JP2001242612A - Image recording material - Google Patents
Image recording materialInfo
- Publication number
- JP2001242612A JP2001242612A JP2000055564A JP2000055564A JP2001242612A JP 2001242612 A JP2001242612 A JP 2001242612A JP 2000055564 A JP2000055564 A JP 2000055564A JP 2000055564 A JP2000055564 A JP 2000055564A JP 2001242612 A JP2001242612 A JP 2001242612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- image recording
- recording material
- acid
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コンピュータ等の
デジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することに
より直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネ
ガ型の平版印刷版原版の記録層として好適な画像記録材
料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image recording apparatus suitable for use as a recording layer of a negative type lithographic printing plate precursor capable of directly making a plate by directly scanning a plate by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like. About the material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する
光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層した
もの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。2. Description of the Related Art Heretofore, as a system for directly making a plate from digital data of a computer, an electrophotographic system, a photopolymerization system for exposing with a laser emitting blue or green light, and a silver salt on a photosensitive resin are known. Laminated ones, silver salt diffusion transfer methods, and the like have been proposed.
【０００３】しかしながら、の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感
度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では銀塩を使用するため現像等の処理
が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点があ
る。However, in the case of using the electrophotographic method, the processes of image formation such as charging, exposure, and development are complicated, and the apparatus is complicated and large. In the case of the photopolymerization system, since a plate material having high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods (1) and (2) have drawbacks in that processing such as development becomes complicated because silver salts are used, and silver is contained in the processing waste liquid.
【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。On the other hand, the development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm have become easily available with high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data of a computer or the like. However, many photosensitive recording materials that are practically useful have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, and therefore cannot record images with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded by an infrared laser is desired.
【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能なネ
ガ型の画像記録材料としては、赤外線吸収剤、酸発生
剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料
がＵＳ５，３４０，６９９号に記載されている。しかし
ながら、このようなネガ型の画像記録材料は、赤外線レ
ーザが従来汎用の紫外線に比較して書き込みに用いるエ
ネルギーが低いため、良好な画像形成のためにはレーザ
露光後に加熱処理が必要であり、このため、露光後の加
熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望され
ていた。加熱を必要としない画像記録材料として、例え
ば、特公平７−１０３１７１号には、特定の構造を有す
るシアニン色素、ヨードニム塩及びエチレン性不飽和二
重結合を有する付加重合可能な化合物より成る、画像様
露光後の加熱処理を必要としない記録材料が記載されて
いるが、この画像記録材料は、形成された画像部の強度
が低く、例えば平版印刷版として用いた場合、耐刷性に
劣り、印刷時に得られる印刷物の枚数が少ないという問
題があった。As a negative type image recording material recordable by such an infrared laser, a recording material comprising an infrared absorber, an acid generator, a resol resin and a novolak resin is described in US Pat. No. 5,340,699. I have. However, such a negative-type image recording material requires a heat treatment after laser exposure for good image formation because an infrared laser uses less energy for writing than conventional general-purpose ultraviolet light. Therefore, a negative type image recording material which does not require a heat treatment after exposure has been desired. As an image recording material which does not require heating, for example, Japanese Patent Publication No. 7-103171 discloses an image recording material comprising a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. Although a recording material that does not require heat treatment after exposure is described, this image recording material has low strength of the formed image area, for example, when used as a lithographic printing plate, is inferior in printing durability, There is a problem that the number of printed matter obtained at the time of printing is small.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接記録可能で、保存安定性が良好であり、
印刷時に良好な印刷物が多数枚得られる耐刷性に優れた
ネガ型平版印刷版用に好適な画像記録材料を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to record data using a solid-state laser or a semiconductor laser emitting infrared light, thereby enabling direct recording from digital data of a computer or the like, and good storage stability. And
An object of the present invention is to provide an image recording material suitable for a negative-type lithographic printing plate excellent in printing durability, in which many good printed matters can be obtained at the time of printing.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、画像記録材
料の形成に用いられる高分子化合物に着目し、検討の結
果、感光層を形成するバインダーポリマーとして酸性水
素原子を有する基を含むものを使用することにより上記
目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明の画像記録材料は、ヒートモード対
応の画像記録材料であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有
し、ヒートモード露光によりネガ画像を形成することを
特徴とする。（Ａ）一般式（１）で表される基又は一般
式（２）で表される基を側鎖に有する、水に不溶、且
つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、 −Ｘ−ＮＨ−Ｙ−（１） −Ｚ−ＮＨ−Ｒ（２） 式中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、少なくとも一方
は、−ＣＯ−、ＳＯ2−を表す。Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2
−を表し、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光熱変換剤、
（Ｄ）（Ｃ）が吸収し得る波長の光のヒートモード露光
によりラジカルを生成する化合物。Means for Solving the Problems The present inventors have focused on a polymer compound used for forming an image recording material, and as a result of investigation, have found that a polymer containing an acidic hydrogen atom-containing group as a binder polymer for forming a photosensitive layer. It has been found that the above object can be achieved by using, and the present invention has been completed. That is, the image recording material of the present invention is an image recording material compatible with a heat mode, contains the following (A) to (D), and is characterized by forming a negative image by heat mode exposure. (A) a polymer compound having a group represented by the general formula (1) or a group represented by the general formula (2) in a side chain, which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, -X-NH -Y- (1) in -Z-NH-R (2) formula, X, Y represents a divalent organic group, at least one, -CO-, SO 2 - represents a. Z is -CO -, - SO 2
And-represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
(B) a radical polymerizable compound, (C) a photothermal conversion agent,
(D) A compound that generates a radical by heat mode exposure to light having a wavelength that can be absorbed by (C).
【０００８】本発明の画像記録材料においては、バイン
ダーの機能を果たす高分子化合物として、一般式（１）
で表される基、又は一般式（２）で表される基の少なく
とも１種以上を含むのもを用いているが、これらの官能
基はその構造内に酸性水素原子を有し、水素結合性によ
り高強度な膜を形成するため、画像部の強度が高く、ま
た、アルカリ性現像液による現像工程においても、水素
結合によりバインダーポリマー同士が強固に結合し、現
像液の浸透が抑制されるため、現像液浸透による画像部
の膨潤に起因する画像強度の低下を効果的に防止しうる
ものと考えられる。また、これらの基を有することによ
り、バインダーポリマーと画像記録材料を構成する他の
成分、例えば重合性化合物との相溶性が改善されるた
め、組成物の経時的な相分離なども生じず保存安定性に
優れるものと考えられる。これらの効果により、本発明
の画像記録材料を例えば感熱性平版印刷版原版の感光層
に適用した場合、特に耐刷性や保存安定性に優れる印刷
版を与えることができる。[0008] In the image recording material of the present invention, a high molecular compound that functions as a binder is represented by the general formula (1):
Or a group containing at least one of the groups represented by the general formula (2). These functional groups have an acidic hydrogen atom in the structure thereof, and have a hydrogen bond. A high-strength film is formed due to the property, the strength of the image area is high, and also in the developing step using an alkaline developer, the binder polymer is strongly bonded to each other by hydrogen bonding, thereby suppressing the penetration of the developer. It is considered that a decrease in image strength due to swelling of the image area due to permeation of the developer can be effectively prevented. Further, by having these groups, the compatibility between the binder polymer and other components constituting the image recording material, for example, the polymerizable compound is improved, so that the composition does not undergo phase separation over time and is stored. It is considered to be excellent in stability. By these effects, when the image recording material of the present invention is applied to, for example, the photosensitive layer of a heat-sensitive lithographic printing plate precursor, a printing plate having particularly excellent printing durability and storage stability can be obtained.
【０００９】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。In the present invention, "corresponding to the heat mode" means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in the present invention will be described in detail. Hans-Joachim Tim
pe, IS & Ts NIP 15: 1999 Inte
rational Conference on D
digital printing technology
ies. P. As described in 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photoreceptor material, and undergoes a chemical or physical change to form a chemical or physical change from the photoexcitation of the photoabsorbing substance forming an image. It is known that there are roughly two modes in the above processes. One is that the photo-excited light-absorbing substance deactivates due to some photochemical interaction (eg, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material,
As a result, a so-called photon mode in which the activated reactant causes a chemical or physical change required for the above-described image formation, and the other is that the photoexcited light absorbing substance generates heat and deactivates, and the heat is lost. This is a so-called heat mode in which a reactant causes a chemical or physical change required for image formation by utilizing the above-mentioned method. In addition, there are special modes such as ablation in which substances are explosively scattered by the energy of light locally collected and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at a time, but these modes are omitted here.
【００１０】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
ントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。無論、
フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た
様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このような
ことは起こらない。[0010] The exposure processes utilizing the above-described modes are called font mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between the font mode exposure and the heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the energy amount of the target reaction.
For example, consider a case where a certain reaction occurs using n photons. In the font mode exposure, photochemical interaction is used, so that the energy of one photon cannot be added and used due to the requirement of the law of conservation of quantum energy and momentum. That is, in order to cause a certain reaction, the relationship of “energy amount of one photon ≧ energy amount of reaction” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, the relationship “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction” is sufficient. However, this energy addition is restricted by thermal diffusion. In other words, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and heat is generated before heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest by thermal diffusion, the heat is reliably accumulated and added, and the temperature rises in that portion. Leads to. However, when the next heat is generated slowly, the heat escapes and is not accumulated. In other words, in the heat mode exposure, even if the total exposure energy is the same, the result is different between the case where the high energy light is irradiated for a short time and the case where the low energy light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation of. Of course,
In the font mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the influence of the diffusion of the subsequent reactive species, but basically, this does not occur.
【００１１】即ち、感光材料の特性として見た場合、フ
ォントモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ2）（＝単
位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有
感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は
一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し
感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実
際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持で
きる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した
場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃ
ｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露
光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリ
の問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では
ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感
光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2
程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避され
る。そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版
面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ2以上が必要
であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ2以上が必要と
なる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１
０5／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとア
ブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好まし
くない。That is, in terms of the characteristics of the photosensitive material, in the font mode, the intrinsic sensitivity of the photosensitive material (reaction required for image formation) is compared with the exposure power density (w / cm 2 ) (= energy density per unit time). Energy amount) is constant, but in the heat mode, the intrinsic sensitivity of the photosensitive material increases with respect to the exposure power density. Therefore, if the exposure time is fixed so that the productivity necessary for practical use as an image recording material can be maintained, the font mode exposure is usually about 0.1 mJ / c when comparing the modes.
