JP2001247797A - Ink composition for inkjet - Google Patents
Ink composition for inkjetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー微粒子を
含むインクジェット用インク組成物に関し、特にインク
の転写及び滲みがなく耐水性に優れノズル目詰まりが起
きないインクジェット用インク組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink-jet ink composition containing polymer fine particles, and more particularly to an ink-jet ink composition which is free from ink transfer and bleeding, has excellent water resistance, and does not cause nozzle clogging.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット方式は、インクと言われ
る着色液体に熱を加えて気泡を発生させ、気泡が発生す
るときに生じる圧力や圧電素子による圧力等により、ノ
ズルからインクの小液滴を飛ばし、紙、フィルム、布等
の被記録部材に付着させて記録を行う方法である。2. Description of the Related Art In an ink jet system, heat is applied to a colored liquid called ink to generate bubbles, and small droplets of ink are ejected from nozzles by pressure generated when bubbles are generated or pressure generated by a piezoelectric element. This is a method of performing recording by attaching the recording medium to a recording member such as paper, film, cloth, or the like.
【０００３】この方法に適用するインクとしては、水溶
性色素を含む水性インク、顔料を含むインク、色素を含
有した低融点固形ワックスを含むワックスインク、そし
て油溶性染料を含むインクがある。水溶性色素を含む水
性インクは、ノズルの目詰まりを起こし難いという長所
を有しているが形成した画像が滲みやすく耐水性が低
い。顔料を含むインクは、滲み難く耐水性が比較的優れ
ているが画質の鮮やかさが比較的劣りノズルの目詰まり
も起こし易い。色素を含有した低融点固形ワックスを含
むワックスインクは、被記録部材に付着させた後熱溶融
させて画像を完成させるという煩雑さが伴う。[0003] As the ink applied to this method, there are an aqueous ink containing a water-soluble dye, an ink containing a pigment, a wax ink containing a low-melting solid wax containing a dye, and an ink containing an oil-soluble dye. Aqueous inks containing a water-soluble dye have the advantage that nozzle clogging is unlikely to occur, but formed images tend to bleed and have low water resistance. An ink containing a pigment is less likely to bleed and has relatively excellent water resistance, but the image quality is relatively poor and nozzle clogging is likely to occur. A wax ink containing a low-melting-point solid wax containing a dye is complicated by attaching it to a recording member and then thermally melting it to complete an image.
【０００４】油溶性染料を含むインクには、有機溶剤等
の油性媒質を用いるものと水性媒質を用いるものがある
が、前者は環境面から用途に制限があるので、後者が滲
みがなく耐水性に優れたインクとして期待され、特に油
溶性インクをポリマー微粒子中に含浸させたインクは、
滲みや耐水性に加えノズル目詰まりを起こし難いことが
期待される。[0004] Inks containing oil-soluble dyes include those using an oily medium such as an organic solvent and those using an aqueous medium. The former is limited in terms of use from the environmental point of view, and the latter has no bleeding and water resistance. Is expected to be an excellent ink, especially the ink in which the oil-soluble ink is impregnated in polymer fine particles,
It is expected that nozzle clogging is unlikely to occur in addition to bleeding and water resistance.
【０００５】このようなインクとして例えば、特開昭５
４−５８５０４号には、ポリマー微粒子として活性メチ
レン基を有するアセトアセトキシエチルメタクリレート
とｎ−ブチルアクリレート、ナトリウム−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホネート等のビニルモ
ノマーを乳化重合したラテックスに、有機溶媒に溶解し
た油溶性染料を加え撹拌後有機溶剤を蒸発させて油溶性
染料を含浸させたポリマー微粒子を用いたインクが開示
されている。特開昭５５−１３９４７１号には、ポリマ
ー微粒子としてグリシジルアクリレートとブチルメタク
リレート等のビニルモノマーを低分子界面活性剤で乳化
重合したラテックスに、油溶性染料を加え加熱撹拌して
ポリマー微粒子を用いたインクが開示されている。特開
昭５８−４５２７２号には、ポリウレタンのポリマー粒
子に染料を含浸させたものを用いたインクが開示されて
いる。特開昭６２−１７２０７６号には、ノニオン性安
定剤が結合したビニル系ポリマー微粒子に油溶性染料を
含浸させたインクが開示されている。特開昭６２−１８
４０７２号には、ビニル基を２個以上持つビニル系モノ
マーを共重合成分として用いたビニル系ポリマー微粒子
に油溶性染料を含浸させたインクが開示されている。特
開平８−２３１９０７号には、油溶性染料の存在下で、
ビニル基を２個以上持つビニル系モノマーである１，４
−ジビニルベンゼンを共重合成分として用い、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、スチレン、アクリル酸等のビニル
系ポリマー微粒子を乳化重合し油溶性染料を含浸させた
インクが開示されている。As such an ink, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 4-58504 discloses a latex obtained by emulsion polymerization of a vinyl monomer such as acetoacetoxyethyl methacrylate having an active methylene group and n-butyl acrylate and sodium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate as polymer fine particles, and an organic solvent. An ink using polymer fine particles impregnated with an oil-soluble dye by adding a dissolved oil-soluble dye, stirring and evaporating an organic solvent is disclosed. JP-A-55-139471 discloses an ink using polymer fine particles by adding an oil-soluble dye to a latex obtained by emulsion-polymerizing a vinyl monomer such as glycidyl acrylate and butyl methacrylate with a low molecular surfactant as a polymer fine particle, and heating and stirring. Is disclosed. JP-A-58-45272 discloses an ink using a polyurethane polymer particle impregnated with a dye. JP-A-62-172076 discloses an ink in which an oil-soluble dye is impregnated into fine particles of a vinyl polymer to which a nonionic stabilizer is bound. JP-A-62-18
No. 4072 discloses an ink in which an oil-soluble dye is impregnated into vinyl polymer fine particles using a vinyl monomer having two or more vinyl groups as a copolymerization component. JP-A-8-231907 discloses that in the presence of an oil-soluble dye,
1,4 which is a vinyl monomer having two or more vinyl groups
Disclosed is an ink in which divinylbenzene is used as a copolymer component, and vinyl polymer fine particles such as 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and acrylic acid are emulsion-polymerized and impregnated with an oil-soluble dye. .
【０００６】しかしながら、これら油性インクをポリマ
ー微粒子に含浸させたインクは、滲みや耐水性に加えノ
ズル目詰まりを起こし難いものの、被記録部材に付着さ
せて記録した後部材を重ね合わせて保存すると、保存条
件によっては、付着した画像の一部が重ね合わせた相手
に転写しやすく、より転写性の低いインクが求められて
いた。However, these oil-based inks impregnated with polymer fine particles are not only bleeding and water-resistant, but also hardly cause nozzle clogging. Depending on the preservation conditions, an ink having a lower transferability has been demanded, since a part of the attached image can be easily transferred to the superimposed partner.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、滲み
や耐水性に加えノズル目詰まりを起こし難く、かつ、被
記録部材に付着させて記録した後部材を重ね合わせて保
存しても、付着した画像の一部が重ね合わせた相手に転
写し難いインクを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a recording medium which is hardly clogged with nozzles in addition to bleeding and water resistance, and which is stored after being adhered to a recording member and recorded. An object of the present invention is to provide an ink in which a part of an attached image is hardly transferred to a superimposed partner.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成によって達成される。The object of the present invention is achieved by the following constitution.
