JP2001252538A - Reverse osmosis composite membrane - Google Patents
Reverse osmosis composite membraneInfo
- Publication number
- JP2001252538A JP2001252538A JP2000067411A JP2000067411A JP2001252538A JP 2001252538 A JP2001252538 A JP 2001252538A JP 2000067411 A JP2000067411 A JP 2000067411A JP 2000067411 A JP2000067411 A JP 2000067411A JP 2001252538 A JP2001252538 A JP 2001252538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- reverse osmosis
- support
- mpa
- composite membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は例えば海水の淡水化
装置に組み込まれる逆浸透複合膜に関し、更に詳しく
は、前記装置をある造水量を目標とした運転圧力で定常
運転していた状態から何らかの原因でより高い運転圧力
で所定の時間運転したのち、再び前記定常運転に復元し
たような場合であっても、造水量の低下を招かないよう
に設計された逆浸透複合膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reverse osmosis composite membrane incorporated in, for example, a seawater desalination apparatus. The present invention relates to a reverse osmosis composite membrane designed so as not to cause a decrease in the amount of fresh water even when the operation is restored to the above-mentioned steady operation after the operation is performed at a higher operation pressure for a predetermined time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】逆浸透分離方法は、溶質が含まれている
溶液をその浸透圧以上の圧力で逆浸透膜を透過させるこ
とにより溶質の一部を分離除去し、溶質濃度が低下した
透過液を得る方法であって、例えば、海水の淡水化、潅
水の脱塩、超純水の製造、廃液の濃縮やそこからの有価
物の回収などの分野で採用されている。2. Description of the Related Art In a reverse osmosis separation method, a solution containing a solute is permeated through a reverse osmosis membrane at a pressure higher than the osmotic pressure to partially remove the solute, thereby reducing the concentration of the solute. This method is used in, for example, fields such as desalination of seawater, desalination of irrigation, production of ultrapure water, concentration of waste liquid, and recovery of valuable resources therefrom.
【０００３】とくに、海水の淡水化の場合には、蒸発法
に比べると相変化はなく、省エネルギーであり、また運
転時には海水へ所定の圧力を印加して逆浸透膜へ供給す
るだけでよいので運転管理は容易であるということから
して逆浸透分離方法が広く採用されはじめている。海水
に対するこの逆浸透分離方法の実施に際しては、例えば
図６と図６のVII−VII線に沿う断面図である図７で示し
たような構造のスパイラル型逆浸透膜エレメントが使用
されている。[0003] In particular, in the case of seawater desalination, there is no phase change as compared with the evaporation method, energy is saved, and during operation, it is only necessary to apply a predetermined pressure to seawater and supply it to the reverse osmosis membrane. Reverse osmosis separation methods have begun to be widely adopted because operation management is easy. In carrying out this reverse osmosis separation method for seawater, for example, a spiral type reverse osmosis membrane element having a structure as shown in FIG. 7 which is a cross-sectional view along the line VII-VII of FIG. 6 is used.
【０００４】このエレメントは、表面に複数の透孔１ａ
が形成されている集水管１がエレメント全体の中心に配
置され、その外周面には、図７で示したように、逆浸透
膜２，透過水流路材３、および供給海水流露材４から成
る積層シート状物が渦巻状に巻回された構造になってい
る。ここで、上記した積層シート状物を図７と図８に基
づいて説明する。This element has a plurality of through holes 1a on its surface.
Is formed at the center of the entire element, and its outer peripheral surface is composed of a reverse osmosis membrane 2, a permeated water flow path material 3, and a supplied seawater dew material 4 as shown in FIG. It has a structure in which a laminated sheet is spirally wound. Here, the above-mentioned laminated sheet will be described with reference to FIGS.
【０００５】まず、逆浸透膜２は全体として袋形状にな
っていて、その中に例えばトリコットから成る透過水流
路材３が収容されている。この透過水流路材３の片面に
は、所定の幅と深さを有し、かつ逆浸透膜２の袋とじ端
部２ｃから開口２ｄにかけて延在している複数の溝３ａ
が形成されている。そして、袋形状になっている逆浸透
膜２の開口２ｄが集水管の透孔１ａを包み込むようにし
て当該集水管１の外周面に配置されていることにより、
逆浸透膜２の内部、したがって透過水流路材３は集水管
の透孔１ａと連通している。[0005] First, the reverse osmosis membrane 2 has a bag shape as a whole, in which a permeated water channel material 3 made of, for example, tricot is accommodated. A plurality of grooves 3a having a predetermined width and depth and extending from the bag binding end 2c of the reverse osmosis membrane 2 to the opening 2d are formed on one surface of the permeated water channel material 3.
Are formed. And since the opening 2d of the bag-shaped reverse osmosis membrane 2 is arranged on the outer peripheral surface of the water collecting pipe 1 so as to surround the through-hole 1a of the water collecting pipe,
The inside of the reverse osmosis membrane 2, that is, the permeated water flow path member 3 communicates with the through hole 1a of the water collecting pipe.
【０００６】また、各逆浸透膜２の間には、繊維４ａを
織成した例えば平面視形状が菱目形状になっているメッ
シュ組織の供給海水流路材４が介装されている。そし
て、この積層シート状物の全体は、図７で示したように
渦巻状に巻回され、全体の両端に通液構造の枠体５を装
着することにより、上記したスパイラル構造が保持され
ている。Further, between the respective reverse osmosis membranes 2, a supply seawater flow path material 4 having a mesh structure in which fibers 4a are woven, for example, a rhombus shape in plan view is interposed. Then, the whole of the laminated sheet is spirally wound as shown in FIG. 7, and the above-mentioned spiral structure is held by attaching the frame 5 having the liquid passing structure to both ends of the whole. I have.
【０００７】このエレメントは全体が圧力容器の中に収
容され、その一端（上流側）から所定の圧力で供給海水
６が供給される。供給海水６は、図６の矢印で示したよ
うに、供給海水流路材４を伝わってエレメントの長手方
向に流れていき、その過程で、逆浸透膜２による透過水
と塩分の逆浸透分離が進む。The whole element is housed in a pressure vessel, and supplied seawater 6 is supplied at a predetermined pressure from one end (upstream side). The supply seawater 6 flows in the longitudinal direction of the element along the supply seawater flow path member 4 as shown by the arrow in FIG. 6, and in the process, reverse osmosis separation of permeated water and salt by the reverse osmosis membrane 2 Advances.
【０００８】逆浸透膜２を透過した透過水６ａは透過水
流路材３の溝３ａを通り、透孔１ａを通って集水管１に
集められ、エレメントの下流端から取り出される。一
方、逆浸透膜２を透過しない供給海水は、そのまま供給
海水流路材４を伝わって下流側に流れていき、その過程
で逆浸透膜２で分離・除去された塩分を取り込んで高塩
分濃度の濃縮水６ｂになる。[0008] The permeated water 6a that has passed through the reverse osmosis membrane 2 passes through the groove 3a of the permeated water channel material 3, passes through the through hole 1a, is collected in the water collecting pipe 1, and is taken out from the downstream end of the element. On the other hand, the supplied seawater that does not permeate the reverse osmosis membrane 2 directly flows through the supplied seawater flow path material 4 and flows downstream, and in the process, takes in the salt separated and removed by the reverse osmosis membrane 2 to obtain a high salt concentration. Of concentrated water 6b.
【０００９】例えば、塩分濃度が３.５％の海水から４
０％の造水率で透過水６ａを得ようとする場合は、当該
海水は昇圧ポンプ（図示しない）で６.５MPa程度にまで
昇圧して上記エレメントに供給されている。そしてその
場合には、塩分濃度が５.８％程度の濃縮水６ｂが供給
海水の６０％量で副生する。このようなエレメントで用
いられる逆浸透膜２としては、最近、次のような構造の
複合膜が主流になっている。それを図１に基づいて説明
する。For example, salt water having a salt concentration of 3.5%
When the permeated water 6a is to be obtained at a fresh water rate of 0%, the seawater is supplied to the above-described element by increasing the pressure to about 6.5 MPa by a pressure increasing pump (not shown). Then, in that case, the concentrated water 6b having a salt concentration of about 5.8% is by-produced in an amount of 60% of the supplied seawater. As the reverse osmosis membrane 2 used in such an element, recently, a composite membrane having the following structure has become mainstream. This will be described with reference to FIG.
