JP2001239517A - Method for producing inorganic material - Google Patents
Method for producing inorganic materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐透水性や耐透湿
性、強靭性を損なうことなく、耐候性や可撓性が向上し
たシーラー皮膜を形成してなる無機質材の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an inorganic material by forming a sealer film having improved weather resistance and flexibility without impairing water resistance, moisture resistance and toughness.
【0002】[0002]
【従来技術及びその課題】近年、建物の外壁材、瓦材と
して、無機材料を板状に成形した後、一次養生、オート
クレーブ前シーラー塗布、乾燥、オートクレーブ養生、
切削加工、プレヒートを行った後、オートクレーブ養生
後シーラー塗装、ついで乾燥を行うことによりシーラー
板が製造され、もしくは上記オートクレーブ養生後シー
ラー塗装後、上塗り塗装、乾燥を行うことにより上塗り
塗装板が製造されている。2. Description of the Related Art In recent years, an inorganic material has been formed into a plate shape as an outer wall material and a tile material of a building, and then primary curing, application of a sealer before autoclave, drying, autoclave curing,
After performing cutting and preheating, a sealer plate is manufactured by performing autoclave curing and then drying, and then a sealer plate is manufactured by performing the autoclave curing and then drying. ing.
【0003】上記したオートクレーブ養生後シーラーと
しては、有機溶剤系シーラーが多く使用されてきたが、
公害、安全衛生面から水性シーラーに置き換わってきて
いる。このような水性シーラーとしては、アクリルエマ
ルション系シーラー、エポキシエマルション系シーラー
が主に使用されているが、アクリルエマルション系シー
ラーでは有機溶剤系シーラーにくらべ耐透水性などのバ
リア性が劣り、エポキシエマルション系シーラーではシ
ーラー板として出荷された場合、耐候性が劣ることから
屋外で日光にさらされた場合、変色、上塗りの付着性不
良などの問題を起こすことがあった。[0003] As the above-mentioned sealer after curing in an autoclave, an organic solvent-based sealer has been widely used.
Water-based sealers have been replaced for pollution, health and safety. As such an aqueous sealer, an acrylic emulsion sealer and an epoxy emulsion sealer are mainly used.However, an acrylic emulsion sealer is inferior to organic solvent sealers in terms of barrier properties such as water permeability and is inferior to epoxy emulsion sealers. When shipped as a sealer plate, the sealer may have problems such as discoloration and poor adhesion of the top coat when exposed to sunlight outdoors due to poor weather resistance.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレングリコー
ルで変性されたエポキシ樹脂を分散安定樹脂としてアク
リル変性エポキシ樹脂を水分散せしめてなるエポキシ樹
脂系エマルションを含む水性塗料をオートクレーブ養生
後シーラーとして用いることにより、エポキシ樹脂の特
長である耐水性や強靭性を損なうことなく、耐候性や可
撓性が向上したシーラー皮膜が形成できることを見出し
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that an epoxy resin obtained by dispersing an acrylic modified epoxy resin in water using an epoxy resin modified with polyethylene glycol as a dispersion-stable resin. By using a water-based paint containing a resin-based emulsion as a sealer after curing in an autoclave, a sealer film with improved weather resistance and flexibility can be formed without impairing the water resistance and toughness, which are the characteristics of epoxy resins. The invention has been completed.
【0005】即ち本発明は、無機質材を成形、養生した
後、水性シーラーを塗装してなる無機質材の製造方法に
おいて、該水性シ−ラーとして、(I)数平均分子量4
00〜20,000のポリエチレングリコ−ル(a)
と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)と、1分子中
に活性水素を1個有する化合物(c)及び1分子中に2
個以上の活性なイソシアネ−ト基を有する化合物(d)
の反応により得られる変性エポキシ樹脂(A)を分散安
定樹脂として、アクリル変性エポキシ樹脂(B)を水分
散せしめてなるエポキシ樹脂系エマルション、及び(I
I)アミン硬化剤を含む水性塗料組成物を用いることを
特徴とする無機質材の製造方法を提供するものである。That is, the present invention relates to a method for producing an inorganic material, comprising forming and curing an inorganic material, and then coating an aqueous sealer, wherein the aqueous sealer comprises (I) a number average molecular weight of 4
100 to 20,000 polyethylene glycol (a)
A bisphenol-type epoxy resin (b), a compound (c) having one active hydrogen in one molecule, and a compound (c) having one active hydrogen in one molecule.
Compound (d) having at least two active isocyanate groups
An epoxy resin emulsion obtained by dispersing an acrylic modified epoxy resin (B) in water using the modified epoxy resin (A) obtained by the reaction of
I) A method for producing an inorganic material, characterized by using an aqueous coating composition containing an amine curing agent.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明で使用される変性エポキシ
樹脂(A)は、ポリエチレングリコ−ル(a)と、ビス
フェノ−ル型エポキシ樹脂(b)と、1分子中に活性水
素を1個有する化合物(c)及び1分子中に2個以上の
活性なイソシアネ−ト基を有する化合物(d)の反応に
より得られる樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The modified epoxy resin (A) used in the present invention comprises a polyethylene glycol (a), a bisphenol type epoxy resin (b) and one active hydrogen in one molecule. A resin obtained by reacting the compound (c) with the compound (d) having two or more active isocyanate groups in one molecule.
【0007】上記ポリエチレングリコ−ル(a)は、数
平均分子量400〜20,000で、下記式 HO(C2 H4 O)n H (n=13〜714) で示されるポリエ−テルジオ−ルである。数平均分子量
が400未満では親水性が劣って樹脂(A)の水分散性
が低下し、一方20,000を越えると樹脂(A)の結
晶性が高くなるので好ましくない。The polyethylene glycol (a) is a polyetherdiol having a number average molecular weight of 400 to 20,000 and represented by the following formula: HO (C 2 H 4 O) n H (n = 13 to 714) It is. When the number average molecular weight is less than 400, the hydrophilicity is inferior and the water dispersibility of the resin (A) decreases, while when it exceeds 20,000, the crystallinity of the resin (A) increases, which is not preferable.
