JP2001262374A - Etching agent for copper, method for manufacturing substrate for electronic aperture using the same and electronic apparatus - Google Patents
Etching agent for copper, method for manufacturing substrate for electronic aperture using the same and electronic apparatusInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は基体上に低抵抗の銅
を用いた配線を作製するためのエッチング剤、これを用
いた電子機器用基板の製造方法および電子機器に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an etching agent for forming wiring using low-resistance copper on a substrate, a method of manufacturing a substrate for electronic equipment using the same, and an electronic equipment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の一種として薄膜トランジスタ
型液晶表示装置を挙げることができる。図６は、一般的
な薄膜トランジスタ型液晶表示装置の薄膜トランジスタ
部を示す概略図である。この薄膜トランジスタ部８２
は、基板８３上にＡｌ又はＡｌ合金などの導電材料から
なるゲート電極８４が設けられ、このゲート電極８４を
覆うようにゲート絶縁膜８５が設けられている。ゲート
電極８４上方のゲート絶縁膜８５上にはアモルファスシ
リコン（以下、ａ−Ｓｉと略記する）からなる半導体能
動膜８６が設けられ、リン等のｎ型不純物を含むアモル
ファスシリコン（以下、ｎ+型ａ−Ｓｉ と略記する）か
らなるオーミックコンタクト層８７を介して半導体能動
膜８６上からゲート絶縁膜８５上にわたってＡｌ又はＡ
ｌ合金などの導電材料からなるソース電極８８およびド
レイン電極８９が設けられている。そして、これらソー
ス電極８８、ドレイン電極８９、ゲート電極８４等で構
成される薄膜トランジスタ部８２を覆うパッシベーショ
ン膜９０が設けられ、ドレイン電極８９上の前記パッシ
ベーション膜９０にはコンタクトホール９１が設けられ
ている。さらにこのコンタクトホール９１を通じてドレ
イン電極８９と電気的に接続されるインジウム酸化錫
（以下、ＩＴＯと略記する）等の透明電極層からなる画
素電極９２が設けられている。2. Description of the Related Art One type of electronic equipment is a thin film transistor type liquid crystal display. FIG. 6 is a schematic view showing a thin film transistor section of a general thin film transistor type liquid crystal display device. This thin film transistor section 82
Is provided with a gate electrode 84 made of a conductive material such as Al or an Al alloy on a substrate 83, and a gate insulating film 85 provided to cover the gate electrode 84. A semiconductor active film 86 made of amorphous silicon (hereinafter abbreviated as a-Si) is provided on the gate insulating film 85 above the gate electrode 84, and amorphous silicon (hereinafter, n + -type) containing n-type impurities such as phosphorus is provided. Al or A over the semiconductor active film 86 and the gate insulating film 85 via an ohmic contact layer 87 made of a-Si).
A source electrode 88 and a drain electrode 89 made of a conductive material such as an alloy are provided. Then, a passivation film 90 covering the thin film transistor portion 82 composed of the source electrode 88, the drain electrode 89, the gate electrode 84 and the like is provided, and the passivation film 90 on the drain electrode 89 is provided with a contact hole 91. . Further, a pixel electrode 92 made of a transparent electrode layer of indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) or the like electrically connected to the drain electrode 89 through the contact hole 91 is provided.
【０００３】また図６左側の部分は、表示領域外に位置
するゲート配線端部のゲート端子パッド部９３の断面構
造を示している。基板８３上のＡｌ又はＡｌ合金などの
ゲート配線材料からなる下部パッド層９４上にゲート絶
縁膜８５およびパッシベーション膜９０を貫通するコン
タクトホール９５が設けられ、このコンタクトホール９
５を通じて下部パッド層９４と電気的に接続される透明
電極層からなる上部パッド層９６が設けられている。
尚、ソース配線端部においても類似の構造となってい
る。[0006] The left part of FIG. 6 shows a cross-sectional structure of a gate terminal pad 93 at an end of a gate wiring located outside a display area. A contact hole 95 penetrating the gate insulating film 85 and the passivation film 90 is provided on a lower pad layer 94 made of a gate wiring material such as Al or an Al alloy on the substrate 83.
5, an upper pad layer 96 made of a transparent electrode layer electrically connected to the lower pad layer 94 is provided.
It should be noted that the structure at the end of the source wiring is similar.
【０００４】近年、液晶表示装置の高速化等に伴い、ゲ
ート電極、ゲート配線、ソース電極、ドレイン電極、ソ
ース配線、ドレイン配線などの電極や配線の抵抗による
信号伝達の遅延の問題が顕在化しており、この問題を解
決するために配線材料としてＡｌまたはＡｌ合金より低
抵抗の銅の使用が検討されている。なお、本明細書では
ゲート電極等の電極を構成する導電材料も「配線材料」
という。In recent years, with the speeding up of liquid crystal display devices and the like, the problem of signal transmission delay due to the resistance of electrodes and wirings such as gate electrodes, gate wirings, source electrodes, drain electrodes, source wirings and drain wirings has become apparent. In order to solve this problem, use of copper having a lower resistance than Al or an Al alloy as a wiring material has been studied. In this specification, the conductive material forming an electrode such as a gate electrode is also referred to as a “wiring material”.
That.
【０００５】前記銅による配線は、ＡｌまたはＡｌ合金
を用いて配線を形成する場合と同様に、通常のスパッタ
法により銅膜を形成後、この銅膜の表面にフォトリソグ
ラフィーにより所定パターンのエッチングマスクを形成
し、次いでエッチング剤を用いて上記銅膜にエッチング
を施し、配線形成位置以外の場所の銅膜を除去すること
により形成される。この際に用いる銅のエッチング剤と
しては、従来から、ＰＡＮ系（リン酸−酢酸−硝酸系）
エッチング剤、過硫酸アンモニウム、酢酸−過酸化水素
水系のエッチング剤などが知られており、これらは微細
加工用のエッチング剤として多用されている。In the case of the wiring made of copper, a copper film is formed by a usual sputtering method and an etching mask having a predetermined pattern is formed on the surface of the copper film by photolithography, as in the case of forming a wiring using Al or an Al alloy. Is formed, and then the copper film is etched using an etching agent to remove the copper film in a portion other than the wiring formation position. As the copper etchant used at this time, a PAN type (phosphoric acid-acetic acid-nitric acid type) has been used.