【００１０】この複合膜２は、基材２Ａと、その片面に
製膜された支持膜２Ｂと、支持膜２Ｂの上に成膜された
分離機能層２Ｃとから成る一体構造物になっている。そ
して、上記基材２Ａは前記した透過水流路材３側に、分
離機能層２Ｃが供給海水流路材４側に配置される。この
複合膜２において、最上層に位置する分離機能層２Ｃ
は、ここに供給される所定圧力の供給海水から透過水を
分離する。その場合、透過水の透過流束はこの分離機能
層の厚みに反比例するので、透過流束を高めて透過水量
を増加させるためには、当該分離機能層が薄膜化してい
るほど有利である。The composite membrane 2 is an integrated structure comprising a base material 2A, a support film 2B formed on one side thereof, and a separation functional layer 2C formed on the support film 2B. . The base material 2A is disposed on the permeated water flow path material 3 side, and the separation function layer 2C is disposed on the supplied seawater flow path material 4 side. In the composite membrane 2, the separation function layer 2C located at the uppermost layer
Separates the permeated water from the supplied seawater at a predetermined pressure supplied thereto. In this case, the permeation flux of the permeated water is inversely proportional to the thickness of the separation function layer. Therefore, in order to increase the permeation flux and increase the amount of permeation water, the thinner the separation function layer is, the more advantageous.
【００１１】この分離機能層２Ｃの下に位置する支持膜
２Ｂは、極薄であるため機械的強度が低下している上記
分離機能層２Ｃを支持してこれを補強するために設けら
れる膜である。この支持膜２Ｂは、供給海水に対する分
離機能を備えることは必ずしも必要とせず、分離機能層
２Ｃを透過した透過水を基材２Ａの方に透過させる働き
をする。The support film 2B located below the separation function layer 2C is a film provided to support and reinforce the separation function layer 2C whose mechanical strength is reduced because it is extremely thin. is there. The support membrane 2B does not necessarily have to have a function of separating supplied seawater, and functions to transmit the permeated water that has passed through the separation function layer 2C to the base material 2A.
【００１２】このようなことから、支持膜２Ｂとして
は、通常、分離機能層２Ｃから基材２Ａにかけての膜厚
方向で巨視的にみると孔径が徐々に大きくなっていく連
通孔２ｂが分布している。支持膜２Ｂの下に位置する基
材２Ａは、この複合膜全体の強度保持、形状保持のため
に設けられるものであって、支持膜２Ｂを透過してきた
透過水は、これら繊維間の隙間を通って透過水流路材へ
流れていく。For this reason, as the support film 2B, there are usually formed communication holes 2b whose pore diameters gradually increase when viewed macroscopically in the film thickness direction from the separation function layer 2C to the substrate 2A. ing. The base material 2A located below the support membrane 2B is provided for maintaining the strength and shape of the entire composite membrane, and the permeated water that has passed through the support membrane 2B causes gaps between the fibers to pass through. The water then flows to the permeated water channel material.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】ところで、実機プラン
トは、例えば海水温度の変化や海水の水質変化、また造
水量の目標管理値の変化などに対応して、その運転条
件、とりわけ運転圧力を変化させることがある。例えば
ある一定の運転圧力で実機プラントを運転している場
合、高い温度の海水が供給されると前記複合膜による透
水量は増加する。しかしながら、透水量が増加すると、
海水中のファウリング成分により複合膜の膜面で濃度分
極が発生するようになって目詰まり現象が起こり、長期
に亘って安定した造水量を確保できなくなることがあ
る。The actual plant changes its operating conditions, especially its operating pressure, in response to, for example, a change in seawater temperature, a change in water quality of the seawater, or a change in a target control value of fresh water production. May be caused. For example, when the actual plant is operated at a certain operating pressure, when high-temperature seawater is supplied, the amount of water permeated by the composite membrane increases. However, as the permeation rate increases,
Fouling components in seawater cause concentration polarization on the membrane surface of the composite membrane, causing a clogging phenomenon, which may make it impossible to secure a stable amount of fresh water for a long period of time.
【００１４】そのため、夏場運転時におけるように海水
温度が高くなる場合には、通常、運転圧力を低めて透水
量を減少させることにより膜面での濃度分極の発生を抑
制するような運転条件下の定常運転が採用される。ま
た、冬場運転時のように海水温度が低くなる場合には、
逆に、夏場運転の場合よりも高い運転圧力下の定常運転
が採用される。[0014] Therefore, when the seawater temperature becomes high as in the summertime operation, usually, the operating pressure is reduced to reduce the amount of water permeation so as to suppress the occurrence of concentration polarization on the membrane surface. Is adopted. Also, when the seawater temperature is low, such as during winter operation,
Conversely, steady operation under a higher operating pressure than in summer operation is employed.
【００１５】したがって、この実機プラントの場合、海
水温度が高い夏場では、ある運転圧力の定常運転（これ
を定常運転Ｉとする）が継続されるが、海水温度が低く
なる冬場になると、より高い運転圧力の定常運転（これ
を定常運転IIとする）に切り替えられ、更に再び夏場に
なると定常運転Ｉに切り替えるという態様で運転が進め
られる。Therefore, in the case of this actual plant, in the summertime when the seawater temperature is high, the steady operation at a certain operating pressure (this is referred to as steady operation I) is continued. The operation is switched to the steady-state operation of the operating pressure (this is referred to as steady-state operation II), and the operation is switched to the steady-state operation I again in summer.
【００１６】この運転態様はエレメントに組み込まれて
いる複合膜に次のような状態を強制する。すなわち、夏
場と冬場のいずれにおいても、複合膜は膜厚方向に圧縮
された状態を長期間強制されていて、その膜厚は未使用
状態のときより薄くなっている。そして、その圧縮の程
度は定常運転II（冬場）のときの方が定常運転Ｉ（夏
場）のときよりも大きい。This mode of operation forces the composite membrane incorporated in the element to: That is, in both summer and winter, the composite film is forced to be compressed in the film thickness direction for a long period of time, and the film thickness is thinner than in the unused state. The degree of the compression is larger in the steady operation II (winter) than in the steady operation I (summer).
【００１７】ところで、定常運転Ｉから定常運転IIに切
り替えて運転圧力を高めると、図１で示した複合膜にお
いて、基材２Ａと支持膜２Ｂは圧縮されて全体の膜厚が
定常運転Ｉのときよりも薄くなる。とくに、支持膜２Ｂ
の場合は、高分子材料から成るマトリックスの中に所定
の孔径分布をもって存在している連通孔２ｂが押しつぶ
されて全体は圧密化した状態になる。そのため、透過水
の流通経路が閉塞された状態になり、高圧運転により分
離機能層２Ｃの分離能は高まっているとはいえ、支持膜
２ｂの透水性は低下してしまうので、複合膜全体として
造水性能は低下することになる。When the operating pressure is increased by switching from the steady operation I to the steady operation II, the base film 2A and the supporting film 2B are compressed in the composite membrane shown in FIG. It becomes thinner than when. In particular, the support film 2B
In the case of (1), the communication holes 2b having a predetermined pore size distribution in the matrix made of the polymer material are crushed, and the whole is brought into a compacted state. As a result, the flow path of the permeated water is closed, and although the separation capability of the separation function layer 2C is increased by the high-pressure operation, the water permeability of the support membrane 2b is reduced. The fresh water performance will be reduced.
【００１８】そして、運転態様を定常運転Ｉに戻したと
すると、高分子材料から成る支持膜２Ｂはその弾性によ
って元の状態、すなわち、定常運転IIに切り替える前の
定常運転Ｉの時の膜厚に戻ろうとする。その場合、支持
膜２Ｂが完全に元の膜厚に戻れば、連通孔２ｂもまた元
の孔径分布に戻るが、実際問題としては、支持膜材料は
長期間定常運転IIにおける前記した状態を強制されてい
たので材料的に疲労していてその復元力は劣化し、定常
運転Ｉのときの状態に完全復元するということはない。
換言すれば、支持膜の膜厚も完全に元の状態に戻らず、
また連通孔２ｂの孔径分布も元の状態に戻らない。If the operation mode is returned to the normal operation I, the support film 2B made of the polymer material is restored to its original state by the elasticity, that is, the film thickness at the time of the normal operation I before switching to the normal operation II. Try to go back. In this case, when the support film 2B completely returns to the original film thickness, the communication holes 2b also return to the original hole diameter distribution. However, as a practical matter, the support film material forcibly keeps the above-mentioned state in the long-term steady operation II. Therefore, the restoring force is deteriorated due to material fatigue, and the state of the steady operation I is not completely restored.
In other words, the thickness of the support film does not completely return to the original state,
Further, the hole diameter distribution of the communication hole 2b does not return to the original state.
【００１９】なお、基材２Ａも定常運転Ｉと定常運転II
の過程で同様の状態を強制されるが、基材２Ａの透水性
を規定する繊維２ａ間の隙間は、支持膜２Ｂの連通孔２
ｂの場合のように押しつぶされたりすることがないの
で、透水性の変化はそれほど大きくはない。このよう
に、定常運転Ｉを定常運転IIに切り替え、そして定常運
転IIから再び定常運転Ｉに切り替えると、そのときの透
水量は、定常運転IIに切り替える前の定常運転Ｉのとき
の透水量よりも減少する。そのため、設定された造水量
の目標管理値を確保するためには、再度の上記定常運転
Ｉにおける運転圧力を若干高めて減少した透水量を補償
することが必要になってくる。そして、このことは膜劣
化を加速することになり、膜交換の周期を短縮化して実
機プラントの運転コストの上昇、ひいては造水コストの
上昇を招くことになる。The substrate 2A was also operated in a steady operation I and a steady operation II.
