JP2001264247A

JP2001264247A - 高温酸素センサー

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Publication number: JP2001264247A
Application number: JP2000074611A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishikawa; 剛石川
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP4309548B2

Abstract

(57)【要約】【課題】雰囲気中に置くだけで簡単に酸素の存在を検出
することができる高温酸素センサーを提供すること。【解決手段】本発明の高温酸素センサー１は、不純物
含有量が０．３ｗｔ％以下の合成されたハイドロキシア
パタイトで構成されている。この高温酸素センサー１
は、例えば厚さ３ｍｍの板状の多孔質体で構成されてお
り、１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏ
ｌ％以上の酸素含有雰囲気中に置かれた後、ハロゲンラ
ンプのような光源７から発せられる光を高温酸素センサ
ー１に照射し、その透過光の色を調べたとき、透過光の
色が赤色を呈する。その後、高温酸素センサー１を不活
性ガス中で熱処理（再生処理）することにより、再生す
ることができ、再使用が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、高温雰囲気下にお
ける酸素の存在を検出することができる高温酸素センサ
ーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気炉等の炉やかまど等で焼成を行なう
場合、その雰囲気をコントロールすることが行なわれて
いる。特に、雰囲気中の酸素量は、酸化・還元反応に関
係し、焼結体の品質、特性に影響を及ぼすため、重要で
ある。

【０００３】従来、雰囲気中に酸素を含むか否かを確認
する方法としては、焼成中に雰囲気ガスの一部をサンプ
リングし、ガスクロマトグラフィーにより分析すること
が行なわれていた。

【０００４】しかし、この方法では、焼成中に、高温の
雰囲気ガスをサンプリングする操作や、サンプリングし
たガスを分析する操作が必要であり、時間と手間がかか
るという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、雰囲
気中に置くだけで簡単に酸素の存在を検出することがで
きる高温酸素センサー、特に、可逆性により再使用が可
能な高温酸素センサーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１６）の本発明により達成される。

【０００７】（１）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下
の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度
１０５０〜１６００℃の酸素含有雰囲気中に存在する
と、透過光が赤色を呈することを特徴とする高温酸素セ
ンサー。

【０００８】（２）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下
の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度
１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏｌ％
以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、透過光が赤色を
呈することを特徴とする高温酸素センサー。

【０００９】（３）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下
の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度
１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏｌ％
以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、下記の測定条件
で測色した場合、赤色となることを特徴とする高温酸素
センサー。測定条件：光路長が１〜６ｍｍとなるような測色部位に
ハロゲンランプの光を照射し、その透過光を観測する。

【００１０】（４）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下
の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度
１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏｌ％
以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、下記の測定条件
で測色した場合、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが
０．５０以上、かつＹが０．３９以下の範囲となること
を特徴とする高温酸素センサー。測定条件：厚さ２〜３ｍｍの板状の測色部位を形成し、
この測色部位にハロゲンランプの光を照射し、その透過
光の色を調べる。

【００１１】（５）測色結果が、Ｘが０．５５以上、
かつＹが０．３３以下の範囲となる上記（４）に記載の
高温酸素センサー。

【００１２】（６）前記温度は、１０５０〜１４００
℃である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の高
温酸素センサー。

【００１３】（７）前記不純物は、ハイドロキシアパ
タイトを合成する際の未反応物質および２次反応生成物
を主とするものである上記（１）ないし（６）のいずれ
かに記載の高温酸素センサー。

【００１４】（８）測色部位の相対密度が１０〜９０
％である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の高
温酸素センサー。

【００１５】（９）前記測色部位は、空孔率２０〜５
０％の多孔質体で構成されている上記（１）ないし
（８）のいずれかに記載の高温酸素センサー。

【００１６】（１０）前記測色部位は、充填率５０〜
８０％の粉体で構成されている上記（１）ないし（９）
のいずれかに記載の高温酸素センサー。

【００１７】（１１）前記粉体の平均粒径は、１０〜
１５０μｍである上記（１０）に記載の高温酸素センサ
ー。

【００１８】（１２）呈色に可逆性を有する上記
（１）ないし（１１）のいずれかに記載の高温酸素セン
サー。

【００１９】（１３）使用済みの高温酸素センサーに
再生処理を施して再生することが可能な上記（１）ない
し（１２）のいずれかに記載の高温酸素センサー。

【００２０】（１４）呈色した高温酸素センサーを窒
素ガス中で熱処理すると、白色に戻る上記（１）ないし
（１３）のいずれかに記載の高温酸素センサー。

【００２１】（１５）呈色した高温酸素センサーを不
活性ガス中で熱処理すると、白色に戻る上記（１）ない
し（１３）のいずれかに記載の高温酸素センサー。

【００２２】（１６）呈色の可逆性を利用して複数回
使用される上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記
載の高温酸素センサー。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高温酸素センサー
について詳細に説明する。

