JP2001249460A - Positive type radiation sensitive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type radiation sensitive composition excellent in density dependency and margin for exposure. SOLUTION: The positive type radiation sensitive composition contains a resin having an acid decomposable group with a specified acetal structure and having solubility in an alkali developing solution increased by decomposition by the function of the acid, at least one compound which generates the acid when irradiated with active light or radiation and contributes to the decomposition reaction of the acid decomposable group, at least one compound which generates an acid when irradiated with active light or radiation and does not contribute to the decomposition reaction of the acid decomposable group, a surfactant and a solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感放射線性組成物に関するものであ
る。[0001] The present invention relates to a lithographic printing plate or an IC.
The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as the above, a circuit substrate such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】遠紫外光やエキシマレーザー光を用いた
リソグラフィーのパターン形成に用いるレジストとし
て、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第29,139号等に
記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学
増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。2. Description of the Related Art As a resist used for lithography pattern formation using deep ultraviolet light or excimer laser light, there is a chemically amplified resist composition described in U.S. Pat. No. 4,491,628, European Patent No. 29,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the active and non-irradiated parts of the active radiation to dissolve in the developing solution. Is a pattern forming material for forming a pattern on a substrate by changing the pattern.

【０００３】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。The above chemically amplified positive resist composition comprises an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a compound that inhibits dissolution of the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. A three-component system, a two-component system composed of a resin having a group which becomes alkali-soluble by being decomposed by reaction with an acid, and a resin having a group which becomes alkali-soluble by being decomposed by a reaction with an acid; It can be broadly classified into a hybrid system comprising a low molecular weight dissolution inhibiting compound having an acid-decomposable group and a photoacid generator.

【０００４】特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全
部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した
樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示
されている。特開平４−２１９７５７号には同様にポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を
含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されて
いる。更に特開平５−２４９６８２号にも同様のアセタ
ール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示
されている。また特開平８−１２３０３２号にはアセタ
ール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォ
トレジスト組成物が示されている。更に、特開平８−２
５３５３４号にはアセタール基で置換された基を含む、
部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示さ
れている。JP-A-2-19847 discloses a resist composition containing a resin in which the phenolic hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is wholly or partially protected by a tetrahydropyranyl group. Have been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 219957/1992 discloses a resist composition comprising a resin in which 20 to 70% of phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. I have. Further, JP-A-5-249682 discloses a photoresist composition using a similar acetal-protected resin. JP-A-8-123032 discloses a photoresist composition using a terpolymer containing a group substituted with an acetal group. Further, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 53534 includes a group substituted with an acetal group,
A photoresist composition using a partially crosslinked polymer is shown.

【０００５】また、特開平５−３２３５９０号には、光
酸発生剤を２種用いることが記載され、特開平５−１８
１２７９号には強酸を発生する光酸発生剤と、弱酸を発
生する光酸発生剤とを用いることが記載され、特開平１
１−１２５９０７号には沸点１５０℃以上のカルボン酸
を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる
化合物を用いることが記載されている。JP-A-5-323590 discloses that two types of photoacid generators are used.
No. 1279 describes the use of a photoacid generator that generates a strong acid and a photoacid generator that generates a weak acid.
1-1125907 describes the use of a compound that generates a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher and a compound that generates an acid other than the carboxylic acid.

【０００６】しかしながら、上記技術でも疎密依存性に
おいて改善の余地があった。最近のデバイスの傾向とし
て様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性
能が求められている。その１つが疎密依存性である。デ
バイスにはラインが密集した部分と逆にラインと比較し
スペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。
このため、種々のラインを高い再現性をもって解像する
ことは重要である。しかし、種々のラインを再現させる
ことは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジ
ストによる解決方法が明確でないのが現状である。更
に、露光マージンにおいても更に向上させる要望が強か
った。ここで、露光マージンとは露光量が変化するとそ
れにしたがって得られるパターンの線幅が変化する現象
をいう。However, there is still room for improvement in the density dependency even in the above technique. Since various patterns are included as a tendency of recent devices, various performances are required for resists. One of them is sparse / dense dependency. The device has a pattern in which the space is wider than the line, and an isolated line, as opposed to a portion where the line is dense.
Therefore, it is important to resolve various lines with high reproducibility. However, it is not always easy to reproduce various lines due to optical factors, and the solution at present is not clear. Further, there has been a strong demand for further improving the exposure margin. Here, the exposure margin refers to a phenomenon in which when the exposure amount changes, the line width of the obtained pattern changes.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、疎密依存性が優れたポジ型感放射線性組成物を提供
することである。本発明の更なる目的は、露光マージン
が優れたポジ型感放射線性組成物を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive-type radiation-sensitive composition having excellent dependency on density. A further object of the present invention is to provide a positive radiation-sensitive composition having an excellent exposure margin.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成によって達成された。 （１） （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する樹脂、（ｂ−１）活性光線又は放射線
の照射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解反応に
寄与する化合物のうち少なくとも１種、（ｂ−２）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性
基の分解反応に寄与しない化合物のうち少なくとも１
種、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）溶剤を含有すること
を特徴とするボジ型感放射線性組成物。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions. (1) (a) a resin having an acid-decomposable group represented by the following general formula (I), decomposed by the action of an acid, and having increased solubility in an alkali developer; (b-1) an actinic ray or (B-2) an acid is generated by irradiation of an actinic ray or radiation, and at least one of compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group; At least one of the compounds that do not contribute to the decomposition reaction
A body-type radiation-sensitive composition comprising: a seed; (c) a surfactant; and (d) a solvent.

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１〜４個の
アルキル基を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ
原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択される
少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含
有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト
基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換の環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数
を表す。In the general formula (I), R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. W is an organic group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a silicon atom and at least one carbon atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group. n represents an integer of 1 to 4.

【００１１】（２） 前記（ａ）の樹脂が、フェノール
性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂における該フェ
ノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（Ｉ）で
示される酸分解性基で保護されている樹脂であることを
特徴とする前記（１）に記載のボジ型感放射線性組成
物。 （３） 前記一般式（Ｉ）のＷが、下記で示される置換
基の群から選択される少なくとも１種の置換基であるこ
とを特徴とする前記（１）に記載のボジ型感放射線性組
成物。(2) In the resin (a), at least a part of the phenolic hydroxyl group in the alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is protected by the acid-decomposable group represented by the general formula (I). The radiation-sensitive composition according to the above (1), which is a resin. (3) W in the general formula (I) is at least one kind of substituent selected from the group of substituents shown below, wherein the body-type radiation-sensitive material according to the above (1), Composition.

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】上記式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜
６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素
数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル
基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換のアラルキル基を表す。Ｒ₃は、水素原子、炭
素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル
基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、又はシアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ₄は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あ
るいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表
す。ｍは、１〜４の自然数である。 （４） （ｂ−１）の化合物が、活性光線又は放射線の
照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、（ｂ−
２）の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりカル
ボン酸を発生する化合物であることを特徴とする前記
（１）に記載のボジ型感放射線性組成物。 （５） 有機塩基性化合物を含有することを特徴とする
前記（１）〜（４）のいずれかに記載のボジ型感放射線
性組成物。In the above formula: R ₂ is a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms.
6 linear, branched or cyclic alkyl groups, 2 to 6 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkenyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or substituted or unsubstituted aralkyl groups Represents R ₃ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group. , An amino group, a hydroxyl group, or a cyano group. X represents a halogen atom.
R ₄ represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. m is a natural number of 1 to 4. (4) The compound (b-1) is a compound that generates a sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (b-
The bodi-type radiation-sensitive composition according to the above (1), wherein the compound (2) is a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. (5) The body-type radiation-sensitive composition according to any one of the above (1) to (4), which contains an organic basic compound.