【0008】上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)
は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するも
のであり、特にビスフェノ−ル系化合物とエピハロヒド
リン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって
得られるビスフェノ−ルのジグリシジルエ−テルが可撓
性及び防食性の点から好適である。The above-mentioned bisphenol type epoxy resin (b)
Is a compound having at least two epoxy groups in one molecule. In particular, diglycidyl ether of bisphenol obtained by a condensation reaction of a bisphenol compound with an epihalohydrin, for example, epichlorohydrin, has flexibility and anticorrosion properties. It is preferable from the point of view.
【0009】該ビスフェノ−ル系化合物としては、例え
ばビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4´
−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4´−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−
3−t−ブチルフェニル)−2,2−プロパン等が挙げ
られる。The bisphenol compounds include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-
3-t-butylphenyl) -2,2-propane and the like.
【0010】特に、上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
(b)としては、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビ
スフェノ−ルF型エポキシ樹脂などが好適に使用でき
る。該ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)は、エポキ
シ当量が約150〜5000、好ましくは約160〜1
000であることが望ましい。Particularly, as the bisphenol type epoxy resin (b), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like can be suitably used. The bisphenol-type epoxy resin (b) has an epoxy equivalent of about 150 to 5000, preferably about 160 to 1.
000 is desirable.
【0011】上記1分子中に活性水素を1個有する化合
物(c)は、上記変性エポキシ樹脂(A)中のイソシア
ネ−ト基のブロッキングのために使用されるものであ
る。該化合物(c)としては、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等の
1価アルコ−ル;酢酸、プロピオン酸等の1価カルボン
酸;エチルメルカプタン等の1価チオ−ル;ジエチルア
ミン等の第2級アミン;ジエチレントリアミン、モノエ
タノ−ルアミン等の1個の2級アミノ基又はヒドロキシ
ル基と1個以上の第1級アミノ基を含有するアミン化合
物の第1級アミノ基をケトン、アルデヒドもしくはカル
ボン酸と例えば100〜230℃の温度で加熱反応させ
ることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもし
くはイミダゾリンに変性した化合物;メチルエチルケト
キシムのようなオキシム;フェノ−ル、ノニルフェノ−
ル等のフェノ−ル類等が挙げられる。これらの活性水素
基含有化合物(c)は一般に30〜2,000、好まし
くは30〜200程度の分子量を有することが望まし
い。The compound (c) having one active hydrogen in one molecule is used for blocking an isocyanate group in the modified epoxy resin (A). Examples of the compound (c) include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and diethylene glycol monobutyl ether; monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; and monovalent thiols such as ethyl mercaptan. A secondary amine such as diethylamine; a ketone to a primary amino group of an amine compound containing one secondary amino group or a hydroxyl group and one or more primary amino groups such as diethylenetriamine and monoethanolamine; Compounds modified to aldimine, ketimine, oxazoline or imidazoline by reacting with aldehyde or carboxylic acid at a temperature of, for example, 100 to 230 ° C .; oximes such as methyl ethyl ketoxime; phenol, nonylphenol-
And phenols such as phenol. These active hydrogen group-containing compounds (c) generally have a molecular weight of about 30 to 2,000, preferably about 30 to 200.
【0012】上記1分子中に2個以上イソシアネ−ト基
を有する化合物(d)としては、従来公知の脂肪族系、
脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物が使用
でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシア
ネ−ト、水素添加4,4´−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−トなど、及びこれらのビウレット化物やイソ
シアヌレ−ト化物などが挙げられる。これらは1種又は
2種以上併用して使用できる。The compound (d) having two or more isocyanate groups in one molecule includes a conventionally known aliphatic compound,
Alicyclic or aromatic polyisocyanate compounds can be used. For example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane Examples thereof include diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and biuret compounds and isocyanurate compounds thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
【0013】上記(a)〜(d)の各成分の反応割合は
一般には下記の範囲内とするのが適当である。(a)の
水酸基と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/
1.2〜1/10、好ましくは1/1.5〜1/5、さ
らに好ましくは1/1.5〜1/3、(c)の水酸基と
(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/2〜1/
100、好ましくは1/3〜1/50、さらに好ましく
は1/3〜1/20、(a)、(b)及び(c)の水酸
基の合計量と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、
1/1.5以下、好ましくは1/0.1〜1/1.5、
さらに好ましくは1/0.1〜1/1.1とするのが適
当である。It is generally appropriate that the reaction ratio of each of the components (a) to (d) be within the following range. The equivalent ratio of the hydroxyl group of (a) to the isocyanate group of (d) is 1 /
1.2 to 1/10, preferably 1 / 1.5 to 1/5, more preferably 1 / 1.5 to 1/3, equivalent of the hydroxyl group of (c) and the isocyanate group of (d). The ratio is 1/2 to 1 /
100, preferably 1/3 to 1/50, more preferably 1/3 to 1/20, of the total amount of the hydroxyl groups of (a), (b) and (c) and the isocyanate group of (d) The equivalence ratio is
1 / 1.5 or less, preferably 1 / 0.1 to 1 / 1.5,
More preferably, the ratio is set to 1 / 0.1 to 1 / 1.1.
【0014】上記変性エポキシ樹脂(A)の製造は、上
記(a)〜(d)の各成分を混合し、実質的に未反応の
イソシアネ−ト基が存在しなくなるまで反応させること
による。The modified epoxy resin (A) is produced by mixing the components (a) to (d) and reacting them until substantially no unreacted isocyanate groups are present.
【0015】本発明で使用されるアクリル変性エポキシ
樹脂(B)は、主として、エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有アクリル樹脂とを反応させてなる樹脂(B−
1)、エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反
応させてなる樹脂(B−2)、エポキシ樹脂に重合性不
飽和モノマ−をグラフト重合又は共重合させてなる樹脂
(B−3)から選ばれる少なくとも1種のアクリル変性
エポキシ樹脂である。The acrylic modified epoxy resin (B) used in the present invention is mainly composed of a resin (B-B) obtained by reacting an epoxy resin with a carboxyl group-containing acrylic resin.
1) A resin (B-2) obtained by reacting an epoxy resin with an acid anhydride group-containing acrylic resin, and a resin (B-3) obtained by graft-polymerizing or copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer with an epoxy resin. At least one selected from acrylic-modified epoxy resins.