A similar state is forced in the process, but the gap between the fibers 2a defining the water permeability of the base material 2A is
Since there is no crushing as in the case of b, the change in water permeability is not so large. As described above, when the steady operation I is switched to the steady operation II, and the steady operation II is switched again to the steady operation I, the water permeation amount at that time is larger than the water permeation amount at the time of the steady operation I before switching to the steady operation II. Also decreases. Therefore, in order to secure the set target management value of the fresh water amount, it is necessary to slightly increase the operating pressure in the steady operation I again to compensate for the reduced water permeation amount. This accelerates membrane deterioration, shortens the cycle of membrane replacement, and increases the operating cost of the actual plant and, consequently, the desalination cost.
【００２０】本発明は、上に例示した定常運転IIと定常
運転Ｉを交互に繰り返すような運転態様下にあっても、
透水性の劣化が起こりづらいように設計され、したがっ
て上記した問題も解決することができる支持膜を備えて
いる逆浸透複合膜の提供を目的とする。According to the present invention, even in an operation mode in which the steady operation II and the steady operation I exemplified above are alternately repeated,
It is an object of the present invention to provide a reverse osmosis composite membrane provided with a support membrane that is designed so that deterioration of water permeability is unlikely to occur and that can solve the above-described problems.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成するための研究過程で、図１で示した構造の
逆浸透複合膜であって、しかし支持膜の構成材料や連通
孔の分布状態が異なる各種の逆浸透複合膜につき、後述
する条件で圧力負荷−圧力負荷の解除を行ったときの支
持膜の膜厚変化および支持膜の純水透過係数と、複合膜
にしたときの透水性との関係を調べた。その結果、支持
膜が後述する挙動を示す逆浸透複合膜は、前記した定常
運転Ｉと定常運転IIの切替運転を行っても、逆浸透複合
膜の透水性の低下を起こしづらいとの事実を見出し、本
発明の逆浸透複合膜を開発するに至った。In order to achieve the above object, the present inventors have studied a reverse osmosis composite membrane having the structure shown in FIG. With respect to various reverse osmosis composite membranes having different pore distribution states, the pressure load-the change in the thickness of the support membrane when the pressure load was released under the conditions described below, and the pure water permeability coefficient of the support membrane, and the composite membrane were formed. The relationship with the water permeability was examined. As a result, the reverse osmosis composite membrane in which the support membrane behaves as described below, the fact that the water permeability of the reverse osmosis composite membrane is not likely to be reduced even when the switching operation between the steady operation I and the steady operation II is performed. As a result, the reverse osmosis composite membrane of the present invention was developed.
【００２２】すなわち、本発明の逆浸透複合膜は、基材
と、連通孔を有する支持膜と、分離機能層とをこの順に
積層して成り、かつ、膜厚方向に５.５MPaの圧力を３時
間加え、解除した後の支持膜の平均膜厚をｔ0（μ
ｍ），純水透過係数をｐ0（ｇ／cm 2・ｓ・MPa）とし、
引き続き、膜厚方向に１０MPaの圧力を３時間加え、解
除した後の支持膜の平均膜厚をｔ1（μｍ），純水透過
係数をｐ1（ｇ／cm2・ｓ・MPa）としたとき、ｔ0，
ｐ0，ｔ1およびｐ1が次式（１）および（２）： ０.７≦ｔ1／ｔ0≦１ …（１） ０.６≦ｐ1／ｐ0≦１ …（２） を同時に満足していることを特徴とする。That is, the reverse osmosis composite membrane of the present invention
And a support membrane having a communication hole, and a separation functional layer in this order.
It is made by laminating, and the pressure of 5.5MPa
The average film thickness of the support film after adding and releasing0(Μ
m), the pure water permeability coefficient is p0(G / cm Two・ S ・ MPa)
Subsequently, a pressure of 10 MPa is applied in the film thickness direction for 3 hours to release
The average film thickness of the support film after the division is t1(Μm), pure water permeation
Coefficient is p1(G / cmTwo・ S ・ MPa) and t0,
p0, T1And p1Is the following equation (1) and (2): 0.7 ≦ t1/ T0≦ 1… (1) 0.6 ≦ p1/ P0.Ltoreq.1 (2).
【００２３】好ましくは、次式（３）および（４）： ０.８≦ｔ1／ｔ0≦１ …（３） ０.７≦ｐ1／ｐ0≦１ …（４） を同時に満足している逆浸透複合膜である。Preferably, the following expressions (3) and (4) are satisfied simultaneously: 0.8 ≦ t 1 / t 0 ≦ 1 (3) 0.7 ≦ p 1 / p 0 ≦ 1 (4) Is a reverse osmosis composite membrane.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本発明の逆浸透複合膜は、基材の
上に連通孔を有する支持膜が形成され、更にその上に分
離機能層が形成されていることは、図１で示した従来構
造の膜と変わるところはないが、支持膜が以下に述べる
特徴を有している。まず、製造した逆浸透複合膜に、膜
厚方向に５.５MPaの圧力を３時間加え、解除したのちの
支持膜の平均膜厚ｔ0（μｍ）と純水透過係数をｐ0（ｇ
／cm2・ｓ・MPa）とを後述する方法で測定する。そし
て、引き続き、上記した圧力を受けたのちの逆浸透複合
膜に、膜厚方向に１０MPaの圧力を３時間加え、解除し
たのちの支持膜の平均膜厚ｔ1（μｍ）と純水透過係数
をｐ1（ｇ／cm2・ｓ・MPa）とを測定する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reverse osmosis composite membrane of the present invention is shown in FIG. 1 in which a support membrane having communication holes is formed on a base material, and a separation function layer is further formed thereon. Although there is no difference from the conventional structure, the support film has the following characteristics. First, a pressure of 5.5 MPa was applied to the manufactured reverse osmosis composite membrane in the thickness direction for 3 hours, and the average thickness t 0 (μm) of the support membrane after release and the pure water permeability coefficient were p 0 (g).
/ Cm 2 · s · MPa) by the method described later. Then, a pressure of 10 MPa is applied to the reverse osmosis composite membrane in the film thickness direction after receiving the above-mentioned pressure for 3 hours, and the average film thickness t 1 (μm) of the support film after release and the pure water permeability coefficient Is measured as p 1 (g / cm 2 · s · MPa).
【００２５】本発明における逆浸透複合膜は、上記した
ｔ0，ｐ0，ｔ1およびｐ1が次式（１）および（２）を同
時に満足していることを特徴としている。 ０.７≦ｔ1／ｔ0≦１ …（１） ０.６≦ｐ1／ｐ0≦１ …（２） このとき、上記したｔ0，ｐ0，ｔ1およびｐ1が次式
（３）および（４）を同時に満足していることがより一
層好ましい。 ０.８≦ｔ1／ｔ0≦１ …（３） ０.７≦ｐ1／ｐ0≦１ …（４）The reverse osmosis composite membrane of the present invention is characterized in that the above-mentioned t 0 , p 0 , t 1 and p 1 simultaneously satisfy the following expressions (1) and (2). 0.7 ≦ t 1 / t 0 ≦ 1 (1) 0.6 ≦ p 1 / p 0 ≦ 1 (2) At this time, the above-mentioned t 0 , p 0 , t 1 and p 1 are represented by the following formula ( It is even more preferable that the conditions (3) and (4) are simultaneously satisfied. 0.8 ≦ t 1 / t 0 ≦ 1 (3) 0.7 ≦ p 1 / p 0 ≦ 1 (4)
【００２６】ここで、上記のｔ1／ｔ0およびｐ1／ｐ0の
値は、支持膜の圧密化に抵抗する能力を表す指標、換言
すれば、支持膜の骨格部分の強度を表す指標である。こ
れらｔ1／ｔ0やｐ1／ｐ0の値が大きいほど、逆浸透複合
膜に高い圧力が加わった場合でも、支持膜の空隙や孔径
の変化が少なく、連通孔が確保された状態を維持してい
ることを意味している。これは、すなわち、支持膜の圧
密化が抑制されていて、処理液の通液経路が保持されて
いることを意味している。上記の圧密化が全く発生しな
い支持膜の場合は、上記のｔ1／ｔ0やｐ1／ｐ0の値は１
となる。Here, the values of t 1 / t 0 and p 1 / p 0 are indices indicating the ability of the support film to resist consolidation, in other words, indices indicating the strength of the skeleton portion of the support film. It is. As the values of t 1 / t 0 and p 1 / p 0 are larger, even when a high pressure is applied to the reverse osmosis composite membrane, the voids and pore diameters of the support membrane are less changed, and the state where the communication holes are secured is reduced. Means to maintain. This means that the consolidation of the support film is suppressed and the passage of the processing liquid is maintained. In the case of a support membrane in which the above-mentioned consolidation does not occur at all, the values of t 1 / t 0 and p 1 / p 0 are 1
Becomes
【００２７】本発明においては、このｔ1／ｔ0の値が
０.７〜１の範囲内にあり、かつ、ｐ1／ｐ0の値が０.６
〜１の範囲内にあることにより、圧密化が抑制され、例
えば１０MPaという高い圧力を受けても安定した造水量
を得ることのできる逆浸透複合膜とすることができる。
なお、本発明において、平均膜厚および純水透過係数は
以下に述べる方法により得られる値のことをいう。In the present invention, the value of t 1 / t 0 is in the range of 0.7 to 1 , and the value of p 1 / p 0 is 0.6.
