JP2001261592A - High-purity cyclopentene, method for producing the compound and method for producing cyclopentanol by using the compound - Google Patents
High-purity cyclopentene, method for producing the compound and method for producing cyclopentanol by using the compoundInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度のシクロペ
ンテン、その製造方法及びその接触水和反応をゼオライ
ト触媒の存在下に行うことによって、シクロペンタノー
ルを製造する方法に関する。The present invention relates to a high-purity cyclopentene, a process for producing the same, and a process for producing cyclopentanol by carrying out a catalytic hydration reaction thereof in the presence of a zeolite catalyst.
【０００２】[0002]
【従来技術】シクロペンタノールの合成は、通常、触媒
の存在下に、シクロペンテンを水和することによって行
われる。この反応はよく研究されており、触媒の種類や
反応媒体等について多数の報告がある（例えば、触媒に
ついては、特公昭４７−４５３２３号公報、特開昭６０
−１０４０２８号公報などが、反応媒体としての有機溶
媒の存在については、特開昭５８−１９４８２８号公
報、特開昭６２−１２６１４１号公報、特開昭６４−１
３０４４号公報、特開平７−２４７２３２号公報などが
ある）。2. Description of the Related Art The synthesis of cyclopentanol is usually carried out by hydrating cyclopentene in the presence of a catalyst. This reaction has been well studied, and there have been many reports on the type of catalyst, reaction medium, etc. (for example, see JP-B-47-45323, JP-A-60-1985).
JP-A-10-4028 and the like disclose the existence of an organic solvent as a reaction medium, as described in JP-A-58-194828, JP-A-62-126141, and JP-A-64-1.
No. 3044, JP-A-7-247232, etc.).
【０００３】一方、シクロペンテンは、ナフサ分解後の
Ｃ５留分の分離生成により生産されている。したがっ
て、シクロペンテン中には、２−メチル−２−ブテン、
１，３−ペンタジエン、ペンテン類、シクロペンタンな
どが含まれている。[0003] On the other hand, cyclopentene is produced by separating and producing a C5 fraction after naphtha decomposition. Thus, in cyclopentene, 2-methyl-2-butene,
1,3-pentadiene, pentenes, cyclopentane and the like are included.
【０００４】なかでも、各種ゼオライトを触媒として用
い、シクロペンテンの水和反応によってシクロペンタノ
ールを製造する方法は、多数報告されている。とくに、
反応系に不純物として過酸化物が存在すると触媒活性が
低下することが知られている。しかし、このような過酸
化物が存在しない反応系であっても触媒活性が経時的に
低下するという問題があった。In particular, many methods have been reported for producing cyclopentanol by hydration of cyclopentene using various zeolites as catalysts. In particular,
It is known that the presence of peroxide as an impurity in the reaction system lowers the catalytic activity. However, even in such a reaction system in which no peroxide is present, there is a problem that the catalytic activity decreases with time.
【０００５】本発明者らは、このゼオライト触媒失活に
ついて鋭意検討した結果、シクロペンテンに微量含有さ
れるシクロペンタジエンが１０ｐｐｍ以下であると触媒
失活が著しく抑制されることに気付き、このような微量
含有成分のないシクロペンテンを、高選択率且つ高純度
で得る方法について更に研究を進めた。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the deactivation of the zeolite catalyst. As a result, they have found that if the content of cyclopentadiene in the trace amount of cyclopentene is 10 ppm or less, the deactivation of the catalyst is remarkably suppressed. Further research has been conducted on a method for obtaining cyclopentene having no contained component with high selectivity and high purity.
【０００６】さて、シクロペンタジエンを還元してシク
ロペンテンを得る方法としては、ラネーニッケルを用い
る方法（特開昭５４−７６５４９号公報）が知られてい
る。しかしながら、この方法は、アンモニアを使用する
ため、操業上に難点があり、又、設備費が嵩む欠点があ
る。As a method for obtaining cyclopentene by reducing cyclopentadiene, a method using Raney nickel (JP-A-54-76549) is known. However, this method has drawbacks in operation since ammonia is used, and has a drawback that equipment costs are increased.