【０００９】１．水性媒質に油溶性染料を含有するポリ
マー微粒子が分散したインクジェット用インク組成物に
おいて、該ポリマー微粒子が、油溶性染料の存在下水性
媒質中で重合され、且つ活性メチレン基を１〜４０質量
％有することを特徴とするインクジェット用インク組成
物。1. In an inkjet ink composition in which polymer particles containing an oil-soluble dye are dispersed in an aqueous medium, the polymer particles are polymerized in an aqueous medium in the presence of the oil-soluble dye, and have 1 to 40% by mass of active methylene groups. An ink-jet ink composition comprising:
【００１０】２．水性媒質に油溶性染料を含有するポリ
マー微粒子が分散したインクジェット用インク組成物に
おいて、該ポリマー微粒子が、反応性乳化剤を用いて重
合されることを特徴とするインクジェット用インク組成
物。[0010] 2. An ink-jet ink composition in which polymer fine particles containing an oil-soluble dye are dispersed in an aqueous medium, wherein the polymer fine particles are polymerized using a reactive emulsifier.
【００１１】３．ポリマー微粒子が、油溶性染料の存在
下水性媒質中で重合されることを特徴とする上記２記載
のインクジェット用インク組成物。3. 3. The ink composition for inkjet according to the above item 2, wherein the polymer fine particles are polymerized in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye.
【００１２】４．ポリマー微粒子が、活性メチレン基を
１〜４０質量％有することを特徴とする上記２記載のイ
ンクジェット用インク組成物。4. 3. The ink-jet ink composition according to the above item 2, wherein the polymer fine particles have 1 to 40% by mass of an active methylene group.
【００１３】５．ポリマー微粒子が、油溶性染料の存在
下水性媒質中で重合されることを特徴とする上記４記載
のインクジェット用インク組成物。5. 5. The ink composition for inkjet according to the above item 4, wherein the polymer fine particles are polymerized in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye.
【００１４】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明における水性媒質は、水を主成分とする液体である
が、必要があれば水溶性の有機溶媒を含んでいても良
い。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−
メチル−２ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール
等のモノアルコール化合物、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリトリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、
１，３−ブタンジオール、グリセリン及び１，２，６−
ヘキサントリオール等の多価アルコール化合物が挙げら
れる。これらの水溶性有機溶剤は１種類を使用しても良
く、２種類以上の水溶性有機溶剤を併用しても良い。こ
れらの水溶性有機溶剤の添加量は水性インク組成物の
０．１〜２０．０質量％が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aqueous medium in the present invention is a liquid containing water as a main component, but may contain a water-soluble organic solvent if necessary. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, -Pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-
Monoalcohol compounds such as methyl-2-butanol and 3-methyl-2-butanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polytriethylene glycol, tetraethylene glycol, polytetraethylene glycol,
1,3-butanediol, glycerin and 1,2,6-
And polyhydric alcohol compounds such as hexanetriol. One of these water-soluble organic solvents may be used, or two or more water-soluble organic solvents may be used in combination. The addition amount of these water-soluble organic solvents is preferably from 0.1 to 20.0% by mass of the aqueous ink composition.
【００１５】本発明に用いるポリマー微粒子としては、
平均粒径が０．０５〜１μｍのポリマー粒子で、水性媒
質に樹脂が分散している微粒子を挙げることができる。
樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ゴ
ム類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール変性
物、セルロースエステル類、ポリウレタン類、ポリ塩化
ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類等を挙げることができ
る。水性媒質に樹脂を分散させる方法としては、予め樹
脂を重合しこれを水性媒質に分散する方法と、モノマー
を水性媒質中で乳化重合法、懸濁重合法で作製する方法
があるが、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法で作製す
る方法である。ポリマー微粒子を形成する際に用いる水
性媒質の成分は、最終的にインクに調合する時の成分と
同じであっても異なっていてもよい。The polymer fine particles used in the present invention include:
Examples of the fine particles include polymer particles having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and in which a resin is dispersed in an aqueous medium.
Examples of the resin include acrylic resins, polyester resins, rubbers, polyvinyl acetates, modified polyvinyl alcohol, cellulose esters, polyurethanes, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, and the like. As a method of dispersing the resin in the aqueous medium, there are a method of polymerizing the resin in advance and dispersing the resin in the aqueous medium, and a method of preparing a monomer by an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method in the aqueous medium, but preferably It is a method of producing by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. The components of the aqueous medium used when forming the polymer fine particles may be the same as or different from the components used when finally preparing the ink.
【００１６】活性メチレン基を有するポリマーとして
は、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー
から誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類か
ら選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
り返し単位を有するポリマーを挙げることができ、好ま
しくは、下記一般式で表すことのできる樹脂、またはポ
リマーラテックスである。Examples of the polymer having an active methylene group include a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group, a methacrylate,
Acrylic acid ester, maleic acid ester, and a polymer having a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer selected from dienes can be mentioned, preferably, a resin represented by the following general formula, or a polymer latex. is there.
【００１７】 一般式（１） （Ａ）x−（Ｂ）y−（Ｃ）z 式中、Ａは下記一般式（２）で表される活性メチレン基
を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り
返し単位を表し、Ｂは単独重合体のガラス転移温度が３
５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、Ｃは
Ａ，Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される
繰り返し単位を表す。ここでｘ，ｙ，ｚはポリマー中の
各成分の質量百分率比を表し、それぞれ０．５≦ｘ≦４
１、０≦ｙ≦９９．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。Formula (1) (A) x- (B) y- (C) z In the formula, A is derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by the following formula (2). B represents a homopolymer having a glass transition temperature of 3
Represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer selected from methacrylic esters, acrylic esters, and maleic esters having a temperature of 5 ° C. or lower, and C represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than A and B. Indicates a unit. Here, x, y, and z represent the mass percentage ratio of each component in the polymer, and 0.5 ≦ x ≦ 4, respectively.
1, 0 ≦ y ≦ 99.5, x + y + z = 100.
【００１８】 一般式（２） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）Ｌ−Ｘ 式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結基
を表す。Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表す。Formula (2) CH 2 ＣC (R 1 ) L—X In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and L represents a single bond or a divalent Represents a linking group. X represents a monovalent group containing an active methylene group.
【００１９】一般式（１）で表されるポリマーについ
て、Ａで表される活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。With respect to the polymer represented by the general formula (1), an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by A is exemplified, but the present invention is not limited thereto.