【００２４】本発明の高温酸素センサーは、合成された
ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）で構成されている。
以下、詳述する。

【００２５】１．ハイドロキシアパタイトの合成ハイドロキシアパタイトは、例えば容器内で、水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）にリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）水溶
液を滴下し、混合することにより合成される。その反応
は、次式（Ｉ）の通りである。

【００２６】１０Ｃａ（ＯＨ）₂＋６Ｈ₃ＰＯ₄→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋１８Ｈ₂Ｏ・・・（Ｉ）

【００２７】しかしながら、さらに合成が進むと、生成
されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）がさらにリン
酸と反応し、２次反応生成物としてリン酸三カルシウム
（ＴＣＰ）が生成される。その反応は、次式（II）のよ
うになる。

【００２８】１．５Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋Ｈ₃ＰＯ₄→５Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂＋３Ｈ₂Ｏ・・・（II）

【００２９】２．不純物含有量ハイドロキシアパタイト中の不純物含有量は、０．３ｗ
ｔ％以下とされる。また、ハイドロキシアパタイト中の
不純物含有量は、０．２ｗｔ％以下であるのが好まし
く、０．１２ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。不
純物含有量が多いと、高温酸素センサーにおける酸素検
出の感度が低下するからである。

【００３０】ここで、不純物としては、前述のハイドロ
キシアパタイトの合成過程における未反応物質、すなわ
ち水酸化カルシウムとリン酸、および２次反応生成物
（反応過剰物質）、すなわちリン酸三カルシウムが主な
ものとして挙げられる。従って、このような不純物をで
きるだけ少なくするためには、ハイドロキシアパタイト
の合成を過不足なく行うことが好ましい。また、不純物
には、その他、不可避的に混入する物質も含まれる。

【００３１】なお、例えばアルミナのように１０５０℃
以上でも酸化還元に寄与せずハイドロキシアパタイトの
焼結に何の影響も与えないもの、もしくは１０５０℃以
上の温度で分解しハイドロキシアパタイト内部にほとん
ど残らないもの（バインダー等）は、ここで言う不純物
には該当しない。

【００３２】３．高温酸素センサーの形態（形状）高温酸素センサーは、測色部位を有する。高温酸素セン
サーを１０５０〜１６００℃の雰囲気下におき、前記測
色部位に光を照射し、その透過光の色を調べ(以下「測
色」と言う)、この色により前記雰囲気中の酸素の存在を
知ることができる。従って、高温酸素センサーは、測色
に適した測色部位を有するものであれば、その形態、形
状等は、いかなるものであってもよい。

【００３３】図１および図２は、それぞれ、本発明の高
温酸素センサーの実施形態を示す図である。図１に示す
ように、高温酸素センサー１は、板状をなしており、そ
のほぼ中央部に測色部位２を有する。

【００３４】この場合、厚さが一定の板状が好ましい。
また、少なくとも一方の面が平坦面である板状が好まし
く、特に、両方の面が平坦面である板状がより好まし
い。このような形状とすることにより、測色の精度が高
まり、より正確な判定が可能となる。

【００３５】この高温酸素センサー１の測色部位２にお
ける板厚Ｔ₁は、透過光の光路長に対応する。この板厚
（光路長）Ｔ₁は、１〜６ｍｍ程度が好ましく、１．８
〜４．５ｍｍ程度がより好ましく、２〜３ｍｍ程度が特
に好ましい。このような範囲において、特に測色の精度
および再現性が優れる。

【００３６】例えば、板厚Ｔ₁を３ｍｍに設定した場
合、同厚のハイドロキシアパタイト成形体または焼結体
を製造して使用する方法、ブロック状の成形体または焼
結体を板厚３ｍｍに加工して使用する方法が挙げられ
る。また、板厚が３ｍｍに満たないもの、例えば板厚が
１ｍｍの成形体または焼結体を３枚重ねて合計の板厚を
３ｍｍとし、これを使用することもできる。