Etching agents, ammonium persulfate, acetic acid-hydrogen peroxide based etching agents and the like are known, and these are widely used as etching agents for fine processing.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の前記エ
ッチング剤には下記のような問題があった。例えば図７
Ａに示す基板８３ａ上に成膜した配線形成用の銅膜８４
ａの表面にエッチングマスク８４ｂを形成した状態で、
上記の過硫酸アンモニウムまたはＰＡＮ系のエッチング
剤に静止状態で浸漬してエッチングを施すと、図７Ｂに
示すように、エッチングマスク８４ｂのパターンエッジ
の銅膜８４ａだけが異常に速くエッチングされる、いわ
ゆる「異常エッチング」を起こしたり、図７Ｃに示すよ
うに、銅膜８４ａの側面の中央部分のエッチング量が他
の部分のエッチング量よりも増加し、配線８４ｃの線幅
がエッチングマスク８４ｂによって規定された線幅より
狭くなる、いわゆる「パターン細り」が生じるという問
題があった。また、エッチング剤として酢酸−過酸化水
素水系や過硫酸アンモニウムを用いた場合、エッチング
レート（侵食速度）の経時変化が激しく、このため銅膜
の浸漬時間のコントロールが難しく、効率よく所望の線
幅の銅配線を得ることが困難であった。However, the conventional etching agent has the following problems. For example, FIG.
A copper film 84 for wiring formation formed on a substrate 83a shown in FIG.
a with the etching mask 84b formed on the surface of
When etching is performed by dipping in the above-mentioned ammonium persulfate or PAN-based etchant in a stationary state, as shown in FIG. 7B, only the copper film 84a at the pattern edge of the etching mask 84b is abnormally rapidly etched. As shown in FIG. 7C, the amount of etching in the central portion of the side surface of the copper film 84a was larger than the amount of etching in other portions, and the line width of the wiring 84c was defined by the etching mask 84b. There is a problem that a so-called "pattern thinning" occurs which is smaller than the line width. In addition, when an acetic acid-hydrogen peroxide solution or ammonium persulfate is used as an etching agent, the etching rate (erosion rate) changes greatly with time, which makes it difficult to control the immersion time of the copper film and efficiently achieves a desired line width. It was difficult to obtain copper wiring.
【０００７】前記問題を解決するために本発明者らは先
に、ペルオキソ一硫酸一水素カリウムを含有する水溶液
からなる銅のエッチング剤を発明した（特願平１１−１
７３４３１号）。このエッチング剤を用いれば、前記の
問題は解決できるものの、試薬が特殊であるために汎用
性に乏しくコスト高になるという難点があった。本発明
は、上記事情に鑑みてなされたもので、低抵抗の銅膜を
配線材料として用いる場合に、安価で入手容易な試薬の
水溶液に静止状態で浸漬するという簡便なケミカルエッ
チング法により銅膜を高いエッチングレートでエッチン
グでき、しかも前記の異常エッチングやパターン細りが
起こり難いエッチング剤を提供することにある。In order to solve the above problem, the present inventors have previously invented a copper etching agent comprising an aqueous solution containing potassium peroxomonosulfate (Japanese Patent Application No. 11-1).
No. 73431). The use of this etching agent can solve the above-mentioned problem, but has the disadvantage that the reagent is special and the versatility is poor and the cost is high. The present invention has been made in view of the above circumstances, and when a low-resistance copper film is used as a wiring material, the copper film is immersed in an aqueous solution of a cheap and easily available reagent in a stationary state by a simple chemical etching method. An object of the present invention is to provide an etching agent which can be etched at a high etching rate, and in which the abnormal etching and pattern thinning hardly occur.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに本発明は、水素塩と酸化剤とを含有する水溶液から
なる銅のエッチング剤を提供する。前記本発明の銅のエ
ッチング剤は安価で入手し易い試薬からなり、これを銅
のエッチングに用いれば、静止状態で浸漬するという簡
易なケミカルエッチング法で銅膜を高いエッチングレー
トで効率よくエッチングでき、しかもエッチングレート
の経時変化が少ないので浸漬時間のコントロールが容易
であり、銅膜の異常エッチングやパターン細りが起こら
ないので所望の線幅の銅配線を容易に形成することがで
きる。なおここで「水素塩」とは、一般の定義に従い、
金属と置換し得る水素を有する酸の塩を意味する。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a copper etching agent comprising an aqueous solution containing a hydrogen salt and an oxidizing agent. The copper etching agent of the present invention comprises an inexpensive and easily available reagent, and if this is used for etching copper, the copper film can be efficiently etched at a high etching rate by a simple chemical etching method of dipping in a stationary state. In addition, since the change in the etching rate with time is small, it is easy to control the immersion time, and the copper wiring having a desired line width can be easily formed since abnormal etching of the copper film and pattern narrowing do not occur. In addition, here, a "hydrogen salt" follows a general definition,
It means a salt of an acid having a hydrogen capable of replacing a metal.
【０００９】前記水素塩は、硫酸水素カリウム、硫酸水
素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素ア
ンモニウム、およびリン酸一水素二アンモニウムからな
る群から選ばれた１種以上であることが好ましい。水素
塩の中でもこれらの化合物は特に銅のエッチング剤とし
て有効であることがわかった。Preferably, the hydrogen salt is at least one selected from the group consisting of potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium monohydrogen phosphate. Among the hydrogen salts, these compounds were found to be particularly effective as an etching agent for copper.
