JP2001261820A - エチレンイミン重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反
応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単
な蒸留操作に供して粗エチレンイミンを回収し、この粗
エチレンイミンを重合させて得られるエチレンイミン重
合体を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品
質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を得る、
エチレンイミン重合体の精製方法を提供する。 【解決手段】 エチレンイミン重合体を次の（Ａ）〜
（Ｃ）のいずれかの操作で処理する。（Ａ）：エチレン
イミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
（Ｂ）：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した
後、水を蒸発除去する。（Ｃ）：エチレンイミン重合体
に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、
エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレンイミン重合
体の精製方法に関し、詳しくはモノエタノールアミンを
触媒の存在下に分子内脱水反応させて得られる粗エチレ
ンイミンを重合し、得られるエチレンイミン重合体を精
製して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度
エチレンイミン重合体とする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノエタノールアミンを触媒の存在下に
分子内脱水反応させてエチレンイミンを得ることは公知
である。触媒としては、例えば、ニオブまたはタンタル
系触媒（米国特許第４，２８９，６５６号、同第４、３
３７、１７５号、同４、４７７、５９１号各明細書な
ど）、ケイ素−アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属系触媒（特公平５−１３６９９号、同５−１３７
００号各公報など）、リン−アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属系触媒（特公平５−７６３４４号、
同５−８７３０１号、同５−７６３４３号、同５−５５
４９８号、同５−１６９０５号各公報など）、さらには
これらケイ素／リン−アルカリ金属／アルカリ土類金属
系触媒組成物を成形したセラミック担体などに担持して
なる触媒（特開平９−１３２５６４号、同９−１９４４
５５号各公報など）が知られている。

【０００３】これらの触媒は一部工業的規模でのエチレ
ンイミンの製造に利用されている。そして、この反応に
より得られるエチレンイミン含有反応混合物は高度の精
製工程を経て精製し、得られる精製エチレンイミンが各
種エチレンイミン重合体の合成に利用されている。すな
わち、モノエタノールアミンの分子内脱水反応によって
得られるエチレンイミン含有反応混合物中には、目的物
のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールア
ミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒ
ドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタ
ノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重
質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルア
ミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物
が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を
経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを
重合反応に供しているのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高度の精製工程を経て
得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重
合体を製造する従来技術は、高度の精製工程の実施にと
もなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とは
いえない。

【０００５】本発明の目的は、モノエタノールアミンの
触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含
有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して粗エチレンイミ
ンを回収し、この粗エチレンイミンを重合させて得られ
るエチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合
体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工
業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイ
ミン重合体を得る、粗エチレンイミン重合体の精製方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、粗エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリン
グするか、あるいは粗エチレンイミン重合体に水を添
加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去する
か、もしくはこれら操作を組み合わせることにより、高
純度エチレンイミン重合体が得られることがわかった。
本発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明は、モノエタノールアミ
ンの触媒的分子内脱水反応により得られる粗エチレンイ
ミンを重合し、得られたエチレンイミン重合体を下記
（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴
とするエチレンイミン重合体の精製方法である。 Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリング
する。 Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水
を蒸発除去する。 Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水
を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活
性ガスをバブリングする。

【０００８】

【発明の実施の形態】モノエタノールアミンを触媒の存
在下に分子内脱水反応させてエチレンイミン含有反応混
合物を製造する方法自体には特に制限はなく、一般によ
く知られた方法によって実施することができる。具体的
には、モノエタノールアミンを気化し、場合によっては
窒素などの不活性ガスで適宜希釈した後、あるいは副反
応を抑える目的でアンモニア、水蒸気、水素などを添加
して、原料ガスとして触媒層に導入する。反応圧力は常
圧、減圧あるいは加圧下のいずれでもよい。反応温度は
通常３００〜５００℃の範囲である。原料ガスの空間速
度はモノエタノールアミン濃度、用いる触媒の種類など
により変わるので一概に特定できないが、通常、５０〜
５０００ｈ^-1の範囲である。用いる触媒についても特に
制限はなく、前記の明細書または公報に記載の触媒を用
いることができる。なかでも、特公平５−１３６９９
号、同５−１３７００号、同５−７６３４４号、同５−
８７３０１号、同５−７６３４３号、同５−５５４９８
号、同５−１６９０５号各公報に記載の触媒が好適に用
いられる。

【０００９】上記気相分子内脱水反応によって得られる
エチレンイミン含有反応混合物は捕集剤を用いて捕集す
るか、あるいはそのまま凝縮させて捕集する。捕集剤と
してはアミン化合物が好適であり、特にモノエタノール
アミンは原料でもあり最も好ましい。エチレンイミン含
有反応混合物中には、主としてエチレンイミン、未反応
モノエタノールアミンおよび水分が含まれ、副生成物と
して、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンな
どの軽質アミン類、アセトニトリル、さらにアセトアル
デヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノ
エタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基など
が含まれている。

