JP2001261839A - Lignin-based recycled material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a means for efficiently recycling a lignocellulose-based substance. SOLUTION: A lignophenol derivative which is formed by bonding the carbon atom at the benzyl position of a phenylpropane unit of lignin to the carbon atom at the 2- or 6-position (o-position) of a phenol derivative having a substituent at the 4-position (p-position) and/or to the carbon atom at the 6-position (o-position) of a phenol derivative having substituents at the 2- and 4-positions (o- and p-positions) is reacted with a crosslinking-group-forming compound under alkaline conditions to give a crosslinkable lignophenol derivative having crosslinking groups. This crosslinkable lignophenol derivative is crosslinked by heating, giving a polymer material made from a lignophenol derivative.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はリグニン系リサイク
ル材料に関する。より詳細には、本発明は、特定の位置
に置換基を有するフェノール誘導体をスイッチング素子
として利用するリグノフェノール誘導体を構成ユニット
とする高分子材料に関する。The present invention relates to a lignin-based recycled material. More specifically, the present invention relates to a polymer material having a lignophenol derivative as a constituent unit, which uses a phenol derivative having a substituent at a specific position as a switching element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現代社会においては化石資源の利用は不
可欠なものとなっているが、化石資源は再生産が不可能
であり、近い将来枯渇が懸念されている。化石資源に替
わる資源の一つとしては、バイオマス資源が着目されて
おり、中でも木質系バイオマスは、地球上に膨大に存在
し、短期間で生産可能であり、適切な維持管理により持
続的な供給が可能な資源である点、さらに資源としての
利用後は、自然界で分解し、新たなバイオマス資源とし
て生まれ変わるという点で着目されている。2. Description of the Related Art In modern society, the use of fossil resources has become indispensable. However, reproduction of fossil resources is impossible, and there is a fear of exhaustion in the near future. Biomass resources are attracting attention as one of the alternatives to fossil resources. Among them, woody biomass is enormous on the earth, can be produced in a short period of time, and is continuously supplied through appropriate maintenance. It is attracting attention because it is a possible resource, and after it is used as a resource, it is degraded in nature and reborn as a new biomass resource.

【０００３】現在の木質系バイオマスの利用法として
は、一つは、リグノセルロース系資源、即ち、木材のま
ま切断、加工等して所定形状の建築用材または家具用材
として加工して利用したり、リグノセルロース系資源を
チップやファイバー等として成形体製造用材料等として
利用したりする直接的な利用形態であり、もう一つはリ
グノセルロース系資源の構成成分であるセルロースのみ
を抽出してパルプ化する間接的な利用形態である。One of the current methods of using woody biomass is to use lignocellulosic resources, that is, wood, which is cut and processed as it is to be used as a building material or furniture material having a predetermined shape. This is a direct utilization form in which lignocellulosic resources are used as chips and fibers, etc., as materials for forming molded articles, and the other is the extraction of only cellulose, a component of lignocellulosic resources, into pulps. This is an indirect usage form.

【０００４】上記した直接的な利用形態のうち、建築用
材等は既に所定の形状を有し、比較的大型であるため、
再利用のためには、通常、破砕、粉砕などの処理を要す
る。また、木質チップやファイバー等は成形体に利用さ
れている熱硬化性樹脂を分離することが困難である。こ
のため、直接的利用形態においては、使用後には、リグ
ノセルロース系資源は再利用されることなく廃棄処分さ
れることが多かった。また、間接的利用形態において
は、ファイバー化とシート化を繰り返すことによりセル
ロースについてのみ再生利用が図られている。このよう
に、直接的利用形態においては、リグノセルロース系資
源全体、即ち、セルロースもリグニンも再利用されるこ
とはなく、間接的利用形態においてもリグニンは利用あ
るいは再利用もされていない。今後の化石資源の枯渇を
考慮すると、これらリグノセルロース系資源の再利用を
図ることが重要である。[0004] Of the above direct use forms, building materials and the like already have a predetermined shape and are relatively large.
For reuse, it usually requires processing such as crushing and pulverization. Further, it is difficult to separate a thermosetting resin used for a molded product from wood chips, fibers, and the like. For this reason, in the direct use form, after use, lignocellulosic resources are often disposed of without being reused. Further, in the indirect use mode, recycling of only cellulose is achieved by repeating fiberization and sheeting. Thus, in the direct use mode, the entire lignocellulosic resource, that is, neither cellulose nor lignin is reused, and the lignin is not used or reused even in the indirect use mode. Considering future depletion of fossil resources, it is important to reuse these lignocellulosic resources.

【０００５】木質系（リグノセルロース系）バイオマス
の利用においてリグニンの有効な利用を図るためには、
先ず木材をその構成成分に分離することが必要である。
本発明者らはこれまでの研究により、濃酸による炭水化
物の膨潤による組織構造の破壊と、フェノール誘導体に
よるリグニンの溶媒和の組み合わせにより、リグニンの
不活性化を抑制し、リグノセルロース系物質をその構成
成分であるポリフェノール系物質（リグノフェノール誘
導体）と炭水化物とに分離する方法を開発している（特
開平２−２３３７０１号）。この方法で得られたリグノ
フェノール誘導体の活用法としては、例えば、セルロー
ス系ファイバー等の成形材料に適用し成形体を作製する
ことが報告されている（特開平９−２７８９０４号）。In order to use lignin effectively in woody (lignocellulosic) biomass,
First, it is necessary to separate the wood into its constituents.
The present inventors have found that, based on previous studies, the combination of swelling of carbohydrates by concentrated acid and the destruction of lignin by the combination of lignin solvation with phenol derivatives suppresses lignin inactivation and reduces A method has been developed for separating a polyphenol-based substance (lignophenol derivative) as a constituent component from carbohydrate (JP-A-2-233701). As a method of utilizing the lignophenol derivative obtained by this method, for example, it has been reported that a molded article is produced by applying to a molding material such as a cellulose fiber (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278904).

【０００６】また、上記で得られたポリフェノール系物
質（リグノフェノール誘導体）に対してさらに二次処理
を施して得られる機能が向上した新規材料、それを利用
したセルロース系成形体、並びにこのセルロース系成形
体を再利用する方法も報告されている（国際公開ＷＯ９
９／１４２２３号公報）。[0006] Further, a novel material having an improved function obtained by subjecting the polyphenol-based substance (lignophenol derivative) obtained above to a secondary treatment, a cellulose-based molded article using the same, and a cellulose-based molded article using the same. Methods for reusing molded articles have also been reported (International Publication WO 9
9/14223).

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第１の課題は、リグノセルロース系物質の効率的な
再利用を図る手段を提供することである。本発明が解決
しようとする第２の課題は、リグノセルロース系物質の
特性を生かしつつカスケード的に活用することによっ
て、できるだけ長期間使用し、最終的には回収及びリサ
イクルすることができる、機能可変型リグノフェノール
誘導体を提供することである。本発明が解決しようとす
る第３の課題は、リグノフェノール誘導体の分子内に特
定のスイッチング素子を導入することによって、該リグ
ノフェノール誘導体のフェノール活性や反応性を制御し
たり、多様な機能を発現させる方法を提供することであ
る。A first object of the present invention is to provide a means for efficiently reusing a lignocellulosic substance. The second problem to be solved by the present invention is to use the lignocellulosic material in a cascaded manner while making use of its characteristics, so that it can be used for as long as possible and can be finally recovered and recycled. It is to provide a type lignophenol derivative. A third problem to be solved by the present invention is to control the phenol activity and reactivity of the lignophenol derivative or to express various functions by introducing a specific switching element into the molecule of the lignophenol derivative. Is to provide a way to make it work.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、リグノセルロー
ス系物質をフェノール誘導体の存在下で酸で処理するこ
とにより分離されるリグノフェノール誘導体又は該リグ
ノフェノール誘導体を架橋して得られる高分子材料にお
いて、４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導
体及び／又は２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置
換基を有するフェノール誘導体が分子内スイッチング素
子として有効に機能することを見出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that lignophenol separated by treating a lignocellulosic substance with an acid in the presence of a phenol derivative. In a derivative or a polymer material obtained by crosslinking the lignophenol derivative, a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) and / or a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) The inventors have found that the phenol derivative possessed therein effectively functions as an intramolecular switching element, and have completed the present invention.

【０００９】即ち、本発明によれば、以下の発明が提供
される。 （１） ４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘
導体の２位又は６位（オルト位）の炭素原子及び／又は
２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基を有する
フェノール誘導体の６位（オルト位）の炭素原子がリグ
ニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に
結合してなるリグノフェノール誘導体を、アルカリ条件
下で架橋性官能基形成化合物と反応させて、フェノール
性水酸基のオルト位に架橋性官能基を有する架橋性リグ
ノフェノール誘導体を調製し、前記架橋性リグノフェノ
ール誘導体を加熱して架橋体を調製することによって得
られることを特徴とする、リグノフェノール誘導体から
成る高分子材料。That is, according to the present invention, the following inventions are provided. (1) The phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) has a carbon atom at the 2-position or 6-position (ortho-position) and / or a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) Reacting a lignophenol derivative in which the carbon atom at the 6-position (ortho position) of the phenol derivative is bonded to the carbon atom at the benzyl position of the phenylpropane unit of lignin with a compound capable of forming a crosslinkable functional group under alkaline conditions; Preparing a crosslinkable lignophenol derivative having a crosslinkable functional group at the ortho position of the hydrophilic hydroxyl group, and heating the crosslinkable lignophenol derivative to prepare a crosslinked product, from a lignophenol derivative. Consisting of polymeric materials.

【００１０】（２） フェノール誘導体として４位（パ
ラ位）に置換基を有するフェノール誘導体を使用し、該
フェノール誘導体を反応性スイッチング素子として使用
する（１）に記載の高分子材料。 （３） フェノール誘導体として２位（オルト位）及び
４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体を使
用し、該フェノール誘導体をブロッキング性スイッチン
グ素子として使用する（１）に記載の高分子材料。 （４） リグノフェノール誘導体が、リグノセルロース
系物質をフェノール誘導体の存在下で酸で処理すること
により分離されたリグノフェノール誘導体であることを
特徴とする、（１）から（３）の何れかに記載の高分子
材料。(2) The polymer material according to (1), wherein a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is used as the phenol derivative, and the phenol derivative is used as a reactive switching element. (3) The polymer material according to (1), wherein a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) is used as the phenol derivative, and the phenol derivative is used as a blocking switching element. . (4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the lignophenol derivative is a lignophenol derivative separated by treating a lignocellulosic substance with an acid in the presence of the phenol derivative. The polymer material as described above.

【００１１】（５） 架橋性官能基形成化合物がホルム
アルデヒドであることを特徴とする、（１）から（４）
の何れかに記載の高分子材料。 （６） ４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘
導体がｐ−クレゾールである、（１）に記載の高分子材
料。 （７） ２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基
を有するフェノール誘導体が２，４−ジメチルフェノー
ルである、（１）に記載の高分子材料。 （８） リグノフェノール誘導体が、４位（パラ位）に
置換基を有するフェノール誘導体の２位又は６位（オル
ト位）の炭素原子及び／又は２位（オルト位）及び４位
（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の６位
（オルト位）の炭素原子に加えて、２位（オルト位）及
び６位（オルト位）に置換基を有するフェノール誘導体
の４位（メタ位）の炭素原子がリグニンのフェニルプロ
パン単位のベンジル位の炭素原子に結合してなるリグノ
フェノール誘導体であることを特徴とする、（１）から
（７）の何れかに記載の高分子材料。 （９） ２位（オルト位）及び６位（オルト位）に置換
基を有するフェノール誘導体が２，６−ジメチルフェノ
ールである、（８）に記載の高分子材料。(5) The compound (1) to (4), wherein the crosslinkable functional group-forming compound is formaldehyde.
The polymer material according to any one of the above. (6) The polymer material according to (1), wherein the phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is p-cresol. (7) The polymer material according to (1), wherein the phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 4-position (para-position) is 2,4-dimethylphenol. (8) The lignophenol derivative has a carbon atom at the 2-position or 6-position (ortho-position) and / or the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) of the phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) In addition to the 6-position (ortho-position) carbon atom of the phenol derivative having a substituent at the 4-position (ortho-position) and the 4-position (meta-position) carbon of the phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position). The polymer material according to any one of (1) to (7), wherein the polymer material is a lignophenol derivative having an atom bonded to a benzyl carbon atom of a phenylpropane unit of lignin. (9) The polymer material according to (8), wherein the phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 6-position (ortho-position) is 2,6-dimethylphenol.