【０００７】もう一つの方法としては、パラジウム触媒
を用いる方法（特開昭６３−２１９６３４号公報）が知
られている。しかしながら、この方法では、シクロペン
テン中に含まれるシクロペンタジエンの量を１０ｐｐｍ
以下にすることが困難である。この目標を達成するため
には、選択率を犠牲にするか、多段水添を行うか、又は
無水マレイン酸によるディールス・アルダー反応やモレ
キュラーシーブに依る吸着による必要があり、コストア
ップを招く。As another method, a method using a palladium catalyst (JP-A-63-219634) is known. However, in this method, the amount of cyclopentadiene contained in cyclopentene is reduced to 10 ppm.
It is difficult to: In order to achieve this goal, it is necessary to sacrifice the selectivity, perform multi-stage hydrogenation, or perform the Diels-Alder reaction with maleic anhydride or the adsorption by molecular sieve, resulting in an increase in cost.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、選択率を低下させずに、高純度のシクロペンテンを
得る技術を提供する点にある。また、本発明の第二の目
的は、ゼオライト触媒がなかなか失活しないようなシク
ロペンタノール製造技術を提供する点にある。A first object of the present invention is to provide a technique for obtaining high-purity cyclopentene without lowering the selectivity. A second object of the present invention is to provide a cyclopentanol production technique in which the zeolite catalyst is not easily deactivated.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく、更に鋭意、検討を進めた結果、特定の還
元方法により、上記目的が達成されることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have made further studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by a specific reduction method.
【００１０】本発明の第一は、シクロペンタジエン含有
量が１０ｐｐｍ以下である高純度シクロペンテンに関す
る。The first aspect of the present invention relates to a high-purity cyclopentene having a cyclopentadiene content of 10 ppm or less.
【００１１】本発明の第二は、ラネーニッケルを触媒と
して、炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下に、
シクロペンタジエンを還元することを特徴とするシクロ
ペンタジエンの含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度シ
クロペンテンの製造方法に関する。A second aspect of the present invention is that Raney nickel is used as a catalyst in the presence of an alkanolamine having 2 to 4 carbon atoms.
The present invention relates to a method for producing high-purity cyclopentene having a cyclopentadiene content of 10 ppm or less, characterized by reducing cyclopentadiene.
【００１２】本発明の第三は、ゼオライト触媒を用いシ
クロペンテンを水和してシクロペンタノールを製造する
に際し、シクロペンテンとしてシクロペンタジエン含有
量が１０ｐｐｍ以下であるシクロペンテンを使用するこ
とを特徴とするシクロペンタノールの製造方法に関す
る。A third aspect of the present invention is to produce cyclopentanol by hydrating cyclopentene using a zeolite catalyst, wherein cyclopentene having a cyclopentadiene content of 10 ppm or less is used as cyclopentene. The present invention relates to a method for producing tanol.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】＜シクロペンテン＞本発明におい
ては、炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下に、
ラネーニッケルを触媒として、シクロペンタジエンを還
元する。これにより、シクロペンタジエンの含有量が１
０ｐｐｍ以下である高純度シクロペンテンを得ることが
できる。本発明におけるラネーニッケル触媒は、通常の
ラネーニッケルのほか、いわゆる変性ラネーニッケルも
使用することができる（１９８７年２月１５日共立出版
株式会社発行「化学大辞典９」第５３９頁参照）。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Cyclopentene> In the present invention, in the presence of an alkanolamine having 2 to 4 carbon atoms,
Cyclopentadiene is reduced using Raney nickel as a catalyst. Thereby, the content of cyclopentadiene becomes 1
High-purity cyclopentene having a concentration of 0 ppm or less can be obtained. As the Raney nickel catalyst in the present invention, in addition to ordinary Raney nickel, so-called modified Raney nickel can also be used (see “Kagaku Daigaku 9”, p. 539, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. on February 15, 1987).
