JP2001255290A - Analysis method of solid substance surface - Google Patents
Analysis method of solid substance surfaceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、励起イオン脱離法
による固体物質の表面状態を分析する方法に関し、特
に、水素等の軽元素の分析に適したプロトン走査顕微鏡
を用いた固体物質の表面状態の分析法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for analyzing a surface state of a solid material by an excited ion desorption method, and more particularly, to a method for analyzing the surface of a solid material using a proton scanning microscope suitable for analyzing light elements such as hydrogen. It relates to the method of analyzing the condition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体物質の表面分析を行う方法には、Ｘ
線電子分光法、オージェ電子分光法、Ｘ線吸収分光法、
二次イオン質量分光法、グロー放電発光分光分析法等、
種々の目的で種々の分析法が存在する。固体物質の表面
に存在する水素等の軽元素の分布状態等を測定する方法
としては、二次イオン質量分光法、電子励起イオン脱離
法（ＥＳＤ：electron stimulated desorption）等がよ
く知られている。二次イオン質量分光法は、試料にイオ
ンビームを照射し、試料から放出されるイオンを質量分
析する方法であり、電子励起イオン脱離法は、試料に電
子ビームを照射し、試料から放出されるイオンを質量分
析する方法である。2. Description of the Related Art A method for performing surface analysis of a solid material includes X
X-ray electron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy,
Secondary ion mass spectroscopy, glow discharge emission spectroscopy, etc.
There are different analytical methods for different purposes. As a method for measuring the distribution state or the like of light elements such as hydrogen existing on the surface of a solid substance, secondary ion mass spectroscopy, electron stimulated desorption (ESD) and the like are well known. . Secondary ion mass spectrometry is a method of irradiating a sample with an ion beam and performing mass analysis of ions emitted from the sample.Electron-excited ion desorption irradiates the sample with an electron beam and releasing the sample from the sample. This is a method for mass spectrometry of ions.
【０００３】ところが、二次イオン質量分光法は、試料
に照射するイオンビームを収束して小さなビーム径とす
ることは非常に難しく、実際、イオンビームのビーム径
は通常１０〜１００μｍ程度と非常に大きく、分解能は
非常に悪いものとなる。したがって、二次イオン質量分
光法では微小領域のイオン分析を行うことが非常に難し
いのである。これに対し、電子励起イオン脱離法では、
電子ビームを用いるので、試料に照射するときのビーム
径を小さくして表面走査を行うことは可能であるが、こ
れまで、例えば水素原子の固体物質表面における分布を
測定しようとする場合、水素原子をプロトンとして試料
表面から効率よく脱離させるために必要な３００〜８０
０ｅＶ程度の低エネルギーで大きな電流、細いビーム径
を得ることが困難で、感度が非常に悪く実用に供するこ
とはできないものとなっていた。つまり、ビーム径を小
さくすれば分解能を向上させることはできるが、通常の
フィラメントでビーム電流を大きくするとビーム径が大
きくなってしまうので、分解能が悪くなり、微小領域の
水素原子の分析を行うことが難しくなってしまうという
問題である。However, in the secondary ion mass spectroscopy, it is very difficult to converge an ion beam irradiating a sample to a small beam diameter. In practice, the beam diameter of an ion beam is usually very small, about 10 to 100 μm. Large and very poor resolution. Therefore, it is very difficult to perform ion analysis in a minute region by the secondary ion mass spectroscopy. In contrast, in the electron excited ion desorption method,
Since an electron beam is used, it is possible to perform surface scanning by reducing the beam diameter when irradiating the sample, but until now, for example, when trying to measure the distribution of hydrogen atoms on the surface of a solid material, hydrogen atoms 300 to 80 required for efficiently desorbing from the sample surface as protons
It was difficult to obtain a large current and a small beam diameter at a low energy of about 0 eV, and the sensitivity was so poor that it could not be put to practical use. In other words, the resolution can be improved by reducing the beam diameter. However, if the beam current is increased by a normal filament, the beam diameter increases, and the resolution deteriorates. The problem is that it becomes difficult.
【０００４】本発明者らが開発した特開平１０−２６９
９８３号公報に示す走査型プロトン顕微鏡は、それまで
の電子励起イオン脱離法が抱える上記問題を解決するた
めになされたものであり、最も軽い元素である水素であ
っても、微小領域に存在するものを感度よく、高い分解
能で分析でき、その分布を２次元画像化することを可能
とした。その手段としての特徴は、１０-8〜１０-9Ｐａ
程度の超高真空を達成してスペクトルのバックグランド
のプロトンレベルを小さくした上で、電子ビーム照射系
として、３００〜８００ｅＶ程度の低エネルギーで、数
ｎＡ程度の大きな電流がとれ、しかもビーム径は大きく
ても７００ｎｍ程度にできるような構成としたことにあ
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-269 developed by the present inventors
The scanning proton microscope disclosed in Japanese Patent Publication No. 983 has been made to solve the above-mentioned problem of the electron-excited ion desorption method up to that point. Even the lightest element, hydrogen, is present in a minute region. What can be analyzed can be analyzed with high sensitivity and high resolution, and its distribution can be converted into a two-dimensional image. The feature as the means is 10 -8 to 10 -9 Pa
After achieving an ultra-high vacuum of the order to reduce the proton level in the background of the spectrum, the electron beam irradiation system can obtain a large current of several nA at a low energy of about 300 to 800 eV and a beam diameter of about several nA. The configuration is such that it can be as large as about 700 nm.
【０００５】そして、もう一つの特徴は、イオンの質量
分析手段として、飛行時間（ＴＯＦ：time of flight）
型質量分析を採用したことにある。このＴＯＦの原理
は、次式に関係付けられる値から質量を分析するもので
ある。[0005] Another feature is that the time of flight (TOF) is used as a means for mass analysis of ions.
Mass spectrometry. The principle of TOF is to analyze mass from values related to the following equation.
【０００６】 ｔ＝Ｌ・(２ｍ)1/2／[(Ｅk)1/2＋(Ｅk＋ｑ・Ｖs)1/2] ｔ：脱離したイオンの飛行時間 Ｌ：飛行距離（試料とイオン検知部との距離） ｑ：イオンの電荷 ｍ：イオンの質量 Ｅk：イオンの運動エネルギー Ｖs：試料のバイアス電圧（試料とイオン検知部との間
に印加される電圧） つまり、電子ビームの１パルスが試料に照射されると、
励起の瞬間からイオンが放出され、検知部に達するイオ
ンの飛行時間ｔは電子ビームの照射からスペクトルのピ
ークまでの時間として測定できる。飛行距離Ｌは試料と
イオン検知部との距離で定まっており、イオンの電荷ｑ
は既知であり、イオンの運動エネルギーＥkおよびバイ
アス電圧Ｖsも既知であるので、質量ｍを求めることが
できるというものである。したがって、水素原子の存在
の有無を測定すべくプロトンを検知する場合には、ｑと
してプロトンの電荷をとり、Ｅkとしてプロトンの運動
エネルギーをとればよい。T = L · (2 m) 1/2 / [(E k ) 1/2 + (E k + q · V s ) 1/2 ] t: Flight time of desorbed ions L: Flight distance (sample Q: ion charge m: ion mass E k : ion kinetic energy V s : sample bias voltage (voltage applied between sample and ion detector) In other words, electrons When one pulse of the beam irradiates the sample,
Ions are emitted from the moment of excitation, and the flight time t of the ions reaching the detection unit can be measured as the time from the irradiation of the electron beam to the peak of the spectrum. The flight distance L is determined by the distance between the sample and the ion detector, and the charge q of the ion
Is known, and the kinetic energy E k and the bias voltage V s of the ion are also known, so that the mass m can be obtained. Therefore, when detecting a proton to measure the presence or absence of a hydrogen atom, the charge of the proton may be taken as q and the kinetic energy of the proton may be taken as E k .
【０００７】このような原理を利用し、これまで、上記
走査型プロトン顕微鏡等によって、水素原子を始めとす
る固体物質表面に存在する各種原子の分布が調査され、
ある原子がある領域にどの程度存在するかを正確に測定
し、２次元画像としてその情報を得ることに成功してい
た。Utilizing such a principle, the distribution of various atoms present on the surface of a solid material such as hydrogen atoms has been investigated by the above-mentioned scanning proton microscope or the like.
They accurately measured how much a certain atom was in a certain area, and succeeded in obtaining that information as a two-dimensional image.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記ＴＯＦの原理にお
けるイオンの運動エネルギーＥkは、そのイオン脱離す
る原子の種類およびイオン脱離する前の原子がどのよう
な状態で結合されているか、例えば、結合の種類、結合
されている部分の物質の種類等から決定される固有値で
あり、たとえ原子の種類が同じでも、固体物質表面での
化学結合状態によって異なるものとなっている。しか
し、これまで行われていたいかなる励起イオン脱離分析
においても、その原子の種類にのみ着目してその原子の
分布のみを分析するものであり、その原子の固体物質表
面での化学結合状態に着目してその分布を分析すること
は行われていなかった。The kinetic energy E k of the ion in the TOF principle depends on the kind of the atom to be desorbed and the state of the atom before the ion desorption, for example, , Is a unique value determined from the type of bond, the type of substance of the part to be bonded, and the like. Even if the type of atom is the same, it differs depending on the state of chemical bonding on the surface of the solid substance. However, in any excited ion desorption analysis that has been performed so far, only the type of the atom is focused on, and only the distribution of the atom is analyzed. Attention has not been paid to analyzing its distribution.
