JP2001261738A - Methacrylate based resin excellent in crystal clarity and weatherability and production method of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a methacrylate based resin excellent in crystal clarity and weatherability, especially retaining a long-term crystal clarity. SOLUTION: This methacrylate based resin is obtained by a radical polymerization in a condition of a molar ratio of a N-oxyl compound expressed by general formula (1) to radical polymerization initiator is 0.00001-0.09. (R1, R2, R3 and R4 are each an alkyl, R5 is H, OH, OR, OCOR, NHCOR or O-[(EO)n+(PO)m]-H, and R5 and R6 get together and express =O, R in the R5 is a 1-18C straight chain or branched alkyl, an (alkyl) alkenyl or an aryl, EO is an ethyleneoxy, PO is a propylenoxy, n and m are each an integer of 0-10, R6 is H).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な無色透明性
メタクリル系樹脂、詳しく言えば無色透明でしかも耐候
性に優れた長期間無色透明性を保持するメタクリル系樹
脂とその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel colorless and transparent methacrylic resin, and more particularly, to a methacrylic resin which is colorless and transparent and has excellent weather resistance and maintains colorless and transparent for a long period of time, and a method for producing the same. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メタクリル酸メチル単独重合体あるいは
その共重合体からなるメタクリル系樹脂は、透明性、機
械的性質、加工性ならびに成形品における外観の美麗さ
など優れた特性を備えていることから、照明器具、看
板、各種装飾品、銘板などの各種用途向けに素材として
利用されているほか、自動車部品、テーブルウエアーな
どにも用いられている。さらに、メタクリル系樹脂は、
特に透明性に優れていることからいち早く航空機用の風
防ガラスとして或いはレンズ用の素材として開発された
樹脂であり、最近の光ディスク、光学通信用ファイバー
など精密光学分野においても重要な素材となっている。2. Description of the Related Art A methacrylic resin comprising a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer thereof has excellent properties such as transparency, mechanical properties, workability, and beautiful appearance of a molded article. It is used as a material for various applications such as lighting equipment, signboards, various decorations, and nameplates, and is also used in automobile parts and tableware. Furthermore, methacrylic resins are
Particularly, because of its excellent transparency, it is a resin that was first developed as a windshield for aircraft or as a material for lenses, and has become an important material in the field of precision optics such as recent optical disks and optical communication fibers. .

【０００３】メタクリル系樹脂は、上記のように優れた
特性を有していることから多方面で利用されているが、
本来的に有機物質であるので長期間の光暴露などによる
変色は避けることができない。従って、その製品には、
紫外線吸収剤、フェノール系化合物、有機硫黄系化合物
あるいはホスファイト系化合物からなる酸化防止剤等種
々の添加剤が通常使用されている。例えば、光暴露に対
する耐性を向上させるための紫外線吸収剤として２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールは慣用されている代表的な添加剤の一つである。
また、紫外線に対する耐性を付与された樹脂として、特
公平４−３２８６０号公報にはサリチル酸フェニルを添
加した樹脂が開示され、そして特開平３−４７８５６号
公報ではベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダー
トアミン系光安定剤との複合成分からなる安定剤が提案
されているなど、メタクリル系樹脂の耐候性等の特性の
改良を目的とする種々の安定剤の開発が進められてきて
いる。[0003] Methacrylic resins are used in various fields because of their excellent properties as described above.
Since it is an organic substance by nature, discoloration due to long-term light exposure or the like cannot be avoided. Therefore, the product
Various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant composed of a phenol compound, an organic sulfur compound or a phosphite compound are usually used. For example, as an ultraviolet absorber for improving the resistance to light exposure, 2-
(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole is one of the commonly used representative additives.
Japanese Patent Publication No. 4-32860 discloses a resin to which phenyl salicylate is added as a resin having resistance to ultraviolet rays, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-47856 discloses a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a hindered amine. Various stabilizers have been developed for the purpose of improving the properties such as weather resistance of methacrylic resins, for example, a stabilizer comprising a composite component with a light stabilizer has been proposed.