【００２０】 ＭＮ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ＭＮ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト ＭＮ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート ＭＮ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト ＭＮ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート ＭＮ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート ＭＮ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリ
ルアミド ＭＮ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レート ＭＮ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチ
ル）メタクリルアミド ＭＮ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フ
ェニルアクリルアミド ＭＮ−１３ エチルアクリロイルアセテート ＭＮ−１４ アクリロイルイルメチルアセテート ＭＮ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトア
セトアミド ＭＮ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド ＭＮ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）
シアノアセトアミド ＭＮ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレ
ン ＭＮ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイル
ピペラジン ＭＮ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート ＭＮ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド ＭＮ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチ
レン 一般式（１）のＢで表される繰返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的に
は、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレート等）、アルキルメタク
リレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメ
タクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソ
プレン等）を挙げることができる。MN-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate MN-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate MN-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate MN-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate MN-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate MN- 6 2-acetoacetamidoethyl acrylate MN-7 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate MN-8 2-cyanoacetoxyethyl acrylate MN-9 N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide MN-10 2-propionylacetoxyethyl acrylate MN-11 N- (2-propionylacetoxyethyl) methacrylamide MN-12 N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide MN-13 Ethyl acryloyl acetate MN-14 Acryloyl methyl acetate MN-15 N-methacryloyloxymethyl acetoacetamide MN-16 Ethyl methacryloylacetoacetate MN-17 N-Allyl cyanoacetamide MN-18 Methyl acryloylacetoacetate MN-19 N- ( Methacryloyloxymethyl)
Cyanoacetamide MN-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene MN-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine MN-22 ethyl-α-acetoacetoxymethacrylate MN-23 N-butyl-N-acryloyloxyethyl acetoate Acetamide MN-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene An ethylenically unsaturated monomer giving a repeating unit represented by B in the general formula (1) has a homopolymer having a glass transition temperature of 35 ° C. or lower. Such as alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl acrylate)
-Hexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-
Ethylhexyl acrylate, iso-nonyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (eg, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, iso-nonyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc.), dienes ( Examples thereof include butadiene and isoprene.
【００２１】本発明のポリマー微粒子を乳化重合や懸濁
重合する際に乳化剤としての水溶性ポリマーを用いても
よく、水溶性ポリマーとしては、天然ポリマーあるいは
半合成的な水溶性ポリマー等も含み、これらの例として
アルギン酸またはその塩、デキストラン、デキストラン
硫酸塩、グリコーゲン、アラビアゴム、アルブミン、寒
天、でんぷん誘導体、カルボキシメチルセルロースまた
はその塩、ヒドロキシセルロース、セルロース硫酸エス
テル等を挙げることができるが、これらの誘導体も使用
できる。When the polymer fine particles of the present invention are subjected to emulsion polymerization or suspension polymerization, a water-soluble polymer may be used as an emulsifier. Examples of the water-soluble polymer include natural polymers and semi-synthetic water-soluble polymers. Examples of these include alginic acid or salts thereof, dextran, dextran sulfate, glycogen, gum arabic, albumin, agar, starch derivatives, carboxymethylcellulose or salts thereof, hydroxycellulose, cellulose sulfate and the like. Can also be used.
【００２２】本発明に使用する水溶性ポリマーの例を下
記に示す。Examples of the water-soluble polymer used in the present invention are shown below.
【００２３】[0023]
【化１】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化４】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化６】 Embedded image
【００２９】重合においては、その目的に応じて、重合
開始剤、濃度、重合温度、反応時間等を幅広く、かつ容
易に変更できることはいうまでもない。また、重合反応
は、モノマー、乳化剤、水溶性ポリマー、媒体を予め容
器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよい
し、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しな
がら重合を行ってもよい。In the polymerization, it goes without saying that the polymerization initiator, concentration, polymerization temperature, reaction time and the like can be widely and easily changed according to the purpose. In addition, the polymerization reaction may be carried out by putting the monomer, emulsifier, water-soluble polymer, and medium in advance in a container in advance and adding an initiator, or by dropping a part or the whole amount of each component as necessary. The polymerization may be carried out while performing.
【００３０】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
における、Ａで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、***特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。In the polymer represented by the general formula (1) of the present invention, the type of the monomer or polymer latex having an active methylene group represented by A and the method of synthesizing the same are described in US Pat. 790, 3,61
9,195, 3,929,482, 3,70
No. 0,456, West German Patent No. 2,442,165, European Patent No. 13,147, JP-A-50-73625, and JP-A-50-73625.
It can be performed with reference to the description of 146331 or the like.
【００３１】本発明で用いられる反応性乳化剤として
は、アニオン系及びノニオン系のいづれの乳化剤でも特
に限定されず、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）ア
クリル基、スチリル基等のラジカル重合性不飽和基を有
する乳化剤が単独で又は２種類以上組み合わせて使用で
きる。The reactive emulsifier used in the present invention is not particularly limited, whether it is an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier. For example, a radical polymerizable emulsifier such as a (meth) allyl group, a (meth) acryl group or a styryl group is used. Emulsifiers having unsaturated groups can be used alone or in combination of two or more.
【００３２】このようなアニオン系反応性乳化剤として
は、例えば、下記一般式（３）〜（６）で表される反応
性乳化剤を挙げることができる。Examples of such anionic reactive emulsifiers include reactive emulsifiers represented by the following general formulas (3) to (6).
【００３３】[0033]
【化７】 Embedded image
【００３４】式中、Ｒ2は水素、メチル基、Ｒ3は炭素数
６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5は炭素数６
〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はア
ラルキル基、Ｘは単結合またはメチレン基、Ｍはアルカ
リ金属、ｍは１〜５０の自然数、ｎは１〜５０の自然
数、ｑは０又は１である。In the formula, R 2 is hydrogen, methyl, R 3 is alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl having 6 to 18 carbons, R 4 is hydrogen or methyl, and R 5 is 6 carbons.
To 18 alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups or aralkyl groups, X is a single bond or a methylene group, M is an alkali metal, m is a natural number of 1 to 50, n is a natural number of 1 to 50, q is 0 or 1. is there.
【００３５】上記一般式（３）で表されるアニオン系反
応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソ
ープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２
０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」（以上、
旭電化工業（株）製）を挙げることができる。Specific examples of the anionic reactive emulsifier represented by the general formula (3) include, for example, "Adecaria Soap SE-10N" and "Adecaria Soap SE-2".