【０００９】本発明者は、化学結合状態の違いを測定
し、特定原子の特定の化学結合状態の分布等を得ること
ができれば、これまでより一歩進んだ固体物質の表面分
析が可能になると考えた。そして、化学結合状態によっ
て異なるイオン運動エネルギーＥkに着目し、上記ＴＯ
Ｆの原理に基づいて、特定のイオン運動エネルギーＥk
に対応する特定原子のイオンのみを分離して測定するこ
とにより、特定原子の特定の化学結合状態の分布等を得
ることができるとの知見を得た。本発明は、その知見に
基づくものであり、固体物質表面に存在する特定原子の
特定の化学結合状態を分析する分析方法を提供すること
を課題としている。The present inventor believes that it would be possible to analyze the surface of a solid substance one step further than before by measuring the difference in the chemical bonding state and obtaining the distribution of the specific chemical bonding state of a specific atom. Was. Focusing on the ion kinetic energy E k that varies depending on the chemical bonding state,
Based on the principle of F, a specific ion kinetic energy E k
It has been found that by separating and measuring only ions of a specific atom corresponding to the above, it is possible to obtain a distribution of a specific chemical bonding state of the specific atom and the like. The present invention is based on this finding, and it is an object of the present invention to provide an analysis method for analyzing a specific chemical bond state of a specific atom present on a surface of a solid substance.
【００１０】また、これまでの飛行時間型質量分析装置
では、分析の対象となる原子が軽元素である場合、特に
最も軽元素である水素原子の場合、その原子がイオン化
して飛行する速度は極めて速く、飛行時間に対するスペ
クトルにおいて、種々のイオン運動エネルギーＥkに対
応するピークを分離することは極めて難しいものとなっ
ていた。本発明者は、上記走査型プロトン顕微鏡のもつ
高い時間分解能を利用して、それまで実現できなかった
水素等の軽元素原子のイオン脱離におけるイオン運動エ
ネルギーＥkの異なるピークを分離することに成功し
た。本発明は、この成功によってもたらされたものであ
り、水素等の軽元素原子の特定化学結合状態の分布等
を、迅速にかつ高感度、高分解能に分析できる固体物質
の表面分析方法を提供することを課題とする。[0010] In the conventional time-of-flight mass spectrometer, when the atom to be analyzed is a light element, particularly when the lightest element is a hydrogen atom, the speed at which the atom is ionized and flies is low. It was very fast and it was very difficult to separate peaks corresponding to various ion kinetic energies E k in the spectrum with respect to time of flight. The present inventor utilizes a high time resolution with the above scanning proton microscope, to separate the different peaks ion kinetic energy E k in the ion desorption light element atoms such as hydrogen which could not be achieved until then Successful. The present invention has been brought about by this success, and provides a surface analysis method for a solid substance capable of analyzing the distribution of a specific chemical bond state of a light element atom such as hydrogen quickly and with high sensitivity and high resolution. The task is to
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の固体物質の表面
分析方法は、荷電粒子、光子あるいは電磁波のいずれか
の照射線を固体物質の表面に照射し、該固体物質の表面
に存在する原子をイオンとして脱離させて該固体物質表
面から所定の飛行距離だけ飛行させ、該原子が該固体物
質の表面に存在した際の化学結合状態に応じて異なる飛
行時間のうち特定の飛行時間を有するイオンを検知し
て、該固体物質の表面状態を分析することを特徴とす
る。According to the present invention, there is provided a method for analyzing the surface of a solid material, comprising irradiating the surface of the solid material with any one of charged particles, photons, and electromagnetic waves. Are desorbed as ions and fly from the surface of the solid material by a predetermined flight distance, and have a specific flight time among flight times different depending on the chemical bonding state when the atom is present on the surface of the solid material. The method is characterized in that ions are detected and the surface state of the solid substance is analyzed.
【００１２】つまり、本発明の固体物質の表面分析方法
は、励起イオン脱離法におけるＴＯＦの原理を利用し、
特定の原子のイオン脱離の際、その原子の固体物質表面
における化学結合状態に対応する固有のイオン運動エネ
ルギーＥkをもつイオンを検知することにより、その固
体物質の表面の状態を分析する方法である。ＴＯＦに関
する上記式においてイオン運動エネルギーＥkは、イオ
ン脱離するイオンの初速度を決定する。したがって、イ
オン脱離後一定の飛行距離を飛行するそのイオンの飛行
時間は、イオン運動エネルギーＥkによって異なるもの
になり、すなわち、その原子の固体物質表面における化
学結合状態によって異なるものとなる。本発明の分析方
法は、この飛行時間の相違するイオンを検出することに
より、固体物質の表面状態を分析するものであり、従来
から行われてきた特定原子の存在分布と異なり、特定原
子の特定の化学結合状態の分布、その原子が存在する物
質の領域ごとの同定等、さらに一歩進んだ固体物質の表
面分析が可能となる。That is, the surface analysis method for a solid substance of the present invention utilizes the principle of TOF in the excited ion desorption method.
A method for analyzing the state of the surface of a solid material by detecting ions having a specific ion kinetic energy E k corresponding to the chemical bond state of the atom on the surface of the solid material at the time of ion desorption of a specific atom. It is. In the above equation for the TOF, the ion kinetic energy E k determines the initial velocity of the desorbed ions. Therefore, the flight time of the ion which flies over a certain flight distance after the ion desorption differs depending on the ion kinetic energy E k , that is, depends on the chemical bonding state of the atom on the surface of the solid material. The analysis method of the present invention analyzes the surface state of the solid substance by detecting the ions having different flight times, and differs from the distribution of specific atoms that has been conventionally performed. The surface analysis of a solid material can be further advanced, such as the distribution of the chemical bonding state of the above, the identification of each region of the material where the atom exists, and the like.
【００１３】また、本発明の固体物質の表面分析方法で
は、少なくとも試料表面の水素原子をプロトンとして効
率よく脱離できる所定の低エネルギーで所定の電流、所
定のビーム径を有する荷電粒子、光子あるいは電磁波の
いずれかの照射線を間欠的に試料に照射し、かつ試料の
所定範囲を走査する照射線照射手段と、前記試料との間
に所定の電圧を印加され該試料から所定距離だけ離間し
て配置され該試料から放出されたイオンを受け止めて検
知する検知部を有し、該イオンの質量を分析する飛行時
間型質量分析手段とを備える走査プロトン顕微鏡を用い
て行う固体物質表面分析方法であって、前記試料と前記
検知部との間に印加する前記所定電圧を適正化すること
で、該試料表面に存在する原子の化学結合状態に応じて
異なる飛行時間のうち特定の飛行時間を有する前記イオ
ンを分離して検知し、前記試料とした固体物質の表面状
態を分析することを特徴とすることもできる。In the method for analyzing a surface of a solid substance according to the present invention, charged particles, photons, or charged particles having a predetermined current, a predetermined beam diameter, and a predetermined low energy capable of efficiently desorbing at least hydrogen atoms on the surface of a sample as protons can be efficiently removed. A predetermined voltage is applied between the sample and an irradiation line irradiating unit that intermittently irradiates the sample with any irradiation line of the electromagnetic wave and scans a predetermined range of the sample, and is separated from the sample by a predetermined distance. A solid substance surface analysis method using a scanning proton microscope having a detection unit arranged to receive and detect ions emitted from the sample and having a time-of-flight mass spectrometer for analyzing the mass of the ions. Then, by optimizing the predetermined voltage applied between the sample and the detection unit, the flight time differs depending on the chemical bonding state of atoms present on the sample surface. The ions having a specific flight time Chi detect separated, can be characterized by analyzing the surface condition of the solid substance and the sample.
【００１４】つまり、この分析方法は、より具体的な態
様での本発明の固体物質の表面分析方法である。試料と
試料から脱離したイオンが受け止められる飛行時間型質
量分析手段の検知部との間に印加されるバイアス電圧を
調整することにより、高精度に、特定の化学結合状態に
ある特定の原子のみを検知するものである。That is, this analysis method is a surface analysis method for a solid substance of the present invention in a more specific mode. By adjusting the bias voltage applied between the sample and the detector of the time-of-flight mass spectrometer that receives ions desorbed from the sample, only specific atoms in a specific chemical bond state can be precisely controlled. Is to be detected.
【００１５】照射線に電子ビームを用いた場合には、前
述した本発明者らが開発した走査型プロトン顕微鏡を用
いる態様の分析方法となる。その態様での分析方法は、
その走査型プロトン顕微鏡の高い時間分解能を利用し
て、軽元素の原子、特に水素原子では不可能であった化
学結合状態の違いを検知でき、水素等の軽元素原子の特
定化学結合状態の分布等を、迅速にかつ高感度、高分解
能に分析できる固体物質の表面分析方法となる。When an electron beam is used as the irradiation beam, the above-described analysis method using a scanning proton microscope developed by the present inventors is used. The analysis method in that aspect is:
Utilizing the high time resolution of the scanning proton microscope, it is possible to detect differences in the chemical bond states that were impossible with light element atoms, especially hydrogen atoms, and to distribute specific chemical bond states of light element atoms such as hydrogen. And the like can be analyzed quickly and with high sensitivity and high resolution.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の固体物質の表面
分析方法に関する実施形態について、一般的な実施形態
および上記走査型プロトン顕微鏡を用いた実施形態に分
け、詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the method for analyzing the surface of a solid substance according to the present invention will be described in detail by dividing into a general embodiment and an embodiment using the above-mentioned scanning proton microscope.