【００１２】（１０） ４位（パラ位）に置換基を有す
るフェノール誘導体の２位又は６位（オルト位）の炭素
原子、及び／又は２位（オルト位）及び４位（パラ位）
に置換基を有するフェノール誘導体の６位（オルト位）
の炭素原子がリグニンのフェニルプロパン単位のベンジ
ル位の炭素原子に結合してなるリグノフェノール誘導体
を、アルカリ条件下で架橋性官能基形成化合物と反応さ
せて、上記リグノフェノール誘導体中のフェノール性水
酸基のオルト位に架橋性官能基を有する架橋性リグノフ
ェノール誘導体を調製する工程、及び前記架橋性リグノ
フェノール誘導体を加熱して架橋体を調製する工程を含
む、（１）から（９）の何れかに記載の高分子材料の製
造方法。 （１１） ４位（パラ位）に置換基を有するフェノール
誘導体を架橋反応性スイッチング素子として使用し、２
位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフ
ェノール誘導体を架橋ブロッキング性スイッチング素子
として使用することを特徴とする、（８）に記載の製造
方法。 （１２） （１）から（９）の何れかに記載の高分子材
料をアルカリ条件下で加熱することを含む、当該高分子
材料を低分子化する方法。 （１３） ４位（パラ位）に置換基を有するフェノール
誘導体を架橋反応性スイッチング素子として使用するこ
とを特徴とする、リグノフェノール誘導体の機能又は構
造の制御方法。(10) The carbon atom at the 2-position or 6-position (ortho-position) of the phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position), and / or the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position)
Position (ortho position) of a phenol derivative having a substituent at the position
A lignophenol derivative formed by bonding the carbon atom of the lignin to the benzylic carbon atom of the phenylpropane unit of lignin with a crosslinkable functional group-forming compound under alkaline conditions to form a phenolic hydroxyl group in the lignophenol derivative Any of (1) to (9), including a step of preparing a crosslinkable lignophenol derivative having a crosslinkable functional group at the ortho position, and a step of heating the crosslinkable lignophenol derivative to prepare a crosslinked body. A method for producing the polymer material described above. (11) A phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is used as a crosslinking reactive switching element,
(8) The method according to (8), wherein a phenol derivative having a substituent at the ortho-position and the 4-position (para-position) is used as a crosslinking blocking switching element. (12) A method for reducing the molecular weight of the polymer material, comprising heating the polymer material according to any one of (1) to (9) under alkaline conditions. (13) A method for controlling the function or structure of a lignophenol derivative, comprising using a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) as a crosslinking reactive switching element.

【００１３】（１４） ２位（オルト位）及び４位（パ
ラ位）に置換基を有するフェノール誘導体を架橋ブロッ
キング性スイッチング素子として使用することを特徴と
する、リグノフェノール誘導体の機能又は構造の制御方
法。 （１５） ２位（オルト位）及び６位（オルト位）に置
換基を有するフェノール誘導体をコントロール素子とし
て使用することを特徴とする、リグノフェノール誘導体
の機能又は構造の制御方法。(14) Control of the function or structure of the lignophenol derivative, wherein a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 4-position (para-position) is used as a crosslinking blocking switching element. Method. (15) A method for controlling the function or structure of a lignophenol derivative, wherein a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 6-position (ortho-position) is used as a control element.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様および実
施方法について詳細に説明する。（１）リグノフェノール誘導体の調製 本発明の高分子材料は、リグノフェノール誘導体から成
る。本明細書で言うリグノフェノール誘導体とは、４位
（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の２位又
は６位（オルト位）の炭素原子、及び／又は２位（オル
ト位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール
誘導体の６位（オルト位）の炭素原子がリグニンのフェ
ニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に結合してな
る高分子化合物である。このようなリグノフェノール誘
導体自体は公知であり、その製造方法は、例えば、特開
平２−２３３７０１号、特開平９−２７８９０４号、国
際公開ＷＯ９９／１４２２３号公報、特願平１１−２４
３５４３号明細書、特願平１１−３１１９１０号明細書
などに記載されている（これらの特許文献に記載の内容
は全て引用により本明細書中に取り込まれるものとす
る）。なお、リグノフェノール誘導体における導入フェ
ノール誘導体の量や、分子量は、原料となるリグノセル
ロース系材料および反応条件などにより変動する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments and a method for implementing the present invention will be described in detail. (1) Preparation of Lignophenol Derivative The polymer material of the present invention comprises a lignophenol derivative. As used herein, the term "lignophenol derivative" refers to a 2- or 6-position (ortho-position) carbon atom of a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position), and / or a 2-position (ortho-position) and 4-position. A polymer compound in which the carbon atom at the 6-position (ortho-position) of the phenol derivative having a substituent at the (para-position) is bonded to the benzyl-position carbon atom of the phenylpropane unit of lignin. Such lignophenol derivatives are known per se, and their production methods are described, for example, in JP-A-2-233701, JP-A-9-278904, International Publication WO99 / 14223, and Japanese Patent Application Nos. 11-24.
No. 3543, Japanese Patent Application No. 11-31910, and the like (the contents of these patent documents are all incorporated herein by reference). The amount and molecular weight of the introduced phenol derivative in the lignophenol derivative vary depending on the lignocellulosic material used as a raw material, reaction conditions, and the like.

【００１５】リグノフェノール誘導体の調製は、通常、
原料であるリグノセルロース系材料を、フェノール誘導
体の存在下で酸で処理することにより行う。「リグノセ
ルロース系材料」とは、木質化した材料、主として木材
である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、端材な
どを挙げることができる。また用いる木材としては、針
葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することがで
きる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例
えば、農産廃棄物なども使用できる。The preparation of lignophenol derivatives is usually carried out by
It is performed by treating a lignocellulosic material as a raw material with an acid in the presence of a phenol derivative. The “lignocellulosic material” includes woody materials, various materials mainly made of wood, for example, wood flour, chips, waste materials, and offcuts. As the wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used. Further, various herbaceous plants and samples related thereto, for example, agricultural wastes can also be used.

【００１６】リグノフェノール誘導体の調製のために本
発明で用いるフェノール誘導体は、４位（パラ位）に置
換基を有するフェノール誘導体、及び／又は２位（オル
ト位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール
誘導体である。４位（パラ位）に置換基を有するフェノ
ール誘導体とは、２つのオルト位に置換基を有していな
いフェノール誘導体である。また、２位（オルト位）及
び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体と
は、６位（片方のオルト位）に置換基を有していないフ
ェノール誘導体である。The phenol derivative used in the present invention for preparing a lignophenol derivative may be a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) and / or a phenol derivative at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position). It is a phenol derivative having a substituent. A phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is a phenol derivative having no substituent at two ortho positions. A phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) refers to a phenol derivative having no substituent at the 6-position (one ortho-position).

【００１７】フェノール誘導体としては、１以上の置換
基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有
していてもよいナフトール、１以上の置換基を有してい
てもよいアントロール、１以上の置換基を有していても
よいアントロキノンオールなどが挙げられる。好ましい
フェノール誘導体は、４位に置換基を有するフェノー
ル、及び２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基
を有するフェノールである。Examples of the phenol derivative include phenol optionally having one or more substituents, naphthol optionally having one or more substituents, and anthrol optionally having one or more substituents. And anthroquinone ol which may have one or more substituents. Preferred phenol derivatives are phenols having a substituent at the 4-position and phenols having substituents at the 2-position (ortho-position) and the 4-position (para-position).

【００１８】フェノール誘導体の２位及び４位に存在す
る置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有し
ていてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲ
ン原子など）以外の基であり、例えば、アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリ
ール基（フェニル基など）などが挙げられ、好ましくは
アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。フ
ェノール誘導体の特に好ましい例は、ｐ−クレゾール
と、２，４−ジメチルフェノールである。The type of the substituent present at the 2-position and 4-position of the phenol derivative is not particularly limited, and may have an arbitrary substituent, but is preferably an electron-withdrawing group (such as a halogen atom). And an alkyl group (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group), an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group), and an aryl group (e.g., a phenyl group). An alkyl group, particularly preferably a methyl group. Particularly preferred examples of the phenol derivative are p-cresol and 2,4-dimethylphenol.

【００１９】リグノフェノール誘導体を調製する際に用
いる酸は、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ま
しい。酸の具体例としては、例えば濃度６５重量％以上
の硫酸（例えば、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上
のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを
挙げることができる。The acid used for preparing the lignophenol derivative is preferably an acid having a swelling property with respect to cellulose. Specific examples of the acid include, for example, sulfuric acid having a concentration of 65% by weight or more (for example, 72% by weight of sulfuric acid), 85% by weight or more of phosphoric acid, 38% by weight or more of hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, Trichloroacetic acid, formic acid and the like can be mentioned.

【００２０】リグノフェノール誘導体の具体的調製方法
の幾つかを以下に説明するが、これらの方法に限定され
るものではない。現在、リグノセルロース系材料中のリ
グニンを、リグノフェノール誘導体として抽出する方法
としては大きく分けて３種類の方法がある。Some specific methods for preparing the lignophenol derivative will be described below, but the present invention is not limited to these methods. At present, there are roughly three types of methods for extracting lignin in lignocellulosic materials as lignophenol derivatives.

【００２１】第１の方法は、特開平２−２３３７０１号
公報に記載されている方法である。この方法は、木粉等
のリグノセルロース系材料に液体状のフェノール誘導体
（上記で説明したもの、例えば、ｐ−クレゾール又は
２，４−ジメチルフェノール）を浸透させ、リグニンを
フェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセル
ロース系材料に濃酸（上記で説明したもの、例えば、７
２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解す
る。この方法によると、リグニンを溶媒和したフェノー
ル誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸とが２相分
離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和された
リグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界
面においてのみ、酸と接触され、酸との接触により生じ
たリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖α位
（ベンジル位）のカチオンが、フェノール誘導体により
攻撃される。その結果、前記α位にフェノール誘導体が
Ｃ−Ｃ結合で導入され、またベンジルアリールエーテル
結合が解裂することにより低分子化される。これにより
リグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のベ
ンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノ
ール誘導体がフェノール誘導体相に生成される。このフ
ェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出
される。リグノフェノール誘導体は、リグニン中のベン
ジルアリールエーテル結合が解裂して低分子化されたリ
グニンの低分子化体の集合体の一部として得られる。な
お、ベンジル位へのフェノール誘導体の導入形態は、そ
のフェノール性水酸基を介して導入されているものもあ
ることが知られている。The first method is a method described in JP-A-2-233701. In this method, a phenol derivative in a liquid state (such as that described above, for example, p-cresol or 2,4-dimethylphenol) is infiltrated into a lignocellulosic material such as wood flour, and lignin is solvated with the phenol derivative. Then, the lignocellulose-based material is added to a concentrated acid (as described above, for example, 7
2% sulfuric acid) and mix to dissolve the cellulose component. According to this method, a phenol derivative solvated with lignin and a concentrated acid in which a cellulose component is dissolved form a two-phase separation system. The lignin solvated by the phenol derivative is contacted with the acid only at the interface where the phenol derivative phase comes into contact with the concentrated acid phase, and the side chain α-position which is a high reaction site of the lignin basic structural unit generated by the contact with the acid. The cation at the (benzyl position) is attacked by the phenol derivative. As a result, a phenol derivative is introduced into the α-position by a CC bond, and the benzyl aryl ether bond is cleaved to lower the molecular weight. As a result, lignin is reduced in molecular weight, and at the same time, a lignophenol derivative in which a phenol derivative is introduced at the benzyl position of the basic structural unit is formed in the phenol derivative phase. From this phenol derivative phase, a lignophenol derivative is extracted. The lignophenol derivative is obtained as a part of an aggregate of a low molecular weight lignin in which the benzyl aryl ether bond in the lignin is cleaved and reduced. It is known that some phenol derivatives are introduced at the benzyl position via the phenolic hydroxyl group.