Although a high sensitivity of about m 2 can be achieved, the reaction occurs even with any small amount of exposure, so that the problem of low-exposure fog in the unexposed area is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, a reaction does not take place unless the exposure amount exceeds a certain level, and usually 50 mJ / cm 2 in view of the thermal stability of the photosensitive material.
Although required, the problem of low exposure fog is avoided. And, in fact heat mode exposure requires exposure power density at the plate surface of the photosensitive material is 5000 W / cm 2 or more, preferably it is necessary to 10000 W / cm 2 or more. However, although not described in detail here, 5.0 × 1
When a high power density laser of 0 5 / cm 2 or more is used, ablation occurs, which is not preferable because of problems such as staining the light source.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）一般式（１）で表される基又は一般式（２）で
表される基を側鎖に有する、水に不溶、且つ、アルカリ
性水溶液に可溶な高分子化合物］本発明で画像記録材料
にバインダー成分として使用する高分子化合物は、一般
式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基か
らなる群より選択される基を側鎖に少なくとも１つ有す
る、水に不溶、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子
化合物（以下、適宜、特定アルカリ水可溶性高分子と称
する）である。このような特定アルカリ水可溶性高分子
は、これらの基を構造内に少なくとも１種有すればよ
く、一般式（１）で表される基、或いは、一般式（２）
で表される基のいずれか一方を有していてもよく、双方
を有しているものでもよい。 −Ｘ−ＮＨ−Ｙ （１） −Ｚ−ＮＨ−Ｒ （２） 式中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、少なくとも一方
は、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。Ｚは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2−を表し、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表
す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. [(A) a polymer compound having a group represented by the general formula (1) or a group represented by the general formula (2) in a side chain, which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution] The polymer compound used as a binder component in the image recording material has at least one group selected from the group consisting of a group represented by the general formula (1) and a group represented by the general formula (2) in a side chain. A polymer compound that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter, appropriately referred to as a specific alkaline water-soluble polymer). Such a specific alkali water-soluble polymer may have at least one of these groups in the structure, and may be a group represented by the general formula (1) or a general formula (2)
May have either one of the groups represented by the following formulas, or may have both. During -X-NH-Y (1) -Z-NH-R (2) formula, X, Y represents a divalent organic group, at least one, -CO -, - SO 2 - represents a. Z is -CO-, -S
Represents O 2 —, and R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
【００１３】本発明に係る前記高分子化合物は、一般式
（１）で表される基、又は、一般式（２）で表される基
を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を重
合させるか、或いは、一般式（１）で表される基、又
は、一般式（２）で表される基を構造内に有するラジカ
ル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような
基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通
常のラジカル重合法によって共重合させることで製造す
ることができ、高分子化合物の製造には、一般的に公知
の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することが
できる。The polymer compound according to the present invention comprises one or more radical polymerizable compounds having a group represented by the general formula (1) or a group represented by the general formula (2) in the structure. It is polymerized, or one or more radical polymerizable compounds having a group represented by the general formula (1) or a group represented by the general formula (2) in the structure, and another, that is, the above-described radical polymerizable compound. It can be produced by copolymerizing at least one kind of radically polymerizable compound having no such group with a usual radical polymerization method. A polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be applied.
【００１４】本発明の特定アルカリ水可溶性高分子に含
まれる一般式（１）または一般式（２）で表される基と
しては、好ましくは、下記一般式（３）〜（１８）で表
される構造を有する基が挙げられる。 −ＣＯＮＨ−Ｒ1 （３） −ＮＨＣＯ−Ｒ2 （４） −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （５） −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4 （６） −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ5 （７） −ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6 （８） −ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ7 （９） −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ8 （１０） −ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ9 （１１） −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ10 （１２） −ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ11 （１３） −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ12 （１４） −ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ13 （１５） −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ14 （１６） −Ｃ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ15 （１７） −ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ2−Ｒ16 （１８）The group represented by the general formula (1) or (2) contained in the specific alkaline water-soluble polymer of the present invention is preferably represented by the following general formulas (3) to (18). Group having the following structure. -CONH-R 1 (3) -NHCO-R 2 (4) -NH-CO-OR 3 (5) -O-CO-NH-R 4 (6) -NH-CO-NH-R 5 ( 7) -NH-SO 2 -R 6 (8) -SO 2 -NH-R 7 (9) -CO-NH-SO 2 -R 8 (10) -SO 2 -NH-CO-R 9 (11) -NH-CO-NH-SO 2 -R 10 (12) -SO 2 -NH-CO-NH-R 11 (13) -CO-NH-SO 2 -NH-R 12 (14) -NH-SO 2 -NH-CO-R 13 (15 ) -SO 2 -NH-SO 2 -R 14 (16) -C-CO-NH-SO 2 -R 15 (17) -SO 2 -NH-CO 2 -R 16 (18)
【００１５】式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ11、Ｒ
12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよい
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基もしくはアラルキル基を示す。Wherein R 1 , R 4 , R 5 , R 7 , R 11 , R
12 has 1 to 1 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent
And 12 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups or aralkyl groups. R 2 , R 3 , R 6 , R 8 , R 9 ,
R 10 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 each represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
【００１６】これらの中でも、−ＣＯＮＨ基やスルホン
酸発生基を有する一般式（３）、（６）、（７）、
（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表されるもの
が効果の観点から好ましい。Among them, the general formulas (3), (6), (7), and (II) each having a -CONH group or a sulfonic acid generating group.
Those represented by (8), (9), (10) and (11) are preferable from the viewpoint of effects.
【００１７】これらの基を有するラジカル重合性化合物
としては、例えば、特開昭６３−８９８６４号公報、特
開昭６３−２２６６４１号公報、特開平２−８６６号公
報、特開平８−３９０８２号公報、特開平１１−１７１
９０７号公報に記載の化合物や、本出願人先に提出した
特願平１１−４９７６９号、特願平１１−２８６９６４
号の明細書中に記載の化合物が挙げられる。具体例とし
ては、下記の化合物を挙げることできるがこれらに限定
されるものではない。Examples of the radical polymerizable compound having these groups include, for example, JP-A-63-89864, JP-A-63-226641, JP-A-2-866, and JP-A-8-39082. JP-A-11-171
No. 907, Japanese Patent Application No. 11-49769 and Japanese Patent Application No. 11-286964 filed with the present applicant.
The compounds described in the description of the above-mentioned item are included. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化４】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化５】 Embedded image
【００２３】これらラジカル重合性化合物は、市販品と
して、あるいは、特開平２−８６６号公報、特開平２−
１６７５５０号公報等に記載の合成法により、容易に入
手できる。本発明の特定アルカリ水可溶性高分子は、画
像強度などの諸性能を向上する目的で、前述のラジカル
重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物
を共重合させることも好ましい態様である。このような
ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換ア
クリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、
スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル
類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられ
る。These radically polymerizable compounds are commercially available or described in JP-A-2-866 and JP-A-2-866.
It can be easily obtained by the synthesis method described in 167550 and the like. The specific alkali water-soluble polymer of the present invention is a preferred embodiment in which, in addition to the above-described radically polymerizable compound, another radically polymerizable compound is further copolymerized for the purpose of improving various properties such as image strength. . Examples of such a radical polymerizable compound include acrylates, methacrylates, N, N-2-substituted acrylamides, N, N-2-substituted methacrylamides,
Radical polymerizable compounds selected from styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like are included.
【００２４】具体的には、例えば、アルキルアクリレー
ト（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ま
しい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、
アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレート
など）、Specifically, acrylates such as, for example, alkyl acrylate (preferably having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group) (specifically, for example, methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2
-Dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.),
Aryl acrylates (eg, phenyl acrylate, etc.),
【００２５】側鎖置換基に炭素、炭素不飽和結合を有す
るアクリル酸エステル（例えば、アリルアクリレート、
２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリ
レートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基
の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリ
ル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリ
レート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、Acrylic esters having a carbon or carbon unsaturated bond in the side chain substituent (for example, allyl acrylate,
Methacrylic esters such as 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate, and alkyl methacrylate (preferably having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group) (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl) Methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate,
Octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate,
2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc., aryl methacrylate (for example, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl) Methacrylate),
【００２６】側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有す
るメタクリル酸エステル（例えば、アリルメタクリレー
ト、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギ
ルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン
等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシ
ルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチ
レン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシス
チレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−
メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン
スチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨ
ードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレ
ン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４
−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。Methacrylic esters having a carbon-carbon unsaturated bond in the side chain substituent (for example, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate, etc.), styrenes such as styrene, alkylstyrene, etc. (for example, methyl Styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene Etc.), alkoxystyrene (e.g., methoxystyrene, 4-methoxy-3-
Methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chlorostyrene, dichlorostyrene,
Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4
-Fluoro-3-trifluoromethylstyrene and the like),
Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned.
【００２７】これらラジカル重合性化合物のうち、好適
に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用され
るのは、側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有するア
クリル酸エステル類（例えば、アリルアクリレート、２
−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリ
レート）、メタクリル酸エステル類（例えば、アリルア
クリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プ
ロパルギルメタクリレート）、スチレン類（例えば、ｐ
−アリルエステルスチレン）である。これらを１種ある
いは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好
適に使用される含有量は、０〜９５モル％であり、特に
好ましくは、２０〜９０モル％である。Of these radically polymerizable compounds, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes are preferably used. Particularly preferably, a carbon-carbon group is used as a side chain substituent. Acrylic esters having carbon unsaturated bonds (for example, allyl acrylate, 2
-Allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate), methacrylic esters (e.g., allyl acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate), styrenes (e.g., p
-Allyl ester styrene). One or more of these can be used, and the content of these copolymer components is preferably 0 to 95 mol%, particularly preferably 20 to 90 mol%.
