JP2001261680A - Triindole derivative - Google Patents
Triindole derivativeInfo
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトリインド
ール誘導体に関し、詳しくは、ドナー性材料として非常
に有用である新規なトリインドール誘導体に関する。The present invention relates to a novel triindole derivative, and more particularly, to a novel triindole derivative which is very useful as a donor material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】下記構造式で表されるカルバゾールは、
光導電性材料として古くから注目されている分子であ
る。特に、このカルバゾールを含む高分子であるポリビ
ニルカルバゾール（下記構造式）は、有機材料として広
く利用されている。2. Description of the Related Art Carbazole represented by the following structural formula is
It is a molecule that has been attracting attention as a photoconductive material for a long time. In particular, polyvinyl carbazole (the following structural formula), which is a polymer containing carbazole, is widely used as an organic material.
【０００３】[0003]
【化５】 Embedded image
【０００４】例えば、ポリビニルカルバゾールにピリリ
ウム塩を加えたものは、複写機のドラム感光体として実
用化されている。また、このポリビニルカルバゾールに
アクセプターとしてフラーレンをドープしたものは、無
機結晶を凌駕するほどのフォトリフラクティブ特性を示
すことが明らかとなっている。カルバゾールはこのよう
に光導電性材料として利用されているが、更に優れた特
性を有する材料の研究が活発に行われているのが現状で
ある。For example, a product obtained by adding a pyrylium salt to polyvinyl carbazole has been put to practical use as a drum photoreceptor of a copying machine. Further, it has been clarified that a material obtained by doping fullerene as an acceptor into this polyvinyl carbazole exhibits a photorefractive property exceeding that of an inorganic crystal. Carbazole is thus used as a photoconductive material, but at present the research on materials having even better properties is being actively conducted.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、このカルバゾールを骨格に含み、平面性の三回対称
構造を有するトリインドールに着目した。これまでトリ
インドール骨格を有する化合物は、生物系の分野におい
て、下記構造式におけるＲが、Ｈ、ＣＨ3、又はＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏであるものしか合成されていな
い。しかも、これらの化合物については、材料、物性
（例えば、光導電性等）の観点からの報告例はなされて
いない。Therefore, the present inventors have paid attention to triindole which has this carbazole in the skeleton and has a planar three-fold symmetric structure. Compounds having a triindole skeleton have hitherto been used in the field of biological systems, where R in the following structural formula is H, CH 3 , or CH 2 C
Only those which are H 2 N (CH 2 CH 2 ) 2 O have been synthesized. In addition, no reports have been made on these compounds from the viewpoints of materials and physical properties (for example, photoconductivity).
【０００６】[0006]
【化６】 Embedded image
【０００７】本発明者等は、上記トリインドール骨格を
有する化合物とメチルカルバゾールのドナー性につい
て、ＭＯＰＡＣを用いた分子軌道計算及び表面分析装置
（ＡＣ−１、理研機器株式会社）によって見積もった。
分子軌道計算の結果を図１に示す。ここで簡単のため、
上記構造式におけるＲはメチル基として計算を行った。
得られたメチルカルバゾールのＨＯＭＯは−８．２ｅＶ
であるのに対し、トリメチルインドールのＨＯＭＯは−
７．９ｅＶであり、ドナー性の向上が確認された。ま
た、表面分析装置ＡＣ−１を使ってイオン化ポテンシャ
ルを測定した結果、オクタデシルカルバゾール（Ｒ＝Ｃ
18Ｈ37）のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶであるの
に対し、トリメチルインドールでは５．３ｅＶであっ
た。以上の結果から、トリインドール骨格を有する化合
物は、ドナー性材料として非常に有用であることが予想
される。The present inventors estimated the donor properties of the compound having a triindole skeleton and methylcarbazole by using a molecular orbital calculation and surface analysis apparatus (AC-1, RIKEN Kiki Co., Ltd.) using MOPAC.
FIG. 1 shows the results of the molecular orbital calculation. Here for simplicity,
R in the above structural formula was calculated as a methyl group.
The HOMO of the obtained methyl carbazole is -8.2 eV
Whereas the HOMO of trimethylindole is-
It was 7.9 eV, and improvement of the donor property was confirmed. Also, as a result of measuring the ionization potential using the surface analyzer AC-1, octadecylcarbazole (R = C
The ionization potential of 18 H 37 ) was 5.9 eV, whereas that of trimethylindole was 5.3 eV. From the above results, it is expected that the compound having a triindole skeleton is very useful as a donor material.
【０００８】ところが、これまで知られている上記３種
のトリインドール骨格を有する化合物は、生物系の分野
において副生成物として合成されてはいるものの、材料
として使用する場合には、アモルファス性がでないため
に、薄膜化ができないという問題があった。そこで、本
発明は上記のような実情に鑑みてなされたものであり、
本発明は、上記のような問題点を克服し得、ドナー性材
料として非常に有用である新規なトリインドール誘導体
を提供することを目的とする。[0008] Although the above-mentioned three compounds having a triindole skeleton have been synthesized as by-products in the field of biological systems, when they are used as materials, they have an amorphous property. Therefore, there is a problem that the film cannot be thinned. Therefore, the present invention has been made in view of the above situation,
An object of the present invention is to provide a novel triindole derivative which can overcome the above problems and is very useful as a donor material.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、カルバゾールを骨格に
含み、高いドナー性と、導電性の獲得に有利な広い平面
性を有するトリインドール骨格を有する化合物（以下、
「トリインドール誘導体」と呼ぶ。）に対し、分子中の
３つの窒素原子に結合するアルキル基の炭素数を特定の
値にすることにより、アモルファス性を発現させ、薄膜
化することができ、例えば、光導電性材料、非線形光学
材料、フォトリフラクティブ（ＰＲ）材料、エレクトロ
ルミネッセンス（ＥＬ）材料等のドナー性材料として非
常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that birds containing carbazole in the skeleton and having high donor properties and wide flatness advantageous for obtaining conductivity are obtained. Compound having an indole skeleton (hereinafter, referred to as
Called "triindole derivatives". On the other hand, by setting the carbon number of the alkyl group bonded to the three nitrogen atoms in the molecule to a specific value, amorphousness can be exhibited and a thin film can be formed. The present inventors have found that they are very useful as donor materials such as materials, photorefractive (PR) materials, and electroluminescent (EL) materials, and have completed the present invention.
【００１０】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、 ＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする
トリインドール誘導体である。The means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a triindole derivative represented by the following general formula (1).
【００１１】[0011]
【化７】 Embedded image
【００１２】（前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭
素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。） ＜２＞ 下記一般式（２）又は（３）で表されることを
特徴とするトリインドール誘導体である。(In the general formula (1), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms.) <2> Represented by the following general formula (2) or (3) And a triindole derivative.
【００１３】[0013]
【化８】 Embedded image
【００１４】（前記一般式（２）及び（３）において、
Ｒ1は、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を
表し、Ｒ2は、−ＣＨＯ及び−ＮＯ2の少なくとも一つを
表す。） ＜３＞ 下記一般式（４）で表されることを特徴とする
トリインドール誘導体である。(In the general formulas (2) and (3),
R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and R 2 represents at least one of —CHO and —NO 2 . <3> A triindole derivative represented by the following general formula (4).
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】（前記一般式（４）において、Ｒ1は、炭
素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ3
は、−ＣＮ及び下記構造式で表される基の少なくとも一
つを表す。）[0016] In (the general formula (4), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, R 3
Represents at least one of —CN and a group represented by the following structural formula. )
【００１７】[0017]
【化１０】 Embedded image
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 −第１の発明− 本願の第１の発明は、下記一般式（１）で表されること
を特徴とするトリインドール誘導体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. -First invention- A first invention of the present application is a triindole derivative represented by the following general formula (1).