【００１０】本発明においては、上記エチレンイミン含
有反応混合物を簡単な蒸留操作に供し、蒸留塔塔頂から
エチレンイミン含有量が９０質量％以上、好ましくは９
５〜９９．９質量％、モノエタノールアミン含有量が１
０００ｐｐｍ（質量；以下同じ。）未満、好ましくは５
００ｐｐｍ未満、アンモニア、メチルアミンおよびエチ
ルアミンよりなる軽質アミン類合計含有量が２質量％未
満、好ましくは１質量％未満、アセトニトリル含有量が
２質量％未満、好ましくは１質量％未満、さらに水含有
量が１０００ｐｐｍ未満の粗エチレンイミンを得る。

【００１１】そのほか、エチレンイミン含有反応混合物
をトルエン、キシレンなどの有機溶媒と接触させて反応
混合物中の重質分を抽出して、上記のような粗エチレン
イミンを得ることもできる。粗エチレンイミン中のエチ
レンイミン含有量が９０質量％より少なかったり、また
不純物含有量がそれぞれ上記範囲を超えると、エチレン
イミン重合体の性能が低下するなどの問題が生じて好ま
しくない。

【００１２】本発明においては、エチレンイミン含有反
応混合物から簡単な蒸留操作または抽出操作により上記
のような粗エチレンイミンを回収した後、この粗エチレ
ンイミンを重合させてエチレンイミン重合体を製造す
る。

【００１３】粗エチレンイミンを用いてエチレンイミン
重合体を製造する方法については特に制限はなく、エチ
レンイミン重合体の製造に一般に用いられている方法に
よって製造することができる。重合触媒、重合条件など
もエチレンイミンの重合に一般に用いられているものか
ら適宜選ぶことができる。例えば、粗エチレンイミンを
有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で
反応させればよい（特公昭４９−３３１２０号、特表２
０００−５０１７５７号各公報など）。さらに、エチレ
ンイミン重合体をベースにして粗エチレンイミンを付加
重合させてもよい。本発明のエチレンイミン重合体はエ
チレンイミン単独重合体およびエチレンイミンと共重合
可能な化合物、例えばアミン類との共重合体を包含す
る。このようなエチレンイミン重合体の製造方法につい
ては、例えば、特公昭４３−８８２８号、同４９−３３
１２０号各公報などを参照することができる。

【００１４】反応形式も、回分式（バッチ式）、半回分
式または連続流通式のいずれでもよい。回分式の場合、
重合体製造時において、重合物の粘度が高くなるため、
除熱、拡散、反応促進のため高粘度用撹拌翼、例えばマ
ックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが好
適に用いられる。また、除熱の効率化を図るため縦チュ
ーブ型冷却器を用い、エチレンイミンを還流下で重合す
るのが好適である。

【００１５】上記のように重合して得られる粗エチレン
イミン重合体においては、アンモニア、メチルアミン、
エチレンアミンなどの軽質アミン類はエチレンイミンと
同様に反応して重合体の一部を構成するが、一部はその
まま重合体中に残存する。また、アセトニトリルも重合
体中に残存して、異臭、安定性の低下など製品品質に悪
影響を与えるので、これら残存物を可及的にカットする
必要がある。

【００１６】本発明は、この粗エチレンイミン重合体を
前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製
し、工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチ
レンイミン重合体とするものである。以下、（Ａ）〜
（Ｃ）の操作について説明する。

【００１７】操作（Ａ）は、エチレンイミン重合体中に
不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、
例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性
ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどのアミンに対し不
活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが
好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は
２００℃を超えないようにするのがよく、１００〜１８
０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量
は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１〜１０Ｎｌ／ｍ
ｉｎであり、好ましくは０．１〜２Ｎｌ／ｍｉｎであ
る。バブリング時間は、通常、０．５〜１００時間であ
り、好ましくは１〜２０時間である。操作は常圧または
減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい
反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。操作
（Ａ）により、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含
有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重
合体が得られる。

【００１８】操作（Ｂ）は、エチレンイミン重合体に水
を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去す
るものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、
反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、こ
の混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、
通常、重合体の１〜９５質量％であり、好ましくは５〜
３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の
温度が２００℃を超えないようにするのがよく、１００
〜１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧
または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好
ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。添
加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、
軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも
１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られ
る。

【００１９】操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを
組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度エ
チレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、
例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、
この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を
蒸発除去する。