【００１４】本発明のポジ型感放射線性組成物は、酸分
解性基として末端に特定構造の置換基を有するアセター
ル基を有する酸分解性樹脂とともに、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物として、上記特定の
酸分解性基の分解に寄与する化合物と、寄与しない化合
物を組み合わせて用いることにより、疎密依存性が見事
に改善され、且つ露光マージン（露光ラチチュード）が
優れるようになった。The positive-working radiation-sensitive composition of the present invention generates an acid by irradiation with actinic rays or radiation together with an acid-decomposable resin having an acetal group having a substituent having a specific structure at the terminal as an acid-decomposable group. As a compound, a compound that contributes to the decomposition of the specific acid-decomposable group and a compound that does not contribute to the decomposition are used in combination, whereby the density dependence is improved brilliantly, and the exposure margin (exposure latitude) is improved. .

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型感放射線性
組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細
に説明する。 〔Ｉ〕（ａ）成分の酸分解性樹脂 本発明において、酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基
が、上記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基（保護基）
で保護された構造を有する樹脂である。ここで、アルカ
リ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でもフ
ェノール性水酸基が好ましい。本発明における酸分解性
樹脂は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂における該フェノール性水酸基を上記一般式（Ｉ）で
示される基で保護されたものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, components such as a compound and a resin contained in the positive radiation-sensitive composition of the present invention will be described in detail. [I] Acid-decomposable resin of component (a) In the present invention, the acid-decomposable resin has an alkali-soluble group having an acid-decomposable group represented by the general formula (I) (protecting group)
Is a resin having a structure protected by Here, examples of the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. Of these, phenolic hydroxyl groups are preferred. The acid-decomposable resin in the present invention is preferably an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected by the group represented by the above general formula (I).

【００１６】本発明に用いられるフェノール性水酸基を
有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒド
ロキシスチレン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンを少なくとも３０モル％、好ま
しくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポ
リマー、あるいは部分的に水素添加された樹脂であるこ
とが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーが
より好ましい。上記共重合モノマーとしては、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチル
スチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類
が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブト
キシスチレンがより好ましい。このアルカリ可溶性樹脂
の重量平均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリ
スチレン換算値として、好ましくは３０００〜８０００
０であり、より好ましくは７０００〜５００００であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．
０であり、好ましくは１．０５〜１．２０である。この
分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法
を用いることが好ましい。The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention comprises at least 30 mol% of o-, m- or p-hydroxystyrene, or o-, m- or p-hydroxy-α-methylstyrene. Preferably, it is a copolymer containing 50 mol% or more or a homopolymer thereof, or a partially hydrogenated resin, and more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer. As the above copolymerized monomers, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, alkoxystyrenes are preferred, Styrene, acetoxystyrene and t-butoxystyrene are more preferred. The range of the weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably from 3,000 to 8,000 as a value in terms of polystyrene measured by a GPC method.
0, more preferably 7000 to 50,000. The range of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01-4.
0, preferably 1.05 to 1.20. In order to obtain a polymer having this molecular weight distribution, it is preferable to use a technique such as anionic polymerization.

【００１７】一般式（Ｉ）において：ｎは１〜４の自然
数であり、２又は３が好ましい。Ｒ₁として、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく挙げ
られ、なかでもメチルがより好ましい。また、Ｗの有機
基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪
素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも１つの
炭素原子より構成される。より具体的には、Ｗは以下に
示される基が好ましい。In the general formula (I), n is a natural number of 1 to 4, preferably 2 or 3. R ₁ is methyl,
Preferred examples include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl, and among them, methyl is more preferred. The organic group of W is composed of at least one kind of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom and at least one carbon atom. More specifically, W is preferably a group shown below.

【００１８】[0018]

【化５】 Embedded image

【００１９】式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは
無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラ
ルキル基からなる群から選択される基を表す。Ｒ₃は、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表
す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ₄は、置換あるいは
無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数
３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍは、１〜４の自
然数であり、１又は２が好ましい。In the formula, R ₂ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Alternatively, it represents a group selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group. R ₃ is
A hydrogen atom, a C1-C6 linear, branched and cyclic alkyl group, a C1-C6 linear, branched and cyclic alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, And a group selected from the group consisting of a cyano group. X represents a halogen atom. R ₄ represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. m is a natural number of 1 to 4, preferably 1 or 2.

【００２０】上記Ｒ₂及びＲ₃において、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、
メチル、エチルがより好ましい。Ｒ₂における炭素数２
〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としては
ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１
−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘ
キセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより
好ましい。In the above R ₂ and R ₃ , the linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-
Butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl and the like are preferred,
Methyl and ethyl are more preferred. Carbon atoms in R ₂ 2
And linear, branched, and cyclic alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, allyl, isopropenyl,
-Butenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, cyclohexenyl and the like are preferred, and vinyl and isopropenyl are more preferred.

【００２１】Ｒ₂、Ｒ₄のアリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好まし
く、フェニルがより好ましい。Ｒ₂のアラルキル基とし
ては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベ
ンズヒドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。
Ｒ₄における炭素数３〜１５個の環状アルキル基として
は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が好ましい。これらの、アリール、アラルキル、
環状アルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコ
キシ基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基
等が置換されていても良い。Ｒ₃における炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、
メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。As the aryl group for R ₂ and R ₄ , phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl and the like are preferable, and phenyl is more preferable. As the aralkyl group for R ₂ , benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl, benzhydryl and the like are preferable, and benzyl is more preferable.
As the cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms for R ₄ , a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable. These, aryl, aralkyl,
The cyclic alkyl group may be substituted with a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an acetyl group, an amino group, an ester group, an amide group and the like. 1 to 6 carbon atoms in R ₃
As the linear, branched and cyclic alkoxy groups, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like are preferable,
Methoxy and ethoxy groups are more preferred.

【００２２】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。また、Ｗ
は上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であって
もよい。The halogen atom is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, more preferably chlorine or bromine. Also, W
May be a cyano group or a formyl group as described above.

【００２３】一般式（Ｉ）で表される保護基のより具体
的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。Specific examples of the protecting group represented by the general formula (I) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Here, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.

【００２４】[0024]

【化６】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化７】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】樹脂（ａ）を構成する上記保護基でフェノ
ール水酸基が保護されている樹脂は、対応するビニルエ
ーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に
溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と
既知の方法により反応させることにより得ることができ
る。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン
交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、
ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施され
る。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニルエ
ーテルのような活性な原科から、求核置換反応等の方法
により合成することができる。The resin (a) in which the phenolic hydroxyl group is protected by the above protective group is synthesized from the corresponding vinyl ether, and is known as a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran. It can be obtained by reacting according to the method. The reaction is usually an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or
It is carried out in the presence of a salt such as pyridinium tosylate. The corresponding vinyl ether can be synthesized from an active substance such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction.