0N "," Adecaria Soap SE-30N "(above,
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
【００３６】上記一般式（４）で表されるアニオン系反
応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロン
ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクア
ロンＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」（以
上、第一工業製薬（株）製）を挙げることができる。Specific examples of the anionic reactive emulsifier represented by the general formula (4) include, for example, “Aqualon
HS-05 "," AQUALON HS-10 "," AQUALON HS-20 ", and" AQUALON HS-30 "(all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
【００３７】上記一般式（５）のアニオン系反応性乳化
剤の具体例としては、例えば「ラテムル Ｓ−１２
０」、「ラテムル Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル Ｓ−
１８０」、「ラテムル Ｓ−１８０Ａ」（以上、花王
（株）製）、「エレミノール ＪＳ−２１」（以上、三
洋化成工業（株）製）等を挙げることができる。As a specific example of the anionic reactive emulsifier of the general formula (5), for example, "Latemul S-12"
0 ”,“ Latemul S-120A ”,“ Latemul S-120A ”
180 "," Latemur S-180A "(all manufactured by Kao Corporation)," Eleminol JS-21 "(all manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
【００３８】上記一般式（６）のアニオン系反応性乳化
剤の具体例としては、例えば「アントックス ＭＳ−６
０」（日本乳化剤（株）製）を挙げることができる。Specific examples of the anionic reactive emulsifier represented by the general formula (6) include, for example, “Antox MS-6”.
0 "(manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
【００３９】又その他のアニオン系反応性乳化剤として
は、例えば「ラテムル ＡＳＫ」（花王（株）製）等の
アルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化
剤；例えば「エレミノール ＲＳ−３０」（三洋化成工
業（株）製）等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ＲＡ−
１１２０」、「ＲＡ−２６１４」（以上、日本乳化剤
（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル
脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；
例えば「アントックス ＭＳ−２Ｎ」（日本乳化剤
（株）製）等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエス
テル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；
例えば「Ｈ−３３３０ＰＬ」（第一工業製薬（株）製）
等のモノもしくはジ（グリセロール−１−アルキルフェ
ニル−３−アリル−２−ポリオキシアルキレンエーテ
ル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤等を挙げることが
できる。Other anionic reactive emulsifiers include, for example, alkyl alkenyl succinate ester-based reactive emulsifiers such as "Latemul ASK" (manufactured by Kao Corporation); for example, "Eleminol RS-30" (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Polyoxyalkylene (meth) acrylate sulfate ester-based reactive emulsifier such as "RA-
Polyoxyalkylene alkyl ether aliphatic unsaturated dicarboxylic acid ester-based reactive emulsifiers such as 1120 "and" RA-2614 "(all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.);
For example, (meth) acrylic acid sulfoalkyl ester salt-based reactive emulsifier such as "Antox MS-2N" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); dihydroxyalkyl phthalate (meth) acrylate sulfate ester-based reactive emulsifier;
For example, "H-3330PL" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
And mono- or di (glycerol-1-alkylphenyl-3-allyl-2-polyoxyalkylene ether) phosphate ester-based reactive emulsifiers.
【００４０】本発明で用いることのできるノニオン系反
応乳化剤としては、例えば、下記一般式（７）及び
（８）で示される反応性乳化剤を挙げることができる。Examples of the nonionic reactive emulsifier that can be used in the present invention include reactive emulsifiers represented by the following general formulas (7) and (8).
【００４１】[0041]
【化８】 Embedded image
【００４２】式中、Ｒ2は水素、メチル基、Ｒ3は炭素数
６〜１８のアルキル基、ｎは１〜５０の自然数、アルケ
ニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ4は水素又は
メチル基、Ｘは単結合またはメチレン基、Ｍはアルカリ
金属である。In the formula, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, n is a natural number of 1 to 50, alkenyl group, aryl group or aralkyl group, and R 4 is hydrogen or methyl group. , X is a single bond or a methylene group, and M is an alkali metal.
【００４３】上記一般式（７）で表されるノニオン系反
応性乳化剤の具体例としては、例えば「アデカリアソー
プＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、
「アデカリアソープＮＥ−３０」（以上、旭電化工業
（株）製）等を挙げることができる。Specific examples of the nonionic reactive emulsifier represented by the general formula (7) include, for example, "Adecaria soap NE-10", "Adecaria soap NE-20",
"Adecaria Soap NE-30" (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like can be mentioned.
【００４４】上記一般式（８）で表されるノニオン系反
応性乳化剤の具体例としては、例えば「アクアロン Ｒ
Ｎ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロ
ンＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」（以上、
第一工業製薬（株）製）等をそれぞれ挙げることができ
る。Specific examples of the nonionic reactive emulsifier represented by the general formula (8) include, for example, “AQUALON®
N-10 "," AQUALON RN-20 "," AQUALON RN-30 "," AQUALON RN-50 "(above,
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
【００４５】またその他のノニオン系反応性乳化剤とし
ては、例えば「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」
（以上、日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレ
ンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反
応性乳化剤；例えば「ＲＭＡ−１１１４」（日本乳化剤
（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤等を挙げ
ることができる。Examples of other nonionic reactive emulsifiers include "RMA-564" and "RMA-568".
(Above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (meth) acrylate-based reactive emulsifier; for example, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether such as "RMA-1114" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (Meth) acrylate-based reactive emulsifiers.
【００４６】これら反応性乳化剤の内、本発明のアクリ
ル系共重合体水性分散液として好適な粒子径の小さいも
のが得やすい等の理由から、アニオン系の反応性乳化剤
を必須成分として用いるのが望ましく、本発明に用いら
れる前記単量体との共重合性に優れ、多量に使用しても
未反応で残存することが少なく、得られる水性被覆組成
物塗膜の耐腐食性等の性能を阻害することが少ない等の
理由から前記一般式（３）で表されるグリセロール−１
−アリル−３−アルキルフェニル−２−ポリオキシエチ
レン硫酸エステル塩系アニオン系反応性乳化剤、又は、
前記一般式（４）で表されるポリオキシエチレンアルキ
ルアルケニルフェニルエーテル硫酸エステル系アニオン
系反応乳化剤を用いるのが特に好ましい。Among these reactive emulsifiers, it is preferable to use an anionic reactive emulsifier as an essential component, because it is easy to obtain an aqueous dispersion of the acrylic copolymer of the present invention having a small particle size. Desirably, it is excellent in copolymerizability with the monomer used in the present invention, rarely remains unreacted even when used in a large amount, and has properties such as corrosion resistance of the resulting aqueous coating composition coating film. Glycerol-1 represented by the above general formula (3) for reasons such as little inhibition
-Allyl-3-alkylphenyl-2-polyoxyethylene sulfate ester-based anionic reactive emulsifier, or
It is particularly preferable to use a polyoxyethylene alkyl alkenyl phenyl ether sulfate ester-based anionic reaction emulsifier represented by the general formula (4).
【００４７】これら反応性乳化剤の使用量は、単量体の
合計１００質量部当たり、一般に０．１〜３０質量部、
好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質
量部の範囲で用いるのがよい。The amount of these reactive emulsifiers used is generally 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers,
It is preferably used in the range of 2 to 25 parts by mass, particularly preferably in the range of 3 to 20 parts by mass.
【００４８】本発明のアクリル系共重合体水性分散液の
乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散液の性
能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応
性乳化剤とともに必要に応じて、通常のアニオン系及び
／又はノニオン系乳化剤を併用することができる。In the emulsion polymerization of the aqueous acrylic copolymer dispersion of the present invention, if necessary, together with the above-described reactive emulsifier, as long as it does not adversely affect the performance of the obtained aqueous copolymer dispersion, Conventional anionic and / or nonionic emulsifiers can be used in combination.
