JP2001242122A - Gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の固体電解質
体及び発熱抵抗体を備えた検出素子を有するガスセンサ
に関する。本発明のガスセンサは、内燃機関用のラムダ
センサ等、各種の燃焼装置における空燃比の制御などに
利用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor having a detecting element provided with a specific solid electrolyte and a heating resistor. INDUSTRIAL APPLICABILITY The gas sensor of the present invention can be used for controlling an air-fuel ratio in various combustion devices such as a lambda sensor for an internal combustion engine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】内部に発熱抵抗体が配設されたアルミナ
基体と、ジルコニアを主成分とする固体電解質体とを備
える厚膜型酸素センサ素子は、未焼成体を一体に焼成す
ることにより形成される。しかし、アルミナとジルコニ
アは熱膨張率が異なるうえ、ジルコニアは大きな体積変
化をともなう相転移を生じ易いため、固体電解質体のク
ラックを十分に抑え、且つこれらを強固に接合すること
は容易ではない。2. Description of the Related Art A thick-film type oxygen sensor element comprising an alumina substrate having a heating resistor disposed therein and a solid electrolyte mainly composed of zirconia is formed by integrally firing an unfired body. Is done. However, alumina and zirconia have different coefficients of thermal expansion, and zirconia tends to undergo a phase transition with a large volume change. Therefore, it is not easy to sufficiently suppress cracks in the solid electrolyte body and to firmly join them.
【０００３】また、車両の燃費を改善し、大気汚染を防
止するため、空燃比の制御が行われているが、エンジン
の始動とともに迅速に作動する酸素センサが望まれてい
る。特に、近年の排気ガス規制の強化にともない、より
応答性に優れたセンサが必要とされているが、そのため
にはセンサを作動し得る温度まで急速に昇温させること
ができるヒータの使用が必須である。しかし、固体電解
質体を急激に加熱するとアルミナ基体等にクラックが生
じ、センサ素子の割れが発生することがある。更に、エ
ンジンの始動時に発生し易い炭化水素ガスを低減するた
めには、より急速に素子を昇温させ、始動後、数秒以内
に作動し得るセンサとする必要があり、素子の割れ等が
大きな問題となる。In order to improve the fuel efficiency of a vehicle and prevent air pollution, the air-fuel ratio is controlled, but an oxygen sensor that operates quickly when the engine is started is desired. In particular, due to the recent tightening of exhaust gas regulations, more responsive sensors are required. For that purpose, it is necessary to use a heater that can rapidly raise the temperature to a temperature at which the sensors can operate. It is. However, when the solid electrolyte body is rapidly heated, cracks may occur in the alumina substrate or the like, and the sensor element may be cracked. Further, in order to reduce the amount of hydrocarbon gas which is likely to be generated at the time of starting the engine, it is necessary to raise the temperature of the element more quickly and use a sensor which can operate within a few seconds after the start, and the cracking of the element is large. It becomes a problem.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、絶縁性基体
に固体電解質体を接合した検出素子を用いてガス成分を
検出するガスセンサであって、絶縁性基体と固体電解質
体との良好な接合状態を維持しつつ、早期に稼動可能と
なるガスセンサを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a gas sensor for detecting a gas component using a detection element in which a solid electrolyte member is joined to an insulating substrate. An object of the present invention is to provide a gas sensor that can be operated at an early stage while maintaining a state.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】絶縁性基体と固体電解質
体とを接合した状態の検出素子を急昇温させても検出素
子にクラックを生じないようにするため、本発明では、
固体電解質体に絶縁性基体を形成する絶縁性セラミック
スを従来より多量に含有させた。これにより、絶縁性基
体と固体電解質体との熱膨張差が少なくなり、急昇温さ
せても検出素子にクラックを生ずることがない。一方、
絶縁性セラミックスを含有させることにより電気特性が
やや低下するため、素子を従来より高い温度まで加熱す
る必要がある。そこで、発熱抵抗体の抵抗温度係数を特
定の小さい値となるようにした。それにより、高温にな
っても発熱抵抗体の抵抗値が上昇せず、従来より高い温
度まで大きな電力を供給し続けることができ、素子の温
度をより高くすることができる。In order to prevent the detection element from cracking even when the temperature of the detection element in a state where the insulating substrate and the solid electrolyte member are joined is rapidly increased, the present invention provides:
An insulating ceramic for forming an insulating substrate was contained in a solid electrolyte body in a larger amount than before. Thereby, the difference in thermal expansion between the insulating substrate and the solid electrolyte body is reduced, and no crack is generated in the detection element even when the temperature is rapidly increased. on the other hand,
Since the electric characteristics are slightly lowered by containing the insulating ceramics, it is necessary to heat the element to a higher temperature than before. Therefore, the temperature coefficient of resistance of the heating resistor is set to a specific small value. As a result, even when the temperature rises, the resistance value of the heating resistor does not increase, and it is possible to continue supplying a large amount of power up to a temperature higher than in the past, so that the temperature of the element can be further increased.