【０００４】このように、メタクリル系樹脂製品には、
通常各種の安定剤が添加されているが、上記の代表的添
加剤である２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールの添加によっても長期に渡る光
暴露に対して無色透明性を安定して保持するという点で
は必ずしも十分満足出来る効果が得られているとはいえ
ないものである。As described above, methacrylic resin products include:
Usually, various stabilizers are added. However, even by adding 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, which is the above-mentioned representative additive, colorless and transparent to long-term light exposure can be obtained. It cannot be said that a sufficiently satisfactory effect is always obtained in terms of maintaining the stability.

【０００５】一方、上記サリチル酸フェニルあるいはベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系
光安定剤とからなる添加剤は、紫外線をよく吸収するた
め殺菌灯カバー等としての使用においてはその効果が見
られるものの、太陽光線に対しては十分な耐候性を有し
ていない。このように、従来のメタクリル系樹脂からな
る製品は、耐候性においては十分満足し得る効果が得ら
れているとはいえないものであって、特に長期間に渡る
光暴露に対して無色透明を安定して保持することについ
ては自ずと限界があるものであった。On the other hand, an additive comprising the above-mentioned phenyl salicylate or benzotriazole-based ultraviolet absorber and a hindered amine-based light stabilizer absorbs ultraviolet rays well, and thus has an effect when used as a germicidal lamp cover or the like. However, it does not have sufficient weather resistance to sunlight. Thus, products made of conventional methacrylic resins cannot be said to have achieved satisfactory effects in terms of weather resistance, and are particularly colorless and transparent to long-term light exposure. There was naturally a limit to maintaining stable.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メタ
クリル系樹脂の無色透明性及び耐候性をより向上せしめ
ることであり、特に、光暴露に対してさらに安定して無
色透明性を長期間保持し得るメタクリル系樹脂を開発す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to further improve the colorless transparency and weather resistance of a methacrylic resin. It is to develop a methacrylic resin that can be retained.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定のモル比の
Ｎ−オキシル化合物とラジカル重合開始剤とを併用する
ことによって、無色透明でしかも耐候性に優れ、且つ長
期間無色透明性を保持するメタクリル系樹脂の開発に成
功した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示さ
れるＮ−オキシル化合物／ラジカル重合開始剤のモル比
が０．００００１〜０．０９の条件下、メタクリル酸メ
チルを７０質量％以上含む重合性単量体をラジカル重合
して得られる無色透明性を長期間保持するメタクリル系
樹脂及びその製造方法を提供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific molar ratio of an N-oxyl compound and a radical polymerization initiator together, the colorless We succeeded in developing a methacrylic resin that is transparent, has excellent weather resistance, and maintains colorless transparency for a long time. That is, the present invention provides a polymerizable composition containing 70% by mass or more of methyl methacrylate under the condition that the molar ratio of N-oxyl compound / radical polymerization initiator represented by the following general formula (1) is 0.00001 to 0.09. It is an object of the present invention to provide a methacrylic resin obtained by radical polymerization of a monomer and maintaining colorless transparency for a long time, and a method for producing the same.

【０００８】[0008]

【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基を表
し、Ｒ^５はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまた
はＯ−［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈを表し、またはＲ
^５とＲ^６は一緒になって＝Ｏを表し、Ｒ^５中のＲは炭素
数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ま
たはアルキル基で置換されていてもよいアルケニル基も
しくはアリール基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表
し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは０〜
１０の整数を表し、Ｒ^６はＨを表す）以下本発明を詳細
に説明する。Embedded image (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent an alkyl group, and R ⁵ represents H, OH, OR, OCOR, NHCOR or O-[(EO) _n + (PO) _m ] -H Represents or R
⁵ and R ⁶ together represent ＯO, and R in R ⁵ is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group optionally substituted with an alkyl group, or Represents an aryl group, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, and n and m are 0 to
Represents an integer of 10, R ⁶ represents H) The following describes the present invention in detail.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明にかかる上記一般式（１）
で表わされるＮ−オキシル化合物は、公知化合物であ
り、その好ましい化合物とて次の如き化合物を例示する
ことができる。例えば、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−フェ
ノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
シンナモイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルなどである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above general formula (1) according to the present invention
The N-oxyl compound represented by is a known compound, and preferable compounds thereof include the following compounds. For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-
Acetyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acryloyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl,
4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N
-Oxyl, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-
Oxyl, 4-acryloylamino-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoylamino-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-
Cinnamoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-crotonylamino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl,
4-propionylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-butyrylamino-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and the like.