【００１０】前記において、エッチング剤中の水素塩の
濃度は０．０５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であるこ
とが好ましい。なお、本明細書中「Ｌ」はリットルを表
す。硫酸水素アンモニウムなどの水素塩は前記濃度の範
囲内で特に有効である。エッチング剤中の水素塩の濃度
が０．０５モル／Ｌ未満では、パターンエッジが異常に
速く侵食される異常エッチングが起こりやすくなる。一
方、濃度が５モル／Ｌを越えても、エッチングレートは
ほとんど変わらないかむしろ低下する傾向を示すので、
経済的な観点から不利益になる。この観点から、より好
ましい水素塩の濃度は０．１モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範
囲内である。In the above, the concentration of the hydrogen salt in the etching agent is preferably in the range of 0.05 mol / L to 5 mol / L. In this specification, "L" represents liter. Hydrogen salts such as ammonium hydrogen sulfate are particularly effective within the above concentration range. If the concentration of the hydrogen salt in the etching agent is less than 0.05 mol / L, abnormal etching in which the pattern edge is eroded abnormally quickly is likely to occur. On the other hand, even when the concentration exceeds 5 mol / L, the etching rate hardly changes or tends to decrease.
It is disadvantageous from an economic point of view. From this viewpoint, a more preferable concentration of the hydrogen salt is in the range of 0.1 mol / L to 3 mol / L.
【００１１】前記において酸化剤は、過酸化水素、ヨウ
素酸カリウム、および過ヨウ素酸カリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上であることが好ましい。前記酸化剤
が過酸化水素である場合には、その濃度は０．０２５モ
ル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。酸
化剤としては過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、または過
ヨウ素酸カリウムが特に有効である。過酸化水素は、
０．０２５モル／Ｌ未満では銅のエッチングレートが例
えば２５nm／min以下と低くなり、また異常エッチング
が起こりやすくなる。一方、１モル／Ｌを越えると気泡
の発生が大となり均一なエッチングを阻害するので、い
ずれの場合も好ましくない。この観点から、より好まし
い過酸化水素の濃度は０．０５モル／Ｌ〜０．５モル／
Ｌの範囲内である。In the above, the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium iodate, and potassium periodate. When the oxidizing agent is hydrogen peroxide, its concentration is preferably in the range of 0.025 mol / L to 1 mol / L. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, potassium iodate or potassium periodate is particularly effective. Hydrogen peroxide is
If it is less than 0.025 mol / L, the etching rate of copper becomes as low as, for example, 25 nm / min or less, and abnormal etching tends to occur. On the other hand, if it exceeds 1 mol / L, the generation of bubbles becomes large and uniform etching is hindered. In this respect, the more preferable concentration of hydrogen peroxide is 0.05 mol / L to 0.5 mol / L.
L.
【００１２】本発明はまた、硫酸と過酸化水素とを含有
し、前記硫酸および過酸化水素の濃度がいずれも０．０
１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であり、かつ含有され
た前記硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率が１〜
１．７の範囲内である銅のエッチング剤を提供する。前
記本発明の銅のエッチング剤は安価で入手し易い試薬か
らなり、これを銅のエッチングに用いれば、静止状態で
浸漬するという簡易なケミカルエッチング法で銅膜を高
いエッチングレートで効率よくエッチングでき、しかも
エッチングレートの経時変化が少ないので浸漬時間のコ
ントロールが容易であり、銅膜の異常エッチングやパタ
ーン細りが起こらないので所望の線幅の銅配線を容易に
形成することができる。The present invention also comprises sulfuric acid and hydrogen peroxide, wherein the concentrations of the sulfuric acid and hydrogen peroxide are both 0.0
1 mol / L to 5 mol / L, and the molar concentration ratio of hydrogen peroxide to the contained sulfuric acid is 1 to
Provide a copper etchant that is in the range of 1.7. The copper etching agent of the present invention comprises an inexpensive and easily available reagent, and if this is used for etching copper, the copper film can be efficiently etched at a high etching rate by a simple chemical etching method of dipping in a stationary state. In addition, since the change in the etching rate with time is small, it is easy to control the immersion time, and the copper wiring having a desired line width can be easily formed since abnormal etching of the copper film and pattern narrowing do not occur.
【００１３】前記において、硫酸は、その濃度が０．０
１モル／Ｌ未満では銅のエッチングレートが低くなり、
５モル／Ｌを越えるとレジスト剥離を起こすようにな
り、いずれの場合もエッチング剤として不適当である。
硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率は、１未満では
銅のエッチングレートが低下し、エッチング分布が不均
一になる。前記モル濃度比率が１．７を越えるとエッチ
ングマスクのパターンエッジに異常エッチングが発生し
易くなり、いずれの場合もエッチング剤として不適当で
ある。In the above, sulfuric acid has a concentration of 0.0
If it is less than 1 mol / L, the etching rate of copper becomes low,
If it exceeds 5 mol / L, the resist will peel off, and in any case, it is unsuitable as an etching agent.
If the molar concentration ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid is less than 1, the etching rate of copper decreases and the etching distribution becomes non-uniform. If the molar concentration ratio exceeds 1.7, abnormal etching is likely to occur at the pattern edge of the etching mask, and in any case, it is unsuitable as an etching agent.
【００１４】本発明はさらに、基体上に銅膜を成膜し、
この銅膜上に所定パターンのエッチングマスクを形成
し、前記請求項１または請求項６記載の銅のエッチング
剤を用いて前記銅膜をエッチングし、前記所定パターン
の銅配線を形成する電子機器用基板の製造方法、および
この製造方法により製造された電子機器用基板を有する
電子機器を提供する。The present invention further comprises forming a copper film on the substrate,
An electronic device for forming an etching mask having a predetermined pattern on the copper film, etching the copper film using the copper etching agent according to claim 1 or 6, and forming the copper wiring having the predetermined pattern. Provided is a method for manufacturing a substrate, and an electronic device having an electronic device substrate manufactured by the manufacturing method.