【００４９】上記通常のノニオン系乳化剤類として、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレン
オクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオ
レエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例え
ば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の
ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高
級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライ
ド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級
脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示するこ
とができる。Examples of the above-mentioned ordinary nonionic emulsifiers include polyoxyethylene octyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; and polyoxyethylene alkyl phenyl such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Ethers; for example, higher sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, and sorbitan trioleate; higher polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate;
For example, polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate; for example, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; for example, polyoxyethylene polyoxypropylene -A block copolymer etc. can be illustrated.
【００５０】また前記通常のアニオン系乳化剤として
は、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例え
ば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナ
トリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びそ
の誘導体類等を例示することができる。Examples of the usual anionic emulsifier include higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate; For example, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; sodium monooctyl sulfosuccinate, dioctyl Examples include alkyl sulfosuccinate salts such as sodium sulfosuccinate and sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate, and derivatives thereof. Door can be.
【００５１】これら通常の乳化剤を前記反応性乳化剤と
併用する場合には、これら通常の乳化剤を適宜組合わせ
て使用してもよく、その使用量としては一般に単量体１
００質量部当たり０〜１質量部程度の量を用いるのが好
ましい。When these ordinary emulsifiers are used in combination with the above-mentioned reactive emulsifiers, these ordinary emulsifiers may be used in combination as appropriate.
It is preferable to use an amount of about 0 to 1 part by mass per 100 parts by mass.
【００５２】本発明のアクリル系共重合体水性分散液の
乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散液の性
能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応
性乳化剤及び必要に応じて用いる前記通常のアニオン系
及び／又はノニオン系乳化剤とともに水溶性保護コロイ
ドを併用することもできる。In the emulsion polymerization of the acrylic copolymer aqueous dispersion of the present invention, the above-mentioned reactive emulsifier and, if necessary, the reactive emulsifier are used within a range that does not adversely affect the performance of the obtained copolymer aqueous dispersion. A water-soluble protective colloid may be used in combination with the usual anionic and / or nonionic emulsifier.
【００５３】上記の水溶性保護コロイドとしては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガム等
の天然多糖類等が挙げられ、これらは、単独でも複数種
併用の糖類でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用
量としては、前記単量体の合計１００質量部当たり０〜
１０質量部程度である。Examples of the water-soluble protective colloid include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; and celluloses such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salts. And natural polysaccharides such as guar gum, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the water-soluble protective colloid used is from 0 to 100 parts by mass in total of the monomers.
It is about 10 parts by mass.
【００５４】更に乳化重合に際しては、通常、例えば、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、ｐ−メチルヒドロパーオキシ
ド等の有機過酸化物類；過酸化水素等の重合開始剤が使
用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数種併用
のいづれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤
は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜
１質量部程度の量を用いるのが好ましい。In the emulsion polymerization, usually, for example,
Persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and p-methyl hydroperoxide; polymerization initiators such as hydrogen peroxide Is used. These polymerization initiators can be used in either one kind or a combination of plural kinds. These polymerization initiators are used in an amount of 0.1 to 100 parts by mass in total of the monomers.
It is preferable to use an amount of about 1 part by mass.
【００５５】また乳化重合に際して、所望により、重合
開始剤とともに還元剤を併用することができる。このよ
うな還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物を例示できる。こ
れら還元剤は、前記単量体の合計１００質量部に対し
て、０．１〜１質量部程度の量を用いるのが好ましい。In the emulsion polymerization, a reducing agent may be used together with the polymerization initiator, if desired. Examples of such a reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, and formaldehyde sulfoxylate metal salt; sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, and the like. Reducing inorganic compounds can be exemplified. It is preferable to use these reducing agents in an amount of about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the monomers.
【００５６】更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤
を使用することができる。このような連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカップタン、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノー
ル、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤は、前記単量体の合計１００質量部に
対して０〜１質量部程度の量を用いるのが好ましい。Further, a chain transfer agent can be used in the emulsion polymerization. Examples of such a chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, and trichlorobromomethane.
These chain transfer agents are preferably used in an amount of about 0 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total of the monomers.
【００５７】本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化
共重合において好適に採用される共重合温度は、約４０
〜１００℃、特には約６０〜９０℃である。The copolymerization temperature preferably employed in the emulsion copolymerization of the acrylic copolymer used in the present invention is about 40.
-100 ° C, especially about 60-90 ° C.
【００５８】かくして得られた、重合体水性分散液の水
性媒体中に分散されている重合体微粒子の平均粒子径
は、１０００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下であること
が好ましい。The average particle diameter of the polymer fine particles dispersed in the aqueous medium of the polymer aqueous dispersion thus obtained is preferably 1,000 nm or less, particularly preferably 300 nm or less.
【００５９】本発明において、活性メチレン基を有する
ポリマー微粒子は、油溶性染料の存在下水性媒質中で重
合される。油溶性染料の存在下水性媒質中で重合される
とは、反応容器に水性媒質、乳化剤、油溶性染料、モノ
マー及び重合開始剤を入れ、反応容器内の混合物を撹拌
加熱して重合することである。In the present invention, polymer fine particles having an active methylene group are polymerized in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye. Polymerization in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye means that an aqueous medium, an emulsifier, an oil-soluble dye, a monomer, and a polymerization initiator are put in a reaction vessel, and the mixture in the reaction vessel is stirred and heated to carry out polymerization. is there.
【００６０】また、反応性界面活性剤を用いてポリマー
微粒子を作製した場合、油溶性染料を含まないポリマー
微粒子を予め得ておき、それに油溶性染料を含浸して得
てもよく、油溶性染料の存在下水性媒質中で重合して得
ても良いが、後者の方が好ましい。When polymer fine particles are prepared using a reactive surfactant, polymer fine particles not containing an oil-soluble dye may be obtained in advance and then impregnated with an oil-soluble dye. May be obtained by polymerization in an aqueous medium in the presence of, but the latter is preferred.
【００６１】油溶性染料としては、例えばモノアゾ系油
溶染料、アントラキノン系油溶染料、ジズアゾ系油溶染
料、フタロシアニン系油溶染料、金属錯塩型モノアゾ系
油溶染料及びトリアリルメタン系油溶染料を挙げること
ができる。これらの染料は１種類用いても良く、２種以
上の油溶性染料を併用しても良い。Examples of the oil-soluble dyes include monoazo oil-soluble dyes, anthraquinone oil-soluble dyes, diazo-based oil-soluble dyes, phthalocyanine-based oil-soluble dyes, metal complex salt-type monoazo-based oil-soluble dyes, and triallylmethane-based oil-soluble dyes. Can be mentioned. One of these dyes may be used, or two or more oil-soluble dyes may be used in combination.
【００６２】これらの油溶性染料の添加量は、水性イン
ク組成物の０．１〜２０質量％が好ましい。また必要に
応じ水溶性染料を併用しても良い。The addition amount of these oil-soluble dyes is preferably 0.1 to 20% by mass of the aqueous ink composition. If necessary, a water-soluble dye may be used in combination.