【００１０】上記Ｎ−オキシル化合物の使用量は、ラジ
カル重合開始剤とのモル比が０．００００１〜０．０９
の要件を満たすことが所期の特性をもつメタクリル樹脂
を得るうえで重要である。これらのＮ−オキシル化合物
は、重合禁止剤であるため、モル比が０．０９よりも大
きくなると重合禁止効果が顕著となって、工業的生産上
不利となり好ましくない。その好適な上限は重合法によ
って差異がある。例えば、連続塊状重合など残存単量体
を脱気除去する工程を経る重合法では、０．０５以下が
好ましく、実質的にほぼ１００％重合させる懸濁重合、
乳化重合では０．００５以下が好ましいモル比となる。
さらに注型重合のように重合後の形態、例えばシートと
して得る重合法の場合においては、さらに０．００２以
下のモル比において好ましい結果が得られる。The amount of the N-oxyl compound used is such that the molar ratio with the radical polymerization initiator is 0.00001 to 0.09.
It is important to satisfy the above requirements in order to obtain a methacrylic resin having desired properties. Since these N-oxyl compounds are polymerization inhibitors, when the molar ratio is larger than 0.09, the polymerization inhibition effect becomes remarkable, which is disadvantageous in industrial production, which is not preferable. The preferred upper limit varies depending on the polymerization method. For example, in a polymerization method involving a step of degassing and removing residual monomers such as continuous bulk polymerization, the polymerization is preferably 0.05 or less, and suspension polymerization in which substantially 100% polymerization is performed,
In emulsion polymerization, a preferable molar ratio is 0.005 or less.
Further, in the case of a polymerization method obtained as a sheet, such as a cast polymerization, for example, a method of obtaining a sheet, a preferable result is obtained at a molar ratio of 0.002 or less.

【００１１】一方、モル比の下限については、重合法に
よってほとんど影響されず、いずれの重合法において
も、０．００００１より小さくなると透明性及び耐候性
に関して十分な効果が得られなくなる。通常その下限
は、０．００００５以上であり、より好ましくは０．０
００１以上である。なお、これらのＮ−オキシル化合物
は通常単独で使用されるが、２種以上を併用することも
可能であり、異種のＮ−オキシル化合物の組み合わせに
よる相乗効果により、耐候性の向上が見られることもあ
る。また、Ｎ−オキシル化合物の添加方法としては、特
に制限はなく、一般には、重合体素材である重合性単量
体に溶解させた後に重合してメタクリル系樹脂を得る方
法が採用されるが、この方法に限定されるものではな
い。On the other hand, the lower limit of the molar ratio is hardly affected by the polymerization method. In any of the polymerization methods, if it is less than 0.00001, sufficient effects regarding transparency and weather resistance cannot be obtained. Usually, the lower limit is 0.00005 or more, more preferably 0.00005
001 or more. Note that these N-oxyl compounds are usually used alone, but two or more N-oxyl compounds can be used in combination, and a synergistic effect of a combination of different N-oxyl compounds can improve weather resistance. There is also. The method of adding the N-oxyl compound is not particularly limited, and generally, a method of dissolving in a polymerizable monomer as a polymer material and then polymerizing to obtain a methacrylic resin is adopted. It is not limited to this method.

【００１２】また他方の成分であるラジカル重合開始剤
は、その多くは市販されていて容易に入手可能な物質で
あり、通常1種のラジカル重合開始剤の使用で所期の特
性を持つ樹脂を得ることができるが、２種以上を併用し
ても差し支えない。以下に代表的なラジカル重合開始剤
を例示する。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブリロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カー
ボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開
始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジーイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロ
パーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオ
キサイド類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バリエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレートなどのパーオキシエステル類、ラウリル
パーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート等のジ
アシルパーオキサイド類などである。The radical polymerization initiator, which is the other component, is mostly a commercially available and easily available substance. Usually, the use of one type of radical polymerization initiator makes it possible to obtain a resin having desired characteristics. It can be obtained, but two or more kinds may be used in combination. Hereinafter, typical radical polymerization initiators will be exemplified. 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobrironitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane -1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-
Azo polymerization initiators such as 2,4-dimethylvaleronitrile), hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t
Dialkyl peroxides such as -butylcumyl peroxide, peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) variate and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane;
Peroxyesters such as t-hexylperoxypivalate and t-butylperoxypivalate; and diacyl peroxides such as lauryl peroxide and cumylperoxyoctoate.