【0016】上記アクリル変性エポキシ樹脂(B)に使
用されるエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキ
シ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約150〜約1,
000の範囲内、好ましくは約150〜約500の範囲
内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂としては、例
えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹
脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシ
エステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型
エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げる
ことができ、具体的にはDER−331J(ダウケミカ
ル社製)、EPON#828、834、806H(油化
シェル社製)、GY#260(旭チバ社製)、エポミッ
クR#140P(三井石油化学工業社製)、エポトート
YD128(東都化成社製)、ERL−4221、42
29(ユニオンカーバイド社製)、デナコールEX−8
30(長瀬化成工業社製)等の市販品を使用することが
できる。尚、該エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が約
150〜約1,000の範囲内のものがよいとしたが、
例えばエポキシ当量約1,500前後のエポキシ樹脂を
併用しても、全体として平均エポキシ当量が約150〜
約1,000の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば
使用可能である。The epoxy resin used in the acrylic modified epoxy resin (B) has two or more epoxy groups in one molecule and has an average epoxy equivalent of about 150 to about 1,2.
000, preferably in the range of about 150 to about 500. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, epoxy ester resin obtained by modifying the above epoxy resin with dibasic acid, etc., alicyclic epoxy resin, and polyglycol type. Epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins and the like can be mentioned. Specifically, DER-331J (manufactured by Dow Chemical Company), EPON # 828,834,806H (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), GY # 260 (Asahi Chiba) Epomic R # 140P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD128 (Toto Kasei Co., Ltd.), ERL-4221, 42
29 (manufactured by Union Carbide), Denacol EX-8
Commercial products such as No. 30 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo) can be used. Incidentally, the epoxy resin, the average epoxy equivalent is preferably in the range of about 150 to about 1,000,
For example, even when an epoxy resin having an epoxy equivalent of about 1,500 is used in combination, the average epoxy equivalent is about 150 to
Mixtures of epoxy resins in the range of about 1,000 can be used.
【0017】上記アクリル変性エポキシ樹脂(B−1)
に使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、通
常、重量平均分子量が3,000〜50,000、好ま
しくは5,000〜20,000の範囲内、樹脂酸価が
3〜300、好ましくは10〜100mgKOH/gの
範囲内のもので、カルボキシル基含有モノマー及びその
他の重合性不飽和モノマーを常法により共重合させて得
られる。The above acrylic-modified epoxy resin (B-1)
The carboxyl group-containing acrylic resin used for the resin generally has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000, and a resin acid value of 3 to 300, preferably 10 to 10. It is in the range of 100 mgKOH / g, and is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and other polymerizable unsaturated monomers by an ordinary method.
【0018】カルボキシル基含有モノマーとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、2−カルボキシエチル
(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メ
タ)アクリレート、5−カルボキシペンチル(メタ)ア
クリレート等を挙げることができる。Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 5- Carboxypentyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【0019】その他の重合性不飽和モノマーとしては、
例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリ
ル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、
(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t
−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アク
リル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オ
クチル、アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ステア
リル、アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロ
ヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜
24のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル
酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜18のア
ルコキシアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロ
キシアルキルエステル;エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル;ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリ
ル基含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、塩
化ビニル、ブタジエン等が挙げられる。これらは1種ま
たは2種以上併用して使用できる。Other polymerizable unsaturated monomers include:
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
I-butyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylate
-Butyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl or cycloalkyl esters;
C2-C18 alkoxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like, hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl trimethoxysilane; Alkoxysilyl group-containing monomers such as vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; Styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, butadiene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
【0020】アクリル変性エポキシ樹脂(B−1)は、
上記エポキシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル樹脂
を、該エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基含
有アクリル樹脂中のカルボキシル基との当量比が1:
0.05〜1:0.5の範囲内となるような配合で混合
し、例えばエポキシ基/カルボキシル基反応触媒の存在
下で通常1〜10時間程度反応させて得られる。エポキ
シ基/カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフ
ェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の4級塩
触媒;トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン
類等を挙げることができる。また反応温度は、120〜
150℃程度が適当である。The acrylic-modified epoxy resin (B-1) is
The epoxy resin and the carboxyl group-containing acrylic resin, the epoxy resin in the epoxy resin and the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin has an equivalent ratio of 1:
It is obtained by mixing with a blending amount in the range of 0.05 to 1: 0.5 and, for example, usually reacting for about 1 to 10 hours in the presence of an epoxy group / carboxyl group reaction catalyst. Examples of the epoxy group / carboxyl group reaction catalyst include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, and triphenylbenzylphosphonium chloride; triethylamine, tributylamine And the like. The reaction temperature is 120 to
About 150 ° C. is appropriate.
【0021】上記アクリル変性エポキシ樹脂(B−2)
に使用される重合性不飽和モノマーとしては、上記アク
リル変性エポキシ樹脂(B−1)に使用されるカルボキ
シル基含有アクリル樹脂での説明で列記したカルボキシ
ル基含有モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーか
ら適宜選択して使用することができる。The above acrylic-modified epoxy resin (B-2)
Examples of the polymerizable unsaturated monomer used in the above include carboxyl group-containing monomers and other polymerizable unsaturated monomers listed in the description of the carboxyl group-containing acrylic resin used in the acrylic-modified epoxy resin (B-1). It can be appropriately selected and used.
【0022】該アクリル変性エポキシ樹脂(B−2)
は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して上記重合性
不飽和モノマーを10〜2,000重量部の範囲内とな
る割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフ
ト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、60〜150
℃程度の範囲内で通常1〜10時間程度加熱反応させれ
ばよい。The acrylic-modified epoxy resin (B-2)
Is mixed with the polymerizable unsaturated monomer in a ratio of 10 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide is mixed. , Preferably in the presence of a peroxide-based polymerization initiator such as benzoyl peroxide to promote grafting efficiently,
The reaction may be carried out at a temperature of about 1 ° C. for about 1 to 10 hours.