【００２８】樹脂（ａ）を構成する樹脂の構造を以下に
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。The structure of the resin constituting the resin (a) will be exemplified below, but the present invention is not limited thereto. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, tBu represents a t-butyl group, and Ac represents an acetyl group.

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１０】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１１】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１２】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１３】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１４】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１５】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１９】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化２０】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化２１】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化２２】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化２４】 Embedded image

【００４５】本発明の組成物には、フェノール水酸基が
一般式（Ｉ）で表される保護基で保護された上記樹脂が
含有される。一般式（Ｉ）で表される保護基による保護
率は、樹脂中の全フェノール性水酸基に対して好ましく
は５〜４５モル％であり、より好ましくは１０〜３０モ
ル％である。本発明の組成物において、酸分解性樹脂
（ａ）の総使用量は、組成物の全重量（溶剤を除く）を
基準として１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ま
しくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜
９９．０重量％である。The composition of the present invention contains the above resin in which a phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group represented by the general formula (I). The protection ratio by the protecting group represented by the general formula (I) is preferably from 5 to 45 mol%, more preferably from 10 to 30 mol%, based on all phenolic hydroxyl groups in the resin. In the composition of the present invention, the total amount of the acid-decomposable resin (a) used is preferably from 10 to 99.9% by weight, more preferably from 50 to 99.9% by weight, based on the total weight of the composition (excluding the solvent). 5% by weight, more preferably 70 to
99.0% by weight.

【００４６】本発明の組成物は、例えば一般式（Ｉ）で
表される保護基で例示される酸分解性基を含有していな
いアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これによ
り感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」とい
う）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導
体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等
のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合
体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル
置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部の
アルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。The composition of the present invention can contain, for example, an alkali-soluble resin not containing an acid-decomposable group exemplified by the protecting group represented by the general formula (I), whereby the sensitivity is improved. I do. Examples of the alkali-soluble resin containing no acid-decomposable group (hereinafter, simply referred to as “alkali-soluble resin”) include novolak resins, derivatives of novolak resins; poly (p-hydroxystyrene), p / m-hydroxystyrene copolymer , P / o-hydroxystyrene copolymers, copolymers containing p-hydroxystyrene units such as p-hydroxystyrene-styrene copolymer; 4-hydroxy-3-methylstyrene resin, 4-hydroxy-3, Alkyl-substituted hydroxystyrene resins such as 5-dimethylstyrene resin; and alkylated or acetylated OH moieties of these resins are preferred.

【００４７】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、良好な
プロファイル形成の点で好ましい。そのような樹脂とし
て、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン等が挙げられる。Further, a resin in which a part of the phenol nucleus (30 mol% or less of all phenol nuclei) of the above resin is hydrogenated is preferable in terms of improving the transparency of the resin, sensitivity, resolution, and forming a good profile. . Such resins include partially hydrogenated novolak resins, partially hydrogenated polyhydroxystyrene, and the like.

【００４８】本発明の組成物に含有させることができる
その他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガ
ロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合
体等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。Other alkali-soluble resins which can be contained in the composition of the present invention include acetone-pyrogallol resin, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, partially O-alkylated polyoxystyrene or O-alkylstyrene. Examples include acylated products, styrene-maleic anhydride copolymers, carboxyl group-containing methacrylic resins and derivatives thereof, and styrene-polyhydroxystyrene copolymers, but are not limited thereto.

【００４９】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシ
スチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置
換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキ
ル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン樹脂である。Particularly preferred alkali-soluble resins for use in the present invention are novolak resins, alkali-soluble resins containing p-hydroxystyrene units (preferably poly (p-hydroxystyrene), p / m-hydroxystyrene copolymer, p / o-hydroxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene-styrene copolymer), 4
-Hydroxy-3-methylstyrene resin, alkyl-substituted hydroxystyrene resin such as 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene resin, alkylated or acetylated OH moiety of the above resin, polyhydroxystyrene resin, partially hydrogenated novolak Resin, partially hydrogenated polyhydroxystyrene resin.

【００５０】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換さ
れたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少な
くとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマ
ーを示す。In the present invention, the term "polyhydroxystyrene" refers to a p-hydroxystyrene monomer, an m-hydroxystyrene monomer, an o-hydroxystyrene monomer or a hydroxystyrene monomer having an ortho-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It shows a polymer obtained by polymerizing at least one kind of monomer selected from the above.

【００５１】上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.

【００５２】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。As the predetermined monomer, phenol, m
Cresols such as -cresol, p-cresol and o-cresol, xylenols such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol and 2,3-xylenol, m-ethylphenol, p- Alkylphenols such as ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, Alkoxyphenols such as -methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol and p-butoxyphenol, 2-methyl-4-isopropyl Fenault Bis alkylphenols etc., dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and the hydroxyaromatic compounds of naphthol or the like can be used alone or two or more kinds, but the invention is not limited thereto.

【００５３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde , O-nitrobenzaldehyde,
m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde,
Furfural and acetal forms thereof can be used, but among these, formaldehyde is preferably used.

【００５４】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。These aldehydes are used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used. The content of the alkali-soluble resin not containing an acid-decomposable group is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight, based on the total of the resin and the acid-decomposable group-containing resin. % By weight or less.

【００５５】（ｂ）光酸発生剤 本発明において、光酸発生剤としては、（ｂ−１）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性
基の分解反応に寄与する化合物〔（ｂ−１）光酸発生剤
ともいう〕のうち少なくとも１種、と（ｂ−２）活性光
線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性基
の分解反応に寄与しない化合物〔（ｂ−２）光酸発生剤
ともいう〕のうち少なくとも１種とを用いる。(B) Photoacid Generator In the present invention, as the photoacid generator, (b-1) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and contributes to the decomposition reaction of the acid-decomposable group (B-1) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and does not contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group; (B-2) Photoacid generator].

【００５６】本発明において、「分解反応に寄与する」
とは、各成分を含有した組成物膜を形成させ、そこに活
性光線又は放射線を照射した時に、光酸発生剤より生じ
た酸がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を保護し
ている保護基（上記アセタール構造）を分解し、該組成
物膜の現像液に対する溶解速度を著しく増加させる作用
のことをいう。本発明において、「分解反応に寄与しな
い」とは、各成分を含有した組成物膜を形成させ、そこ
に活性光線又は放射線を照射した時に、光酸発生剤より
生じた酸がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を保
護している保護基（上記アセタール構造）を分解せず、
該組成物膜の現像液に対する溶解速度を変化させない作
用のことをいう。In the present invention, “contributes to the decomposition reaction”
Is a protective group in which, when a composition film containing each component is formed and an actinic ray or radiation is irradiated thereon, the acid generated from the photoacid generator protects the alkali-soluble group of the alkali-soluble resin ( Decomposes the above-mentioned acetal structure) and remarkably increases the dissolution rate of the composition film in a developer. In the present invention, "does not contribute to the decomposition reaction" means that a composition film containing each component is formed, and when an actinic ray or radiation is applied thereto, the acid generated from the photoacid generator is an alkali-soluble resin. Without decomposing the protecting group (acetal structure) protecting the alkali-soluble group,
It means an action that does not change the dissolution rate of the composition film in a developer.