【００３７】また、図２に示すように、高温酸素センサ
ー３は、ハイドロキシアパタイトの粉体４の充填物であ
ってもよい。すなわち、透明なガラスまたはプラスチッ
クで構成され、内部に板状の粉体充填空間を有するセル
６を用い、このセル６内に、ハイドロキシアパタイトの
粉体４を充填する。セル６内に充填された粉体４の充填
物のほぼ中央部が、測色部位５となる。

【００３８】この高温酸素センサー３の測色部位５にお
ける厚さ（セル６の粉体充填空間の間隙距離）Ｔ₂は、
透過光の光路長に対応する。この厚さ（光路長）Ｔ
₂は、１〜６ｍｍ程度が好ましく、１．８〜４ｍｍ程度
がより好ましく、２〜３ｍｍ程度が特に好ましい。この
ような範囲において、特に測色の精度および再現性が優
れる。

【００３９】なお、粉体４の平均粒径については後述す
るが、この粉体４は、ある程度、粒径が分散していても
よい。これにより、セル６内への粉体４の充填率を比較
的高くすることができ、測色の際の色の確認がしやすく
なる。

【００４０】４．高温酸素センサーの製造本発明の高温酸素センサーは、例えば次のようにして製
造される。

【００４１】水酸化カルシウムとリン酸とを混合（水和
合成）し、ハイドロキシアパタイトとする。この合成物
は、例えばスラリー状を成している。

【００４２】この合成物を所望の形状に成形する。な
お、成形に先立ち、合成物を乾燥してもよい。このと
き、造粒乾燥して、粉末状としてもよく、この粉末は、
前記の粉体４として用いることができる。

【００４３】このような粉末の平均粒径は、特に限定さ
れないが、１〜１５０μｍ程度が好ましく、１０〜８０
μｍ程度がより好ましい。粉末の平均粒径が小さ過ぎる
と、焼結体の密度が高まる傾向となり、極端に高密度化
した場合には、光が散乱せず、透過してしまうので色の
確認がしにくくなるおそれがある。また、平均粒径が大
き過ぎると、焼結体の空孔が大きくなり、光の散乱回数
が減少し透過光の色が薄くなるので、前記板厚（透過光
の光路長）Ｔ₁が小さい場合などに、色の確認がしにく
くなるおそれがある。

【００４４】成形は、例えば、前記粉末と純水とを混
合、混練してペースト状とし、これを板状に展延し、あ
るいは型等に充填して、所望の形状に成形することによ
り行なう。

【００４５】また、成形は、その他の方法で行なうこと
もできる。例えば、スラリー状の試料に対し、沈殿ま
たは遠心分離により固形分を偏在させる方法、スラリ
ー状の試料を所定の型内に入れ、脱水処理し、固形分を
型内に残す方法、圧縮成形法（粉末の場合、圧粉成
形）、粉末と水状の糊とを混ぜ、これを型に入れ乾燥
させる方法等、種々の方法が可能である。

【００４６】得られた成形体に対しては、例えば、自然
乾燥、温風乾燥、フリーズドライ、真空乾燥等の方法に
より、乾燥がなされる。

【００４７】成形体の形状は、特に限定されないが、図
１に示すように、板状(特に、平板状)であるのが好まし
い。後述する測色の際の精度が高くなるからである。

【００４８】なお、成形体は、成形後、そのままの形状
で以後の工程へ供されても良いが、例えば、切断、切
削、研削、研磨等の機械加工を施して、形状を整えても
よい。

【００４９】次に、得られた成形体を例えば炉により焼
成して、多孔質の焼結体を得る。成形体を焼結すると、
収縮し、寸法が小さくなるとともに、ある程度緻密化さ
れる。

【００５０】焼成時の温度（焼成温度）は、特に限定さ
れないが、１０５０〜１６００℃程度が好ましく、１０
５０〜１４００℃がより好ましく、１１００〜１２５０
℃がさらに好ましい。焼成温度が低過ぎると、測色の際
の感度が低下し、また、焼成温度が高過ぎると、測色に
よる検出精度が低下することがある。

【００５１】また、焼成時間も、特に限定されないが、
前記の温度範囲で焼成する場合、０．１〜１０時間程度
が好ましく、２〜５時間程度がより好ましい。

【００５２】また、焼成雰囲気は、大気、窒素ガス、ま
たはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとする
こともできる。なお、焼成雰囲気を大気とした場合は、
その時点で焼結体は赤色を呈しているので、高温酸素セ
ンサーに供する前に窒素ガス、あるいは不活性ガス中で
焼成し、白色化しておく必要がある。