【００１７】〈一般的な実施形態〉本発明の固体物質表
面分析方法は、荷電粒子、光子あるいは電磁波のいずれ
かの照射線を固体物質の表面に照射し、該固体物質の表
面に存在する原子をイオンとして脱離させて該固体物質
表面から所定の飛行距離だけ飛行させ、該原子が該固体
物質の表面に存在した際の化学結合状態に応じて異なる
飛行時間のうち特定の飛行時間を有するイオンを検知し
て、該固体物質の表面状態を分析する固体物質の表面分
析方法である。<General Embodiment> The method for analyzing the surface of a solid substance according to the present invention comprises irradiating the surface of the solid substance with any one of charged particles, photons or electromagnetic waves, Are desorbed as ions and fly from the surface of the solid material by a predetermined flight distance, and have a specific flight time among flight times different depending on the chemical bonding state when the atom is present on the surface of the solid material. This is a surface analysis method for a solid substance in which ions are detected and the surface state of the solid substance is analyzed.
【００１８】固体物質表面に照射する照射線は、荷電粒
子、光子あるいは電磁波のいずれかである。具体的に
は、α線、β線（電子線）、陽電子線、陽子線、γ線、
Ｘ線等を使用でき、イオン脱離させて検出する原子によ
ってその照射線を選択すればよい。水素等の軽元素をイ
オン脱離させて検出する場合には、効率よく励起させて
イオン脱離させることのできるエネルギーとし易い、そ
の照射領域を小さくつまり絞り込んで照射できる等の利
点を考慮すれば、照射線は電子ビームであることが望ま
しい。The radiation for irradiating the surface of the solid substance is any of charged particles, photons or electromagnetic waves. Specifically, α ray, β ray (electron beam), positron beam, proton beam, γ ray,
X-rays or the like can be used, and the irradiation may be selected according to the atoms to be detected by ion desorption. In the case where light elements such as hydrogen are ion-desorbed and detected, considering the advantages that energy can be easily excited and ion-desorbed easily and that the irradiation area is small, that is, the irradiation can be narrowed down. Preferably, the radiation is an electron beam.
【００１９】特定の化学結合状態の原子がイオン脱離し
たイオンを検知する装置は、飛行時間型質量分析装置で
あればよく、既に公知の分析装置を使用できる。しか
し、化学結合の違いによる同じ原子のイオンの飛行時間
の差は小さく、その差を識別できる程度の時間分解能を
必要とする。質量の大きな原子の場合、化学結合の違い
による飛行時間の差は比較的大きく、これに対して、質
量の小さな原子は化学結合の違いによる飛行時間の差は
極めて小さい。したがって、イオン脱離させて検出する
原子の種類に応じて、適切な飛行時間型質量分析装置を
用いればよい。The device for detecting ions from which atoms in a specific chemical bond state have been desorbed may be any time-of-flight mass spectrometer, and any known analyzer may be used. However, the difference between the flight times of ions of the same atom due to the difference in chemical bond is small, and a time resolution is required to be able to identify the difference. In the case of an atom having a large mass, the difference in time of flight due to the difference in chemical bond is relatively large, whereas in the case of an atom having a small mass, the difference in time of flight due to the difference in chemical bond is extremely small. Therefore, an appropriate time-of-flight mass spectrometer may be used in accordance with the type of atoms to be detected by ion desorption.
【００２０】照射線は、固体物質の表面の一定の領域を
照射できるものであればよい。例えば、広い領域を照射
できるものであれば、その領域に存在する特定の化学結
合状態の特定の原子の量の大小を測定できる。また、狭
い領域に絞り込んで照射し、この照射位置を順次移動さ
せることもできる。いわゆる固体物質表面を走査する態
様の分析方法である。１つの照射領域ごとの特定の化学
結合状態の特定の原子の存在量を検知した上で、それを
２次元的に繋ぎ合わせ、２次元分布等を得ることができ
る。この場合、その２次元分布情報を画像処理して、領
域ごとの特定の化学結合状態の特定の原子の存在量が例
えば濃淡として表される２次元画像の形式で出力するよ
うな態様で実施することもできる。The radiation may be any as long as it can irradiate a certain area on the surface of the solid substance. For example, as long as it can irradiate a wide area, the amount of a specific atom in a specific chemical bond state existing in the area can be measured. It is also possible to irradiate a narrow area and irradiate it, and to sequentially move this irradiation position. This is a so-called analysis method of scanning the surface of a solid substance. After detecting the abundance of a specific atom in a specific chemical bond state for each irradiation region, the detected amount can be two-dimensionally connected to obtain a two-dimensional distribution or the like. In this case, the two-dimensional distribution information is image-processed, and the abundance of a specific atom in a specific chemical bonding state for each region is output in a form of a two-dimensional image represented as, for example, shading. You can also.
【００２１】励起させてイオン脱離させる原子は、単独
の原子であってもよく、また、例えばＯＨをＯＨ-とし
て脱離可能であること等から、原子団であってもよい。
また、イオン脱離させる原子は、物質表面に吸着してい
る原子でもよく、また、その物質を構成している一部の
原子であってもよい。したがって、本分析方法の分析す
る固体物質の表面とは、表面近傍つまり表層部をも含む
意味である。[0021] atom to excite by ion desorption may be a single atom, also, e.g., OH OH - as the like it is possible elimination, or an atomic group.
Further, the atoms to be ion-desorbed may be atoms adsorbed on the surface of the substance, or some atoms constituting the substance. Therefore, the surface of the solid substance to be analyzed by the present analysis method includes the vicinity of the surface, that is, the surface layer.
【００２２】また、固体物質表面における原子の化学的
結合状態とは、例えば、その原子が吸着している場合で
あれば、その固体物質の吸着している部分の物質の種類
とその吸着物の種類との関係等によって決定される状態
であり、その原子が固体物質を構成している原子であれ
ば、他の原子との結合関係等によって決定される状態を
意味する。Further, the chemical bonding state of atoms on the surface of a solid substance means, for example, when the atom is adsorbed, the type of the substance at which the solid substance is adsorbed and the type of the adsorbed substance. This is a state determined by the relationship with the type or the like. If the atom is an atom constituting a solid substance, it means a state determined by the bonding relationship with another atom or the like.
【００２３】本発明の固体物質表面分析方法は、固体物
質の表面に存在した際の化学結合状態に応じて異なる飛
行時間のうち特定の飛行時間を有するイオンを検知して
分析するものであるが、検知するイオンは１種類とは限
らず、異なる２種以上の原子のイオン、あるいは、同じ
種類の原子のイオンであって化学的結合状態の異なる原
子が脱離したイオンを、同時に検知するものであっても
よい。The method for analyzing the surface of a solid substance according to the present invention detects and analyzes ions having a specific flight time among different flight times according to the chemical bonding state when present on the surface of the solid substance. The type of ion to be detected is not limited to one type, but simultaneously detects ions of two or more different types of atoms, or ions of the same type of atoms from which atoms having different chemical bonding states are desorbed. It may be.
【００２４】〈走査型プロトン顕微鏡による実施形態〉
上述したように、本発明の実施形態は、その目的に応じ
種々の形態にて実施することができる。しかし、水素等
の軽元素の原子を励起してイオン脱離させ、化学結合状
態に応じた特定のイオンのみを検出するためには、それ
なりの特殊な態様の分析方法を実施しなければならな
い。以下に、本発明者らによって開発された走査型プロ
トン顕微鏡を使用した実施形態であって、電子励起イオ
ン脱離飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＥＳＤ）によ
り、水素等の軽元素の原子の特定の化学結合状態の分布
等を、迅速にかつ高感度、高分解能に分析できる実施形
態について、その走査型プロトン顕微鏡の構成を中心に
説明する。<Embodiment by Scanning Proton Microscope>
As described above, the embodiments of the present invention can be implemented in various forms according to the purpose. However, in order to excite atoms of a light element such as hydrogen to cause ion desorption and to detect only a specific ion corresponding to a chemical bond state, an analysis method in a certain special mode must be performed. Hereinafter, an embodiment using a scanning proton microscope developed by the inventors of the present invention will be described in which an electron excited ion desorption time-of-flight mass spectrometry (TOF-ESD) is used to analyze atoms of a light element such as hydrogen. An embodiment in which the distribution of a specific chemical bond state or the like can be analyzed quickly, with high sensitivity, and with high resolution will be described focusing on the configuration of the scanning proton microscope.