【００１５】前記本発明の電子機器用基板の製造方法に
よれば、安価な試薬を用い単に静止状態で浸漬するとい
う極めて簡易なケミカルエッチング法で効率よく銅膜を
エッチングでき、しかもエッチングレートの経時変化が
少なく、銅膜の異常エッチングやパターン細りが抑えら
れ、所望の線幅の銅配線を均一かつ高精度に形成できる
ので、エッチング歩留まりが良好であり、製造工程が簡
単で、製造効率が向上しコストを低減できる。従って、
前記製造方法によって製造された電子機器用基板には所
望の線幅の銅配線が高精度に形成されており、この基板
を用いて構成された本発明の電子機器は、高精度で製品
のバラツキが少なく、かつ歩留まりも良好でコストが従
来のものより大幅に低減される。According to the method for manufacturing an electronic device substrate of the present invention, a copper film can be efficiently etched by an extremely simple chemical etching method in which an inexpensive reagent is simply immersed in a still state, and the etching rate can be reduced with time. Minimal change, abnormal etching of copper film and pattern thinning are suppressed, and copper wiring of desired line width can be formed uniformly and with high precision, so etching yield is good, manufacturing process is simple, and manufacturing efficiency is improved. Cost can be reduced. Therefore,
Copper wiring of a desired line width is formed with high precision on the electronic device substrate manufactured by the above manufacturing method, and the electronic device of the present invention formed using this substrate provides highly accurate product variation. , The yield is good, and the cost is greatly reduced as compared with the conventional one.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるもので
はない。 （実施形態１）エッチング剤１ 水素塩として硫酸水素アンモニウムの水溶液と、酸化剤
として過酸化水素水とを混合し、エッチング剤１を調製
した。このエッチング剤１では、硫酸水素アンモニウム
（ＮＨ4ＨＳＯ4）の濃度を０．１モル／Ｌとし、過酸化
水素（Ｈ2Ｏ2）の濃度を１モル／Ｌとした。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments. (Embodiment 1) An etching agent 1 was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium hydrogen sulfate as a hydrogen salt of an etching agent 1 and a hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent. In the etching agent 1, the concentration of ammonium hydrogen sulfate (NH 4 HSO 4 ) was 0.1 mol / L, and the concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was 1 mol / L.
【００１７】前記エッチング剤１について、銅のエッチ
ングレートを測定した。測定結果は１９５nm／minとい
う優れた値を示した。銅のエッチングレートは下記の方
法で測定した。ガラス基板の表面にスパッタリングによ
り膜厚３００nmの銅膜を形成し、この上にレジスト膜を
施してパターニングした試験片を作製し、この試験片を
前記エッチング剤に静置状態で浸漬し、１min当たりの
銅膜の侵食深さを測定した。The etching rate of copper of the etching agent 1 was measured. The measurement result showed an excellent value of 195 nm / min. The etching rate of copper was measured by the following method. A copper film having a thickness of 300 nm is formed on the surface of a glass substrate by sputtering, a resist film is applied thereon, and a patterned test piece is prepared. The erosion depth of the copper film was measured.
【００１８】実施形態１と同様にして、過酸化水素の濃
度を０．１モル／Ｌの一定とし、硫酸水素アンモニウム
の濃度を種々に変えたエッチング剤を調製し、前記と同
様にして銅のエッチングレートを測定した。測定結果を
図１の△点で示す。同様にして、過酸化水素の濃度を
０．０５モル／Ｌの一定とし、硫酸水素アンモニウムの
濃度を種々に変えたエッチング剤を調製し、前記と同様
にして銅のエッチングレートを測定した。測定結果を図
１の○点で示す。更に、過酸化水素の濃度を０．０５モ
ル／Ｌの一定とし、水素塩として硫酸水素アンモニウム
の代わりに硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）を用い、こ
の水素塩濃度を種々に変えたエッチング剤を調製し、前
記と同様にして銅のエッチングレートを測定した。測定
結果を図１の□点で示す。In the same manner as in the first embodiment, an etching agent was prepared in which the concentration of hydrogen peroxide was fixed at 0.1 mol / L and the concentration of ammonium hydrogen sulfate was variously changed. The etching rate was measured. The measurement results are shown by the point △ in FIG. Similarly, the concentration of hydrogen peroxide was kept constant at 0.05 mol / L, and an etching agent was prepared in which the concentration of ammonium hydrogen sulfate was variously changed, and the etching rate of copper was measured in the same manner as described above. The measurement results are shown by the circles in FIG. Further, the concentration of hydrogen peroxide was kept constant at 0.05 mol / L, potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ) was used as a hydrogen salt instead of ammonium hydrogen sulfate, and an etching agent was prepared in which the hydrogen salt concentration was variously changed. Then, the etching rate of copper was measured in the same manner as described above. The measurement results are indicated by the squares in FIG.
【００１９】図１から、水素塩（硫酸水素アンモニウ
ム、硫酸水素カリウム）と酸化剤（過酸化水素）とを含
有する水溶液は銅のエッチング剤として有効であり、特
に水素塩の濃度が０．０５モル／Ｌ以上のとき、銅のエ
ッチングレートが高くなることがわかる。水素塩とし
て、前記の硫酸水素アンモニウムや硫酸水素カリウムの
代わりに硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウ
ム、またはリン酸一水素二アンモニウムを用いた場合も
実質的に同様の結果が得られた。FIG. 1 shows that an aqueous solution containing a hydrogen salt (ammonium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate) and an oxidizing agent (hydrogen peroxide) is effective as an etching agent for copper. It can be seen that when the molar ratio is not less than mol / L, the copper etching rate increases. Substantially the same results were obtained when sodium hydrogen sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, or diammonium monohydrogen phosphate was used as the hydrogen salt instead of the ammonium hydrogen sulfate or potassium hydrogen sulfate.