【００１９】[0019]
【化１１】 Embedded image
【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ1で
表されるアルキル基は、すべて同一の基でもよく、互い
に異なる基でもよい。トリインドールを上記ドナー性材
料として利用する場合、この化合物自身の薄膜性を向上
させる必要がある。前記一般式（１）において、Ｒ1が
メチル基のように短い場合、結晶化が起こってしまうた
めデバイスの安定性を維持することができない。本発明
においては、前記Ｒ1として、アルキルがより長い化合
物、分岐のアルキルを有する化合物を製造することによ
り、アモルファス性を発現させ、この薄膜性を向上させ
ることに成功した。In the general formula (1), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms. The alkyl groups represented by R 1 may be all the same or different from each other. When triindole is used as the donor material, it is necessary to improve the thin film property of the compound itself. In the general formula (1), when R 1 is as short as a methyl group, crystallization occurs, so that the stability of the device cannot be maintained. In the present invention, by producing a compound having a longer alkyl and a branched alkyl as R 1 , the amorphous property was developed and the thin film property was successfully improved.
【００２１】前記Ｒ1は、炭素数２〜２４の直鎖又は分
岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜１４の
アルキル基を表し、特に好ましくは分岐のアルキル基で
ある２−エチルヘキシル基（−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ2）3ＣＨ3）を表す。前記Ｒ1が、炭素数２５以上
のアルキル基を表す場合、デバイスとしての機能性を示
すクロモファの密度が低くなってしまうため、材料の機
能性が小さくなってしまう。R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably represents an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 2-ethylhexyl which is a branched alkyl group. Group (—CH 2 CH (C 2 H 5 )
(CH 2 ) 3 CH 3 ). When R 1 represents an alkyl group having 25 or more carbon atoms, the density of chromophore exhibiting the functionality as a device decreases, and the functionality of the material decreases.
【００２２】分子軌道計算の結果、第１の発明のトリイ
ンドール誘導体は、カルバゾールより高い縮退したＨＯ
ＭＯレベルを有することが明らかとなった。即ち、電子
が詰まっている軌道のエネルギーが上がり、そこから電
子を出し易くなり、光をあてると電子を移動させること
ができる。そのため、光導電性材料、エレクトロルミネ
ッセンス（ＥＬ）のホール輸送材料、発光材料等として
利用することができる。また、第１の発明のトリインド
ール誘導体は、青色の発光色を得ることができる。As a result of the molecular orbital calculation, the triindole derivative of the first invention has a higher degenerate HO than carbazole.
It was found to have an MO level. That is, the energy of the orbit in which the electrons are packed increases, and electrons are easily emitted from the orbits. When the light is applied, the electrons can be moved. Therefore, it can be used as a photoconductive material, a hole transporting material for electroluminescence (EL), a light emitting material, and the like. Further, the triindole derivative of the first invention can emit blue light.
【００２３】以下に、第１の発明のトリインドール誘導
体の製造方法を示すが、本発明はこの製造方法に制限さ
れず、前記一般式（１）で表されるトリインドール誘導
体を製造することができる限り、いずれの製造方法を用
いてもよい。Hereinafter, a method for producing the triindole derivative of the first invention will be described. However, the present invention is not limited to this method, and the method for producing the triindole derivative represented by the general formula (1) is not limited thereto. As far as possible, any manufacturing method may be used.
【００２４】[0024]
【化１２】 Embedded image
【００２５】第１の発明のトリインドール誘導体は、２
つの工程を経ることによって合成することができる。ま
ず、第１の工程（スキーム１）として、オキシンドール
のアルキル化を行う。オキシンドールとハロゲン化アル
キルの他に、溶媒としてテトラヒドロフラン、塩基とし
て炭酸カリウム、触媒として１８−クラウン−６−エー
テルを用いる。これらを窒素雰囲気下で２４時間以上還
流する。このとき、オキシンドール、ハロゲン化アルキ
ル、炭酸カリウムの混合比は、モル比で１：２：２が好
ましい。また、１８−クラウン−６−エーテルは触媒量
加える。還流した後、反応溶液を濾過し、溶媒を留去し
た後、カラムクロマトグラフィーによって精製する。第
２の工程（スキーム２）として、得られたアルキルオキ
シンドールの環化を行う。このとき反応溶媒、兼脱水剤
としてオキシ塩化リンを用いる。オキシ塩化リンは、ア
ルキルオキシンドールの１０倍当量程度が好ましい。反
応温度は１００℃、反応時間は１２時間程度が好まし
い。反応生成物はカラムクロマトグラフィーによって精
製する。以上により、前記一般式（１）で表されるトリ
インドール誘導体を好適に製造することができる。[0025] The triindole derivative of the first invention has 2
It can be synthesized by going through two steps. First, as the first step (Scheme 1), oxindole is alkylated. In addition to oxindole and alkyl halide, tetrahydrofuran is used as a solvent, potassium carbonate is used as a base, and 18-crown-6-ether is used as a catalyst. These are refluxed for at least 24 hours under a nitrogen atmosphere. At this time, the mixing ratio of oxindole, alkyl halide, and potassium carbonate is preferably 1: 2: 2 in molar ratio. Also, a catalytic amount of 18-crown-6-ether is added. After refluxing, the reaction solution is filtered, the solvent is distilled off, and the residue is purified by column chromatography. As a second step (Scheme 2), the obtained alkyloxindole is cyclized. At this time, phosphorus oxychloride is used as a reaction solvent and a dehydrating agent. Phosphorus oxychloride is preferably about 10 times equivalent to alkyl oxindole. The reaction temperature is preferably 100 ° C., and the reaction time is preferably about 12 hours. The reaction product is purified by column chromatography. As described above, the triindole derivative represented by the general formula (1) can be suitably produced.
【００２６】−第２の発明− 本願の第２の発明は、下記一般式（２）又は（３）で表
されることを特徴とするトリインドール誘導体である。-Second invention- A second invention of the present application is a triindole derivative represented by the following general formula (2) or (3).
【００２７】[0027]
【化１３】 Embedded image
【００２８】前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ
1は、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表
し、Ｒ2は、−ＣＨＯ及び−ＮＯ2の少なくとも一つを表
す。Ｒ1で表されるアルキル基は、すべて同一の基でも
よく、互いに異なる基でもよい。前記一般式（３）にお
いて、Ｒ2は、両方とも同一の基でもよく、互いに異な
る基でもよい。In the general formulas (2) and (3), R
1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and R 2 represents at least one of —CHO and —NO 2 . The alkyl groups represented by R 1 may be all the same or different from each other. In the general formula (3), R 2 may be the same group or different groups.
【００２９】前記Ｒ1は、炭素数２〜２４の直鎖又は分
岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜１４の
アルキル基を表し、特に好ましくは分岐のアルキル基で
ある２−エチルヘキシル基（−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ2）3ＣＨ3）を表す。前記Ｒ1が、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表すと、アモルファス性
を発現させ、薄膜性を向上させることができ、ドナー性
材料として好ましく使用することができる。前記Ｒ
1が、炭素数２５以上のアルキル基を表す場合、デバイ
スとしての機能性を示すクロモファの密度が低くなって
しまうため、材料の機能性が小さくなってしまう。前記
一般式（２）及び（３）において、Ｒ2で表される−Ｃ
ＨＯ又は−ＮＯ2は、トリインドールの窒素の位置から
見てメタ位（ｍ）とパラ位（ｐ）に導入されたものが好
ましい。置換基の位置が異なると、吸収スペクトルや色
が異なる。Ｒ2が−ＣＨＯ（ホルミル基）であるトリイ
ンドール誘導体の好ましい例を示す。R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably represents an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 2-ethylhexyl which is a branched alkyl group. Group (—CH 2 CH (C 2 H 5 )
(CH 2 ) 3 CH 3 ). R 1 has 2 to 24 carbon atoms.