【００２８】本発明に係る特定アルカリ水可溶性高分子
には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるため
に、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させて
もよい。このようなラジカル重合性が有する酸基として
は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などが
あり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボ
ン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルス
チレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、
メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。これ
らを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共
重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％
であり、特に好ましくは、１０〜７０モル％である。The specific alkali water-soluble polymer according to the present invention may be copolymerized with a radical polymerizable compound having an acid group in order to improve various properties such as non-image area removal properties. Examples of the acid group having such radical polymerizability include a carboxylic acid, a sulfonic acid and a phosphoric acid group, and a particularly preferable one is a carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid-containing radical polymerizable compound include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxylstyrene, and the like.
Methacrylic acid and p-carboxylstyrene. One or more of these may be used, and the content of these copolymer components preferably used is 0 to 85 mol%.
And particularly preferably 10 to 70 mol%.
【００２９】本発明に係るアルカリ水可溶性高分子は単
独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）又は一
般式（２）で表される基を有するラジカル重合性化合物
同志、或いは、一般式（１）又は一般式（２）で表され
る基を有するラジカル重合性化合物１種以上と上述の他
のラジカル重合性化合物１種以上との共重合体である場
合、その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、
ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっ
てもよい。The alkaline water-soluble polymer according to the present invention may be a homopolymer, but may be a radical polymerizable compound having a group represented by a different general formula (1) or (2), or When it is a copolymer of at least one radical polymerizable compound having a group represented by the general formula (1) or (2) and at least one other radical polymerizable compound described above, the copolymer is used. The composition of the block copolymer,
Any of a random copolymer and a graft copolymer may be used.
【００３０】このような高分子化合物を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以
上混合してもよい。As a solvent used for synthesizing such a high molecular compound, for example, ethylene dichloride,
Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-
2-Propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】本発明の高分子化合物は、重量平均分子量
で、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましく
は、５，０００〜３０万の範囲である。また、本発明に
係る特定アルカリ水可溶性高分子中には、未反応の単量
体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合
物中に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 to 300,000. Further, the specific alkaline water-soluble polymer according to the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the proportion of the monomer in the polymer compound is desirably 15% by weight or less.
【００３２】本発明に係る高分子化合物は単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式
（１）または一般式（２）で表される基を有しない他の
高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、一般
式（１）または一般式（２）で表される基を有しない高
分子化合物は、高分子化合物中で９０重量％以下で、更
に好ましくは７０重量％以下である。本発明の画像記録
材料中に含まれる（Ａ）特定アルカリ水可溶性高分子の
含有量は固形分で約５〜９５重量％であり、好ましく
は、約１０〜８５重量％である。The polymer compounds according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, another polymer compound having no group represented by the general formula (1) or (2) may be mixed and used. In this case, the amount of the polymer compound having no group represented by the general formula (1) or (2) is 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less in the polymer compound. The content of the specific alkali water-soluble polymer (A) contained in the image recording material of the present invention is about 5 to 95% by weight, preferably about 10 to 85% by weight in solid content.
【００３３】［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］本発明に
使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。[(B) Radical polymerizable compound] The radical polymerizable compound used in the present invention is a radical polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has a terminal ethylenically unsaturated bond. At least one
, Preferably two or more compounds. Such compounds are widely known in the industrial field, and they can be used in the invention without any particular limitation. These have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters and amides thereof, and are preferred. As the ester, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used. Further, an unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional isocyanate, an epoxy, a monofunctional or A dehydration-condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving group such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like.
【００３４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。Specific examples of the radical polymerizable compound which is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butane. Diol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, , 4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, penta Risuri toll triacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate,
Examples include sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.
【００３５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3- Methacryloxy-2-hi Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
【００３６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.
【００３７】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。As the crotonic acid ester, ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like.
【００３８】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
【００３９】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
【００４０】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240 and JP-A-59-5240. 59-524
1, those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
【００４１】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like.
【００４２】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。Examples of other preferred amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
【００４３】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。A urethane-based addition-polymerizable compound produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable.
JP-A-8-41708 discloses a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule to which a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (VI) is added. And vinyl urethane compounds containing at least two polymerizable vinyl groups.
【００４４】一般式（VI) ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ （ただし、Ｒ41およびＲ42は、ＨまたはＣＨ3を示
す。）Formula (VI) CH 2 ＣC (R 41 ) COOCH 2 CH (R 42 ) OH (where R 41 and R 42 represent H or CH 3 )
【００４５】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラ
ジカル重合性化合物類を用いても良い。Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, and JP-B-58-167.
No. 49860, No. 56-17654, No. 62
Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-277653,
Radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-260909 and JP-A-1-105238 may be used.
【００４６】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。Another example is disclosed in JP-A-48-641.
No. 83, JP-B-49-43191, JP-B-52-30
No. 490, polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in each publication. Also,
JP-B-46-43946, JP-B-1-40337,
Specific unsaturated compounds described in JP-B-1-40336,
Vinyl phosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Japan Adhesion Association Journal vol. 20, No. 7, pages 300-308 (198
(4 years) as photocurable monomers and oligomers can also be used.
【００４７】ラジカル重合性化合物は単独で用いても２
種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物
について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか
併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細
は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設
定できる。画像記録材料中のラジカル重合性化合物の配
合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多す
ぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記
録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層
成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液から
の析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点か
ら、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの
場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましく
は２０〜７５重量％である。ラジカル重合性化合物の使
用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任
意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りと
いった層構成・塗布方法も実施しうる。The radical polymerizable compound may be used alone or
More than one species may be used in combination. Details of how to use these radically polymerizable compounds, such as what kind of structure to use, whether to use them alone or in combination, and the amount of addition, are optional according to the performance design of the final recording material. Can be set to Regarding the compounding ratio of the radical polymerizable compound in the image recording material, the larger the ratio, the better the sensitivity. However, if the ratio is too large, undesired phase separation may occur or the production process due to the stickiness of the image recording layer may occur. (For example, poor production resulting from transfer of recording layer components and adhesion) and problems such as precipitation from a developer. From these viewpoints, a preferable compounding ratio of the radical polymerizable compound is, in many cases, from 5 to 80% by weight, and preferably from 20 to 75% by weight, based on all components of the composition. The method of using the radically polymerizable compound can be arbitrarily selected from appropriate structures, blending, and addition amounts based on desired properties, and in some cases, a layer structure and a coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
【００４８】［（Ｃ）光熱変換剤］本発明の画像記録材
料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発する
レーザにより、記録を行なうことから、光熱変換剤を用
いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光
を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生
した熱により、（Ｄ）成分、即ちこの（Ｃ）光熱変換剤
が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカ
ルを生成する化合物が分解し、ラジカルを発生する。本
発明において使用される光熱変換剤は吸収した光を熱に
変換する機能を有するものであればよいが、一般的に
は、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、
波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、
所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げ
られる。[(C) Photothermal Conversion Agent] Since the image recording material of the present invention performs recording by heat mode exposure, typically a laser emitting infrared rays, it is essential to use a photothermal conversion agent. . The photothermal conversion agent has a function of absorbing light of a predetermined wavelength and converting the light into heat. The heat generated at this time decomposes the component (D), that is, the compound that generates a radical by heat mode exposure to light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent, thereby generating a radical. The photothermal conversion agent used in the present invention may be any as long as it has a function of converting absorbed light into heat.In general, the wavelength of an infrared laser used for writing, that is,
Having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm,
Dyes or pigments known as so-called infrared absorbers are mentioned.
【００４９】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures such as "Dye Handbook" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes Is mentioned.
【００５０】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。Preferred dyes include, for example, those described in
Cyanine dyes described in JP-A-8-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, etc .;
No. 96, JP-A-58-181690, JP-A-58-1
No. 94595, etc., methine dyes described in
8-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996,
Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-52940 and JP-A-60-63744;
Squarylium dyes described in No. 12792, etc.,
Cyanine dyes described in British Patent 434,875 and the like can be mentioned.
【００５１】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. Pyrylium salt, JP-A-57-142645
No. (U.S. Pat. No. 4,327,169) described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, and JP-A-59-41363.
Nos. -84248, 59-84249, 59-14
Nos. 6063 and 59-146061, pyranyl compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-13
Pyrylium compounds disclosed in JP-A-514 and JP-A-5-19702 are also preferably used.
【００５２】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。Further, as another preferred example of the dye, US Pat. No. 4,756,993 discloses a compound represented by the formula (I):
Near-infrared absorbing dyes described as (II) can be mentioned.
【００５３】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
【００５４】[0054]
【化６】 Embedded image
【００５５】一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、
またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の
保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。In the general formula (I), X 1 is a halogen atom,
Or an X 2 -L 1. Here, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of storage stability of a photosensitive layer coating liquid, R 1 and R 2 are preferably a hydrocarbon group having two or more carbon atoms, further, R 1 and R 2
And particularly preferably combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
【００５６】Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要
ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 12 or less carbon atoms. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different, and represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms,
Examples include a carboxyl group and a sulfo group. R 5 , R 6 , R
7 and R 8 may be the same or different,
It represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the viewpoint of availability of raw materials, a hydrogen atom is preferable. Z 1- represents a counter anion. However, when any of R 1 to R 8 is substituted with a sulfo group, Z 1- is not required. Preferred Z 1− is, from the storage stability of the photosensitive layer coating solution, a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion,
And sulfonate ions, particularly preferably perchlorate ion, hexafluorophosphate ion and arylsulfonate ion.
【００５７】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。In the present invention, specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (I) which can be suitably used include paragraph [0] of Japanese Patent Application No. 11-310623.
017] to [0019].
【００５８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。The pigment used in the present invention includes:
Commercial Pigment and Color Index (CI) Handbook,
"Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
Can be used.
【００５９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。The pigments include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment,
Blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, etc.
Polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensation azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments,
Perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, dyeing lake pigments,
Azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
Preferred among these pigments is carbon black.
【００６０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.) to the pigment surface. Can be considered. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soap" (Koshobo),
It is described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
【００６１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.