【００６３】本発明のインクジェット記録用インク組成
物には、目的に応じその他の添加剤を添加することがで
きる。例えば、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、電
導度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
防腐剤、殺菌剤、消泡剤、浸透剤を挙げることができ
る。Other additives can be added to the ink composition for ink jet recording of the present invention according to the purpose. For example, thickeners, flow improvers, surfactants, conductivity adjusters, pH adjusters, antioxidants, ultraviolet absorbers,
Preservatives, bactericides, defoamers, and penetrants can be mentioned.
【００６４】[0064]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【００６５】実施例１ （試料の作製）２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート５ｇ、エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、スチレ
ン２０ｇ、アクリル酸０．８ｇ、エチレングリコールメ
タクリレート１．０ｇの混合物にＡｉｚｅｎ Ｓｐｉｌ
ｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ（保土ケ谷化
学工業（株）製：油溶染料）８．０ｇ及びアゾビスジメ
チルバレロニトリル１．０ｇを溶解し、これをイオン交
換水１８ｇにＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤
（株）製：硫酸エステル型乳化剤）２．３ｇを溶解した
水溶液に添加し、超音波で分散した。温度調節器、加熱
装置、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管を有する容
器にイオン交換水２０ｇを入れ容器内を窒素ガスで置換
し８０℃に加熱し、これに、分散液を撹拌しながら３時
間かけて添加し、添加終了後２時間同温度を保持しなが
ら撹拌し、その後冷却し、水３２２ｇを加え、インク組
成物１を作製した。Example 1 (Preparation of sample) Aizen Spil was mixed with a mixture of 5 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 15 g of ethylhexyl acrylate, 20 g of styrene, 0.8 g of acrylic acid, and 1.0 g of ethylene glycol methacrylate.
On Black MH special (8.0 g of oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.0 g of azobisdimethyl valeronitrile were dissolved, and this was dissolved in 18 g of ion-exchanged water. (Sulfate ester type emulsifier) was added to an aqueous solution in which 2.3 g was dissolved, and dispersed by ultrasonic waves. 20 g of ion-exchanged water is placed in a container having a temperature controller, a heating device, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, the inside of the container is replaced with nitrogen gas, heated to 80 ° C., and the dispersion is stirred therein. The mixture was stirred over 3 hours while maintaining the same temperature for 2 hours after the completion of the addition, then cooled, and 322 g of water was added to prepare an ink composition 1.
【００６６】モノマー組成を表１のように代えた以外は
同様にしてインク組成物２〜１０を作製した。Ink compositions 2 to 10 were prepared in the same manner except that the monomer composition was changed as shown in Table 1.
【００６７】（比較試料の作製）温度調節器、加熱装
置、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管を有する容器
にイオン交換水１４０ｇを加え容器内を窒素ガスで置換
し７５℃に加熱撹拌した。これにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液（固形分２５質量％）０．３ｇ
及びスルホン化イソプレン−スチレン共重合体のスルホ
ン化物の水溶液（固形分３６質量％）５．５ｇを添加し
さらに過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶解したイオン交
換水２０ｍｌを添加し引き続き２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート５ｇ、エチルヘキシルアクリレート
２０ｇ、スチレン１５ｇ、アクリル酸０．８ｇ、エチレ
ングリコールメタクリレート１．０ｇの混合物を１時間
に渡り滴下した。滴下終了後３時間同温度を保持しなが
ら撹拌し、その後冷却し、活性メチレン基を有するポリ
マー微粒子分散液を得た。Ａｉｚｅｎ ＳｐｉｌｏｎＢ
ｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ（保土ケ谷化学工業
（株）製：油溶染料）８．０ｇを２４ｇのトリクレジル
ホスフェートに溶解し、これを前記ポリマー微粒子分散
液に撹拌しながら添加し、さらに高速ミキサーで混合し
た。得られた分散液に水２００ｇを加え、インク組成物
１１を得た。(Preparation of Comparative Sample) 140 g of ion-exchanged water was added to a container having a temperature controller, a heating device, a stirrer, a reflux cooler, and a nitrogen gas inlet tube, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and heated and stirred at 75 ° C. did. 0.3 g of an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (solid content: 25% by mass)
And 5.5 g of an aqueous solution of a sulfonated product of sulfonated isoprene-styrene copolymer (solid content: 36% by mass), 20 ml of ion-exchanged water in which 1.2 g of ammonium persulfate is dissolved, and then 2-acetoacetoxyethyl methacrylate A mixture of 5 g, 20 g of ethylhexyl acrylate, 15 g of styrene, 0.8 g of acrylic acid, and 1.0 g of ethylene glycol methacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the same temperature, and then cooled to obtain a polymer fine particle dispersion having an active methylene group. Aizen SpironB
Lack MH special (8.0 g of oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 24 g of tricresyl phosphate, and this was added to the polymer fine particle dispersion while stirring, and further mixed with a high-speed mixer. . 200 g of water was added to the obtained dispersion to obtain an ink composition 11.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】（評価）得られたインク組成物をエプソン
（株）製インクジェットプリンターＭＪ５００Ｖ２のカ
ートリッジに詰め、インクジェット用ＯＨＰシートに印
字を行った。インクの転写評価は以下のように行った。
印字終了１時間後に受像側の面同士を重ね合わせ、さら
に金属板で試料を挟み、平らな台の上に乗せ上から荷重
をかけ、さらに４０℃に保った恒温槽に２４時間保存し
た。インクの転写は以下の基準で評価した。(Evaluation) The obtained ink composition was packed in a cartridge of an inkjet printer MJ500V2 manufactured by Epson Corporation, and printing was performed on an OHP sheet for inkjet. The transfer evaluation of the ink was performed as follows.
One hour after the end of printing, the surfaces on the image receiving side were overlapped with each other, the sample was sandwiched between metal plates, placed on a flat table, a load was applied from above, and further stored in a thermostat kept at 40 ° C. for 24 hours. The transfer of the ink was evaluated according to the following criteria.
【００７０】 ○：転写なし △：転写がかすかに認められる ×：転写があきらかに認められる ××：画像の１０％以上が転写している 評価の結果は、インク組成物１〜１０は○であったが、
水性インク組成物１１は×であった。：: No transfer Δ: Transfer is slightly recognized X: Transfer is clearly recognized XX: 10% or more of the image is transferred The evaluation results are as follows. There was,
The aqueous ink composition 11 was evaluated as “poor”.