【００２５】この走査型プロトン顕微鏡は、真空度が少
なくとも１０-8Ｐａ以上の超高真空を達成する排気手段
と、少なくとも試料表面のプロトンを効率よく脱離でき
る所定の低エネルギーで所定の電流、所定のビーム径を
有する電子ビームを間欠的に試料に照射し、かつ試料の
所定範囲を走査する電子ビーム照射手段と、試料から放
出されたイオンの質量を分析する飛行時間型質量分析手
段とを備える。図１に、その走査型プロトン顕微鏡の一
実施形態の全体構成を示す。図中、１は分析室、２は排
気系、３は試料、４はグリッド、５はマルチチャンネル
プレート（以下、ＭＣＰと称す）、６はスクリーン、７
は電子銃、８はパルスアンプ、９はマルチチャンネルア
ナライザ（以下、ＭＣＡと称す）、１０は電子銃電源、
１１は走査用電源、１２は表示部、１３はパルス発振装
置、１４はパターン観察窓を示す。This scanning proton microscope comprises an exhaust means for achieving an ultra-high vacuum having a degree of vacuum of at least 10 -8 Pa or more, a predetermined current at a predetermined low energy capable of efficiently desorbing at least protons on the sample surface, Electron beam irradiation means for intermittently irradiating the sample with an electron beam having a predetermined beam diameter and scanning a predetermined range of the sample, and time-of-flight mass analysis means for analyzing the mass of ions emitted from the sample. Prepare. FIG. 1 shows the overall configuration of one embodiment of the scanning proton microscope. In the figure, 1 is an analysis room, 2 is an exhaust system, 3 is a sample, 4 is a grid, 5 is a multi-channel plate (hereinafter referred to as MCP), 6 is a screen, 7
Is an electron gun, 8 is a pulse amplifier, 9 is a multi-channel analyzer (hereinafter referred to as MCA), 10 is an electron gun power supply,
Reference numeral 11 denotes a scanning power supply, 12 denotes a display unit, 13 denotes a pulse oscillation device, and 14 denotes a pattern observation window.
【００２６】分析室１には、試料３、グリッド４、ＭＣ
Ｐ５、スクリーン６が収納されている。試料３、グリッ
ド４、ＭＣＰ５、スクリーン６にはそれぞれ所定の電圧
が印加されている。グリッド４は３枚または４枚の同心
球型のグリッドメッシュで構成されている。ＭＣＰ５は
イオンを電子パルスに変換して増倍するものであり、２
枚の平板型のＭＣＰで構成される。スクリーン６は電子
のコレクタであり、イオンがＭＣＰ５到達するとそれに
応じた電流を出力するものである。そして、スクリーン
６の電流出力はパルスアンプ８で増幅され、ＭＣＡ９に
入力されて分析が行われることになる。Sample 3, grid 4, MC
P5 and the screen 6 are stored. A predetermined voltage is applied to the sample 3, the grid 4, the MCP 5, and the screen 6, respectively. The grid 4 is composed of three or four concentric spherical grid meshes. MCP5 converts ions into electron pulses and multiplies them.
It is composed of two flat plate type MCPs. The screen 6 is a collector of electrons, and outputs a current corresponding to the ions when the ions reach the MCP 5. Then, the current output of the screen 6 is amplified by the pulse amplifier 8 and input to the MCA 9 for analysis.
【００２７】グリッド４、ＭＣＰ５、スクリーン６は、
飛行時間型質量分析器（以下、ＴＯＦ−ＭＳと称す）を
構成しているものであり、脱離したイオンを受け止める
飛行時間型質量分析手段における検知部となる。ここ
で、試料３の表面とグリッド４との間の距離は略１００
ｍｍ程度の飛行距離を持たせるようにするのがよい。こ
のようにすることによって、試料３の電子回折、オージ
ェ電子分光および放出イオンの角度分布がその場観察で
きる。The grid 4, the MCP 5, and the screen 6
It constitutes a time-of-flight mass spectrometer (hereinafter referred to as TOF-MS), and serves as a detection unit in time-of-flight mass spectrometry means for receiving desorbed ions. Here, the distance between the surface of the sample 3 and the grid 4 is approximately 100.
It is preferable to have a flight distance of about mm. In this manner, electron diffraction, Auger electron spectroscopy, and angular distribution of emitted ions of the sample 3 can be observed in situ.
【００２８】分析室１の内部は排気系２により１０-8〜
１０-9Ｐａ程度の超高真空となされている。これによっ
て、分析室１内の残留ガスの水素、水等が試料３の表面
に吸着してプロトン検出時のバックグランドへの影響を
極力減少させることができる。このような排気系２は、
イオンポンプあるいはターボ分子ポンプ等で構成するこ
とができる。The inside of the analysis chamber 1 is 10 −8 to 10 −8 by the exhaust system 2.
An ultra-high vacuum of about 10 -9 Pa is applied. This allows the residual gas, such as hydrogen and water, in the analysis chamber 1 to be adsorbed on the surface of the sample 3 to minimize the influence on the background when detecting protons. Such an exhaust system 2
It can be constituted by an ion pump or a turbo molecular pump or the like.
【００２９】電子銃７は、試料３の表面から水素を効率
よく脱離できる３００〜８００ｅＶ程度の低エネルギー
で、１ｎＡ程度の大電流が得られ、かつ７００ｎｍ程度
の小さいビーム径の電子ビームを照射できるように構成
されている。The electron gun 7 irradiates an electron beam having a low energy of about 300 to 800 eV, a large current of about 1 nA, and a small beam diameter of about 700 nm at a low energy of about 300 to 800 eV capable of efficiently desorbing hydrogen from the surface of the sample 3. It is configured to be able to.
【００３０】ところで、プロトンを高感度で検出するた
めには検出立体角を大きくとることが重要であり、その
ためには検出器を試料に近づけるようにすればよい。Ｔ
ＯＦ−ＭＳの場合には、グリッド４は試料３の表面上の
点を中心とする半円周上に位置するように配置されてお
り、グリッド４の面積によって試料３から発生したイオ
ンの検出立体角が決まるため、大きなメッシュを用いる
のが感度に対して有利であることが知られている。By the way, in order to detect protons with high sensitivity, it is important to increase the detection solid angle, and for that purpose, the detector may be brought closer to the sample. T
In the case of the OF-MS, the grid 4 is arranged so as to be located on a semicircle centered on a point on the surface of the sample 3, and the detection solid of ions generated from the sample 3 is determined by the area of the grid 4. Since the angle is determined, it is known that using a large mesh is advantageous for sensitivity.
【００３１】ところが、グリッド４のメッシュを大きく
すると、相対的に電子銃７のサイズは小さな構造でない
と組み込むことはできない。そこで、電子銃７として
は、本発明者らが開発した電界放射型の超小型低加速電
子銃を用いるのが望ましい。その構造の例を図２を参照
して説明する。However, when the mesh of the grid 4 is enlarged, the size of the electron gun 7 cannot be incorporated unless it has a relatively small structure. Therefore, as the electron gun 7, it is desirable to use a field emission type ultra-small, low-acceleration electron gun developed by the present inventors. An example of the structure will be described with reference to FIG.
【００３２】図２において、取付フランジ２８にサポー
ト２７を取付け、これに全長１４２ｍｍに設計した電子
銃本体が保持されている。取付フランジ２８には電源接
続フランジ２９が接続されて電子銃本体への電力供給が
なされるようになっている。このような超小型の構成に
して分析室１に組み込まれている。In FIG. 2, a support 27 is mounted on a mounting flange 28, on which an electron gun body designed to have a total length of 142 mm is held. A power connection flange 29 is connected to the mounting flange 28 so that power is supplied to the electron gun body. Such an ultra-small configuration is incorporated in the analysis chamber 1.
【００３３】電界放射型電子銃ユニット（以下、ＦＥＧ
ユニットと称す）２０は、図３に示すように、フィラメ
ント２３、サプレサー電極２４、引き出し電極２５、陽
極２６全てを碍子２２上に組み立て、これら各電極を貫
通する孔Ｈを設けてＦＥＧユニットの電子銃室を外部雰
囲気と連通させる構成となされている。なお、低加速Ｆ
ＥＧでは、磁界による影響を除くため磁気シールドが必
要となるが、走査プロトン顕微鏡では、分析室１の内部
または外部に磁気シールドが施されているため、ＦＥＧ
ユニット専用の磁気シールドは必要ないものである。ま
た、低加速電圧であるためＦＥＧの電極構造は絶縁が容
易となり、碍子２２上に４つの電極を組み立ててユニッ
ト化しても放電などの問題は生じないことが確認されて
いる。A field emission type electron gun unit (hereinafter referred to as FEG)
3, a filament 23, a suppressor electrode 24, an extraction electrode 25, and an anode 26 are all assembled on an insulator 22, and a hole H penetrating these electrodes is provided, as shown in FIG. The gun chamber is configured to communicate with the outside atmosphere. In addition, low acceleration F
In the EG, a magnetic shield is necessary to eliminate the influence of the magnetic field. However, in the scanning proton microscope, since the magnetic shield is provided inside or outside the analysis chamber 1, the FEG is used.
No unit-specific magnetic shield is required. Further, it has been confirmed that the electrode structure of the FEG can be easily insulated because of the low accelerating voltage, and no problem such as electric discharge occurs even when four electrodes are assembled on the insulator 22 to form a unit.
【００３４】また、図３に示すように、ＦＥＧユニット
に電子銃室を貫通する孔Ｈを設け、分析室を１０-8Ｐａ
程度の超高真空に排気する排気系２により、孔Ｈを通し
て電子銃室を真空引きする。このため、全長が短い超小
型のＦＥＧユニットを超高真空に排気することができ
る。Further, as shown in FIG. 3, a hole H penetrating through the electron gun chamber is provided in the FEG unit, and the analysis chamber is set at 10 -8 Pa.