【００５７】（ｂ−１）光酸発生剤としては、上記特定
のアセタール構造を分解させることが可能な酸を発生さ
せる化合物であり、具体的には下記に詳述するような化
合物が挙げられる。 （ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Phot
ogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Po
lymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国
特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、
特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Ne
cker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S.
Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478
Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,
056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et a
l,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng.
News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同3
39,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2
-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello
et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et
al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W.R. Watt et
al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1
984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279
(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14
(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer
Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第
370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,73
4,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同
3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム
塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1
307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. C
uring ASIA,p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニ
ウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公
昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、
特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169
837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭
63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲ
ン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 2
6(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007
(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(18
96)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、S. Hayaseet al, J. Polymer Sci., 25, 753
(1987)、E. Reichmanis et al, J. PholymerSci., Poly
mer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Phot
ochem., 36,85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetra
hedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et a
l, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al,
J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein
et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W.
Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(198
8)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11
(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecul
es, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins et al, J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al,
Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et a
l, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno
l., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 2
1, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、
同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許
第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、
特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保
護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal, Polymer Pr
eprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Cur
ing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 5
5(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer P
reprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84
515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米
国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-1814
3号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。(B-1) The photoacid generator is a compound which generates an acid capable of decomposing the above-mentioned specific acetal structure, and specific examples thereof include compounds described in detail below. . (B-1) Compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, SI Schlesinger, Phot
ogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Po
lymer, 21, 423 (1980) and the like diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992,
Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Ne
cker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS
Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478
Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,
No. 056, etc., JV Crivello et a
l, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.
News, Nov. 28, p31 (1988), EP 104,143, 3
39,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2
-296514 and other iodonium salts, JV Crivello
et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et
al., J. Org.Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et.
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984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279
(1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14
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370,693, 161,811, 410,201, 339,049,
No. 233,567, No. 297,443, No. 297,442, U.S. Pat.
4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,73
No. 4,444, No. 2,833,827, Dokoku Patent No. 2,904,626, No.
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Onium salts such as arsonium salts described in uring ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and the like, U.S. Pat.
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No. 3, JP-A-2-245756, compounds that generate sulfonic acid upon photodecomposition represented by iminosulfonate and the like described in JP-A-3-140109 and the like, described in JP-A-61-166544 and the like Disulfone compounds can be mentioned.

【００５８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Che
m. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
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da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国
特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into a main chain or a side chain of a polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Che.
m. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. I.
maging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yama
da et al, Makromol.Chem., 152, 153, 163 (1972);
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, Dokoku Patent No. 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824.
No., JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-69263
Compounds described in JP-A-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.

【００５９】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。Further, VNR Pillai, Synthesis, (1),
1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 45
55 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329 (1970), U.S. Patent 3,779,778, European Patent 1
Compounds that generate an acid by light described in No. 26,712 and the like can also be used.

【００６０】上記（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds (b-1) which decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).

【００６１】[0061]

【化２５】 Embedded image

【００６２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。In the formula, R ²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Is shown. Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００６３】[0063]

【化２６】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２７】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２８】 Embedded image

【００６６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００６７】[0067]

【化２９】 Embedded image

【００６８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.

【００６９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms
And substituted derivatives thereof. Preferred substituents for the aryl group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a nitro group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxy group and a halogen atom. And an alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.

【００７０】Ｚーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ー、
ＡｓＦ₆ー、ＰＦ₆ー、ＳｂＦ₆ー、ＳｉＦ₆ ²ー、ＣｌＯ₄ー、
置換していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換
していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン、置換して
いてもよいナフタレンスルホン酸アニオン、置換してい
てもよいアントラセンスルホン酸アニオン、置換してい
てもよいカンファスルホン酸アニオン、スルホン酸基含
有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。[0070] Z chromatography represents a counter anion, for example BF ₄ over,
AsF ₆ over, PF ₆ over, SbF ₆ over, SiF ₆ ² over, ClO ₄ over,
Optionally substituted alkanesulfonic acid anion, optionally substituted benzenesulfonic acid anion, optionally substituted naphthalenesulfonic acid anion, optionally substituted anthracenesulfonic acid anion, optionally substituted Examples thereof include camphorsulfonic acid anions and sulfonic acid group-containing dyes, but are not limited thereto.

【００７１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.

【００７２】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ^{2 05}が置換あるいは未置換
のアリール基を表し、Ｚーが、光の照射により酸として
発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいも
のである。具体的には、Ｚーが、分岐状又は環状の炭素
数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から
選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、
もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも
３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。Further, the performance over time from the exposure to the heat treatment
Light with little change (T-Top formation, line width change, etc.)
Acid generators are preferred. Examples of such photoacid generators
For example, in the general formulas (PAG3) and (PAG4)
And Ar¹, Ar^Two, R²⁰³~ R^{Two 05}Is replaced or unsubstituted
Wherein Z- is an acid
When it occurs, the diffusivity is relatively small in the resist film.
It is. Specifically, Z- is a branched or cyclic carbon.
From the group of several or more alkyl or alkoxy groups
It has at least one selected group, or is linear or branched
Or a cyclic alkyl group having 4 to 7 carbon atoms or alkoxy
Having at least two groups selected from the group of groups,
Or a linear or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms
At least a group selected from the group consisting of
Benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid having three
Or an anthracenesulfonic acid anion.

【００７３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００７４】[0074]

【化３０】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化３１】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３２】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３３】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３４】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３５】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３６】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化３７】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化３８】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３９】 Embedded image

【００８４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL
Maycok et al, J. Org.Chem., 35, 2532, (1970), E.
Goethas et al, Bull.Soc.Chem.Belg., 73, 546, (196
4), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587.
(1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,
No. 473, JP-A-53-101331, and the like.

【００８５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【００８６】[0086]

【化４０】 Embedded image

【００８７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar^Three, Ar^FourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.

【００８８】[0088]

【化４１】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化４２】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化４３】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化４４】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化４５】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化４６】 Embedded image

【００９４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【００９５】[0095]

【化４７】 Embedded image

【００９６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００９７】[0097]

【化４８】 Embedded image

【００９８】本発明において、（ｂ−１）活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物としては、オニ
ウム塩、ジアゾジスルホンであることが好ましく、これ
らの中でもスルホン酸を発生する化合物が特に好まし
い。２種以上を混合させてもよく、その場合、オニウム
塩同士のような類似構造同士を混合させても、オニウム
塩とジアゾジスルホン等異なる骨格の化合物を混合させ
てもよい。In the present invention, (b-1) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably an onium salt or diazodisulfone, and among these, a compound capable of generating a sulfonic acid is particularly preferred. . Two or more kinds may be mixed. In this case, similar structures such as onium salts may be mixed, or an onium salt and a compound having a different skeleton such as diazodisulfone may be mixed.