【００２２】フェノール誘導体相からのリグノフェノー
ル誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができ
る。すなわち、フェノール誘導体相を、大過剰のエチル
エーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解
する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセト
ン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰の
エチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿
区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得る。
なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体
相を単に減圧蒸留により除去することによって得られ
る。The extraction of the lignophenol derivative from the phenol derivative phase can be performed, for example, by the following method. That is, the precipitate obtained by adding the phenol derivative phase to a large excess of ethyl ether is collected and dissolved in acetone. The acetone-insoluble portion is removed by centrifugation, and the acetone-soluble portion is concentrated. The acetone-soluble portion is added dropwise to a large excess of ethyl ether, and the precipitate is collected. The solvent is distilled off from this precipitation section to obtain a lignophenol derivative.
The crude lignophenol derivative can be obtained by simply removing the phenol derivative phase by distillation under reduced pressure.

【００２３】第２および第３の方法は、リグノセルロー
ス系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体
（例えば、ｐ−クレゾール又は２，４−ジメチルフェノ
ールなど）を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるい
はアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノ
ール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース
系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解する。こ
の結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶
媒和されたリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニン
の高反応サイト（側鎖α位）のカチオンがフェノール誘
導体により攻撃されて、フェノール誘導体が導入され
る。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂してリ
グニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘
導体の特性は、第１の方法で得られるものと同様であ
る。そして、第１の方法と同様にして、フェノール誘導
体化されたリグノフェノール誘導体を液体フェノール誘
導体にて抽出する。液体フェノール誘導体相からのリグ
ノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして
行うことができる（これを第２の方法と称する）。ある
いは、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不
溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾
燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェ
ノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１
の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、
リグノフェノール誘導体を不溶区分として得る（これを
第３の方法と称する）。以上、リグノフェノール誘導体
の調製方法の具体例を説明したが、これらに限定される
わけではなく、これらに適宜改良を加えた方法で調製す
ることもできる。In the second and third methods, a solvent (eg, ethanol or ethanol) in which a solid or liquid phenol derivative (eg, p-cresol or 2,4-dimethylphenol) is dissolved in a lignocellulosic material is used. (Acetone), and then the solvent is distilled off (a phenol derivative sorption step). Next, a concentrated acid is added to the lignocellulosic material to dissolve the cellulose component. As a result, as in the first method, the lignin solvated with the phenol derivative causes the cation at the high reaction site (α side position of the side chain) of the lignin generated by contact with the concentrated acid to be attacked by the phenol derivative, and Derivatives are introduced. Further, the benzyl aryl ether bond is cleaved to lower the molecular weight of lignin. The properties of the obtained lignophenol derivative are the same as those obtained by the first method. Then, similarly to the first method, the phenol-derivatized lignophenol derivative is extracted with the liquid phenol derivative. Extraction of the lignophenol derivative from the liquid phenol derivative phase can be performed in the same manner as in the first method (this is referred to as a second method). Alternatively, the entire reaction solution after the concentrated acid treatment is poured into excess water, the insoluble fraction is collected by centrifugation, deacidified, and dried. Acetone or alcohol is added to the dried product to extract a lignophenol derivative. In addition, this soluble
In the same manner as in the above method, it is dropped into excess ethyl ether or the like,
The lignophenol derivative is obtained as an insoluble fraction (this is called the third method). Hereinabove, specific examples of the method for preparing the lignophenol derivative have been described. However, the present invention is not limited thereto, and the lignophenol derivative can be prepared by a method with appropriate improvements.

【００２４】（２）架橋性リグノフェノール誘導体の調
製 本発明では、上記方法により調製されたリグノフェノー
ル誘導体を、アルカリ条件下で架橋性官能基形成化合物
と反応させて、上記リグノフェノール誘導体中のフェノ
ール性水酸基のオルト位に架橋性官能基を有する架橋性
リグノフェノール誘導体を調製する。このような架橋性
リグニン誘導体の重量平均分子量は特に限定されない
が、通常は２０００〜２００００、好ましくは２０００
〜１００００程度である。また、架橋性官能基の導入量
は通常、０．０１〜１．５モル／Ｃ９単位程度である
が、原料となるリグノセルロース系材料の種類や、以下
で説明するように導入リグノフェノール誘導体の種類に
よって架橋性官能基の導入量は大きく変化する。架橋性
官能基としては、ヒドロキシメチル基が好ましい。 (2) Preparation of Crosslinkable Lignophenol Derivative
Ltd. In the present invention, a lignophenol derivative, which is prepared by the above methods, is reacted with the crosslinking functional group forming compound under alkaline conditions, having a crosslinkable functional group at the ortho position of the phenolic hydroxyl group in the lignophenol derivative A crosslinkable lignophenol derivative is prepared. Although the weight average molecular weight of such a crosslinkable lignin derivative is not particularly limited, it is usually 2,000 to 20,000, preferably 2,000.
About 10000. The amount of the crosslinkable functional group to be introduced is usually about 0.01 to 1.5 mol / C9 unit, but the type of the lignocellulosic material used as a raw material and the amount of the introduced lignophenol derivative as described below are described. The amount of the crosslinkable functional group introduced varies greatly depending on the type. As the crosslinkable functional group, a hydroxymethyl group is preferable.

【００２５】架橋性リグノフェノール誘導体は、使用す
るリグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離
しうる状態下において、リグノフェノール誘導体に架橋
性官能基形成化合物を混合して反応させることによって
得られる。リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸
基が解離しうる状態は、通常、適当なアルカリ溶液中に
おいて形成される。使用するアルカリの種類、濃度及び
溶媒はリグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基が
解離するものであれば、特に限定されない。例えば、
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を使用できる。The crosslinkable lignophenol derivative can be obtained by mixing and reacting a compound capable of forming a crosslinkable functional group with the lignophenol derivative in a state where the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative to be used can be dissociated. The state where the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative can be dissociated is usually formed in an appropriate alkaline solution. The kind, concentration and solvent of the alkali used are not particularly limited as long as the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative is dissociated. For example,
A 0.1N aqueous sodium hydroxide solution can be used.

【００２６】このような条件下において、架橋性官能基
はフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に導入され
るので、リグノフェノール誘導体において、導入フェノ
ールのフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位の少な
くとも１つの部位がフリーであれば、導入フェノール誘
導体側にも架橋性官能基が導入される。リグノフェノー
ル誘導体に導入する架橋性官能基の種類は特に限定され
ない。リグニン母体側の芳香核、あるいは、導入フェノ
ール誘導体の芳香核に導入可能なものであればよい。具
体的には、ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドやジ
イソシアネート等の重合性化合物とリグノフェノール誘
導体中のフェノール性水酸基が解離しうる状態でこれら
の化合物とを混合することによって前記芳香核に架橋性
反応基を導入することができる。Under such conditions, the crosslinkable functional group is introduced at the ortho or para position of the phenolic hydroxyl group. Therefore, in the lignophenol derivative, at least one of the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol is used. If one site is free, a crosslinkable functional group is also introduced on the introduced phenol derivative side. The type of the crosslinkable functional group to be introduced into the lignophenol derivative is not particularly limited. What is necessary is just to be able to introduce | transduce into the aromatic nucleus of the lignin parent | base side, or the aromatic nucleus of an introduced phenol derivative. Specifically, a crosslinkable reactive group is introduced into the aromatic nucleus by mixing a polymerizable compound such as formaldehyde, glutaraldehyde or diisocyanate with these compounds in a state where the phenolic hydroxyl group in the lignophenol derivative can be dissociated. can do.

【００２７】リグノフェノール誘導体と架橋性官能基形
成化合物とを混合するに際して、架橋性官能基を効率よ
く導入する観点からは、架橋性官能基形成化合物をリグ
ノフェノール誘導体中のリグニンのフェニルプロパン単
位の芳香核及び／又は導入フェノール核の１モル倍以上
添加することが好ましい。より好ましくは、１０モル倍
以上であり、さらに好ましくは２０モル倍以上である。In mixing the lignophenol derivative with the compound capable of forming a crosslinkable functional group, from the viewpoint of efficiently introducing the crosslinkable functional group, the compound capable of forming the crosslinkable functional group is converted into the phenylpropane unit of lignin in the lignophenol derivative. It is preferable to add the aromatic nucleus and / or the introduced phenol nucleus at least 1 mol times. More preferably, it is 10 mole times or more, and still more preferably 20 mole times or more.

【００２８】次に、アルカリ液中にリグノフェノール誘
導体と架橋性官能基形成化合物が存在する状態で、必要
によりこの液を加熱することにより、架橋性官能基が導
入フェノール核に導入される。加熱条件は、架橋性官能
基が導入される限り、特に限定されないが、４０〜１０
０℃が好ましい。４０℃未満では架橋性官能基形成化合
物の反応率が非常に低く好ましくなく、１００℃より高
いと架橋性官能基形成化合物自身の反応などリグニンへ
の架橋性官能基導入以外の副反応が活発化するので好ま
しくない。より好ましくは、５０〜８０℃であり、例え
ば約６０℃が特に好ましい。反応は、反応液を冷却等す
ることにより停止し、適当な濃度の塩酸等により酸性化
（ｐＨ２程度）し、洗浄、透析などにより酸、未反応の
架橋性官能基形成化合物を除去する。透析後凍結乾燥な
どにより試料を回収する。必要であれば、五酸化二リン
上で減圧乾燥する。Next, in a state where the lignophenol derivative and the compound capable of forming a crosslinkable functional group are present in the alkaline liquid, this liquid is heated if necessary, whereby the crosslinkable functional group is introduced into the introduced phenol nucleus. The heating condition is not particularly limited as long as the crosslinkable functional group is introduced,
0 ° C. is preferred. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate of the cross-linkable functional group-forming compound is extremely low, which is not preferable. Is not preferred. More preferably, it is 50 to 80C, for example, about 60C is particularly preferable. The reaction is stopped by cooling the reaction solution or the like, acidifying (approximately pH 2) with an appropriate concentration of hydrochloric acid or the like, and removing acid and unreacted crosslinkable functional group-forming compound by washing, dialysis and the like. Collect the sample by lyophilization after dialysis. If necessary, dry under reduced pressure over phosphorus pentoxide.

【００２９】（３）架橋性リグノフェノール誘導体の架
橋 本発明の高分子材料は、上記２で調製した架橋性リグノ
フェノール誘導体を加熱して架橋体を調製することによ
って得られる。熱架橋の条件は、架橋反応を進行できる
限り、特に限定されない。例えば、２℃／分の昇温プロ
グラム条件で１５０℃まで加熱し、１５０℃に達してか
ら１時間保持した後、冷却する条件を挙げることができ
る。架橋体の構造を図５に示す。 (3) Crosslinkable Lignophenol Derivative
Polymer material bridge present invention is obtained by preparing a cross-linked by heating the crosslinkable lignophenol derivative prepared above 2. The conditions for thermal crosslinking are not particularly limited as long as the crosslinking reaction can proceed. For example, heating to 150 ° C. under a temperature rising program condition of 2 ° C./min, holding for one hour after reaching 150 ° C., and then cooling is possible. FIG. 5 shows the structure of the crosslinked product.

【００３０】図５の上段は、メチロール化したリグノ−
ｐ−クレゾールを熱架橋することにより、ネットワーク
型の高分子材料ができることを示している。この例で
は、「反応性スイッチング素子」として、ｐ−クレゾー
ルを使用している（図５の上段の左の図）。導入フェノ
ール誘導体としてｐ−クレゾールを使用した場合には、
リグノフェノール誘導体の導入フェノール誘導体部分に
フリーのオルト位が存在するため、該オルト位に架橋性
官能基（図５では、一例としてメチロール基を示す）が
導入される。その結果、リグノフェノール誘導体の鎖中
全体に渡って架橋性官能基が導入される（図５の上段の
真ん中の図）。このようなリグノフェノール誘導体を熱
により架橋することにより、架橋性官能基が架橋して複
雑なネットワーク型高分子材料が得られる（図５の上段
の右の図）。The upper part of FIG. 5 shows methylolated ligno-
This shows that a network-type polymer material can be formed by thermally crosslinking p-cresol. In this example, p-cresol is used as the “reactive switching element” (the upper left figure in FIG. 5). When p-cresol was used as the introduced phenol derivative,
Introduction of Lignophenol Derivative Since a free ortho position is present in the phenol derivative portion, a crosslinkable functional group (in FIG. 5, a methylol group is shown as an example) is introduced at the ortho position. As a result, a crosslinkable functional group is introduced throughout the entire chain of the lignophenol derivative (the middle diagram in the upper part of FIG. 5). By cross-linking such a lignophenol derivative by heat, a cross-linkable functional group is cross-linked to obtain a complicated network-type polymer material (the upper right figure in FIG. 5).

