JP2001262256A - Sb-CONTAINING MATERIAL, ITS PRODUCING METHOD AND METHOD FOR SUPPRESSING EXCESSIVE Sb CONTENT OF Sb-CONTAINING MATERIAL - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make the Sb content in an Sb-containing material close to the theoretical value shown in the chemical composition. SOLUTION: Sb-excessive powder and Sb-deficient powder are mixed in a prescribed ratio, and sintering is performed to suppress the excessive Sb content to the Sb content as the theoretical value from the chemical composition of the Sb-containing material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料などに使
用される含Ｓｂ系材料、およびその製造方法などに関
し、特に、実際に含Ｓｂ系材料に含有されるＳｂの量を
化学組成式から化学量論的に算出されるＳｂ量に近づけ
る技術に関する。The present invention relates to an Sb-containing material used as a thermoelectric material and the like, and a method for producing the same. In particular, the amount of Sb actually contained in the Sb-containing material is determined from a chemical composition formula. The present invention relates to a technique for approaching the stoichiometrically calculated Sb amount.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、熱エネルギーを電気エネルギーに
直接変換したり、あるいは電気エネルギーを熱エネルギ
ーに直接変換する熱電材料の研究が積極的に進められて
いる。現在までに、種々の熱電材料が開発され実用に供
されている。かかる熱電材料としては、Ｃｏ−Ｓｂ系、
Ｚｎ−Ｓｂ系などＳｂを構成元素として含んだ含Ｓｂ系
材料がよく知られている。2. Description of the Related Art In recent years, research on thermoelectric materials for directly converting thermal energy into electrical energy or directly converting electrical energy into thermal energy has been actively pursued. To date, various thermoelectric materials have been developed and put to practical use. Such thermoelectric materials include Co-Sb-based materials,
Sb-containing materials such as Zn-Sb containing Sb as a constituent element are well known.

【０００３】かかる含Ｓｂ系材料の製造に当たっては、
Ｓｂがその他の構成元素より融点が低く、他の構成元素
との溶解時に蒸発するため、その蒸発する分過剰のＳｂ
量を加えて、極力化学式から導出されるＳｂ量となるよ
うにしている。含Ｓｂ系材料では、Ｓｂの含有量を化学
組成式に合わせて正確に制御することが難しい。In producing such an Sb-containing material,
Sb has a lower melting point than the other constituent elements and evaporates when dissolved with the other constituent elements.
By adding the amount, the Sb amount is derived as much as possible from the chemical formula. With an Sb-containing material, it is difficult to accurately control the Sb content in accordance with the chemical composition formula.

【０００４】例えば、Ｃｏ−Ｓｂ系熱電材料を製造する
方法として、予め所定の比率に秤量した原料を溶解し、
それを微細な粉末にした後、その粉末を焼結する成形法
がある。原料を溶解する工程において、Ｓｂ以外の構成
元素が、Ｓｂより融点が高い場合には、全元素が溶解す
るまでの間にＳｂが蒸発する。かかる蒸発量は、化学量
論的には無視できない量であり、そのままでは当初目標
とした化学組成とは異なった量のＳｂを含有する物質が
できることとなる。For example, as a method of producing a Co—Sb-based thermoelectric material, a raw material weighed in advance at a predetermined ratio is dissolved,
There is a molding method in which fine powder is formed and then the powder is sintered. In the step of dissolving the raw materials, when constituent elements other than Sb have a higher melting point than Sb, Sb evaporates before all the elements are dissolved. Such an evaporation amount is a stoichiometric amount that cannot be ignored, and as it is, a substance containing an amount of Sb different from the initially targeted chemical composition can be obtained.

【０００５】そこで、従来は、溶液、さらには凝固体
（粉末）での化学成分を狙い通りにするために、Ｓｂを
過剰に配合する方策が取られる。しかし、溶解時の真空
度、あるいは置換ガスの圧力、原料からの揮発成分など
の影響もあり、蒸発するＳｂ量を予め正確に予測して、
その手当てができるように過剰量のＳｂを配合すること
は簡単にはできない。当初より配合しておくＳｂ過剰量
（比率）の制御のみでは、凝固体の化学組成を目標値に
合わせることはできない。Therefore, conventionally, in order to make the chemical components in the solution and further in the coagulated body (powder) as intended, a measure is taken to excessively mix Sb. However, due to the influence of the degree of vacuum during dissolution, the pressure of the replacement gas, and the volatile components from the raw material, the amount of Sb to be evaporated is accurately predicted in advance,
It is not easy to mix an excessive amount of Sb so that it can be treated. The chemical composition of the solidified body cannot be adjusted to the target value only by controlling the excess amount (ratio) of Sb to be blended from the beginning.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】このように従来の製造
方法では、含Ｓｂ系材料のＳｂ量を正確に制御すること
ができないため、微量のＳｂ含量により大きく影響され
る熱電材料などの分野では、Ｓｂ含有量を正確に制御す
る技術が強く求められている。As described above, in the conventional manufacturing method, the Sb content of the Sb-containing material cannot be accurately controlled. There is a strong demand for a technique for accurately controlling the Sb content.