【0023】特に上記アクリル変性エポキシ樹脂(B−
2)としては、重合性不飽和モノマ−がカルボキシル基
含有モノマ−を含むものであり、エポキシ樹脂へのグラ
フト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基と
を反応させてなるものが好適である。該カルボキシル基
とエポキシ基との反応は、その当量比が1:0.05〜
1:0.5の範囲内となる割合とし、例えば前記エポキ
シ基/カルボキシル基反応触媒の存在下で通常1〜10
時間程度加熱反応させて得られる。反応温度は、120
〜150℃程度が適当である。In particular, the acrylic-modified epoxy resin (B-
As 2), a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing monomer, and a product obtained by reacting a carboxyl group with an epoxy group after graft polymerization or copolymerization onto an epoxy resin is preferable. The reaction between the carboxyl group and the epoxy group has an equivalent ratio of 1: 0.05 to
1: within a range of 0.5, for example, usually 1 to 10 in the presence of the epoxy group / carboxyl group reaction catalyst.
It is obtained by a heating reaction for about an hour. The reaction temperature is 120
About 150 ° C. is appropriate.
【0024】このように前記変性エポキシ樹脂(A)を
分散安定樹脂として、上記アクリル変性エポキシ樹脂
(B)をそれ自体既知の方法で水性媒体中に水分散せし
めて、エポキシ樹脂系エマルション(I)が得られるも
のである。その際の 樹脂(A)及び(B)の使用比
は、固形分比で10/90〜90/10、好ましくは1
5/85〜50/50の範囲内が好適である。該使用比
範囲を超えて樹脂(A)が少ないと分散性が不良になる
ので好ましくない。As described above, the modified epoxy resin (A) is used as a dispersion-stable resin, and the acrylic modified epoxy resin (B) is dispersed in water in an aqueous medium by a method known per se to obtain an epoxy resin emulsion (I). Is obtained. In this case, the ratio of the resins (A) and (B) used is 10/90 to 90/10, preferably 1 in terms of solid content ratio.
A range of 5/85 to 50/50 is preferred. If the amount of the resin (A) is less than the usage ratio range, the dispersibility becomes poor, which is not preferable.
【0025】本発明では、上記の通り得られるエポキシ
樹脂系エマルション(I)、及びアミン硬化剤(II)を
含有する水性塗料組成物を水性シーラーとして使用する
ものである。In the present invention, the aqueous coating composition containing the epoxy resin emulsion (I) obtained as described above and the amine curing agent (II) is used as an aqueous sealer.
【0026】上記アミン硬化剤(II)としては、活性水
素当量が40〜300の範囲内である硬化剤である従来
公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。
具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミ
ノシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン
等のポリアミン類;該ポリアミンのエポキシ樹脂アダク
ト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド
樹脂等を挙げることができ、これらは1種又は2種以上
混合して使用することができる。As the amine curing agent (II), a conventionally known curing agent for epoxy resin which is a curing agent having an active hydrogen equivalent in the range of 40 to 300 can be used.
Specifically, for example, polyamines such as metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,3-bisaminocyclohexylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, dimethylethanolamine, and polyoxypropylenepolyamine; Examples thereof include polyamine epoxy resin adducts, ketimine compounds, polyamidoamines, and polyamide resins. These can be used alone or in combination of two or more.
【0027】また乳化性、作業性を容易にするために、
前記変性エポキシ樹脂(A)に活性水素を有するアミン
化合物を実質的にエポキシ基が検出されなくなる程度ま
で反応させてなるアミン付加変性エポキシ樹脂を分散安
定樹脂として、上記ポリアミン類等の中の疎水性のもの
を水性媒体中に分散してなるものをアミン硬化剤(II)
として用いてもよい。In order to facilitate emulsification and workability,
An amine-added modified epoxy resin obtained by reacting the modified epoxy resin (A) with an amine compound having active hydrogen to such an extent that an epoxy group is not substantially detected is used as a dispersion-stable resin. Dispersed in aqueous medium to obtain amine curing agent (II)
May be used.
【0028】該活性水素を有するアミン化合物として
は、例えばジエチルアミン、ジエタノールアミン等の第
2級モノアミン;ジエチレントリアミン、エチルエミノ
エチルエミン、モノエタノールアミンなどの第1級アミ
ノ基をケチミンで変性した化合物;ジメチルエタノール
アミン、トリエチルアミンなどの第3級アミンと有機酸
との塩などが挙げられる。Examples of the amine compound having active hydrogen include diethylamine and diethanolamine.
Secondary monoamines; compounds in which a primary amino group such as diethylene triamine, ethyl eminoethyl emine and monoethanolamine are modified with ketimine; salts of tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine with organic acids; .
【0029】上記水性塗料組成物において、前記エポキ
シ樹脂系エマルション(I)とアミン硬化剤(II)の使
用比は、通常、該アミン中の活性水素とエポキシ樹脂中
のエポキシ基のモル比が10/90〜70/30、好ま
しくは20/80〜60/40の範囲内となるように選
択される。In the aqueous coating composition, the epoxy resin emulsion (I) and the amine curing agent (II) are usually used in a molar ratio of 10 to the active hydrogen in the amine and the epoxy group in the epoxy resin. / 90-70 / 30, preferably 20 / 80-60 / 40.
【0030】上記水性塗料組成物には、更に必要に応じ
て着色顔料、体質顔料、防食顔料等の顔料類;硬化触
媒、界面活性剤、消泡剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増
粘剤、有機溶剤、造膜助剤、塗面調整剤、可塑剤、防腐
剤等の塗料用添加剤、さらに前記(I)以外の水溶性樹
脂やコロイダルディスパージョン等を配合することがで
きる。The aqueous coating composition may further contain, if necessary, pigments such as coloring pigments, extenders, anticorrosion pigments, etc .; curing catalysts, surfactants, defoamers, pigment dispersants, anti-settling agents, thickeners. Paint additives such as an agent, an organic solvent, a film-forming aid, a coating surface adjusting agent, a plasticizer, and a preservative; and a water-soluble resin other than the above (I), a colloidal dispersion, and the like.
【0031】上記の通り得られる水性塗料組成物は、エ
ポキシ樹脂系エマルション(I)等を含む塗料主剤とア
ミン硬化剤(II)からなる2液型塗料であり、使用直前
に混合され塗装に供されるものである。The water-based paint composition obtained as described above is a two-pack paint comprising a paint base containing an epoxy resin emulsion (I) and an amine curing agent (II). Is what is done.