Is preferably within the range. Pigment particle size 0.01μ
If it is less than m, the dispersion is not preferred in terms of stability in the coating solution of the image-sensitive layer.
【００６２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, refer to “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986).
【００６３】これらの赤外線吸収剤は、ネガ型の画像記
録材料を調製する際に、画像記録層を形成した場合の波
長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大で
の光学濃度が、０．１〜３．０の範囲となるように添加
されることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度
が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の
添加量と画像記録層の厚みとにより決定されるため、所
定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られ
る。画像記録層の光学濃度は常法により測定することが
できる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色
の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要
な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、
透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の
反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定す
る方法等が挙げられる。When these infrared absorbers are used to prepare a negative type image recording material, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm when the image recording layer is formed is 0.1 to 3. It is preferably added so as to be in the range of 0.0. Outside of this range, sensitivity tends to decrease. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorbing agent added and the thickness of the image recording layer, a predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the image recording layer can be measured by a conventional method. As a measurement method, for example, on a transparent or white support, to form a recording layer having a thickness appropriately determined in a range required for a lithographic printing plate after drying,
Examples include a method of measuring with a transmission type optical densitometer, and a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum and measuring the reflection density.
【００６４】［（Ｄ）（Ｃ）が吸収し得る波長の光のヒ
ートモード露光によりラジカルを生成する化合物］ヒー
トモード露光によりラジカルを生成する化合物（以下、
適宜ラジカル開始剤と称する）は、前記（Ｃ）光熱変換
剤と組み合わせて用い、光熱変換剤が吸収し得る波長の
光、例えば、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱
或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、
（Ｂ）重合性の不飽和基を有するラジカル重合性化合物
の重合を開始、促進させる化合物を指す。ここで、「ヒ
ートモード露光」とは、前記本発明における定義に従う
ものとする。ラジカル開始剤としては、公知の光重合開
始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することがで
き、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するト
リアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド
化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム
塩が高感度であり、好ましい。[(D) Compounds that generate radicals by heat mode exposure to light having a wavelength that can be absorbed by (C)] Compounds that generate radicals by heat mode exposure (hereinafter, compounds)
(Referred to as a radical initiator as appropriate) is used in combination with the photothermal conversion agent (C) to emit light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent, for example, the energy of the light or heat or both when irradiated with an infrared laser. To generate radicals,
(B) A compound that initiates and promotes polymerization of a radically polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group. Here, the “heat mode exposure” follows the definition in the present invention. As the radical initiator, known photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators and the like can be selected and used, for example, onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo-based polymerization initiators , Azide compounds, quinonediazides, etc., and onium salts are preferred because of their high sensitivity.
【００６５】本発明においてラジカル開始剤として好適
に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニ
ウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ス
ルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらの
オニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤
として機能する。本発明において好適に用いられるオニ
ウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニ
ウム塩である。The onium salt which can be suitably used as a radical initiator in the present invention will be described. Preferred onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. Onium salts suitably used in the present invention are onium salts represented by the following general formulas (III) to (V).
【００６６】[0066]
【化７】 Embedded image
【００６７】式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。In the formula (III), Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. When the aryl group has a substituent, preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a 12 or less carbon atom. Aryloxy groups. Z 11- represents a counter ion selected from the group consisting of a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, and is preferably a perchlorate ion or a hexafluorophosphate. And arylsulfonate ions.
【００６８】式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21 -はＺ11-
と同義の対イオンを表す。In the formula (IV), Ar 21 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and a 12 or less carbon atom. Alkylamino group, dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, 1 carbon atom
An arylamino group having 2 or less or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms is exemplified. Z 21 - is Z 11-
Represents a counter ion having the same meaning as
【００６９】式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオン
を表す。In the formula (V), R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different and represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z 31- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .
【００７０】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３
０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることがで
きる。In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used as a radical generator include:
Paragraph number [003 of Japanese Patent Application No. 11-310623]
0] to [0033].
【００７１】また、特開平９−３４１１０号公報の段落
番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２
１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。本発明に
おいて用いられるラジカル開始剤は、極大吸収波長が４
００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ
以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外
線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白
灯下で実施することができる。Further, the general formula (I) described in paragraphs [0012] to [0050] of JP-A-9-34110 can be used.
-Onium salts represented by formulas (IV) to (IV):
Known polymerization initiators such as the thermal polymerization initiator described in Paragraph No. [0016] of JP-A-1 (1998) are also preferably used. The radical initiator used in the present invention has a maximum absorption wavelength of 4
00 nm or less, preferably 360 nm
The following is preferred. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region, the image recording material can be handled under a white light.
【００７２】［その他の成分］本発明の画像記録材料に
は、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４
７号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。[Other Components] The image recording material of the present invention may further contain, if necessary, various compounds other than these. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 10
3. Oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-50
5 (from Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI4255)
5), methyl violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B),
Malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015), etc., and JP-A-62-29324
No. 7 can be mentioned. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can be suitably used.
【００７３】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。It is preferable to add these colorants since the image area and the non-image area can be easily distinguished after image formation. The addition amount is based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
The ratio is 0.01 to 10% by weight.
【００７４】また、本発明においては、画像記録材料の
調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during preparation or storage of the image recording material. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% by weight based on the weight of the whole composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. . The added amount of the higher fatty acid derivative is preferably from about 0.1% to about 10% by weight of the whole composition.
【００７５】また、本発明における画像記録材料は、主
として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用
いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特
開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面
活性剤を添加することができる。The image recording material of the present invention is mainly used for forming an image recording layer of a lithographic printing plate precursor. Kaikai 62-251740
And non-ionic surfactants described in JP-A-3-208514, and amphoteric surfactants described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149. Can be.
【００７６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like.
【００７７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光
層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N , N-betaine type (for example,
(Trade name: Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the photosensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【００７８】さらに、本発明に係る感光層塗布液中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。Further, a plasticizer may be added to the coating solution for the photosensitive layer according to the present invention, if necessary, to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and the like are used.
【００７９】本発明の画像記録材料により平版印刷版原
版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗
布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な
支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。In order to produce a lithographic printing plate precursor from the image recording material of the present invention, usually, the components of the image recording material are dissolved in a solvent together with the components necessary for the coating solution, and coated on a suitable support. do it. As the solvent used herein, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene,
Water and the like can be mentioned, but it is not limited thereto. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
【００８０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性
は低下する。The coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application.
5.0 g / m 2 is preferred. Various methods can be used as the method of coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording layer deteriorate.
【００８１】本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。The coating solution for the image recording layer according to the present invention may contain a surfactant for improving coatability, for example, JP-A-62-1987.
A fluorinated surfactant as described in JP 170950 can be added. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the material of the entire photosensitive layer.
【００８２】（保護層）本発明の画像記録材料を平版印
刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うた
め、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、
保護層を設ける事が好ましい。保護層は、画像記録層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への
混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、
この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合
物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光
の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露
光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。(Protective Layer) When the image recording material of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, exposure is usually performed in the air, and therefore, the image recording material is further provided on the image recording layer containing the photopolymerizable composition.
It is preferable to provide a protective layer. The protective layer prevents low-molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that inhibit the image formation reaction caused by exposure in the image recording layer from entering the recording layer, and enables exposure in the atmosphere. And Therefore,
The properties desired for such a protective layer are that the permeability of low molecular compounds such as oxygen is low, the transparency of light used for exposure is good, the adhesion to the recording layer is excellent, and Desirably, it can be easily removed in a development step after exposure.
【００８３】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used, and specifically, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polystyrene. Although water-soluble polymers such as acrylic acid are known, use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, or an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for obtaining necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, a part thereof may have another copolymer component.
【００８４】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等があげられる。Specific examples of polyvinyl alcohol include 7
1-100% hydrolyzed, molecular weight 300-240
A range of 0 can be given. Specifically, Kuraray's PVA-105, PVA-110, PVA
A-117, PVA-117H, PVA-120, PV
A-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA
-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-2
04, PVA-205, PVA-210, PVA-21
7, PVA-220, PVA-224, PVA-217
EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-
224E, PVA-405, PVA-420, PVA-
613 and L-8.
【００８５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging properties, adhesion and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. Generally, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer) and the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier properties, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that an unnecessary polymerization reaction occurs at the time of production or raw storage, and that unnecessary fogging and thickening of an image occur at the time of image exposure. Further, the adhesion to the image area and the scratch resistance are also extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a lipophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesive force tends to occur, and the peeled portion causes defects such as poor film curing due to inhibition of oxygen polymerization.
【００８６】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesiveness between these two layers. For example, US Patent No. 2
No. 92,501 and U.S. Pat. No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer or the like is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol in an amount of 20 to 60% by weight. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by laminating on a polymer layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Regarding the method of applying such a protective layer,
For example, U.S. Pat. No. 3,458,311;
No. 49729.
【００８７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、
かつ記録に関与しない波長の光を効率良く吸収しうる、
着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こ
すことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができ
る。Further, other functions can be imparted to the protective layer. For example, it excels in the transmission of light of the wavelength used for exposure,
And can efficiently absorb light of a wavelength not involved in recording,
By adding a coloring agent (such as a water-soluble dye), the suitability for safelight can be further increased without lowering the sensitivity.
【００８８】（支持体）本発明の画像記録材料を用いて
平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プ
ラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板
などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積
層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミ
ネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィル
ム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が
含まれる。(Support) The support used for forming a lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate.
For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) , Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single-component sheet such as a resin film or a metal plate, or a laminate of two or more materials, for example, a paper or plastic film on which a metal is laminated or vapor-deposited as described above. And laminated sheets of different types of plastic films.
【００８９】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate which has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight
It is as follows. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate,
About 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to
It is 0.4 mm, particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
【００９０】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
ように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、ア
ルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性
や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことがで
きる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解
質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の
使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム
酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の
濃度は電解質の種類によって適宜決められる。Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an aqueous alkaline solution for removing rolling oil on the surface is performed. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods, for example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. It is performed by the method of causing. Known mechanical methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method can be used as the mechanical method. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing an alternating or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Also,
As disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The aluminum plate thus roughened may be subjected to an anodic oxidation treatment through alkali etching treatment and neutralization treatment, if desired, in order to increase the water retention and abrasion resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte.