【０００７】本発明の目的は、含Ｓｂ系材料におけるＳ
ｂ含有量を化学組成で示される理論値に近づけるように
することにある。An object of the present invention is to provide an Sb-containing material containing
The purpose is to bring the b content close to the theoretical value indicated by the chemical composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｂと、前記
Ｓｂより融点が高い他の構成元素とを有する含Ｓｂ系材
料であって、前記含Ｓｂ系材料の化学組成から化学量論
的に算出されるＳｂ量に対して、前記Ｓｂが過剰なＳｂ
過剰過剰粉末と、前記化学組成から化学量論的に算出さ
れるＳｂ量に対して、前記Ｓｂが不足するＳｂ不足粉末
とを混合し、焼結して製造されることを特徴とする。The present invention is directed to an Sb-containing material having Sb and another constituent element having a higher melting point than Sb, wherein the Sb-containing material has a stoichiometric composition based on the chemical composition of the Sb-containing material. Sb is excessive Sb with respect to the Sb amount calculated in
It is characterized by being manufactured by mixing an excess excess powder and an Sb-deficient powder in which the Sb is insufficient with respect to the Sb amount calculated stoichiometrically from the chemical composition and sintering.

【０００９】前記Ｓｂ過剰粉末の過剰Ｓｂ量は、３．０
mass％以下を基準に設定すればよい。Ｓｂを大過剰に使
用することは好ましくなく、上記限度であれば過剰Ｓｂ
量を少なく抑えることができ、化学量論的なＳｂ量との
十分な一致度が確認された。下限としては、余りに小過
剰では十分な一致度が得られない場合もあり、０．０５
mass％以上であればよい。The excess Sb amount of the Sb excess powder is 3.0
What is necessary is just to set based on mass% or less. It is not preferable to use a large excess of Sb.
The amount could be kept small, and a sufficient degree of agreement with the stoichiometric Sb amount was confirmed. As the lower limit, there is a case where a sufficient degree of coincidence cannot be obtained with too small excess,
What is necessary is just mass% or more.

【００１０】前記Ｓｂ不足粉末の不足Ｓｂ量は、２．０
mass％以下に設定すればよく、下限は、０．０３mass％
以上であれば、十分な一致度が確認された。The insufficient Sb content of the Sb-deficient powder is 2.0
mass% or less, the lower limit is 0.03 mass%
Above, a sufficient degree of coincidence was confirmed.

【００１１】かかる構成の含Ｓｂ系材料は、熱電材料と
して使用することもできる。熱電材料として構成する場
合には、例えば、Ｃｏをその構成元素として含有させる
こともできる。他の構成元素としてＣｏを含有させる構
成では、焼結後の前記含Ｓｂ系材料のＳｂ量を、前記化
学組成から導出されるＳｂ量に対して、一致度を過剰量
で判断した場合には、０．３mass％以下にまですること
ができる。The Sb-containing material having such a configuration can be used as a thermoelectric material. When constituted as a thermoelectric material, for example, Co can be contained as a constituent element. In a configuration in which Co is contained as another constituent element, when the Sb content of the Sb-containing material after sintering is judged to be excessive in the degree of coincidence with the Sb content derived from the chemical composition, , 0.3 mass% or less.

【００１２】他の構成元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｐ
ｔ、Ｐｄとすることもできる。かかる構成では、焼結後
の前記含Ｓｂ系材料のＳｂ量を、前記化学組成から化学
量論的に算出されるＳｂ量に対して、０．５mass％以下
の過剰量にすることができる。As other constituent elements, for example, Co, P
t and Pd can also be used. With this configuration, the Sb content of the Sb-containing material after sintering can be set to an excess of 0.5 mass% or less with respect to the Sb content stoichiometrically calculated from the chemical composition.

【００１３】前記他の構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｅとすることもできる。かかる構成の含Ｓｂ系材
料では、焼結後の前記含Ｓｂ系材料のＳｂ量を、前記化
学組成から化学量論的に算出されるＳｂ量に対して、
０．６mass％以下の過剰量に管理することができる。The other constituent elements are, for example, Co, F
e and Ce. In the Sb-containing material having such a configuration, the Sb content of the Sb-containing material after sintering is calculated based on the Sb content calculated stoichiometrically from the chemical composition.
The excess amount can be controlled to 0.6 mass% or less.

【００１４】他の本発明は、Ｓｂと、前記Ｓｂより融点
が高い他の構成元素とを有する含Ｓｂ系材料の製造方法
であって、前記含Ｓｂ系材料の化学組成から化学量論的
に算出されるＳｂ量に対して、前記Ｓｂが過剰なＳｂ過
剰粉末を製造するＳｂ過剰粉末製造工程と、前記化学組
成から化学量論的に算出されるＳｂ量対して、前記Ｓｂ
が不足するＳｂ不足粉末を製造するＳｂ不足粉末製造工
程と、前記Ｓｂ過剰粉末と前記Ｓｂ不足粉末とを混合す
る混合工程と、前記混合工程で混合された混合粉を焼結
する焼結工程とを有することを特徴とする。Another aspect of the present invention is a method for producing an Sb-containing material having Sb and another constituent element having a melting point higher than that of the Sb. The Sb-excess powder manufacturing step of manufacturing the Sb-excess Sb powder with respect to the calculated Sb amount, and the Sb amount calculated based on the Sb amount stoichiometrically calculated from the chemical composition.
A Sb-deficient powder producing step of producing an Sb-deficient powder, a mixing step of mixing the Sb-excess powder and the Sb-deficient powder, and a sintering step of sintering the mixed powder mixed in the mixing step. It is characterized by having.