【００７１】実施例２ （試料の作製）エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、ス
チレン２０ｇ、アクリル酸０．８ｇ、エチレングリコー
ルメタクリレート１．０ｇの混合物にＡｉｚｅｎ Ｓｐ
ｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ（保土ケ
谷化学工業（株）製：油溶染料）８．０ｇ及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル１．０ｇを溶解し、これをイオ
ン交換水１８ｇに反応性活性剤としてエレミノールＪＳ
−２（三洋化成工業（株）製）５．３ｇを溶解した水溶
液に添加し、超音波で分散した。温度調節器、加熱装
置、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管を有する容器
にイオン交換水を２０ｇ入れ容器内を窒素ガスで置換し
８０℃に加熱し、これに分散液を撹拌しながら３時間か
けて添加し、添加終了後２時間同温度を保持しながら撹
拌し、その後冷却し、水３２２ｇを加え、インク組成物
１２を得た。Example 2 (Preparation of sample) Aizen Sp. Was added to a mixture of 20 g of ethylhexyl acrylate, 20 g of styrene, 0.8 g of acrylic acid, and 1.0 g of ethylene glycol methacrylate.
Ilon Black MH special (8.0 g of oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.0 g of azobisdimethyl valeronitrile are dissolved, and this is dissolved in 18 g of ion-exchanged water.
-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to an aqueous solution in which 5.3 g was dissolved, and dispersed by ultrasonic waves. 20 g of ion-exchanged water is placed in a container having a temperature controller, a heating device, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, the inside of the container is replaced with nitrogen gas, and heated to 80 ° C., and the dispersion is stirred therein. The mixture was added over 3 hours, and stirred for 2 hours after completion of the addition while maintaining the same temperature. Thereafter, the mixture was cooled, and 322 g of water was added to obtain an ink composition 12.
【００７２】エレミノールＪＳ−２の代わりの反応性活
性剤として、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業
（株）製）を用いた以外は同様にしてインク組成物１３
を、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）
製、グリセロール−１−アリル−３−ノニルフェニル−
２−ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）硫酸エステルア
ンモニウム系）を用いた以外は同様にしてインク組成物
１４を、アクアロンＨＳ−１０（旭電化工業（株）製、
ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）ノニルポロペニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルナトリウム系）を用いた以
外は同様にしてインク組成物１５を、アデカリアソープ
ＮＥ−１０（グリセロール−１−アリル−３−ノニルフ
ェニル−２−ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）エーテ
ル系）を用いた以外は同様にしてインク組成物１６を作
製した。The ink composition 13 was prepared in the same manner except that Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used as a reactive activator instead of Eleminol JS-2.
, Adecaria Soap SE-10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Glycerol-1-allyl-3-nonylphenyl-
In the same manner except that 2-polyoxyethylene (n = about 10) ammonium sulfate ester type) was used, the ink composition 14 was produced using Aqualon HS-10 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK).
An ink composition 15 was prepared in the same manner as described above except that polyoxyethylene (n = about 10) sodium nonylpolypropenyl phenyl ether sulfate was used, and Adecaria soap NE-10 (glycerol-1-allyl-3-nonyl). An ink composition 16 was prepared in the same manner except that phenyl-2-polyoxyethylene (n = about 10) ether was used.
【００７３】温度調節器、加熱装置、撹拌機、環流冷却
器、窒素ガス導入管を有する容器にイオン交換水１４０
ｇを加え容器内を窒素ガスで置換し７５℃に加熱撹拌し
た。これに反応性活性剤としてエレミノールＪＳ−２
（三洋化成工業（株）製）５．３ｇを添加し、さらに過
硫酸アンモニウム１．２ｇを溶解したイオン交換水２０
ｍｌを添加し、引き続きブチルアクリレート１０ｇ、エ
チルヘキシルアクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇ、ア
クリル酸０．８ｇ、エチレングリコールメタクリレート
１．０ｇの混合物を１時間に渡り滴下した。滴下終了後
３時間同温度を保持しながら撹拌し、その後冷却し、活
性メチレン基を有するポリマー微粒子分散液を得た。Ａ
ｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃ
ｉａｌ（保土ケ谷化学工業（株）製油溶染料）８．０ｇ
を２４ｇのトリクレジルホスフェートに溶解し、これを
前記したポリマー微粒子分散液に撹拌しながら添加し、
さらに高速ミキサーで混合した。得られた分散液に水２
００ｇを加え、インク組成物１７を得た。In a container having a temperature controller, a heating device, a stirrer, a reflux cooler, and a nitrogen gas introduction pipe, ion-exchanged water 140
g was added and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas, and heated and stirred at 75 ° C. Eliminol JS-2 is used as a reactive activator.
5.3 g (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and ion-exchanged water 20 in which 1.2 g of ammonium persulfate was further dissolved was added.
Then, a mixture of 10 g of butyl acrylate, 15 g of ethylhexyl acrylate, 15 g of styrene, 0.8 g of acrylic acid, and 1.0 g of ethylene glycol methacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the same temperature, and then cooled to obtain a polymer fine particle dispersion having an active methylene group. A
isen Spiron Black MH spec
ial (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. oil-soluble dye) 8.0 g
Was dissolved in 24 g of tricresyl phosphate, and this was added to the above polymer fine particle dispersion with stirring,
The mixture was further mixed with a high-speed mixer. Water 2 is added to the obtained dispersion.
Then, the ink composition 17 was obtained.
【００７４】エレミノールＪＳ−２の代わりに反応性活
性剤として、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業
（株）製）を用いた以外は同様にしてインク組成物１８
を、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）
製、グリセロール−１−アリル−３−ノニルフェニル−
２−ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）硫酸エステルア
ンモニウム系）を用いた以外は同様にしてインク組成物
１９を、アクアロンＨＳ−１０（旭電化工業（株）製、
ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）ノニルプロペニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルナトリウム系）を用いた以
外は同様にしてインク組成物２０を、アデカリアソープ
ＮＥ−１０（グリセロール−１−アリル−３−ノニルフ
ェニル−２−ポリオキシエチレン（ｎ＝約１０）エーテ
ル系）を用いた以外は同様にしてインク組成物２１を作
製した。The ink composition 18 was prepared in the same manner except that Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used as the reactive activator instead of Eleminol JS-2.
, Adecaria Soap SE-10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Glycerol-1-allyl-3-nonylphenyl-
In the same manner as described above, except that 2-polyoxyethylene (n = about 10) ammonium sulfate ester-based) was used, an ink composition 19 was prepared using Aqualon HS-10 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK).
An ink composition 20 was prepared in the same manner as described above except that polyoxyethylene (n = about 10) sodium nonylpropenyl phenyl ether sulfate was used. An ink composition 21 was prepared in the same manner except that 2-polyoxyethylene (n = about 10) ether system was used.
【００７５】（評価）得られたインク組成物１２〜２１
を実施例１と同様に評価したところ、すべて○であっ
た。(Evaluation) Obtained ink compositions 12 to 21
Was evaluated in the same manner as in Example 1, and all were evaluated as ○.