【００１４】ラネーニッケル触媒は例えば、下記のよう
にして製造することができる。すなわち、６００ｍｌの
１０％水酸化ナトリウム溶液を含有している１ｌの３つ
口フラスコに４０ｇのラネーニッケルアルミニウム合金
（５０％ニッケル）を少量ずつ機械的撹拌下に２０〜３
０分要して添加した。温度はこの添加中９０〜９５℃に
保った。混合物を更に１時間撹拌し、撹拌を中止し、ニ
ッケルを沈降させ、溶液をデカント法により分離した。
金属を２００ｍｌずつの水で５回次いで５０ｍｌずつの
エーテルで５回ニッケルが常に液体に浸されているよう
にして洗浄した。次いで触媒をエタノール中に貯蔵し、
更に使用するために冷蔵した。The Raney nickel catalyst can be produced, for example, as follows. That is, 40 g of Raney nickel aluminum alloy (50% nickel) was gradually added to a 1-liter three-necked flask containing 600 ml of 10% sodium hydroxide solution under mechanical stirring.
It took 0 minutes to add. The temperature was kept at 90-95C during this addition. The mixture was stirred for another hour, the stirring was stopped, the nickel was allowed to settle and the solution was separated by decanting.
The metal was washed 5 times with 200 ml of water and then 5 times with 50 ml of ether, so that the nickel was always immersed in the liquid. The catalyst is then stored in ethanol,
Refrigerated for further use.
【００１５】ラネーニッケルの使用量は、シクロペンタ
ジエン１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、
好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。０．０１
重量部以下では、反応時間が長く、生産性が低下する。
また、３０重量部を越えると水添選択性が低下するので
好ましくない。Raney nickel is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of cyclopentadiene.
Preferably it is in the range of 0.1 to 15 parts by weight. 0.01
When the amount is less than parts by weight, the reaction time is long and the productivity is reduced.
On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the hydrogenation selectivity is undesirably reduced.
【００１６】本発明においては、還元を炭素数２〜４の
アルカノールアミンの存在下で行うことが重要である。
これにより、得られるシクロペンテンに含有されるシク
ロペンタジエンの量を実質的にゼロにすることができ
る。In the present invention, it is important that the reduction is performed in the presence of an alkanolamine having 2 to 4 carbon atoms.
Thereby, the amount of cyclopentadiene contained in the obtained cyclopentene can be made substantially zero.
【００１７】炭素数２〜４のアルカノールアミンは、水
溶性であれば、モノアルカノールアミンでもジアルカノ
ールアミンでもよい。また、一価のアミンでも二価のア
ミンでもよいが、一価のアミンが好ましい。The alkanolamine having 2 to 4 carbon atoms may be a monoalkanolamine or a dialkanolamine as long as it is water-soluble. Further, a monovalent amine or a divalent amine may be used, but a monovalent amine is preferable.
【００１８】炭素数２〜４のアルカノールアミンの具体
例としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のエタノー
ルアミン類；３−アミノ−１−プロパノール、２−アミ
ノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール
等のプロパノールアミン類；４−アミノ−１−ブタノー
ル、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブ
タノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−
３−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール等のブタ
ノールアミン類；ジエタノールアミン；等々が挙げられ
る。Specific examples of the alkanolamines having 2 to 4 carbon atoms include ethanolamines such as monoethanolamine, N-methylethanolamine and N-ethylethanolamine; 3-amino-1-propanol, 2-amino- Propanolamines such as 1-propanol and 1-amino-2-propanol; 4-amino-1-butanol, 3-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-2-butanol, -Amino-
Butanolamines such as 3-butanol and 4-amino-2-butanol; diethanolamine; and the like.
