性若干あり[Table 2] Touch dry 80 ° C / 30 min.
The tackiness at the time of finger touch was evaluated. Similarly, drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes, and then tackiness immediately after irradiation with ultraviolet light under the above-described conditions was evaluated. ：: no tackiness △: slight tackiness
【００６１】レジストインキの感度測定 各試料をアプリケーターで塗布したブリキ板（テストピ
ース）を、８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮
散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダッ
ク株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い１００ｍ
ｊ／ｃｍ2 、２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸漬し、
ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はス
テップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性
（感度）が優れていることを示す。１００ｍｊ／ｃｍ2
の照射条件では６段以上、２００ｍｊ／ｃｍ2の条件で
は９段以上を合格とした。Measurement of Sensitivity of Resist Ink A tin plate (test piece) on which each sample was applied by an applicator was left in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and Step Tablet No. 2 ( Kodak Co., Ltd.) and use a high-pressure mercury lamp for 100m
After irradiating ultraviolet rays of j / cm 2 and 200 mj / cm 2 , they were immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 180 seconds,
Evaluation was performed by the step tablet method. The numbers in the table indicate the number of steps of the step tablet, and the larger the number, the better the curability (sensitivity). 100 mj / cm 2
In the irradiation conditions of 6 steps or more, under the condition of 200 mj / cm 2 , 9 steps or more were accepted.
【００６２】溶剤乾燥時の安定性試験 塗布されたブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器
中に３０分、４０分、６０分放置して溶剤を揮散させ、
３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像
し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。 ○：ブリキ板上に塗膜が全く残っていないStability test during solvent drying The coated tin plate (test piece) was left in a dryer at 90 ° C. for 30 minutes, 40 minutes and 60 minutes to evaporate the solvent.
The film was immersed in a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 180 seconds for development, and the stability during drying of the solvent was visually determined. ：: No coating film left on tin plate
【００６３】Ｔｇ 塗布されたブリキ板（テストピース）を８０℃の乾燥器
中で３０分放置して溶剤を揮散させ、次いで４００ｍｊ
／ｃｍ2の紫外線を照射した。更に１７０℃にて１時間
硬化させた塗膜（約８０μｍ）を試料とした。 Ｔｇの測定条件 装置：セイコー電子製熱分析システム（ＴＭＡ／ＳＳ） 測定温度：室温〜１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）The tin plate (test piece) coated with Tg was left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and then 400 mj
/ Cm 2 of ultraviolet rays. Further, a coating film (about 80 μm) cured at 170 ° C. for 1 hour was used as a sample. Tg measurement conditions Apparatus: Seiko Denshi Thermal Analysis System (TMA / SS) Measurement temperature: room temperature to 170 ° C (10 ° C / min)
【００６４】難燃性試験 Ｔｇ測定用の条件で得た塗膜１０×１００ｍｍの短冊を
テストピースとした。難燃性は、テストピースをブンゼ
ンバーナーの炎に着火させてから、炎から静かに離し、
テストピースの着火炎が消えるまでの時間を計り、秒数
で評価した。（３回の平均値） 水平他端：テストピースを水平に固定し、他端を着火さ
せる方法 垂直上端：テストピースを垂直に固定し、上端を着火さ
せる方法Flame retardancy test A 10 × 100 mm strip of the coating film obtained under the conditions for Tg measurement was used as a test piece. Flame-retardant, after igniting the flame of the test piece Bunsen burner, gently separate from the flame,
The time until the ignition flame of the test piece disappeared was measured and evaluated in seconds. (Average value of 3 times) Horizontal other end: Method of fixing test piece horizontally and igniting the other end Vertical upper end: Method of fixing test piece vertically and igniting the upper end
【００６５】表２から分かるように、リンの難燃効果は
リン含有量が増す程顕著ある。比較例のリン不含のテス
トピースは完全に燃え尽きる。As can be seen from Table 2, the flame retardant effect of phosphorus is more remarkable as the phosphorus content increases. The phosphorus-free test piece of the comparative example burns out completely.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂
組成物はハロゲン化合物を含有することなく、高度な難
燃性を有しており、今後要求されるノンハロゲン材料と
して有用である。本発明の組成物は希アルカリ水溶液に
よって現像可能であり、ソルダーレジスト、エッチング
レジスト等の各種レジストインキ、その他のインキ、コ
ーティング剤、カラーフィルター層や電子デバイスの保