【００１５】他の本発明は、Ｓｂと、前記Ｓｂより融点
が高い他の構成元素とを有する含Ｓｂ系材料における過
剰Ｓｂ量の抑制方法であって、前記含Ｓｂ系材料の化学
組成から化学量論的に算出されるＳｂ量に対して、前記
Ｓｂが過剰なＳｂ過剰粉末と、前記Ｓｂが不足するＳｂ
不足粉末とを混合し、その後焼結して、焼結により得ら
れる前記含Ｓｂ系材料の過剰Ｓｂ量を抑制することを特
徴とする。Another aspect of the present invention is a method for suppressing an excessive amount of Sb in an Sb-containing material having Sb and another constituent element having a melting point higher than that of the Sb. Sb excess powder with Sb excess and Sb insufficiency with Sb relative to the stoichiometrically calculated Sb amount
The method is characterized in that the powder is mixed with insufficient powder and then sintered to suppress the excess Sb content of the Sb-containing material obtained by sintering.

【００１６】Ｓｂの歩留り、すなわち、原料配合時の比
率と、最終焼結体での化学成分との差は、殆どの場合、
粉末を製造する過程で起こるものである。焼結工程での
蒸発は、極めて微量である。そこで、目的値に対してＳ
ｂ不足の粉末と、Ｓｂ過剰の粉末（ともに化学成分分析
値に基づき）とを、全体でのＳｂの成分量を目標値とな
るように配合する。配合に際しては、当然に十分に均一
なるように攪拌、混合することが必要である。その後焼
結することにより、化学量論的なＳｂ量に、実際の含有
Ｓｂ量を近づけるようにすればよい。[0016] In most cases, the difference between the yield of Sb, that is, the ratio at the time of mixing the raw materials, and the chemical component in the final sintered body is as follows.
It occurs during the process of producing the powder. Evaporation in the sintering process is extremely small. Therefore, for the target value, S
The b-deficient powder and the Sb-excess powder (both based on the chemical component analysis values) are blended so that the total amount of Sb is the target value. At the time of blending, it is naturally necessary to stir and mix so as to be sufficiently uniform. Then, by sintering, the actual content of Sb may be made closer to the stoichiometric Sb content.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下、図
と実施例とから詳細に説明する。図１は、本発明の含Ｓ
ｂ系材料の製造方法の各工程の流れを示すフロー図であ
る。図２は、図１に示す方法で製造した含Ｓｂ系材料に
おける焼結前の過剰Ｓｂの割合と、焼結後の過剰Ｓｂの
割合を示したグラフ図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings and examples. FIG. 1 is a schematic view of the present invention.
It is a flowchart which shows the flow of each process of the manufacturing method of b type material. FIG. 2 is a graph showing the ratio of excess Sb before sintering and the ratio of excess Sb after sintering in the Sb-containing material manufactured by the method shown in FIG.

【００１８】本発明の含Ｓｂ系材料の製造方法では、Ｓ
ｂ以外の構成元素を目標とすべき化学組成に合わせて理
論量を秤量する。Ｓｂ量については、目標とすべき化学
組成から理論的(化学量論的に)に算出されるＳｂ量に対
して、若干Ｓｂ量を多く過剰秤量する。秤量したＳｂ、
その他の構成元素の原料をグラファイト坩堝に入れ、高
周波炉内などで溶解し、その後アトマイズ法によりＳｂ
が過剰な化学組成を有するＳｂ過剰粉末を製造する。製
造したＳｂ過剰粉末は、分析によりＳｂの過剰度合いを
確認しておく。In the method for producing an Sb-containing material of the present invention, S
Theoretical amounts of the constituent elements other than b are weighed in accordance with the target chemical composition. As for the Sb amount, the Sb amount is slightly larger than the theoretically (stoichiometrically) calculated Sb amount from the target chemical composition and is overweighed. Weighed Sb,
Raw materials of other constituent elements are placed in a graphite crucible and melted in a high-frequency furnace or the like, and then Sb is atomized.
Produces an Sb-excess powder having an excess chemical composition. For the manufactured Sb excess powder, the excess degree of Sb is confirmed by analysis.

【００１９】併せて、Ｓｂ不足粉末も製造する。Ｓｂ以
外の構成元素を、目標とすべき化学組成に合わせて理論
量を秤量する。Ｓｂ量については、化学組成から理論的
に算出されるＳｂ量に対して、若干不足となるようにＳ
ｂ量を少なく秤量する。秤量後の原料をグラファイト坩
堝に入れ、高周波炉内などで溶解し、その後アトマイズ
法によりＳｂが目標とすべき化学組成からの理論量より
不足した化学組成を有するＳｂ不足粉末を製造する。製
造されたＳｂ不足粉末のＳｂ量は、化学分析により予め
確認しておく。At the same time, Sb-deficient powder is produced. Theoretical amounts of the constituent elements other than Sb are weighed in accordance with the target chemical composition. The amount of Sb is set so that it is slightly insufficient with respect to the amount of Sb theoretically calculated from the chemical composition.
b Weigh a small amount. The weighed raw material is put into a graphite crucible, melted in a high-frequency furnace or the like, and then Sb-deficient powder having a chemical composition in which Sb is less than a theoretical amount from a target chemical composition is produced by an atomizing method. The amount of Sb in the manufactured Sb-deficient powder is confirmed in advance by chemical analysis.

【００２０】このようにして予め製造され、Ｓｂの過剰
量が確認されているＳｂ過剰粉末と、Ｓｂの不足量が確
認されているＳｂ不足粉末とを混合する。混合に際して
は、過剰のＳｂ量と、不足のＳｂ量とが混合により相殺
されて、目標とすべき化学組成から理論的に導出される
Ｓｂ量となるように、適当な割合で混合する。The Sb-excess powder, which is manufactured in advance and in which the excess amount of Sb is confirmed, is mixed with the Sb-deficient powder in which the insufficient amount of Sb is confirmed. At the time of mixing, the excess Sb amount and the insufficient Sb amount are offset by the mixing, and mixing is performed at an appropriate ratio such that the Sb amount is theoretically derived from a target chemical composition.