【００１９】アルカノールアミンの使用量は、ラネーニ
ッケル触媒１重量部に対して１〜２００重量部、好まし
くは１〜１００重量部の範囲である。１重量部以下で
は、水添選択性が乏しくなり、また２００重量部を超え
ると生産性が低下する。The amount of the alkanolamine used is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the Raney nickel catalyst. If the amount is less than 1 part by weight, the hydrogenation selectivity will be poor, and if it exceeds 200 parts by weight, the productivity will decrease.
【００２０】本発明の水素添加反応の際の温度は、０〜
７５℃、好ましくは１０〜５０℃である。７５℃を超え
る温度では、ジシクロペンタジエンへの二量化等が起き
るので、好ましくない。また、反応時の圧力は、高い方
が反応速度が上がるが、通常、０〜３ＭＰａＧ、好まし
くは、０．１〜２．５ＭＰａＧである。The temperature during the hydrogenation reaction of the present invention is from 0 to
75 ° C., preferably 10 to 50 ° C. If the temperature exceeds 75 ° C., dimerization to dicyclopentadiene or the like occurs, which is not preferable. The higher the pressure during the reaction, the higher the reaction rate, but it is usually 0 to 3 MPaG, preferably 0.1 to 2.5 MPaG.
【００２１】また、還元反応は、水を媒体として行う。
この場合の水の量は、シクロペンタジエン１重量部に対
して通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範
囲である。水の量がシクロペンタジエンに対して多すぎ
ると水添反応における選択性が低下し、また少なすぎる
と反応時間が長びき、生産性が低下する。The reduction reaction is carried out using water as a medium.
The amount of water in this case is usually in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight based on 1 part by weight of cyclopentadiene. If the amount of water is too large with respect to cyclopentadiene, the selectivity in the hydrogenation reaction will decrease.
【００２２】＜シクロペンタノールの製法＞本発明で使
用するシクロペンテンは、それに含有されるシクロペン
タジエンの量が１０ｐｐｍ以下であることが必要であ
る。シクロペンタジエンの量は、好ましくは、５ｐｐｍ
以下である。その量が１０ｐｐｍを超えると、ゼオライ
ト触媒が短期に失活してしまう。<Method for Producing Cyclopentanol> The amount of cyclopentadiene contained in the cyclopentene used in the present invention must be 10 ppm or less. The amount of cyclopentadiene is preferably 5 ppm
It is as follows. If the amount exceeds 10 ppm, the zeolite catalyst will be deactivated in a short time.
【００２３】＜ゼオライト触媒＞本発明で用いられるゼ
オライトは、特に限定されるものではないが、モルデナ
イト、エリオナイト、フェリエライト、ＺＳＭ系ゼオラ
イト等の結晶性アルミノシリケート、ホウ素、鉄、ガリ
ウム、チタン、銅、銀等の異元素を含有するメタロアル
ミノシリケートやメタロシリケート等が挙げられる。<Zeolite Catalyst> The zeolite used in the present invention is not particularly limited, but crystalline aluminosilicates such as mordenite, erionite, ferrierite, and ZSM zeolite, boron, iron, gallium, titanium, Examples include metalloaluminosilicate and metallosilicate containing a different element such as copper and silver.
【００２４】また、ゼオライトの交換可能なカチオン種
は、通常プロトン型が用いられるが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の長周期型周期表
８〜１０族元素の少なくとも一種のカチオン種で交換さ
れたもの、あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｈ等を含有させたものも有効である。特に好まし
くは、ペンタシル構造を有するＨ型ゼオライト、中でも
ＺＳＭ系ゼオライトがよい。The exchangeable cation species of zeolite is usually of the proton type, but Mg, Ca, Sr
Alkaline earth metals, such as La, Ce, etc., F
e, Co, Ni, Ru, Pd, Pt, etc., which have been exchanged with at least one kind of cation species of elements of Group 8 to 10 of the Long Periodic Table, or Ti, Zr, Hf, Cr, Mo,
Those containing W, Th and the like are also effective. Particularly preferably, an H-type zeolite having a pentasil structure, particularly a ZSM zeolite, is preferable.