【０００６】通常の固体電解質体では、発熱抵抗体があ
まりに高温になった場合は、絶縁性基体と固体電解質体
との熱膨張差によりクラックが発生してしまう。しか
し、本発明では、固体電解質体に適量の絶縁性セラミッ
クスが含有されているため、高い温度まで昇温させても
従来のようにクラックが発生することがない。一方、固
体電解質体の電気特性はやや劣化するが、発熱抵抗体の
抵抗温度係数を特定の小さい値とすることにより、電気
特性の劣化を補うことができる程度に固体電解質体の温
度を高くすることができる。即ち、固体電解質体に絶縁
性セラミックスを含有させることと、発熱抵抗体の抵抗
温度係数を特定の小さい値に調整して、より高温にまで
昇温させることとを相補的に実施することによって、各
々の短所を相補っていることになる。本発明は、このよ
うな知見に基づきなされたものである。[0006] In a usual solid electrolyte body, if the temperature of the heating resistor becomes too high, cracks occur due to the difference in thermal expansion between the insulating substrate and the solid electrolyte body. However, in the present invention, since the solid electrolyte body contains an appropriate amount of insulating ceramics, cracks do not occur even if the temperature is raised to a high temperature as in the related art. On the other hand, although the electrical characteristics of the solid electrolyte body are slightly deteriorated, the temperature of the solid electrolyte body is increased to such an extent that the deterioration of the electrical characteristics can be compensated by setting the resistance temperature coefficient of the heating resistor to a specific small value. be able to. That is, by insulating the solid electrolyte body with the insulating ceramics, and adjusting the temperature coefficient of resistance of the heating resistor to a specific small value, and raising the temperature to a higher temperature in a complementary manner, These disadvantages complement each other. The present invention has been made based on such findings.
【０００７】第１発明のガスセンサは、絶縁性セラミッ
クスを主成分とする絶縁性基体と、該絶縁性基体に直接
又は他部材を介して接合され、一対の電極を有する固体
電解質体と、該絶縁性基体内部に配設された発熱抵抗体
と、を備えた検出素子を有するガスセンサにおいて、上
記固体電解質体は上記絶縁性セラミックスを１０〜８０
質量％含有しており、上記発熱抵抗体の抵抗温度係数が
２．５×１０3ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とす
る。A gas sensor according to a first aspect of the present invention includes an insulating base mainly composed of insulating ceramics, a solid electrolyte body joined to the insulating base directly or via another member, and having a pair of electrodes; A heating element disposed inside the conductive substrate, wherein the solid electrolyte body comprises the insulating ceramic in an amount of 10 to 80.
%, And the temperature coefficient of resistance of the heating resistor is 2.5 × 10 3 ppm / ° C. or less.
【０００８】上記「固体電解質体」に含有される絶縁性
セラミックスの含有量が１０〜８０質量％であれば、絶
縁性基体と固体電解質体との熱膨張差が少なくなり、ク
ラックの発生が十分に抑えられ、且つ電気特性が損なわ
れることもない。この絶縁性セラミックスの含有量を、
第２発明のように、３０〜７０質量％とすれば、実用に
供するに最適な耐熱性と電気特性とを併せ有する検出素
子とすることができ特に好ましい。また、固体電解質体
の電気特性の面からは、絶縁性セラミックスの含有量は
６０質量％以下であることが好ましく、４０〜５５質量
％であることがより好ましい。When the content of the insulating ceramics contained in the “solid electrolyte body” is 10 to 80% by mass, the difference in thermal expansion between the insulating substrate and the solid electrolyte body is reduced, and cracks are not sufficiently generated. And electrical characteristics are not impaired. The content of this insulating ceramic is
As in the second invention, when the content is 30 to 70% by mass, a detection element having both optimal heat resistance and electric characteristics suitable for practical use can be obtained, which is particularly preferable. Further, from the viewpoint of electric characteristics of the solid electrolyte body, the content of the insulating ceramic is preferably 60% by mass or less, and more preferably 40 to 55% by mass.
【０００９】上記「抵抗温度係数」が２．５×１０3ｐ
ｐｍ／℃を越える場合は、固体電解質体を十分に高い温
度まで昇温させるためには、従来より高い電圧を印加す
るか、大電流を流す必要がある。そのためには発熱抵抗
体に電力を供給する回路に高電圧、大電流に耐え得るト
ランジスタを用いる必要がある等の問題を生ずる。この
抵抗温度係数は０．７×１０3〜２．５×１０3ｐｐｍ／
℃、特に１．０×１０ 3〜１．５×１０3ｐｐｍ／℃であ
ることが好ましい。この範囲の抵抗温度係数であれば、
通常の電力供給回路により発熱抵抗体の温度を十分に高
くすることができる。抵抗温度係数が０．７×１０3ｐ
ｐｍ／℃未満である場合は、温度が高くなりすぎ好まし
くない。The above “temperature coefficient of resistance” is 2.5 × 10Threep
If the temperature exceeds pm / ° C., the solid electrolyte is heated to a sufficiently high temperature.
In order to raise the temperature to
Or a large current needs to flow. To do this, you need a heating resistor
Circuits that supply power to the body can withstand high voltages and large currents.
Problems such as the need to use a transistor occur. this
0.7 × 10 resistance temperature coefficientThree~ 2.5 × 10Threeppm /
° C, especially 1.0 × 10 Three~ 1.5 × 10Threeppm / ° C
Preferably. If the resistance temperature coefficient is within this range,
Use a normal power supply circuit to raise the temperature of the heating resistor sufficiently
Can be done. 0.7 × 10 resistance temperature coefficientThreep
If it is less than pm / ° C, the temperature is too high
I don't.