By being within the range of ~ 1, consolidation is suppressed, and it is possible to obtain a reverse osmosis composite membrane capable of obtaining a stable amount of fresh water even under a high pressure of, for example, 10 MPa.
In the present invention, the average film thickness and the pure water permeability coefficient refer to values obtained by the method described below.
【００２８】まず、平均膜厚であるが、ピンセットなど
により逆浸透複合膜から基材を機械的に剥離する。つい
で、残った支持膜の表面に形成されている分離機能層を
除去する。これは、例えば、支持膜を溶かしたり分解し
たりすることはないが分離機能層を溶解または分解する
溶媒を用いて除去するとよい。具体的には、分離機能層
の構成材料がポリアミドの場合は、次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液などの酸化剤に浸漬することにより、分離機能
層を選択的に分解除去することができる。このようにし
て得られた支持膜について、マイクロメータを用いてｎ
＝５で厚みを測定し、その平均値を平均膜厚とする。First, the base film is mechanically peeled from the reverse osmosis composite membrane using tweezers or the like, with an average film thickness. Next, the separation function layer formed on the surface of the remaining support film is removed. This may be removed by using a solvent that does not dissolve or decompose the support membrane but dissolves or decomposes the separation function layer. Specifically, when the constituent material of the separation function layer is polyamide, the separation function layer can be selectively decomposed and removed by immersion in an oxidizing agent such as an aqueous solution of sodium hypochlorite. Using the micrometer, n
= 5 and the average value is defined as the average film thickness.
【００２９】次に、純水透過係数であるが、上記のよう
にして得られた支持膜を図２に示すセルに組み込んで測
定を行う。すなわち、まず、セルの締め付けユニオン１
１をハンドルで開け、押さえ蓋１３とフィルタ１６を取
り外し、裁断した面積Ｓ（cm 2）の上記支持膜を、Ｏリ
ング１４の上に載せてセットし、フィルタ１５，押さえ
蓋１３の順に嵌め込んで、最後に締め付けユニオン１１
にて締め付け、圧力Ｐ（MPa）にて純水を供給し、単位
時間Ｔ（ｓ）当たりに透過した純水の量Ｗ（ｇ）を測定
したとき、純水透過係数（ｇ／cm2・ｓ・MPa）は、Ｗ／
（Ｓ・Ｔ・Ｐ）にて算出される値である。Next, regarding the pure water permeability coefficient,
The support membrane obtained in this manner was incorporated into the cell shown in FIG.
Perform settings. That is, first, the cell union 1
1 is opened with the handle, and the cover 13 and the filter 16 are removed.
The area S (cm Two)) The above support membrane is
On the ring 14, set the filter 15, and hold down
Fit the lid 13 in the order, and finally tighten the union 11
And supply pure water at pressure P (MPa).
Measure the amount of pure water permeated per time T (s) W (g)
The pure water permeability coefficient (g / cmTwo・ S ・ MPa) is W /
It is a value calculated by (S · T · P).
【００３０】なお、本発明において膜厚方向に圧力を加
えるときの圧力値を５.５MPaおよび１０MPaとしたの
は、塩濃度が３.５％程度の海水を逆浸透膜を用いて回
収率（供給海水に対する透過水の得られる百分率）を４
０〜６０％の範囲内として処理する場合、運転操作時に
付与する圧力の最小値と最大値がその程度の値になるか
らである。したがって、上記の圧力値間における平均膜
厚と純水透過係数の変化が所定の範囲内であれば、実際
の海水淡水化においても造水量を一定範囲内に保つこと
ができる。具体的には、例えば、上記の逆浸透複合膜を
用いて８MPa程度の高い圧力で３ヶ月間海水を処理した
のち、５.５MPa程度の低圧で海水を処理する場合でも、
８MPa処理時の透水量に対する５.５MPa処理時の透水量
の低下率は、ファウリングの影響を除いて、最大でも１
５％程度に抑えることができる。In the present invention, the pressure values when applying pressure in the film thickness direction are set to 5.5 MPa and 10 MPa because the recovery rate of seawater having a salt concentration of about 3.5% using a reverse osmosis membrane ( The obtained percentage of permeate to feed seawater) is 4
This is because, when processing is performed within the range of 0 to 60%, the minimum value and the maximum value of the pressure applied at the time of the driving operation are about the same. Therefore, if the change in the average film thickness and the pure water permeability coefficient between the above pressure values is within a predetermined range, the amount of fresh water can be kept within a certain range even in actual seawater desalination. Specifically, for example, after treating seawater at a high pressure of about 8 MPa for 3 months using the above reverse osmosis composite membrane, and then treating seawater at a low pressure of about 5.5 MPa,
The reduction rate of the water permeability at the time of 5.5 MPa treatment with respect to the water permeability at the time of 8 MPa treatment is at most 1 excluding the effect of fouling.
It can be suppressed to about 5%.
【００３１】次に、上記した逆浸透複合膜の製造方法に
ついて述べる。まず、所定の寸法，形状に裁断した基材
の片面に、支持膜の構成材料となる高分子材料を有機溶
媒溶液に溶解して成る樹脂液を所定の厚みで塗布し、つ
いで、この溶媒を揮散せしめて支持膜を形成する。例え
ば、高分子材料としてポリスルホンを用いる場合は、そ
の所定量をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解せし
めて所定濃度のポリスルホン樹脂液を調製する。つい
で、この樹脂液を基材上に所定の厚みで塗布したのち、
直ちに水などの凝固液中に浸漬する。これにより、凝固
液と接触する表面部分などは、溶媒のＤＭＦが迅速に揮
散するとともに、ポリスルホンの凝固が急速に進行し、
ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成す
る。また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部にお
いては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固は表面に比
べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を
形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化す
る。勿論、上記の核生成の条件は、膜表面からの距離に
よって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らか
な孔径分布を有する支持膜が形成されることになる。本
発明においては、この支持膜の形成工程において、用い
る樹脂液の温度や高分子材料の濃度、および塗布厚みを
制御することにより、上記した逆浸透複合膜を得ること
ができる。Next, a method for producing the above reverse osmosis composite membrane will be described. First, a resin solution obtained by dissolving a polymer material to be a constituent material of a support film in an organic solvent solution is applied to one side of a base material cut into a predetermined size and shape at a predetermined thickness. Volatilize to form a support film. For example, when polysulfone is used as a polymer material, a predetermined amount thereof is dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a polysulfone resin solution having a predetermined concentration. Then, after applying this resin liquid on the base material at a predetermined thickness,
Immediately immerse in coagulating liquid such as water. As a result, the surface portion that comes into contact with the coagulation liquid quickly evaporates the DMF of the solvent and coagulates the polysulfone rapidly,
Fine communication holes are formed with the DMF as a nucleus. Further, in the inside from the surface portion toward the base material side, the volatilization of DMF and the coagulation of polysulfone progress more slowly than on the surface, so that DMF easily aggregates to form a large nucleus, and thus is generated. The diameter of the communication hole increases. Of course, the above nucleation conditions gradually change depending on the distance from the membrane surface, so that a support membrane having a smooth pore size distribution without clear boundaries is formed. In the present invention, the above-described reverse osmosis composite membrane can be obtained by controlling the temperature of the resin solution used, the concentration of the polymer material, and the thickness of the coating in the step of forming the support membrane.
【００３２】さて、上記においては、高分子材料として
ポリスルホンを例示したが、その他に、ポリアクリロニ
トリルやポリフッ化ビニリデン，ポリアミド，ポリエス
テル，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリフェニ
レンスルホン，酢酸セルロースなどを用いることができ
る。中でも、ポリスルホン，ポリアクリロニトリル，酢
酸セルロースを用いることが好ましく、とくに、ポリス
ルホンを用いると、化学的，機械的，熱的に安定な支持
膜とすることができるので好適である。In the above, polysulfone has been exemplified as the polymer material. In addition, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, cellulose acetate and the like can be used. Among them, polysulfone, polyacrylonitrile, and cellulose acetate are preferably used. In particular, polysulfone is preferable because a chemically, mechanically, and thermally stable supporting film can be obtained.