【００３１】図５の下段は、メチロール化したリグノ−
２，４−ジメチルフェノールを熱架橋することにより、
リニア型の高分子材料ができることを示している。この
例では、「架橋ブロッキング性スイッチング素子」とし
て、２，４−ジメチルフェノールを使用している（図５
の下段の左の図）。導入フェノール誘導体として２，４
−ジメチルフェノールを使用した場合には、リグノフェ
ノール誘導体の鎖中の導入フェノール誘導体部分にはフ
リーのオルト位が存在せず、鎖の末端においてのみ架橋
性官能基（図５では、一例としてメチロール基を示す）
が導入される（図５の下段の真ん中の図）。このような
リグノフェノール誘導体を熱により架橋することによ
り、架橋性官能基は末端同士が架橋してリニア型高分子
材料が得られる（図５の下段の右の図）。The lower part of FIG. 5 shows methylolated ligno-
By thermally crosslinking 2,4-dimethylphenol,
This shows that a linear polymer material can be produced. In this example, 2,4-dimethylphenol is used as the “crosslinking blocking switching element” (FIG. 5).
Left figure at the bottom). 2,4 as introduced phenol derivatives
-When dimethylphenol is used, a free ortho position does not exist in the introduced phenol derivative portion in the chain of the lignophenol derivative, and a crosslinkable functional group is provided only at the end of the chain (in FIG. 5, as an example, a methylol group Indicates)
Is introduced (the middle diagram at the bottom of FIG. 5). By cross-linking such a lignophenol derivative by heat, the ends of the cross-linkable functional groups are cross-linked to obtain a linear polymer material (the lower right figure in FIG. 5).

【００３２】（４）リグノフェノール誘導体の機能制御
方法 本発明において導入フェノール誘導体として４位（パラ
位）に置換基を有するフェノール誘導体を使用した場合
には、該フェノール誘導体は２位又は６位の炭素原子で
リグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素原
子に結合することになる。この場合、残りの２位又は６
位の炭素原子の片方はフリーのまま存在し、架橋性官能
基の導入部位となる。本発明において導入フェノール誘
導体として２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換
基を有するフェノール誘導体を使用した場合には、該フ
ェノール誘導体は６位の炭素原子でリグニンのフェニル
プロパン単位のベンジル位の炭素原子に結合することに
なる。この場合、フリーな状態のオルト位及びパラ位は
存在しないため、導入フェノール誘導体には架橋性官能
基導入部位は存在しない。従って、架橋性官能基は、リ
グニン母体側のみに導入されることになる。このよう
に、反応性の異なる架橋性官能基導入部位を有するフェ
ノール誘導体や、導入部位数がないか、あるいは異なる
フェノール誘導体を１種あるいは２種以上組み合わせて
リグニンを導入することにより、リグノフェノール誘導
体における架橋性官能基の導入部位数を制御することが
でき、結果として、架橋性リグニン誘導体の架橋密度を
制御することができる。 (4) Function control of lignophenol derivative
Method In the present invention, when a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is used as the introduced phenol derivative, the phenol derivative has a carbon atom at the 2-position or the 6-position at the benzyl position of the phenylpropane unit of lignin. Will bond to the carbon atom. In this case, the remaining 2nd or 6th
One of the carbon atoms at the position remains free and serves as a site for introducing a crosslinkable functional group. In the present invention, when a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) is used as the introduced phenol derivative, the phenol derivative has a carbon atom at the 6-position and a phenylpropane unit of lignin. It will be bonded to the benzylic carbon atom. In this case, since the ortho and para positions in a free state do not exist, the introduced phenol derivative does not have a crosslinkable functional group introduction site. Therefore, the crosslinkable functional group is introduced only on the lignin host side. As described above, a phenol derivative having a crosslinkable functional group-introducing site having a different reactivity, or a lignophenol derivative having no number of sites or introducing lignin by combining one or two or more different phenol derivatives is used. Can control the number of sites for introducing a crosslinkable functional group, and as a result, the crosslink density of the crosslinkable lignin derivative can be controlled.

【００３３】即ち、リグノセルロース系物質をフェノー
ル誘導体の存在下で酸で処理することにより分離される
リグノフェノール誘導体又はそれを含む高分子材料にお
いて、４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導
体を反応性スイッチング素子として使用し、２位（オル
ト位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール
誘導体をブロッキング性スイッチング素子として使用す
ることを特徴とする、リグノフェノール誘導体の機能又
は構造の制御方法も本発明の範囲内である。ここで言う
「リグノフェノール誘導体の機能又は構造の制御方法」
とは、架橋性リグニン誘導体中における架橋性官能基の
導入密度を制御したり、あるいは架橋性リグニン誘導体
中における架橋性官能基の導入密度を制御することによ
って、該架橋性リグニン誘導体を架橋して得られる高分
子材料の構造や機能を制御することなどを含む。That is, in a lignophenol derivative separated by treating a lignocellulosic substance with an acid in the presence of a phenol derivative or a polymer material containing the same, a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) Is used as a reactive switching element, and a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 4-position (para-position) is used as a blocking switching element. Is also within the scope of the present invention. "Method of controlling function or structure of lignophenol derivative"
By controlling the introduction density of the crosslinkable functional group in the crosslinkable lignin derivative or controlling the introduction density of the crosslinkable functional group in the crosslinkable lignin derivative, the crosslinkable lignin derivative is crosslinked. This includes controlling the structure and function of the obtained polymer material.

【００３４】さらにまた、２位（オルト位）及び６位
（オルト位）に置換基を有するフェノール誘導体をコン
トロール素子として使用することを特徴とする、リグノ
フェノール誘導体の機能又は構造の制御方法も本発明の
範囲内である。本発明において、導入フェノール誘導体
として２位（オルト位）及び６位（オルト位）に置換基
を有するフェノール誘導体を使用した場合には、該フェ
ノール誘導体は４位の炭素原子でリグニンのフェニルプ
ロパン単位のベンジル位の炭素原子に結合することにな
る。この場合、フリーな状態のオルト位及びパラ位は存
在しないため、導入フェノール誘導体には架橋性官能基
導入部位は存在しない。また、２位（オルト位）及び６
位（オルト位）に置換基を有するフェノール誘導体は以
下に説明するようなスイッチング機能を発揮することも
ないため、安定なコントロール素子として機能するもの
である。The present invention also provides a method for controlling the function or structure of a lignophenol derivative, which comprises using a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 6-position (ortho-position) as a control element. Within the scope of the invention. In the present invention, when a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 6-position (ortho-position) is used as the introduced phenol derivative, the phenol derivative is a phenylpropane unit of lignin at the 4-position carbon atom. To the benzylic carbon atom. In this case, since the ortho and para positions in a free state do not exist, the introduced phenol derivative does not have a crosslinkable functional group introduction site. In addition, 2nd (ortho) and 6th
A phenol derivative having a substituent at the ortho position does not exhibit a switching function as described below, and thus functions as a stable control element.

【００３５】本明細書において「反応性スイッチング素
子」とは、リグノフェノール誘導体中に存在する、少な
くとも一つ以上のフリーのオルト位を有するフェノール
誘導体成分を意味する。このフェノール誘導体のフリー
のオルト位に架橋性官能基が導入され、更なる架橋によ
り高分子材料に変換することができる。本明細書におい
て「ブロッキング性スイッチング素子」とは、リグノフ
ェノール誘導体中に存在するフリーのオルト位を有しな
いフェノール誘導体成分を意味する。このフェノール誘
導体はリグニン鎖中に導入された場合、架橋性官能基を
導入する部位は存在しないため、更なる架橋を施すこと
ができなくなる。As used herein, the term "reactive switching element" refers to a phenol derivative component having at least one or more free ortho positions present in a lignophenol derivative. A crosslinkable functional group is introduced into the free ortho position of the phenol derivative, and can be converted into a polymer material by further crosslinking. As used herein, the term “blocking switching element” means a phenol derivative component having no free ortho position present in a lignophenol derivative. When this phenol derivative is introduced into a lignin chain, there is no site for introducing a crosslinkable functional group, so that further crosslinking cannot be performed.

【００３６】（５）リグノフェノール誘導体の架橋体か
ら成る高分子材料の低分子化 本発明はまた、上記（３）で得たリグノフェノール誘導
体の架橋体をアルカリ条件下で加熱することを含む、当
該架橋体を低分子化する方法にも関する。リグノフェノ
ール誘導体の架橋体の低分子化は、該架橋体に対してア
ルカリ処理を施すことによって行う。このようなアルカ
リ処理により、側鎖α位に導入したフェノール誘導体の
フェノール性水酸基が解離し、隣接基関与効果により、
側鎖β位の炭素との結合が形成されると同時に、β−ア
リールエーテル結合が解裂する。この処理によってクマ
ラン構造を側鎖α位に形成させることができる。この処
理は、また導入フェノール誘導体のフェノール性水酸基
とβ位の炭素との間での結合形成による、導入フェノー
ルのフェノール性水酸基のエーテル化と、リグニン中の
母体のベンゼン核における新たなフェノール性水酸基の
発現につながる。このことから、本アルカリ処理は、フ
ェノール性水酸基(フェノール活性)を、α位導入フェノ
ール誘導体からリグニン母体側への変換を達成するもの
でもある。 (5) Crosslinked product of lignophenol derivative
The present invention also relates to a method for lowering the molecular weight of the crosslinked product, comprising heating the crosslinked product of the lignophenol derivative obtained in (3) above under alkaline conditions. . The molecular weight of the crosslinked lignophenol derivative is reduced by subjecting the crosslinked product to an alkali treatment. By such an alkali treatment, the phenolic hydroxyl group of the phenol derivative introduced at the α-position of the side chain is dissociated, and due to the neighboring group participation effect,
At the same time that the bond with the carbon at the β-position of the side chain is formed, the β-aryl ether bond is cleaved. By this treatment, a coumaran structure can be formed at the α-position of the side chain. This treatment also involves etherification of the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol by the formation of a bond between the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol derivative and the carbon at the β-position, and a new phenolic hydroxyl group in the parent benzene nucleus in lignin. Leads to the expression of For this reason, the present alkali treatment also achieves conversion of the phenolic hydroxyl group (phenol activity) from the α-introduced phenol derivative to the lignin host.

【００３７】本アルカリ処理は、具体的には、リグノフ
ェノール誘導体の架橋体をアルカリ溶液に溶解し、一定
時間反応させ、必要あれば、加熱することにより行う。
この処理に用いることのできるアルカリ溶液は、リグノ
フェノール誘導体中の導入フェノール誘導体のフェノー
ル性水酸基を解離させることができるものであればよ
く、特に、アルカリの種類及び濃度、溶媒の種類等は限
定されない。アルカリ下において前記フェノール性水酸
基の解離が生じれば、隣接基関与効果により、クマラン
構造が形成されるからである。例えば、ｐ−クレゾール
を導入したリグノフェノール誘導体では、水酸化ナトリ
ウム溶液を用いることができる。例えば、アルカリ溶液
のアルカリ濃度範囲は０．５〜２Ｎとし、処理時間は１
〜５時間程度とすることができる。また、アルカリ溶液
中のリグノフェノール誘導体は、加熱されることによ
り、容易にクマラン構造を発現する。加熱に際しての、
温度、圧力等の条件は、特に限定することなく設定する
ことができる。例えば、アルカリ溶液を１００℃以上に
加熱することによりリグノフェノール誘導体の架橋体の
低分子化を達成することができる。さらに、アルカリ溶
液を加圧下においてその沸点以上に加熱してリグノフェ
ノール誘導体の架橋体の低分子化を行ってもよい。Specifically, the alkali treatment is carried out by dissolving a crosslinked product of a lignophenol derivative in an alkaline solution, reacting it for a certain period of time, and, if necessary, heating.
The alkaline solution that can be used in this treatment is not particularly limited as long as it can dissociate the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol derivative in the lignophenol derivative, and in particular, the type and concentration of the alkali and the type of the solvent are not limited. . This is because if the phenolic hydroxyl group is dissociated under an alkali, a coumaran structure is formed due to an adjacent group participation effect. For example, for a lignophenol derivative into which p-cresol has been introduced, a sodium hydroxide solution can be used. For example, the alkali concentration range of the alkaline solution is 0.5 to 2N, and the processing time is 1
About 5 hours. In addition, the lignophenol derivative in the alkaline solution easily develops a coumaran structure when heated. When heating,
Conditions such as temperature and pressure can be set without any particular limitation. For example, the molecular weight of the crosslinked lignophenol derivative can be reduced by heating the alkaline solution to 100 ° C. or higher. Further, the molecular weight of the crosslinked product of the lignophenol derivative may be reduced by heating the alkaline solution to a temperature higher than its boiling point under pressure.