【0032】本発明方法は、無機質材を成形、養生した
後、水性シーラーを塗装してなる無機質材の製造方法に
おいて、該水性シ−ラーとして上記水性塗料組成物を用
いてなるものである。The method of the present invention is a method for producing an inorganic material, which comprises forming and curing an inorganic material, and then applying an aqueous sealer, wherein the aqueous coating composition is used as the aqueous sealer.
【0033】本発明方法において無機質材とは、セメン
トを主成分とし、これにパルプやロックウールなどの補
強繊維、珪砂などの珪酸質材料、さらには無機質充填剤
を配合した組成物を、抄造法あるいはプレス成形などの
手段により成形して水硬化させてなる無機質硬化材(例
えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメン
ト板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板)な
どである。In the method of the present invention, the inorganic material refers to a composition comprising cement as a main component, a reinforcing fiber such as pulp or rock wool, a siliceous material such as silica sand, and an inorganic filler. Alternatively, an inorganic hardening material (for example, a calcium silicate plate, an asbestos cement plate, a wood chip cement plate, a pulp cement plate, a lightweight cellular concrete plate) formed by press molding or the like and water-hardened is used.
【0034】該無機質材の養生としてはオートクレーブ
養生を行う場合と行わない場合があるが、オートクレー
ブ養生を行わない場合は、1次養生後に、オートクレー
ブ養生を行う場合にはオートクレーブ養生の後に塗装す
るのが望ましい。オートクレーブ養生は、特に制限なし
に窯業系基材で採用されている条件で行うことができ
る。オートクレーブ養生を行わない場合には、下地処理
としてアクリルエマルション、エポキシエマルションな
どの処理剤を塗布した後に上記水性塗料組成物を塗装し
てもよい。オートクレーブ養生を行う場合には、通常、
オートクレーブ養生時のエフロ発生を抑制するためにオ
ートクレーブ前シーラーが塗装されるので、オートクレ
ーブ養生後、オートクレーブ前シーラー皮膜上に上記水
性塗料組成物が塗装されることになる。オートクレーブ
前シーラーは従来公知のものが使用できる。The curing of the inorganic material may or may not be performed in an autoclave, but if the autoclave is not cured, then after the primary curing, if the autoclave is cured, the coating is performed after the autoclave curing. Is desirable. The autoclave curing can be performed under the conditions employed for the ceramic substrate without any particular limitation. When the autoclave curing is not performed, the aqueous coating composition may be applied after applying a treating agent such as an acrylic emulsion or an epoxy emulsion as a base treatment. When performing autoclave curing, usually
Since the pre-autoclave sealer is applied in order to suppress the generation of efro during autoclave curing, the aqueous coating composition is applied onto the pre-autoclave sealer film after autoclave curing. A conventionally known sealer before autoclave can be used.
【0035】本発明方法では、上記水性塗料組成物を塗
装固形分1〜50重量%、好ましくは3〜45重量%の
濃度で使用するのが適当である。該塗装固形分が1重量
%未満では、塗装膜厚を確保するために塗装回数が多く
なって塗装作業性が悪くなり、一方50重量%を超える
と基材に対する浸透性が劣り基材(オートクレーブ前シ
ーラーが塗布されている場合にはオートクレーブ前シー
ラー皮膜)との付着性が悪くなるので好ましくない。In the method of the present invention, the aqueous coating composition is suitably used at a concentration of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 45% by weight, of the solid content of the coating. When the solid content of the coating is less than 1% by weight, the number of coatings is increased to secure a coating film thickness, and the coating workability is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the permeability to the substrate is inferior. If the front sealer is applied, the adhesion to the pre-autoclave sealer film is unfavorably deteriorated.
【0036】本発明方法では、上記水性塗料組成物の塗
布量(固形分換算)を1〜200g/m2、好ましくは
5〜150g/m2の範囲内とするのが適当である。塗
布量が1g/m2未満になると耐透水性、耐透湿性が低
下し、一方200g/m2を超えると耐ブロッキング性
等が低下するので好ましくない。In the method of the present invention, the coating amount (in terms of solid content) of the aqueous coating composition is suitably in the range of 1 to 200 g / m 2 , preferably 5 to 150 g / m 2 . If the coating amount is less than 1 g / m 2, the water resistance and moisture permeability decrease, whereas if it exceeds 200 g / m 2 , the blocking resistance and the like decrease, which is not preferable.
【0037】上記水性塗料組成物の塗装方法には、特に
制限なく、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗装、浸
漬塗装、フローコーター(カーテンフローコーターな
ど)など従来公知の方法が採用でき、通常の乾燥炉、熱
風乾燥炉、ジェットヒーターなどで雰囲気温度50〜2
00℃、好ましくは70〜150℃で10秒〜30分、
好ましくは20秒〜20分、さらに好ましくは30秒〜
10分程度乾燥させるのがよい。The method of applying the aqueous coating composition is not particularly limited, and conventionally known methods such as spray coating, roller coating, brush coating, dip coating, and flow coater (such as curtain flow coater) can be employed. Ambient temperature of 50 to 2 with a normal drying oven, hot air drying oven, jet heater, etc.
00 ° C, preferably at 70 to 150 ° C for 10 seconds to 30 minutes,
Preferably 20 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to
It is preferable to dry for about 10 minutes.
【0038】本発明方法では、無機質材を成形、養生し
た後、水性シーラーとして上記水性塗料組成物を塗装し
てシーラー塗装無機質材とするものであるが、さらに上
塗り塗料を塗装して上塗り塗装無機質材とすることもで
きる。In the method of the present invention, after forming and curing an inorganic material, the above-mentioned aqueous coating composition is applied as an aqueous sealer to obtain a sealer-coated inorganic material. It can also be a material.