【００９１】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte to be used, and thus cannot be specified unconditionally.
Current density 5 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, which is an electrolyzing time of 10 seconds to 5 minutes. The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m 2 or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m 2. When the anodic oxide coating is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, and the non-image area of the lithographic printing plate is easily damaged, and the ink adheres to the damaged area during printing. "Scratch dirt" is likely to occur. Although such anodizing treatment is performed on a surface used for printing of the support of lithographic printing plates, the back around the electric lines of force, 0.01 to 3 g / m 2 on the back surface
Is generally formed.
【００９２】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。The hydrophilizing treatment of the surface of the support is performed after the anodic oxidation treatment, and a conventionally known treatment method is used. As such a hydrophilic treatment,
U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,4
No. 61, No. 3,280,734 and No. 3,902,7
There is an alkali metal silicate (for example, an aqueous solution of sodium silicate) disclosed in Japanese Patent No. 34-34. In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, Japanese Patent Publication No. 36-22
No. 063, and potassium fluoride zirconate disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,276,868 and 4,15.
For example, a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in JP-A-3,461 and JP-A-4,689,272 is used. Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
【００９３】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。The anodic oxide film of the aluminum plate treated as described above was prepared by adding 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of alkali metal silicate and having a pH of 10 Aqueous solution, for example, 15 to 80
Soak at 0.5C for 0.5-120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used. Hydroxides used to increase the pH of the aqueous alkali metal silicate solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, an alkaline earth metal salt or a Group IVB metal salt may be added to the above-mentioned processing solution.
Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates and borates. No. Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride and the like. Can be. Alkaline earth metal salt or
The Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of these metal salts is 0.0
1 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight.
5.0% by weight. Since the silicate treatment further improves the hydrophilicity on the aluminum plate surface, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
【００９４】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。On the back surface of the support, a back coat is provided if necessary. Examples of the back coat include a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Layers are preferably used. Among these coating layers, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC
2 H 5) 4, Si ( OC 3 H 7) 4, Si (OC
Alkoxy compounds of silicon such as 4 H 9 ) 4 are inexpensive and readily available, and a coating layer of a metal oxide provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
【００９５】以上のようにして、本発明の画像記録材料
により平版印刷版原版を作成することができる。この平
版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫
外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能で
ある。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザに
より画像露光されることが好ましい。As described above, a lithographic printing plate precursor can be prepared from the image recording material of the present invention. This lithographic printing plate precursor can be recorded with an infrared laser. Also, thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is possible. In the present invention, a wavelength of 760 nm to 1200
It is preferable that the image is exposed by a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared light of nm.
【００９６】赤外線レーザにより露光した後、本発明の
画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液
にて現像される。After exposure with an infrared laser, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an aqueous alkaline solution.
【００９７】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example,
Sodium silicate, potassium, tribasic sodium, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, Inorganic alkali salts such as sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Also, monomethylamine, dimethylamine,
Trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, etc. Organic alkaline agents are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
【００９８】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。Further, when developing using an automatic developing machine, the same solution as the developing solution or an aqueous solution (replenishing solution) having a higher alkali strength than the developing solution is added to the developing solution so that the developing solution can be kept in the developing tank for a long time. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the developer. This replenishment system is also preferably applied in the present invention.
【００９９】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソ
ルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもで
きる。Various surfactants and organic solvents can be added to the developing solution and the replenishing solution as required for the purpose of promoting or suppressing the developing property, dispersing the developing residue and improving the ink affinity of the printing plate image area. . Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol and the like. It is also preferable to add polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof. Further, non-reducing sugars such as arabit, sorbit, and mannitol can also be added.
【０１００】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。Further, the developing solution and the replenisher may contain, if necessary, an inorganic salt-based reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium or potassium sulfite or bisulfite, an organic carboxylic acid, an antifoaming agent, hard water Softeners can also be added.
【０１０１】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。The printing plate developed using the above-described developing solution and replenishing solution is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. You. As the post-processing when the image recording material of the present invention is used as a printing plate material, these processings can be used in various combinations.
【０１０２】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。In recent years, in the plate making and printing industry, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally includes a developing section and a post-processing section, and includes a device for transporting a printing plate material, each processing solution tank, and a spray device. The developing process is performed by spraying each pumped processing liquid from a spray nozzle. Recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed by a submerged guide roll or the like into a processing liquid tank filled with a processing liquid to perform processing. In such automatic processing,
Processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electric conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically. Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing liquid can also be applied.
【０１０３】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing step after applying a desensitizing gum as required, but when it is desired to obtain a lithographic printing plate having higher printing durability. Is subjected to a burning process.
【０１０４】平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。In the case of burning a lithographic printing plate, prior to burning, JP-B-61-2518 and JP-B-55-280.
No. 62, JP-A-62-131859 and JP-A-61-1596.
It is preferable to treat with a surface-regulating liquid as described in each of the publications No. 55.
【０１０５】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2
（乾燥重量）が適当である。[0105] As a method for this, a sponge or absorbent cotton impregnated with the surface conditioning liquid is applied onto a lithographic printing plate,
A method in which a printing plate is immersed in a vat filled with a surface conditioning liquid to apply the printing plate, an application using an automatic coater, or the like is applied. Further, it is preferable to make the application amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after the application. The application amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m 2.
(Dry weight) is appropriate.
【０１０６】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。The lithographic printing plate to which the surface conditioning liquid has been applied is dried if necessary, and then burned (for example,
It is heated to a high temperature by a burning processor (BP-1300) sold by Fuji Photo Film Co., Ltd. The heating temperature and time in this case depend on the type of the component forming the image, but may be 1 to 180 ° C. to 300 ° C.
A range of up to 20 minutes is preferred.
【０１０７】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming if necessary. However, a surface conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like can be used. When is used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
【０１０８】このような処理によって、本発明の画像記
録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に
かけられ、多数枚の印刷に用いられる。The lithographic printing plate obtained from the image recording material of the present invention by such processing is applied to an offset printing machine or the like, and used for printing a large number of sheets.
【０１０９】[0109]
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜５） ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２
％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金
の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理に
は、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱
ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこな
った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５０
０ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物
が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質
化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続
焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を
行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とし
た。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延
後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。
その後、平面性を向上させるためにテンションレベラー
にかけた。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. (Examples 1 to 5) [Preparation of Support] 99.5% or more of aluminum and F
e 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02
% And a melt of JIS A1050 alloy containing 0.013% of Cu were subjected to a cleaning treatment and cast. In the cleaning treatment, a degassing treatment was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter treatment was performed. The casting was performed by DC casting. Solidified plate thickness 50
A 0 mm ingot was chamfered from the surface by 10 mm, and homogenized at 550 ° C. for 10 hours to prevent the intermetallic compound from becoming coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing in a continuous annealing furnace at 500 ° C. for 60 seconds, cold rolling was performed to obtain a rolled aluminum sheet having a sheet pressure of 0.30 mm. The center line average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm by controlling the roughness of the rolling roll.
Then, it was subjected to a tension leveler to improve the flatness.
【０１１０】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。Next, a surface treatment for forming a lithographic printing plate support was performed. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, a degreasing treatment was performed with a 10% aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and a smut removal treatment was performed.
【０１１１】次いで、支持体と記録層の密着性を良好に
し、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、ス
マット除去処理を行った。Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to impart water retention to the non-image rear portion, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. 1%
Aqueous solution containing 0.5% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate
° C while flowing an aluminum web in an aqueous solution, the anode-side electricity quantity 240 C / dm 2 with an alternating waveform having a current density of 20 A / dm 2 and a duty ratio of 1: 1 by an indirect feeding cell.
Electrolytic graining was performed by giving 2 . Then 10%
Etching was performed with a sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal were performed with a 30% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 30 seconds.
【０１１２】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。In order to further improve abrasion resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodic oxide film of 2.5 g / m 2 is obtained by performing an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm 2 by an indirect power supply cell while carrying an aluminum web through the electrolyte using a 20% aqueous solution of sulfuric acid at 35 ° C. as an electrolyte. It was created.
【０１１３】その後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ 2であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。Thereafter, the hydrophilicity of the non-image portion of the printing plate was determined.
To secure, silicate treatment was performed. Processing is No.3 silicon
A 1.5% aqueous solution of acid soda is maintained at 70 ° C.
It was transported so that the contact time was 15 seconds, and was further washed with water.
The amount of Si attached is 10 mg / m TwoMet. Work
Ra (center line surface roughness) of the formed support is 0.25 μm
Met.
【０１１４】まず、（Ａ）特定アルカリ水可溶性高分子
の合成例について示す。 （合成例１）コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００
ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
６５ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記
例示モノマーＭ２ １０．２ｇ、アリルメタクリレート
（表１中にＡｌｌｙｌＭＡと表示する） ８３ｇ、Ｖ−
６５（和光純薬製）０．４３５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１６５ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下させ
た。さらに、７０℃で２時間撹拌させた後、反応液を水
３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、乾
燥し、特定アルカリ水可溶性高分子（高分子Ｎ．１）を
得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均
分子量を測定した結果、９５，０００であった。First, (A) a synthesis example of a specific alkaline water-soluble polymer will be described. (Synthesis Example 1) 500 equipped with a condenser and a stirrer
N, N-dimethylformamide 1
65 ml was charged and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, 10.2 g of the exemplified monomer M2, 83 g of allyl methacrylate (indicated as AllylMA in Table 1), 83 g of V-
A solution of 0.435 g of 65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 165 ml of N, N-dimethylformamide was dropped over 2.5 hours. After stirring at 70 ° C. for 2 hours, the reaction solution was poured into 3 l of water to precipitate a polymer. This was collected by filtration and dried to obtain a specific alkaline water-soluble polymer (polymer N.1). The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 95,000.