【００１０】固体電解質体は、第３発明のように、複数
の層が積層されてなり、且つ厚さが３０〜１５０μｍで
あることが好ましい。この厚さを１５０μｍ以下にする
ことにより、絶縁性基体と固体電解質体との熱膨張差に
よるクラックの発生を十分に抑えることができ、高温ま
で動作可能なガスセンサとすることができる。一方、厚
さを３０μｍ未満にしようとすると、緻密な固体電解質
体とすることができず、固体電解質としての作用が損な
われるため好ましくない。特に、固体電解質体の両面に
電極を形成した場合は、両電極間が短絡することもあ
る。しかし、固体電解質体が緻密であれば抵抗値が低下
し、良好な電気特性が維持される。[0010] As in the third aspect, the solid electrolyte body is preferably formed by laminating a plurality of layers and has a thickness of 30 to 150 µm. By setting the thickness to 150 μm or less, generation of cracks due to a difference in thermal expansion between the insulating substrate and the solid electrolyte body can be sufficiently suppressed, and a gas sensor operable up to high temperatures can be obtained. On the other hand, if the thickness is reduced to less than 30 μm, a dense solid electrolyte body cannot be formed, and the action as a solid electrolyte is impaired, which is not preferable. In particular, when electrodes are formed on both surfaces of the solid electrolyte body, a short circuit may occur between both electrodes. However, if the solid electrolyte body is dense, the resistance value decreases, and good electrical characteristics are maintained.
【００１１】固体電解質体は絶縁性基体又は他の部材の
表面にペーストを厚膜印刷等の方法により複数回塗布
し、形成することが好ましい。固体電解質体の厚さが３
５〜８５μｍの範囲であれば、厚膜印刷工程において４
回までの重ね塗りにより形成することができ、製造工程
上好ましい。印刷を５回以上繰り返した場合は、ペース
トを乾燥させる工程で塗膜が変形することがあり好まし
くない。また、固体電解質体の厚さを４０〜７０μｍと
した場合は、固体電解質体の緻密度がばらつかず、均
質、且つ安定なものとすることができ、より好ましい。The solid electrolyte body is preferably formed by applying a paste to the surface of an insulating substrate or another member a plurality of times by a method such as thick film printing. The thickness of the solid electrolyte body is 3
When the thickness is in the range of 5 to 85 μm, 4 is required in the thick film printing process.
It can be formed by up to two coats, which is preferable in the manufacturing process. If printing is repeated five or more times, the coating film may be deformed in the step of drying the paste, which is not preferable. Further, when the thickness of the solid electrolyte body is set to 40 to 70 μm, the density of the solid electrolyte body does not vary and the solid electrolyte body can be made uniform and stable, which is more preferable.
【００１２】固体電解質体は２０〜９０質量％の酸素イ
オン伝導性セラミックスを含有しており、このセラミッ
クスとしては、第４発明のように、ジルコニアが最も好
ましい。ジルコニアは酸素イオン伝導性が高く、機械的
強度が大きいため、ガスセンサの固体電解質体に好適で
ある。また、絶縁性基体の主成分である絶縁性セラミッ
クスとしては、第５発明のように、アルミナが最も好ま
しい。アルミナは高温での電気絶縁性が高く、機械的強
度が大きいため、ガスセンサの固体電解質体に好適であ
る。The solid electrolyte contains 20 to 90% by mass of an oxygen ion conductive ceramic, and as the ceramic, zirconia is most preferable as in the fourth invention. Zirconia has a high oxygen ion conductivity and a large mechanical strength, and thus is suitable for a solid electrolyte of a gas sensor. As the insulating ceramic which is a main component of the insulating substrate, alumina is most preferable as in the fifth invention. Alumina is suitable for a solid electrolyte of a gas sensor because it has high electrical insulation at high temperatures and high mechanical strength.
【００１３】上記「発熱抵抗体」は、第６発明のよう
に、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１
種とからなり、一部が合金化したそれらの金属の混合物
により形成されることが好ましい。これらの金属は各々
の界面において一部が合金化され、その他の多くの部分
は混合物からなる。このような発熱抵抗体は第１発明に
おいて特定される抵抗温度係数を有し、この係数のばら
つきも小さい。また、高温で長時間使用しても抵抗変化
が少なく、耐久性に優れ、素子を所要温度まで確実に、
且つ急速に昇温させることができる。発熱抵抗体を１０
０質量部とした場合に、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄは、それら
の合計量で５〜３５質量部、特に１５〜３０質量部とす
ることが好ましい。この範囲のＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄを含有
する発熱抵抗体は昇温特性等が安定しており、耐久性に
優れるセンサとすることができる。[0013] As described in the sixth aspect, the above-mentioned "heating resistor" includes Pt and at least one of Rh, Ir and Pd.
It is preferably formed by a mixture of these metals, consisting of seeds and partially alloyed. These metals are partly alloyed at each interface and many other parts consist of mixtures. Such a heating resistor has a temperature coefficient of resistance specified in the first invention, and the coefficient has a small variation. In addition, even when used at high temperatures for a long time, there is little change in resistance, and it has excellent durability.
In addition, the temperature can be raised rapidly. 10 heating resistors
When it is 0 parts by mass, the total amount of Rh, Ir and Pd is preferably 5 to 35 parts by mass, particularly preferably 15 to 30 parts by mass. The heating resistor containing Rh, Ir, and Pd in this range has stable temperature rising characteristics and the like, and can be a sensor having excellent durability.