【0039】該上塗り塗料としては、特に制限なく従来
公知の水性、有機溶剤型、無溶剤型などの上塗り塗料を
使用でき、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、塩
化ビニル樹脂系、繊維素樹脂系、シリコーン樹脂系、ポ
リエステル樹脂系、アルキド樹脂系、フッ素樹脂系及び
これらの2種以上の変性樹脂やブレンド樹脂などをバイ
ンダー成分とするものが挙げられる。また上塗り塗料は
ラッカータイプもしくは架橋タイプのいずれにおいても
使用することができる。さらに上塗り塗料としては上記
樹脂系の塗料を顔料を含むエナメル塗料としても、顔料
を含まないクリヤー塗料としてもよい。As the top coat, there can be used, without any particular limitation, conventionally known top coats such as aqueous, organic solvent type and solventless types, such as acrylic resin type, urethane resin type, vinyl chloride resin type and cellulose resin type. , A silicone resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, and a binder resin containing two or more kinds of modified resins and blend resins. The topcoat can be used either in a lacquer type or a crosslinked type. Further, as the top coat, the above resin-based paint may be an enamel paint containing a pigment or a clear paint containing no pigment.
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、ポリエチレングリコー
ルで変性されたエポキシ樹脂を分散安定樹脂としてアク
リル変性エポキシ樹脂を水分散せしめてなるエポキシ樹
脂系エマルションを含む水性塗料をオートクレーブ養生
後シーラーとして用いることにより、エポキシ樹脂の特
長である耐水性や強靭性を損なうことなく、耐候性や可
撓性が向上したシーラー皮膜が形成してなる無機建材が
得られる。According to the present invention, an aqueous coating containing an epoxy resin emulsion obtained by dispersing an acrylic modified epoxy resin in water using an epoxy resin modified with polyethylene glycol as a dispersion-stable resin is used as a sealer after curing in an autoclave. Thereby, an inorganic building material can be obtained in which a sealer film having improved weather resistance and flexibility is formed without impairing the water resistance and toughness, which are features of the epoxy resin.
【0041】[0041]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び
「重量%」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【0042】エポキシ樹脂エマルションの製造 製造例1 数平均分子量4000のポリエチレングリコール600
0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル135
部及び「エピコート828」(油化シェルエポキシ
(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ
当量184〜194)3800部を混合し100℃で均
一になった後、トリエンジイソシアネート522部を添
加し2時間反応させた後、120℃に昇温し、さらに4
時間反応させた。イソシアネート価が0.5以下になっ
たことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエー
テル1170部を添加し希釈した。得られた分散安定樹
脂(A)は、不揮発分90%、エポキシ当量は498
(固形分)であった。Production Example 1 of Epoxy Resin Emulsion Polyethylene glycol 600 having a number average molecular weight of 4000
0 parts, propylene glycol monomethyl ether 135
And 3800 parts of “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184 to 194), and after homogenizing at 100 ° C., 522 parts of triene diisocyanate was added and 2 After reacting for an hour, the temperature was raised to 120 ° C.
Allowed to react for hours. After confirming that the isocyanate value had become 0.5 or less, 1170 parts of propylene glycol monomethyl ether was added for dilution. The obtained dispersion stable resin (A) has a nonvolatile content of 90% and an epoxy equivalent of 498.
(Solid content).
【0043】次いで別の反応容器にエチレングリコール
モノブチルエーテル400部及び「エピコート828」
(油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量184〜194)500部を
仕込み、窒素気流下で130℃に加熱し、下記のビニル
モノマー及び重合開始剤を3時間で滴下し、滴下後2時
間熟成した。次いで、テトラエチルアンモニウムブロマ
イド0.3gを仕込み、約2時間反応を行い、樹脂酸価
が0.3mgKOH/g以下になったところで、上記の通
り得た分散安定樹脂(A)278部を添加した。さら
に、水1422部を撹拌しながら添加し、アクリル変性
エポキシ樹脂エマルション(B−1)を得た。得られた
アクリル変性エポキシ樹脂エマルション(B−1)は、
不揮発分40%、エポキシ当量は501(固形分)であ
った。Next, 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether and “Epicoat 828” were placed in another reaction vessel.
(Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 184 to 194) 500 parts were charged, heated to 130 ° C. under a nitrogen stream, and the following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise in 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 2 hours. Next, 0.3 g of tetraethylammonium bromide was charged and reacted for about 2 hours. When the acid value of the resin became 0.3 mgKOH / g or less, 278 parts of the dispersion stable resin (A) obtained as described above was added. Further, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-1). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-1)
The nonvolatile content was 40%, and the epoxy equivalent was 501 (solid content).
【0044】 アクリル酸 45部 スチレン 50部 メチルメタクリレート 305部 ヒドロキシエチルアクリレート 100部 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 25部 製造例2 反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル40
0部及び「エピコート1001」(油化シェルエポキシ
(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ
当量450〜500)500部を仕込み、窒素気流下で
130℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始
剤を3時間で滴下し、滴下後2時間熟成した。次いで、
テトラエチルアンモニウムブロマイド0.3gを仕込
み、約2時間反応を行い、樹脂酸価が0.3mgKOH/
g以下になったところで、製造例1作成した分散安定樹
脂(A)278部を添加した。さらに、水1422部を
撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマル
ション(B−2)を得た。得られたアクリル変性エポキ
シ樹脂エマルション(B−2)は、不揮発分40%、エ
ポキシ当量は980(固形分)であった。Acrylic acid 45 parts Styrene 50 parts Methyl methacrylate 305 parts Hydroxyethyl acrylate 100 parts t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 25 parts Production Example 2 Ethylene glycol monobutyl ether 40 is added to a reaction vessel.
0 parts and 500 parts of “Epicoat 1001” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 450 to 500), and heated to 130 ° C. under a nitrogen stream to obtain the following vinyl monomer and polymerization The initiator was added dropwise in 3 hours, and the mixture was aged for 2 hours after the addition. Then
0.3 g of tetraethylammonium bromide was charged and reacted for about 2 hours to obtain a resin acid value of 0.3 mgKOH /
g, 278 parts of the dispersion stable resin (A) prepared in Production Example 1 was added. Further, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-2). The obtained acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-2) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 980 (solid content).