護膜、配線基板の絶縁層等の用途に最適である。The flame-retardant energy ray-curable resin composition of the present invention has a high flame retardancy without containing a halogen compound and is useful as a non-halogen material required in the future. The composition of the present invention can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and includes various resist inks such as solder resists and etching resists, other inks, coating agents, color filter layers and protective films for electronic devices, and insulating layers for wiring boards and the like. Ideal for use.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AD01 BC14 BC43 BC74 BJ00 BJ01 CB28 CB30 CB43 CB52 FA17 FA43 4J011 QB22 UA01 UA02 UA03 UA04 4J027 AE03 CC05 CC06 CC08 CD10 4J036 AA01 AF01 DB14 JA08 JA09 JA10 4J100 AP07P BA63P BC51P CA01 JA01 JA07 JA44 JA46 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 F term (reference) 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AD01 BC14 BC43 BC74 BJ00 BJ01 CB28 CB30 CB43 CB52 FA17 FA43 4J011 QB22 UA01 UA02 UA03 UA04 4J027 AE03 CC05 CC06 CC08 CD10 4J036 AA01 AF01 DB14 JA08 JA09 JA10 4J100 AP07P BA63P BC51P CA01 JA01 JA07 JA44 JA46
Claims (8)
ルボキシル基を有する化合物と、該化合物のエチレン性
不飽和二重結合と反応性を有する官能基を含むリン化合
物とを反応させて得られる、分子内にエチレン性二重結
合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物を含んでな
るレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。1. A compound obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in a molecule with a phosphorus compound having a functional group reactive with the ethylenically unsaturated double bond of the compound. And a flame-retardant energy ray-curable resin composition for a resist comprising an ethylenic double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group-containing compound in the molecule.
原子及びカルボキシル基含有化合物のリン原子が、１．
０〜５．０重量％である請求項１の難燃性エネルギー線
硬化型樹脂組成物。2. A compound containing an ethylenically unsaturated double bond, a phosphorus atom and a phosphorus atom of a carboxyl group-containing compound in the molecule.
The flame-retardant energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is present in an amount of 0 to 5.0% by weight.
原子及びカルボキシル基含有化合物の酸価が、固形物換
算で３０〜１４０KOHmg/gである請求項１又は２記載の
難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。3. The flame-retardant energy according to claim 1, wherein the compound having an ethylenically unsaturated double bond, phosphorus atom and carboxyl group in the molecule has an acid value of 30 to 140 KOH mg / g in terms of solids. A line-curable resin composition.
カルボキシル基を有する化合物のエチレン性二重結合と
反応性を有する官能基を含むリン化合物が、分子内に１
個あるいは２個の活性水素を有する下記一般式(１) 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ1は、−Ｈまたは、−ＯＨであ
り、Ｒ2は、飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基
あるいは−ＯＨであり、Ｒ3は飽和基、不飽和基を含む
有機化合物の残基であり、Ｒ2が有機化合物の残基の時
Ｒ2とＲ3は結合していても良い。］で示される化合物で
ある請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物。4. A phosphorus compound having a functional group reactive with an ethylenically double bond of a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule has one or more compounds in the molecule.
General formula (1) having one or two active hydrogens [In the general formula (1), R 1 is —H or —OH, R 2 is a residue of an organic compound containing a saturated group or an unsaturated group or —OH, R 3 is a saturated group, It is a residue of an organic compound containing an unsaturated group, and when R 2 is a residue of an organic compound, R 2 and R 3 may be bonded. The flame-retardant energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound represented by the formula:
するリン化合物が、下記一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒは水素原子、一官能性の脂肪族または芳香族
基であり、同一であっても異なっても良い。）で示され
る化合物である請求項４記載の難燃性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。5. A phosphorus compound having one or two active hydrogens in a molecule is represented by the following general formula (2): (Wherein, R is a hydrogen atom, a monofunctional aliphatic or aromatic group, and may be the same or different). Resin composition.
ルボキシル基を有する化合物が、分子内に２つ以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩
基酸無水物とを反応させて得られる請求項１〜５いずれ
か１項に記載の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。6. A compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in a molecule comprising an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, an unsaturated monobasic acid and a polybasic acid anhydride. The flame-retardant energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by reacting.
ポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項
６記載の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。7. The flame-retardant energy ray-curable resin composition according to claim 6, wherein the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is a novolak type epoxy resin.
ギー線硬化型樹脂組成物と、エポキシ樹脂、反応性希釈
剤及び光開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一つ
とを含んでなるレジスト組成物。8. An energy ray-curable resin composition according to claim 1, and at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a reactive diluent, and a photoinitiator. Resist composition.
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