【００５３】以上のようにして得られた焼結体に対して
は、必要に応じ、切断、切削、研削、研磨等の機械加工
が施されて形状が整えられ、本発明の高温酸素センサー
１となる。

【００５４】また、粉体４で構成される高温酸素センサ
ー３を製造する場合には、前記合成物を乾燥、特に造粒
乾燥して粉末状とし、この粉末を焼成することにより得
られる。焼成条件は、前記と同様とすることができる。

【００５５】得られた粉体４は、必要に応じて分級さ
れ、その平均粒径は、好ましくは１０〜１５０μｍ程
度、より好ましくは２０〜８０μｍ程度とされる。粉体
４の粒径が小さ過ぎると、光が透過しにくくなり、ま
た、大き過ぎると、光が透過しすぎて、色の確認がしに
くくなる。

【００５６】なお、高温酸素センサー１、３は、いずれ
も、低温で仮焼成されたもの、あるいは未焼成のもので
もよい。

【００５７】５．高温酸素センサーの相対密度板状である高温酸素センサー１の密度および粉体から構
成される高温酸素センサー３の密度は、特に限定されな
いが、これらは、測色部位２、５における相対密度が１
０〜９０％程度であるのが好ましく、３５〜８０％程度
であるのがより好ましく、５０〜８０％程度であるのが
さらに好ましい。

【００５８】板状である高温酸素センサー１の場合に
は、相対密度は、１００−空孔率［％］であるから、高
温酸素センサー１の測色部位２は、空孔率２０〜５０％
程度の多孔質体であるのが好ましく、空孔率２０〜４０
％程度の多孔質体であるのがより好ましい。

【００５９】空孔率が大き過ぎると、他の条件（例えば
板厚Ｔ₁）によっては、色の観測がしにくくなるおそれ
がある。また、空孔率が低過ぎると、光りの散乱が大き
くなり、光の透過率が下がり、これにより色の確認がし
にくくなるおそれがある。

【００６０】高温酸素センサー３の場合には、相対密度
は、セル６内への粉体４の充填率［％］にほぼ等しいか
ら、高温酸素センサー３の測色部位５は、充填率５０〜
８０％程度の粉体４であるのが好ましく、充填率６０〜
７０％程度の粉体４であるのがより好ましい。

【００６１】充填率が低過ぎると、他の条件（例えば厚
さＴ₂）によっては、色の観測がしにくくなるおそれが
ある。また、充填率が高過ぎると、粉体４の平均粒径が
小さくなり、光の散乱が大きくなり、光の透過率が下が
り、色の確認がしにくくなるおそれがある。

【００６２】６．高温酸素センサーの透過光の呈色以上のような高温酸素センサー１は、１０５０〜１６０
０℃（より好ましくは１０５０〜１４００℃）の温度
で、測定すべき雰囲気（以下、「測定環境」と言う）下
に置かれる。その時間は、特に限定されず、例えば１０
分〜３２時間程度とすることができる。

【００６３】なお、高温酸素センサー３の場合には、粉
体４が直接測定環境下に置かれるか、または粉体４が例
えばルツボのような容器内に入れられた状態で測定環境
下に置かれる。

【００６４】当該雰囲気中に所定量以上の酸素が存在す
る場合、高温酸素センサー１（または粉体４）は、透過
光が赤色を呈する。

【００６５】１０５０℃未満の温度では、透過光の呈色
が不十分となり、後述する測色の際の、測定精度が低く
なることがある。また、１６００℃を超えると、他の条
件（例えば雰囲気下に置かれる時間等）によっては、ハ
イドロキシアパタイトの分解が生じ易くなり、やはり測
定精度が低くなることがある。

【００６６】測定すべき雰囲気（測定環境）の圧力は、
特に限定されないが、１気圧程度（大気圧と同程度）に
調整して測定するのが好ましい。

【００６７】本発明の高温酸素センサーは、雰囲気中の
酸素含有量が８ｖｏｌ％以上、特に１０ｖｏｌ％以上で
あると、透過光が赤色を呈するものである。

【００６８】なお、本発明の高温酸素センサーは、この
ような測定に供された後（所定の高温で測定環境下にお
かれた後）に、例えば切断、切削、研削、研磨等の機械
加工が施されて、その形状、寸法が例えば前述したよう
なものに整えられもよい。