【0045】 アクリル酸 20部 スチレン 50部 メチルメタクリレート 330部 ヒドロキシエチルアクリレート 100部 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 25部 製造例3 容器にエチレングリコールモノブチルエーテル400部
を仕込み、「エピコート1001」(油化シェルエポキ
シ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量450〜500)1000部を溶解した。次いで
その中に、製造例1で得た分散安定樹脂(A)278部
を添加し、さらに水1447部を撹拌しながら添加し、
エポキシ樹脂エマルション(B−3)を得た。得られた
エポキシ樹脂エマルション(B−3)は、不揮発分40
%、エポキシ当量は476(固形分)であった。Acrylic acid 20 parts Styrene 50 parts Methyl methacrylate 330 parts Hydroxyethyl acrylate 100 parts t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 25 parts Production Example 3 A container was charged with 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and “Epicoat 1001” was charged. 1000 parts (Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 450 to 500) were dissolved. Next, 278 parts of the dispersion-stable resin (A) obtained in Production Example 1 was added thereto, and 1447 parts of water was further added with stirring.
An epoxy resin emulsion (B-3) was obtained. The obtained epoxy resin emulsion (B-3) has a nonvolatile content of 40%.
%, Epoxy equivalent was 476 (solid content).
【0046】水性塗料組成物の作成 作成例1 水50部、チタン白(「CR−97」、商品名、石原産
業(株)社製)50部、タルク(「Sタルク」、商品
名、日本タルク(株)社製)50部、「ノプコサント
K」(商品名、サンノプコ(株)社製、分散剤)2部、
「ノプコスパース44C」(商品名、サンノプコ(株)
社製、分散剤)2部を混合し、ペイントシェーカーで分
散して顔料ペーストを製造した。Preparation Example 1 of Water- based Coating Composition Preparation 50 parts of water, 50 parts of titanium white (“CR-97”, trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), talc (“S talc”, trade name, Japan) Talc Co., Ltd.) 50 parts, "Nopco Santo K" (trade name, San Nopco Co., Ltd., dispersant) 2 parts,
"Nopco Spas 44C" (trade name, San Nopco Co., Ltd.)
(Manufactured by a company, dispersant) were mixed and dispersed with a paint shaker to produce a pigment paste.
【0047】上記エマルション(B−1)200部に、
該顔料ペースト150部と「エポルジョンEB−1」
(商品名、日本エヌエスシー(株)社製、アミン硬化
剤)35部を配合し攪拌混合して水性塗料を作成し
た。In 200 parts of the emulsion (B-1),
150 parts of the pigment paste and "Eporsion EB-1"
35 parts (trade name, manufactured by Nippon NS Co., Ltd., amine curing agent) were mixed and stirred and mixed to prepare an aqueous paint.
【0048】作成例2、3 作成例1において、エマルション(B−1)の代わりに
エマルション(B−2)、(B−3)を夫々用いる以外
は作成例1と同様に配合して各水性塗料、を作成し
た。Preparation Examples 2 and 3 The same procedures as in Preparation Example 1 were repeated except that emulsions (B-2) and (B-3) were used instead of emulsion (B-1). Paint, created.
【0049】作成例4 「ポリトロンJ1351」(商品名、旭化成(株)社
製、不揮発分50%アクリルエマルション)(エマルシ
ョンaとする)の200部に、ブチルセロソルブ15
部、上記顔料ペースト150部を配合し攪拌混合して水
性塗料を作成した。Preparation Example 4 Butyl cellosolve 15 was added to 200 parts of "Polytron J1351" (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation, 50% non-volatile content acrylic emulsion) (emulsion a).
And 150 parts of the above-mentioned pigment paste were mixed and stirred and mixed to prepare an aqueous paint.
【0050】作成例5 「エポルジョンEA−3」(商品名、日本エヌエスシー
(株)社製、エポキシ樹脂エマルション)(エマルショ
ンbとする)200部に、上記顔料ペースト150部、
「エポルジョンEB−1」(商品名、日本エヌエスシー
(株)社製、アミン硬化剤)60部を配合し攪拌混合し
て水性塗料を作成した。Preparation Example 5 150 parts of the above-mentioned pigment paste were added to 200 parts of "Eporsion EA-3" (trade name, epoxy resin emulsion manufactured by NSC Japan Ltd.) (hereinafter referred to as emulsion b).
60 parts of "Eporsion EB-1" (trade name, amine curing agent, manufactured by Nippon NS Co., Ltd.) were blended and mixed by stirring to prepare an aqueous paint.
【0051】無機質材の製造 実施例1〜6及び比較例1〜3 上記の通り作成した各水性塗料〜を、表1に示す通
り、スレート板(基材A)、ケイカル板(基材B)、及び
ポルトランドセメントと珪砂粉末とパルプからなるセメ
ント組成物をオートクレーブ中で180℃、8時間、10気圧
にて養生して得た基材密度1.3の無機質材(基材C)
の基材上に、固形分塗布量で60g/m2になるよう夫
々塗装して各塗板を得た。 得られた各塗板を、下記の性能評価試験に供した。その
結果を表1に示す。 (*1)耐透水性:各塗板を、JIS K 5400のロ
ート法で耐透水性を評価した。透水量が1ml/24h
以下を○、1ml/24hを超えて3ml/24h以下
のものを△、3ml/24hを超えるものを×とした。 (*2)基材付着性:各塗板に、4mm間隔で5×5マ
スの碁盤目をカッターナイフでいれ、セロテープ(登録
商標)で剥離試験をおこなった。25マスのすべてが剥
離せず残っているものを○、20〜24マス残っている
ものを△、剥離せずに残っているのが19マス以下のもの
を×とした。 (*3)耐候性:各塗板を、サンシャインウェザオメー
ターで500時間試験を行なった。この試験板の外観が
試験前と変わらないものを◎、色味の変化はあるが色差
が0.5以下のものを○、色味の変化はあるが色差が
0.5を超えて1以下のものを△、チョーキング、われ
などの外観異常を起こしているものを×とした。[0051] Each water-based paint-a prepared in Example 1-6 and create as Comparative Examples 1 to 3 the inorganic material, as shown in Table 1, slate (substrate A), calcium silicate plate (substrate B) And a cement composition comprising Portland cement, silica sand powder, and pulp, cured in an autoclave at 180 ° C. for 8 hours at 10 atm, an inorganic material having a substrate density of 1.3 (substrate C)
Each of the substrates was coated so as to have a solid content of 60 g / m 2 to obtain each coated plate. Each of the obtained coated plates was subjected to the following performance evaluation test. Table 1 shows the results. (* 1) Water resistance: The water resistance of each coated plate was evaluated by the funnel method of JIS K 5400. Permeability is 1ml / 24h
The following were evaluated as ○, those exceeding 1 ml / 24h and 3 ml / 24h or less, and evaluated as × when exceeding 3 ml / 24h. (* 2) Substrate adhesion: A 5 × 5 grid was cut into each coated plate at 4 mm intervals with a cutter knife, and a peeling test was performed with Cellotape (registered trademark). If all 25 squares were left without peeling, the sample was evaluated as ○, 20 to 24 squares remained, Δ, and 19 or less squares were left without peeling. (* 3) Weather resistance: Each coated plate was tested with a sunshine weatherometer for 500 hours. If the appearance of this test plate is not different from that before the test, ◎; if there is a change in color but the color difference is 0.5 or less, ○; if there is a change in color, but the color difference exceeds 0.5 and 1 or less The sample having an abnormal appearance such as choking or weak was evaluated as x, and the sample having an abnormal appearance such as chalking was evaluated as x.