When a linear or branched alkyl group of the formula (1) is represented, amorphous properties can be exhibited and thin film properties can be improved, and it can be preferably used as a donor material. The R
When 1 represents an alkyl group having 25 or more carbon atoms, the density of chromophore exhibiting functionality as a device decreases, and the functionality of the material decreases. In the general formulas (2) and (3), -C represented by R 2
HO or —NO 2 is preferably introduced at the meta position (m) and the para position (p) when viewed from the position of the nitrogen of triindole. When the position of the substituent is different, the absorption spectrum and color are different. R 2 represents a preferred example of a tri-indole derivative is -CHO (formyl group).
【００３０】[0030]
【化１４】 Embedded image
【００３１】第２の発明のトリインドール誘導体は、第
１の発明のトリインドール誘導体と同様に、平面性があ
り、ドナー性が高く電子を出し易いという特性を有して
おり、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に利用
することができる。また、第２の発明のトリインドール
誘導体は、電子吸引性基であるホルミル基が存在するた
め、発光色が第１の発明のトリインドール誘導体より長
波長シフトして、緑色の発光色を得ることができる。The triindole derivative of the second invention, like the triindole derivative of the first invention, has the property of having flatness, having a high donor property and easily emitting electrons, and has a property of electroluminescence (EL). ) It can be used for materials. Further, the triindole derivative of the second invention has a formyl group which is an electron-withdrawing group, so that the emission color shifts by a longer wavelength than the triindole derivative of the first invention to obtain a green emission color. Can be.
【００３２】次に、第２の発明のトリインドール誘導体
（Ｒ2がホルミル基の場合）の製造方法を示すが、本発
明はこの製造方法に制限されず、前記一般式（２）又は
（３）で表されるトリインドール誘導体を製造すること
ができる限り、いずれの製造方法を用いてもよい。Next, a method for producing the triindole derivative (in the case where R 2 is a formyl group) of the second invention will be described. However, the present invention is not limited to this production method, and the general formula (2) or (3) As long as the triindole derivative represented by the formula (1) can be produced, any production method may be used.
【００３３】[0033]
【化１５】 Embedded image
【００３４】第２の発明のトリインドール誘導体（Ｒ2
がホルミル基の場合）は、上記第１の発明のトリインド
ール誘導体に対し、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ（フィルスマイ
ヤー）反応によるホルミル基の導入を行うことによって
製造することができる。まず、ジメチルホルムアミドと
オキシ塩化リンとを反応させてフィルスマイヤー錯体を
つくる。反応温度は０℃で窒素雰囲気下３０分反応させ
る。この反応溶液に、１，２−ジクロロエタンに溶かし
た上記第１の発明のトリインドール誘導体を加えホルミ
ル化を行う。反応温度は７０℃で、反応時間は１２時間
以上が好ましい。生成物に水を加え加水分解した後、カ
ラムクロマトグラフィーによって精製する。以上によ
り、前記一般式（２）又は（３）で表されるトリインド
ール誘導体（Ｒ2がホルミル基の場合）を好適に製造す
ることができる。The triindole derivative of the second invention (R 2
Is a formyl group) can be produced by introducing a formyl group into the triindole derivative of the first invention by a Vilsmeier (Vilsmeier) reaction. First, dimethylformamide is reacted with phosphorus oxychloride to form a Vilsmeier complex. The reaction is carried out at 0 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. To the reaction solution is added the triindole derivative of the first invention dissolved in 1,2-dichloroethane to formylate. The reaction temperature is 70 ° C., and the reaction time is preferably 12 hours or more. The product is hydrolyzed by adding water, and then purified by column chromatography. As described above, the triindole derivative represented by the general formula (2) or (3) (when R 2 is a formyl group) can be suitably produced.
【００３５】次に、第２の発明のトリインドール誘導体
（Ｒ2がニトロ基の場合）の製造方法を示すが、本発明
はこの製造方法に制限されず、前記一般式（２）又は
（３）で表されるトリインドール誘導体を製造すること
ができる限り、いずれの製造方法を用いてもよい。ま
ず、上記第１の発明のトリインドール誘導体の酢酸溶液
に硝酸を滴下する。１時間程度攪拌した後、反応溶液を
氷水に注ぐ。析出した沈殿（オイル）を集めた後、カラ
ムクロマトグラフィーによって精製する。以上により、
前記一般式（２）又は（３）で表されるトリインドール
誘導体（Ｒ2がニトロ基の場合）を好適に製造すること
ができる。Next, a method for producing the triindole derivative (in the case where R 2 is a nitro group) of the second invention will be described. However, the present invention is not limited to this production method, and the general formula (2) or (3) As long as the triindole derivative represented by the formula (1) can be produced, any production method may be used. First, nitric acid is added dropwise to the acetic acid solution of the triindole derivative of the first invention. After stirring for about one hour, the reaction solution is poured into ice water. After the deposited precipitate (oil) is collected, it is purified by column chromatography. From the above,
A triindole derivative represented by the general formula (2) or (3) (when R 2 is a nitro group) can be suitably produced.
【００３６】−第３の発明− 本願の第３の発明は、下記一般式（４）で表されること
を特徴とするトリインドール誘導体である。-Third Invention- A third invention of the present application is a triindole derivative represented by the following general formula (4).
【００３７】[0037]
【化１６】 Embedded image
【００３８】前記一般式（４）において、Ｒ1は、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ
3は、−ＣＮ及び下記構造式で表される基の少なくとも
一つを表す。In the general formula (4), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms.
3 represents at least one of —CN and a group represented by the following structural formula.
【００３９】[0039]
【化１７】 Embedded image
【００４０】Ｒ1で表されるアルキル基は、すべて同一
の基でもよく、互いに異なる基でもよい。前記一般式
（４）において、Ｒ3は、両方とも同一の基でもよく、
互いに異なる基でもよい。前記Ｒ1は、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素
数８〜１４のアルキル基を表し、特に好ましくは分岐の
アルキル基である２−エチルヘキシル基（−ＣＨ2ＣＨ
（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3）を表す。前記Ｒ1が、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表すと、アモ
ルファス性を発現させ、薄膜性を向上させることがで
き、ドナー性材料として好ましく使用することができ
る。前記Ｒ1が、炭素数２５以上のアルキル基を表す場
合、デバイスとしての機能性を示すクロモファの密度が
低くなってしまうため、材料の機能性が小さくなってし
まう。The alkyl groups represented by R 1 may be all the same or different from each other. In the general formula (4), R 3 may be the same group,
The groups may be different from each other. The R 1 has 2 to 24 carbon atoms.
Represents a linear or branched alkyl group, preferably represents an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, particularly preferably a 2-ethylhexyl group (—CH 2 CH 2) which is a branched alkyl group.
(C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3 ). When R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, it can exhibit amorphous properties, improve thin film properties, and can be preferably used as a donor material. When R 1 represents an alkyl group having 25 or more carbon atoms, the density of chromophore exhibiting the functionality as a device decreases, and the functionality of the material decreases.