【００２０】図２Ａ，Ｂ，Ｃは、水素塩として硫酸水素
アンモニウムを０．１モル／Ｌ、酸化剤として過酸化水
素を０．０５モル／Ｌ用いて調製したエッチング剤につ
いて、エッチング時間の経過に伴う銅のエッチングプロ
ファイルの変化を触針式の段差計を用いて測定した結果
を示している。この銅エッチングプロファイルは、ガラ
ス基板の表面にスパッタリングにより膜厚３００nmの銅
膜を形成し、この上にレジスト膜を施してパターニング
した試験片を作製し、この試験片を前記エッチング剤に
静置状態で浸漬し、所定時間経過後に取出してレジスト
膜を剥離した後に測定した。図２Ａは浸漬後０．５min
経過後、図２Ｂは１．０min経過後、図２Ｃは１．５min
経過後のそれぞれ銅のエッチングプロファイルである。FIGS. 2A, 2B and 2C show the progress of etching time for an etching agent prepared using ammonium hydrogen sulfate as a hydrogen salt at 0.1 mol / L and hydrogen peroxide as an oxidizing agent at 0.05 mol / L. 2 shows the results of measuring the change in the copper etching profile with the use of a stylus-type step meter. This copper etching profile was prepared by forming a 300 nm-thick copper film on the surface of a glass substrate by sputtering, applying a resist film on the copper film to form a patterned test piece, and leaving the test piece to stand in the etching agent. And after taking out the resist film after elapse of a predetermined time, the measurement was performed. Figure 2A shows 0.5min after immersion
After elapse, FIG. 2B shows 1.0 min, and FIG. 2C shows 1.5 min.
It is an etching profile of copper after each passage.
【００２１】図３Ａ，Ｂ，Ｃは、水素塩として硫酸水素
カリウムを０．１モル／Ｌ、酸化剤として過酸化水素を
０．０５モル／Ｌ用いて調製したエッチング剤につい
て、エッチング時間の経過に伴う銅エッチングプロファ
イルの変化を前記と同様にして測定した結果を示してい
る。FIGS. 3A, 3B and 3C show the progress of etching time for an etching agent prepared using 0.1 mol / L of potassium hydrogen sulfate as a hydrogen salt and 0.05 mol / L of hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Shows the results of measuring the change in the copper etching profile due to the above in the same manner as above.
【００２２】図２Ａ，Ｂ，Ｃおよび図３Ａ，Ｂ，Ｃを観
察すると、硫酸水素アンモニウムの場合も硫酸水素カリ
ウムの場合も、それぞれ銅膜が極めてシャープなパター
ンエッジを形成し、異常エッチングやパターン細りは起
こっていないことがわかる。2A, 2B, and 2C, and FIGS. 3A, 3B, and 3C, the copper film formed an extremely sharp pattern edge in both ammonium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate, indicating abnormal etching and pattern formation. It can be seen that no thinning has occurred.
【００２３】（実施形態２）エッチング剤２ 硫酸と過酸化水素水とを混合し、エッチング剤２を調製
した。このエッチング剤２は、硫酸の濃度を０．０５モ
ル／Ｌとし、過酸化水素の濃度を０．０７モル／Ｌとし
た。従ってこのエッチング剤２において硫酸に対する過
酸化水素のモル濃度比率は１．４となっている。このエ
ッチング剤２について前記の銅のエッチングレート（nm
／min）と３０秒間浸漬後の異常エッチング深さ（nm）
とを測定した結果、銅のエッチングレートは１００nm／
minと優れた結果を示し、異常エッチング深さはゼロで
あった。(Embodiment 2) Etching agent 2 An etching agent 2 was prepared by mixing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. The etching agent 2 had a sulfuric acid concentration of 0.05 mol / L and a hydrogen peroxide concentration of 0.07 mol / L. Therefore, in this etching agent 2, the molar concentration ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid is 1.4. For this etching agent 2, the etching rate of copper (nm)
/ Min) and abnormal etching depth after immersion for 30 seconds (nm)
As a result, the etching rate of copper was 100 nm /
The result showed an excellent result of min and the abnormal etching depth was zero.
【００２４】実施形態２と同様にして硫酸と過酸化水素
水とから、種々のモル濃度比率のエッチング剤を調製し
た。これらのエッチング剤における硫酸濃度と、過酸化
水素濃度と、（過酸化水素／硫酸）のモル濃度比率と、
前記エッチング剤２と同様にして測定した銅のエッチン
グレート（nm／min）および３０秒間浸漬後の異常エッ
チング深さ（nm）とを表１に示す。In the same manner as in Embodiment 2, various molar ratios of the etching agent were prepared from sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide. The sulfuric acid concentration, hydrogen peroxide concentration, and the molar concentration ratio of (hydrogen peroxide / sulfuric acid) in these etching agents,
Table 1 shows the copper etching rate (nm / min) and the abnormal etching depth (nm) after immersion for 30 seconds, which were measured in the same manner as the etching agent 2.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】表１の結果を図４のグラフに示す。図４に
おいて、横軸は Ｈ2Ｏ2 ／Ｈ2ＳＯ4のモル濃度比率であ
り、右側縦軸（◇印）は各試料の銅のエッチングレート
（nm／min）を示し、左側縦軸（◆印）は各試料の３０
秒間浸漬後の異常エッチング深さ（nm）を示している。
表１および図４から、硫酸および過酸化水素の濃度がい
ずれも０．０１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であり、
かつ硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率が１〜１．
７の範囲内にある本発明のエッチング剤（例えば試料
２）は、高い銅のエッチングレートを持ちながら異常エ
ッチングは抑制されていることがわかる。これに対して
硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率が１未満である
試料１では異常エッチングは起こらないものの銅エッチ
ングレートが低いので実用性に乏しく、前記モル濃度比
率が１．７を越える試料３，試料４では銅のエッチング
レートは高いものの同時に異常エッチングも起こってお
り、実用上不適当である。The results in Table 1 are shown in the graph of FIG. In FIG. 4, the horizontal axis is the molar concentration ratio of H 2 O 2 / H 2 SO 4 , the right vertical axis (◇) shows the etching rate (nm / min) of copper of each sample, and the left vertical axis (（). ◆ mark) is 30 for each sample
The abnormal etching depth (nm) after immersion for 2 seconds is shown.