【００３３】また、生成する支持膜の厚みが１〜１００
μｍの範囲内になるように、上記の樹脂液を塗布するこ
とが好ましい。用いる基材としては、例えば、ポリエス
テル繊維を織った、厚みが１０〜２００μｍの範囲内に
あるタフタや不織布を用いることが好ましい。基材とし
てこのような繊維から成る布帛を用いることにより、上
記の樹脂液が基材の繊維間にまで充填されたのち固化す
るので（図１における２Ｄで示される部分）、そのアン
カー効果により支持膜が基材に強固に接合する。Further, the thickness of the support film to be formed is 1 to 100.
It is preferable to apply the above resin liquid so as to be within the range of μm. As the substrate to be used, for example, it is preferable to use a taffeta or a nonwoven fabric woven of polyester fibers and having a thickness in the range of 10 to 200 μm. By using a fabric made of such fibers as the base material, the resin liquid is filled into the space between the fibers of the base material and then solidified (a portion shown by 2D in FIG. 1). The film is firmly bonded to the substrate.
【００３４】さて、上記の樹脂液の塗布においては、樹
脂液の温度と高分子材料の濃度および塗布厚みが重要で
ある。まず、温度であるが、本発明においては、樹脂と
してポリスルホンを用いる場合、２０〜３０℃の範囲内
にある樹脂液を塗布するとよい。この温度が２０℃を下
回ると、樹脂と溶媒との相分離が充分に進行しないうち
に凝固が始まるため、生成する連通孔の孔径が小さくな
りやすい。また、３０℃を超えると、相分離が進行して
連通孔となる溶媒相が大きく成長し、連通孔が大きくな
る傾向にあり、平均膜厚や純水透過係数の変化が所定の
範囲内にある支持膜が得にくくなる。In the application of the resin liquid, the temperature of the resin liquid, the concentration of the polymer material, and the thickness of the applied liquid are important. First, regarding the temperature, in the present invention, when polysulfone is used as the resin, it is preferable to apply a resin liquid in the range of 20 to 30 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C., solidification starts before the phase separation between the resin and the solvent has not sufficiently proceeded, so that the diameter of the formed communication hole tends to be small. On the other hand, when the temperature exceeds 30 ° C., the phase separation proceeds, and the solvent phase which becomes the communication hole grows large, and the communication hole tends to become large, and the change in the average film thickness or the pure water permeability coefficient falls within a predetermined range. It becomes difficult to obtain a certain supporting membrane.
【００３５】また、樹脂濃度については、同じくポリス
ルホンを用いる場合、１２〜２０重量％の範囲内にある
樹脂液を用いることが好ましい。１２重量％を下回ると
連通孔の孔径が大きくなる傾向があり、また、２０重量
％を超えると連通孔の孔径が小さくなる傾向があり、い
ずれにしても、平均膜厚や純水透過係数の変化が所定の
範囲内にある支持膜を得にくくなる。As for the resin concentration, when polysulfone is used, it is preferable to use a resin liquid in the range of 12 to 20% by weight. If it is less than 12% by weight, the pore size of the communication hole tends to be large, and if it exceeds 20% by weight, the pore size of the communication hole tends to be small. It becomes difficult to obtain a support film whose change is within a predetermined range.
【００３６】さらに、塗布厚みについては、４０〜７０
μｍの範囲内とするとよい。４０μｍを下回ると、得ら
れる支持膜の膜厚が薄くなり、高圧下における支持膜の
変形量は小さくなるが、均一に塗布することが困難にな
り、部分的に透過水量の異なる領域が発生しやすくな
る。また、７０μｍを超えると、支持膜の透水性が低下
し、逆浸透複合膜としたときの造水量が低下しやすい。Further, the coating thickness is 40 to 70
It is good to be within the range of μm. When the thickness is less than 40 μm, the thickness of the obtained support membrane becomes thin, and the deformation amount of the support membrane under high pressure becomes small. However, it becomes difficult to apply uniformly, and a region where the amount of permeated water differs partially occurs. It will be easier. On the other hand, when it exceeds 70 μm, the water permeability of the support membrane is reduced, and the amount of water produced when the reverse osmosis composite membrane is formed tends to be reduced.
【００３７】また、樹脂液を基材に塗布後、凝固液に浸
漬するまでの時間については、１〜１０秒間となるよう
に制御することが好ましい。１秒間を下回ると、高分子
材料と有機溶媒との相分離が充分に進まないうちに凝固
が始まるため、平均孔径が小さくなりやすく、また、１
０秒間を超えると相分離が進んで、後に連通孔となる溶
媒相が大きく成長し、平均孔径が大きくなりすぎるた
め、いずれにしても、平均膜厚や純水透過係数の変化率
が所定の範囲内にある支持膜を得にくくなる。It is preferable to control the time from application of the resin solution to the base material to immersion in the coagulation solution to be 1 to 10 seconds. If the time is less than 1 second, solidification starts before the phase separation between the polymer material and the organic solvent has progressed sufficiently, so that the average pore size tends to be small.
If the time exceeds 0 second, phase separation proceeds, and the solvent phase which will later become a communication hole grows large, and the average pore diameter becomes too large. In any case, the rate of change of the average film thickness or the pure water permeability coefficient is a predetermined value. It becomes difficult to obtain a support film within the range.
【００３８】また、凝固液としてはアルコールや水など
を用いることができるが、純水を用いることが好まし
い。上記のようにして、支持膜を形成したあとは、その
上に分離機能層を形成する。これは、例えば、支持膜上
にモノマーと触媒とを含む混合溶液を塗布したのち加熱
などにより重合反応を進めて形成したり、ポリマーの水
溶液を支持膜上に塗布したのち、その上から架橋剤や触
媒を含む有機溶媒溶液を塗布して、両者の界面で加熱な
どにより架橋反応を進めて形成する方法を用いることが
できる。具体的には、ポリアミドの分離機能層を形成す
る場合、メタフェニレンジアミンやトリアミノベンゼン
などのアミンモノマーを含む水溶液を支持膜上に薄く塗
布したのち、架橋剤として、トリメシン酸クロライドな
どの酸クロライド成分を含む有機溶媒溶液を塗布し、加
熱を行って、両者の界面で重縮合反応を起こさせて架橋
する方法を採用することができる。As the coagulating liquid, alcohol or water can be used, but pure water is preferably used. After forming the support film as described above, a separation functional layer is formed thereon. This is, for example, by forming a mixed solution containing a monomer and a catalyst on a support film and then proceeding with a polymerization reaction by heating or the like, or by applying an aqueous solution of a polymer on the support film, and then forming a crosslinking agent on the support solution. Or a method of applying an organic solvent solution containing a catalyst and a catalyst, and promoting the cross-linking reaction by heating or the like at the interface between the two to form a solution. Specifically, when forming a separation function layer of polyamide, an aqueous solution containing an amine monomer such as metaphenylenediamine or triaminobenzene is thinly applied on a support film, and then, as a crosslinking agent, an acid chloride such as trimesic acid chloride is used. A method in which an organic solvent solution containing the components is applied and heated to cause a polycondensation reaction at the interface between the two and cross-linking can be employed.
【００３９】この分離機能層の厚みは、薄いほど透過水
量が増加して好ましいが、薄すぎると膜の強度が低下し
たり異物の混入により欠陥が発生しやすくなるので、分
離機能層の厚みが０.１〜１μｍの範囲内になるように
上記の溶液を塗布することが好ましい。上記した本発明
の逆浸透複合膜は、図３，図４に示すように、スパイラ
ル型逆浸透膜エレメントに好適に用いることができる。
また、図５に示すように、複数個のエレメントを圧力容
器内に直列に収納した逆浸透膜モジュールとすることも
できる。The thickness of the separation function layer is preferably as small as possible because the amount of permeated water increases. However, if the thickness is too small, the strength of the membrane is reduced and defects are likely to occur due to entry of foreign matter. It is preferable to apply the above solution so as to be in the range of 0.1 to 1 μm. The reverse osmosis composite membrane of the present invention described above can be suitably used for a spiral type reverse osmosis membrane element as shown in FIGS.
In addition, as shown in FIG. 5, a reverse osmosis membrane module in which a plurality of elements are housed in series in a pressure vessel can be used.