【０１１５】（合成例２〜２１）合成例１と同様にして
仕込みモノマー種、組成比を表１に示すように変えて、
表１に示す高分子２〜高分子２１を合成した。これらの
特定アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量を、合成
例１と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。(Synthesis Examples 2 to 21) In the same manner as in Synthesis Example 1, the charged monomer species and the composition ratio were changed as shown in Table 1, and
Polymers 2 to 21 shown in Table 1 were synthesized. The weight average molecular weight of these specific alkaline water-soluble polymers was measured by the same method as in Synthesis Example 1. Table 1 shows the results.
【０１１６】なお、表１中のモノマーは、以下のように
略称で示す。 ＡｌｌｙｌＭＡ；アリルメタクリレート ＡＥＭＡ；２−アリロキシエチルメタクリレート ＡｌｌｙｌＡ；アリルアクリレート ＡＥＡ；２−アリロキシエチルアクリレート ＭＡＡ；メタクリル酸 ＢｚＭＡ；ベンジルメタクリレート ＡＡ；アクリル酸The monomers in Table 1 are abbreviated as follows. AllylMA; allyl methacrylate AEMA; 2-allyloxyethyl methacrylate AllylA; allyl acrylate AEA; 2-allyloxyethyl acrylate MAA; methacrylic acid BzMA; benzyl methacrylate AA; acrylic acid
【０１１７】[0117]
【表１】 [Table 1]
【０１１８】［画像記録層の形成］次に下記塗布液［Ｐ
−Ａ］を調製し、上記のようにして得られたアルミニウ
ム支持体にワイヤーバーを用いて塗付し、温風式乾燥装
置にて１１５℃で４５秒間乾燥して画像記録層を形成
し、平版印刷版原版を得て実施例１〜５とした。乾燥後
の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。 ＜塗布液［Ｐ−Ａ］＞ ・特定アルカリ水可溶性高分子（表２に記載の化合物） １．００ｇ ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ ・光熱変換剤「ＩＲ−６」（下記構造） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」（下記構造） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ[Formation of Image Recording Layer] Next, the following coating solution [P
-A] was prepared and applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drier to form an image recording layer. Lithographic printing plate precursors were obtained, and Examples 1 to 5 were obtained. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m 2. <Coating liquid [PA]>-Specific alkali water-soluble polymer (compound shown in Table 2) 1.00 g-Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00 g-Photothermal conversion agent "IR-6" (the following structure) 0 0.08 g ・ Iodonium salt “I-1” (the following structure) 0.30 g ・ Victoria Pure Blue naphthalenesulfonic acid 0.04 g ・ Fluorine surfactant 0.01 g・ Methyl ethyl ketone 9.0 g ・ Methanol 10.0 g ・ 1-Methoxy-2-propanol 8.0 g
【０１１９】[0119]
【表２】 [Table 2]
【０１２０】[0120]
【化８】 Embedded image
【０１２１】（比較例１）前記塗布液［Ｐ−Ａ］におい
て、特定アルカリ水可溶性高分子に代えて、ベンジルメ
タクリレート／メタクリル酸（重合比：８０／２０、分
子量１００，０００、表２中、Ｐ−１と記載する）の共
重合体１．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして
平版印刷版原版を得て比較例１とした。(Comparative Example 1) In the coating solution [PA], benzyl methacrylate / methacrylic acid (polymerization ratio: 80/20, molecular weight 100,000; A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of a copolymer (described as P-1) was added.
【０１２２】得られた各平版印刷版原版を、水冷式４０
Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎ
ｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ド
ラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／
ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。Each of the resulting lithographic printing plate precursors was water cooled
Creo Trend equipped with W infrared semiconductor laser
With dsetter 3244VFS, output 9W, outer drum rotation speed 210rpm, plate energy 100mJ /
Exposure was performed under the conditions of cm 2 and a resolution of 2400 dpi.
【０１２３】［現像処理］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイ
ルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現
像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャー
は、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈
液を用いた。 ［印刷］次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リ
スロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充
分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価し
た。結果を前記表２に併記した。[Development processing] After exposure, development processing was carried out using an automatic developing machine Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developing solution, a 1: 1 aqueous dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenishing solution. The temperature of the developing greed bath was 30 ° C. The finisher used was a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. [Printing] Next, printing was performed using a printing machine Lithrone manufactured by Komori Corporation. At this time, it was visually evaluated how many sheets could be printed while maintaining a sufficient ink density. The results are shown in Table 2 above.
【０１２４】前記表２の結果より明らかなように、本発
明に係るアルカリ水可溶性高分子を用いた実施例の平版
印刷版原版は、一般式（１）又は一般式（２）に示す基
を有さない高分子Ｐ−１をバインダーポリマーとして用
いた比較例１の平版印刷版減版に比較して耐刷性に優れ
ていることがわかった。As is clear from the results shown in Table 2, the lithographic printing plate precursors of the examples using the alkali water-soluble polymer according to the present invention have the groups represented by the general formula (1) or (2). It was found that the printing durability was superior to that of the lithographic printing plate reduced version of Comparative Example 1 using the polymer P-1 having no binder as the binder polymer.
【０１２５】（実施例６〜８）前述の実施例１〜５およ
び比較例１に於いて用いた塗布液［Ｐ−Ａ］に代えて下
記に示す組成の塗布液に変更する以外は同様にして平版
印刷版原版を得、強制経時させた後、同様にレーザ走査
露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、
感度、耐刷性及び汚れ性を評価した。結果を表３に示
す。また、ラジカル重合性化合物として用いたＢ−１、
Ｂ−２の化合物の構造を下記に示す。 ＜塗布液［Ｐ−Ｂ］＞ ・特定アルカリ水可溶性高分子（表３に記載の化合物） （表３に記載の量） ・ラジカル重合性化合物（表３に記載の化合物） （表３に記載の量） ・光熱変換剤「ＩＲ−６」 ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ(Examples 6 to 8) The same procedure as in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was carried out except that the coating solution [PA] used in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was changed to a coating solution having the following composition. A lithographic printing plate precursor was obtained by forced aging, and a printing plate was similarly obtained by laser scanning exposure. Print the printing plate in the same way,
The sensitivity, printing durability and stain resistance were evaluated. Table 3 shows the results. Further, B-1 used as a radical polymerizable compound,
The structure of the compound of B-2 is shown below. <Coating liquid [P-B]>-Specific alkaline water-soluble polymer (compound described in Table 3) (amount described in Table 3)-Radical polymerizable compound (compound described in Table 3) (described in Table 3)・ Photothermal conversion agent “IR-6” 0.08 g ・ Iodonium salt “I-1” 0.30 g ・ Victoria pure blue naphthalene sulfonic acid 0.04 g ・ Fluorine surfactant 0.01 g (MegaFac F -176, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)-Methyl ethyl ketone 9.0 g-Methanol 10.0 g-1-methoxy-2-propanol 8.0 g
【０１２６】[0126]
【表３】 [Table 3]
【０１２７】[0127]
【化９】 Embedded image
【０１２８】前記表３の結果より明らかなように、アル
カリ水可溶性高分子とラジカル重合性化合物の組み合わ
せを代えて得られた実施例６〜８の平版印刷版原版も、
実施例１〜５と同様に耐刷性に優れ、経時後の汚れの発
生や耐刷性の低下が見られないことから経時安定性にも
優れていることがわかった。As is clear from the results in Table 3, the lithographic printing plate precursors of Examples 6 to 8 obtained by changing the combination of the alkali water-soluble polymer and the radical polymerizable compound were also used.
As in the case of Examples 1 to 5, the printing durability was excellent, and no generation of stain after the lapse of time and no decrease in the printing durability were observed.
【０１２９】（実施例９〜１２） ［支持体の作成］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄し
た。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重
量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝
１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続
いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ
／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。(Examples 9 to 12) [Preparation of Support] The surface of an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained with a nylon brush and an aqueous suspension of pumicestone of 400 mesh, and then water was applied. Washed well. 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C
After immersion for 2 seconds, etching, washing with running water, neutralization washing with 20% by weight nitric acid, and then washing with water. This is V A =
Under the condition of 12.7 V, 1
The electrolytic surface-roughening treatment was performed in a weight% aqueous nitric acid solution at an anode charge of 160 coulomb / dm 2 . When the surface roughness was measured, it was 0.6 μm (Ra display). Subsequently, after immersing in a 30% by weight aqueous sulfuric acid solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, the thickness of the anodic oxide film was 2.7 g in a 20% by weight aqueous sulfuric acid solution at a current density of 2 A / dm 2 .
/ M 2 for 2 minutes.
【０１３０】次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物
（ゾル液）を調整した。 ＜ゾル液組成＞ ・メタノール １３０ｇ ・水 ２０ｇ ・８５重量％リン酸 １６ｇ ・テトラエトキシシラン ５０ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ 上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認
められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ
移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル
液を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコー
ル＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が
３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃１分間乾燥
させた。Next, a liquid composition (sol solution) of the SG method was prepared according to the following procedure. <Sol solution composition>-130 g of methanol-20 g of water-16 g of 85 wt% phosphoric acid-50 g of tetraethoxysilane-60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane The above compounds were mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the content was transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution. This sol was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (weight ratio), applied so that the amount of Si on the substrate was 3 mg / m 2, and dried at 100 ° C. for 1 minute.
【０１３１】［画像記録層の形成］このように処理され
たアルミニウム版上に、下記に示す組成の画像記録材料
の塗布液［Ｐ−Ｃ］を上記の下塗り済みのアルミニウム
支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置
にて１１５℃で４５秒間乾燥して画像記録層を形成し、
平版印刷版原版を得て実施例９〜１２とした。乾燥後の
被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。な
お、ラジカル重合性化合物Ｂ−１は、先に実施例６にお
いて使用したものと同様であり、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートは表４中、ＤＰＨＡと略記した。[Formation of Image Recording Layer] On the thus treated aluminum plate, a coating solution [PC] of an image recording material having the following composition was coated with a wire bar on the above-mentioned undercoated aluminum support. And dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot-air drying apparatus to form an image recording layer,
Lithographic printing plate precursors were obtained and Examples 9 to 12 were obtained. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m 2. The radical polymerizable compound B-1 was the same as that used in Example 6 above, and dipentaerythritol hexaacrylate was abbreviated as DPHA in Table 4.