【００２１】混合に際しては、双方の粉末が均一と見な
されるほどに十分に攪拌することが必要である。このよ
うにして混合された混合粉を、焼結する。焼結に際して
は、ホットプレス法でも、あるいは放電プラズマ法（Ｓ
ＰＳ）法でもいずれを使用してもよい。このようにして
製造された含Ｓｂ系材料では、その焼結体中のＳｂ量
は、目標とすべき化学組成から理論的に算出したＳｂ量
に近い量が含有されている。本発明者らは、かかる点に
つき、以下の実施例を通して検証した。In mixing, it is necessary to stir sufficiently so that both powders are considered uniform. The mixed powder thus mixed is sintered. For sintering, hot press method or discharge plasma method (S
Any of them may be used in the PS) method. In the Sb-containing material thus manufactured, the amount of Sb in the sintered body is close to the amount of Sb theoretically calculated from the target chemical composition. The present inventors have verified such a point through the following examples.

【００２２】[0022]

【実施例】（実施例１）本実施例では、従来方法により
製造された含Ｓｂ系材料と、本発明に基づき製造された
含Ｓｂ系材料との双方について、その焼結後のＳｂ過剰
量を比較して、本発明の有効性を確認した。その様子を
表１に示した。EXAMPLES (Example 1) In this example, the excess amount of Sb after sintering for both the Sb-containing material produced by the conventional method and the Sb-containing material produced according to the present invention. Were compared to confirm the effectiveness of the present invention. The situation is shown in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 先ず、比較例として従来の製造方法により含Ｓｂ系材料
を使用した。目標とすべき化学組成を、Ｃｏ：Ｓｂ＝
１：３の場合を例にとり以下説明する。純度９９．９９
％のＣｏと、純度９９．９９９％のＳｂとを、上記化学
組成から算出される理論量に合わせて秤量する。但しＳ
ｂは、若干過剰量秤量する。[Table 1] First, as a comparative example, an Sb-containing material was used by a conventional manufacturing method. The target chemical composition is defined as Co: Sb =
The case of 1: 3 will be described below as an example. Purity 99.99
% Co and 99.999% purity Sb are weighed according to the theoretical amount calculated from the chemical composition. Where S
b is slightly weighed in excess.

【００２４】このようにして秤量されたＳｂと、Ｃｏと
を、グラファイト坩堝に入れ高周波炉内で加熱誘融解
し、その後Ａｒガスを使用したアトマイズ法で微粉末を
作製した。かかる微粉末をホットプレス法で粉末焼結し
た。焼結手段としては、放電プラズマ法を使用しても一
向に構わない。The thus weighed Sb and Co were placed in a graphite crucible, heated and melted in a high-frequency furnace, and then fine powder was produced by an atomizing method using Ar gas. The fine powder was sintered by hot pressing. As the sintering means, a discharge plasma method may be used.

【００２５】このようにして作成された含Ｓｂ系材料に
ついて、Ｓｂ過剰量の度合い算出し、その結果を表１に
比較例（Ｎｏ．１〜１０）として示した。表１の示す過
剰Ｓｂ（ｍａｓｓ％）とは、上記Ｃｏ：Ｓｂ＝１：３
（ａｔ％：原子％で、Ｓｂ＝７５％）を理想値として計
算した質量比Ｓｂ＝８６．１１との差を示している。With respect to the Sb-containing material thus prepared, the degree of excess Sb was calculated, and the results are shown in Table 1 as Comparative Examples (Nos. 1 to 10). Excess Sb (mass%) shown in Table 1 means the above Co: Sb = 1: 3
(At%: atomic%, Sb = 75%) is shown as a difference from the calculated mass ratio Sb = 86.11.

【００２６】本発明に基づく含Ｓｂ系材料は、純度９
９．９９％のＣｏと、純度９９．９９９％のＳｂとを使
用して製造した。かかる純度のＣｏをＣｏ：Ｓｂ＝１：
３に合わせて秤量した。Ｓｂについては、上記Ｃｏの比
率に対してのＳｂの理論量より過剰秤量した。かかるＣ
ｏと、過剰量のＳｂとを、グラファイト坩堝内に入れ、
高周波炉内で溶融し、その後アトマイズ法で微粉末と
し、Ｓｂ過剰粉末を製造した。The Sb-containing material according to the present invention has a purity of 9%.
Manufactured using 9.99% Co and 99.999% pure Sb. Co: Co: Sb = 1:
3 was weighed. Sb was weighed in excess of the theoretical amount of Sb with respect to the ratio of Co. Such C
o and excess Sb in a graphite crucible,
The powder was melted in a high-frequency furnace and then made into a fine powder by an atomizing method to produce an excess Sb powder.

【００２７】上記のように製造されたＳｂ過剰粉末は、
標準ふるいなどを使用して、さらに分級し、１００μｍ
以下の粒径範囲に属する分を以下の焼結に使用する。併
せて、Ｓｂ過剰粉末は、化学分析にてそのＳｂの過剰量
を確認しておく。The Sb-excess powder produced as described above is
Using a standard sieve, etc., further classify to 100 μm
The components belonging to the following particle size ranges are used for the following sintering. In addition, the excess amount of Sb in the Sb excess powder is confirmed by chemical analysis.