【００６９】７．測色１０５０〜１６００℃の温度で測定環境下に置かれた高
温酸素センサー１の一方の面側に、光源７を置き、該光
源７から発せられる光を高温酸素センサー１に照射し、
その透過光の色を調べる(測色する)（図１参照）。

【００７０】高温酸素センサー３の場合、１０５０〜１
６００℃の温度で測定環境下に置かれた粉体４をセル６
内に充填し、該高温酸素センサー３の一方の面側に、光
源７を置き、該光源７から発せられる光を高温酸素セン
サー３に照射し、その透過光の色を調べる(測色する)
（図２参照）。

【００７１】光源３としては、特に限定されず、例え
ば、ハロゲンランプ、白色光源等が挙げられるが、ハロ
ゲンランプが好適である。

【００７２】測色の方法は、目視あるいは色度計８によ
る測定が好ましい。前者の方法は、極めて簡単に判定す
ることができるという利点があり、後者の方法は、色度
を数値化して測定できるので、より正確に判定すること
ができるという利点がある。

【００７３】目視で測色した場合、透過光の色が赤色
（濃赤色（小豆色等）、淡赤色（オレンジ色、ピンク
色）を含む）か否かで、測定環境中の酸素の存在を知る
ことができる。

【００７４】すなわち、透過光の色が赤色（特に濃赤
色）であった場合には、測定環境中に酸素が含まれてい
ることが分かる。

【００７５】特に、厚さ（Ｔ₁、Ｔ₂）２〜３ｍｍの板状
の高温酸素センサー１または３を作製し、これを目視に
より測色し、赤色であれば、測定環境（１気圧相当）中
に８ｖｏｌ％以上の酸素が含まれていたことが分かる。

【００７６】また、前述した目視での赤色の、さらに最
適な色について具体的に説明すると、図３に示すよう
に、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５０以上、
かつＹが０．３９以下の範囲となる。この範囲は、図３
中斜線で示されている。

【００７７】特に、厚さ（Ｔ₁、Ｔ₂）２〜３ｍｍの板状
の高温酸素センサー１または３を作製し、色度計８を用
いて測色し、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５
０以上、かつＹが０．３９以下の範囲であれば、測定環
境（１気圧相当）中に８ｖｏｌ％以上の酸素が含まれて
いたことが分かる。

【００７８】さらに、色度座標上で、Ｘが０．５５以
上、かつＹが０．３３以下の範囲であれば、測定環境
（１気圧相当）中の酸素の存在（８ｖｏｌ％以上）をよ
り確実に知ることができる。

【００７９】なお、測色は、通常、測定環境から取り出
して行なうが、測定環境下で行なっても良い。この場合
には、リアルタイムに測定環境中の酸素の有無や酸素濃
度を知ることができる。

【００８０】８．可逆性本発明の高温酸素センサー１、３は、呈色に可逆性を有
するものであるのが好ましい。

【００８１】例えば８ｖｏｌ％以上の酸素が含まれた測
定環境下に置かれて測定に供された高温酸素センサー
１、３は、透過光が赤色を呈するものとなっているが、
この高温酸素センサー１または高温酸素センサー３を構
成する粉体４に再生処理を施すことにより、測定に供さ
れる前の元の状態にもどる。この再生処理としては、例
えば、高温酸素センサー１または粉体４を、窒素ガス、
不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガスな
ど）中で熱処理する方法が挙げられる。このような再生
処理によって、高温酸素センサー１、３は、白色に戻
る。

【００８２】高温酸素センサー１、３は、このような可
逆性を利用して再生することができるので、複数回使用
することができる。これにより、測定コストの低減を図
ることができ、経済的である。

【００８３】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【００８４】（実施例１）水酸化カルシウムを純水に分
散させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液
（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合し
て、ハイドロキシアパタイトを合成した。

【００８５】このハイドロキシアパタイトを噴霧乾燥し
て平均粒径１２μｍ程度の粉体を得た。その後、この粉
体を７００℃、２時間、仮焼成し、仮焼成した粉体と水
とを重量比５：６で混合、混練し、ペースト状とした。

【００８６】このペースト状混練物を型に入れて自然乾
燥し、成形体を製造した。この成形体を１２００℃、窒
素雰囲気中で２時間焼成し、ハイドロキシアパタイト多
孔質焼結体を得た。