From Table 1 and FIG. 4, the concentrations of sulfuric acid and hydrogen peroxide are both in the range of 0.01 mol / L to 5 mol / L,
And the molar concentration ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid is 1 to 1.
It can be seen that the etching agent of the present invention (for example, sample 2) within the range of 7 has a high copper etching rate while suppressing abnormal etching. On the other hand, in Sample 1 in which the molar concentration ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid is less than 1, abnormal etching does not occur, but the copper etching rate is low, so that the practicality is poor, and Sample 3 in which the molar concentration ratio exceeds 1.7 is used. In Sample 4, although the etching rate of copper was high, abnormal etching also occurred at the same time, which is not suitable for practical use.
【００２７】（実施形態３）薄膜トランジスタ基板 次に、本発明のエッチング剤を用いて製造された電子機
器基板の一例である薄膜トランジスタ基板について説明
する。図５は、本発明の電子機器基板の一例である薄膜
トランジスタ基板１の部分断面図である。図１におい
て、符号ａの部分は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）部、符
号ｂの部分はＴＦＴマトリクス外側に位置するソース配
線の端子部、符号ｃの部分はゲート配線の端子部を示し
ている。これら３つの部分ａ，ｂ，ｃは薄膜トランジス
タ基板１上で１列に隣接して配置しているものではない
が、図示の便宜上、近接させて図示した。(Embodiment 3) Thin Film Transistor Substrate Next, a thin film transistor substrate which is an example of an electronic device substrate manufactured by using the etching agent of the present invention will be described. FIG. 5 is a partial cross-sectional view of a thin film transistor substrate 1 which is an example of the electronic device substrate of the present invention. In FIG. 1, reference numeral a indicates a thin film transistor (TFT) portion, reference numeral b indicates a terminal portion of a source wiring located outside the TFT matrix, and reference numeral c indicates a terminal portion of a gate wiring. These three portions a, b, and c are not arranged adjacent to each other on the thin film transistor substrate 1 in one row, but are shown close to each other for convenience of illustration.
【００２８】まず、薄膜トランジスタ部ａの部分につい
て説明する。薄膜トランジスタ部ａには、基板（基体）
２上に膜厚１５０nmの銅膜４からなるゲート電極５が設
けられている。その上にゲート絶縁膜７が設けられ、こ
のゲート絶縁膜７上にアモルファスシリコン（ａ−Ｓ
ｉ）からなる半導体膜８が設けられ、さらにこの半導体
膜８上にｎ+ 型ａ−Ｓｉ層９が設けられ、その上に、膜
厚１５０nmの銅膜からなるソース電極１２およびドレイ
ン電極１４が設けられている。First, the thin film transistor part a will be described. The thin film transistor part a has a substrate (base)
2, a gate electrode 5 made of a copper film 4 having a thickness of 150 nm is provided. A gate insulating film 7 is provided thereon, and amorphous silicon (a-S
i) is provided, and an n + -type a-Si layer 9 is further provided on the semiconductor film 8, on which a source electrode 12 and a drain electrode 14 made of a copper film having a thickness of 150 nm are formed. Is provided.
【００２９】また、ソース電極１２やドレイン電極１４
の上方には、これらを覆うパッシベーション膜１７（絶
縁膜）が形成され、このパッシベーション膜１７に、ド
レイン電極１４から延びる銅膜１１に達するコンタクト
ホール１８が形成されている。そして、このコンタクト
ホール１８の内壁面および底面に沿って画素電極となる
ＩＴＯ層１９が形成され、このコンタクトホール１８を
通じてドレイン電極１４とＩＴＯ層１９（画素電極）と
が電気的に接続されている。Further, the source electrode 12 and the drain electrode 14
A passivation film 17 (insulating film) covering these is formed above the contact hole 18, and a contact hole 18 reaching the copper film 11 extending from the drain electrode 14 is formed in the passivation film 17. An ITO layer 19 serving as a pixel electrode is formed along the inner wall surface and the bottom surface of the contact hole 18, and the drain electrode 14 and the ITO layer 19 (pixel electrode) are electrically connected through the contact hole 18. .
【００３０】次に、ソース配線の端子部ｂに関しては、
ゲート絶縁膜７上に銅膜１１からなる下部パッド層１６
ａが形成され、その上にはパッシベーション膜１７が形
成され、かつこのパッシベーション膜１７には、銅膜１
１に達するコンタクトホール２０が形成されている。そ
して、コンタクトホール２０の内壁面および底面に沿っ
てＩＴＯからなる上部パッド層２１が形成され、コンタ
クトホール２０を通じて下部パッド層１６ａと上部パッ
ド層２１とが電気的に接続されている。Next, regarding the terminal portion b of the source wiring,
Lower pad layer 16 made of copper film 11 on gate insulating film 7
a is formed thereon, and a passivation film 17 is formed thereon, and the copper film 1
1 is formed. An upper pad layer 21 made of ITO is formed along the inner wall surface and the bottom surface of the contact hole 20, and the lower pad layer 16 a and the upper pad layer 21 are electrically connected through the contact hole 20.
【００３１】次に、ゲート配線の端子部ｃに関しては、
基板２上に銅膜４からなる下部パッド層１６ｂが形成さ
れ、その上にはゲート絶縁膜７が形成され、この上にパ
ッシベーション膜１７が形成され、かつこのパッシベー
ション膜１７とゲート絶縁膜７とを通して銅膜４に達す
るコンタクトホール２２が形成されている。そして、コ
ンタクトホール２２の内壁面および底面に沿ってＩＴＯ
からなる上部パッド層２３が形成され、コンタクトホー
ル２２を通じて下部パッド層１６ｂと上部パッド層２３
とが電気的に接続されている。Next, regarding the terminal portion c of the gate wiring,
A lower pad layer 16b made of a copper film 4 is formed on a substrate 2, a gate insulating film 7 is formed thereon, a passivation film 17 is formed thereon, and the passivation film 17 and the gate insulating film 7 are formed. A contact hole 22 reaching the copper film 4 is formed. Then, along the inner wall surface and the bottom surface of the contact hole 22, the ITO
Is formed, and the lower pad layer 16 b and the upper pad layer 23 are formed through the contact holes 22.