【００１４】また、発熱抵抗体の抵抗値を調整するた
め、第５発明のように、発熱抵抗体にセラミック成分を
含有させることができる。特に、第８発明のように、絶
縁性基体と同じセラミック成分を含有させることによ
り、絶縁性基体との密着性が大きく向上する。セラミッ
ク成分の含有量は、発熱抵抗体を１００質量部とした場
合に、３〜３０質量部とすることが好ましい。セラミッ
ク成分が３質量部未満であると、絶縁性基体との密着性
が十分に向上せず、３０質量部を越える場合は、発熱抵
抗体の強度が小さくなり、素子の耐久性が低下すること
がある。Further, in order to adjust the resistance value of the heating resistor, a ceramic component can be contained in the heating resistor as in the fifth invention. In particular, by including the same ceramic component as in the insulating substrate as in the eighth invention, the adhesion to the insulating substrate is greatly improved. The content of the ceramic component is preferably 3 to 30 parts by mass when the heating resistor is 100 parts by mass. If the amount of the ceramic component is less than 3 parts by mass, the adhesion to the insulating substrate will not be sufficiently improved, and if it exceeds 30 parts by mass, the strength of the heating resistor will decrease and the durability of the element will decrease. There is.
【００１５】絶縁性基体と固体電解質体との間には、相
対的に量比の高い絶縁性セラミックスと、量比の低い固
体電解質体を構成するセラミックスとからなる緩衝層を
介在させことができる。この緩衝層により絶縁性基体と
固体電解質体との熱膨張差によるクラックの発生がより
確実に抑えられる。緩衝層の厚さは２０〜６０μｍ程度
であることが好ましく、絶縁性基体の全面に形成するこ
とが好ましい。A buffer layer made of an insulating ceramic having a relatively high quantitative ratio and a ceramic constituting the solid electrolyte having a low quantitative ratio can be interposed between the insulating base and the solid electrolyte. . With this buffer layer, the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion between the insulating substrate and the solid electrolyte body is more reliably suppressed. The thickness of the buffer layer is preferably about 20 to 60 μm, and is preferably formed on the entire surface of the insulating substrate.
【００１６】また、固体電解質体及び電極面には、これ
らを十分に被覆することができる大きさであり、ムライ
ト、アルミナ、スピネル、ステアタイト等からなる保護
層を形成することができる。この保護層により、鉛、ケ
イ素、リン等による電極の被毒を防止することができ
る。The solid electrolyte and the electrode surface have a size sufficient to cover them, and a protective layer made of mullite, alumina, spinel, steatite or the like can be formed. This protective layer can prevent the electrode from being poisoned by lead, silicon, phosphorus and the like.
【００１７】更に、絶縁性基体又は緩衝層の表面に形成
される電極のリード部を保護するため、アルミナ等から
なるセラミックス層を接合することもできる。また、こ
のセラミックス層により絶縁性基体の強度が向上し、こ
れによってもクラックの発生が抑えられる。セラミック
ス層の厚さは１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍ
とすることが好ましい。セラミックス層の厚さが１０μ
ｍ未満であると、各電極のリード部等を保護し、素子全
体の強度を向上させる作用が十分に得られないことがあ
る。Furthermore, a ceramic layer made of alumina or the like can be joined to protect the lead of the electrode formed on the surface of the insulating substrate or the buffer layer. In addition, the strength of the insulating substrate is improved by the ceramic layer, thereby also suppressing the occurrence of cracks. The thickness of the ceramic layer is 10 to 200 μm, especially 20 to 100 μm
It is preferable that The thickness of the ceramic layer is 10μ
If it is less than m, the effect of protecting the lead portion of each electrode and improving the strength of the entire device may not be obtained sufficiently.
【００１８】本発明のガスセンサを構成する検出素子
は、未焼成体を大気雰囲気において一体に焼成すること
により製造することができる。焼成温度は１３５０〜１
６００℃と広範な温度域とすることができ、特に１４０
０〜１５４０℃とすることが好ましい。このように広範
な温度域において焼成することができるため、発熱抵抗
体の抵抗値を幅広く制御することもできる。焼成温度が
１３５０℃未満であると、緻密な焼結体とすることがで
きないため好ましくない。The detection element constituting the gas sensor of the present invention can be manufactured by integrally firing an unfired body in an air atmosphere. Firing temperature is 1350-1
The temperature range can be as wide as 600 ° C, especially 140 ° C.
The temperature is preferably set to 0 to 1540 ° C. Since the firing can be performed in such a wide temperature range, the resistance value of the heating resistor can be controlled widely. If the firing temperature is lower than 1350 ° C., a dense sintered body cannot be obtained, which is not preferable.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。 実施例１（基準酸素自己生成方式の酸素センサ素子及び
その性能評価） 絶縁性基体としてアルミナ基体、固体電解質体としてジ
ルコニア基体を用いた基準酸素自己生成方式の酸素セン
サ素子について、素子を分解して模式的に表す図１を参
照して説明する。 （１）焼成後、アルミナ基体となるアルミナグリーンシ
ートの作製 アルミナ粉末に、所要量のブチラール樹脂及びジブチル
フタレート等を配合し、ペーストを調製した後、ドクタ
ーブレード法により、厚さ０．４ｍｍのアルミナグリー
ンシートａ（焼成後、基板１ａとなる。）及びｂ（焼成
後、基板１ｂとなる。）を作製した。尚、これらの基板
１ａと基板１ｂによってアルミナ基体１が形成される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. Example 1 (Reference oxygen self-generation type oxygen sensor element and performance evaluation thereof) A reference oxygen self-generation type oxygen sensor element using an alumina substrate as an insulating substrate and a zirconia substrate as a solid electrolyte body was disassembled. This will be described with reference to FIG. (1) Preparation of Alumina Green Sheet to Be Alumina Substrate after Firing A required amount of butyral resin, dibutyl phthalate, etc. are blended with alumina powder to prepare a paste. Green sheets a (after firing, become substrate 1a) and b (after firing, become substrate 1b) were prepared. The substrate 1a and the substrate 1b form an alumina substrate 1.