The electron gun chamber is evacuated through the hole H by the evacuation system 2 for evacuation to a very high vacuum. For this reason, an ultra-small FEG unit having a short overall length can be evacuated to an ultra-high vacuum.
【００３５】このように低加速電圧であるため、碍子２
２上に４つの電極を組み立ててユニット化できること、
専用の磁気シールドが不要となること、電子銃室を真空
引きするための特別の排気ポンプが不要となること等か
らＦＥＧユニットを小型化でき、また、４つの電極を組
み込んだ状態で組み立て精度のチェックができるため、
動作時の光軸を正確に得ることができる。Because of the low accelerating voltage, the insulator 2
That four electrodes can be assembled on 2 to form a unit,
The FEG unit can be reduced in size because a special magnetic shield is not required, and a special exhaust pump for evacuating the electron gun chamber is not required. Because you can check
The optical axis at the time of operation can be obtained accurately.
【００３６】この電子銃の内部には、電子銃アライメン
ト（光軸調整用）３０、コンデンサレンズ４０、コンデ
ンサレンズアライメント（光軸調整用）５０、アパーチ
ャ６０、偏向器７０、７１、非点補正器８０、８１、対
物レンズ９０が組み込まれている。Inside the electron gun, an electron gun alignment (for optical axis adjustment) 30, a condenser lens 40, a condenser lens alignment (for optical axis adjustment) 50, an aperture 60, deflectors 70 and 71, an astigmatism corrector 80 and 81 and an objective lens 90 are incorporated.
【００３７】上述したように、低加速電圧であるためコ
イル等は小さくても動作し、磁界レンズを小型化するこ
とができるが、分析室１は超高真空であるため、磁界レ
ンズのコイル材料からの放出ガスが問題となる。従来用
いられているポリイミド被覆の線材では放出ガスが多
く、超高真空まで排気することができない。そこで、コ
ンデンサレンズ４０、対物レンズ９０の磁界型レンズの
コイルとして、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）またはシリカ等を
被覆した線材（銅線）を用いる。このような被覆線材を
用いることにより放出ガスを減少させて１０-8Ｐａ程度
の超高真空まで排気することが可能となっている。As described above, since the low accelerating voltage allows the coil or the like to operate even if the coil is small, the magnetic field lens can be downsized. However, since the analysis chamber 1 is in an ultra-high vacuum, the coil material of the magnetic field lens is required. The problem is the gas released from A conventionally used polyimide-coated wire rod emits a large amount of gas and cannot be evacuated to an ultra-high vacuum. Therefore, a wire (copper wire) coated with alumina (Al 2 O 3 ) or silica or the like is used as the coil of the magnetic lens of the condenser lens 40 and the objective lens 90. By using such a coated wire, it is possible to reduce the emission gas and evacuate to an ultra-high vacuum of about 10 -8 Pa.
【００３８】また、偏向器７０、７１としては静電型の
偏向器を用いる。静電型の偏向器とすることにより、コ
イルは不要となり、超高真空下でも問題がなく、磁界タ
イプの偏向器よりもほぼ半分のリード線で済ませること
ができるので偏向器７０、７１を小型化することができ
る。なお、図２に示す構成ではコンデンサレンズ４０を
組み込むようにしているが、コンデンサレンズ４０を省
略して対物レンズ９０のみにしてもよいものである。As the deflectors 70 and 71, electrostatic deflectors are used. The use of an electrostatic deflector eliminates the need for a coil, has no problem even under ultra-high vacuum, and requires only half the number of lead wires as a magnetic field type deflector. Can be Although the condenser lens 40 is incorporated in the configuration shown in FIG. 2, the condenser lens 40 may be omitted and only the objective lens 90 may be used.
【００３９】ところで、以上のような構成の超小型低加
速電子銃を用いたとしても、電子ビームに収差があると
ビーム径が大きくなってしまうので、分解能が悪いもの
となってしまう。そこで、必要な電流がとれ、しかも収
差係数を小さくするために、電子銃７の対物レンズを小
さくし、かつ試料３に可能な限り近づけてワーキングデ
ィスタンスを小さくする必要がある。このとき、電子銃
７はグリッド４の検出立体角の範囲外に配置することは
当然である。実際、図２に示す構成の電子銃において、
対物レンズ９０の直径を２５ｍｍ、先端の頂角が５０°
で、収差係数として球面収差係数１００ｍｍ、色収差係
数１４ｍｍの特性をもつ超小型の対物レンズを得ること
ができた。この収差特性は通常の走査電子顕微鏡に用い
られる電子銃と同程度である。By the way, even if the ultra-small, low-acceleration electron gun having the above configuration is used, if the electron beam has an aberration, the beam diameter becomes large, so that the resolution becomes poor. Therefore, it is necessary to reduce the working distance by reducing the objective lens of the electron gun 7 and as close as possible to the sample 3 in order to obtain a necessary current and reduce the aberration coefficient. At this time, it is natural that the electron gun 7 is arranged outside the range of the detected solid angle of the grid 4. In fact, in the electron gun having the configuration shown in FIG.
The diameter of the objective lens 90 is 25 mm, and the apex angle of the tip is 50 °.
As a result, a very small objective lens having characteristics of a spherical aberration coefficient of 100 mm and a chromatic aberration coefficient of 14 mm was obtained. This aberration characteristic is comparable to that of an electron gun used in a normal scanning electron microscope.
【００４０】このような超小型電子銃を用いると、ＴＯ
Ｆ−ＭＳと組み合わせて試料３の近傍に配置することが
できる。そして、この場合、検出立体角として２．８ra
d程度にすることができるため、ＴＯＦ−ＭＳの感度に
影響しないで、微小ビーム径を得ることができる。When such a micro electron gun is used, TO
It can be arranged near the sample 3 in combination with F-MS. In this case, the detected solid angle is 2.8ra.
Since it can be set to about d, a small beam diameter can be obtained without affecting the sensitivity of TOF-MS.
【００４１】このような電子銃７を用いることによっ
て、３００ｅＶ、ビーム電流１ｎＡにて７００ｎｍ程度
のビーム径が得られることが確認されている。また、電
子銃７の使用電圧は最大３ｋＶ程度であるため、電子銃
７の内部のコイルも小型にでき、しかも発熱も少ないた
め、コイルを冷却する特別の装置も必要なく、超小型に
ても安定して動作することが確認されている。It has been confirmed that by using such an electron gun 7, a beam diameter of about 700 nm can be obtained at 300 eV and a beam current of 1 nA. Further, since the operating voltage of the electron gun 7 is about 3 kV at the maximum, the coil inside the electron gun 7 can be made small and the heat generation is small, so that no special device for cooling the coil is required. It has been confirmed that it operates stably.
【００４２】さて、電子銃電源１０は、電子銃７の内部
の各部に必要な電圧あるいは電流を供給する。また、電
子銃７は、パルス発振装置１３から走査用電源１１を介
して与えられる制御信号によって、電子ビームを間欠的
に、即ちパルス状に放射する、いわゆるビームチョッピ
ングを行う。電子ビームを放射する時間は５０〜１５０
ｎsec程度とするのがよい。走査用電源１１は、偏向電
圧を生成して電子銃７の偏向器に印加するものである。The electron gun power supply 10 supplies a necessary voltage or current to each part inside the electron gun 7. In addition, the electron gun 7 performs so-called beam chopping, which emits an electron beam intermittently, that is, in a pulse form, by a control signal given from the pulse oscillation device 13 via the scanning power supply 11. The time to emit the electron beam is 50-150
It is better to be about nsec. The scanning power supply 11 generates a deflection voltage and applies it to the deflector of the electron gun 7.
【００４３】以上、構成の各部について説明したが、次
に動作について説明する。パルス発振装置１３は、電子
銃７に電子ビームの１パルスの照射を指示すると同時
に、ＭＣＡ９に対して、ＴＯＦの原理を示した上記関係
式に基づくスペクトルの分析動作の開始を指示する。The components of the configuration have been described above. Next, the operation will be described. The pulse oscillating device 13 instructs the electron gun 7 to irradiate one pulse of the electron beam and, at the same time, instructs the MCA 9 to start a spectrum analysis operation based on the above relational expression showing the principle of TOF.
【００４４】つまり、電子ビームの１パルスが試料３に
照射されると、励起の瞬間からイオンが放出され、まで
のイオンの飛行時間ｔは上記式で与えられるのである
が、飛行時間ｔは電子銃７に電子ビームの１パルスの照
射を指示してからスペクトルのピークまでの時間として
測定でき、飛行距離ＬはＴＯＦ−ＭＳの構造で定まって
おり、イオンの電荷ｑは既知であり、イオンの運動エネ
ルギーＥkおよび試料のバイアス電圧Ｖs （試料３と検
知部との間に印加された電圧）も既知であるので、質量
ｍを求めることができるのである。従って、プロトンを
検出する場合には、ｑとしてプロトンの電荷をとり、Ｅ
kとしてプロトンの運動エネルギーをとればよい。That is, when one pulse of the electron beam is irradiated on the sample 3, ions are emitted from the moment of excitation, and the flight time t of the ions from the moment of excitation is given by the above equation. It can be measured as the time from the instruction of one pulse of the electron beam to the gun 7 to the peak of the spectrum, the flight distance L is determined by the TOF-MS structure, the charge q of the ion is known, and the ion Since the kinetic energy E k and the bias voltage Vs of the sample (the voltage applied between the sample 3 and the detection unit) are also known, the mass m can be obtained. Therefore, when detecting a proton, the charge of the proton is taken as q and E
The kinetic energy of the proton may be taken as k .