And are electrically connected.
【００３２】次に、この薄膜トランジスタ基板１の製造
方法について説明する。まず、基板２の全面にスパッタ
法を用いて膜厚１５０nmの銅膜４を成膜する。次にこの
銅膜４上にフォトリソグラフィーにより所定パターンの
エッチングマスクを形成した後、前記実施形態１に記載
したエッチング剤１を用いて静置浸漬により銅膜４にエ
ッチングを施し、図１に示すゲート電極５、下部パッド
層１６ｂ、その他基板２上に形成される各種配線要素を
形成する。これによってパターンエッジがシャープで、
しかもパターン細り現象や異常エッチングがない高精度
の配線要素が形成される。Next, a method of manufacturing the thin film transistor substrate 1 will be described. First, a copper film 4 having a thickness of 150 nm is formed on the entire surface of the substrate 2 by sputtering. Next, after an etching mask having a predetermined pattern is formed on the copper film 4 by photolithography, the copper film 4 is etched by standing immersion using the etching agent 1 described in the first embodiment, as shown in FIG. The gate electrode 5, the lower pad layer 16b, and other various wiring elements formed on the substrate 2 are formed. This makes the pattern edge sharp,
In addition, a high-precision wiring element free from pattern thinning and abnormal etching is formed.
【００３３】次に、基板２の上面全体にＣＶＤ法を用い
てゲート絶縁膜７を形成する。次に薄膜トランジスタ部
ａに関しては、半導体層８、ｎ+ 型ａ−Ｓｉ層９を形成
し、ＴＦＴのチャネル部となるゲート電極５の上方部分
を残して半導体層８、ｎ+型ａ−Ｓｉ層９をエッチング
する。Next, a gate insulating film 7 is formed on the entire upper surface of the substrate 2 by using the CVD method. Next, with respect to the thin film transistor part a, a semiconductor layer 8 and an n + type a-Si layer 9 are formed, and the semiconductor layer 8 and the n + type a-Si layer 9 is etched.
【００３４】次いでこの上の全面にスパッタ法を用いて
膜厚１５０nmの銅膜１１を成膜し、この銅膜１１上にフ
ォトリソグラフィーにより所定パターンのエッチングマ
スクを形成した後、前記実施形態１に記載したエッチン
グ剤１を用いて静置浸漬により銅膜１１にエッチングを
施し、図１に示すソース電極１２と、ドレイン電極１４
と下部パッド層１６ａ、その他ゲート絶縁膜７の上部に
形成される各種配線要素を形成する。これによってパタ
ーンエッジがシャープで、しかもパターン細り現象や異
常エッチングがないゲート絶縁膜７上の配線要素が形成
される。Next, a copper film 11 having a thickness of 150 nm is formed on the entire surface by sputtering, and an etching mask having a predetermined pattern is formed on the copper film 11 by photolithography. The copper film 11 is etched by standing immersion using the etching agent 1 described above, and the source electrode 12 and the drain electrode 14 shown in FIG.
Then, various wiring elements formed on the lower pad layer 16a and the gate insulating film 7 are formed. As a result, a wiring element on the gate insulating film 7 having a sharp pattern edge and no pattern thinning phenomenon or abnormal etching is formed.
【００３５】次に、詳細説明を省略するが、薄膜トラン
ジスタ部ａではｎ+ 型ａ−Ｓｉ層９を乾式法あるいは乾
式法と湿式法との併用によりエッチングしてチャネル２
４を形成し、薄膜トランジスタ部ａ、ソース配線の端子
部ｂおよびゲート配線の端子部ｃの全面にパッシベーシ
ョン膜１７を形成し、このパッシベーション膜１７に必
要なコンタクトホールを形成し、ＩＴＯ層を全面に形成
し、パターニングしてＩＴＯ層１９（画素電極）、上部
パッド層２１、２３を形成すると共にこのＩＴＯ層１９
と下層の銅膜４または１１とをコンタクトホールを通し
て接続し、薄膜トランジスタ基板１を完成する。Next, although not described in detail, in the thin film transistor part a, the channel 2 is etched by etching the n + -type a-Si layer 9 by a dry method or a combination of the dry method and the wet method.
4, a passivation film 17 is formed on the entire surface of the thin film transistor portion a, the terminal portion b of the source wiring, and the terminal portion c of the gate wiring, contact holes necessary for the passivation film 17 are formed, and the ITO layer is formed on the entire surface. The ITO layer 19 (pixel electrode) and the upper pad layers 21 and 23 are formed by patterning and patterning.
And the lower copper film 4 or 11 are connected through a contact hole to complete the thin film transistor substrate 1.