【００９９】これらの（ｂ−１）活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本
発明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として
通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好まし
くは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５
重量％の範囲で使用される。The amount of the compound (b-1) which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.1% based on the total weight of the composition of the present invention (excluding the coating solvent). It is used in the range of 001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
Used in the range of weight percent.

【０１００】本発明における（ｂ−２）光酸発生剤とし
ては、活性光線又は放射線の照射により酸は発生する
が、上記酸分解性樹脂の分解に寄与しないものである。
このような光酸発生剤としては、カルボン酸を発生する
化合物が好ましい。このような光酸発生剤としては、カ
ルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとするヨード
ニウム塩あるいはスルホニウム塩、カルボン酸エステル
基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニト
ロベンジルエステル化合物等が挙げられる。本発明に用
いることができる（ｂ−２）光酸発生剤としては、下記
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物が挙げられ
る。The photoacid generator (b-2) used in the present invention generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, but does not contribute to the decomposition of the acid-decomposable resin.
As such a photoacid generator, a compound that generates a carboxylic acid is preferable. Examples of such a photoacid generator include an iodonium salt or a sulfonium salt having an anion of a carboxylic acid as a counter anion, an imide carboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or a nitrobenzyl ester compound. Examples of the photoacid generator (b-2) that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).

【０１０１】[0101]

【化４９】 Embedded image

【０１０２】上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ、
Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは
多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素
原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂
は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重
結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン
酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、
各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカル
ボキシル基部分でエステル基となったものを表す。In the above formula, R _{301 to} R ₃₃₇ each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group;
Linear, branched or cyclic alkoxy groups, hydroxy groups,
Represents a halogen atom or a —S—R ₀ group. R ₀ is a straight chain,
Represents a branched, cyclic alkyl or aryl group. Ra,
Rb independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represent a halogen atom,
Represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, a monocyclic or polycyclic hydrocarbon (these rings may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y ₁ , Y ₂
Represents a carbon atom, and the Y ₁ -Y ₂ bond may be a single bond or a double bond. X ^- represents a carboxylic acid compound represented by the following formula converted to an anion. X ₁ and X ₂ are
Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula converted to an ester group at the carboxyl group portion.

【０１０３】[0103]

【化５０】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化５１】 Embedded image

【０１０５】上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アル
キル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で
置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
を挙げることができる。In the above formula, R ₃₃₈ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (here, the alkyl group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the chain). A C 1-20 linear, branched or cyclic alkenyl group, a C 1-20 linear, branched or cyclic alkynyl group, a C 1-20 linear, branched or A cyclic alkoxyl group, a group in which at least a part of the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, and a group in which at least a part of the hydrogen atom of the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.

【０１０６】Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。R ₃₃₉ is a single bond or a group having 1 to 2 carbon atoms.
0 linear, branched or cyclic alkylene group (here, the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom); a linear, branched or cyclic C 1-20 alkyl group; An alkenylene group, a group in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkenylene group is substituted with a halogen atom, or C 2 And represents an alkoxyalkylene group of -20, and a plurality of R ₃₃₈ and R ₃₃₉ may be the same or different from each other.

【０１０７】Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。R ₃₄₀ represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R _340s may be the same or different. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.

【０１０８】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、
Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀におけ
る直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭
素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基の
ような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが
挙げられる。これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。In the general formulas (AI) to (AV),
As the linear or branched alkyl group for R _{301 to} R337, Ra, Rb, Rc, Rd and R ₀ , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, which may have a substituent,
1-4 carbon atoms such as a sec-butyl group and a t-butyl group
Individual ones. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The alkoxy group of R _{301 to} R337, Ra and Rb includes a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group and a t-butoxy group. To four. R _{301 to} R337,
Examples of the halogen atom of Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the aryl group of R ₀ , Rc, and Rd include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. As these substituents, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom,
A chlorine atom, an iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group.

【０１０９】ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香
環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内に
は酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられ
る。Examples of the aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in these rings) formed by combining Rc and Rd include:
Benzene structure, naphthalene structure, cyclohexane structure,
Examples include a norbornene structure and an oxabicyclo structure.

【０１１０】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１
種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン
（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。本発明で使用され
る一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置
換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示
されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯ
Ｏ−）となった置換基を含む。The general formulas (AI) to (A) used in the present invention
Sulfonium represented III), or an iodonium compound, its counter anion X ^- is the above formula (C1) ~ (C
At least one of the carboxylic acid compounds represented by 10)
Including those became ^- carboxyl group of species of the compound (-COOH) is an anion (-COO). The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention have, as the substituents X ₁ and X ₂ , at least one of the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10). The carboxyl group (-COOH) of some compounds is converted to an ester group (-COOH)
O-).

【０１１１】Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキ
ル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキ
シエチル、アダマンチル等が挙げられる。炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基として
は、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘ
キセン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、
プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が
挙げられる。アリール基の置換基としてはアルキル基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms for R ₃₃₈ (here, the chain of the alkyl group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom)
Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like. Carbon number 1-2
Examples of the 0 linear, branched or cyclic alkenyl group include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like. As a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, acetylene,
And propenylene. Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, and anthranyl. As a substituent of the aryl group, an alkyl group,
Examples include a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.

【０１１２】Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。Examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms for R ₃₃₉ (here, the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom) include: Examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like. As a linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, vinylene,
Arylene and the like.

【０１１３】本発明において、（ｂ−２）光酸発生剤と
しては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
以下に、これらの（ｂ−２）光酸発生剤の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。In the present invention, the photoacid generator (b-2) is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
Hereinafter, specific examples of these (b-2) photoacid generators are shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１１４】[0114]

【化５２】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化５３】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化５４】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５５】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化５６】 Embedded image

【０１１９】上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で表される
化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。上記（ｂ−２）光酸発生剤、すなわ
ち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）
で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号
明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307
(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 422
2(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に
記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換
することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式
（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化
合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、
あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリ
ドを塩基性条件下反応させることにより得られる。（ｂ
−２）光酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の全固形
分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましく
は０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％で
ある。また、光酸発生剤（ｂ−１）と（ｂ−２）の組成
物中の使用重量比率は、（ｂ−２）／（ｂ−１）で、通
常０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜３
の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２の範囲であ
る。The compounds represented by the general formulas (AI) to (AV) can be used alone or in combination of two or more. (B-2) The photoacid generator, that is, the general formula (AI), the general formula (AII), and the general formula (AIII)
Can be prepared by the method described in U.S. Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307.
(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 422
2 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further by exchanging the counter anion. The compounds represented by the general formulas (AIV) and (AV) are obtained by reacting an N-hydroxyimide compound with a carboxylic acid chloride under basic conditions.
Alternatively, it can be obtained by reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. (B
-2) The content of the photoacid generator in the composition is suitably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the composition. ~ 7% by weight. The weight ratio of the photoacid generators (b-1) and (b-2) used in the composition is (b-2) / (b-1), and is usually in the range of 0.01 to 5. , Preferably 0.05 to 3
And more preferably in the range of 0.1 to 2.