【００４５】このように、飛行時間ｔの測定からイオン
の質量が検出できるのであるが、この走査プロトン顕微
鏡はプロトンをはじめとして質量数の小さい軽元素を観
察することが主たる目的であるので、飛行距離Ｌは小さ
くてよく、従って装置を小型化することができるもので
ある。As described above, the mass of ions can be detected from the measurement of the time of flight t. However, since the main purpose of this scanning proton microscope is to observe light elements such as protons having a small mass number, flight The distance L may be small, so that the device can be miniaturized.
【００４６】また、電子ビームの１パルスで１スペクト
ルが測定できるために非常に高速での測定が可能であ
る。なお、得られたスペクトルの信号強度が弱い場合に
は、数百パルスによるスペクトルの積算を行えば感度を
向上させることができる。１０００パルスの積算を行っ
たとしても測定時間は高々３０ｍsec 程度であり、短時
間での測定が可能であることが確認されている。Further, since one spectrum can be measured with one pulse of the electron beam, very high-speed measurement is possible. If the signal strength of the obtained spectrum is weak, the sensitivity can be improved by integrating the spectrum by several hundred pulses. Even if the integration of 1000 pulses is performed, the measurement time is at most about 30 msec, and it has been confirmed that the measurement can be performed in a short time.
【００４７】試料３のある位置での測定が終了すると、
走査用電源１１から電子銃７に、電子ビームの照射位置
を変更する制御信号が送られ、その後、パルス発振装置
１３から走査用電源１１を介して電子銃７に電子ビーム
の照射を指示する制御信号が与えられる。このことによ
って、試料３上の各位置においてプロトンをはじめとす
る各種のイオンスペクトルを測定することができる。When the measurement at a certain position of the sample 3 is completed,
A control signal for changing the irradiation position of the electron beam is sent from the scanning power supply 11 to the electron gun 7, and thereafter, control for instructing the electron gun 7 to irradiate the electron gun 7 from the pulse oscillation device 13 via the scanning power supply 11 is performed. A signal is provided. Thereby, various ion spectra including protons can be measured at each position on the sample 3.
【００４８】そして、表示部１２は、イオンスペクトル
中の検出しようとするイオンに対応する飛行時間のイオ
ンの強度をＭＣＡ９から取り込み、走査用電源１１から
与えられた電子ビームの照射位置を変更する制御信号に
基づいて、電子ビームの走査に同期させて内部の画像メ
モリ（図示せず）中に記憶することによって２次元画像
化し、イオン強度に応じて輝度あるいは色を変えて表示
する。これによって、試料３の表面上の脱離イオンの分
布を２次元画像として観察することが可能となる。例え
ば、試料３上に１２８×１２８の画素位置を設定し、そ
れらの各画素位置での脱離イオンの強度を１０００回積
算するとして、一つの２次元画像を得るための測定時間
は８分程度と非常に高速に行うことができることが確認
されている。従って、試料３からプロトンをはじめとす
る各種のイオンが脱離または拡散していく状況を動的に
観察することも可能である。The display section 12 takes in the ion intensity of the flight time corresponding to the ion to be detected in the ion spectrum from the MCA 9 and changes the irradiation position of the electron beam given from the scanning power supply 11. Based on the signal, the image is stored in an internal image memory (not shown) in synchronization with the scanning of the electron beam to form a two-dimensional image, and the image is displayed with its brightness or color changed according to the ion intensity. This makes it possible to observe the distribution of desorbed ions on the surface of the sample 3 as a two-dimensional image. For example, assuming that 128 × 128 pixel positions are set on the sample 3 and the intensity of desorbed ions at each pixel position is integrated 1000 times, the measurement time for obtaining one two-dimensional image is about 8 minutes. And it has been confirmed that it can be done very fast. Therefore, it is also possible to dynamically observe a situation in which various ions including protons are desorbed or diffused from the sample 3.
【００４９】以上、走査型プロトン顕微鏡の構成と、励
起されて離脱した所定原子のイオンの分析について説明
した。ここで本発明の固体物質の表面分析方法は、所定
のイオンの存在を分析するのではなく、固体物質の表面
に存在する特定の化学的結合状態の特定の原子について
分析するものであるから、その原子がイオン脱離した際
の特定のイオン運動エネルギーを有するイオンを分離し
て検出するものでなくてはならない。したがって、上記
走査型プロトン顕微鏡においては、イオンの種類によっ
て決定されるスペクトルの中から、特定のピークを検出
可能なものでなければならない。The configuration of the scanning proton microscope and the analysis of the ions of the predetermined atoms that have been excited and desorbed have been described above. Here, the method for analyzing the surface of a solid substance of the present invention is not for analyzing the presence of a predetermined ion, but for analyzing a specific atom in a specific chemical bond state present on the surface of the solid substance. An ion having a specific ion kinetic energy when the atom is desorbed must be separated and detected. Therefore, in the above-mentioned scanning proton microscope, a specific peak must be detectable from the spectrum determined by the type of ion.
【００５０】図４に、上記走査型プロトン顕微鏡によっ
て得られる２種の異なるプロトンのピークを概念的に示
す。この図４は、試料バイアス電圧（試料と検知部と間
に印加された電圧）Ｖsに対する飛行時間の変化を示し
ている。ちなみにバイアス電圧はＶ1＜Ｖ2＜Ｖ3の関係
となっている。このように、同じプロトンに対するピー
クであっても、固体物質表面での水素原子の結合状態に
よって、例えば、それがイオン脱離したプロトンの検知
部までの飛行時間において異なる２つのピークＨ
(１)+、Ｈ（２）+が存在する。時間分解能の低い質量分
析手段では分析不可能であったプロトンのピークも、こ
の走査型プロトン顕微鏡によれば、分析が可能となっ
た。FIG. 4 conceptually shows peaks of two different protons obtained by the scanning proton microscope. FIG 4 shows the variation of flight time for the sample bias voltage (voltage applied between the sample and the detection unit) V s. Incidentally, the bias voltage has a relationship of V 1 <V 2 <V 3 . As described above, even if the peaks are for the same proton, two peaks H that differ depending on the bonding state of the hydrogen atoms on the surface of the solid material, for example, in the flight time to the proton-desorbed proton detector,
(1) + and H (2) + exist. According to this scanning proton microscope, the analysis of a proton peak which could not be analyzed by the mass spectrometer having low temporal resolution became possible.
【００５１】また、図４から判るように、バイアス電圧
Ｖsが高くなるほど、飛行時間が短く、かつ、そのピー
クの高さは高くなる。したがって、このスペクトルが示
す２つのピークＨ(１)+、Ｈ（２）+をそれぞれ精度よく
分離して検出するためには、その装置の時間分解能に応
じて、適切なバイアス電圧を選択すればよいこととな
る。ちなみにバイアス電圧が低すぎるときには、その２
つのピークは明確に分離しなくなり、バイアス電圧が高
すぎる場合は、２つのピークに対する飛行時間の差がな
くなり、極めて高い時間分解能を必要とし、分析装置が
極めて高価なものとなってしまう。[0051] Also, as can be seen from FIG. 4, as the bias voltage V s is increased, short time of flight, and the height of the peak is high. Therefore, in order to accurately separate and detect the two peaks H (1) + and H (2) + shown in this spectrum, it is necessary to select an appropriate bias voltage according to the time resolution of the device. It will be good. By the way, if the bias voltage is too low,
If the two peaks are not clearly separated and the bias voltage is too high, there is no difference in time of flight for the two peaks, requiring very high time resolution and making the analyzer extremely expensive.
【００５２】実際に、特定の化学結合状態の特定原子の
分布状態についての２次元画像を得ようとする場合は、
上記走査型プロトン顕微鏡において、電子ビームのパル
ス照射から開始する測定時間を所定長さの時間チャンネ
ルに分割し、該当するチャンネルにおける脱離イオンの
強度を測定し、そのイオン強度から画像処理を行えばよ
い。また、複数のチャンネルにおけるイオン強度を測定
して同時に画像処理することで、同種あるいは異種原子
の異なる化学結合状態の原子についての複数の分布画像
を同時に得ることもできる。Actually, when trying to obtain a two-dimensional image of the distribution state of a specific atom in a specific chemical bond state,
In the above scanning proton microscope, the measurement time starting from the pulse irradiation of the electron beam is divided into time channels of a predetermined length, the intensity of desorbed ions in the corresponding channel is measured, and image processing is performed from the ion intensity. Good. Further, by measuring the ion intensities in a plurality of channels and performing image processing at the same time, a plurality of distribution images of the same kind or different kinds of atoms having different chemical bonding states can be obtained at the same time.