【００３８】Ｃαフェノール核の隣接基関与によるβ−
アリールエーテルの解裂は、上述したようにアリール構
造の形成を伴うが、リグノフェノール誘導体の架橋体の
低分子化は、必ずしもアリールクラマンが効率よく生成
する条件下（１４０℃付近）で行う必要はなく、材料に
よって、あるいは目的によってより高い温度（例えば１
７０℃付近）で行うこともできる。この場合、一旦生成
したクラマン環は解裂し、フェノール性水酸基が再生さ
れる結果、１４０℃処理物とは特性の異なるよりフェノ
ール活性が高い素材を誘導することができる。同じアル
カリ溶液で同濃度においては、加熱温度が１２０℃から
１４０℃の範囲では、加熱温度が高い程、β−アリール
エーテル結合の解裂による低分子化が促進されることが
わかっている。また、該温度範囲で、加熱温度が高い
程、リグニン母体由来の芳香核由来のフェノール性水酸
基が増加し、導入されたフェノール誘導体由来のフェノ
ール性水酸基が減少することがわかっている。したがっ
て、低分子化の程度及びフェノール性水酸基部位のα位
導入フェノール誘導体側からリグニン母体のフェノール
核への変換の程度を、反応温度により調整することがで
きる。すなわち、低分子化が促進され、あるいは、より
多くのフェノール性水酸基部位がα位導入フェノール誘
導体側からリグニン母体へ変換されたアリールクマラン
体を得るには８０〜１４０℃程度の反応温度が好まし
い。アルカリ処理における加熱温度は、特に限定されな
いが好ましくは８０℃以上２００℃以下である。８０℃
を大きく下回ると、反応が十分に進行せず、２００℃を
大きく越えると好ましくない副反応が派生しやすくなる
からである。Β-linked by neighboring groups of the Cα phenol nucleus
As described above, the cleavage of the aryl ether involves the formation of an aryl structure. However, it is not necessary to perform the depolymerization of a crosslinked product of a lignophenol derivative under conditions (about 140 ° C.) in which arylclamane is efficiently produced. Rather, higher temperatures (e.g., 1
(Around 70 ° C.). In this case, the once formed Craman ring is cleaved, and the phenolic hydroxyl group is regenerated. As a result, a material having a higher phenol activity than that of the material treated at 140 ° C. can be derived. At the same alkaline solution and the same concentration, it is known that, when the heating temperature is in the range of 120 ° C. to 140 ° C., the higher the heating temperature, the more the lowering of the molecular weight due to the cleavage of the β-aryl ether bond is promoted. In addition, it is known that within the above temperature range, the higher the heating temperature, the more the phenolic hydroxyl group derived from the aromatic nucleus derived from the lignin matrix and the less the phenolic hydroxyl group derived from the introduced phenol derivative. Therefore, the degree of molecular weight reduction and the degree of conversion of the lignin base to the phenol nucleus from the phenol derivative at the α-position of the phenolic hydroxyl group can be adjusted by the reaction temperature. That is, a reaction temperature of about 80 to 140 ° C. is preferable in order to promote the lower molecular weight or to obtain an aryl coumaran compound in which more phenolic hydroxyl groups are converted from the α-position-introduced phenol derivative side to a lignin parent. . The heating temperature in the alkali treatment is not particularly limited, but is preferably from 80 ° C to 200 ° C. 80 ℃
If the temperature is much lower than 200 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature greatly exceeds 200 ° C., an undesirable side reaction is likely to be generated.

【００３９】クラマン構造の形成とそれに伴う低分子化
のための処理の好ましい一例としては、０．５Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液をアルカリ溶液として用い、オート
クレーブ内１４０℃で加熱時間６０分という条件を挙げ
ることができる。特に、この処理条件は、ｐ−クレゾー
ル又は２，４−ジメチルフェノールで誘導体化したリグ
ノフェノール誘導体に好ましく用いられる。As a preferable example of the treatment for forming the Cramman structure and accompanying molecular weight reduction, a condition in which a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution is used as an alkaline solution and the heating time is 140 ° C. in an autoclave and the heating time is 60 minutes is mentioned. be able to. In particular, this treatment condition is preferably used for lignophenol derivatives derivatized with p-cresol or 2,4-dimethylphenol.

【００４０】アルカリ溶液中におけるリグノフェノール
誘導体の架橋体の低分子化処理は、例えば、冷却等によ
り反応を停止し、１Ｎ塩酸等の適当な酸によりｐＨを２
程度にまで下げてフェノール性水酸基をＯＨ基として再
生し、得られた沈殿物を遠沈して、中性となるまで洗浄
し、凍結乾燥後に、さらに、五酸化リン上乾燥する。こ
の結果、リグニン由来の誘導体を得ることができる。In the treatment for depolymerizing a crosslinked product of a lignophenol derivative in an alkaline solution, for example, the reaction is stopped by cooling or the like, and the pH is adjusted to 2 with an appropriate acid such as 1N hydrochloric acid.
The phenolic hydroxyl group is regenerated as an OH group by reducing the concentration to an extent, the resulting precipitate is spun down, washed until neutral, freeze-dried, and further dried over phosphorus pentoxide. As a result, a derivative derived from lignin can be obtained.

【００４１】（６）本発明の高分子材料の用途 本発明のリグノフェノール誘導体から成る高分子材料の
用途は特に限定されず、例えば、各種の成形体に加工し
て用いることができる。リグノフェノール誘導体を用い
て各種成形体を作成する方法は、特開平９−２７８９０
４号公報、国際公開ＷＯ９９／１４２２３号公報に記載
されている。リグノフェノール誘導体を含む成形体の製
造に用いる成形材料としては、天然あるいは合成の、フ
ァイバー状、チップ状、粉状等の材料を用いることがで
き、成形材料の形態は、これらの形態に限定するもので
はなく、広く公知の各種形態のものを用いることができ
る。セルロース系ファイバーの原料としては、針葉樹や
広葉樹を原料とする木材繊維、コウゾ、ケナフ、マニラ
麻、ワラ、バガスなどの非木材繊維のいずれをも利用可
能であり、セルロース系ファイバーは、リグノセルロー
ス系材料から製造されたパルプ加工品であるボール紙、
新聞紙等の各種製品を解繊して得たものを用いることも
できる。また、チップ状の成形材料としては、天然、合
成の各種炭化水素系、金属系、ガラス系、セラミックス
系等の各種材料のものを用いることができる。炭化水素
系のチップとしては、木材あるいは木材以外を材料とす
る天然のセルロース系チップを挙げることができ、金属
系のチップとしては、アルミチップを挙げることがで
き、セラミックス製チップとしては、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ
２ のチップを挙げることができる。また、粉状の成形
材料としては、上記チップ状の材料と同様の材料を用い
た、粉砕により、あるいは本来的に粉状の成形材料を用
いることができる。 (6) Use of the Polymer Material of the Present Invention The use of the polymer material comprising the lignophenol derivative of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be used after being processed into various molded articles. A method for preparing various molded articles using a lignophenol derivative is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27890.
No. 4 and International Publication WO99 / 14223. As a molding material used for producing a molded article containing a lignophenol derivative, a natural or synthetic material such as a fiber, a chip, or a powder can be used, and the form of the molding material is limited to these forms. Instead, various well-known forms can be used. As a raw material of the cellulosic fiber, any of non-wood fibers such as wood fiber, mulberry, kenaf, manila hemp, straw, bagasse and the like made from softwood or hardwood can be used. Cardboard, which is a pulp product manufactured from
Those obtained by fibrillating various products such as newspapers can also be used. As the chip-shaped molding material, various materials such as natural and synthetic hydrocarbons, metals, glasses, and ceramics can be used. Examples of the hydrocarbon-based chip include natural cellulose-based chips made of wood or a material other than wood, examples of the metal-based chip include aluminum chips, and examples of the ceramic chip include Al ₂ chips. O ₃ or SiO
2 chips. Further, as the powdery molding material, a material similar to the above-mentioned chip-like material may be used, or a pulverized or inherently powdery molding material may be used.

【００４２】リグノフェノール誘導体を用いて成形体を
形成するには、成形材料にリグノフェノール誘導体を液
化状態で添加されている状態とし、この液化状態にある
リグノフェノール誘導体を固体化する。リグノフェノー
ル誘導体は、液化状態から固体へ変化する際に粘結性を
発揮する。すなわち、溶媒に溶解した状態から溶媒が留
去されて固体として析出された際、あるいは、それ自体
が溶融している状態から冷却により固体化する際に、粘
結性を発揮する。このような粘結性発揮プロセスを利用
することにより、リグノフェノール誘導体を成形材料を
接着するバインダーとして用いることができる。したが
って、リグノフェノール誘導体は、成形体の製造に際し
ては、リグノフェノール誘導体溶液で成形材料に添加さ
れて溶媒留去されるプロセス、あるいは、固体状態で添
加されて、加熱溶融、冷却されるプロセスを経ることに
なる。ここに、リグノフェノール誘導体溶液とは、リグ
ノフェノール誘導体を、アセトン、エタノール、メタノ
ール、ジオキサン、及びこれらのそれぞれと水との混合
液に溶解したものを用いることができる。また、リグノ
セルロース系材料からのリグノフェノール誘導体を合成
分離する工程において、得られるリグノフェノール誘導
体溶液も用いることができる。In order to form a molded article using the lignophenol derivative, the lignophenol derivative is added to the molding material in a liquefied state, and the liquefied lignophenol derivative is solidified. The lignophenol derivative exhibits caking properties when changing from a liquefied state to a solid. That is, when the solvent is distilled off from the state of being dissolved in the solvent and precipitated as a solid, or when the state of itself is solidified by cooling from the state of being molten, it exhibits a caking property. By utilizing such a process of exhibiting caking properties, a lignophenol derivative can be used as a binder for bonding a molding material. Therefore, the lignophenol derivative is subjected to a process of adding a lignophenol derivative solution to a molding material and distilling off the solvent, or a process of adding the lignophenol derivative in a solid state, followed by heating, melting, and cooling. Will be. Here, as the lignophenol derivative solution, a solution obtained by dissolving a lignophenol derivative in acetone, ethanol, methanol, dioxane, or a mixture of each of these and water can be used. In the step of synthesizing and separating a lignophenol derivative from a lignocellulosic material, the obtained lignophenol derivative solution can also be used.

【００４３】あるいはまた、本発明の調製方法で得られ
たリグノフェノール誘導体並びにそのさらなる誘導体を
生分解性ポリエステルなどのポリエステルに可塑剤とし
て配合することによって優れた性能を有するポリエステ
ルを調製することもできる。そのようなポリエステル組
成物については、特願平１１−２４３５４３号明細書に
記載されている。以下の実施例により本発明をより詳細
に説明するが、本発明は実施例によって限定されること
はない。Alternatively, a polyester having excellent performance can be prepared by blending the lignophenol derivative obtained by the preparation method of the present invention and a further derivative thereof with a polyester such as a biodegradable polyester as a plasticizer. . Such a polyester composition is described in Japanese Patent Application No. 11-243543. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.