【００２５】触媒の形状は粉末、粒状 、成形体のいず
れでも構わないが、表面積の大きい粉末が特に好まし
い。The shape of the catalyst may be any of powder, granules and compacts, but powder having a large surface area is particularly preferred.
【００２６】＜反応媒体としての有機溶媒＞本発明にお
いては、水和反応を有機溶媒の存在下で行うことができ
る。有機溶媒は、１種類単独でも、また、２種類以上か
らなる混合物としても使用することができる。有機溶媒
の種類は、特に限定するものではないが、アルコール
類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、炭化水素
類、これらの任意の混合溶媒を用いることができる。<Organic Solvent as Reaction Medium> In the present invention, the hydration reaction can be carried out in the presence of an organic solvent. The organic solvent can be used alone or as a mixture of two or more. Although the type of the organic solvent is not particularly limited, alcohols, ketones, phenols, ethers, hydrocarbons, and any mixed solvent thereof can be used.
【００２７】アルコール類としては、特に限定するもの
ではないが、環状アルコールまたはグリコールエーテル
類を挙げることができる。具体的にはシクロヘキサノー
ル、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロ
ヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メ
チルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウレート等が挙げら
れる。Examples of the alcohol include, but are not particularly limited to, cyclic alcohols and glycol ethers. Specifically, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, ethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monolaurate, etc. No.
【００２８】ケトン類としては、特に限定するものでは
ないが、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチ
ル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノ
ン、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、２，３
−ブタンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられ
る。The ketones are not particularly limited, but include 4-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, acetophenone, 2,4- Pentanedion, 2,3
-Butanedione, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and the like.
【００２９】フェノール類としては、特に限定するもの
ではないが、フェノールおよび置換フェノールを挙げる
ことができる。具体的には、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
フェニルフェノール、クロロフェノール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸、１−
ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。The phenols include, but are not particularly limited to, phenol and substituted phenol. Specifically, phenol, cresol,
Xylenol, ethylphenol, trimethylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol,
Phenylphenol, chlorophenol, hydroquinone monomethyl ether, 4-hydroxybenzoic acid, 1-
Naphthol, 2-naphthol and the like.
【００３０】エーテル類としては、特に限定するもので
はないが、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジアミルエーテル、ジシクロペンチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。Examples of the ethers include, but are not limited to, dioxane, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, dicyclopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and the like.
【００３１】炭化水素類としては、特に限定するもので
はないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の鎖状脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチ
レン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。The hydrocarbons are not particularly limited, but chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane and decalin; Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, and tetralin.
【００３２】これら有機溶媒の使用量は、各１種類の溶
媒について原料であるシクロペンテンに対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。The amount of the organic solvent to be used is 0.01 to 0.01% for each kind of solvent relative to the starting material cyclopentene.
10 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【００３３】本発明における水和反応に用いる水の使用
量は、原料であるシクロペンテンに対して０．１０〜１
００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。The amount of water used for the hydration reaction in the present invention is 0.10 to 1 with respect to cyclopentene as a raw material.
00 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.
【００３４】水和反応温度は、シクロペンテンの水和反
応の平衡、および副反応を抑制するために低温が有利で
あるが、反応速度の面から高い方が有利であるために、
本発明においては５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
５０℃の範囲が好ましい。The hydration reaction temperature is preferably low in order to suppress the equilibrium and side reaction of the cyclopentene hydration reaction, but it is more preferable to increase the reaction rate in view of the reaction rate.
In the present invention, the temperature is 50 to 200 ° C, preferably 80 to 1 ° C.
A range of 50 ° C. is preferred.