【0052】実施例7〜10及び比較例4〜6 上記の通り作成した各水性塗料〜を、表2に示す通
り、スレート板(基材A)上に、固形分塗布量で60g
/m2になるよう夫々塗装し、次いで(a)アクリル系
上塗り塗料(「IMコート5111」、関西ペイント社
製)もしくは(b)アクリルシリコン系上塗り塗料
(「IMコート5315」、関西ペイント社製)を固形
分塗布量が60g/m2になるよう塗装して各塗板を得
た。 得られた各塗板について、上記(*2)基材付着性の試
験と同様の評価をおこなった。その結果を表2に示す。Examples 7 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 Each of the aqueous paints prepared as described above was coated on a slate plate (substrate A) in an amount of 60 g as shown in Table 2 by applying a solid content.
/ M 2 , and then (a) an acrylic top coat (“IM Coat 5111”, manufactured by Kansai Paint Co.) or (b) an acrylic silicon top coat (“IM Coat 5315”, manufactured by Kansai Paint Co.) ) Was applied so that the applied amount of the solid content was 60 g / m 2 to obtain each coated plate. Each of the obtained coated plates was evaluated in the same manner as in the above-mentioned (* 2) substrate adhesion test. Table 2 shows the results.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 171/00 C09D 171/00 Z (72)発明者 篠原 政明 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 野田 純生 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 西田 礼二郎 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 Fターム(参考) 4G055 AA02 AC01 BA02 BA36 BA38 4J038 CA051 CA052 CC021 CC022 CC081 CC082 CD071 CD072 CE051 CE052 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH131 CH132 CL001 CL002 CP101 CP102 DB031 DB032 DB041 DB042 DB061 DB062 DB221 DB222 DB381 DB382 DB392 DB471 DB472 DF041 DF042 DG161 DG162 DH002 GA07 JB04 JB05 JB07 JB09 JB18 KA03 MA08 MA10 NA01 NA03 NA04 NA07 NA12 NA24 PA07 PA14 PB05 PC03 PC04──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 171/00 C09D 171/00 Z (72) Inventor Masaaki Shinohara 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Sumio Noda 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Reijiro Nishida 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa F-term in Nishi Paint Co., Ltd. DB222 DB381 DB382 DB392 DB471 DB472 DF041 DF042 DG161 DG162 DH002 GA07 JB04 JB05 JB07 JB09 JB18 K A03 MA08 MA10 NA01 NA03 NA04 NA07 NA12 NA24 PA07 PA14 PB05 PC03 PC04
Claims (6)
ーを塗装してなる無機質材の製造方法において、該水性
シ−ラーとして、(I)数平均分子量400〜20,0
00のポリエチレングリコ−ル(a)と、ビスフェノ−
ル型エポキシ樹脂(b)と、1分子中に活性水素を1個
有する化合物(c)及び1分子中に2個以上の活性なイ
ソシアネ−ト基を有する化合物(d)の反応により得ら
れる変性エポキシ樹脂(A)を分散安定樹脂として、ア
クリル変性エポキシ樹脂(B)を水分散せしめてなるエ
ポキシ樹脂系エマルション、及び(II)アミン硬化剤を
含む水性塗料組成物を用いることを特徴とする無機質材
の製造方法。1. A method for producing an inorganic material, comprising forming and curing an inorganic material and then coating an aqueous sealer, wherein the aqueous sealer comprises (I) a number average molecular weight of 400 to 20,000.
00 polyethylene glycol (a) and bisphenol-
(B), a compound obtained by reacting a compound (c) having one active hydrogen in one molecule and a compound (d) having two or more active isocyanate groups in one molecule. An inorganic material characterized by using an epoxy resin emulsion obtained by dispersing an acryl-modified epoxy resin (B) in water, using an epoxy resin (A) as a dispersion-stable resin, and an aqueous coating composition containing (II) an amine curing agent. The method of manufacturing the material.
キシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応さ
せてなる樹脂(B−1)である請求項1記載の無機質材
の製造方法。2. The method for producing an inorganic material according to claim 1, wherein the acrylic-modified epoxy resin (B) is a resin (B-1) obtained by reacting an epoxy resin with a carboxyl group-containing acrylic resin.
キシ樹脂に重合性不飽和モノマ−をグラフト重合又は共
重合させてなる樹脂(B−2)である請求項1記載の無
機質材の製造方法。3. The method for producing an inorganic material according to claim 1, wherein the acrylic-modified epoxy resin (B) is a resin (B-2) obtained by graft-polymerizing or copolymerizing an epoxy resin with a polymerizable unsaturated monomer. .
有モノマーを含むものであり、グラフト重合又は共重合
後にカルボキシル基とエポキシ基を反応させてなる請求
項3記載の無機質材の製造方法。4. The method for producing an inorganic material according to claim 3, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains a carboxyl group-containing monomer, and the carboxyl group and the epoxy group are reacted after graft polymerization or copolymerization.
比で10/90〜90/10の範囲内である請求項1記
載の無機質材の製造方法。5. The method for producing an inorganic material according to claim 1, wherein the use ratio of the resins (A) and (B) is in the range of 10/90 to 90/10 in terms of solid content ratio.
料を塗装する請求項1記載の無機質材の製造方法。6. The method for producing an inorganic material according to claim 1, wherein a top coat is continuously applied after the aqueous sealer is applied.
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