【００４４】[0044]

【実施例】実施例１：リグノセルロース試料の調製 針葉樹としてスプルース（Picea jezoensis）、広葉樹
としてメープル（Acerjaponicum）チップをそれぞれウ
ィレーミルにより粉砕後、20.40メッシュサイズ区分の
木粉を分別した。木粉はエタノール：ベンゼン（１：
２，ｖ／ｖ）で４８時間抽出を行い、脱脂した後、溶媒
を留去し、風乾した。試料中におけるリグニン含有量は
Tappi Standard(T222, UM250)により算出した。EXAMPLES Example 1 Preparation of Lignocellulose Sample Spruce (Picea jezoensis) as a softwood and Maple (Acerjaponicum) chips as a broadleaf were pulverized by a Willey mill, and wood flour classified into 20.40 mesh size was separated. Wood flour is ethanol: benzene (1:
2, v / v) for 48 hours, and after defatting, the solvent was distilled off and air-dried. The lignin content in the sample is
It was calculated by Tappi Standard (T222, UM250).

【００４５】実施例２：リグノフェノール誘導体の調製 実施例１で得た脱脂木粉より、以下の方法によりリグノ
フェノール誘導体を調製した。ステンレス製容器に絶乾
重量で３０ｇの脱脂木粉を入れた。リグニンＣ９単位当
たり３モル倍量のフェノール誘導体を完全に木粉が浸漬
するのに十分な量のアセトンに溶解させて木粉に加え
た。完全に木粉に浸透するようにガラス棒でよく撹拌
し、一晩静置した後、フェノール誘導体（ｐ−クレゾー
ル又は２，４−ジメチルフェノール）を木粉に均一収着
するため、絶えず撹拌しながら完全にアセトンを留去
し、フェノール収着木粉を調製した。収着木粉は５００
ｍｌ容ビーカーに移し、７２％硫酸３００ｍｌを加え、
６０分間激しく撹拌し、相分離変換処理を行った。反応
後、混合物を約３Ｌの脱イオン水に投入し、不溶解区分
を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分、２５℃）にて回
収し、未反応フェノール誘導体および酸を洗浄により除
去した。不溶区分を乾燥後、アセトンにてリグニン区分
を抽出し、減圧濃縮後、撹拌冷却下、過剰のジエチルエ
ーテルに滴下し、不溶区分を遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ、５分、５℃）にて回収し、溶媒留去後、五酸化二リ
ン上にて減圧乾燥して、リグノ−ｐ−クレゾールとリグ
ノ−２，４−ジメチルフェノールを調製した。リグノ−
ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメチルフェノール
の構成ユニットの構造を図１に示す。 Example 2 Preparation of Lignophenol Derivative A lignophenol derivative was prepared from the defatted wood flour obtained in Example 1 by the following method. 30 g of absolute dry weight of defatted wood flour was placed in a stainless steel container. A phenol derivative in an amount of 3 moles per 9 units of lignin C was dissolved in acetone in an amount sufficient to completely soak the wood flour, and added to the wood flour. Stir well with a glass rod so that it completely penetrates the wood flour, and after standing overnight, constantly stir in order to uniformly sorb the phenol derivative (p-cresol or 2,4-dimethylphenol) into the wood flour. While completely removing acetone, phenol sorptive wood flour was prepared. Sorption wood flour is 500
transfer to a 300 ml beaker, add 300 ml of 72% sulfuric acid,
The mixture was vigorously stirred for 60 minutes to perform a phase separation conversion treatment. After the reaction, the mixture was poured into about 3 L of deionized water, the insoluble fraction was recovered by centrifugation (3500 rpm, 10 minutes, 25 ° C), and the unreacted phenol derivative and acid were removed by washing. After drying the insoluble fraction, the lignin fraction was extracted with acetone, concentrated under reduced pressure, added dropwise to excess diethyl ether with stirring and cooling, and the insoluble fraction was centrifuged (3500 rpm).
m, 5 minutes, 5 ° C.), and after distilling off the solvent, drying under reduced pressure over diphosphorus pentoxide to prepare ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol. Ligno
FIG. 1 shows the structures of the constituent units of p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol.

【００４６】上記で得た針葉樹スプルース及び広葉樹メ
イプル由来のリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４
−ジメチルフェノールの諸性質を図２に示す。図２に示
す通り、ポリマーへの各種フェノール誘導体のグラフテ
ィング（結合）率は、Ｃ９単位当たり針葉樹で約０．６
モル（重量％では約２６重量％）、広葉樹では約０．８
モル（重量％では約３０重量％）であった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲ解析から得られたフェノール性、脂肪族性水酸
基量は、Ｃ９単位当たりでそれぞれ約１．５〜１．８モ
ル程度、約０．６〜０．９モル程度であった。The ligno-p-cresol and ligno-2,4 derived from the softwood spruce and hardwood maple obtained above.
FIG. 2 shows the properties of dimethylphenol. As shown in FIG. 2, the grafting (binding) rate of various phenol derivatives to the polymer was about 0.6 per conifer in C9 units.
Mole (about 26% by weight), about 0.8 for hardwood
Mole (about 30% by weight in weight). In addition, ¹ H
-The amounts of phenolic and aliphatic hydroxyl groups obtained from NMR analysis were about 1.5 to 1.8 mol and about 0.6 to 0.9 mol, respectively, per C9 unit.

【００４７】さらに、針葉樹スプルース及び広葉樹メイ
プル由来のリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−
ジメチルフェノールについて、ＴＭＡ熱機械分析を以下
の通り行った。各試料５ｍｇを直径５ｍｍのアルミパン
に入れ、その上に直径約３ｍｍのアルミ板をのせた。こ
れをRIGAKU Thermoplus TMA8310熱機械分析装置にて５
ｇ荷重下、２５℃から２５０℃まで２℃／分の昇温プロ
グラム条件を与えた。温度変化に伴う試料の変位量をRI
GAKU TAS-200熱分析システムにて連続測定した。その結
果を図３に示す。図３に示す通り、各試料とも１６０℃
付近に明確な相転移点を有することからリニア型のフェ
ノール系ポリマーであることが確認された。Furthermore, ligno-p-cresol and ligno-2,4-derived from softwood spruce and hardwood maple
TMA thermomechanical analysis was performed on dimethylphenol as follows. 5 mg of each sample was placed in an aluminum pan having a diameter of 5 mm, and an aluminum plate having a diameter of about 3 mm was placed thereon. This is measured with a RIGAKU Thermoplus TMA8310 thermomechanical analyzer.
Under a load of g, a heating program condition of 2 ° C./min was applied from 25 ° C. to 250 ° C. The amount of sample displacement due to temperature change
It was measured continuously with GAKU TAS-200 thermal analysis system. The result is shown in FIG. As shown in FIG.
Since it had a clear phase transition point in the vicinity, it was confirmed that it was a linear phenolic polymer.

【００４８】また、針葉樹スプルース及び広葉樹メイプ
ル由来のリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジ
メチルフェノールについて、各種溶媒に対する溶解性を
試験した結果、これらは何れもアセトン、メタノールな
どの一般的溶媒に溶解した。The solubility of ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol derived from softwood spruce and hardwood maple in various solvents was tested. As a result, all of these were found to be common solvents such as acetone and methanol. Was dissolved.

【００４９】実施例３：各種リグノフェノール誘導体の
二次機能変換処理（脱重合化処理） 実施例２で調製したリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−
２，４−ジメチルフェノールを３ｍｌ容ステンレス製オ
ートクレープにリグノフェノール及び０．５Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を入れ、オイルバス中で加熱処理（１４
０℃又は１７０℃）した。反応混合物は、冷却後、１Ｎ
塩酸にてｐＨ２まで酸性化した。生じた沈殿（リグノフ
ェノール誘導体の脱重合化体）を遠心分離（３５００ｒ
ｐｍ、１０分、２５℃）にて回収し、凍結乾燥後、五酸
化二リン上にて減圧乾燥した。 Example 3 of various lignophenol derivatives
Secondary function conversion treatment (depolymerization treatment) Ligno-p-cresol and ligno-prepared in Example 2
Lignophenol and a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution were placed in a stainless autoclave having a capacity of 3 ml of 2,4-dimethylphenol and heat-treated in an oil bath (14).
0 ° C or 170 ° C). After cooling, the reaction mixture is
Acidified to pH 2 with hydrochloric acid. The resulting precipitate (a depolymerized lignophenol derivative) is centrifuged (3500 rpm).
pm, 10 minutes, 25 ° C.), freeze-dried, and dried over diphosphorus pentoxide under reduced pressure.

【００５０】上記した脱重合化処理（スイッチング機能
の発現）による重量平均分子量の変動を図４に示す。重
量平均分子量は、Shodex KF804、KF803、KF802、KF801
を使用し、SHIMADZU CRASS LC-10システム、LC-10AD、S
PD-10Aにて測定を行った。試料約１ｍｇを溶離液である
ＴＨＦに完全に溶解した後、濾過し、流量１ｍｌ／分、
圧力３０ｋｇ／ｃｍ³条件下、ＵＶ２８０ｎｍの吸収強
度および溶出時間を検出した。基準物質にはポリスチレ
ン（分子量４０００００、２３３０００、１００００
０、２５０００、９０００、４０００、２０００、９０
６）及びｐ−クレゾール、ビスフェノールＡを使用し
た。FIG. 4 shows the change in the weight average molecular weight due to the above-mentioned depolymerization treatment (expression of the switching function). Weight average molecular weight, Shodex KF804, KF803, KF802, KF801
Using, SHIMADZU CRASS LC-10 system, LC-10AD, S
The measurement was performed using PD-10A. After completely dissolving about 1 mg of the sample in THF as an eluent, the solution was filtered, and the flow rate was 1 ml / min.
Under the condition of a pressure of 30 kg / cm ³ , the absorption intensity at 280 nm and the elution time were detected. As a reference substance, polystyrene (molecular weight 400,000, 233,000, 10,000)
0, 25000, 9000, 4000, 2000, 90
6) and p-cresol, bisphenol A were used.

【００５１】図４から分かるように、実施例２で調製し
たリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメチル
フェノールは、緩和な塩基性条件下で効率的に低分子化
している。また低分子化のパターンは、リグノ−ｐ−ク
レゾールとリグノ−２，４−ジメチルフェノールでほぼ
一致していたことから、ｐ−クレゾールを導入したリグ
ノフェノール誘導体と２，４−ジメチルフェノールを導
入したリグノフェノール誘導体は同様の性質のスイッチ
ング機能を有していることが示された。また、低分子化
した際に見られる３６分付近のシャープなピークは、重
量平均分子量約３００であり、これはダイマー程度のフ
ラグメントが形成されたことを示している。As can be seen from FIG. 4, the ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol prepared in Example 2 are efficiently reduced in molecular weight under mildly basic conditions. In addition, since the pattern of molecular weight reduction was almost identical between ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol, a lignophenol derivative into which p-cresol was introduced and 2,4-dimethylphenol were introduced. It was shown that the lignophenol derivative had a switching function of similar properties. In addition, a sharp peak around 36 minutes observed when the molecular weight was reduced was a weight average molecular weight of about 300, indicating that a fragment of about a dimer was formed.

【００５２】実施例４：各種リグノフェノール誘導体の
メチロール化処理およびメチロール化誘導体の熱架橋 ３００ｍｌ容三口フラスコに実施例２で調製したリグノ
−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメチルフェノー
ルを各々１．５ｇ秤り取り、０．１Ｎ水酸化ナトリウム
１５０ｍｌを加えてスターラーにて撹拌し、完全に溶解
させた。三口フラスコに還流装置を取り付け、片方の口
から窒素を吹き込み、フラスコ内の酸素を除去した後、
リグノフェノールのフェノール性芳香核に対して２０モ
ル倍量の３７％ホルムアルデヒド水溶液を加えた。フラ
スコを予め６０℃に設定した湯浴に入れ、窒素雰囲気
下、もう一方の口に設置した温度計で温度を測定しなが
らスターラーにて撹拌を続けた。系内温度が６０℃に達
してから３時間ホルムアルデヒドと反応させた。反応
後、混合物を０．５Ｎ塩酸にてｐＨ２に酸性化し、生じ
た沈殿を透析にて洗浄後、五酸化二リン上で減圧乾燥し
た。 Example 4: Various lignophenol derivatives
1.5 g of each of the ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol prepared in Example 2 were weighed into a 300 ml three-neck flask having a methylolation treatment and thermal crosslinking of a methylolated derivative. 150 ml was added and stirred with a stirrer to completely dissolve. Attach a reflux device to the three-necked flask, blow nitrogen from one of the mouths, remove oxygen in the flask,
A 20% molar amount of a 37% aqueous formaldehyde solution based on the phenolic aromatic nucleus of lignophenol was added. The flask was placed in a hot water bath set at 60 ° C. in advance, and stirring was continued with a stirrer under a nitrogen atmosphere while measuring the temperature with a thermometer installed in the other port. After the temperature in the system reached 60 ° C., it was reacted with formaldehyde for 3 hours. After the reaction, the mixture was acidified to pH 2 with 0.5N hydrochloric acid, and the resulting precipitate was washed by dialysis and dried under reduced pressure over diphosphorus pentoxide.