【００４１】前記一般式（４）において、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）（Ｒ3）で表される基は、トリインドールの窒
素の位置から見てメタ位（ｍ）とパラ位（ｐ）に導入さ
れたものが好ましい。該置換基の位置が異なると、吸収
スペクトルや色が異なる。以下に、Ｒ3が−ＣＮ（シア
ノ基）であるトリインドール誘導体の好ましい例を示
す。In the general formula (4), -CH = C
The group represented by (CN) (R 3 ) is preferably a group introduced at the meta position (m) and the para position (p) when viewed from the position of the nitrogen of triindole. When the position of the substituent is different, the absorption spectrum and color are different. Preferred examples of the triindole derivative in which R 3 is —CN (cyano group) are shown below.
【００４２】[0042]
【化１８】 Embedded image
【００４３】上記４種のトリインドール誘導体のＲ1が
−Ｃ8Ｈ17である化合物（トリインドール二置換ジシア
ノビニル体の４種類の異性体（１０-5ｍｏｌ／ｌ溶
液））の吸収スペクトルと、第１の発明のトリインドー
ル誘導体のＲ1が−Ｃ8Ｈ17であるトリオクチルインドー
ル（１０-5ｍｏｌ／ｌ溶液）の吸収スペクトルを図２に
示す。トリオクチルインドールは３２０ｎｍ付近にπ−
π*に起因する吸収が観測された。それに対し、アクセ
プターを導入したトリインドール二置換ジシアノビニル
体は、４５０〜５２０ｎｍにトリインドールからアクセ
プターであるジシアノビニル基への電荷移動吸収が観測
された。それぞれの異性体において、吸収スペクトルが
非常に異なっていることが明らかとなり、このことは置
換基の位置を変えることによって物性をコントロールで
きる可能性があることを示している。Absorption spectra of compounds of the above four types of triindole derivatives wherein R 1 is --C 8 H 17 (four isomers of triindole disubstituted dicyanovinyl compound (10 -5 mol / l solution)) FIG. 2 shows an absorption spectrum of trioctylindole (10 −5 mol / l solution) in which R 1 of the triindole derivative of the first invention is —C 8 H 17 . Trioctyl indole has a π-
Absorption due to π * was observed. On the other hand, in the triindole disubstituted dicyanovinyl compound into which the acceptor was introduced, charge transfer absorption from triindole to the dicyanovinyl group as the acceptor was observed at 450 to 520 nm. It became clear that the absorption spectra of each isomer were very different, which indicates that the physical properties could be controlled by changing the position of the substituent.
【００４４】一方、カルバゾールにジシアノビニル基が
ついた化合物の吸収スペクトルを図３に示す。カルバゾ
ールの一置換ジシアノビニル体は、４２０ｎｍ付近にジ
シアノビニル基への電荷移動吸収が観測された。それに
対し、トリインドールの系では対応する電荷移動吸収が
長波長シフトしており、このことからドナー−アクセプ
ター間のエネルギーギャップが小さくなっていることが
わかる。即ち、トリインドール誘導体のドナー性が高い
ことがこのことから言える。On the other hand, FIG. 3 shows the absorption spectrum of a compound in which dicazole is attached to carbazole. In the case of the carbazole monosubstituted dicyanovinyl compound, charge transfer absorption to the dicyanovinyl group was observed at around 420 nm. On the other hand, in the triindole system, the corresponding charge transfer absorption is shifted by a long wavelength, which indicates that the energy gap between the donor and the acceptor is small. That is, it can be said from this that the triindole derivative has high donor properties.
【００４５】第３の発明のトリインドール誘導体は、第
１の発明のトリインドール誘導体と同様に、平面性があ
り、ドナー性が高く電子を出し易いという特性を有して
おり、更に、アクセプター性の置換基を導入しているた
め、非線形光学材料、エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）材料等に利用することができる。また、第３の発明
のトリインドール誘導体は、強力な電子吸引性基である
シアノビニル基が存在するため、発光色が長波長シフト
し、オレンジから赤色の発光色を得ることができる。The triindole derivative of the third invention has, as in the case of the triindole derivative of the first invention, the property of being flat, having a high donor property and easily emitting electrons, and further having an acceptor property. , A non-linear optical material, electroluminescence (E
L) It can be used for materials and the like. In the triindole derivative of the third invention, since a cyanovinyl group which is a strong electron-withdrawing group is present, the emission color shifts to a long wavelength, and an orange to red emission color can be obtained.
【００４６】第３の発明のトリインドール誘導体は、上
述の通り、非線形光学材料として使用することができる
が、以下に、３次の非線形光学定数について、電場変調
スペクトルと共に説明する。電場変調スペクトルとは、
透過光強度（Ｉ）と電場変調シグナル（ΔＩ）を測定す
ることにより得られる吸収係数変化（Δα）スペクトル
のことである。無摂動状態の吸収スペルトルが図４の上
側の実線で表される場合、外部電界を印加すると半励起
状態となるために吸収バンドがレッドシフトして点線で
示されるようになったと仮定すると、電界が印加された
状態の吸収スペクトル（点線）から無摂動状態の吸収ス
ペクトル（実線）を減算すると、下側のようなスペクト
ルになる。この図４の下側のスペクトルが電場変調スペ
クトルに相当する。As described above, the triindole derivative of the third invention can be used as a nonlinear optical material. Hereinafter, a third-order nonlinear optical constant will be described together with an electric field modulation spectrum. What is an electric field modulation spectrum?
This is an absorption coefficient change (Δα) spectrum obtained by measuring transmitted light intensity (I) and electric field modulation signal (ΔI). When the absorption spectrum in the unperturbed state is represented by the solid line in the upper part of FIG. When the absorption spectrum in the non-perturbed state (solid line) is subtracted from the absorption spectrum in the state in which is applied (dotted line), the spectrum becomes as shown on the lower side. The lower spectrum of FIG. 4 corresponds to the electric field modulation spectrum.
【００４７】物質に光が入射すると、線形感受率（χ
(1)）を比例係数として光電界（Ｅ）に比例した下記式
（１）で表される分極（Ｐ0）が生じる。 Ｐ0＝χ(1)Ｅ 式（１） 物質に外部電界（Ｆ）が印加された状態では、分極（Ｐ
F）は印加電界により誘起された項を含むようになり、
下記式（２）のように表される。 ＰF＝χ(1)Ｅ＋χ(3)Ｅ｜Ｆ｜2 式（２） ここでχ(3)は３次の非線形光学定数である。電場変調
スペクトル測定では印加電界により誘起される吸収変化
を測定するので、分極に関しては上記式（１）と上記式
（２）との差、 ΔＰ＝ＰF−Ｐ0＝χ(3)Ｅ｜Ｆ｜2 式（３） を測定することになる。従って、電場変調スペクトル測
定では３次非線形光学定数に起因した成分のみを検出し
ていることになり、電場変調スペクトルより３次非線形
光学定数を求めることができる。When light enters the substance, the linear susceptibility (χ
The polarization (P 0 ) represented by the following equation (1) occurs in proportion to the optical electric field (E) using (1) ) as a proportional coefficient. P 0 = χ (1) E Equation (1) When an external electric field (F) is applied to a substance, polarization (P
F ) now includes the term induced by the applied electric field,
It is expressed as in the following equation (2). P F = χ (1) E + χ (3) E | F | 2 Equation (2) where χ (3) is a third-order nonlinear optical constant. In the electric field modulation spectrum measurement, an absorption change induced by an applied electric field is measured, and therefore, regarding polarization, a difference between the above equation (1) and the above equation (2), ΔP = P F −P 0 = χ (3) E | F | 2 Equation (3) will be measured. Therefore, in the electric field modulation spectrum measurement, only the component caused by the third-order nonlinear optical constant is detected, and the third-order nonlinear optical constant can be obtained from the electric field modulation spectrum.