【００１３】本発明におけるメタクリル系樹脂は、メタ
クリル酸メチル（以下、適宜「ＭＭＡ」という）の単独
重合体又はＭＭＡを主成分とする共重合体である。ＭＭ
Ａを主成分とする共重合体とは、ＭＭＡ単位が７０質量
％以上と共重合可能な他の単量体単位が３０質量％以下
の共重合体である。共重合可能な単量体としては、メタ
クリル酸、ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル及びそれ
らの誘導体、アクリル酸、アクリル酸エステル及びそれ
らの誘導体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系
単量体が挙げられる。具体的には、アクリル酸；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチルなどのＭＭＡ以外のメタクリル酸エス
テル、さらにスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレンなどのビニル芳香族化合物、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和
単量体、あるいはアクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。The methacrylic resin in the present invention is a homopolymer of methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA" as appropriate) or a copolymer containing MMA as a main component. MM
The copolymer containing A as a main component is a copolymer in which MMA units are 70% by mass or more and other copolymerizable monomer units are 30% by mass or less. Examples of the copolymerizable monomer include methacrylic acid, methacrylic esters other than MMA and derivatives thereof, acrylic acid, at least one vinyl monomer selected from the group of acrylic esters and derivatives thereof. No. Specifically, acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as butyl acrylate, methacrylic acid; methacrylic esters other than MMA such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate; and vinyl aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene And polyunsaturated monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene, or acrylonitrile and vinyl acetate. Not something.

【００１４】メタクリル系樹脂を得る重合法は、メタク
リル酸メチルを７０質量％以上含む重合性単量体にラジ
カル重合開始剤、必要により分子量調節剤であるメルカ
プタン類、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタンを加えて混合し、一般
によく知られている塊状重合、懸濁重合、乳化重合、注
型重合などいずれの重合法も適用できる。また重合性単
量体には、重合性単量体の重合体、共重合体、あるいは
これらの混合物が共存されていてもよい。ラジカル重合
開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、
０．０００５〜０．５質量部であることが好ましい。The polymerization method for obtaining a methacrylic resin is carried out by polymerizing a monomer containing 70% by mass or more of methyl methacrylate with a radical polymerization initiator and, if necessary, a mercaptan as a molecular weight regulator, for example, butyl mercaptan, octyl mercaptan, Dodecyl mercaptan is added and mixed, and any well-known polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and cast polymerization can be applied. Further, the polymerizable monomer may include a polymer of the polymerizable monomer, a copolymer, or a mixture thereof. The amount of the radical polymerization initiator is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
It is preferably 0.0005 to 0.5 parts by mass.

【００１５】また、本発明においては、使用目的あるい
は採用する重合法により、必要に応じて、以下に示す添
加剤を併用することは任意である。例えば、ステアリル
アルコール、ステアリン酸、ジオクチルスルホコハク酸
ソーダ、パルミチン酸エチル、エチレングリコールモノ
ステアレートなどの離型剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフ
ェノールなどのフェノール系酸化防止剤、トリフェニル
ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、
ジフェニルトリデシルフォスファイトなどの有機リン系
酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３−
チオジプロピオネートなどの有機硫黄系酸化防止剤、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４
−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
などのベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリ
シレート系、ヒンダートアミン系の各紫外線吸収剤など
を挙げることができる。特に耐候性が必要な場合には、
紫外線吸収剤を併用することが好ましい。メタクリル系
樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤は０．００５〜
０．０５質量部含まれることが好ましく０．０１〜０．
０３質量部含まれることがより好ましい。In the present invention, the following additives may be optionally used in combination according to the purpose of use or the polymerization method to be used, if necessary. For example, release agents such as stearyl alcohol, stearic acid, sodium dioctyl sulfosuccinate, ethyl palmitate, ethylene glycol monostearate, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, Phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, triphenyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite,
Organophosphorus antioxidants such as diphenyltridecyl phosphite, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl-3,3-
Organic sulfur-based antioxidants such as thiodipropionate,
2,4-dihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
-T-butylphenyl salicylate, bis (2,2,
Benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, hindered amine-based ultraviolet absorbers such as 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, and the like. Especially when weather resistance is required,
It is preferable to use an ultraviolet absorber in combination. The UV absorber is 0.005 to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
It is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.1 part by mass.
More preferably, it is contained by 03 parts by mass.