【０１３２】 ＜溶液［Ｐ−Ｃ］＞ ・特定アルカリ水可溶性高分子（表４に記載の化合物） （表４に記載の量） ・ラジカル重合性化合物（表４に記載の化合物） （表４に記載の量） ・光熱変換剤「ＩＲ−１」（下記構造） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−２」（下記構造） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ<Solution [PC]>-Specific alkaline water-soluble polymer (compound described in Table 4) (Amount described in Table 4)-Radical polymerizable compound (compound described in Table 4) (Table 4)・ Photothermal conversion agent “IR-1” (structure below) 0.08 g ・ Iodonium salt “I-2” (structure below) 0.30 g ・ Naphthalenesulfonic acid of Victoria Pure Blue 0.04 g ・ Fluorine Surfactant 0.01 g (MegaFac F-176, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 9.0 g of methyl ethyl ketone 10.0 g of methanol 8.0 g of 1-methoxy-2-propanol
【０１３３】[0133]
【化１０】 Embedded image
【０１３４】[0134]
【表４】 [Table 4]
【０１３５】（比較例２）前記塗布液［Ｐ−Ｃ］におい
て、特定アルカリ水可溶性高分子に代えて、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸（重合比：７５／２５、分子
量８０，０００、表４中、Ｐ−２と記載する）の共重合
体１．０ｇを添加した以外は実施例９と同様にして平版
印刷版原版を得て比較例２とした。 「露光」得られた平版印刷版原版を、マルチチャンネル
レーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕ
ｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの
出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像
度２４００ｄｐｉの条件で露光した。Comparative Example 2 In the coating solution [PC], methyl methacrylate / methacrylic acid (polymerization ratio: 75/25, molecular weight: 80,000; A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 9 except that 1.0 g of a copolymer (described as P-2) was added, and Comparative Example 2 was obtained. "Exposure" The obtained lithographic printing plate precursor was converted to Lu by Fuji Photo Film Co., Ltd. equipped with a multi-channel laser head.
Exposure was performed using xel T-9000CTP under the conditions of an output of 250 mW per beam, an external drum rotation speed of 800 rpm, and a resolution of 2400 dpi.
【０１３６】「現像処理」露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイ
ルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像
欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、
富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を
用いた。 「印刷」次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用
いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ
濃度を保って印刷できるかを目視で測定し、耐刷性を評
価するとともに、得られた印刷物の非画像部の汚れの状
態を目視にて観察し、非画像部汚れ性を評価した。結果
を前記表４に併記した。[Development processing] After exposure, development processing was performed using an automatic developing machine Stublon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developing solution, a 1: 8 water dilution of DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenishing solution. The temperature of the developing greed bath was 30 ° C. Also, the finisher
A 1: 2 aqueous dilution of GU-7 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used. "Printing" Next, printing was performed using a Heidelberg SOR-KZ printing machine. At this time, the number of sheets that can be printed with sufficient ink density is visually measured to evaluate the printing durability, and the stained state of the non-image area of the obtained printed matter is visually observed. The non-image area stain resistance was evaluated. The results are shown in Table 4 above.
【０１３７】前記表４の結果より明らかなように、本発
明に係る特定アルカリ水可溶性高分子を用いた実施例の
平版印刷版原版は、一般式（１）又は一般式（２）に示
す基を有さない高分子Ｐ−２をバインダーポリマーとし
て用いた比較例２の平版印刷版原版に比較して耐刷性に
優れ、非画像部の汚れも発生しないことがわかった。As is clear from the results shown in Table 4, the lithographic printing plate precursors of Examples using the specific alkali water-soluble polymer according to the present invention were prepared using the base represented by the general formula (1) or (2). Lithographic printing plate precursor of Comparative Example 2 using polymer P-2 having no polymer as a binder polymer, and was found to have excellent printing durability and no stain on non-image areas.
【０１３８】（実施例１３〜１６）実施例１〜５に用い
たアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーに
て塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾
燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2あった。 「下塗り液」 ・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル ホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ５０ｇ ・イオン交換水 ５０ｇ(Examples 13 to 16) The following undercoating solution was applied to the aluminum support used in Examples 1 to 5 with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air drier. The coating amount after drying was 10 mg / m 2 . "Undercoat" 0.1 g copolymer of ethyl methacrylate and sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate in a molar ratio of 75:15 0.1 g 2-aminoethylphosphonic acid 0.1 g methanol 50 g・ 50 g of ion exchange water
【０１３９】このように処理されたアルミニウム版上
に、下記に示す組成の塗布液［Ｐ−Ｄ］を上記の下塗り
済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布
し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して画
像記録層を形成し、平版印刷版原版を得て実施例１３〜
１６とした。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2
の範囲内であった。 ＜塗布液［Ｐ−Ｄ］＞ ・特定アルカリ水可溶性高分子（表５に記載の化合物） （表５に記載の量） ・ラジカル重合性化合物（表５に記載の化合物） （表５に記載の量） ・光熱変換剤「ＩＲ−１」 ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性済 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇOn the aluminum plate thus treated, a coating solution [PD] having the composition shown below was applied to the above-mentioned subbed aluminum support using a wire bar, and the resultant was applied to a hot-air drying apparatus. And dried at 115 ° C. for 45 seconds to form an image recording layer, and a lithographic printing plate precursor was obtained.
16 was set. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m 2.
Was within the range. <Coating liquid [PD]> ・ Specific alkaline water-soluble polymer (compound described in Table 5) (Amount described in Table 5) ・ Radical polymerizable compound (Compound described in Table 5) (Listed in Table 5)・ Photothermal conversion agent “IR-1” 0.08 g ・ Iodonium salt “I-1” 0.30 g ・ Naphthalenesulfonic acid of Victoria Pure Blue 0.04 g ・ Fluorine-based surface activated 0.01 g (MegaFac F -176, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)-Methyl ethyl ketone 9.0 g-Methanol 10.0 g-1-methoxy-2-propanol 8.0 g
【０１４０】得られた平版印刷版原版を、現像液を富士
写真フイルム（株）製ＣＡ−１の１：４水希釈液を用い
た以外は実施例１〜５と同様にして、露光、現像処理し
て印刷を行い、実施例１と同様にして耐刷性の評価を行
った。結果を表５に示す。The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that a 1: 4 aqueous dilution of CA-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as a developing solution. After processing, printing was performed, and the printing durability was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results.
【０１４１】[0141]
【表５】 [Table 5]
【０１４２】前記表５の結果より明らかなように、特定
アルカリ水可溶性高分子とラジカル重合性化合物の組み
合わせを代えて得られた実施例１３〜１６の平版印刷版
原版も、実施例９〜１２と同様に耐刷性に優れているこ
とがわかった。As is clear from the results shown in Table 5, the lithographic printing plate precursors of Examples 13 to 16 obtained by changing the combination of the specific alkaline water-soluble polymer and the radical polymerizable compound were also used in Examples 9 to 12. It turned out that it was excellent in printing durability as well.
【０１４３】[0143]
【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザおよび半導体レーザを用いて記録することによ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接可能で
あり、平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、耐刷
性、保存安定性に優れたネガ型の画像記録材料を提供で
きるという効果を奏する。According to the present invention, it is possible to directly record digital data from a computer or the like by recording using a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared light, and it is used for an image recording layer of a lithographic printing plate precursor. In this case, there is an effect that a negative-type image recording material having excellent printing durability and storage stability can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/027 7/027 7/032 7/032 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA12 AB03 AC08 AD01 BC31 BC51 CA48 CB41 CB52 CC20 FA17 2H096 AA07 BA05 BA06 BA16 BA20 EA04 GA08 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA03 DA34 DA52 DA53 EA01 EA03 EA10 4J011 PA65 PA69 PA70 PB25 QA01 QA02 QA03 QA06 QA12 QA13 QA15 QA17 QA18 QA23 QA24 QA27 QA34 QA38 QA40 QB01 QB02 QB03 QB14 QC06 RA03 RA11 RA12 SA63 SA76 SA78 SA79 SA80 SA86 SA87 SA88 TA03 TA07 UA02 VA01 WA01 4J026 AA16 AA17 AA18 AA19 AA20 AA43 AA45 AA46 AA47 AA48 AA49 AA50 AA53 AA62 AC23 AC26 AC33 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA32 BA33 BA34 BA36 BA38 BA50 BB01 BB02 DB06 DB09 DB12 DB13 DB14 DB15 DB26 DB30 DB36 FA05 GA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/027 7/027 7/032 7/032 F term (reference) 2H025 AA00 AA12 AB03 AC08 AD01 BC31 BC51 CA48 CB41 CB52 CC20 FA17 2H096 AA07 BA05 BA06 BA16 BA20 EA04 GA08 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA03 DA34 DA52 DA53 EA01 EA03 EA10 4J011 PA65 PAA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA QA34 QA38 QA40 QB01 QB02 QB03 QB14 QC06 RA03 RA11 RA12 SA63 SA76 SA78 SA79 SA80 SA86 SA87 SA88 TA03 TA07 UA02 VA01 WA01 4J026 AA16 AA17 AA18 AA19 AA20 AA43 AA45 AA46 AA47 AABA BA33A33 A33 A33 A33 A33 A33 BA36 BA38 BA50 BB01 BB02 DB06 DB09 DB12 DB13 DB14 DB15 DB26 DB30 DB36 FA05 GA01
Claims (1)
ード露光によりネガ画像を形成することを特徴とするヒ
ートモード対応画像記録材料。（Ａ）一般式（１）で表
される基又は一般式（２）で表される基を側鎖に有す
る、水に不溶、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子
化合物。 −Ｘ−ＮＨ−Ｙ−（１） −Ｚ−ＮＨ−Ｒ（２） 式中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、少なくとも一方
は、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。Ｚは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2−を表し、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表
す。（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光熱変換剤、
（Ｄ）（Ｃ）が吸収し得る波長の光のヒートモード露光
によりラジカルを生成する化合物。1. A heat mode-compatible image recording material comprising the following (A) to (D), wherein a negative image is formed by heat mode exposure. (A) A polymer compound having a group represented by the general formula (1) or a group represented by the general formula (2) in a side chain, which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. During -X-NH-Y- (1) -Z-NH-R (2) formula, X, Y represents a divalent organic group, at least one, -CO -, - SO 2 - represents a. Z is -CO-, -S
Represents O 2 —, and R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. (B) a radical polymerizable compound, (C) a photothermal conversion agent,
(D) A compound that generates a radical by heat mode exposure to light having a wavelength that can be absorbed by (C).