【００４８】３次非線形光学定数（χ(3)（−ω；ω，
０，０））は下記式（４）で表される。The third-order nonlinear optical constant (χ (3) (−ω; ω,
0,0)) is represented by the following equation (4).
【００４９】[0049]
【数１】 (Equation 1)
【００５０】屈折率（ｎ），消衰係数（ｋ）と吸収係数
（α）とはＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係によ
り、下記式（５）のように表される。The refractive index (n), extinction coefficient (k), and absorption coefficient (α) are represented by the following equation (5) according to the Kramers-Kronig relationship.
【００５１】[0051]
【数２】 (Equation 2)
【００５２】ここで、ｃは光速であり、Ｐは主値積分を
表す。外部電界により誘起される吸収変化Δα（電場変
調スペクトル）は局所的なものであり、１つのバンドの
他のバンドに対する寄与は小さい。従って、屈折率変化
（Δｎ）、消衰係数変化（Δｋ）は、吸収変化が零でな
いω1〜ω2の範囲で積分を行うことにより、電場変調ス
ペクトル（Δα）から下記式（６）を用いて求めること
ができる。Here, c is the speed of light, and P represents the integral of the principal value. The absorption change Δα (electric field modulation spectrum) induced by the external electric field is local, and the contribution of one band to other bands is small. Therefore, the refractive index change (Δn) and the extinction coefficient change (Δk) can be calculated from the electric field modulation spectrum (Δα) by integrating over the range of ω 1 to ω 2 where the absorption change is not zero. Can be determined using
【００５３】[0053]
【数３】 (Equation 3)
【００５４】このように、上記式（４）と上記式（６）
を用いることにより、電場変調スペクトルより３次非線
形光学定数をスペクトルとして求めることができる。Thus, the above equations (4) and (6)
Is used, the third-order nonlinear optical constant can be obtained as a spectrum from the electric field modulation spectrum.
【００５５】次に、電場変調スペクトルの測定方法につ
いて説明する。本発明においては、まず、図５に示すよ
うな試料を作製した。図５におけるサンプル薄膜は、第
３の発明のトリインドール誘導体（以下、「サンプル」
と呼ぶことがある。）を溶解させたクロロホルム（ＣＨ
Ｃｌ3）溶液とＰＭＭＡを溶解させたＣＨＣｌ3溶液とを
混合することにより、サンプルドープしたＰＭＭＡのＣ
ＨＣｌ3溶液を調製し、ＩＴＯガラス基板上にキャスト
（ｃａｓｔ：塗布）した後に、真空乾燥を行うことによ
って、１０ｗｔ％のサンプルドープしたＰＭＭＡ薄膜を
作製した。その薄膜表面に半透明金電極を真空蒸着し、
図５のような試料を作製した。このような試料では、金
電極とＩＴＯ電極との間に電界を印加することができ
る。このような試料を用いて、図６に示す実験系により
サンプルドープＰＭＭＡ薄膜の電場変調スペクトル測定
を行った。Next, a method of measuring the electric field modulation spectrum will be described. In the present invention, first, a sample as shown in FIG. 5 was prepared. The sample thin film in FIG. 5 corresponds to the triindole derivative of the third invention (hereinafter, “sample”).
It may be called. ) Dissolved in chloroform (CH
By mixing a Cl 3 ) solution and a CHCl 3 solution in which PMMA is dissolved, the CMA of the sample-doped PMMA is mixed.
An HCl 3 solution was prepared, cast on an ITO glass substrate, and then vacuum-dried to produce a 10 wt% sample-doped PMMA thin film. A semi-transparent gold electrode is vacuum-deposited on the thin film surface,
A sample as shown in FIG. 5 was produced. In such a sample, an electric field can be applied between the gold electrode and the ITO electrode. Using such a sample, the electric field modulation spectrum of the sample-doped PMMA thin film was measured by the experimental system shown in FIG.
【００５６】電場変調スペクトルの測定では、タングス
テン・ランプ（ウシオ電機；ＪＣ１２Ｖ−５０Ｗ）から
の光をモノクロメーター（リツー応用光学；ＭＣ−１０
Ｎ）で分光して試料に入射させ、透過光をフォトダイオ
ード（浜松ホトニクス；Ｓ２２８１−０１）によりディ
テクトした。タングステン・ランプの駆動電源は、直流
定電圧定電流装置（東京スタビライザー；ＮＣ−０２０
Ｍ）を使用した。モノクロメーターの波長掃引はパルス
ステージコントローラ（シグマ光機；Ｍａｒｋ５−５
Ａ）、ドライバ（シグマ光機；ＣＳＧ−５０２）により
ＧＰＩＢ(GeneralPurpose Interface Bus)を介してパー
ソナルコンピュータ（ＮＥＣ；ＰＣ−９８０１ＶＸ）で
制御を行った。In the measurement of the electric field modulation spectrum, light from a tungsten lamp (USHIO Inc .; JC12V-50W) was converted to a monochromator (Retsu Applied Optics; MC-10).
N), the light was separated and incident on the sample, and the transmitted light was detected by a photodiode (Hamamatsu Photonics; S2281-01). The driving power source for the tungsten lamp is a DC constant voltage constant current device (Tokyo Stabilizer; NC-020)
M) was used. The wavelength sweep of the monochromator is performed by a pulse stage controller (Sigma Koki; Mark5-5)
A) Control was performed by a personal computer (NEC; PC-9801VX) via a GPIB (General Purpose Interface Bus) by a driver (Sigma Optical Machine; CSG-502).
【００５７】フォトダイオードからのシグナルは、フォ
トセンサアンプ（浜松ホトニクス；Ｃ２７１９）により
Ｉ−Ｖ変換、増幅された後、ロックインアンプ(STANFOR
D RESEARCH SYSTEMS;MODEL SR530)でロックイン検出し
た。電界を印加していないときの透過光強度Ｉの測定で
は、チョッパ(STANFORD RESEARCH SYSTEMS;MODEL SR54
0)をロックイン検出のリファレンスとして用いた。ま
た、電場変調成分ΔＩの測定においては、ファンクショ
ン・ジェネレータ(NF ELECTRONIC INSTRUMENTS;FG-122)
からの正弦波をロックイン検出のリファレンスとして用
いた。電場変調成分の測定では、ファンクション・ジェ
ネレータからの交流電圧を高電圧アンプ(DAINIPPON pri
nting;HV-004)により増幅して試料に印加し、ロックイ
ンアンプのリファレンスを印加電界の２倍の周波数とし
てロックイン検出を行った。The signal from the photodiode is IV-converted and amplified by a photosensor amplifier (Hamamatsu Photonics; C2719) and then amplified by a lock-in amplifier (STANFOR).
D RESEARCH SYSTEMS; MODEL SR530) lock-in detected. In the measurement of the transmitted light intensity I when no electric field is applied, a chopper (STANFORD RESEARCH SYSTEMS; MODEL SR54
0) was used as a reference for lock-in detection. In the measurement of the electric field modulation component ΔI, a function generator (NF-ELECTRONIC INSTRUMENTS; FG-122)
Was used as a reference for lock-in detection. In the measurement of the electric field modulation component, the AC voltage from the function generator is applied to a high-voltage amplifier (DAINIPPON pri
nting; HV-004) and applied to the sample, and lock-in detection was performed with the reference of the lock-in amplifier being twice the frequency of the applied electric field.