【００１６】このようにして得られた本発明のメタクリ
ル系樹脂は、無色透明性、耐候性に優れ、かつ長期間透
明性を保持する特性を有することから、特に高い透明性
が要求されるレンズ、光ディスク、光学繊維、導光板な
どの各種光学用の素材として適しているほか、照明器具
用途、看板・標識用途などをはじめ、カーポートなど各
種エクステリア用途、各種装飾品用途、ドーム・腰板・
水槽・ミラーなど各種建材用途、定規・額縁など文具用
途、パチンコ・パチスロなどのゲーム機用途、譜面台・
電子レンジ前面板・ヘルメット風防など各種工業用部品
用途、銘板用途など広い分野で利用できる。The methacrylic resin of the present invention obtained in this way has excellent properties of colorless transparency, excellent weather resistance, and transparency for a long period of time. In addition to being suitable for various optical materials such as optical discs, optical fibers, and light guide plates, it is also used for lighting equipment, signboards and signs, various exterior uses such as carports, various decorative products,
Various building materials such as water tanks and mirrors, stationery applications such as rulers and picture frames, game machines such as pachinko and pachislot machines, music stands,
It can be used in a wide range of fields such as various industrial parts such as microwave oven front panel and helmet windshield, and nameplate.

【００１７】[0017]

【実施例】次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例
においては、重合性単量体としてメタクリル酸メチル、
共重合可能な他の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル、
共存する重合体としてポリメタクリル酸メチル、または
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの共重合
体、重合開始剤としてアゾ型重合開始剤である２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、また
有機過酸化物系重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、Ｎ−オキシル化合物として４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯと略す）を用いた例で説明す
る。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example and comparative examples, methyl methacrylate as a polymerizable monomer,
N-butyl acrylate as other copolymerizable monomers,
Polymethyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate as a coexisting polymer, 2,2 ′ which is an azo type polymerization initiator as a polymerization initiator
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-hexylperoxypivalate as an organic peroxide-based polymerization initiator, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as an N-oxyl compound An example using -N-oxyl (abbreviated as HO-TEMPO) will be described.

【００１８】また、重合法には、注型重合法を採用し、
得られたシート状重合体をサンシャインスーパーロング
ライフウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型
（スガ試験機（株）製）で耐候性の加速暴露試験を行
い、試験後のシートをＵＶ−３１００Ｓ型自記分光光度
計（島津製作所製）で３刺激値を求め、この値を用いて
イエローインデックス（Ｙ．Ｉ．値）を算出した。この
Ｙ．Ｉ．値を比較することで耐候性の評価を行った。各
実施例及び比較例で得られたシートについての試験の結
果は纏めて後掲表１に示す。In addition, a casting polymerization method is adopted for the polymerization method,
The obtained sheet-shaped polymer was subjected to an accelerated weathering exposure test with a sunshine super long life weather meter WEL-SUN-HCH type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the sheet after the test was subjected to UV-3100S self-recording spectroscopy. The tristimulus value was determined using a photometer (manufactured by Shimadzu Corporation), and the yellow index (YI value) was calculated using this value. This Y. I. The weather resistance was evaluated by comparing the values. The test results for the sheets obtained in each of the examples and comparative examples are summarized in Table 1 below.