【００５３】[0053]
【実施例】上記走査型プロトン顕微鏡を用いて行った固
体物質表面での化学結合状態の異なる水素原子および酸
素原子の分布状態、詳しくは、吸着している状態の相違
する水素原子および酸素原子の分布状態についての分析
を、実施例として以下に示す。EXAMPLE The distribution of hydrogen and oxygen atoms having different chemical bonding states on the surface of a solid substance, which was performed by using the above scanning proton microscope, specifically, the distribution of hydrogen and oxygen atoms having different adsorbed states. An analysis of the distribution state will be described below as an example.
【００５４】試料は、シリコン（Ｓｉ）とシリコン酸化
物（ＳｉＯ2）とが交互にミクロン単位の層状をなすも
のであり、その層状構造が表出している面を走査面とし
た。この試料は、超高真空中で表面汚染層を除去した後
に分析に供した。In the sample, silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2 ) were alternately formed in layers in units of microns, and the surface on which the layer structure was exposed was used as the scanning surface. This sample was subjected to analysis after removing the surface contamination layer in an ultra-high vacuum.
【００５５】分析における走査型プロトン顕微鏡の諸条
件は、以下のようなものとした。電子ビームのエネルギ
ーは６００ｅＶ、ビーム電流２ｎＡ、ビーム径０．３μ
ｍパルス間隔は約１５μsec、一測定点当たり１０００
パルスのビーム照射を行った。試料の表面の電子ビーム
照射位置から、検知部のグリッドまでの距離を１１２ｍ
ｍとし、試料バイアス電圧を２０Ｖとした。２次元分布
画像としての画素数つまり照射位置は１２８×１２８と
した。ちなみに、試料１つを分析するのに要した時間は
８２minであった。Various conditions of the scanning proton microscope in the analysis were as follows. Electron beam energy is 600 eV, beam current is 2 nA, beam diameter is 0.3 μm
m pulse interval is about 15μsec, 1000 per measurement point
Pulse beam irradiation was performed. The distance from the electron beam irradiation position on the sample surface to the grid of the detection unit is 112 m.
m, and the sample bias voltage was 20 V. The number of pixels as the two-dimensional distribution image, that is, the irradiation position was set to 128 × 128. Incidentally, the time required to analyze one sample was 82 minutes.
【００５６】図５に、走査した領域の一部におけるイオ
ンスペクトルを示す。図５は３次元グラフであり、左右
軸は電子ビームを照射してからの時間つまりイオンの飛
行時間を示し、前後軸は走査位置、上下軸はイオン強度
をそれぞれ示す。この図から判るように、飛行時間約
２．５μsecおよび約２．８μsecに化学結合状態の異な
る水素原子が脱離したそれぞれのイオンのピークＨ(１)
+、Ｈ(２)+が存在し、また、飛行時間約８．７μsecお
よび約１０．５μsecに化学結合状態の異なる酸素原子
が脱離したそれぞれのイオンのピークＯ(１)+、Ｏ(２)+
が存在していることが確認できる。FIG. 5 shows an ion spectrum in a part of the scanned area. FIG. 5 is a three-dimensional graph, in which the left and right axes show the time since the electron beam irradiation, that is, the flight time of the ions, the front and rear axes show the scanning position, and the vertical axis shows the ion intensity, respectively. As can be seen from this figure, the peak H (1) of each ion from which hydrogen atoms having different chemical bonding states were desorbed at flight times of about 2.5 μsec and about 2.8 μsec.
+ , H (2) + , and the peaks O (1) + , O (2) of the respective ions from which oxygen atoms having different chemical bonding states were desorbed during the flight times of about 8.7 μsec and about 10.5 μsec. ) +
Can be confirmed to exist.
【００５７】次に、図６に、飛行時間２．３〜２．７μ
sec、２．７〜３．０μsec、９．４〜９．９μsec、お
よび１０〜１０．５μsecに相当する４つの測定時間チ
ャンネルにおけるイオン強度を測定し、得られた同じ表
面領域における化学結合状態の異なる水素原子および酸
素原子の分布状態の２次元画像（ＥＳＤ画像）を、対応
する表面領域における走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画
像）とともに示す。Next, FIG. 6 shows a flight time of 2.3 to 2.7 μm.
sec, 2.7 to 3.0 μsec, 9.4 to 9.9 μsec, and ionic strength in four measurement time channels corresponding to 10 to 10.5 μsec were measured, and the obtained chemical bonding state in the same surface area was measured. A two-dimensional image (ESD image) of the distribution of different hydrogen and oxygen atoms is shown along with a scanning electron microscope image (SEM image) in the corresponding surface area.
【００５８】図６(ａ)は、ＳＥＭ画像であり、白く見え
る部分がシリコン層であり、黒く見える部分がシリコン
酸化物層である。図６(ｂ)〜図６(ｅ)は、ＥＳＤ画像で
あり、白く見える部分は、イオンが測定された部分つま
り対応する化学結合状態の原子が吸着していた部分を表
しており、また、より白くなるほどイオン強度が大きい
つまりより多く吸着していたことを表している。図６
(ｂ)は図５のピークＨ(１)+に対応するものであり、シ
リコン酸化物層から脱離したＨ+イオン像であることが
確認できる。同様に、図６(ｃ)、図６(ｄ)、図６(ｅ)
は、それぞれ図５のピークＨ(２)+、Ｏ(１)+、Ｏ(２)+
に対応し、それぞれ、主にシリコン層から脱離したＨ+
イオン像、シリコン酸化物層から脱離したＯ+イオン
像、主にシリコン層から脱離したＯ+イオン像であるこ
とが確認できる。なお、図６(ｃ)、図６(ｅ)は、イオン
像の境界が不鮮明であり、ピークＨ(２)+およびＯ(２)+
に対応するＨ+イオンおよびＯ+イオンは、シリコン酸化
物層から脱離したものも検出されていることが判る。こ
れは、シリコン層に吸着する水素原子および酸素原子と
同じ化学結合状態で、両者がいくらかの割合でシリコン
酸化物層にも吸着していることを示している。FIG. 6A is an SEM image, in which a white portion is a silicon layer and a black portion is a silicon oxide layer. 6 (b) to 6 (e) are ESD images, in which white-looking portions represent portions where ions were measured, that is, portions where atoms in the corresponding chemically bonded state were adsorbed, and The whiter the color, the higher the ionic strength, that is, the more the ion was adsorbed. FIG.
(b) corresponds to the peak H (1) + in FIG. 5 and can be confirmed to be an H + ion image desorbed from the silicon oxide layer. Similarly, FIG. 6C, FIG. 6D, and FIG.
Are the peaks H (2) + , O (1) + , O (2) + in FIG. 5, respectively.
Respectively, and H + mainly desorbed from the silicon layer
Ion image, desorbed O + ion image of a silicon oxide layer, it is mainly desorbed O + ion image from the silicon layer can be confirmed. 6 (c) and 6 (e) show that the boundaries of the ion images are unclear and the peaks H (2) + and O (2) +
It can be seen that the H + ions and O + ions corresponding to have also been desorbed from the silicon oxide layer. This indicates that, in the same chemical bond state as the hydrogen atoms and oxygen atoms adsorbed on the silicon layer, both of them are also adsorbed on the silicon oxide layer at a certain ratio.
【００５９】以上のことを総合すれば、図５に示すよう
な１種の原子の飛行時間の異なるピークの脱離イオン強
度をそれぞれ分離して測定し、それぞれ別々に信号強度
として取り込んで描画させれば、図６に示すような化学
結合状態を識別した分布画像が得られることが、容易に
理解できる。すなわち、本発明の固体物質の表面分析方
法を用いれば、特定の化学結合状態を有する特定原子の
分布状態を始めとして、固体物質表面を構成する物質の
同定等種々の表面状態を分析できることになる。Summarizing the above, the desorbed ion intensities of the peaks of one kind of atoms having different flight times as shown in FIG. 5 are separately measured, and each is separately captured as a signal intensity and drawn. Then, it can be easily understood that a distribution image in which the chemical bonding state is identified as shown in FIG. 6 can be obtained. That is, if the method for analyzing the surface of a solid substance of the present invention is used, it is possible to analyze various surface states such as the identification of substances constituting the surface of the solid substance, including the distribution state of specific atoms having a specific chemical bonding state. .
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明は、イオン脱離飛行時間型質量分
析法において、固体物質表面に存在する原子の化学的結
合状態に対応する飛行時間を有する脱離イオンを検知す
ることによって、その固体物質の表面状態を分析する方
法である。このような特徴を持つ本発明の固体物質の表
面分析法を用いれば、従来から行われてきた特定原子の
存在分布と異なり、特定原子の特定の化学結合状態の分
布、その原子が存在する物質の領域ごとの同定等、さら
に一歩進んだ固体物質の表面分析が可能となる。According to the present invention, the ion desorption time-of-flight mass spectrometry detects desorbed ions having a time of flight corresponding to the chemical bonding state of atoms existing on the surface of a solid substance, thereby detecting the solid. This is a method for analyzing the surface state of a substance. By using the surface analysis method of the solid substance of the present invention having such characteristics, unlike the distribution of a specific atom conventionally performed, the distribution of a specific chemical bond state of a specific atom, the substance in which the atom exists The surface analysis of the solid substance which goes one step further, such as identification of each region, becomes possible.