【００５８】ここで、ポリマー系の化合物で３次非線形
光学定数が最も大きいものは、ポリジアセチレンとされ
ており、χ(3)は１０-11ｅｓｕのオーダーである。それ
に対し、フタロシアニンは、Ｈ2Ｐｃ（ｔ−ｂｕ）4が
１．９×１０-12ｅｓｕ、ＮｉＰｃ（ｔ−ｂｕ）4が２．
０×１０-12ｅｓｕ、ＶＯＰｃ（ｔ−ｂｕ）4が６．０×
１０-12ｅｓｕである（尚、Ｐｃはフタロシアニン、
（ｔ−ｂｕ）4は４つのターシャリーブチル基を表
す。）。これらの値は単分子系（ポリマーでない系）と
してはかなり大きな値である。フタロシアニンは、この
ような大きな非線形性と熱的安定性を有しているため、
有用な３次非線形光学材料として期待されている。Here, the polymer compound having the largest third-order nonlinear optical constant is considered to be polydiacetylene, and χ (3) is on the order of 10 −11 esu. In contrast, phthalocyanine has 1.9 × 10 −12 esu for H 2 Pc (t-bu) 4 and 2.10 for NiPc (t-bu) 4 .
0 × 10 −12 esu, VOPc (t-bu) 4 is 6.0 ×
10-12 esu (where Pc is phthalocyanine,
(T-bu) 4 represents four tertiary butyl groups. ). These values are considerably large as a monomolecular system (non-polymer system). Phthalocyanine has such large nonlinearity and thermal stability,
It is expected as a useful third-order nonlinear optical material.
【００５９】上記で示した値は、第三高調波発生（ＴＨ
Ｇ）の測定から見積もった値である。３次非線形光学定
数は、比較的測定方法に依存するため、直接その他の方
法で見積もった値と比較することができないことがあ
る。電場変調分光法によって見積もったフタロシアニン
のχ(3)／Ｎは、Ｈ2Ｐｃ（ｔ−ｂｕ）4が２．７×１０-
32ｅｓｕ・ｃｍ3、ＰｂＰｃ（ｔ−ｂｕ）4が１．１×１
０-32ｅｓｕ・ｃｍ3である。ここでχ(3)をＮで割って
いるのは、一分子あたりの３次非線形光学特性を比較す
るためである。χ(3)はバルクの値であるため、分子あ
たりの３次非線形光学特性を比較することは難しい。従
って、単位体積中の分子数で割ることによって、その分
子の本来持っている３次非線形光学特性を比較できるよ
うにする必要がある。本発明において、第３の発明のト
リインドール誘導体は、一分子あたりの３次非線形光学
定数（χ(3)／Ｎ）が３．０×１０-32ｅｓｕ・ｃｍ3以
上であることが、有用な３次非線形光学材料として使用
する観点から好ましい。The values shown above correspond to the third harmonic generation (TH
This is a value estimated from the measurement of G). Since the third-order nonlinear optical constant is relatively dependent on the measurement method, it may not be possible to directly compare it with a value estimated by another method. The フ タ(3) / N of phthalocyanine estimated by electric field modulation spectroscopy is 2.7 × 10 − for H 2 Pc (t-bu) 4.
32 esu · cm 3 , PbPc (t-bu) 4 1.1 × 1
0 -32 esu · cm 3 . Here, χ (3) is divided by N in order to compare third-order nonlinear optical characteristics per molecule. χ Since (3) is a bulk value, it is difficult to compare the third-order nonlinear optical properties per molecule. Therefore, it is necessary to divide by the number of molecules in a unit volume so that the inherent third-order nonlinear optical characteristics of the molecules can be compared. In the present invention, it is useful that the triindole derivative of the third invention has a third-order nonlinear optical constant (χ (3) / N) per molecule of 3.0 × 10 −32 esu · cm 3 or more. It is preferable from the viewpoint of using as a suitable third-order nonlinear optical material.
【００６０】以下に、第３の発明のトリインドール誘導
体の製造方法を示すが、本発明はこの製造方法に制限さ
れず、前記一般式（３）で表されるトリインドール誘導
体を製造することができる限り、いずれの製造方法を用
いてもよい。Hereinafter, a method for producing the triindole derivative of the third invention will be described. However, the present invention is not limited to this method, and the method for producing the triindole derivative represented by the general formula (3) may be employed. As far as possible, any manufacturing method may be used.
【００６１】[0061]
【化１９】 Embedded image
【００６２】第３の発明のトリインドール誘導体は、上
記ホルミル化した第２の発明のトリインドール誘導体に
対し、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ（クノーベナゲル）縮合
によるアクセプターの導入を行うことによって製造する
ことができる。上記第２の発明のトリインドールのホル
ミル体を、下記構造式で表されるマロノニトリル、シア
ノ酢酸メチルエステル、あるいは４−ニトロフェニルア
セトニトリルと縮合させる。溶媒としてテトラヒドロフ
ラン、塩基としてジメチルアミノピリジンを用い、一時
間程度反応させる。反応生成物は、カラムクロマトグラ
フィーによって精製する。以上により、前記一般式
（４）で表されるトリインドール誘導体を好適に製造す
ることができる。生成物の具体的な構造式を下記に示
す。The triindole derivative of the third invention can be produced by introducing an acceptor into the formylated triindole derivative of the second invention by Knoevenagel (knobena gel) condensation. The formyl form of triindole of the second invention is condensed with malononitrile, methyl cyanoacetate or 4-nitrophenylacetonitrile represented by the following structural formula. Using tetrahydrofuran as a solvent and dimethylaminopyridine as a base, the reaction is carried out for about one hour. The reaction product is purified by column chromatography. As described above, the triindole derivative represented by the general formula (4) can be suitably produced. The specific structural formula of the product is shown below.
【００６３】[0063]
【化２０】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２１】 Embedded image
【００６５】[0065]
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１） ［前記一般式（１）で表されるトリインドール誘導体］ −オクチルオキシンドールの合成− オキシンドール２５ｇ、１−ヨードオクタン１００ｇ、
炭酸カリウム１５０ｇ、及び１８−クラウン−６−エー
テル１．５ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒
中で一晩還流した。反応溶液を濾過し、濾液から溶媒を
留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
溶出液：ジクロロメタン）で精製することによりオクチ
ルオキシンドールを得た（１８．１ｇ；収率３９％）。
得られたオクチルオキシンドールのＮＭＲの結果を示
す。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：
０．８１−０．８９（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3），１．１４−
１．３３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ2），１．６７（ｑｕｉｎ
ｔ．，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），３．５１
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），３．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＮＣＨ2），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．０２（ｔ，Ｊ＝８．１
Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．２２−７．２８
（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒｏｍ）．EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) [Triindole derivative represented by general formula (1)]-Synthesis of octyloxindole-25 g of oxindol, 100 g of 1-iodooctane,
150 g of potassium carbonate and 1.5 g of 18-crown-6-ether were refluxed overnight in a tetrahydrofuran solvent under a nitrogen atmosphere. After the reaction solution was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate, column chromatography (silica gel,
Purification with eluent: dichloromethane) gave octyloxindole (18.1 g; yield 39%).