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000055564A JP2001242612A (en) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | Image recording material |
| DE60114060T DE60114060T2 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | Image recording material |
| EP04019045A EP1491333B1 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | Image recording material |
| US09/795,195 US6844137B2 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | Image recording material |
| AT04019045T ATE395185T1 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | IMAGE RECORDING MATERIAL |
| EP01104496A EP1136255B1 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | Image recording material |
| AT01104496T ATE307025T1 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | IMAGE RECORDING MATERIAL |
| DE60134058T DE60134058D1 (en) | 2000-03-01 | 2001-03-01 | Image recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000055564A JP2001242612A (en) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | Image recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001242612A true JP2001242612A (en) | 2001-09-07 |
Family
ID=18576659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000055564A Pending JP2001242612A (en) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | Image recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001242612A (en) |
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005292772A (en) * | 2004-03-08 | 2005-10-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive lithographic printing plate material |
| WO2005116766A1 (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. | Negative photosensitive composition and negative photosensitive lithography plate |
| WO2007108367A1 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Fujifilm Corporation | Polymer compound and production method thereof, pigment dispersing agent, pigment dispersion composition, photocurable composition, and color filter and production method thereof |
| US7351773B2 (en) | 2003-07-31 | 2008-04-01 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition |
| EP1930770A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-11 | FUJIFILM Corporation | Imaging recording material and novel compound |
| EP1975701A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Color filter and method for producing the same |
| EP1975702A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
| EP1975707A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Curable composition and planographic printing plate precursor |
| EP2037323A2 (en) | 2007-07-17 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
| EP2036957A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Pigment dispersion liquid, curable composition, color filter, produced using the same, and solid state imaging device |
| EP2039509A1 (en) | 2007-09-18 | 2009-03-25 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, image forming material, and planographic printing plate precursor |
| EP2042928A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor |
| WO2009113447A1 (en) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | 富士フイルム株式会社 | Colored curable composition, color filter and solid-state imaging device |
| EP2103966A2 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor |
| EP2105793A2 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
| EP2105792A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter and production process therefor, and image sensor |
| EP2105443A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Oxime derivatives and their use in photopolymerizable compositions for colour filters |
| WO2009119218A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Polymerizable composition, color filter, method for producing color filter, and solid-state imaging device |
| WO2009123050A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, color filter and process for production thereof, and solid-state imaging device |
| WO2009122789A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Polymerizable composition, light-blocking color filter for solid-state imaging device, and solid-state imaging device |
| EP2112182A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-28 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, light-shielding color filter, black curable composition, light-shielding color filter for solid-state image pickup device and method of producing the same, and solid-state image pickup device |
| EP2141206A1 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-06 | FUJIFILM Corporation | Novel compound, polymerizable composition, color filter and production method thereof, solid-state imaging device, and planographic printing plate precursor |
| WO2010038836A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | Dispersed composition, polymerizable composition, light shielding color filter, solid-state imaging element, liquid crystal display device, wafer-level lens, and imaging unit |
| WO2010038625A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | Colored curable composition, color filter and method for production thereof, and solid imaging element |
| WO2010082554A1 (en) | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 富士フイルム株式会社 | Novel compound, polymerizable composition, color filter and process for produciton thereof, solid-state imaging element, and lithographic printing original plate |
| EP2221665A2 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-25 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter |
| EP2295247A1 (en) | 2003-07-07 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| EP2302454A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition and method of producing the same, photosensitive resin composition and method of producing the same, light-shielding color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor |
| WO2011062198A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, photosensitive resin composition, and solid-state image pickup element |
| EP2402818A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same |
| WO2013099945A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | Optical member set and solid-state image pickup element using same |
| WO2013099948A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | Optical member set and solid-state image sensor using same |
| WO2014034814A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same |
| WO2014034815A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same |
| WO2014034813A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same, and polymer compound |
| WO2014104137A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
| WO2014104136A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition for forming infrared-reflecting film, infrared-reflecting film and manufacturing method therefor, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
-
2000
- 2000-03-01 JP JP2000055564A patent/JP2001242612A/en active Pending
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2295247A1 (en) | 2003-07-07 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| US7351773B2 (en) | 2003-07-31 | 2008-04-01 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition |
| JP4526346B2 (en) * | 2004-03-08 | 2010-08-18 | 三菱製紙株式会社 | Photosensitive lithographic printing plate material |
| JP2005292772A (en) * | 2004-03-08 | 2005-10-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive lithographic printing plate material |
| WO2005116766A1 (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. | Negative photosensitive composition and negative photosensitive lithography plate |
| WO2007108367A1 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Fujifilm Corporation | Polymer compound and production method thereof, pigment dispersing agent, pigment dispersion composition, photocurable composition, and color filter and production method thereof |
| EP1930770A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-11 | FUJIFILM Corporation | Imaging recording material and novel compound |
| EP1975707A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Curable composition and planographic printing plate precursor |
| EP1975702A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
| EP1975701A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Color filter and method for producing the same |
| EP2036957A2 (en) | 2007-07-13 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Pigment dispersion liquid, curable composition, color filter, produced using the same, and solid state imaging device |
| EP2207062A2 (en) | 2007-07-17 | 2010-07-14 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
| EP2037323A2 (en) | 2007-07-17 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
| EP2039509A1 (en) | 2007-09-18 | 2009-03-25 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, image forming material, and planographic printing plate precursor |
| EP2042928A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor |
| WO2009113447A1 (en) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | 富士フイルム株式会社 | Colored curable composition, color filter and solid-state imaging device |
| EP2103966A2 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor |
| EP2204677A1 (en) | 2008-03-18 | 2010-07-07 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor |
| EP2105443A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Oxime derivatives and their use in photopolymerizable compositions for colour filters |
| WO2009119218A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Polymerizable composition, color filter, method for producing color filter, and solid-state imaging device |
| EP2105792A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive resin composition, light-shielding color filter and production process therefor, and image sensor |
| EP2105793A2 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
| WO2009123050A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, color filter and process for production thereof, and solid-state imaging device |
| WO2009122789A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Polymerizable composition, light-blocking color filter for solid-state imaging device, and solid-state imaging device |
| EP2112182A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-28 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, light-shielding color filter, black curable composition, light-shielding color filter for solid-state image pickup device and method of producing the same, and solid-state image pickup device |
| EP2141206A1 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-06 | FUJIFILM Corporation | Novel compound, polymerizable composition, color filter and production method thereof, solid-state imaging device, and planographic printing plate precursor |
| WO2010038625A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | Colored curable composition, color filter and method for production thereof, and solid imaging element |
| WO2010038836A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | Dispersed composition, polymerizable composition, light shielding color filter, solid-state imaging element, liquid crystal display device, wafer-level lens, and imaging unit |
| WO2010082554A1 (en) | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 富士フイルム株式会社 | Novel compound, polymerizable composition, color filter and process for produciton thereof, solid-state imaging element, and lithographic printing original plate |
| EP2221665A2 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-25 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter |
| EP2302454A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition and method of producing the same, photosensitive resin composition and method of producing the same, light-shielding color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor |
| WO2011062198A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, photosensitive resin composition, and solid-state image pickup element |
| EP2402818A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same |
| WO2013099945A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | Optical member set and solid-state image pickup element using same |
| WO2013099948A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | Optical member set and solid-state image sensor using same |
| WO2014034814A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same |
| WO2014034815A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same |
| WO2014034813A1 (en) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same, and polymer compound |
| EP3124548A1 (en) | 2012-08-31 | 2017-02-01 | FUJIFILM Corporation | Dispersion composition, curable composition using the same, transparent film, microlens, and solid-state imaging device |
| EP3135733A1 (en) | 2012-08-31 | 2017-03-01 | FUJIFILM Corporation | Dispersion composition, and curable composition, transparent film, microlens and solid-state imaging element using same |
| WO2014104137A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
| WO2014104136A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition for forming infrared-reflecting film, infrared-reflecting film and manufacturing method therefor, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001242612A (en) | Image recording material | |
| JP4319363B2 (en) | Negative type image recording material | |
| EP1500498B1 (en) | Lithographic printing plate precursour and lithographic printing method | |
| JP4156784B2 (en) | Negative-type image recording material and image forming method | |
| JP2002082429A (en) | Negative type image recording material | |
| JP2001318463A (en) | Negative type original plate of planographic printing plate | |
| JP2002023360A (en) | Negative type image recording material | |
| JP2001133969A (en) | Negative type original plate of planographic printing plate | |
| JP4137577B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP2002268217A (en) | Original plate of planographic printing plate | |
| JP2001175004A (en) | Image forming method | |
| JP2002023350A (en) | Negative type original plate of planographic printing plate | |
| JP2002251008A (en) | Image recording material | |
| JP2002351094A (en) | Developer composition and image forming method | |
| JP3908569B2 (en) | Image recording material | |
| JP2003005363A (en) | Image recording material | |
| JP4048134B2 (en) | Planographic printing plate precursor | |
| JP4199426B2 (en) | Heat-mode negative image recording material and planographic printing plate precursor | |
| JP2002062648A (en) | Image recording material | |
| JP2001312068A (en) | Original plate of planographic printing plate | |
| JP2002062642A (en) | Negative type image recording material | |
| JP2001312062A (en) | Image recording material | |
| JP2002341519A (en) | Thermosensitive composition and original plate of planographic printing plate using the same | |
| JP4137367B2 (en) | Image recording material | |
| JP4054150B2 (en) | Negative type planographic printing plate precursor |