【００６１】また、走査型プロトン顕微鏡を用い、バイ
アス電圧を適正化して行う態様の本発明の固体物質の表
面分析法では、その走査型プロトン顕微鏡の高い時間分
解能を利用し、軽元素の原子、特に水素原子では不可能
であった化学結合状態の違いを検知でき、水素等の軽元
素原子の特定化学結合状態の分布等を、迅速にかつ高感
度、高分解能に分析できる。Further, in the surface analysis method for a solid substance of the present invention in which the bias voltage is optimized by using a scanning proton microscope, the high time resolution of the scanning proton microscope is used to make light atom atoms, In particular, it is possible to detect differences in chemical bonding states that were impossible with hydrogen atoms, and to analyze the distribution of specific chemical bonding states of light element atoms such as hydrogen quickly and with high sensitivity and high resolution.
【００６２】本発明の固体物質の表面分析方法は、その
応用範囲は広く、特に、金属材料学の分野において、水
素化物からの水素と他の汚染吸着物からの水素との識
別、材料の水素脆性の挙動調査、水素吸蔵合金、水素燃
料電池等の設計、機能診断等の電極開発等に大きな威力
を発揮するものとなる。The method for analyzing the surface of a solid substance according to the present invention has a wide range of applications. In particular, in the field of metallurgy, discrimination between hydrogen from hydride and hydrogen from other contaminant adsorbents, It will exert great power in the investigation of brittleness, the design of hydrogen storage alloys, hydrogen fuel cells, etc., and the development of electrodes for function diagnosis.
【図１】 本発明の固体物質の表面分析方法において使
用できる走査型プロトン顕微鏡の一実施形態の全体構成
を示す。FIG. 1 shows the overall configuration of one embodiment of a scanning proton microscope that can be used in the method for analyzing the surface of a solid substance according to the present invention.
【図２】 図１に示す走査型プロトン顕微鏡に好適な電
界放射型超小型低加速電子銃の構造を示す。FIG. 2 shows a structure of a field emission type ultra-small, low acceleration electron gun suitable for the scanning proton microscope shown in FIG.
【図３】 図２に示す電界放射型超小型低加速電子銃を
構成する電界放射型電子銃ユニットの構造を示す。FIG. 3 shows a structure of a field emission type electron gun unit constituting the field emission type ultra-small low acceleration electron gun shown in FIG.
【図４】 図１に示す走査型プロトン顕微鏡によって得
られる２種の異なるプロトンのピークを概念的に示す。FIG. 4 conceptually shows peaks of two different protons obtained by the scanning proton microscope shown in FIG.
【図５】 実施例の水素原子および酸素原子の分布状態
分析で得られた走査領域の一部におけるイオンスペクト
ルを示す。FIG. 5 shows an ion spectrum in a part of a scanning region obtained by a distribution state analysis of hydrogen atoms and oxygen atoms in an example.
【図６】 実施例の水素原子および酸素原子の分布状態
分析で得られた画像であって、同じ表面領域における化
学結合状態の異なる水素原子および酸素原子の分布状態
の２次元画像（ＥＳＤ画像）、および、対応する表面領
域における走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示
す。FIG. 6 is a two-dimensional image (ESD image) of the distribution of hydrogen and oxygen atoms having different chemical bonding states in the same surface region, which is an image obtained by analyzing the distribution of hydrogen and oxygen atoms in the example. And a scanning electron microscope image (SEM image) in the corresponding surface area.
１：分析室 ２：排気系 ３：試料 ４：グリッド ５：マルチチャンネルプレート（ＭＣＰ） ６：スクリーン ７：電子銃、８：パルスアンプ ９：マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ） １０：電子銃電源 １１：走査用電源 １２：表示部 １３：パルス発振装置 １４：パターン観察窓 1: Analysis room 2: Exhaust system 3: Sample 4: Grid 5: Multi-channel plate (MCP) 6: Screen 7: Electron gun, 8: Pulse amplifier 9: Multi-channel analyzer (MCA) 10: Electron gun power supply 11: Scanning Power supply 12: Display unit 13: Pulse oscillator 14: Pattern observation window
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年５月１９日（２０００．５．１
９）[Submission date] May 19, 2000 (2005.1.
9)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図６[Correction target item name] Fig. 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図６】 FIG. 6
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G001 AA03 AA07 AA10 BA07 BA09 BA18 BA28 CA05 DA09 EA07 FA06 GA03 GA05 GA06 GA09 GA11 JA01 JA13 KA01 KA13 KA20 NA01 NA03 NA16 PA07 5C033 RR02 RR04 RR06 RR10 Continued on the front page F term (reference) 2G001 AA03 AA07 AA10 BA07 BA09 BA18 BA28 CA05 DA09 EA07 FA06 GA03 GA05 GA06 GA09 GA11 JA01 JA13 KA01 KA13 KA20 NA01 NA03 NA16 PA07 5C033 RR02 RR04 RR06 RR10
Claims (5)
かの照射線を固体物質の表面に照射し、該固体物質の表
面に存在する原子をイオンとして脱離させて該固体物質
表面から所定の飛行距離だけ飛行させ、該原子が該固体
物質の表面に存在した際の化学結合状態に応じて異なる
飛行時間のうち特定の飛行時間を有するイオンを検知し
て、該固体物質の表面状態を分析する固体物質の表面分
析方法。1. A method of irradiating a surface of a solid material with irradiation of any one of charged particles, photons, and electromagnetic waves, desorbing atoms existing on the surface of the solid material as ions, and performing a predetermined flight from the surface of the solid material. Fly by a distance, detect ions having a specific flight time out of different flight times according to the chemical bond state when the atoms are present on the surface of the solid material, and analyze the surface condition of the solid material Surface analysis method for solid substances.
１に記載の固体物質の表面分析方法。2. The method according to claim 1, wherein the radiation is an electron beam.
も水素原子を含む請求項１または請求項２に記載の固体
物質の表面分析方法。3. The surface analysis method for a solid substance according to claim 1, wherein the atoms to be desorbed include at least hydrogen atoms.
領域を走査すべく照射し、特定の該原子の該固体物質表
面の該所定領域における分布状態を２次元画像化して行
う請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の固体物質
の表面分析方法。4. The method according to claim 1, wherein the irradiation is performed to scan a predetermined area on the surface of the solid material, and a distribution of the specific atoms in the predetermined area on the surface of the solid material is converted into a two-dimensional image. 4. The method for analyzing a surface of a solid substance according to claim 3.
ンとして効率よく脱離できる所定の低エネルギーで所定
の電流、所定のビーム径を有する荷電粒子、光子あるい
は電磁波のいずれかの照射線を間欠的に試料に照射し、
かつ試料の所定範囲を走査する照射線照射手段と、 前記試料との間に所定の電圧を印加され該試料から所定
距離だけ離間して配置され該試料から放出されたイオン
を受け止めて検知する検知部を有し、該イオンの質量を
分析する飛行時間型質量分析手段と、 を備える走査プロトン顕微鏡を用いて行う固体物質表面
分析方法であって、 前記試料と前記検知部との間に印加する前記所定電圧を
適正化することで、該試料表面に存在する原子の化学結
合状態に応じて異なる飛行時間のうち特定の飛行時間を
有する前記イオンを分離して検知し、前記試料とした固
体物質の表面状態を分析する固体物質の表面分析方法。5. An intermittent irradiation of any one of charged particles, photons or electromagnetic waves having a predetermined low energy, a predetermined current, and a predetermined beam diameter capable of efficiently desorbing at least hydrogen atoms on the sample surface as protons. Irradiate the sample,
And an irradiation means for scanning a predetermined area of the sample, and a detection means for applying a predetermined voltage between the sample and receiving the ions emitted from the sample, being arranged at a predetermined distance from the sample and receiving and detecting ions emitted from the sample. And a time-of-flight mass spectrometric means for analyzing the mass of the ions, comprising: By optimizing the predetermined voltage, the solid substance used as the sample is detected by separating and detecting the ions having a specific flight time among the different flight times according to the chemical bonding state of atoms present on the sample surface. Surface analysis method for solid substances to analyze the surface condition of solids.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012008082A (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Institute Of Physical & Chemical Research | Light element analyzer and analyzing method |
| CN107561315A (en) * | 2017-09-14 | 2018-01-09 | 浙江大学 | The test device and method of microcosmic olefin hydrogen and hydrogen segregation activation energy in a kind of metal |
| US11967496B2 (en) | 2018-06-18 | 2024-04-23 | Standard Biotools Canada Inc. | High resolution imaging apparatus and method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08166362A (en) * | 1994-10-14 | 1996-06-25 | Hitachi Ltd | Method and apparatus for analyzing surface |
| JPH10269983A (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Toyota Gakuen | Scanning proton microscope |
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2000
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08166362A (en) * | 1994-10-14 | 1996-06-25 | Hitachi Ltd | Method and apparatus for analyzing surface |
| JPH10269983A (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Toyota Gakuen | Scanning proton microscope |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012008082A (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Institute Of Physical & Chemical Research | Light element analyzer and analyzing method |
| CN107561315A (en) * | 2017-09-14 | 2018-01-09 | 浙江大学 | The test device and method of microcosmic olefin hydrogen and hydrogen segregation activation energy in a kind of metal |
| CN107561315B (en) * | 2017-09-14 | 2019-08-30 | 浙江大学 | The test device and method of microcosmic olefin hydrogen and hydrogen segregation activation energy in a kind of metal |
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