The result of NMR of the obtained octyloxindole is shown. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS):
0.81-0.89 (m, 3H, CH 3 ), 1.14-
1.33 (m, 10H, CH 2 ), 1.67 (quin
t. , J = 7.5 Hz, 2H, CH 2 ), 3.51
(S, 2H, CH 2) , 3.69 (t, J = 7.2H
z, 2H, NCH 2), 6.82 (d, J = 8.1H
z, 1H, Charom), 7.02 (t, J = 8.1).
Hz, 1H, Charom), 7.22-7.28.
(M, 2H, Charom).
【００６６】−トリオクチルインドールの合成− 得られたオクチルオキシンドール１８．１ｇを、オキシ
塩化リン１００ｍｌを溶媒として空気中、１００℃で一
晩撹拌した。反応溶液を氷の中にゆっくり注ぎ込みオキ
シ塩化リンをつぶした後、溶液を水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。この溶液からクロロホルムで化合物を抽
出した後、硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた。濾過で
硫酸マグネシウムを取り除いた後、濾液から溶媒を留去
し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：
ジクロロメタン−ヘキサン（１：９））で精製すること
により、トリオクチルインドール（前記一般式（１）で
表されるトリインドール誘導体）を得た（４．８ｇ；収
率１０％）。得られたトリオクチルインドールのＮＭＲ
の結果を示す。-Synthesis of Trioctylindole- 18.1 g of the obtained octyloxindole was stirred overnight at 100 ° C. in air using 100 ml of phosphorus oxychloride as a solvent. After the reaction solution was slowly poured into ice to crush phosphorus oxychloride, the solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. After the compound was extracted from this solution with chloroform, it was dried over magnesium sulfate overnight. After removing magnesium sulfate by filtration, the solvent was distilled off from the filtrate and column chromatography (silica gel, eluent:
Purification with dichloromethane-hexane (1: 9) yielded trioctylindole (a triindole derivative represented by the general formula (1)) (4.8 g; yield: 10%). NMR of the obtained trioctylindole
The result is shown.
【００６７】1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ）：０．８２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ
3），１．１８−１．２７（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2），１．
９９（ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ2），４．９２（ｔ，Ｊ＝９．
０Ｈｚ，６Ｈ，ＮＣＨ2），７．３３（ｔ，Ｊ＝８．７
Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．４５（ｔ，Ｊ＝９．
０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．６３（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），８．２８（ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ）：ｍ／ｚ（ＦＡＢ
−ＭＳ）６８２（ＭＨ+）．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎ
ａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ48Ｈ63Ｎ
3（％）：Ｃ８４．５３，Ｈ９．３１，Ｎ６．１６；ｆ
ｏｕｎｄ：Ｃ８４．４４，Ｈ９．３７，Ｎ６．１３． 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ,
TMS): 0.82 (t, J = 7.8 Hz, 9H, CH
3), 1.18-1.27 (m, 30H , CH 2), 1.
99 (br, 6H, CH 2 ), 4.92 (t, J = 9.
0 Hz, 6H, NCH 2 ), 7.33 (t, J = 8.7)
Hz, 3H, Charom), 7.45 (t, J = 9.
0 Hz, 3H, Charom), 7.63 (d, J =
9.0 Hz, 3H, Charom), 8.28 (d, J
= 9.0 Hz, 3H, Charom): m / z (FAB
-MS) 682 (MH <+> ). Elemental an
analysis calcd for C 48 H 63 N
3 (%): C84.53, H9.31, N6.16; f
sound: C84.44, H9.37, N6.13.
【００６８】（実施例２） ［前記一般式（３）で表されるトリインドール誘導体］
実施例１で得られたトリオクチルインドールをホルミル
化することによって、前記一般式（３）で表されるトリ
インドール誘導体を製造した。窒素雰囲気下、０℃で脱
水したジメチルホルムアミド２５ｍｌとオキシ塩化リン
７ｍｌとを反応させた。３０分撹拌後、ジクロロエタン
５０ｍｌに溶かした上記トリオクチルインドール４．８
ｇを反応溶液にゆっくり滴下した。この溶液を７０℃で
一晩撹拌後、水を加え加水分解した後、クロロホルムで
抽出した。硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、濾過
し、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、溶出液：ジクロロメタン）で精製す
ることにより、下記に示すトリオクチルインドールの二
置換ホルミル体３ａ（０．８３ｇ；収率１６％）、３ｂ
（０．９５ｇ；収率１８％）、３ｃ（１．２０ｇ；収率
２３％）、及び３ｄ（０．５５ｇ；収率１１％）を得
た。このとき同時に副生成物として、下記に示すトリオ
クチルインドールの一置換ホルミル体２ａ及び２ｂを得
たが、これらはカラムクロマトグラフィーによって分離
精製することができなかった。Example 2 [Triindole Derivative Represented by General Formula (3)]
The trioctylindole obtained in Example 1 was formylated to produce a triindole derivative represented by the general formula (3). Under a nitrogen atmosphere, 25 ml of dimethylformamide dehydrated at 0 ° C. was reacted with 7 ml of phosphorus oxychloride. After stirring for 30 minutes, 4.8 of the above trioctylindole dissolved in 50 ml of dichloroethane.
g was slowly added dropwise to the reaction solution. The solution was stirred at 70 ° C. overnight, added with water, hydrolyzed, and extracted with chloroform. After drying over magnesium sulfate overnight, the mixture was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, eluent: dichloromethane) to obtain the following disubstituted formyl trioctylindoles 3a (0.83 g; 16% yield), 3b
(0.95 g; yield 18%), 3c (1.20 g; yield 23%), and 3d (0.55 g; yield 11%). At this time, as a by-product, monosubstituted formyl compounds 2a and 2b of trioctylindole shown below were obtained, but these could not be separated and purified by column chromatography.
【００６９】[0069]
【化２２】 Embedded image
【００７０】得られたトリオクチルインドールの二置換
ホルミル体３ｄのＮＭＲの結果を示す。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：
０．７９−０．９５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ3），１．２２−
１．４０（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2），１．９９（ｂｒ，６
Ｈ，ＣＨ2），４．８４−４．９７（ｍ，６Ｈ，ＮＣ
Ｈ2），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａ
ｒｏｍ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ
ａｒｏｍ），７．５２−７．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒ
ｏｍ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａ
ｒｏｍ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ
ａｒｏｍ），７．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），
８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏ
ｍ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒ
ｏｍ），８．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），１０．
０３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），１０．０８（ｓ，１Ｈ，Ｃ
ＨＯ）：ｍ／ｚ（ＦＡＢ−ＭＳ）７３８（ＭＨ+）．The results of NMR of the di-substituted formyl 3d of trioctylindole obtained are shown below. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS):
0.79-0.95 (m, 9H, CH 3 ), 1.22-
1.40 (m, 30H, CH 2 ), 1.99 (br, 6
H, CH 2), 4.84-4.97 ( m, 6H, NC
H 2 ), 7.29 (t, J = 7.2 Hz, 1H, CHa)
rom), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 1H, CH
arom), 7.52-7.56 (m, 2H, Char)
om), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H, CHa
rom), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H, CH
arom), 7.95 (s, 1H, CHarom),
8.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H, Caro
m), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Char
om), 8.56 (s, 1H, Charom), 10.
03 (s, 1H, CHO), 10.08 (s, 1H, C
HO): m / z (FAB-MS) 738 (MH <+> ).