【００２８】一方、上記純度のＣｏ、Ｓｂを使用して、
上記Ｃｏの比率に対してＳｂの理論量より不足量を秤量
した。理論量秤量したＣｏと、不足量のＳｂとを、グラ
ファイト坩堝に入れ、高周波炉内で融解させ、その後上
記同様にアトマイズ法でＳｂ不足粉末を製造した。On the other hand, using Co and Sb of the above purity,
A deficiency was weighed based on the theoretical amount of Sb with respect to the ratio of Co. A theoretically weighed amount of Co and an insufficient amount of Sb were placed in a graphite crucible and melted in a high-frequency furnace, and then an Sb-deficient powder was produced by an atomizing method in the same manner as described above.

【００２９】かかるＳｂ不足粉末を、さらに分級して、
１００μｍ以下の粒径範囲に属する分を以下の焼結に使
用する。併せて、Ｓｂ不足粉末のＳｂ不足量を化学分析
にて確認しておく。The Sb-deficient powder is further classified,
The part belonging to the particle size range of 100 μm or less is used for the following sintering. At the same time, the amount of Sb deficiency in the Sb deficient powder is confirmed by chemical analysis.

【００３０】このようにして製造されたＳｂ過剰粉末
と、Ｓｂ不足粉末とを、混合後のＳｂの理論量が、上記
Ｃｏ：Ｓｂ＝１：３（ａｔ％：原子％で、Ｓｂ＝７５
％）を理想値として計算した質量比Ｓｂ＝８６．１１と
なるように、適当な配合比で配合する。配合に際して
は、双方が均一になるように十分に攪拌して混合する。The theoretical amount of Sb after mixing the Sb-excess powder and the Sb-deficient powder produced as described above is Co: Sb = 1: 3 (at%: atomic%, Sb = 75
%) As an ideal value so that the mass ratio Sb becomes 86.11. Upon mixing, the mixture is sufficiently stirred and mixed so that both are uniform.

【００３１】このようにして得られた混合粉を、ホット
プレス法で焼結する。ホットプレス法における焼結条件
は、アルゴンガス雰囲気、加圧力３０ＭＰａで、６００
℃に２時間保持し、自然冷却する。The mixed powder thus obtained is sintered by a hot press method. The sintering conditions in the hot press method are as follows: argon gas atmosphere, pressure 30 MPa, 600
C. for 2 hours and cool naturally.

【００３２】得られた焼結体につき、前記比較例と同様
にして、焼結前の過剰Ｓｂ量と、焼結後の過剰Ｓｂ量に
ついて調べ、その結果を表１に本発明として示した。For the obtained sintered body, the amount of excess Sb before sintering and the amount of excess Sb after sintering were examined in the same manner as in the comparative example, and the results are shown in Table 1 as the present invention.

【００３３】表１からは、焼結前では、Ｓｂ過剰量は、
比較例では、０．２５〜２．０まで大きくバラツクが、
本発明では０．０３〜０．２５までとバラツキの程度が
小さく、且つ過剰Ｓｂの量が１０^-1 のオーダ以下で比
較例よりかなりの程度小さいことも分かる。From Table 1, it can be seen that, before sintering, the excess amount of Sb is:
In the comparative example, there is a large variation from 0.25 to 2.0,
It can also be seen that in the present invention, the degree of variation is small, from 0.03 to 0.25, and that the amount of excess Sb is on the order of 10 ^-1 or less, and is considerably smaller than the comparative example.

【００３４】一方、焼結後のＳｂ過剰についても、比較
例では、−１．２〜１．４まで大きくバラツクが、本発
明では、０．０３〜０．１２までと極めてバラツキが小
さく、且つ過剰Ｓｂの量は、平均値が０．０８と極めて
小さな値となることが分かる。On the other hand, the excess of Sb after sintering also shows a large variation from -1.2 to 1.4 in the comparative example, and an extremely small variation from 0.03 to 0.12 in the present invention. It can be seen that the average value of the excess Sb is an extremely small value of 0.08.

【００３５】かかる状況は、図２に示すグラフからも明
らかである。図２では、横軸に焼結前の過剰Ｓｂ（％）
を、縦軸に焼結後の過剰Ｓｂ（％）をとり、黒丸が比較
例を示し、白丸が本発明を示している。比較例の黒丸は
上下左右に大きく分散していることが分かる。特に、図
２からは、焼結前に１．０（％）以下のＳｂ過剰では、
焼結後にＳｂが過少となる場合が多いことが分かる。This situation is apparent from the graph shown in FIG. In FIG. 2, the horizontal axis indicates excess Sb (%) before sintering.
The excess Sb (%) after sintering is plotted on the vertical axis, a black circle indicates a comparative example, and a white circle indicates the present invention. It can be seen that the black circles of the comparative example are largely dispersed in the upper, lower, left, and right directions. In particular, from FIG. 2, if the Sb excess is 1.0% or less before sintering,
It can be seen that Sb is often too low after sintering.

【００３６】かかる比較例の傾向に対して、白丸の本発
明は、縦軸、横軸とも焼結前過剰Ｓｂ、焼結後過剰Ｓｂ
がそれぞれ０を示す所謂原点に対して、第１象限側の
０．５（％）×０．５（％）の小範囲に収まっているこ
とが良く分かる。In contrast to the tendency of the comparative example, the white circles of the present invention indicate that the ordinate and the abscissa both show excess Sb before sintering and excess Sb after sintering.
It can be clearly understood that the values are within a small range of 0.5 (%) × 0.5 (%) on the first quadrant side with respect to the so-called origin, each of which indicates 0.