【００５３】メチロール化したリグノ−ｐ−クレゾール
とリグノ−２，４−ジメチルフェノールを蓋付きアルミ
容器に移し、２℃／分昇温プログラム条件で１５０℃ま
で加熱し、１５０℃に達してから１時間保持した後、冷
却した。図５の上段には、メチロール化したリグノ−ｐ
−クレゾールを熱架橋することにより、ネットワーク型
の高分子材料ができることを示し、図５の下段には、メ
チロール化したリグノ−２，４−ジメチルフェノールを
熱架橋することによりリニア型の高分子材料ができるこ
とを示した。The methylolated ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol were transferred to an aluminum container with a lid, and heated to 150 ° C. under a 2 ° C./min heating program condition. After holding for a time, it was cooled. In the upper part of FIG. 5, methylolated ligno-p
FIG. 5 shows that a network-type polymer material can be obtained by thermally crosslinking cresol, and the lower part of FIG. 5 shows that a linear-type polymer material is obtained by thermally crosslinking methylolated ligno-2,4-dimethylphenol. I can do it.

【００５４】次に、スプルース及びメイプル由来のリグ
ノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメチルフェノ
ール（実施例２で得たもの）及び、それぞれをメチロー
ル化したもの（実施例４中の上記で得たもの）につい
て、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。実施例２で得
たオリジナル試料は重ピリジン−重クロロホルム（１：
３，ｖ／ｖ）、メチロール化試料のアセチル化試料は重
クロロホルムを溶媒として用い、HITACHI R-90Hフーリ
エ変換核磁気共鳴装置にて測定した。フェノール誘導体
導入量は、相当するフェノール誘導体の側鎖アルキルプ
ロトンシグナルをｐ−ニトロベンズアルデヒドを内部標
準として定量、算出した。得られた結果を図６に示す。
メチロール基導入に由来する５ｐｐｍメチレンプロトン
シグナル及び１．８ｐｐｍ脂肪族アセトキシルプロトン
シグナルの強度増加を比較すると、リグノ−ｐ−クレゾ
ールの方が大きく、メチロール基が高頻度で導入されて
いることが分かる。Next, ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol derived from spruce and maple (obtained in Example 2), and those obtained by converting each to methylol (as described above in Example 4) the resulting ones), was analyzed by ¹ H-NMR spectrum. The original sample obtained in Example 2 was heavy pyridine-heavy chloroform (1:
The acetylated sample of the methylolated sample was measured with a HITACHI R-90H Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus using deuterated chloroform as a solvent. The amount of the phenol derivative introduced was determined by calculating the side chain alkyl proton signal of the corresponding phenol derivative using p-nitrobenzaldehyde as an internal standard. FIG. 6 shows the obtained results.
Comparing the increase in the intensity of the 5 ppm methylene proton signal and the 1.8 ppm aliphatic acetoxyl proton signal derived from the introduction of the methylol group, the ligno-p-cresol was larger, indicating that the methylol group was introduced at a higher frequency. .

【００５５】図７には、上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルか
ら算出したメチロール基導入頻度を示す。スプルース
（針葉樹）由来のリグノ−ｐ−クレゾールで０．７８モ
ル／Ｃ９、リグノ−２，４−ジメチルフェノールで０．
１５モル／Ｃ９、メープル（広葉樹）由来のリグノ−ｐ
−クレゾールで０．５０モル／Ｃ９、リグノ−２，４−
ジメチルフェノールで０．０６モル／Ｃ９であった。FIG. 7 shows the methylol group introduction frequency calculated from the 1H-NMR spectrum. 0.78 mol / C9 for ligno-p-cresol derived from spruce (coniferous tree) and 0.1 for ligno-2,4-dimethylphenol.
15 mol / C9, ligno-p derived from maple (hardwood)
-0.50 mol / C9 in cresol, ligno-2,4-
It was 0.06 mol / C9 with dimethylphenol.

【００５６】図８には、メチロール化したリグノ−ｐ−
クレゾールとリグノ−２，４−ジメチルフェノールにつ
いて、ＴＭＡ熱機械分析を行った結果を示す。各種試料
５ｍｇを直径５ｍｍのアルミパンに入れ、その上に直径
約３ｍｍのアルミ板をのせた。これをRIGAKU Thermoplu
s TMA8310熱機械分析装置にて５ｇ荷重下、２５℃から
２５０℃まで２℃／分の昇温プログラム条件を与えた。
温度変化に伴う試料の変位量をRIGAKU TAS-200熱分析シ
ステムにて連続測定した。メチロール化する前には同様
の性質を有していた両方の素材は、メチロール化後に、
熱架橋することによって全く異なる挙動を示すようにな
った。即ち、リグノ−ｐ−クレゾールはネットワーク構
造を形成し、明確な軟化が認められなくなる一方、リグ
ノ−２，４−ジメチルフェノールは末端同士の架橋によ
りリニア型に生長した結果、架橋前に測定された相転移
点より高温側で相転移することが認められた。FIG. 8 shows that methylolated ligno-p-
The result of having performed TMA thermomechanical analysis about cresol and ligno-2,4-dimethylphenol is shown. 5 mg of each sample was placed in an aluminum pan having a diameter of 5 mm, and an aluminum plate having a diameter of about 3 mm was placed thereon. This is RIGAKU Thermoplu
s A TMA8310 thermomechanical analyzer was used to apply a temperature rising program condition of 2 ° C./min from 25 ° C. to 250 ° C. under a load of 5 g.
The displacement of the sample due to the temperature change was continuously measured by the RIGAKU TAS-200 thermal analysis system. Both materials which had similar properties before methylolation, after methylolation,
Thermal crosslinking resulted in a completely different behavior. That is, while ligno-p-cresol formed a network structure and no clear softening was observed, ligno-2,4-dimethylphenol grew in a linear form due to cross-linking between the terminals, and was measured before cross-linking. A phase transition was observed at a higher temperature than the phase transition point.

【００５７】実施例５：メチロール化リグノフェノール
誘導体の架橋体の脱重合化処理 実施例４で得たメチロール化リグノフェノール誘導体の
架橋体を１４０℃塩基性条件下で分子内スイッチング機
能を発現させて、低分子化した。実施例２から５の各段
階の試料について、アセトン溶解性の変化を以下の通り
調べた。各種リグノフェノール試料１００ｍｇを恒量測
定済み試験管に取り、２ｍｌのアセトンをホールピペッ
トにて加え、それぞれ密封した。これを５分間激しく撹
拌し、さらに超音波にて１０分間分散させた後、随時撹
拌し、３時間放置した。溶液は上澄みを濾過し、１ｍｌ
の溶媒を使用して洗浄した後、恒量測定済みの濾紙と試
験管とを１０５℃にて乾燥し、恒量を求めた。試料の不
溶解区分は試験管および濾紙の重量増加を加算して求め
た。得られた結果を図９に示す。リグノ−ｐ−クレゾー
ル熱架橋体は、針葉樹及び広葉樹とも高分子化により溶
解性が著しく低下したが、スイッチング機能発現により
針葉樹の場合でほぼ３０％まで回復し、広葉樹の場合に
はほとんど溶解した。一方、リグノ−２，４−ジメチル
フェノールにおいては、針葉樹及び広葉樹の両方の場合
で、同様の架橋条件でその溶解性が大きく低下したが、
スイッチング機能の発現によりアセトンに完全に溶解す
るようになった。 Example 5: Methylolated lignophenol
Depolymerization Treatment of Cross-Linked Derivatives The cross-linked methylolated lignophenol derivative obtained in Example 4 was reduced in molecular weight by exhibiting an intramolecular switching function under basic conditions of 140 ° C. With respect to the samples at each stage of Examples 2 to 5, the change in acetone solubility was examined as follows. 100 mg of various lignophenol samples were placed in a test tube having a constant weight, 2 ml of acetone was added by a whole pipette, and each was sealed. This was vigorously stirred for 5 minutes, further dispersed for 10 minutes by ultrasonic waves, and then stirred as needed and left for 3 hours. Filter the supernatant and filter 1 ml
After washing using the solvent described above, the filter paper and the test tube whose constant weight was measured were dried at 105 ° C. to determine the constant weight. The insoluble fraction of the sample was determined by adding the weight increase of the test tube and filter paper. The results obtained are shown in FIG. The solubility of the thermally crosslinked ligno-p-cresol in both softwoods and hardwoods significantly decreased due to polymerization, but recovered to almost 30% in softwoods and almost dissolved in hardwoods due to the switching function. On the other hand, in the case of ligno-2,4-dimethylphenol, the solubility of both coniferous and hardwood was significantly reduced under the same crosslinking conditions.
Due to the expression of the switching function, it was completely dissolved in acetone.

【００５８】実施例２から５の各段階の試料についての
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）チャートを図１
０に示す。実施例２のオリジナル試料とそのメチロール
化試料については溶出ピークにほとんど変化はない。こ
れを２℃／分で１５０℃まで昇温してそのまま一定時間
加熱保持した熱架橋体は、いずれも溶離溶媒であるＴＨ
Ｆに対して溶解性が大きく低下し、総体の分子量分布が
測定不可能であった。しかし、スイッチング機能を発現
させた試料は針葉樹リグノ−ｐ−クレゾール架橋体に若
干の不溶解区分が認められた他は何れもＴＨＦに完全に
溶解し、総体の重量平均分子量が測定できた。その結
果、リグノ−ｐ−クレゾール架橋体はスイッチング機能
発現によって、多様な分子量分布を有するフラグメント
へと低分子化した。一方、リグノ−２，４−ジメチルフ
ェノール架橋体の低分子化パターンは針葉樹及び広葉樹
ともオリジナルをスイッチング処理した場合とほぼ一致
した。FIG. 1 shows a GPC (gel filtration chromatography) chart of the samples at each stage of Examples 2 to 5.
0 is shown. There is almost no change in the elution peak of the original sample of Example 2 and its methylolated sample. The thermally crosslinked product, which was heated at a rate of 2 ° C./min to 150 ° C. and kept heated for a certain period of time, was obtained by using TH as an eluting solvent.
The solubility in F was greatly reduced, and the molecular weight distribution of the whole could not be measured. However, all of the samples in which the switching function was expressed were completely dissolved in THF, except that a slight insoluble fraction was recognized in the coniferous ligno-p-cresol crosslinked product, and the weight average molecular weight of the whole compound could be measured. As a result, the ligno-p-cresol crosslinked product was degraded into fragments having various molecular weight distributions due to the expression of the switching function. On the other hand, the molecular weight reduction pattern of the ligno-2,4-dimethylphenol crosslinked product was almost the same as that in the case of switching processing of the original in both softwood and hardwood.

【００５９】[0059]

【発明の効果】メチロール化されたリグノ−ｐ−クレゾ
ール及びリグノ−２，４−ジメチルフェノールの性状や
スイッチング機能は同等である一方、メチロール基を導
入して架橋処理することにより、リグノ−ｐ−クレゾー
ルは溶解性が著しく低下し、軟化点が消失したことか
ら、クレゾール核間での架橋により自由度が大きく低下
したことが示唆された。また、スイッチング機能発現に
より多様なフラグメントへと分解したことから、架橋体
がネットワーク構造を形成していたことが裏付けられ
る。While the properties and switching functions of methylolated ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol are equivalent, ligno-p-crepe is obtained by introducing a methylol group and subjecting it to crosslinking treatment. The solubility of cresol was remarkably reduced and the softening point disappeared, suggesting that the degree of freedom was greatly reduced by crosslinking between cresol nuclei. In addition, the fragmentation into various fragments due to the expression of the switching function confirms that the crosslinked product formed a network structure.