【００８７】その後、ダイヤモンドヤスリ等を用いた研
削、研磨加工により、ハイドロキシアパタイト多孔質焼
結体を、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状に
加工し、本発明の高温酸素センサーとした。

【００８８】高温酸素センサー中の不純物（主に、水酸
化カルシウム、リン酸およびリン酸三カルシウム）の含
有量は、０．１％以下であった。この測定は、Ｘ線回析
により行なった。

【００８９】また、高温酸素センサーの測色部位（中央
部）は、空孔率３５％（相対密度６５％）であった。こ
の測定は、アルキメデス法により行なった。

【００９０】このような高温酸素センサーを電気炉内に
入れ、１２００℃、６０分間、測定環境下に置いた。測
定環境は、酸素と窒素の混合ガス（混合比を下記表１に
示すように種々変化させた）であり、その気圧は、いず
れも１気圧であった。

【００９１】高温酸素センサー（No.１〜４）を常温ま
で冷却後、高温酸素センサーの背面側にハロゲンランプ
（波長３７５〜４０００ｎｍ、出力８５Ｗ）を置いて光
を照射し、高温酸素センサーの正面側にて、測色部位の
透過光の色を測色した。測色は、目視で行なうととも
に、高温酸素センサーから２０ｃｍの距離に色度計（ミ
ノルタ社製、形式：ＣＳ−１００）を置き、この色度計
により色度を測定した。なお、高温酸素センサーの背面
（受光面）が受ける照射光の光量は、３５ｃｄ／ｍ²で
あった。

【００９２】各高温酸素センサー（No.１〜４）につい
ての測色の結果を、下記表１に示す。

【００９３】また、参考例１として、同様の高温酸素セ
ンサーを窒素ガス雰囲気中、１２００℃、６０分の測定
環境下におき、同様にして測色したときの結果も併せて
表１に示す。

【００９４】次に、測定に供された各高温酸素センサー
（No.１〜４）を、１２００℃、２時間、窒素ガス中で
熱処理（再生処理）した。常温まで冷却後、再生処理さ
れた各高温酸素センサー（No.１’〜４’）を前記と同
様にして測色した。その結果も併せて表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１に示すように、酸素含有量８ｖｏｌ％
以上の測定環境下に置かれたNo.１〜４では、目視によ
る測色結果として、透過光が赤色（濃赤色〜淡赤色）を
呈しており、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５０
で、かつＹ≦０．３９が確認された。これに対し、酸素
を含まない測定環境下に置かれた参考例１では、目視に
よる測色結果として、透過光が赤色とならなかった。

【００９７】また、再生処理されたNo.１’〜４’は、
いずれも、その可逆性により測定前とほぼ同等の状態に
戻り、再使用が可能であることが確認された。

【００９８】（実施例２）水酸化カルシウムを純水に分
散させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液
（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合し
て、ハイドロキシアパタイトを合成した。

【００９９】このハイドロキシアパタイトを噴霧乾燥し
て平均粒径２０μｍ程度のハイドロキシアパタイト粉体
を得た。このハイドロキシアパタイト粉体中の不純物
（主に、水酸化カルシウム、リン酸およびリン酸三カル
シウム）の含有量は、０．１％以下であった。その測定
方法は、実施例１と同様とした。

【０１００】その後、このハイドロキシアパタイト粉体
をアルミナ製るつぼに入れた状態で、電気炉内に入れ、
１２５０℃、６０分間、測定環境下に置いた。測定環境
は、酸素と窒素の混合ガス（混合比を下記表２に示すよ
うに種々変化させた）であり、その気圧は、いずれも１
気圧であった。

【０１０１】常温まで冷却後、各粉体（高温酸素センサ
ーNo.５〜８）を、それぞれ、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ
×厚さ２ｍｍの粉体充填空間を有するガラスセル内に充
填した。

【０１０２】ガラスセル内の測色部位（中央部）におけ
る粉体の充填率は、６０％であった。

【０１０３】ガラスセルに充填された高温酸素センサー
の背面側にハロゲンランプ（波長３７５〜４０００ｎ
ｍ、出力８５Ｗ）を置いて光を照射し、高温酸素センサ
ーの正面側にて、測色部位の透過光の色を測色した。測
色は、目視で行なうとともに、高温酸素センサーから２
０ｃｍの距離に色度計（ミノルタ社製、形式：ＣＳ−１
００）を置き、この色度計により色度を測定した。な
お、高温酸素センサーの背面（受光面）が受ける照射光
の光量は、３５ｃｄ／ｍ²であった。