【００３７】このことより、Ｓｂ過剰粉末とＳｂ不足粉
末とを混合して焼結する本発明では、Ｓｂ量を目標とす
べき化学組成から得られる理論量に従来よりも近づける
ことができる。すなわち、本発明は、過剰Ｓｂが抑制さ
れた含Ｓｂ系材料の製造、含Ｓｂ系材料の過剰Ｓｂの抑
制に、極めて有効な手段であることが明らかである。ま
たかかる手段を使用して製造された含Ｓｂ系材料では、
Ｓｂが従来よりも理論値に近い量含まれているため、原
子オーダでその影響が大きくなるような半導体、熱電材
料などの分野における有用性は大きい。Thus, in the present invention in which the Sb-excessive powder and the Sb-deficient powder are mixed and sintered, the Sb amount can be made closer to the theoretical amount obtained from the target chemical composition than before. That is, it is clear that the present invention is an extremely effective means for producing an Sb-containing material in which excess Sb is suppressed and for suppressing excess Sb in the Sb-containing material. In the case of the Sb-containing material manufactured using such a means,
Since Sb is contained in an amount closer to the theoretical value than in the conventional case, its usefulness in fields such as semiconductors and thermoelectric materials in which the influence is increased in the atomic order is large.

【００３８】（実施例２）本実施例では、Ｓｂ以外の構
成元素としてＰｔ、Ｐｄを含む含Ｓｂ系材料について本
発明の有効性を検証した。比較例として、実施例１と同
様の方法で、純度９９．９９％のＣｏ、純度９９．９９
９％のＳｂ、純度９９．９％のＰｔ、Ｐｄを用いて、Ｃ
ｏ_0.09Ｐｔ_0.05Ｐｄ_0.05Ｓｂ₃ を目標とすべき化学組成
として、含Ｓｂ系材料を製造した。過剰量のＳｂを含む
微粉末をアトマイズ法で製造し、その微粉末を粉末焼結
して熱電材料を製造した。かかる熱電材料について、焼
結前、焼結後のそれぞれにおいて、過剰Ｓｂ量を調べ
た。その結果を、以下の表２に示した。Example 2 In this example, the effectiveness of the present invention was verified for an Sb-containing material containing Pt and Pd as constituent elements other than Sb. As a comparative example, Co having a purity of 99.99% and purity of 99.99% were obtained in the same manner as in Example 1.
Using 9% of Sb and 99.9% of Pt and Pd, C
An Sb-containing material was produced with a chemical composition of o _0.09 Pt _0.05 Pd _0.05 Sb ₃ as a target. Fine powder containing an excessive amount of Sb was produced by an atomizing method, and the fine powder was powder-sintered to produce a thermoelectric material. Regarding such thermoelectric materials, the amount of excess Sb was examined before and after sintering. The results are shown in Table 2 below.

【００３９】[0039]

【表２】 また、上記比較例で使用したと同じＣｏ、Ｓｂ、Ｐｔ、
Ｐｄ原料を使用して、前記実施例１と同様にＳｂ過剰粉
末と、Ｓｂ不足粉末とをアトマイズ法で製造し、その後
これらの双方を混合して焼結し、目的の含Ｓｂ系材料を
得た。かかる焼結体についても、上記比較例と同様に過
剰Ｓｂ量を調べて、表２に示した。[Table 2] In addition, the same Co, Sb, Pt, and
Using a Pd raw material, an Sb-excess powder and an Sb-deficient powder are produced by an atomizing method in the same manner as in Example 1, and then both are mixed and sintered to obtain a target Sb-containing material. Was. With respect to such a sintered body, the amount of excess Sb was examined in the same manner as in the above comparative example.

【００４０】上記化学組成については、Ｓｂ量の理想値
は８４．２８mass％であり、過剰Ｓｂ量はかかる理想値
からの差をmass％で示している。焼結前、焼結後の過剰
Ｓｂ量は、いずれの場合も本発明の方が比較例の場合よ
りも、バラツキが小さく、且つ過剰Ｓｂ量の値が比較例
に比べて極めて小さいことが分かる。焼結後では、本発
明の場合は過剰Ｓｂ量が、１０^-2のオーダであることが
分かる。For the above chemical composition, the ideal value of the Sb content is 84.28 mass%, and the excess Sb content is the difference from the ideal value in mass%. In each case, the excess Sb amount before sintering and after sintering is smaller in the present invention than in the comparative example, and the value of the excess Sb amount is extremely small as compared with the comparative example. . It can be seen that after sintering, in the case of the present invention, the excess Sb amount is on the order of 10 ^-2 .

【００４１】また、Ｓｂ以外の構成元素として、Ｃｅ、
Ｆｅを使用した場合についても、上記同様の検証を行っ
た。純度９９．９９％のＣｅ、Ｆｅを使用して、上記比
較例と同様にして、化学組成がＣｅＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂の
場合の含Ｓｂ系材料を、従来法により製造した。併せ
て、本発明の手法により、Ｓｂ過剰粉末とＳｂ不足粉末
とを配合してホットプレス法で焼結して目的の熱電材料
を得た。かかる比較例、本発明について、上記と同様の
過剰Ｓｂ量を調べた。As constituent elements other than Sb, Ce,
In the case where Fe was used, the same verification was performed. An Sb-containing material having a chemical composition of CeFe ₃ CoSb ₁₂ was manufactured by a conventional method using Ce and Fe having a purity of 99.99% in the same manner as in the comparative example. In addition, according to the method of the present invention, an Sb-excess powder and a Sb-deficient powder were blended and sintered by a hot press method to obtain a target thermoelectric material. For such comparative examples and the present invention, the same amount of excess Sb as described above was examined.