【００７６】実施例３ （試料の作製）２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート５ｇ、エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、スチレ
ン２０ｇ、アクリル酸０．８ｇ、エチレングリコールメ
タクリレート１．０ｇの混合物にＡｉｚｅｎ Ｓｐｉｌ
ｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ（保土ケ谷化
学工業（株）製：油溶染料）８．０ｇ及びアゾビスジメ
チルバレロニトリル１．０ｇを溶解し、これを、イオン
交換水１８ｇに反応性活性剤としてエレミノールＪＳ−
２（三洋化成工業（株）製）５．３ｇを溶解した水溶液
に添加し、超音波で分散した。温度調節器、加熱装置、
撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管を有する容器にイ
オン交換水２０ｇを入れ容器内を窒素ガスで置換し８０
℃に加熱し、これに、分散液を撹拌しながら３時間かけ
て添加し、添加終了後２時間同温度を保持しながら撹拌
し、その後冷却し、水３２２ｇを加え、インク組成物２
２を得た。Example 3 (Preparation of sample) Aizen Spil was mixed with a mixture of 5 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 15 g of ethylhexyl acrylate, 20 g of styrene, 0.8 g of acrylic acid, and 1.0 g of ethylene glycol methacrylate.
On Black MH special (8.0 g of oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.0 g of azobisdimethylvaleronitrile are dissolved, and this is dissolved in 18 g of ion-exchanged water as a reactive activator.
2 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to an aqueous solution in which 5.3 g was dissolved, and dispersed by ultrasonic waves. Temperature controller, heating device,
20 g of ion-exchanged water was placed in a container having a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the inside of the container was replaced with nitrogen gas.
C., and the dispersion was added thereto over 3 hours with stirring. After completion of the addition, the mixture was stirred while maintaining the same temperature for 2 hours, then cooled, and 322 g of water was added.
2 was obtained.
【００７７】温度調節器、加熱装置、撹拌機、環流冷却
器、窒素ガス導入管を有する容器にイオン交換水を１４
０ｇ加え容器内を窒素ガスで置換し７５℃に加熱撹拌し
た。これに反応性活性剤としてエレミノールＪＳ−２
（三洋化成工業（株）製）５．３ｇを添加しさらに過硫
酸アンモニウム１．２ｇを溶解したイオン交換水２０ｍ
ｌを添加し引き続き２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート５ｇ、エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、ス
チレン１５ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、アクリル酸
０．８ｇ、エチレングリコールメタクリレート１．０ｇ
の混合物を１時間に渡り滴下した。滴下終了後３時間同
温度を保持しながら撹拌し、その後冷却し、活性メチレ
ン基を有するポリマー微粒子分散液を得た。Ａｉｚｅｎ
Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ
（保土ケ谷化学工業（株）製：油溶染料）８．０ｇを２
４ｇのトリクレジルホスフェートに溶解し、これを前記
ポリマー微粒子分散液に撹拌しながら添加し、さらに高
速ミキサーで混合した。得られた分散液に水２００ｇを
加え、インク組成物２３を得た。In a container having a temperature controller, a heating device, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introducing pipe, 14
After adding 0 g, the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas, and heated and stirred at 75 ° C. Eliminol JS-2 is used as a reactive activator.
20 g of ion-exchanged water in which 5.3 g (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and 1.2 g of ammonium persulfate was further dissolved.
l, followed by 5 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 20 g of ethylhexyl acrylate, 15 g of styrene, 10 g of butyl acrylate, 0.8 g of acrylic acid, and 1.0 g of ethylene glycol methacrylate.
Was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the same temperature, and then cooled to obtain a polymer fine particle dispersion having an active methylene group. Aizen
Spiron Black MH special
(Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd .: oil-soluble dye)
This was dissolved in 4 g of tricresyl phosphate, added to the polymer fine particle dispersion with stirring, and mixed with a high-speed mixer. 200 g of water was added to the obtained dispersion to obtain an ink composition 23.
【００７８】（評価）得られたインク組成物２２及び２
３を実施例１と同様に評価したところ、２種類とも○で
あった。(Evaluation) The obtained ink compositions 22 and 2
When 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, both types were evaluated as 種類.
【００７９】[0079]
【発明の効果】滲みや耐水性に加えノズル目詰まりを起
こし難く、かつ、被記録部材に付着させて記録した後部
材を重ね合わせて保存しても、付着した画像の一部が重
ね合わせた相手に転写し難いインクを提供することがで
きる。As described above, in addition to bleeding and water resistance, nozzle clogging is unlikely to occur, and even if members are superimposed and stored after being adhered to a recording member, a part of the adhered image is superimposed. It is possible to provide an ink that is difficult to transfer to the other party.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 EA13 FC01 2H086 BA53 BA56 BA59 4J039 AD03 AD06 AD10 AD14 AD15 BE07 BE22 CA06 EA38 EA41 EA47 GA24 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Ikuo Kurachi 1 Konica Co., Ltd., Sakuracho, Hino-shi, Tokyo In-house F-term (reference) 2C056 EA05 EA13 FC01 2H086 BA53 BA56 BA59 4J039 AD03 AD06 AD10 AD14 AD15 BE07 BE22 CA06 EA38 EA41 EA47 GA24
Claims (5)
ー微粒子が分散したインクジェット用インク組成物にお
いて、該ポリマー微粒子が、油溶性染料の存在下水性媒
質中で重合され、且つ活性メチレン基を１〜４０質量％
有することを特徴とするインクジェット用インク組成
物。1. An ink-jet ink composition in which polymer particles containing an oil-soluble dye are dispersed in an aqueous medium, wherein the polymer particles are polymerized in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye, and have one or more active methylene groups. ~ 40% by mass
An ink-jet ink composition comprising:
ー微粒子が分散したインクジェット用インク組成物にお
いて、該ポリマー微粒子が、反応性乳化剤を用いて重合
されることを特徴とするインクジェット用インク組成
物。2. An ink-jet ink composition in which polymer fine particles containing an oil-soluble dye are dispersed in an aqueous medium, wherein the polymer fine particles are polymerized by using a reactive emulsifier. .
水性媒質中で重合されることを特徴とする請求項２記載
のインクジェット用インク組成物。3. The ink composition according to claim 2, wherein the polymer fine particles are polymerized in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye.
〜４０質量％有することを特徴とする請求項２記載のイ
ンクジェット用インク組成物。4. The polymer fine particles have one active methylene group.
The ink composition for ink jet recording according to claim 2, wherein the composition has a content of from about 40% by mass to about 40% by mass.
水性媒質中で重合されることを特徴とする請求項４記載
のインクジェット用インク組成物。5. The ink composition according to claim 4, wherein the polymer particles are polymerized in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble dye.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006073149A1 (en) | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Jsr Corporation | Emulsion for aqueous inkjet ink |
| JP2006520405A (en) * | 2003-02-06 | 2006-09-07 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． | Inkjet latex with reactive surfactant immobilized |
-
2000
- 2000-03-02 JP JP2000057006A patent/JP2001247797A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520405A (en) * | 2003-02-06 | 2006-09-07 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． | Inkjet latex with reactive surfactant immobilized |
| WO2006073149A1 (en) | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Jsr Corporation | Emulsion for aqueous inkjet ink |
| CN101103081B (en) * | 2005-01-06 | 2010-11-10 | 捷时雅株式会社 | Emulsion for aqueous inkjet ink |
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