【００３５】水和反応における系の圧力は、反応条件下
でシクロペンテン、水、および有機溶媒を液相に保つの
に必要な圧力以上とすることが好ましい。しかし、シク
ロペンテンが十分に反応液に溶解すれば、低い圧力でも
よい。また、窒素ガス等の不活性ガスによって圧力を調
節することもできる。The pressure of the system in the hydration reaction is preferably equal to or higher than the pressure necessary to keep cyclopentene, water and the organic solvent in a liquid phase under the reaction conditions. However, lower pressure may be used as long as cyclopentene is sufficiently dissolved in the reaction solution. Further, the pressure can be adjusted by an inert gas such as nitrogen gas.
【００３６】水和反応の形態としては、流動床式、攪拌
回分あるいは連続方式等一般に用いられる方式が採用さ
れる。As a form of the hydration reaction, a system generally used such as a fluidized bed system, a batch stirring system or a continuous system is employed.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３８】実施例１（ラネーニッケルを使用したシク
ロペンタジエンの水素添加方法） シクロペンタジエン転化率及びシクロペンテン選択率
は、以下の式に従って計算した。なお、ＣＰＤ、ＣＰＥ
及びＣＰＡは、それぞれ、ガスクロマトグラムにおける
シクロペンタジエン、シクロペンテン及びシクロペンタ
ンのピーク面積を表す。Example 1 (Method of Hydrogenating Cyclopentadiene Using Raney Nickel) Cyclopentadiene conversion and cyclopentene selectivity were calculated according to the following equations. In addition, CPD, CPE
And CPA represent the peak areas of cyclopentadiene, cyclopentene and cyclopentane in the gas chromatogram, respectively.
【００３９】[0039]
【数１】シクロペンタジエン転化率＝（ＣＰＤ／６６）
／（ＣＰＤ／６６＋ＣＰＥ／６８＋ＣＰＡ／７０）## EQU1 ## Cyclopentadiene conversion = (CPD / 66)
/ (CPD / 66 + CPE / 68 + CPA / 70)
【数２】シクロペンテン転化率＝（ＣＰＥ／６８）／
（ＣＰＥ／６８＋ＣＰＡ／７０）## EQU2 ## Cyclopentene conversion = (CPE / 68) /
(CPE / 68 + CPA / 70)
【００４０】ヒーター付きの１０００ｍｌオートクレー
ブに、（ａ）イオン交換水１８０ｇ、（ｂ）ラネーニッ
ケル〔ＮＤＴ−６５（川研ファインケミカル社製）〕
１．０ｇ、（ｃ）モノエタノールアミン５１．５ｇ及び
シクロペンタジエン／シクロペンテン混合物（重量比２
／１）６６ｇを、この順に投入し、不活性ガス雰囲気
下、４０℃に加温した。続いて系内のガスを水素により
置換し、水素圧力により反応系の圧力を０．５ＭＰａに
保った。３９５分後の水添成績は、シクロペンタジエン
転化率＝１００％、シクロペンテン選択率＝９９．２０
％であった。また、シクロペンタジエンの含有量は検出
限界以下であった。なお、反応生成物の組成は、検出感
度１ｐｐｍのガスクロマトグラフィにより分析した。In a 1000 ml autoclave equipped with a heater, (a) 180 g of ion-exchanged water and (b) Raney nickel [NDT-65 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)]
1.0 g, (c) 51.5 g of monoethanolamine and a cyclopentadiene / cyclopentene mixture (weight ratio 2
/ 1) 66 g were charged in this order and heated to 40 ° C. in an inert gas atmosphere. Subsequently, the gas in the system was replaced with hydrogen, and the pressure of the reaction system was maintained at 0.5 MPa by the hydrogen pressure. The hydrogenation results after 395 minutes were as follows: cyclopentadiene conversion = 100%, cyclopentene selectivity = 99.20
%Met. The content of cyclopentadiene was below the detection limit. The composition of the reaction product was analyzed by gas chromatography with a detection sensitivity of 1 ppm.