【００４２】表２から明らかなように、比較例（No.5,
6）に比べて本発明（No.7,8）の場合の方が、過剰Ｓｂ
量のバラツキが小さく、且つ過剰Ｓｂ量自体も比較例に
比べてオーダが一桁小さいことが分かる。なお、Ｓｂ量
の理想値は、７９．９４mass％として上記要領で調べ
た。As is clear from Table 2, the comparative examples (No. 5,
In the case of the present invention (Nos. 7 and 8), excess Sb
It can be seen that the variation in the amount is small, and the order of the excess Sb amount is smaller by one digit than the comparative example. In addition, the ideal value of the Sb amount was 79.94 mass%, and was examined in the above manner.

【００４３】以上、実施例１、２の結果から、本発明に
係る含Ｓｂ系材料製造方法、含Ｓｂ系材料の過剰Ｓｂ抑
制方法が、従来の単に過剰Ｓｂを使用する場合に比べ
て、格段に過剰Ｓｂ量を少なくする効果を有しているこ
とが明らかであり、本発明の有効性が確認される。ま
た、かかる製造方法により製造、あるいはかかる抑制方
法により処理されて得られた含Ｓｂ系材料は、その過剰
Ｓｂ量が従来の含Ｓｂ系材料に比べて極めて少ないの
で、優れた熱電特性を有する熱電材料として使用するこ
とができる。As described above, the results of Examples 1 and 2 show that the method for producing an Sb-containing material and the method for suppressing excess Sb in an Sb-containing material according to the present invention are much more effective than the conventional method using only excess Sb. It is clear that the present invention has the effect of reducing the excess Sb amount, and the effectiveness of the present invention is confirmed. In addition, the Sb-containing material obtained by the production method or treated by the suppression method has an excessively small amount of excess Sb as compared with the conventional Sb-containing material, so that the thermoelectric material has excellent thermoelectric properties. Can be used as material.

【００４４】本発明は上記説明に限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であるこ
とはいうまでもない。例えば、上記説明では熱電材料を
例として本発明の有効性を検証したが、本発明は熱電材
料以外の分野にたいしても適用できる。Ｓｂより融点が
高い構成元素を含む物質に対しては、本発明は有効に適
用できる。The present invention is not limited to the above description, and it goes without saying that various changes can be made without departing from the scope of the invention. For example, in the above description, the effectiveness of the present invention was verified using a thermoelectric material as an example, but the present invention can be applied to fields other than the thermoelectric material. The present invention can be effectively applied to a substance containing a constituent element having a melting point higher than Sb.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の含Ｓｂ系材料の製造方法、ある
いは含Ｓｂ系材料の過剰Ｓｂ量抑制方法によれば、Ｓｂ
過剰粉末とＳｂ不足粉末とを所定割合で混合した混合粉
を焼結するため、当初から過剰ＳｂだけでＳｂ量の管理
する場合に比べて、格段にＳｂ量の調節を精緻に行え
る。According to the method for producing an Sb-containing material of the present invention or the method for suppressing the excess Sb content of an Sb-containing material according to the present invention,
Since the mixed powder obtained by mixing the excess powder and the Sb-deficient powder at a predetermined ratio is sintered, the amount of Sb can be remarkably finely adjusted as compared with a case where the amount of Sb is managed from the beginning only with excess Sb.

【００４６】本発明の含Ｓｂ系材料では、過剰Ｓｂの量
が抑制されているため、理論的に算出された熱電材料の
試行が行いやすい。In the Sb-containing material of the present invention, since the amount of excess Sb is suppressed, it is easy to try a theoretically calculated thermoelectric material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の一実施の形態の含Ｓｂ系材料の製造方
法の工程の流れを示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing a process flow of a method for producing an Sb-containing material according to an embodiment of the present invention.