【０１２０】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
用いることが好ましい。本発明で用いることのできる好
ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の
強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示さ
れる構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素
塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱まで
の経時によっても性能変化が小さい。It is preferable to use an organic basic compound in the composition of the present invention. Preferred organic basic compounds that can be used in the present invention are compounds that are more basic than phenol. Among them, a nitrogen-containing basic compound having a structure represented by the following (A) to (E) is preferable. By using the nitrogen-containing basic compound, the performance change is small even with the lapse of time from exposure to post-heating.

【０１２１】[0121]

【化５７】 Embedded image

【０１２２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。Here, R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are each
Independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
1-6 aminoalkyl groups, hydroxy having 1-6 carbon atoms
Alkyl group or substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms
An aryl group, where R ²⁵¹And R²⁵²Are connected to each other
To form a ring.

【０１２３】[0123]

【化５８】 Embedded image

【０１２４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶
Is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkyl morpholine, and the like, and include mono, di, trialkylamine, substituted or unsubstituted aniline, substituted or unsubstituted piperidine, mono and diethanolamine, and the like. Preferred substituents are an amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.

【０１２５】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。Preferred compounds include guanidine, 1,
1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6
-Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-
Aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl)
Pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine ,
4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3
-Pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] Undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine,
Tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-
Diisopropylaniline, N-cyclohexyl-N'-
Examples include, but are not limited to, morpholinoethylthiourea, N-hydroxyethylmorpholine, and the like.

【０１２６】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ
−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に
用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の
固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得ら
れない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露
光部の現像性が悪化する傾向がある。Of these, particularly preferred compounds include 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-
Ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole,
Tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline,
N-cyclohexyl-N'-morpholinoethylthiourea and N-hydroxyethylmorpholine. These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is usually 0.001 to 10% by weight, based on the solid content of the composition,
Preferably it is 0.01 to 5% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０１２７】〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、更
に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、低分子
溶解阻止化合物及び現像液に対する溶解性を促進させる
フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有
させることができる。[VII] Other components used in the present invention The positive-working radiation-sensitive composition of the present invention may further contain a dye, a pigment, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, A compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer and a molecule dissolution inhibiting compound can be contained.

【０１２８】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. If the number exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. When the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it becomes difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency, which is not preferable.

【０１２９】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。The preferable addition amount of the phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the alkali-soluble resin. 50% by weight
If the addition amount exceeds the above range, the development residue becomes worse and a new defect that the pattern is deformed at the time of development occurs, which is not preferable.

【０１３０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be prepared by, for example, referring to the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, EP 219294, and the like. ,
It can be easily synthesized by those skilled in the art. Specific examples of the phenol compound are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.

【０１３１】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。Resorcin, phloroglucin, 2, 3, 4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, fluoroglucoside,
4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-
Tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α , Α ', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene.

【０１３２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。Suitable dyes include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 60
3. Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B
(CI45170B), malachite green (CI42
000), methylene blue (CI52015) and the like.

【０１３３】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分
光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’
−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。Further, a spectral sensitizer as described below is added to sensitize the photosensitive composition of the present invention to a longer wavelength region than far ultraviolet where the photoacid generator used has no absorption. Sensitivity can be given to i or g rays. Suitable spectral sensitizers include, specifically, benzophenone, p,
p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p '
-Tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin,
Cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene,
Benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N-
Acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3- Methyl-1,3-diaza-1,
9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-
Naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7-
Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto. Further, these spectral sensitizers can also be used as a light absorbing agent for far ultraviolet light of a light source. In this case, the light absorbing agent exhibits the effect of improving the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.

【０１３４】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
剤（ｄ）としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。The composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving the above-mentioned components, and coated on a support. As the solvent (d) used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monochloride Ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate,
Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【０１３５】上記溶媒に界面活性剤を加えることが好ま
しい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロ
ラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾル
Ｓ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。これらの中でも、
フッ素原子及び／又は珪素原子含有界面活性剤が好まし
い。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。It is preferable to add a surfactant to the above solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as acrylates and the like, F-top EF301, E 303, EF352 (manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173, F17
6, F189, R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.)
Made), Asahi Guard AG710, Surflon S-38
2, SC101, SC102, SC103, SC10
Fluorinated surfactants such as 4, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP3
No. 41 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerized polyflow No. 41 75, N
o. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention. Among these,
Surfactants containing fluorine atoms and / or silicon atoms are preferred. These surfactants may be added alone or in some combination.

【０１３６】上記感放射線性組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベー
クを行い現像することにより良好なレジストパターンを
得ることができる。The above-mentioned radiation-sensitive composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) to be used in the manufacture of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then is coated with a predetermined mask. Through exposure, baking and development, a good resist pattern can be obtained.

【０１３７】本発明の感放射線性組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアル
カリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加
して使用することもできる。Examples of the developer for the radiation-sensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Primary amines such as diethylamine, di-n-
Secondary amines such as butylamine, triethylamine, tertiary amines such as methyldiethylamine, dimethylethanolamine, alcoholamines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide, An alkaline aqueous solution of a cyclic amine such as pyrrole or pyriidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０１３８】[0138]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。 （樹脂の合成例） ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）（樹脂Ｐ
２）の合成 ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. (Synthesis example of resin) p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70) (resin P
2) Synthesis of p-hydroxystyrene (VP-8000 manufactured by Nippon Soda)
70 g was heated and dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution was added 0.35 g of pyridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added, and reacted at 20 ° C. for 5 hours. 0.28 g of triethylamine and 320 ml of ethyl acetate were added to the reaction solution, which was washed three times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 54 g of the desired product.

【０１３９】ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エ
トキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（３０／１０／６０）（樹脂Ｐ３）の合
成 ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。上記と同様の方法で他の樹脂も合成し
た。Synthesis of p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60) (resin P3) p-hydroxystyrene (VP-8000 manufactured by Nippon Soda)
70 g was heated and dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution was added 0.35 g of pyridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added, and reacted at 20 ° C. for 5 hours. 5.53 g of pyridine was added to the reaction solution, and 5.9 g of acetic anhydride was slowly added thereto. The reaction was carried out at room temperature for 1 hour, and 320 ml of ethyl acetate was added to the solution, which was washed three times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder is collected by filtration and dried to obtain 5
8 g were obtained. Other resins were synthesized in the same manner as above.

【０１４０】（ｂ−１）光酸発生剤の合成 化合物（ＰＡＧ−Ａ１）の合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ミリリ
ットルに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを
加え、２４時間還流した。反応液を氷２リットルにゆっ
くりと注ぎ、これに濃塩酸４００ミリリットルを加えて
７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５０
０ミリリットルで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモ
ニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたもの
を加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチ
ルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージ
ドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージ
ド５０ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、こ
れに酸化銀３１ｇを加えて４時間攪拌した。反応液をろ
過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２，４，６−トリ
イソンプロピルベンゼンスルホニルクロリドをテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、水、メタノール中で加
熱反応させることによって得られる）４５ｇを加えた。
この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、酢
酸エチル／アセトンから再結晶すると化合物（ＰＡＧ−
Ａ１）が５０ｇ得られた。(B-1) Synthesis of Photoacid Generator Synthesis of Compound (PAG-A1) Diphenyl sulfoxide (50 g) was dissolved in benzene (800 ml), and aluminum chloride (200 g) was added thereto, followed by refluxing for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 liters of ice, and 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, followed by heating at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution is treated with ethyl acetate 50
After washing with 0 ml and filtration, a solution prepared by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide. 50 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 300 ml of methanol, and 31 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. After filtering the reaction solution, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt (2,4,6-triisopropylbenzenebenzenesulfonyl chloride is heated and reacted in tetramethylammonium hydroxide, water, and methanol) 45 g).
The solution was concentrated, and the resulting powder was thoroughly washed with water and recrystallized from ethyl acetate / acetone to give the compound (PAG-
A1) was obtained in an amount of 50 g.