【００４０】図３において、エレメント３１は、供給液
流路材３２と、逆浸透複合膜３３と、透過液流路材３４
とを含む膜ユニットが集水管３５の周囲に巻回され、端
部にブラインシール３６を配した構造になっている。上
記膜ユニットの配置は、図４に示すように、本発明の逆
浸透複合膜の袋状体を供給液流路材３２と透過液流路材
３４とを介装した状態で、集水管３５の周囲にスパイラ
ル状に巻き、全体を円筒状ケースに収納したものであ
る。そして、前記袋状体の一端は開口して集水管の透孔
３５ａと連通するように接着されていて、供給液は前記
袋状体の外側を流れ、この袋状体を透過してその内側に
透過液として流入し、前記開口部を通って集水管に集め
られる。In FIG. 3, the element 31 includes a supply liquid flow path material 32, a reverse osmosis composite membrane 33, and a permeate liquid flow path material 34.
Is wound around the water collecting pipe 35, and a brine seal 36 is arranged at an end. As shown in FIG. 4, the arrangement of the membrane unit is such that the bag-like body of the reverse osmosis composite membrane of the present invention is interposed between the supply liquid flow path material 32 and the permeate flow path material 34, Is wound in a spiral shape around the entirety, and the whole is housed in a cylindrical case. One end of the bag-shaped body is adhered so as to open and communicate with the through-hole 35a of the water collecting pipe, and the supply liquid flows outside the bag-shaped body, passes through the bag-shaped body, and passes through the inside. And flows into the water collecting pipe through the opening.
【００４１】上記膜ユニットにおいて、供給液流路材と
して菱目状をした網体を用いると、原液（供給液）の流
れが乱され、濃度分極層の厚みを小さくすることができ
るので、透過水の品質を高めることができるので好適で
ある。また、透過液流路材としては、圧力による変形が
少なく、かつ、逆浸透複合膜を傷つけたりしにくいもの
がよく、例えば、透過水の流路たる溝を有するポリエス
テル製のトリコットを用いることができる。さらに、高
圧下における変形をより抑えることを目的として、上記
トリコットの溝を有する面の上に不織布などの透水性を
有するシートを配してもよい。In the above-mentioned membrane unit, when a rhombic net is used as the supply liquid flow path material, the flow of the stock solution (supply liquid) is disturbed, and the thickness of the concentration polarization layer can be reduced. This is preferable because the quality of water can be improved. Further, as the permeated liquid flow path material, it is preferable that the permeated liquid flow path material is less deformed by pressure and hardly damages the reverse osmosis composite membrane. For example, a polyester tricot having a groove serving as a permeated water flow path may be used. it can. Further, for the purpose of further suppressing deformation under high pressure, a water-permeable sheet such as a nonwoven fabric may be arranged on the tricot grooved surface.
【００４２】また、上記したエレメントは、図５に示す
ように、継手３７を介して順に直列に接続され、それぞ
れがブラインシール３６にて区画されつつ耐圧容器３８
内に収納されて膜モジュール５０として構成することが
できる。なお、集水管の一端はプロダクトエンドキャッ
プ４２で封止されている。耐圧容器３８の一端側に設け
られた供給液口３９から導入される供給液は、エレメン
ト３１内に導かれ、供給液流路材３２，逆浸透複合膜３
３，透過液流路材３４の順に通過したのち、集水管３５
に集められ、透過液口４０から取り出される。また、逆
浸透複合膜３３を透過しなかった濃縮水は、順に下流側
のエレメントに導かれて、上記と同様に透過水と濃縮水
都に分離され、最終的に排出口４１から排出される。As shown in FIG. 5, the above-mentioned elements are connected in series via a joint 37 in order.
It can be configured as a membrane module 50 by being housed inside. Note that one end of the water collecting pipe is sealed with a product end cap 42. A supply liquid introduced from a supply liquid port 39 provided on one end side of the pressure-resistant container 38 is guided into the element 31 and supplied to the supply liquid flow path member 32 and the reverse osmosis composite membrane 3.
3. After passing through the permeated liquid flow path material 34 in this order, the water collecting pipe 35
And taken out from the permeated liquid port 40. The concentrated water that has not passed through the reverse osmosis composite membrane 33 is sequentially guided to the downstream element, separated into the permeated water and the concentrated water in the same manner as described above, and finally discharged from the outlet 41. .
【００４３】上記の逆浸透複合膜やスパイラル型逆浸透
膜，膜モジュールは、供給液として海水やかん水を用
い、それから淡水を取り出し、飲料水や工業用水に利用
可能なように造水を行う目的に利用することができる。
とくに、海水は塩濃度が高く、操作圧力も高くなるた
め、本発明の逆浸透複合膜を用いることにより、高い圧
力においても透過水の品質が低下しない造水方法を提供
することができる。The above-mentioned reverse osmosis composite membrane, spiral reverse osmosis membrane, and membrane module use seawater or brackish water as a supply liquid, take out fresh water therefrom, and produce fresh water for use in drinking water or industrial water. Can be used for
In particular, since seawater has a high salt concentration and a high operating pressure, the use of the reverse osmosis composite membrane of the present invention can provide a freshening method in which the quality of permeated water does not deteriorate even at a high pressure.
【００４４】上記の膜モジュールを用いた膜分離装置と
しては、例えば、昇圧ポンプと、膜モジュールまたはこ
の膜モジュールを複数個接続したユニットとを接続した
１段法配置の装置とすることもできるし、膜モジュール
またはユニットを２段に接続し、初段から得られる濃縮
液を後段の供給液とする濃縮液２段法の装置とすること
もできる。この場合、初段に供給液を昇圧して供給する
第１の昇圧ポンプと、後段へ供給液をさらに昇圧して供
給する第２の昇圧ポンプを配備するとよい。とくに、第
２の昇圧ポンプとして、ターボチャージャなどのエネル
ギ回収手段を用いると、エネルギの消費量を抑えて造水
コストを低下させることができて好適である。As the membrane separation apparatus using the above-mentioned membrane module, for example, an apparatus of a single-stage arrangement in which a booster pump and a membrane module or a unit in which a plurality of the membrane modules are connected may be used. Alternatively, a membrane module or unit may be connected in two stages, and a concentrated solution obtained from the first stage may be used as a feed solution in the subsequent stage to form a concentrated solution two-stage apparatus. In this case, it is preferable to provide a first booster pump that supplies the supply liquid by increasing the pressure in the first stage and a second booster pump that further increases and supplies the supply liquid to the subsequent stage. In particular, it is preferable to use energy recovery means such as a turbocharger as the second booster pump, because it is possible to reduce energy consumption and reduce fresh water production costs.
【００４５】[0045]
【実施例】１．逆浸透複合膜の製造 ポリエステル繊維から成る平均厚み１００μｍ，空隙率
２５％のタフタ織物を用意した。また、上記の同じ仕様
の不織布を用意した。一方、ポリスルホン（テイジンア
コモ（株）製Ｕｄｅｌ Ｐ−３５００）をジメチルホル
ムアミドに溶解し、表１に示す条件下で基材の片面に塗
布し、表１に示す時間経過後、樹脂液と同温度に調整し
た純水中に浸漬し５分間放置して取り出し、支持膜を形
成した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Production of Reverse Osmosis Composite Membrane A taffeta woven fabric composed of polyester fibers and having an average thickness of 100 μm and a porosity of 25% was prepared. Also, a nonwoven fabric having the same specifications as above was prepared. On the other hand, polysulfone (Udel P-3500 manufactured by Teijin Acomo Co., Ltd.) was dissolved in dimethylformamide and applied to one surface of the substrate under the conditions shown in Table 1. After the time shown in Table 1, the same temperature as the resin solution was applied. Was immersed in pure water adjusted as described above and left for 5 minutes to take out to form a support film.
【００４６】ついで、それぞれの支持膜を、メタフェニ
レンジアミン０.８６４重量％を含有する水溶液に２分
間浸漬した。つぎに、支持膜表面から余分な水溶液を取
り除いたのち、トリメシン酸クロライド０.０５重量％
を含む溶液を、膜表面が完全に濡れるようにコーティン
グして１分間静置した。ついで、膜を垂直にして余分な
溶液を液切りして除去したのち、温水で充分に洗浄し、
架橋芳香族ポリアミドから成る厚みが約０.２μｍの分
離機能層を形成した。Next, each support membrane was immersed in an aqueous solution containing 0.864% by weight of metaphenylenediamine for 2 minutes. Next, after removing excess aqueous solution from the surface of the support membrane, trimesic acid chloride was added at 0.05% by weight.