【００７１】（実施例３） ［前記一般式（４）で表されるトリインドール誘導体］
実施例２で得られたトリオクチルインドールの二置換ホ
ルミル体に、アクセプターを導入することにより、前記
一般式（４）で表されるトリインドール誘導体を製造し
た。上記トリオクチルインドールの二置換ホルミル体３
ｄ５００ｍｇ、マロノニトリル、及びジメチルアミノピ
リジンをテトラヒドロフラン溶媒中、室温で１時間反応
させ、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、溶出液：ジクロロメタン）によって精製するこ
とにより、下記に示すアクセプター導入型トリオクチル
インドール４ｄ（３０２ｍｇ；収率５３％）を得た。Example 3 [Triindole Derivative Represented by General Formula (4)]
By introducing an acceptor into the disubstituted formyl of trioctylindole obtained in Example 2, a triindole derivative represented by the general formula (4) was produced. Di-substituted formyl derivative of trioctylindole 3
500 mg of malononitrile and dimethylaminopyridine were allowed to react in a tetrahydrofuran solvent at room temperature for 1 hour. After evaporating the solvent, the residue was purified by column chromatography (silica gel, eluent: dichloromethane) to obtain an acceptor-introduced tria Octylindole 4d (302 mg; yield 53%) was obtained.
【００７２】[0072]
【化２３】 Embedded image
【００７３】得られたアクセプター導入型トリオクチル
インドール４ｄのＮＭＲの結果を示す。1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：
０．７３−０．８５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ3），１．０５−
１．３０（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2），１．８０（ｂｒ，２
Ｈ，ＣＨ2），１．９１（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2），２．０
５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2），４．８４−４．９８（ｍ，
６Ｈ，ＮＣＨ2），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１
Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．６５−７．７０（ｍ，２
Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．８４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．８５（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒ
ｏｍ），７．９１（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），８．０
５（ｄ，Ｊ＝１０．０２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），
８．２２−８．２８（ｍ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），８．
６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ）：ｍ／ｚ（ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ）８３４（ＭＨ+）．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌ
ｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ56Ｈ63Ｎ7（％）：
Ｃ８０．６３，Ｈ７．６１，Ｎ１１．７５；ｆｏｕｎ
ｄ：Ｃ８０．６３，Ｈ７．６５，Ｎ１１．５５．The NMR results of the obtained acceptor-introduced trioctylindole 4d are shown below. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS):
0.73-0.85 (m, 9H, CH 3 ), 1.05-
1.30 (m, 30H, CH 2 ), 1.80 (br, 2
H, CH 2 ), 1.91 (br, 2H, CH 2 ), 2.0
5 (br, 2H, CH 2 ), 4.84-4.98 (m,
6H, NCH 2 ), 7.41 (t, J = 7.2 Hz, 1
H, Charom), 7.55 (t, J = 7.5 Hz,
1H, Charom), 7.65-7.70 (m, 2
H, Charom), 7.84 (d, J = 6.6 Hz,
1H, Charom), 7.85 (s, 1H, Char)
om), 7.91 (s, 1H, Charom), 8.0.
5 (d, J = 10.02 Hz, 1H, Charom),
8.22-8.28 (m, 3H, Charom), 8.
66 (s, 1H, Charom): m / z (FAB-M
S) 834 (MH <+> ). Elemental anal
ysis calcd for C 56 H 63 N 7 (%):
C80.63, H7.61, N11.75;
d: C80.63, H7.65, N11.55.
【００７４】＜評価＞得られたアクセプター導入型トリ
オクチルインドール４ｄの電場変調スペクトルを、上述
した方法により測定した。電場変調スペクトルは、電場
をかけた時の吸収スペクトルと電場をかけていない時の
吸収スペクトルとの差で表すことができる。図７に測定
結果を示す。共鳴領域よりやや長波長側の５５０ｎｍ付
近に大きな吸収変化が観測された。このデータから計算
によって３次の非線形光学定数であるχ(3)が求まる。
計算の結果、一分子あたりの３次非線形光学定数、χ
(3)／Ｎは６．０×１０-32ｅｓｕ・ｃｍ3であった。こ
の値は、３次の非線形光学材料として注目されているフ
タロシアニン（１×１０-32〜３×１０-32ｅｓｕ・ｃｍ
3程度）に比べても十分に大きな値であることが明らか
となった。<Evaluation> The electric field modulation spectrum of the obtained acceptor-introduced trioctylindole 4d was measured by the method described above. The electric field modulation spectrum can be represented by a difference between an absorption spectrum when an electric field is applied and an absorption spectrum when no electric field is applied. FIG. 7 shows the measurement results. A large absorption change was observed at around 550 nm, which is slightly longer than the resonance region. From this data, a third-order nonlinear optical constant χ (3) is obtained by calculation.
As a result of the calculation, the third-order nonlinear optical constant per molecule, χ
(3) The / N was 6.0 × 10 −32 esu · cm 3 . This value is the value of phthalocyanine (1 × 10 −32 to 3 × 10 −32 esu · cm) which is attracting attention as a third-order nonlinear optical material.
3 ) is a sufficiently large value.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明によれば、これまで困難であった
薄膜化を可能とし、ドナー性材料として非常に有用であ
る新規なトリインドール誘導体を提供することができ
る。According to the present invention, it is possible to provide a novel triindole derivative which enables thinning, which has been difficult so far, and is very useful as a donor material.
【図１】 トリメチルインドール及びメチルカルバゾー
ルのＭＯＰＡＣを用いた分子軌道計算の結果である。FIG. 1 shows the results of molecular orbital calculations of trimethylindole and methylcarbazole using MOPAC.
【図２】 本発明のトリインドール誘導体の吸収スペク
トルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an absorption spectrum of a triindole derivative of the present invention.
【図３】 カルバゾール誘導体の吸収スペクトルを示す
図である。FIG. 3 is a diagram showing an absorption spectrum of a carbazole derivative.
【図４】 電場変調スペクトルを説明するための図であ
る。FIG. 4 is a diagram for explaining an electric field modulation spectrum.
【図５】 電場変調スペクトルを測定するための試料を
示す概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a sample for measuring an electric field modulation spectrum.
【図６】 電場変調スペクトルを測定する装置を示す概
略図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing an apparatus for measuring an electric field modulation spectrum.
【図７】 実施例３で測定した電場変調スペクトル（Δ
α）を示す図である。FIG. 7 shows the electric field modulation spectrum (Δ
FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H068 AA18 AA21 BA16 2K002 CA06 HA13 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 DD01 EE03 FF01 FF02 FF03 GG01 HH01 5F088 AA11 AB11 BB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H068 AA18 AA21 BA16 2K002 CA06 HA13 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 DD01 EE03 FF01 FF02 FF03 GG01 HH01 5F088 AA11 AB11 BB10
Claims (3)
とするトリインドール誘導体。 【化１】 （前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）1. A triindole derivative represented by the following general formula (1). Embedded image (In the general formula (1), R 1 has 2 to 24 carbon atoms.
Represents a linear or branched alkyl group. )
ことを特徴とするトリインドール誘導体。 【化２】 （前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ1は、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ
2は、−ＣＨＯ及び−ＮＯ2の少なくとも一つを表す。）2. A triindole derivative represented by the following general formula (2) or (3). Embedded image (In the general formulas (2) and (3), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 24 carbon atoms;
2 represents at least one -CHO or -NO 2. )
とするトリインドール誘導体。 【化３】 （前記一般式（４）において、Ｒ1は、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ3は、−ＣＮ及
び下記構造式で表される基の少なくとも一つを表す。） 【化４】 3. A triindole derivative represented by the following general formula (4). Embedded image (In the general formula (4), R 1 has 2 to 24 carbon atoms.
Wherein R 3 represents at least one of —CN and a group represented by the following structural formula. )
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