【００２０】（２）発熱抵抗体パターンの形成 アルミナグリーンシートｂの一面に、８０質量％のＰｔ
と２０質量％のＲｈに、これらの合計量を１００質量部
とした場合に５質量部のアルミナを配合して調製した発
熱抵抗体ペーストを塗布し、厚さ約２０μｍの発熱抵抗
体パターン（焼成後、発熱部５並びにリード部５１ａ及
び５１ｂとなる。）を形成した。アルミナグリーンシー
トｂの所定部位には、リード部５１ａ、５１ｂの各々の
端末部とアルミナグリーンシートｂの他面に形成される
ヒータ用電極５２ａ、５２ｂとをそれぞれ電気的に接続
するためのスルーホール９ａ、９ｂが設けられており、
これらのスルーホールに発熱抵抗体ペーストを供給し、
内壁面に発熱抵抗体ペーストからなる塗膜を形成した。
その後、アルミナグリーンシートｂの他面の所定位置に
発熱抵抗体ペーストを用いて厚膜印刷法により電極用塗
膜（焼成後、ヒータ用電極５２ａ及び５２ｂとなる。）
を形成した。次いで、アルミナグリーンシートｂの一面
にアルミナグリーンシートａの一面を圧着した。(2) Formation of Heating Resistor Pattern On one surface of the alumina green sheet b, 80% by mass of Pt
And 20% by mass of Rh, a heating resistor paste prepared by blending 5 parts by mass of alumina when the total amount of these was 100 parts by mass was applied, and a heating resistor pattern having a thickness of about 20 μm (fired After that, the heat generating portion 5 and the lead portions 51a and 51b are formed.) A predetermined portion of the alumina green sheet b is provided with a through hole for electrically connecting the terminal of each of the lead portions 51a and 51b and the heater electrodes 52a and 52b formed on the other surface of the alumina green sheet b. 9a and 9b are provided,
Supply heating resistor paste to these through holes,
A coating film made of the heating resistor paste was formed on the inner wall surface.
Thereafter, the electrode coating film (after firing, becomes heater electrodes 52a and 52b) at a predetermined position on the other surface of the alumina green sheet b using a heating resistor paste by a thick film printing method.
Was formed. Next, one surface of the alumina green sheet a was pressure-bonded to one surface of the alumina green sheet b.
【００２１】（３）焼成後、緩衝層となる緩衝層用塗膜
の形成 アルミナ粉末８０質量％とジルコニア粉末２０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート等
を配合し、ペーストを調製した後、アルミナグリーンシ
ートａの他面に印刷し、厚さ４０μｍの緩衝層用塗膜
（焼成後、緩衝層６となる。）を作製した。(3) Formation of a coating film for a buffer layer to be a buffer layer after baking 80% by mass of alumina powder and 20% by mass of zirconia powder
After mixing a required amount of butyral resin and dibutyl phthalate into the paste, preparing a paste, printing the paste on the other surface of the alumina green sheet a, and forming a buffer layer coating film having a thickness of 40 μm (to become the buffer layer 6 after firing). .).
【００２２】（４）基準電極パターンの形成及び基準電
極リード線の配設 緩衝層用塗膜の表面に、白金ペーストを用いて基準電極
パターン（焼成後、基準電極３及び基準電極リード部３
１となる。）を印刷し、乾燥させ、厚さ２０μｍの塗膜
を形成した。(4) Formation of Reference Electrode Pattern and Arrangement of Reference Electrode Lead Wire The reference electrode pattern (after firing, the reference electrode 3 and the reference electrode lead 3
It becomes 1. ) Was printed and dried to form a coating film having a thickness of 20 μm.
【００２３】（５）焼成後、固体電解質体となる固体電
解質塗膜の形成 ５．５モル％のイットリアを含有し、共沈法により得ら
れたジルコニア粉末５０質量％とアルミナ粉末５０質量
％に、所要量のブチルカルビトール、ジブチルフタレー
ト、分散剤、及びバインダを配合し、固体電解質ペース
トを調製した。この固体電解質ペーストを、緩衝層用塗
膜及び基準電極パターンの、焼成後、基準電極３となる
部位に対応する位置に塗布し、乾燥させ、厚さ１５μｍ
の塗膜を形成した。その後、同様にして更に２回塗布
し、合計厚さが４５μｍの固体電解質塗膜（焼成後、固
体電解質体２となる。）を形成した。(5) Formation of a solid electrolyte coating film to be a solid electrolyte body after firing 5.5% by mass of zirconia powder and 50% by mass of alumina powder containing 5.5 mol% of yttria obtained by coprecipitation method A required amount of butyl carbitol, dibutyl phthalate, a dispersant, and a binder were blended to prepare a solid electrolyte paste. This solid electrolyte paste is applied to a position corresponding to a portion to be the reference electrode 3 after firing of the coating film for the buffer layer and the reference electrode pattern, dried, and has a thickness of 15 μm.