【００１９】［実施例１］メタクリル酸メチル８９質量
％とその重合体２１質量％の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート１．１ｇ、ＨＯ−Ｔ
ＥＭＰＯ０．００１ｇを添加、攪拌し、重合性単量体混
合液を得た。この混合液におけるＮ−オキシル化合物／
ラジカル重合開始剤のモル比は０．０００７７である。
次に混合液を減圧脱気した後、片面鏡面仕上げのステン
レス板とガスケットで構成される鋳型に注入し、７６℃
の水浴中で４５分間重合を行い、引き続いて１３５℃の
熱風恒温槽中で６０分間の重合を行って厚さ５ｍｍのシ
ート状重合体を得た。得られたシート状重合体から５ｍ
ｍ×５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、上記加速
暴露試験を行った後、３刺激値を求め、Ｙ．Ｉ．値を算
出した。Example 1 1.1 g of t-hexyl peroxypivalate per 1000 g of a mixture of 89% by mass of methyl methacrylate and 21% by mass of a polymer thereof, HO-T
0.001 g of EMPO was added and stirred to obtain a polymerizable monomer mixture. The N-oxyl compound /
The molar ratio of the radical polymerization initiator is 0.00077.
Next, after degassing the mixed solution under reduced pressure, the mixture was poured into a mold composed of a stainless steel plate with a single-sided mirror surface and a gasket, and heated at 76 ° C.
Was polymerized in a water bath for 45 minutes, and subsequently in a hot air thermostat at 135 ° C. for 60 minutes to obtain a 5 mm thick sheet polymer. 5 m from the obtained sheet polymer
After a test piece of mx 50 mm x 70 mm was cut out and subjected to the accelerated exposure test, tristimulus values were obtained. I. Values were calculated.

【００２０】［実施例２］メタクリル酸メチル８９質量
％とその重合体２１質量％の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート１．１ｇ、ＨＯ−Ｔ
ＥＭＰＯ０．００１ｇ、２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール０．３ｇを添加、攪
拌し、重合性単量体混合液を得た。この混合液における
Ｎ−オキシル化合物／ラジカル重合開始剤のモル比は
０．０００７７である。次に混合液を減圧脱気した後、
片面鏡面仕上げのステンレス板とガスケットで構成され
る鋳型に注入し、７６℃の水浴中で４５分間重合を行
い、引き続いて１３５℃の熱風恒温槽中で６０分間の重
合を行って厚さ５ｍｍのシート状重合体を得た。実施例
１と同様にしてシート状試験片を切り出し、加速暴露試
験及びＹ．Ｉ．値を求めた。Example 2 1.1 g of t-hexyl peroxypivalate, HO-T per 1000 g of a mixture of 89% by mass of methyl methacrylate and 21% by mass of a polymer thereof
0.001 g of EMPO and 0.3 g of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole were added and stirred to obtain a polymerizable monomer mixture. The molar ratio of N-oxyl compound / radical polymerization initiator in this liquid mixture is 0.00077. Next, after degassing the mixture under reduced pressure,
The mixture was poured into a mold composed of a stainless steel plate and a gasket having a single-sided mirror surface, and was polymerized for 45 minutes in a water bath at 76 ° C., followed by polymerization for 60 minutes in a hot air thermostat at 135 ° C. to obtain a 5 mm-thick film. A sheet polymer was obtained. A sheet-like test piece was cut out in the same manner as in Example 1 and subjected to an accelerated exposure test and Y. I. The value was determined.

【００２１】［実施例３］メタクリル酸メチル９６質量
％とアクリル酸ｎ−ブチル４質量％の混合液の８９質量
部とその重合体２１質量部の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート２．２ｇ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．３５ｇ、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．０
０２ｇ（モル比：０．０００７７）を添加した以外は、
実施例１と同様の方法によりシート状重合体を得た後、
このシート状重合体について加速暴露試験及びＹ．Ｉ．
値を求めた。Example 3 t-Hexyl peroxypivalate was used for 1000 g of a mixture of 89 parts by mass of a mixture of 96% by mass of methyl methacrylate and 4% by mass of n-butyl acrylate and 21 parts by mass of a polymer thereof. 2.2 g, n-dodecyl mercaptan 0.35 g, HO-TEMPO 0.0
Except that 02 g (molar ratio: 0.00077) was added.
After obtaining a sheet-like polymer by the same method as in Example 1,
This sheet polymer was subjected to an accelerated exposure test and I.
The value was determined.