【図２】含Ｓｂ系材料における過剰Ｓｂ量の従来例と本
発明との比較を示すグラフ図である。FIG. 2 is a graph showing a comparison between the conventional example of the excess Sb amount in the Sb-containing material and the present invention.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｓｂと、前記Ｓｂより融点が高い他の構
成元素とを有する含Ｓｂ系材料であって、 前記含Ｓｂ系材料の化学組成から化学量論的に算出され
るＳｂ量に対して、前記Ｓｂが過剰なＳｂ過剰粉末と、
前記化学組成から化学量論的に算出されるＳｂ量に対し
て、前記Ｓｂが不足するＳｂ不足粉末とを混合し、焼結
して製造されることを特徴とする含Ｓｂ系材料。1. An Sb-containing material having Sb and another constituent element having a melting point higher than that of Sb, wherein the amount of Sb is stoichiometrically calculated from the chemical composition of the Sb-containing material. The Sb-excess Sb-excess powder;
An Sb-containing material characterized by being manufactured by mixing an Sb-deficient powder deficient in Sb with respect to the Sb amount stoichiometrically calculated from the chemical composition, followed by sintering. 【請求項２】 請求項１記載の含Ｓｂ系材料において、 前記Ｓｂ過剰粉末の過剰Ｓｂ量は、３．０mass％以下に
設定されることを特徴とする含Ｓｂ系材料。2. The Sb-containing material according to claim 1, wherein the excess Sb amount of the Sb-excess powder is set to 3.0 mass% or less. 【請求項３】 請求項１または２記載の含Ｓｂ系材料に
おいて、 前記Ｓｂ不足粉末の不足Ｓｂ量は、２．０mass％以下に
設定されることを特徴とする含Ｓｂ系材料。3. The Sb-containing material according to claim 1, wherein the Sb-deficient powder has an insufficient Sb content of 2.0 mass% or less. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の含Ｓｂ系材料において、 前記含Ｓｂ系材料は、熱電材料であることを特徴とする
含Ｓｂ系材料。4. The Sb-containing material according to any one of claims 1 to 3, wherein the Sb-containing material is a thermoelectric material. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の含Ｓｂ系材料において、 前記他の構成元素は、Ｃｏであることを特徴とする含Ｓ
ｂ系材料。5. The Sb-containing material according to any one of claims 1 to 4, wherein the other constituent element is Co.
b-based material. 【請求項６】 請求項５記載の含Ｓｂ系材料において、 焼結後の前記含Ｓｂ系材料のＳｂ量は、前記化学組成か
ら化学量論的に算出されるＳｂ量に対して、０．３mass
％以下の過剰量であることを特徴とする含Ｓｂ系材料。6. The Sb-containing material according to claim 5, wherein the amount of Sb in the Sb-containing material after sintering is 0.1% with respect to the amount of Sb stoichiometrically calculated from the chemical composition. 3 mass
% Sb-containing material, characterized in that it is an excess amount of not more than%. 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の含Ｓｂ系材料において、 前記他の構成元素は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄであることを特
徴とする含Ｓｂ系材料。7. The Sb-containing material according to claim 1, wherein said other constituent element is Co, Pt, or Pd. 【請求項８】 請求項７記載の含Ｓｂ系材料において、 焼結後の前記含Ｓｂ系材料のＳｂ量は、前記化学組成か
ら化学量論的に算出されるＳｂ量に対して、０．５mass
％以下の過剰量であることを特徴とする含Ｓｂ系材料。8. The Sb-containing material according to claim 7, wherein the amount of Sb of the Sb-containing material after sintering is 0.1% with respect to the amount of Sb stoichiometrically calculated from the chemical composition. 5 mass
% Sb-containing material, characterized in that it is an excess amount of not more than%. 【請求項９】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の含Ｓｂ系材料において、 前記他の構成元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅであることを特
徴とする含Ｓｂ系材料。9. The Sb-containing material according to claim 1, wherein the other constituent element is Co, Fe, or Ce. 【請求項１０】 請求項９記載の含Ｓｂ系材料におい
て、 焼結後の前記含Ｓｂ系材料のＳｂ量は、前記化学組成か
ら化学量論的に算出されるＳｂ量に対して、０．６mass
％以下の過剰量であることを特徴とする含Ｓｂ系材料。10. The Sb-containing material according to claim 9, wherein the amount of Sb in the Sb-containing material after sintering is 0.1% with respect to the amount of Sb stoichiometrically calculated from the chemical composition. 6 mass
% Sb-containing material, characterized in that it is an excess amount of not more than%. 【請求項１１】 Ｓｂと、前記Ｓｂより融点が高い他の
構成元素とを有する含Ｓｂ系材料の製造方法であって、 前記含Ｓｂ系材料の化学組成から化学量論的に算出され
るＳｂ量に対して、前記Ｓｂが過剰なＳｂ過剰粉末を製
造するＳｂ過剰粉末製造工程と、 前記化学組成から化学量論的に算出されるＳｂ量対し
て、前記Ｓｂが不足するＳｂ不足粉末を製造するＳｂ不
足粉末製造工程と、 前記Ｓｂ過剰粉末と前記Ｓｂ不足粉末とを混合する混合
工程と、 前記混合工程で混合された混合粉を焼結する焼結工程と
を有することを特徴とする含Ｓｂ系材料の製造方法。11. A method for producing an Sb-containing material having Sb and another constituent element having a melting point higher than that of Sb, wherein Sb is stoichiometrically calculated from a chemical composition of the Sb-containing material. An Sb-excess powder producing step of producing an Sb-excess powder in which the Sb is excessive with respect to an amount, and producing an Sb-deficient powder in which the Sb is insufficient with respect to the Sb amount calculated stoichiometrically from the chemical composition. An Sb-deficient powder producing step, a mixing step of mixing the Sb-excess powder and the Sb-deficient powder, and a sintering step of sintering the mixed powder mixed in the mixing step. Method for producing Sb-based material. 【請求項１２】 Ｓｂと、前記Ｓｂより融点が高い他の
構成元素とを有する含Ｓｂ系材料における過剰Ｓｂ量の
抑制方法であって、 前記含Ｓｂ系材料の化学組成から化学量論的に算出され
るＳｂ量に対して、前記Ｓｂが過剰なＳｂ過剰粉末と、
前記Ｓｂが不足するＳｂ不足粉末とを混合し、その後焼
結して、焼結により得られる前記含Ｓｂ系材料の過剰Ｓ
ｂ量を抑制することを特徴とする含Ｓｂ系材料の過剰Ｓ
ｂ量抑制方法。12. A method for suppressing an excessive Sb content in an Sb-containing material having Sb and another constituent element having a melting point higher than that of the Sb, comprising: For the calculated Sb amount, the Sb-excess Sb-excess powder;
The Sb-deficient powder that is deficient in Sb is mixed and then sintered, and excess Sb-containing material obtained by sintering is mixed.
excess S of Sb-containing material characterized by suppressing the amount of b
b amount control method.