【００３６】実施形態３の薄膜トランジスタ基板１の製
造方法においては、銅膜４または１１を成膜した後にエ
ッチングして所定パターンの配線要素を形成する際に、
エッチング剤として水素塩と酸化剤とを含有する水溶液
からなる安価な銅のエッチング剤１を用いることによ
り、薄膜トランジスタ基板１の銅の配線要素が高精度で
かつ効率的に形成でき、この薄膜トランジスタ基板１を
組み込んだ電子機器が歩留まりよく、安価に製造できる
ようになる。In the method of manufacturing the thin film transistor substrate 1 according to the third embodiment, when the copper film 4 or 11 is formed and then etched to form a wiring element having a predetermined pattern,
By using an inexpensive copper etchant 1 comprising an aqueous solution containing a hydrogen salt and an oxidant as an etchant, a copper wiring element of the thin film transistor substrate 1 can be formed with high precision and efficiency. An electronic device incorporating the same can be manufactured with good yield and at low cost.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明の銅の
エッチング剤は、水素塩と酸化剤とを含有する水溶液か
らなるものであるので、安価で入手容易な試薬からなる
エッチング剤に静止状態で浸漬するという簡易なケミカ
ルエッチング法で銅膜をエッチングでき、異常エッチン
グやパターン細り現象がないので所望の線幅の銅配線を
高精度かつ容易に得ることができる。As described in detail above, since the copper etching agent of the present invention comprises an aqueous solution containing a hydrogen salt and an oxidizing agent, it can be used as an etching agent comprising an inexpensive and easily available reagent. The copper film can be etched by a simple chemical etching method of dipping in a state, and there is no abnormal etching or pattern thinning phenomenon, so that a copper wiring having a desired line width can be obtained with high accuracy and easily.
【図１】 本発明のエッチング剤における組成とエッチ
ングレートとの関係を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a composition and an etching rate in an etching agent of the present invention.
【図２】 Ａ，Ｂ，Ｃは、本発明の一実施形態における
エッチングプロファイルを示すグラフ。FIGS. 2A, 2B, and 2C are graphs showing etching profiles according to an embodiment of the present invention.
【図３】 Ａ，Ｂ，Ｃは、本発明の他の一実施形態にお
けるエッチングプロファイルを示すグラフ。FIGS. 3A, 3B, and 3C are graphs showing etching profiles according to another embodiment of the present invention.
【図４】 エッチング剤におけるＨ2Ｏ2 ／Ｈ2ＳＯ4の
モル濃度比率と銅エッチングレートおよび異常エッチン
グ深さの関係を示すグラフ。FIG. 4 is a graph showing a relationship between a molar concentration ratio of H 2 O 2 / H 2 SO 4 in an etching agent, a copper etching rate, and an abnormal etching depth.
【図５】 本発明の電子機器用基板の一実施形態を示す
断面図。FIG. 5 is a cross-sectional view showing one embodiment of an electronic device substrate of the present invention.
【図６】 一般的な薄膜トランジスタ型液晶表示装置の
薄膜トランジスタ部を示す断面図。FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a thin film transistor portion of a general thin film transistor type liquid crystal display device.
【図７】 従来のエッチング剤の問題点を説明するため
の基板断面図。FIG. 7 is a cross-sectional view of a substrate for explaining a problem of a conventional etching agent.
１…薄膜トランジスタ基板、２…基板、４…銅膜、５…
ゲート電極、１１…銅膜、１２…ソース電極 、 １４…
ドレイン電極、１６ａ，１６ｂ…下部パッド層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thin film transistor board, 2 ... Substrate, 4 ... Copper film, 5 ...
Gate electrode, 11: copper film, 12: source electrode, 14 ...
Drain electrode, 16a, 16b: lower pad layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K057 WA10 WA11 WB04 WB17 WE01 WE03 WE04 WE25 WG03 WN02 5E339 AA01 AB05 BC02 BD03 BD05 BD11 BE13 BE17 CC01 CF15 DD02 GG02 5F043 AA26 BB18 DD30 GG10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K057 WA10 WA11 WB04 WB17 WE01 WE03 WE04 WE25 WG03 WN02 5E339 AA01 AB05 BC02 BD03 BD05 BD11 BE13 BE17 CC01 CF15 DD02 GG02 5F043 AA26 BB18 DD30 GG10
Claims (8)
なることを特徴とする銅のエッチング剤。1. An etching agent for copper comprising an aqueous solution containing a hydrogen salt and an oxidizing agent.
素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素ア
ンモニウム、およびリン酸一水素二アンモニウムからな
る群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求
項１記載の銅のエッチング剤。2. The hydrogen salt is one or more selected from the group consisting of potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium monohydrogen phosphate. The copper etchant according to claim 1.
０．０５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であることを特
徴とする請求項１記載の銅のエッチング剤。3. The copper etching agent according to claim 1, wherein the concentration of the hydrogen salt in the etching agent is in the range of 0.05 mol / L to 5 mol / L.
ウム、および過ヨウ素酸カリウムからなる群から選ばれ
た１種以上であることを特徴とする請求項１記載の銅の
エッチング剤。4. The copper etching agent according to claim 1, wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium iodate, and potassium periodate.
度が０．０２５モル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内であるこ
とを特徴とする請求項１記載の銅のエッチング剤。5. The copper etching agent according to claim 1, wherein said oxidizing agent is hydrogen peroxide, and its concentration is in a range of 0.025 mol / L to 1 mol / L.
および過酸化水素の濃度がいずれも０．０１モル／Ｌ〜
５モル／Ｌの範囲内であり、かつ含有された前記硫酸に
対する過酸化水素のモル濃度比率が１〜１．７の範囲内
であることを特徴とする銅のエッチング剤。6. It contains sulfuric acid and hydrogen peroxide, and the concentration of each of the sulfuric acid and hydrogen peroxide is 0.01 mol / L or more.
A copper etchant characterized by being in a range of 5 mol / L and a molar ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid contained in a range of 1 to 1.7.
定パターンのエッチングマスクを形成し、前記請求項１
または請求項６記載の銅のエッチング剤を用いて前記銅
膜をエッチングし、前記所定パターンの銅配線を形成す
ることを特徴とする電子機器用基板の製造方法。7. A copper film is formed on a substrate, and an etching mask having a predetermined pattern is formed on the copper film.
7. A method for manufacturing an electronic device substrate, comprising: etching the copper film using the copper etchant according to claim 6 to form the copper wiring of the predetermined pattern.
造方法により製造された電子機器用基板を有することを
特徴とする電子機器。8. An electronic device comprising an electronic device substrate manufactured by the method for manufacturing an electronic device substrate according to claim 7.
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