Was coated so that the membrane surface was completely wetted, and allowed to stand for 1 minute. Then, after removing the excess solution by draining the membrane vertically, thoroughly washed with warm water,
A separation functional layer made of a crosslinked aromatic polyamide and having a thickness of about 0.2 μm was formed.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】２．逆浸透複合膜の性能評価 表１に示す複合膜１〜９について各３枚を用意し、図２
で示したセルに１枚ずつセットし、高圧ポンプを用い
５.５MPaの圧力で海水を供給し３時間経過後、脱塩率と
透過水量を測定した。このとき用いた海水は、塩分濃度
３.５重量％，ｐＨ６.５，温度２５℃である。ついで、
圧力付加を解除し、各複合膜について、その１枚をセル
から取り出し、支持膜のみを分離させてその平均膜厚ｔ
0を測定した。また、この支持膜について、別のセルに
セットし、圧力０.０１MPa，温度２５℃の条件で純水を
供給し、純水透過係数ｐ0を測定した。2. Performance Evaluation of Reverse Osmosis Composite Membrane Three sheets of each of composite membranes 1 to 9 shown in Table 1 were prepared, and FIG.
Each of the cells was set in the cell indicated by, and seawater was supplied at a pressure of 5.5 MPa using a high-pressure pump. After elapse of 3 hours, the desalination rate and the amount of permeated water were measured. The seawater used at this time had a salt concentration of 3.5% by weight, a pH of 6.5, and a temperature of 25 ° C. Then
The pressure is released, and one of the composite membranes is taken out of the cell, and only the support membrane is separated to obtain an average thickness t.
0 was measured. The support membrane was set in another cell, pure water was supplied under the conditions of a pressure of 0.01 MPa and a temperature of 25 ° C., and the pure water permeability coefficient p 0 was measured.
【００４９】続いて、セルにセットされた残りの各複合
膜に、１０MPaの圧力で上記の海水を３時間供給し、圧
力付加を解除し、各複合膜について、その１枚を取り出
し、支持膜のみを分離させてその平均膜厚ｔ1を測定し
た。また、この支持膜について、別のセルにセットし、
圧力０.０１MPa，温度２５℃の条件で純水を供給し、純
水透過係数ｐ1を測定した。Subsequently, the above seawater was supplied to the remaining composite membranes set in the cell at a pressure of 10 MPa for 3 hours, the pressure was released, and one of the composite membranes was taken out. Alone and the average film thickness t 1 was measured. In addition, this support membrane is set in another cell,
Pure water was supplied under the conditions of a pressure of 0.01 MPa and a temperature of 25 ° C., and a pure water permeability coefficient p 1 was measured.
【００５０】そして、引き続いて、セルにセットされた
残りの各複合膜に、再度上記の海水を５.５MPaの圧力で
３時間供給し、脱塩率と透過水量を測定した。複合膜の
性状および測定結果を表２に示す。Subsequently, the above seawater was again supplied to each of the remaining composite membranes set in the cell at a pressure of 5.5 MPa for 3 hours, and the desalting rate and the amount of permeated water were measured. Table 2 shows the properties and measurement results of the composite membrane.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】表１と表２から次のことが明らかである。 （１）圧力付加による支持膜の膜厚変化と純水透過係数
とが小さい複合膜は、高圧を付加したあとでも、膜性能
の変化が少ない。 （２）圧力付加による支持膜の膜厚変化と純水透過係数
の変化は、ポリスルホンの濃度や温度，塗布厚み等の製
膜条件によって異なる。 （３）基材の種類によっても支持膜の膜厚変化や純水透
過係数および複合膜の性能変化が異なる。The following is clear from Tables 1 and 2. (1) A composite membrane having a small change in the thickness of the support membrane due to the application of pressure and a small pure water permeability coefficient shows little change in membrane performance even after application of a high pressure. (2) The change in the thickness of the support film and the change in the pure water permeability coefficient due to the application of pressure differ depending on the film forming conditions such as the concentration of polysulfone, temperature, and coating thickness. (3) The change in the thickness of the support membrane, the pure water permeability coefficient, and the change in the performance of the composite membrane also differ depending on the type of the base material.
【００５３】上記のことから、本発明に係る逆浸透複合
膜によれば、例えば、５.５MPaで運転した後、１０MPa
という高圧で運転し、再度５.５MPaの圧力で運転したと
しても、高圧付加による支持膜の圧密化が起こりにくい
ので、複合膜の性能変化が小さく、造水量が一定範囲内
にある安定した運転を実現することができる。From the above, according to the reverse osmosis composite membrane according to the present invention, for example, after operation at 5.5 MPa, 10 MPa
Even if it is operated at a high pressure of 5.5 MPa and then again at a pressure of 5.5 MPa, the support membrane is hardly densified by the application of high pressure, so the performance change of the composite membrane is small and the amount of fresh water is stable within a certain range. Can be realized.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
逆浸透複合膜は、それが組み込まれている海水の淡水化
の実機プラントにおいて、低圧の定常運転状態から高圧
の定常運転状態に移行し、更に再び低圧の定常運転状態
に戻るような運転態様が行われても、支持膜の圧密化に
よる透水性の低下を抑制することができるので、安定し
た造水量を確保することができる。As is apparent from the above description, the reverse osmosis composite membrane of the present invention can be used in an actual plant for desalination of seawater into which it is incorporated, from a low-pressure steady operation state to a high-pressure steady operation state. Even if the operation mode is shifted to the normal operation state again at a low pressure, the decrease in water permeability due to the consolidation of the support membrane can be suppressed, so that a stable amount of fresh water can be secured. .
【図１】逆浸透複合膜の断面構造例を示す部分断面図で
ある。FIG. 1 is a partial sectional view showing an example of a sectional structure of a reverse osmosis composite membrane.
【図２】複合膜の性能試験用セルを示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cell for performance test of a composite membrane.
【図３】本発明の逆浸透複合膜を含む逆浸透膜エレメン
トの１例を示す部分切欠斜視図である。FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing one example of a reverse osmosis membrane element including the reverse osmosis composite membrane of the present invention.
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図である。FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3;
【図５】本発明の逆浸透複合膜を含む膜モジュールを示
す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing a membrane module including the reverse osmosis composite membrane of the present invention.
【図６】スパイラル型逆浸透膜エレメントを示す部分切
欠斜視図である。FIG. 6 is a partially cutaway perspective view showing a spiral reverse osmosis membrane element.
【図７】図６のVII−VII線に沿う断面図である。FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII in FIG.
【図８】集水管の外周に配されるシート状物を示す断面
図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing a sheet-like material arranged on the outer periphery of a water collecting pipe.
１ 集水管 １ａ 透孔 ２ 逆浸透膜 ２Ａ 基材 ２ａ 基材２Ａを構成する繊維 ２Ｂ 支持膜 ２ｂ 支持膜２Ｂの連通孔 ２Ｃ 分離機能層 ２Ｄ 基材２Ａと支持膜２Ｂの接合界面 ３ 透過水流路材 ４ 供給海水流路材 ４ａ 繊維 ５ 枠体 ６ 供給海水 ６ａ 透過水 ６ｂ 濃縮水 １１ 締め付けユニオン １２ セルハウジング １３ 押さえ蓋 １４ Ｏリング １５ 逆浸透複合膜 １６ フィルタ ３１ スパイラル型逆浸透膜エレメント ３２ 供給液流路材 ３３ 逆浸透複合膜 ３４ 透過液流路材 ３５ 集水管 ３５ａ 透孔 ３６ ブラインシール ３７ 継手 ３８ 耐圧容器 ３９ 供給液口 ４０ 透過液口 ４１ 排出口 ４２ プロダクトエンドキャップ ５０ 膜モジュール REFERENCE SIGNS LIST 1 water collection pipe 1a through hole 2 reverse osmosis membrane 2A base material 2a fiber constituting base material 2A 2B support film 2b communication hole of support film 2B 2C separation function layer 2D bonding interface between base material 2A and support film 2B Material 4 Supply seawater flow path material 4a Fiber 5 Frame 6 Supply seawater 6a Permeate 6b Condensed water 11 Tightening union 12 Cell housing 13 Holding lid 14 O-ring 15 Reverse osmosis composite membrane 16 Filter 31 Spiral reverse osmosis membrane element 32 Feed liquid Flow path material 33 Reverse osmosis composite membrane 34 Permeate liquid flow path material 35 Water collecting pipe 35a Through hole 36 Brine seal 37 Joint 38 Pressure-resistant container 39 Supply liquid port 40 Permeate liquid port 41 Outlet 42 Product end cap 50 Membrane module
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＺ // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 木原 正浩 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 HA61 HA65 JA02A JA05A JA06A JA06C KA14 KA52 KA54 KA56 KE03P KE07P KE12P KE15P KE16P KE30P MA03 MA07 MA09 MA22 MA31 MA40 MB02 MC18 MC29 MC39 MC48X MC54 MC56X MC61 MC62X NA05 NA16 NA17 NA44 NA46 PA02 PB03 PB04 PB05 4F006 AA35 AB00 BA00 CA00 DA04──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDZ // C08L 67:00 C08L 67:00 (72) Inventor Masahiro Kihara 1-1-1, Sonoyama, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toray Industries, Inc. Shiga Plant F-term (reference) 4D006 GA03 HA61 HA65 JA02A JA05A JA06A JA06C KA14 KA52 KA54 KA56 KE03P KE07P KE12P KE15P KE16P KE30P MA03 MA31 MA02 MA02 MC39 MC48X MC54 MC56X MC61 MC62X NA05 NA16 NA17 NA44 NA46 PA02 PB03 PB04 PB05 4F006 AA35 AB00 BA00 CA00 DA04
Claims (7)
機能層とをこの順に積層して成り、かつ、膜厚方向に
５.５MPaの圧力を３時間加え、解除した後の支持膜の平
均膜厚をｔ0（μｍ），純水透過係数をｐ0（ｇ／cm2・
ｓ・MPa）とし、引き続き、膜厚方向に１０MPaの圧力を
３時間加え、解除した後の支持膜の平均膜厚をｔ1（μ
ｍ），純水透過係数をｐ1（ｇ／cm2・ｓ・MPa）とした
とき、ｔ0，ｐ0，ｔ1およびｐ1が次式（１）および
（２）を同時に満足していることを特徴とする逆浸透複
合膜。 ０.７≦ｔ1／ｔ0≦１ …（１） ０.６≦ｐ1／ｐ0≦１ …（２）1. A support having a structure in which a base material, a support film having communication holes, and a separation function layer are laminated in this order, and a pressure of 5.5 MPa is applied in a film thickness direction for 3 hours to release the support. The average thickness of the membrane is t 0 (μm) and the permeability coefficient of pure water is p 0 (g / cm 2 ·
s · MPa), a pressure of 10 MPa is applied in the thickness direction for 3 hours, and the average film thickness of the support film after release is t 1 (μm).