Was formed. Thereafter, coating was further performed twice in the same manner to form a solid electrolyte coating film having a total thickness of 45 μm (which becomes solid electrolyte body 2 after firing).
【００２４】（６）測定電極パターンの形成及び測定電
極リード線の配設 固体電解質塗膜及び緩衝層用塗膜の表面に白金ペースト
を用いて測定電極パターン（焼成後、測定電極４及び測
定電極リード部４１となる。）を印刷し、乾燥させ、厚
さ２０μｍの塗膜を形成した。(6) Formation of Measurement Electrode Pattern and Arrangement of Measurement Electrode Lead Wire The measurement electrode pattern (after firing, the measurement electrode 4 and the measurement electrode Printed and dried to form a coating film having a thickness of 20 μm.
【００２５】（７）保護層の形成 固体電解質塗膜及び測定電極パターンの、焼成後、測定
電極４となる部位に対応する位置に、スピネル（ＭｇＯ
・Ａｌ2Ｏ3）を含有する保護層用ペーストを塗布し、乾
燥させ、厚さ４０μｍの塗膜（焼成後、保護層７とな
る。）を形成した。(7) Formation of Protective Layer A spinel (MgO 2) is formed on the solid electrolyte coating film and the measurement electrode pattern at a position corresponding to the portion to be the measurement electrode 4 after firing.
A protective layer paste containing (Al 2 O 3 ) was applied and dried to form a 40 μm-thick coating film (after firing, the protective layer 7 was formed).
【００２６】（８）焼成後、アルミナセラミックス層と
なるアルミナ塗膜の形成 測定電極パターンの、焼成後、測定電極リード部４１と
なる部位の表面に、（１）と同様にして形成した厚さ
０．９６ｍｍのアルミナグリーンシート（焼成後、アル
ミナセラミックス層６となる。）の一面を積層した。こ
のグリーンシートの所定部位には、基準電極リード部３
１、測定電極リード部４１の各々の端末部と、他面に形
成される基準側出力取り出し電極３２、測定側出力取り
出し電極４２とをそれぞれ電気的に接続するためのスル
ーホール９ｃ、９ｄが設けられており、これらのスルー
ホールに白金ペーストを供給し、内壁面に白金ペースト
からなる塗膜を形成した。その後、グリーンシートの他
面の所定部位に白金ペーストを用いて厚膜印刷法により
出力取り出し電極用塗膜（焼成後、基準側出力取り出し
電極３２及び測定側出力取り出し電極４２となる。）を
形成した。(8) Formation of Alumina Coating Film to Be Alumina Ceramics Layer After Firing Thickness of the measurement electrode pattern formed on the surface of firing electrode part 41 after firing in the same manner as (1) One surface of a 0.96 mm alumina green sheet (which becomes alumina ceramic layer 6 after firing) was laminated. A predetermined portion of the green sheet has a reference electrode lead 3
1. Through holes 9c and 9d are provided for electrically connecting each terminal of the measurement electrode lead 41 to the reference side output extraction electrode 32 and measurement side output extraction electrode 42 formed on the other surface. Platinum paste was supplied to these through holes, and a coating film made of platinum paste was formed on the inner wall surface. Thereafter, a coating film for an output extraction electrode (after firing, becomes a reference-side output extraction electrode 32 and a measurement-side output extraction electrode 42) is formed on a predetermined portion of the other surface of the green sheet by using a platinum paste by a thick film printing method. did.
【００２７】（９）脱脂及び焼成 （１）〜（８）の工程によって形成された積層体を、大
気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、脱脂した。その
後、大気雰囲気下、１５２０℃で１時間保持し、焼成し
た。(9) Degreasing and Firing The laminate formed by the steps (1) to (8) was kept at 420 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to be degreased. Then, it was kept at 1520 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and fired.
【００２８】実施例２〜５及び比較例１（抵抗発熱体の
組成の検討） 実施例１、（２）の発熱抵抗体ペーストの金属成分の種
類及び量比を、表１の実施例２〜４及び比較例１のよう
にした他は、実施例１と同様にして酸素センサ素子を作
製した。各素子の抵抗発熱体の室温における抵抗値は８
Ωに調整した。そして、各素子に室温、大気中で１４Ｖ
の電圧を印加し、固体電解質体の直流抵抗を測定した。
これを素子抵抗として表１に示す。また、抵抗温度係数
は、各素子を０℃又は１００℃の空気中に静置した状態
で０．１Ｖの電圧を印加し、測定した抵抗値からそれぞ
れ算出した。更に、素子のクラックの有無を目視により
観察した。Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 (Study on Composition of Resistance Heating Element) The types and quantitative ratios of metal components of the heating resistor pastes of Examples 1 and (2) are shown in Tables An oxygen sensor element was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the oxygen sensor element was changed as in Example 4 and Comparative Example 1. The resistance value of the resistance heating element of each element at room temperature is 8
Adjusted to Ω. Then, apply 14 V to each element at room temperature and in air.
Was applied, and the DC resistance of the solid electrolyte body was measured.