【００４１】実施例２ モノエタノールアミン（ｃ）の代わりに、ジエタノール
アミンを２５ｇｒ投入し、実施例１と同様の操作を行な
った。６００分後の水添成績は、シクロペンタジエン転
化率＝１００％、シクロペンテン選択率＝９８．４６％
であった。また、シクロペンタジエンの含有量は検出限
界以下であった。Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that 25 gr of diethanolamine was charged instead of monoethanolamine (c). The hydrogenation results after 600 minutes were as follows: cyclopentadiene conversion = 100%, cyclopentene selectivity = 98.46%
Met. The content of cyclopentadiene was below the detection limit.
【００４２】実施例３ ラネー・ニッケル（ｂ）を５．０ｇｒとしたほかは実施
例１と同様な方法で水添を行なったところ、１１４分後
の水添成績は、シクロペンタジエン転化率＝１００％、
シクロペンテン選択率＝９９．６３％であった。また、
シクロペンタジエンの含有量は検出限界以下であった。Example 3 Hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 except that Raney nickel (b) was changed to 5.0 gr, and the hydrogenation result after 114 minutes was calculated as follows: cyclopentadiene conversion = 100 %,
The cyclopentene selectivity was 99.63%. Also,
The content of cyclopentadiene was below the detection limit.
【００４３】比較例１ モノエタノールアミンを添加しないこと以外は、実施例
１と同様に操作を行ったところ、１５０分後の水添成績
は、シクロペンタジエン転化率＝９５％、シクロペンテ
ン選択率＝４０．３％であった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that no monoethanolamine was added. After 150 minutes, the hydrogenation results were as follows: cyclopentadiene conversion = 95%, cyclopentene selectivity = 40 0.3%.
【００４４】実施例４（シクロペンタノールの合成：実
施例１のシクロペンテン使用） 容量８０ｍｌのガラスアンプルにＨ型結晶性アルミノシ
リケートＺＳＭ−５（ＵＯＰ製、シリカ／アルミナ比＝
４０）５ｇ、水７．５ｇ、前記実施例１で得たシクロペ
ンテン１８．８ｇを仕込んだ後、１１５℃で１．５時間
反応を行った。反応混合物から油相のみを１５ｇ抜き出
した結果、有機相中のシクロペンタノールの濃度は３．
２ｗｔ％、選択率は６３．０％であった。触媒を含む水
相に新たにシクロペンテン１５ｇを加え、同条件下で反
応を行った。このような操作を１２回繰り返した結果、
有機相中のシクロペンタノール濃度は２．９ｗｔ％ 、
シクロペンタノールの選択率は５８．３％であった。Example 4 (Synthesis of cyclopentanol: using cyclopentene of Example 1) A glass ampoule having a capacity of 80 ml was mixed with H-type crystalline aluminosilicate ZSM-5 (manufactured by UOP, silica / alumina ratio =
40) After charging 5 g, 7.5 g of water and 18.8 g of the cyclopentene obtained in Example 1, the mixture was reacted at 115 ° C. for 1.5 hours. As a result of extracting 15 g of only the oil phase from the reaction mixture, the concentration of cyclopentanol in the organic phase was 3.
2 wt% and selectivity was 63.0%. 15 g of cyclopentene was newly added to the aqueous phase containing the catalyst, and the reaction was carried out under the same conditions. As a result of repeating such an operation 12 times,
The concentration of cyclopentanol in the organic phase is 2.9 wt%,
The selectivity for cyclopentanol was 58.3%.
【００４５】比較例２（シクロペンタノールの合成：シ
クロペンタジエン含有のシクロペンテン使用） シクロペンタジエンを１０００ｐｐｍを含有したシクロ
ペンテンを使用するほかは、実施例１と同様の合成反応
を行った。その結果、１回目の有機相中のシクロペンタ
ノールの濃度は２．４ｗｔ％、選択率は６５．６％であ
った。１２回目の有機相中のシクロペンタノールの濃度
は１．３ｗｔ％、選択率は７２．４％であった。Comparative Example 2 (Synthesis of Cyclopentanol: Using Cyclopentene Containing Cyclopentadiene) The same synthesis reaction as in Example 1 was performed except that cyclopentene containing 1000 ppm of cyclopentadiene was used. As a result, the concentration of cyclopentanol in the first organic phase was 2.4 wt%, and the selectivity was 65.6%. The concentration of cyclopentanol in the twelfth organic phase was 1.3 wt%, and the selectivity was 72.4%.