【００２２】［実施例４］メタクリル酸メチル９６質量
％とアクリル酸ｎ−ブチル４質量％の混合液の８９質量
部とその重合体２１質量部の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート２．２ｇ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．３５ｇ、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．０
０２ｇ（モル比：０．０００７７）、２−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．３
ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシー
ト状重合体を得た後、試験片を切り出し、加速暴露試験
及びＹ．Ｉ．値を求めた。Example 4 t-hexyl peroxypivalate was added to a mixture of 89 parts by mass of a mixture of 96% by mass of methyl methacrylate and 4% by mass of n-butyl acrylate and 21 parts by mass of a polymer thereof. 2.2 g, n-dodecyl mercaptan 0.35 g, HO-TEMPO 0.0
02 g (molar ratio: 0.00077), 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole 0.3
After obtaining a sheet-like polymer in the same manner as in Example 1 except that g was added, a test piece was cut out and subjected to an accelerated exposure test and Y. I. The value was determined.

【００２３】［実施例５］メタクリル酸メチル８９質量
％とその重合体２１質量％の混合物１０００ｇに対して
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．３５ｇ、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．０００５ｇ（モ
ル比：０．０００９９）を添加した以外は、実施例１と
同様の方法でシート状重合体を得た後、シート状重合体
についての加速暴露試験及びＹ．Ｉ．値を求めた。Example 5 0.35 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and HO-TEMPO 0.1 g per 1000 g of a mixture of 89% by mass of methyl methacrylate and 21% by mass of a polymer thereof. After obtaining a sheet polymer in the same manner as in Example 1 except that 0005 g (molar ratio: 0.00099) was added, an accelerated exposure test for the sheet polymer and Y. I. The value was determined.

【００２４】［比較例１］メタクリル酸メチル８９質量
％とその重合体２１質量％の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート１．１ｇを添加した
以外は、実施例１と同様の方法でシート状重合体を得た
後、シート状重合体について、加速暴露試験及びＹ．
Ｉ．値を求めた。Comparative Example 1 A method similar to that of Example 1 except that 1.1 g of t-hexylperoxypivalate was added to 1000 g of a mixture of 89% by mass of methyl methacrylate and 21% by mass of a polymer thereof. After obtaining a sheet polymer in the above, the sheet polymer was subjected to an accelerated exposure test and Y.
I. The value was determined.

【００２５】［比較例２］メタクリル酸メチル８９質量
％とその重合体２１質量％の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート１．１ｇ、２−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル０．３ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法に
よりシート状重合体を得た後、シート状重合体につい
て、加速暴露試験及びＹ．Ｉ．値を求めた。COMPARATIVE EXAMPLE 2 1.1 g of t-hexyl peroxypivalate and 1000 g of a mixture of 89% by mass of methyl methacrylate and 21% by mass of a polymer thereof were obtained by mixing 2- (2
-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, except that 0.3 g of benzotriazole was added, to obtain a sheet polymer in the same manner as in Example 1. The sheet polymer was subjected to an accelerated exposure test and Y.C. I. The value was determined.

【００２６】［比較例３］メタクリル酸メチル９６質量
％とアクリル酸ｎ−ブチル４質量％の混合液の８９質量
部とその重合体２１質量部の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート２．２ｇ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．３５ｇを添加した以外は、実施例
１と同様の方法によりシート状重合体を得た後、シート
状重合体について、加速暴露試験及びＹ．Ｉ．値を求め
た。Comparative Example 3 t-hexyl peroxypivalate was used for 1000 g of a mixture of 89 parts by mass of a mixture of 96% by mass of methyl methacrylate and 4% by mass of n-butyl acrylate and 21 parts by mass of a polymer thereof. After obtaining a sheet polymer in the same manner as in Example 1 except that 2.2 g and 0.35 g of n-dodecyl mercaptan were added, the sheet polymer was subjected to an accelerated exposure test and Y. I. The value was determined.

【００２７】［比較例４］メタクリル酸メチル９６質量
％とアクリル酸ｎ−ブチル４質量％の混合液の８９質量
部とその重合体２１質量部の混合物１０００ｇに対して
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート２．２ｇ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．３５ｇ、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．３ｇを添
加した以外は、実施例１と同様の方法によりシート状重
合体を得た後、シート状重合体について、加速暴露試験
及びＹ．Ｉ．値を求めた。[Comparative Example 4] t-hexyl peroxypivalate was added to a mixture of 89 parts by mass of a mixture of 96 parts by mass of methyl methacrylate and 4 parts by mass of n-butyl acrylate and 21 parts by mass of a polymer thereof. 2.2 g, n-dodecyl mercaptan 0.35 g, 2- (2-hydroxy-
After obtaining a sheet polymer in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of 5-methylphenyl) benzotriazole was added, the sheet polymer was subjected to an accelerated exposure test and Y. I. The value was determined.