This is shown in Table 1 as element resistance. The temperature coefficient of resistance was calculated from the measured resistance value by applying a voltage of 0.1 V while each element was allowed to stand in air at 0 ° C. or 100 ° C. Further, the presence or absence of cracks in the device was visually observed.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】表１の結果によれば、実施例１〜４の酸素
センサ素子では、素子抵抗は小さく、抵抗温度係数も
２．１１×１０3ｐｐｍ／℃以下であり、所期の特性を
有する素子が得られていることが分かる。一方、比較例
１の酸素センサ素子では、素子抵抗が大きく、所定の温
度まで急速に昇温させることができないみとが推察され
る。この比較例１の素子の抵抗温度係数は第１発明の上
限を越えて３．３１×１０3ｐｐｍ／℃と大きく、これ
らの結果から、発熱抵抗体の抵抗温度係数を２．５×１
０3ｐｐｍ／℃以下とした。According to the results shown in Table 1, in the oxygen sensor elements of Examples 1 to 4, the element resistance is small, the temperature coefficient of resistance is 2.11 × 10 3 ppm / ° C. or less, and the desired characteristics are obtained. It can be seen that an element has been obtained. On the other hand, in the oxygen sensor element of Comparative Example 1, it is assumed that the element resistance is large and the temperature cannot be rapidly raised to a predetermined temperature. The resistance temperature coefficient of the element of Comparative Example 1 was as large as 3.31 × 10 3 ppm / ° C., exceeding the upper limit of the first invention. From these results, it was found that the resistance temperature coefficient of the heating resistor was 2.5 × 1
0 3 ppm / ° C. and less.
【００３１】また、各素子を保護管に組み付け、センサ
出力を測定したところ、Ｐｔのみからなる発熱抵抗体を
有する比較例１の素子に比べ、実施例１〜４の素子で
は、高抵抗にて同等のライトオフ特性が得られた。これ
は、少ない突入電流により同等の早期活性が得られるこ
とを意味し、センサ駆動回路及びセンサそのものに加わ
る熱衝撃等が低減され、耐久性が向上するため好まし
い。尚、各素子の特に端面等を目視によって観察したと
ころ、実施例１〜４及び比較例１の各素子のいずれにも
クラックはまったくみられなかった。When each element was assembled into a protective tube and the sensor output was measured, the elements of Examples 1 to 4 had higher resistance than the element of Comparative Example 1 having a heating resistor consisting of Pt alone. Equivalent light-off characteristics were obtained. This means that an equivalent early activation can be obtained with a small inrush current, which is preferable because the thermal shock applied to the sensor drive circuit and the sensor itself is reduced and the durability is improved. In addition, when the end face and the like of each element were visually observed, cracks were not observed at all in each of the elements of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
【００３２】実施例５〜１２及び比較例２〜３（固体電
解質体におけるジルコニアとアルミナとの量比及び固体
電解質体の厚さの検討） 固体電解質ペーストにおけるアルミナ粉末の量比及び固
体電解質体の厚さを表２のようにした他は、実施例２と
同様にして酸素センサ素子を作製した。各素子の抵抗発
熱体の室温における抵抗値は８Ωに調整した。そして、
固体電解質体の厚さは、各素子を切断した断面を走査型
電子顕微鏡により観察し、ジルコニアが含まれている領
域の積層方向の長さを１０点測定し、それらの平均値と
して算出した。また、素子抵抗及びクラックの有無は前
記と同様にして評価した。Examples 5 to 12 and Comparative Examples 2 to 3 (Study of the quantitative ratio of zirconia and alumina in the solid electrolyte body and the thickness of the solid electrolyte body) The quantitative ratio of alumina powder in the solid electrolyte paste and the solid electrolyte body An oxygen sensor element was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the thickness was as shown in Table 2. The resistance value of the resistance heating element of each element at room temperature was adjusted to 8Ω. And
The thickness of the solid electrolyte body was obtained by observing a cross section of each element by a scanning electron microscope, measuring the length of a region containing zirconia in the stacking direction at 10 points, and calculating the average value thereof. The element resistance and the presence or absence of cracks were evaluated in the same manner as described above.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】表２の結果によれば、アルミナの量比が第
１発明の範囲内であり、固体電解質体の厚さが第３発明
の範囲内である実施例５〜１０及び１２では、クラック
はまったくみられず、素子抵抗も十分に小さいことが分
かる。また、固体電解質体の厚さが第３発明の上限値を
少し越える実施例１１では、クラックが観察されたが実
用に供し得る程度であった。尚、クラックが発生してい
たため素子抵抗は測定しなかった。一方、固体電解質体
がアルミナを含有しない比較例２では、クラックの発生
が多く、素子抵抗の測定はできなかった。更に、アルミ
ナを第１発明の上限値を越えて多量に含有している比較
例３では、クラックはまったく発生しないものの、素子
抵抗が非常に大きく、固体電解質としての作用が大きく
損なわれていることが分かる。これらの結果から、固体
電解質体に含有される絶縁性セラミックスを１０〜８０
質量％とした。また、固体電解質体の厚さは１５０μｍ
以下であることが好ましいことが分かる。According to the results shown in Table 2, cracks were observed in Examples 5 to 10 and 12 in which the amount ratio of alumina was within the range of the first invention and the thickness of the solid electrolyte body was within the range of the third invention. Does not appear at all, indicating that the element resistance is sufficiently small. In Example 11, where the thickness of the solid electrolyte slightly exceeded the upper limit of the third invention, cracks were observed, but were of a practically usable degree. Note that the element resistance was not measured because cracks had occurred. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the solid electrolyte body did not contain alumina, many cracks occurred and the element resistance could not be measured. Furthermore, in Comparative Example 3 in which alumina was contained in a large amount exceeding the upper limit of the first invention, cracks did not occur at all, but the element resistance was extremely large, and the action as a solid electrolyte was greatly impaired. I understand. From these results, the insulating ceramics contained in the solid electrolyte body was
% By mass. The thickness of the solid electrolyte body is 150 μm.