【０１０４】各高温酸素センサー（No. ５〜８）につい
ての測色の結果を、下記表２に示す。

【０１０５】また、参考例２として、測定前のハイドロ
キシアパタイト粉体を同じガラスセル内に充填した高温
酸素センサー、参考例３として、アルゴンガスが流れた
雰囲気中、１２５０℃、６０分間の測定環境下においた
ハイドロキシアパタイト粉体による同様の高温酸素濃度
センサーを、それぞれ同様にして測色したときの結果も
併せて表２に示す。

【０１０６】次に、測定に供された各高温酸素センサー
（No. ５〜８）のハイドロキシアパタイト粉体を、ガラ
スセル内から取り出してるつぼに入れ、１２００℃、１
２０分間、窒素ガス中で熱処理（再生処理）した。常温
まで冷却後、再生処理されたハイドロキシアパタイト粉
体を再びガラスセル内に同様の充填率で充填し、それぞ
れ、高温酸素センサー（No.５’〜８’）とした。これ
らの高温酸素センサー（No.５’〜８’）を前記と同様
にして測色した。その結果も併せて表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２に示すように、酸素含有量８ｖｏｌ％
以上の測定環境下に置かれたNo.５〜８では、目視によ
る測色結果として、透過光が赤色（濃赤色〜淡赤色）を
呈しており、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５０
で、かつＹ≦０．３９が確認された。これに対し、酸素
を含まない測定環境下に置かれた参考例３では、目視に
よる測色結果として、透過光が赤色とならなかった。

【０１０９】また、再生処理されたNo.５’〜８’は、
いずれも、その可逆性により測定前（参考例）とほぼ同
等の状態に戻り、再使用が可能であることが確認され
た。

【０１１０】（実施例３）水酸化カルシウムを純水に分
散させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液
（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合し
て、ハイドロキシアパタイトを合成した。

【０１１１】このハイドロキシアパタイトを噴霧乾燥し
て平均粒径１５μｍ程度の粉体を得た。その後、この粉
体を７００℃、４時間、仮焼成し、仮焼成した粉体と水
とを重量比１５：１８で混合、混練し、ペースト状とし
た。

【０１１２】このペースト状混練物を型に入れて自然乾
燥し、ハイドロキシアパタイト成形体を製造した。この
ハイドロキシアパタイト成形体中の不純物（主に、水酸
化カルシウム、リン酸およびリン酸三カルシウム）の含
有量は、０．１％以下であった。その測定方法は、実施
例１と同様とした。

【０１１３】その後、このハイドロキシアパタイト成形
体（高温酸素センサーNo.９〜１２）を電気炉内に入
れ、１２２０℃、４時間、測定環境下に置いた。これに
より、成形体は焼成され、空孔率３３％（相対密度６７
％）のハイドロキシアパタイト多孔質焼結体となった。

【０１１４】なお、測定環境は、酸素と窒素の混合ガス
（混合比を下記表３に示すように種々変化させた）であ
り、その気圧は、いずれも１気圧であった。

【０１１５】次に、各ハイドロキシアパタイト多孔質焼
結体に対し、ダイヤモンドヤスリ等を用いて研削、研磨
加工を施し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板
状に加工した。

【０１１６】このようにして得られた高温酸素センサー
（No.９〜１２）の背面側にハロゲンランプ（波長３７
５〜４０００ｎｍ、出力８５Ｗ）を置いて光を照射し、
高温酸素センサーの正面側にて、測色部位の透過光の色
を測色した。測色は、目視で行なうとともに、高温酸素
センサーから２０ｃｍの距離に色度計（ミノルタ社製、
形式：ＣＳ−１００）を置き、この色度計により色度を
測定した。なお、高温酸素センサーの背面（受光面）が
受ける照射光の光量は、３５ｃｄ／ｍ²であった。

【０１１７】各高温酸素センサー（No.９〜１２）につ
いての測色の結果を、下記表３に示す。

【０１１８】また、参考例４として、電気炉での焼成を
行なわなかった高温酸素センサー、参考例５として、ア
ルゴンガス雰囲気中、１２２０℃、４時間の測定環境下
においた高温酸素センサーを、それぞれ同様にして測色
したときの結果も併せて表３に示す。