【０１４１】化合物（ＰＡＧ−Ａ２）の合成 市販のトリアリールスルホニウムＣｌ塩（Ｆｌｕｋａ製
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）、ト
リフェニルスルホニウム、４，４’−ビス（ジフェニル
スルホニオ）ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶
液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００
ｍｌに溶解した。この溶液には下記構造のハード型（分
岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ
（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を室
温にて攪拌下添加した。析出した粘調個体をデカントに
て分離し、イオン交換水１リットルにて水洗した。析出
した粘調個体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交
換水５００ｍｌに攪拌下投入して再結晶させた。析出物
を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１
５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの固体が目的物で
ある光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ２）であることを確認し
た。Synthesis of Compound (PAG-A2) A mixture of commercially available triarylsulfonium Cl salt (50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride manufactured by Fluka), triphenylsulfonium, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide and the like 19.9 g (0.030 mol) of an aqueous solution of
Dissolved in ml. 10.5 g of a hard (branched) dodecylbenzenesulfonic acid Na salt having the following structure was added to this solution.
(0.030 mol) of a 400 ml solution of ion-exchanged water was added at room temperature with stirring. The precipitated viscous solid was separated by decanting, and washed with 1 liter of ion-exchanged water. The precipitated viscous solid was dissolved in 100 ml of acetone, and poured into 500 ml of ion-exchanged water with stirring to recrystallize. The precipitate was dried at 50 ° C. under vacuum to obtain a glassy solid 1
5.5 g were obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this solid was the target photoacid generator (PAG-A2).

【０１４２】[0142]

【化５９】 Embedded image

【０１４３】（ｂ−２）光酸発生剤の合成 （I-1）ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ｐ−
トリルアセテートの合成 ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド９１
ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）４
０ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過し
て銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−トリル酢酸３０ｇ
を加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル
２Ｌに溶解させた。この溶液を２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｌで２回、蒸
留水５００ｍｌで３回洗浄した。溶液を濃縮し、得られ
た固体をジイソプロピルエーテル５００ｍｌで洗浄する
と目的物が６３ｇ得られた。(B-2) Synthesis of photoacid generator (I-1) bis (t-amylphenyliodonium) p-
Synthesis of Tolyl Acetate Bis (t-amylphenyliodonium) iodide 91
g of methanol was dissolved in 2 L of methanol.
0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After filtering the reaction solution to remove silver compounds, 30 g of p-tolylacetic acid was added to the filtrate.
Was added. The solution was concentrated, and the obtained oil was dissolved in 2 L of ethyl acetate. This solution was washed twice with 500 ml of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and three times with 500 ml of distilled water. The solution was concentrated and the obtained solid was washed with 500 ml of diisopropyl ether to obtain 63 g of the desired product.

【０１４４】（I-9）ビス（ｔ−アミルフェニルヨード
ニウム）アセテートの合成 ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド５０
ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）２
２ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過し
て銀化合物を除去した後、ろ液に酢酸７．５ｇを加え
た。溶液を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエー
テル３００ｍｌで洗浄すると目的物が３２ｇ得られた。(I-9) Synthesis of bis (t-amylphenyliodonium) acetate Bis (t-amylphenyliodonium) iodide 50
g of silver (I) 2 dissolved in 2 L of methanol.
2 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 7.5 g of acetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated and the obtained solid was washed with 300 ml of diisopropyl ether to obtain 32 g of the desired product.

【０１４５】（I-2）ビス（ｔ−アミルフェニルヨード
ニウム）ｐ−ニトロベンゾエートの合成 ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド１０
ｇをメタノール７００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀
（Ｉ）４．４４ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反
応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−ニト
ロ安息香酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた
固体を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液５００ｍｌで２回、蒸留水５００ｍｌで３回洗
浄し、乾燥すると目的物が４．２ｇ得られた。(I-2) Synthesis of bis (t-amylphenyliodonium) p-nitrobenzoate Bis (t-amylphenyliodonium) iodide 10
was dissolved in 700 ml of methanol, and 4.44 g of silver (I) oxide was added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.0 g of p-nitrobenzoic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the resulting solid was washed twice with 500 ml of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and three times with 500 ml of distilled water, and dried to obtain 4.2 g of the desired product.

【０１４６】（II-1）トリフェニルスルホニウムｐ−ト
リルアセテートの合成 トリフェニルスルホニウムヨージド８．２ｇをメタノー
ル５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）５．１ｇ
を加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀
化合物を除去した後、ろ液にｐ−トリル酢酸３．８ｇを
加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル２
００ｍｌで３回洗浄すると目的物が５．１ｇ得られた。(II-1) Synthesis of triphenylsulfonium p-tolyl acetate 8.2 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, and 5.1 g of silver (I) oxide was added thereto.
Was added and stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 3.8 g of p-tolylacetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the resulting oil was extracted with ethyl acetate 2
After washing three times with 00 ml, 5.1 g of the desired product was obtained.

【０１４７】（II-5）トリフェニルスルホニウムアセテ
ートの合成 トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１２．５ｇ
を加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀
化合物を除去した後、ろ液に酢酸４．０ｇを加えた。溶
液を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル
３００ｍｌで２回洗浄すると目的物が１１．２ｇ得られ
た。(II-5) Synthesis of Triphenylsulfonium Acetate 20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, and 12.5 g of silver (I) oxide was added thereto.
Was added and stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.0 g of acetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the obtained oil was washed twice with 300 ml of diisopropyl ether to obtain 11.2 g of the desired product.

【０１４８】（実施例、比較例） （組成物の調整と評価）下表１に示す各成分を溶剤PGME
A（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト）8ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して
レジスト溶液を調整した。このレジスト溶液を、スピン
コーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、130
℃60秒間、真空吸着型のホットプレートで乾燥し、膜厚
０．４μｍのレジスト膜を得た。(Examples and Comparative Examples) (Preparation and Evaluation of Compositions)
The resist solution was prepared by dissolving in 8 g of A (propylene glycol monomethyl ether acetate) and filtering through a 0.1 μm filter. This resist solution was applied on a silicon wafer using a spin coater,
The film was dried on a vacuum adsorption type hot plate at 60 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.4 μm.