【００２０】本発明の精製方法によって得られる高純度
エチレンイミン重合体は平均重量分子量１，０００〜
１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）を有し、
例えば、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊
維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤
などの分野で幅広く利用される。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、粗エチレンイミン重合
体を簡便かつ容易な操作によって精製することにより、
工業的な品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合
体を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、ｐｐｍ、％および部は断わりのない限
り質量基準である。 参考例１ （粗エチレンイミンの製造）特公平５−５５４９８号公
報の実施例１に記載の方法に準じてエチレンイミンを製
造した。すなわち、リン−アルカリ土類金属系触媒の存
在下にモノエタノールアミンを４３０℃、４００ｍｍＨ
ｇの減圧下、空間速度１０００ｈｒ^-1で連続的に気相分
子内脱水反応を行い、反応器出口で１００℃に冷却し、
凝縮させ、連続蒸留塔に導き、塔頂から留出する粗エチ
レンイミンを得た。この粗エチレンイミン中には、メチ
ルアミン１０００ｐｐｍ、エチルアミン６０００ｐｐ
ｍ、アセトニトリル４００ｐｐｍ、水４００ｐｐｍが含
まれていた。 参考例２ （重合体の製造）撹拌機、還流冷却器および温度計を備
えた反応器にエチレンジアミン６０ｇおよび３５％塩酸
１７ｇを仕込み、加熱した。昇温後、参考例１で得られ
た粗エチレンイミン１１４０ｇを１００〜１２０℃で還
流下、１０時間で添加した。添加終了後、１００〜１２
０℃で２時間熟成し反応を完結させた。得られたエチレ
ンイミン重合体は平均重量分子量３６１０（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プ
ルラン換算）、粘度６１５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ
型粘度計）であった。また、エチレンイミン重合体に
は、アセトニトリル４００ｐｐｍ、アンモニアなどの軽
質アミン類２０００ｐｐｍが含まれていた。 実施例１ 参考例２で得られたエチレンイミン重合体１ｋｇをオイ
ルバス上の２リットルフラスコに仕込み、常圧にて、窒
素ガスを０．２Ｎｌ／ｍｉｎで重合体中にバブリングし
た。バブリング中、重合体の温度を１２０℃に維持し
た。５時間バブリングした後、重合体を分析したとこ
ろ、アセトニトリルおよび軽質アミン類の含有量はとも
に１ｐｐｍ以下であった。 実施例２ 参考例２で得られたエチレンイミン重合体１ｋｇに水
０．２ｋｇを添加した後、オイルバス上の２リットルフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下、常圧にて、加熱して水
を蒸発除去した。この操作中、オイルバスの温度を１０
５℃に維持した。１０時間加熱蒸発させた後、重合体を
分析したところ、アセトニトリルおよび軽質アミン類の
含有量はともに１ｐｐｍ以下であり、水含有量は１４％
であった。 実施例３ 参考例２で得られたエチレンイミン重合体１ｋｇに水
０．２ｋｇを添加した後、オイルバス上の２リットルフ
ラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍ
ｉｎで重合体中にバブリングしながら、加熱して水を蒸
発除去した。この間、オイルバスの温度を１０５℃に維
持した。８時間加熱バブリングした後、重合体を分析し
たところ、アセトニトリルおよび軽質アミン類の含有量
はともに１ｐｐｍ以下であり、水含有量は１４％であっ
た。 実施例４ 参考例２で得られたエチレンイミン重合体１ｋｇに水
０．２ｋｇを添加した後、オイルバス上の２リットルフ
ラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍ
ｉｎで重合体中にバブリングした。この間、重合体混合
物を９０℃から徐々に３時間かけて１２７℃まで昇温し
て水を蒸発除去した。３時間加熱バブリングした後、重
合体を分析したところ、アセトニトリルおよび軽質アミ
ン類の含有量はともに１ｐｐｍ以下であり、水含有量は
１０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 QA04 SA33 YA01 YA02 YA03 YA13 YA14 YA28 ZB01 ZB03 ZB06 ZB32 ZB33 ZB34 ZB51

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノエタノールアミンの触媒的分子内脱
   水反応により得られる粗エチレンイミンを重合し、得ら
   れたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいず
   れかの操作で処理することを特徴とするエチレンイミン
   重合体の精製方法。 Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリング
   する。 Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水
   を蒸発除去する。 Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水
   を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活
   性ガスをバブリングする。
2. 【請求項２】 粗エチレンイミンは、エチレンイミン含
   有量が少なくとも９０質量％であり、不純物としての、
   モノエタノールアミン含有量が１０００ｐｐｍ（質量）
   未満、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンよ
   りなる軽質アミン類合計含有量が２質量％未満、アセト
   ニトリル含有量が２質量％未満、さらに水含有量が１０
   ００ｐｐｍ（質量）未満である請求項１記載のエチレン
   イミン重合体の精製方法。