m), and assuming that the pure water permeability coefficient is p 1 (g / cm 2 · s · MPa), t 0 , p 0 , t 1 and p 1 satisfy the following expressions (1) and (2) simultaneously. Reverse osmosis composite membrane characterized by the following. 0.7 ≦ t 1 / t 0 ≦ 1 (1) 0.6 ≦ p 1 / p 0 ≦ 1 (2)
よび（４）を同時に満足している、請求項１の逆浸透複
合膜。 ０.８≦ｔ1／ｔ0≦１ …（３） ０.７≦ｐ1／ｐ0≦１ …（４）2. The reverse osmosis composite membrane according to claim 1, wherein t 0 , p 0 , t 1 and p 1 simultaneously satisfy the following expressions (3) and (4). 0.8 ≦ t 1 / t 0 ≦ 1 (3) 0.7 ≦ p 1 / p 0 ≦ 1 (4)
離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含んでいる、請求項
１または２に記載の逆浸透複合膜。3. The reverse osmosis composite membrane according to claim 1, wherein the support membrane contains polysulfone, and the separation functional layer contains a crosslinked aromatic polyamide.
かに記載の逆浸透複合膜と、透過液流路材とを含む膜ユ
ニットを集水管の周囲に巻回して成ることを特徴とする
スパイラル型逆浸透膜エレメント。4. A membrane unit comprising a supply liquid flow path material, the reverse osmosis composite membrane according to any one of claims 1 to 3, and a permeate liquid flow path material wound around a water collection pipe. Spiral reverse osmosis membrane element characterized by the following.
エレメントを複数個直列に接続して圧力容器に収納して
成ることを特徴とする膜モジュール。5. A membrane module comprising a plurality of spiral reverse osmosis membrane elements according to claim 4 connected in series and housed in a pressure vessel.
供給して透過水を得ることを特徴とする造水方法。6. A fresh water producing method comprising supplying seawater to the membrane module according to claim 5 to obtain permeated water.
量％の範囲内で含有する、温度が２０〜３０℃の範囲内
にある有機溶媒溶液を膜厚が４０〜７０μｍの範囲内に
なるように塗布したのち、凝固液に浸漬して支持膜を形
成し、ついで、この支持膜上に分離機能層を形成するこ
とを特徴とする逆浸透複合膜の製造方法。7. An organic solvent solution containing polysulfone in a range of 12 to 20% by weight and having a temperature in a range of 20 to 30 ° C. on a substrate has a film thickness in a range of 40 to 70 μm. A method for producing a reverse osmosis composite membrane, comprising forming a support membrane by immersing the support membrane in a coagulation liquid after coating as described above, and then forming a separation functional layer on the support membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067411A JP2001252538A (en) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | Reverse osmosis composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067411A JP2001252538A (en) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | Reverse osmosis composite membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001252538A true JP2001252538A (en) | 2001-09-18 |
Family
ID=18586608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000067411A Pending JP2001252538A (en) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | Reverse osmosis composite membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001252538A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011101866A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Nitto Denko Corp | Separation membrane unit, and separation membrane element equipped therewith |
| JP2011101865A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Nitto Denko Corp | Method for sealing edge part of separation membrane laminate, separation membrane laminate, and separation membrane element |
| WO2013108788A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same |
| WO2014050701A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| KR20140138651A (en) * | 2012-02-29 | 2014-12-04 | 도레이 카부시키가이샤 | Complex semi-permeable membrane |
| JP2015089532A (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-11 | 日東電工株式会社 | Composite semipermeable membrane |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000067411A patent/JP2001252538A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011101865A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Nitto Denko Corp | Method for sealing edge part of separation membrane laminate, separation membrane laminate, and separation membrane element |
| JP2011101866A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Nitto Denko Corp | Separation membrane unit, and separation membrane element equipped therewith |
| WO2013108788A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same |
| CN104053495A (en) * | 2012-01-16 | 2014-09-17 | 东丽株式会社 | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same |
| KR20140119016A (en) * | 2012-01-16 | 2014-10-08 | 도레이 카부시키가이샤 | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same |
| JPWO2013108788A1 (en) * | 2012-01-16 | 2015-05-11 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane and method for producing the same |
| KR102019806B1 (en) | 2012-01-16 | 2019-09-09 | 도레이 카부시키가이샤 | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same |
| EP2821126A4 (en) * | 2012-02-29 | 2015-10-21 | Toray Industries | Complex semi-permeable membrane |
| KR102035597B1 (en) | 2012-02-29 | 2019-10-23 | 도레이 카부시키가이샤 | Complex semi-permeable membrane |
| KR20140138651A (en) * | 2012-02-29 | 2014-12-04 | 도레이 카부시키가이샤 | Complex semi-permeable membrane |
| US9827536B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-11-28 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane |
| JPWO2014050701A1 (en) * | 2012-09-26 | 2016-08-22 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| WO2014050701A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| WO2015068657A1 (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 日東電工株式会社 | Composite semi-permeable membrane |
| JP2015089532A (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-11 | 日東電工株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| US10682615B2 (en) | 2013-11-05 | 2020-06-16 | Nitto Denko Corporation | Composite semi-permeable membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2458378C (en) | Porous membrane and method of manufacturing the same | |
| JP5418739B1 (en) | Hollow fiber type semipermeable membrane, manufacturing method and module thereof, and water treatment method | |
| EP1371409A1 (en) | Separating film, separating film element, separating film module, sewage and waste water treatment device, and separating film manufacturing method | |
| JP2003181247A (en) | Treatment system having spiral membrane element and its operating method | |
| CN103260733A (en) | Composite semipermeable membrane | |
| CN112236217B (en) | Semipermeable composite membrane, method for producing same, and semipermeable composite membrane element | |
| JP2001252543A (en) | Reverse osmosis composite membrane | |
| JP4583671B2 (en) | Operating method and cleaning method of spiral membrane element and spiral membrane module | |
| JP2001252538A (en) | Reverse osmosis composite membrane | |
| JP2013223861A (en) | Composite diaphragm | |
| JP2002224546A (en) | Composite semipermeable membrane for sewage disposal and its manufacturing method | |
| JP3681219B2 (en) | Polysulfone porous separation membrane | |
| Lin et al. | Polyvinyl alcohol recovery by ultrafiltration: effects of membrane type and operating conditions | |
| JP2001252541A (en) | Reverse osmosis composite membrane | |
| JP2001252540A (en) | Reverse osmosis composite membrane | |
| JP2000070685A (en) | Metbod for washing solid-liquid separation membrane | |
| JP3975933B2 (en) | Composite semipermeable membrane and sewage treatment method | |
| JP3151817B2 (en) | Composite porous membrane | |
| JPH11347385A (en) | Composite semipermeable membrane and production thereof | |
| JP2001252542A (en) | Reverse osmosis composite membrane | |
| JP2004050144A (en) | Separation membrane for waste water treatment and its manufacturing method | |
| JP2001252539A (en) | Reverse osmosis composite membrane | |
| JP4400123B2 (en) | Liquid separation membrane and liquid processing method | |
| JPS5814904A (en) | Support sheet for liquid separation membrane and continuous preparation thereof | |
| JP2001252537A (en) | Reverse osmosis composite membrane |