【０１４９】[0149]

【表１】 [Table 1]

【０１５０】[樹脂] P1: p-(1-(エトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒドロキ
シスチレン（35/65） P2: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレ
ン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/70） P3: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレ
ン/ｐ-アセトキシスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30
/10/60） P4: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレ
ン/ｐ-t-ブチルスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/1
0/60） P5: p-(1-(ベンジルオキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒ
ドロキシスチレン（30/70） P6: p-(1-(フェネチルオキシエトキシ)エトキシ)スチ
レン/ｐ-アセトキシスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン
（30/10/60） 上記各樹脂において、保護基等を付与する前のポリヒド
ロキシスチレンの重量平均分子量（ＧＰＣ法で確認され
たポリスチレン換算値）は、Ｐ１〜Ｐ３が８０００であ
り、Ｐ４及びＰ５が１５０００であり、Ｐ６が２０００
０である。 ［光酸発生剤］ ＰＡＧ−Ａ３：前述の例示化合物ＰＡＧ７−３（みどり
化学社製）[Resin] P1: p- (1- (ethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (35/65) P2: p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30 / 70) P3: p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30
/ 10/60) P4: p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / pt-butylstyrene / p-hydroxystyrene (30/1
0/60) P5: p- (1- (benzyloxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70) P6: p- (1- (phenethyloxyethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p -Hydroxystyrene (30/10/60) In each of the above resins, the weight-average molecular weight (polystyrene conversion value confirmed by the GPC method) of polyhydroxystyrene before providing a protective group or the like is 8,000 for P1 to P3. , P4 and P5 are 15000 and P6 is 2000
0. [Photoacid generator] PAG-A3: Exemplified compound PAG7-3 described above (manufactured by Midori Kagaku)

【０１５１】界面活性剤 Ｒ０８：メガファックＲ０８ Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６ 有機塩基性化合物Surfactant R08: Megafac R08 W-1: Troysol S-366 Organic basic compound

【０１５２】[0152]

【化６０】 Embedded image

【０１５３】このレジスト膜に波長２４８nmのKrFエキ
シマレーザーステッパー（NA＝0.63）を用いて露光を行
った。露光後、100℃ホットプレートで60秒加熱を行
い、直ちに0.26Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（TMAH）水溶液に60秒間浸漬し、30秒間水でリ
ンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
エハー上のパターンを測調走査型電子顕微鏡（ＣＤ-SE
M）で観察し、表に示す様なレジスト性能（疎密依存
性、露光ラチチュード）を得た。（下表２）The resist film was exposed using a 248 nm wavelength KrF excimer laser stepper (NA = 0.63). After the exposure, the film was heated on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, immediately immersed in a 0.26 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried. The pattern on the silicon wafer obtained in this way was measured using a scanning scanning electron microscope (CD-SE).
Observed in M), the resist performance (dependency on coarse / dense, exposure latitude) as shown in the table was obtained. (Table 2 below)

【０１５４】疎密差ΔＣＤは、マスク寸法０．１７μｍ
でL/S＝1：1.5のパターンを再現する露光量において、
同一寸法でL/S=1:5のパターンの形成寸法を測長したと
きの０．１７μｍからの寸法差を表す。露光ラチチュー
ドΔexpは、第一にマスク寸法０．１５μｍでＬ/Ｓ＝
1：1のパターンを再現する最適露光量を決定し、第二に
現像後に形成される寸法が150nmの±10％の範囲となる
露光量の範囲を決定し、その露光量範囲を最適露光量で
割った値を表す。The density difference ΔCD is a mask size of 0.17 μm.
At the exposure dose that reproduces the L / S = 1: 1.5 pattern at
It represents a dimensional difference from 0.17 μm when the dimension of the pattern of the same dimension L / S = 1: 5 is measured. Exposure latitude Δexp is, firstly, L / S = 0.15 μm in mask size.
Determine the optimal exposure that reproduces the 1: 1 pattern, and second, determine the range of exposure where the dimensions formed after development are within ± 10% of 150 nm, and determine the optimal exposure Represents the value divided by.

【０１５５】[0155]

【表２】 [Table 2]

【０１５６】上記表２に示すように、本発明の組成物
は、疎密依存性に優れ、且つ露光ラチチュードが大き
い。As shown in Table 2 above, the composition of the present invention has excellent dependency on density and has a large exposure latitude.

【０１５７】[0157]

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、疎
密依存性と露光マージンが優れる。The positive-working radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in density dependency and exposure margin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB03 AB15 AB16 AB17 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BG00 CC03 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 AA051 BC121 BG021 BG091 BG121 CH052 EB106 EH057 EU186 EU216 EV226 EV296 FD206 FD312 FD317 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 504 G03F 7/004 504 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA00 AB03 AB15 AB16 AB17 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BG00 CC03 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 AA051 BC121 BG021 BG091 BG121 CH052 EB106 EH057 EU186 EU216 EV226 EV296 FD206 FD312 FD317

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される酸分
解性基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する樹脂、（ｂ−１）活性光線又は
放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解
反応に寄与する化合物のうち少なくとも１種、（ｂ−
２）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記
酸分解性基の分解反応に寄与しない化合物のうち少なく
とも１種、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）溶剤を含有す
ることを特徴とするボジ型感放射線性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１〜４個のアルキル基を
表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原
子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも１
種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機
基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あ
るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。(A) a resin having an acid-decomposable group represented by the following general formula (I), decomposed by the action of an acid, and having increased solubility in an alkaline developer: (b-1) activity At least one of compounds that generate an acid upon irradiation with light or radiation and contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group, (b-
2) It is characterized by containing at least one kind of a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and does not contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group, (c) a surfactant, and (d) a solvent. Bodi type radiation-sensitive composition. Embedded image In the general formula (I), R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. W is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
Represents an organic group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group containing a species atom and at least one carbon atom. n represents an integer of 1 to 4. 【請求項２】 前記（ａ）の樹脂が、フェノール性水酸
基を含有するアルカリ可溶性樹脂における該フェノール
性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（Ｉ）で示され
る酸分解性基で保護されている樹脂であることを特徴と
する請求項１に記載のボジ型感放射線性組成物。2. In the resin (a), at least a part of the phenolic hydroxyl group in an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group represented by the general formula (I). The body-type radiation-sensitive composition according to claim 1, which is a resin. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）のＷが、下記で示され
る置換基の群から選択される少なくとも１種の置換基で
あることを特徴とする請求項１に記載のボジ型感放射線
性組成物。 【化２】 上記式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個
の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基、置換あ
るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
アラルキル基を表す。Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜６
個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数
１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又は
シアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ₄は、
置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無
置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍ
は、１〜４の自然数である。3. The body-type radiation-sensitive material according to claim 1, wherein W in the general formula (I) is at least one substituent selected from the group of substituents shown below. Composition. Embedded image In the above formula: R ₂ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. R ₃ is a hydrogen atom, carbon number 1 to 6
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, or a cyano group. X represents a halogen atom. R ₄ is
Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. m
Is a natural number of 1 to 4. 【請求項４】 （ｂ−１）の化合物が、活性光線又は放
射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、
（ｂ−２）の化合物が、活性光線又は放射線の照射によ
りカルボン酸を発生する化合物であることを特徴とする
請求項１に記載のボジ型感放射線性組成物。4. The compound (b-1) is a compound that generates a sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
2. The bodi-type radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the compound (b-2) is a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. 【請求項５】 有機塩基性化合物を含有することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のボジ型感放射線
性組成物。5. The radiation-sensitive composition according to claim 1, further comprising an organic basic compound.