It is understood that the following is preferable.
【００３５】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に記載されたものに限られず、目的、用途等に応じ
て本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがで
きる。即ち、絶縁性基体及び固体電解質体には、それら
の所要特性が損なわれない範囲でアルミナ、ジルコニア
及びイットリア以外の他のセラミックスが含有されてい
てもよい。The present invention is not limited to the specific embodiments described above, but may be variously modified within the scope of the present invention in accordance with the purpose and application. That is, the insulating substrate and the solid electrolyte body may contain ceramics other than alumina, zirconia and yttria as long as their required properties are not impaired.
【００３６】[0036]
【発明の効果】第１発明によれば、焼成時、或いは使用
時の冷熱サイクル等の過酷な環境においてもクラックの
発生が十分に抑えられ、優れた耐久性を有するととも
に、速やかに昇温させることができ、応答性に優れたガ
スセンサとすることができる。また、第３乃至第８発明
によれば、より優れた耐久性と応答性とを備えるガスセ
ンサとすることができる。According to the first aspect of the present invention, the generation of cracks can be sufficiently suppressed even in a severe environment such as a cooling and heating cycle during firing or use, and excellent durability can be obtained and the temperature can be raised quickly. Thus, a gas sensor having excellent responsiveness can be obtained. Further, according to the third to eighth aspects, a gas sensor having more excellent durability and responsiveness can be obtained.
【図１】実施例１において製造した酸素センサ素子を分
解して模式的に表す斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view schematically illustrating an oxygen sensor element manufactured in Example 1. FIG.
１；アルミナ基体、１ａ、１ｂ；基板、２；固体電解質
体、３；基準電極、３１；基準電極リード部、３２；基
準側出力取り出し電極、４；測定電極、４１；測定電極
リード部、４２；測定側出力取り出し電極、５；発熱
部、５１ａ、５１ｂ；リード部、５２ａ、５２ｂ；ヒー
タ用電極、６；緩衝層、７；保護層、８；アルミナセラ
ミックス層、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ；スルーホール。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Alumina base, 1a, 1b; Substrate, 2; Solid electrolyte body, 3; Reference electrode, 31; Reference electrode lead part, 32; Reference side output extraction electrode, 4; Measurement electrode, 41; Measurement electrode lead part, 42 Measurement-side output extraction electrodes, 5; heat-generating sections, 51a, 51b; lead sections, 52a, 52b; heater electrodes, 6; buffer layers, 7; protective layers, 8; alumina ceramic layers, 9a, 9b, 9c, 9d. A through hole.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 昭夫 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 早川 暢博 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BC03 BE02 BE13 BE22 BF04 BJ02 BJ03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akio Mizutani 14-18 Takatsuji-cho, Mizuho-ku Nagoya City Inside Japan Special Ceramics Co., Ltd. (72) Inventor Nobuhiro Hayakawa 14-18 Takatsuji-cho Mizuho-ku Nagoya City Japan Special Ceramic Industry Co., Ltd. F-term (reference) 2G004 BB04 BC03 BE02 BE13 BE22 BF04 BJ02 BJ03
Claims (8)
性基体と、該絶縁性基体に直接又は他部材を介して接合
され、一対の電極を有する固体電解質体と、該絶縁性基
体内部に配設された発熱抵抗体と、を備えた検出素子を
有するガスセンサにおいて、上記固体電解質体は上記絶
縁性セラミックスを１０〜８０質量％含有しており、上
記発熱抵抗体の抵抗温度係数が２．５×１０3ｐｐｍ／
℃以下であることを特徴とするガスセンサ。An insulative substrate mainly composed of an insulative ceramic, a solid electrolyte body joined to the insulative substrate directly or through another member and having a pair of electrodes, and an insulative substrate disposed inside the insulative substrate. Wherein the solid electrolyte body contains 10 to 80% by mass of the insulating ceramic, and the heating resistor has a temperature coefficient of resistance of 2.5%. × 10 3 ppm /
A gas sensor having a temperature of not more than ℃.
性セラミックスが３０〜７０質量％である請求項１記載
のガスセンサ。2. The gas sensor according to claim 1, wherein the amount of the insulating ceramic contained in the solid electrolyte body is 30 to 70% by mass.
てなり、且つ厚さが３０〜１５０μｍである請求項１又
は２記載のガスセンサ。3. The gas sensor according to claim 1, wherein the solid electrolyte body is formed by laminating a plurality of layers, and has a thickness of 30 to 150 μm.
請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のガスセン
サ。4. The gas sensor according to claim 1, wherein the solid electrolyte body is made of zirconia.
る請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のガスセ
ンサ。5. The gas sensor according to claim 1, wherein the insulating ceramic is alumina.
及びＰｄのうちの少なくとも１種とからなり、一部が合
金化したそれら金属の混合物により形成される請求項１
乃至５のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。6. The heating resistor includes Pt, Rh, and Ir.
And at least one of Pd and Pd, and is formed by a mixture of those metals partially alloyed.
The gas sensor according to any one of claims 1 to 5.
する請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のガス
センサ。7. The gas sensor according to claim 1, wherein the heating resistor contains a ceramic component.
ックスである請求項７記載のガスセンサ。8. The gas sensor according to claim 7, wherein the ceramic component is the insulating ceramic.
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