【００６０】一方、リグノ−２，４−ジメチルフェノー
ルの場合、メチロール基導入後、架橋処理による高分子
化が認められたが、スイッチング機能により効果的に低
分子化し、そのパターンがオリジナル試料とほとんど変
らないことから、末端のみを介してリニア型高分子材料
を形成していることが示された。従って、材料設計の核
となる相分離システムにおいて機能変換ユニット（フェ
ノール誘導体）を目的に応じて選択し、また適当なフェ
ノール誘導体を混合して使用することにより、リグニン
素材の機能をコントロールすることが可能になり、効率
的なリサイクル利用が可能になる。On the other hand, in the case of ligno-2,4-dimethylphenol, after the introduction of the methylol group, a high molecular weight was observed by the cross-linking treatment, but the molecular weight was effectively reduced by the switching function, and the pattern was almost the same as that of the original sample. Since it did not change, it was shown that the linear polymer material was formed only through the terminal. Therefore, the function of the lignin material can be controlled by selecting the function conversion unit (phenol derivative) according to the purpose in the phase separation system, which is the core of material design, and mixing and using an appropriate phenol derivative. It will be possible and efficient recycling will be possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、リグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−
２，４−ジメチルフェノールの構成ユニットの構造を示
す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the results of ligno-p-cresol and ligno-
The structure of the structural unit of 2,4-dimethylphenol is shown.

【図２】図２は、針葉樹スプルース及び広葉樹メイプル
由来のリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメ
チルフェノールの諸性質を示す。FIG. 2 shows properties of ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol derived from softwood spruce and hardwood maple.

【図３】図３は、針葉樹スプルース及び広葉樹メイプル
由来のリグノ−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメ
チルフェノールについてのＴＭＡ熱機械分析の結果を示
す。FIG. 3 shows the results of TMA thermomechanical analysis of ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol from softwood spruce and hardwood maple.

【図４】図４は、各種リグノフェノール誘導体の脱重合
化処理（スイッチング機能の発現）による重量平均分子
量の変動を示す。FIG. 4 shows changes in weight average molecular weight due to depolymerization treatment (expression of switching function) of various lignophenol derivatives.

【図５】図５は、メチロール化したリグノ−ｐ−クレゾ
ールを熱架橋することによりネットワーク型の高分子材
料ができ、メチロール化したリグノ−２，４−ジメチル
フェノールを熱架橋することによりリニア型の高分子材
料ができることを示す図である。FIG. 5 shows a network-type polymer material obtained by thermally crosslinking methylolated ligno-p-cresol, and a linear-type polymerized material obtained by thermally crosslinking methylolated ligno-2,4-dimethylphenol. FIG. 4 is a diagram showing that a polymer material of FIG.

【図６】図６は、スプルース及びメイプル由来のリグノ
−ｐ−クレゾールとリグノ−２，４−ジメチルフェノー
ル（実施例２で得たもの）及び、それぞれをメチロール
化したもの（実施例４で得たもの）についての¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。FIG. 6 shows ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol derived from spruce and maple (obtained in Example 2) and methylol thereof (obtained in Example 4). ¹ H-N for ones)
3 shows an MR spectrum.

【図７】図７は、図６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算
出したメチロール基導入頻度を示す。FIG. 7 shows the methylol group introduction frequency calculated from the ¹ H-NMR spectrum of FIG. 6.

【図８】図８は、メチロール化したリグノ−ｐ−クレゾ
ールとリグノ−２，４−ジメチルフェノールについてＴ
ＭＡ熱機械分析を行った結果を示す。FIG. 8 shows T for methylolated ligno-p-cresol and ligno-2,4-dimethylphenol.
The result of having performed MA thermomechanical analysis is shown.

【図９】図９は、各段階のリグノフェノール誘導体試料
についてのアセトン溶解性の変化を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a change in acetone solubility of a lignophenol derivative sample at each stage.

【図１０】図１０は、各段階のリグノフェノール誘導体
試料についてのＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）
のチャートを示す。FIG. 10 shows GPC (gel filtration chromatography) of a lignophenol derivative sample at each stage.
3 shows a chart.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D004 AA01 BA07 CA04 CA08 CA15 CA22 CA34 CA35 CA40 CA42 CB02 CB21 CC04 4J033 CA01 CA02 CA12 CA16 CA29 CA32 CB14 CB25 CC04 HA23 HA28 HB01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4D004 AA01 BA07 CA04 CA08 CA15 CA22 CA34 CA35 CA40 CA42 CB02 CB21 CC04 4J033 CA01 CA02 CA12 CA16 CA29 CA32 CB14 CB25 CC04 HA23 HA28 HB01

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ４位（パラ位）に置換基を有するフェノ
ール誘導体の２位又は６位（オルト位）の炭素原子及び
／又は２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基を
有するフェノール誘導体の６位（オルト位）の炭素原子
がリグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の炭素
原子に結合してなるリグノフェノール誘導体を、アルカ
リ条件下で架橋性官能基形成化合物と反応させて、フェ
ノール性水酸基のオルト位に架橋性官能基を有する架橋
性リグノフェノール誘導体を調製し、前記架橋性リグノ
フェノール誘導体を加熱して架橋体を調製することによ
って得られることを特徴とする、リグノフェノール誘導
体から成る高分子材料。1. A phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position), a carbon atom at the 2-position or 6-position (ortho-position) and / or a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position). A lignophenol derivative obtained by bonding the carbon atom at the 6-position (ortho position) of the phenol derivative having the formula (III) to the carbon atom at the benzyl position of the phenylpropane unit of lignin with a compound capable of forming a crosslinkable functional group under alkaline conditions A lignophenol obtained by preparing a crosslinkable lignophenol derivative having a crosslinkable functional group at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and heating the crosslinkable lignophenol derivative to prepare a crosslinked body. A polymer material composed of derivatives. 【請求項２】 フェノール誘導体として４位（パラ位）
に置換基を有するフェノール誘導体を使用し、該フェノ
ール誘導体を反応性スイッチング素子として使用する請
求項１に記載の高分子材料。2. 4-position (para-position) as a phenol derivative
The polymer material according to claim 1, wherein a phenol derivative having a substituent is used, and the phenol derivative is used as a reactive switching element. 【請求項３】 フェノール誘導体として２位（オルト
位）及び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘
導体を使用し、該フェノール誘導体をブロッキング性ス
イッチング素子として使用する請求項１に記載の高分子
材料。3. The method according to claim 1, wherein a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) is used as the phenol derivative, and the phenol derivative is used as a blocking switching element. Molecular material. 【請求項４】 リグノフェノール誘導体が、リグノセル
ロース系物質をフェノール誘導体の存在下で酸で処理す
ることにより分離されたリグノフェノール誘導体である
ことを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載の高
分子材料。4. The lignophenol derivative according to claim 1, wherein the lignophenol derivative is a lignophenol derivative separated by treating a lignocellulosic substance with an acid in the presence of the phenol derivative. The polymer material as described above. 【請求項５】 架橋性官能基形成化合物がホルムアルデ
ヒドであることを特徴とする、請求項１から４の何れか
に記載の高分子材料。5. The polymer material according to claim 1, wherein the crosslinkable functional group-forming compound is formaldehyde. 【請求項６】 ４位（パラ位）に置換基を有するフェノ
ール誘導体がｐ−クレゾールである、請求項１に記載の
高分子材料。6. The polymer material according to claim 1, wherein the phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is p-cresol. 【請求項７】 ２位（オルト位）及び４位（パラ位）に
置換基を有するフェノール誘導体が２，４−ジメチルフ
ェノールである、請求項１に記載の高分子材料。7. The polymer material according to claim 1, wherein the phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 4-position (para-position) is 2,4-dimethylphenol. 【請求項８】 リグノフェノール誘導体が、４位（パラ
位）に置換基を有するフェノール誘導体の２位又は６位
（オルト位）の炭素原子及び／又は２位（オルト位）及
び４位（パラ位）に置換基を有するフェノール誘導体の
６位（オルト位）の炭素原子に加えて、２位（オルト
位）及び６位（オルト位）に置換基を有するフェノール
誘導体の４位（メタ位）の炭素原子がリグニンのフェニ
ルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に結合してなる
リグノフェノール誘導体であることを特徴とする、請求
項１から７の何れかに記載の高分子材料。8. The lignophenol derivative has a carbon atom at the 2-position or 6-position (ortho-position) and / or a 2-position (ortho-position) and a 4-position (para) of the phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position). In addition to the 6-position (ortho-position) carbon atom of the phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position), the 4-position (meta-position) of the phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and 6-position (ortho-position) The polymer material according to any one of claims 1 to 7, wherein the lignophenol derivative is a lignophenol derivative in which a carbon atom of lignin is bonded to a benzyl carbon atom of a phenylpropane unit of lignin. 【請求項９】 ２位（オルト位）及び６位（オルト位）
に置換基を有するフェノール誘導体が２，６−ジメチル
フェノールである、請求項８に記載の高分子材料。9. Position 2 (ortho position) and position 6 (ortho position)
9. The polymer material according to claim 8, wherein the phenol derivative having a substituent is 2,6-dimethylphenol. 【請求項１０】 ４位（パラ位）に置換基を有するフェ
ノール誘導体の２位又は６位（オルト位）の炭素原子、
及び／又は２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換
基を有するフェノール誘導体の６位（オルト位）の炭素
原子がリグニンのフェニルプロパン単位のベンジル位の
炭素原子に結合してなるリグノフェノール誘導体を、ア
ルカリ条件下で架橋性官能基形成化合物と反応させて、
上記リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基の
オルト位に架橋性官能基を有する架橋性リグノフェノー
ル誘導体を調製する工程、及び前記架橋性リグノフェノ
ール誘導体を加熱して架橋体を調製する工程を含む、請
求項１から９の何れかに記載の高分子材料の製造方法。10. A carbon atom at the 2 or 6 position (ortho position) of a phenol derivative having a substituent at the 4 position (para position),
And / or a phenol derivative having substituents at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position), in which the carbon atom at the 6-position (ortho-position) is bonded to the benzyl-position carbon atom of the phenylpropane unit of lignin. Reacting a lignophenol derivative with a crosslinkable functional group-forming compound under alkaline conditions,
A step of preparing a crosslinkable lignophenol derivative having a crosslinkable functional group at the ortho position of the phenolic hydroxyl group in the lignophenol derivative, and a step of preparing a crosslinked body by heating the crosslinkable lignophenol derivative. Item 10. The method for producing a polymer material according to any one of Items 1 to 9. 【請求項１１】 ４位（パラ位）に置換基を有するフェ
ノール誘導体を架橋反応性スイッチング素子として使用
し、２位（オルト位）及び４位（パラ位）に置換基を有
するフェノール誘導体を架橋ブロッキング性スイッチン
グ素子として使用することを特徴とする、請求項８に記
載の製造方法。11. A phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) is used as a crosslinking reactive switching element, and a phenol derivative having substituents at the 2-position (ortho-position) and 4-position (para-position) is crosslinked. The method according to claim 8, wherein the method is used as a blocking switching element. 【請求項１２】 請求項１から９の何れかに記載の高分
子材料をアルカリ条件下で加熱することを含む、当該高
分子材料を低分子化する方法。12. A method for reducing the molecular weight of a polymer material according to claim 1, comprising heating the polymer material according to claim 1 under alkaline conditions. 【請求項１３】 ４位（パラ位）に置換基を有するフェ
ノール誘導体を架橋反応性スイッチング素子として使用
することを特徴とする、リグノフェノール誘導体の機能
又は構造の制御方法。13. A method for controlling the function or structure of a lignophenol derivative, comprising using a phenol derivative having a substituent at the 4-position (para-position) as a crosslinking reactive switching element. 【請求項１４】 ２位（オルト位）及び４位（パラ位）
に置換基を有するフェノール誘導体を架橋ブロッキング
性スイッチング素子として使用することを特徴とする、
リグノフェノール誘導体の機能又は構造の制御方法。14. Position 2 (ortho position) and position 4 (para position)
Characterized by using a phenol derivative having a substituent as a cross-linking blocking switching element,
A method for controlling the function or structure of a lignophenol derivative. 【請求項１５】 ２位（オルト位）及び６位（オルト
位）に置換基を有するフェノール誘導体をコントロール
素子として使用することを特徴とする、リグノフェノー
ル誘導体の機能又は構造の制御方法。15. A method for controlling the function or structure of a lignophenol derivative, wherein a phenol derivative having a substituent at the 2-position (ortho-position) and the 6-position (ortho-position) is used as a control element.