【００４６】実施例４と比較例２との比較から、シクロ
ペンタジエンを多量に含有するシクロペンテンを使用し
た場合は、水和反応を繰り返すことにより、触媒の活性
が低下することが分かる。From the comparison between Example 4 and Comparative Example 2, it is found that when cyclopentene containing a large amount of cyclopentadiene is used, the activity of the catalyst is reduced by repeating the hydration reaction.
【００４７】[0047]
【発明の効果】かくして本発明によれば、シクロペンタ
ジエンから実質的にシクロペンタジエンを含まないシク
ロペンテンを得ることができる。また、この高純度のシ
クロペンテンを使用して、アルカノールアミンの存在下
に、ゼオライト触媒を用いて、シクロペンタノールを高
収率、高選択率で、得ることができる。また、このと
き、触媒活性の低下が著しく抑制され、活性が長時間持
続する。Thus, according to the present invention, cyclopentene substantially free of cyclopentadiene can be obtained from cyclopentadiene. In addition, cyclopentanol can be obtained in high yield and high selectivity using zeolite catalyst in the presence of alkanolamine using this high-purity cyclopentene. At this time, a decrease in the catalyst activity is significantly suppressed, and the activity is maintained for a long time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/135 Ｃ０７Ｃ 31/135 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山田 将文 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 佐藤 浩義 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC11 AC41 BA21 BA51 BA61 BA70 BA71 BB11 BB14 BB15 BB16 BB25 BB31 BB61 BC10 BC11 BC31 BC32 BC35 BE20 BE60 DA12 DA25 FC22 FE12 4H039 CA40 CA60 CB10 CF10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 31/135 C07C 31/135 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Masaru Yamada Sentence: Nippon Zeon Co., Ltd., 1-2-1, Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Hiroyoshi Sato 1-2-1, Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture, Japan F term (reference) 4H006 AA01 AA02 AB84 AC11 AC41 BA21 BA51 BA61 BA70 BA71 BB11 BB14 BB15 BB16 BB25 BB31 BB61 BC10 BC11 BC31 BC32 BC35 BE20 BE60 DA12 DA25 FC22 FE12 4H039 CA40 CA60 CB10 CF10
Claims (3)
以下である高純度シクロペンテン。1. A cyclopentadiene content of 10 ppm
High purity cyclopentene that is:
〜４のアルカノールアミンの存在下に、シクロペンタジ
エンを還元することを特徴とするシクロペンタジエンの
含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度シクロペンテンの
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein Raney nickel is used as a catalyst and has 2 carbon atoms.
A method for producing high-purity cyclopentene having a cyclopentadiene content of 10 ppm or less, characterized in that cyclopentadiene is reduced in the presence of alkanolamines of (a) to (c).
水和してシクロペンタノールを製造するに際し、シクロ
ペンテンとしてシクロペンタジエン含有量が１０ｐｐｍ
以下であるシクロペンテンを使用することを特徴とする
シクロペンタノールの製造方法。3. When cyclopentene is produced by hydrating cyclopentene using a zeolite catalyst, the cyclopentene content is 10 ppm as cyclopentene.
A method for producing cyclopentanol, comprising using the following cyclopentene.
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP (1) | JP2001261592A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002500A1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Zeon Corporation | Solvents containing cycloalkyl alkyl ethers and process for production of the ethers |
| JP2015124199A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing purified cyclopentene and method for producing cyclopentene ring-opened polymer |
| KR20230163377A (en) | 2021-03-31 | 2023-11-30 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Catalyst and method for producing cyclopentene |
-
2000
- 2000-03-16 JP JP2000074438A patent/JP2001261592A/en active Pending
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