【００２８】［比較例５］メタクリル酸メチル８９質量
％とその重合体２１質量％の混合物１０００ｇに対して
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．３５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法に
よりシート状重合体を得た後、シート状重合体につい
て、加速暴露試験及びＹ．Ｉ．値を求めた。COMPARATIVE EXAMPLE 5 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 1000 g of a mixture of 89% by mass of methyl methacrylate and 21% by mass of a polymer thereof.
After obtaining a sheet polymer in the same manner as in Example 1 except that 0.35 g was added, the sheet polymer was subjected to an accelerated exposure test and Y. I. The value was determined.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上説明から明らかなように、本発明の
メタクリル系樹脂は、それ自体で無色透明性及び耐候性
に優れ、かつ長期間無色透明性を保持するという優れた
特性を有し、さらに、紫外線吸収剤を配合することによ
り、無色透明性の保持効果の向上が発現する。従って、
光学分野のみならず、一般工業用途に広く用いることが
できる極めて有用な樹脂である。As is clear from the above description, the methacrylic resin of the present invention has excellent properties of being excellent in colorless transparency and weather resistance by itself and maintaining colorless transparency for a long period of time. Further, by blending an ultraviolet absorber, an improvement in the effect of retaining colorless and transparent properties is exhibited. Therefore,
It is a very useful resin that can be widely used in general industrial applications as well as in the optical field.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 道男 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 NA02 NB01 4J015 AA01 AA03 AA04 AA05 AA10 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA13 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AG04Q AJ02Q AL03P AL03Q AL62Q AL63Q AL66Q AM02Q BA02Q CA01 CA04 DA36 DA62 FA06 JA32 JA33 JA35 JA36 JA67  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Michio Kiku, Inventor No. 3, Kaigandori, Toyama City, Toyama Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Toyama Works F-term (reference) 4J011 AA05 NA02 NB01 4J015 AA01 AA03 AA04 AA05 AA10 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA13 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AG04Q AJ02Q AL03P AL03Q AL62Q AL63Q AL66Q AM02Q BA02Q CA01 CA04 DA36 DA62 FA06 JA32 JA33 JA35 JA36 JA67

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるＮ−オキシ
ル化合物／ラジカル重合開始剤のモル比が０．００００
１〜０．０９の条件下、メタクリル酸メチルを７０質量
％以上含む重合性単量体のラジカル重合により得られる
無色透明性及び耐候性に優れたメタクリル系樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基を表
し、Ｒ^５はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまた
はＯ−［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈを表し、またはＲ
^５とＲ^６は一緒になって＝Ｏを表し、Ｒ^５中のＲは炭素
数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ま
たはアルキル基で置換されていてもよいアルケニル基も
しくはアリール基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表
し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは０〜
１０の整数を表し、Ｒ^６はＨを表す）1. The molar ratio of N-oxyl compound / radical polymerization initiator represented by the following general formula (1) is 0.00000
A methacrylic resin excellent in colorless transparency and weather resistance obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer containing 70% by mass or more of methyl methacrylate under the conditions of 1 to 0.09. Embedded image (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent an alkyl group, and R ⁵ represents H, OH, OR, OCOR, NHCOR or O-[(EO) _n + (PO) _m ] -H Represents or R
⁵ and R ⁶ together represent ＯO, and R in R ⁵ is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group optionally substituted with an alkyl group, or Represents an aryl group, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, and n and m are 0 to
Represents an integer of 10 and R ⁶ represents H) 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で示される
Ｎ−オキシル化合物／ラジカル重合開始剤のモル比が
０．００００１〜０．０９の条件下、メタクリル酸メチ
ルを７０質量％以上含む重合性単量体をラジカル重合さ
せることを特徴とする無色透明性及び耐候性に優れたメ
タクリル系樹脂の製造方法。2. Under conditions where the molar ratio of the N-oxyl compound represented by the general formula (1) / radical polymerization initiator according to claim 1 is 0.00001 to 0.09, methyl methacrylate is 70% by mass or more. A method for producing a methacrylic resin having excellent colorless transparency and weather resistance, comprising subjecting a polymerizable monomer containing the compound to radical polymerization.