【０１１９】次に、測定に供された各高温酸素センサー
（No.９〜１２）を、１２００℃、２時間窒素ガス中で
熱処理（再生処理）した。常温まで冷却後、再生処理さ
れた各高温酸素センサー（No.９’〜１２’）を前記と
同様にして測色した。その結果も併せて表３に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】表３に示すように、酸素含有量８ｖｏｌ％
以上の測定環境下に置かれたNo.９〜１２では、目視に
よる測色結果として、透過光が赤色（濃赤色〜淡赤色）
を呈しており、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５
０で、かつＹ≦０．３９が確認された。これに対し、酸
素を含まない測定環境下に置かれた参考例５では、目視
による測色結果として、透過光が赤色とならなかった。

【０１２２】また、再生処理されたNo.９’〜１２’
は、いずれも、その可逆性により測定前（参考例）とほ
ぼ同等の状態に戻り、再使用が可能であることが確認さ
れた。

【０１２３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、簡
単な方法で、雰囲気中の酸素の存在や酸素濃度を知るこ
とができる。

【０１２４】また、検出精度も高く、検出方法も測色に
よるものであるため、極めて簡単である。また、可逆性
により再使用を可能とする場合には、経済的にも有利で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温酸素センサーの実施形態を示す斜視図であ
る。

【図２】高温酸素センサーの実施形態を示す断面図であ
る。

【図３】ＣＩＥ色度図である。

【符号の説明】

１高温酸素センサー２測色部位３高温酸素センサー４粉体５測色部位６セル７光源８色度計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成
されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度１０５０〜１６００℃の酸素含有雰囲気中に存在す
ると、透過光が赤色を呈することを特徴とする高温酸素
センサー。
【請求項２】不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成
されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏ
ｌ％以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、透過光が赤
色を呈することを特徴とする高温酸素センサー。
【請求項３】不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成
されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏ
ｌ％以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、下記の測定
条件で測色した場合、赤色となることを特徴とする高温
酸素センサー。測定条件：光路長が１〜６ｍｍとなるような測色部位に
ハロゲンランプの光を照射し、その透過光を観測する。
【請求項４】不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成
されたハイドロキシアパタイトで構成され、温度１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏ
ｌ％以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、下記の測定
条件で測色した場合、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘ
が０．５０以上、かつＹが０．３９以下の範囲となるこ
とを特徴とする高温酸素センサー。測定条件：厚さ２〜３ｍｍの板状の測色部位を形成し、
この測色部位にハロゲンランプの光を照射し、その透過
光の色を調べる。
【請求項５】測色結果が、Ｘが０．５５以上、かつＹ
が０．３３以下の範囲となる請求項４に記載の高温酸素
センサー。
【請求項６】前記温度は、１０５０〜１４００℃であ
る請求項１ないし５のいずれかに記載の高温酸素センサ
ー。
【請求項７】前記不純物は、ハイドロキシアパタイト
を合成する際の未反応物質および２次反応生成物を主と
するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の高
温酸素センサー。
【請求項８】測色部位の相対密度が１０〜９０％であ
る請求項１ないし７のいずれかに記載の高温酸素センサ
ー。
【請求項９】前記測色部位は、空孔率２０〜５０％の
多孔質体で構成されている請求項１ないし８のいずれか
に記載の高温酸素センサー。
【請求項１０】前記測色部位は、充填率５０〜８０％
の粉体で構成されている請求項１ないし９のいずれかに
記載の高温酸素センサー。
【請求項１１】前記粉体の平均粒径は、１０〜１５０
μｍである請求項１０に記載の高温酸素センサー。
【請求項１２】呈色に可逆性を有する請求項１ないし
１１のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【請求項１３】使用済みの高温酸素センサーに再生処
理を施して再生することが可能な請求項１ないし１２の
いずれかに記載の高温酸素センサー。
【請求項１４】呈色した高温酸素センサーを窒素ガス
中で熱処理すると、白色に戻る請求項１ないし１３のい
ずれかに記載の高温酸素センサー。
【請求項１５】呈色した高温酸素センサーを不活性ガ
ス中で熱処理すると、白色に戻る請求項１ないし１３の
いずれかに記載の高温酸素センサー。
【請求項１６】呈色の可逆性を利用して複数回使用さ
れる請求項１２ないし１５のいずれかに記載の高温酸素
センサー。