JP2001234429A - Polyester-based fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル系樹
脂および特定のポリエステル系共重合体から主としてな
るポリエステル系繊維に関する。The present invention relates to a polyester fiber mainly comprising a polyester resin and a specific polyester copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来からポリエステル繊維は衣料用途で
広く使用されているが、婦人用衣料の分野では、風合い
改善の要望が強く、繊維に無機微粒子を配合させること
で微細な凹凸を形成させドライタッチな風合いを付与し
たり、発色性を高める技術が提案されている（特開昭５
４−１２０７２８号公報、特開昭５５−５１８１９号公
報、特開昭５５−１０７５１２号公報等）。しかしなが
ら、これらの技術では、繊維表面の微粒子が脱落するた
め、長時間の効果が得られないという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, polyester fibers have been widely used in apparel applications. However, in the field of women's apparel, there is a strong demand for improving the texture. Techniques have been proposed for imparting a touchy texture and improving color development (Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-4-120728, JP-A-55-51819, JP-A-55-107512, etc.). However, these techniques have a problem that long-term effects cannot be obtained because the fine particles on the fiber surface fall off.
【０００３】また、変性ポリエステルと未変性ポリエス
テルを混合紡糸し、減量加工することによって発色性を
向上する方法が特公平２−５０２３０号公報や特開平７
−１８９０２７号公報に提案されている。しかしなが
ら、これら繊維は耐フィブリル性が不良で、フィブリル
化により発色性も低下するという課題を有していた。Further, a method of improving the color developability by mixing and spinning a modified polyester and an unmodified polyester and reducing the weight is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-50230 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 189027. However, these fibers have a problem in that the fibril resistance is poor and the color development is also reduced by fibrillation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では達成できなかった発色性、発色の劣化が少な
く、ドライ感のある独特な風合いを有し、且つ優れた光
沢感を有する高発色性ポリエステル系繊維を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-quality image having a unique color with a dry feeling, a low degree of color development and color deterioration that cannot be achieved by the prior art, and an excellent glossiness. An object of the present invention is to provide a color-forming polyester fiber.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ｉ）ポリエステル系樹脂（Ｉ）およびポリエステル系
共重合体（II）から主としてなる樹脂組成物により構成
される繊維であって； （ii）ポリエステル系共重合体（II）が、ポリエステル
系樹脂から誘導されるポリエステルブロック（IIａ）と
ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重
合体から誘導される付加重合体ブロック（IIｂ）とから
なり； （iii）｛ポリエステル系樹脂（Ｉ）の含有量｝：｛ポ
リエステル系共重合体（II）の含有量｝の比が、９９：
１〜６０：４０（質量比）であることを特徴とするポリ
エステル系繊維である。That is, the present invention provides:
(I) a fiber composed of a resin composition mainly composed of a polyester-based resin (I) and a polyester-based copolymer (II); (ii) a polyester-based copolymer (II) formed of a polyester-based resin A polyester block (IIa) derived from an addition polymer block (IIb) derived from an addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin; (iii) {polyester resin (I) content] Amount: The content of the polyester-based copolymer (II) is 99:
It is a polyester fiber characterized by having a mass ratio of 1 to 60:40.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル系繊維の一成分を構成する
ポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、熱可塑性のポリエ
ステル系樹脂であれば特に限定されず、例えばポリエチ
レンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチ
レンナフタレート系樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクト
ン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系
ポリエステル樹脂、ポリアリレート系樹脂などを挙げる
ことができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The polyester resin (I) constituting one component of the polyester fiber of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polyester resin. For example, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate Resin, polybutylene naphthalate resin, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate resin, polycaprolactone resin, polylactic acid resin, p-hydroxybenzoic acid polyester resin, polyarylate resin, and the like. Can be.
【０００７】上記したポリエステル系樹脂のうちでも、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレン
テレフタレート系樹脂のうちの少なくとも一方を使用す
るのが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート系樹
脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」ということがある）を用いる
のが好ましい。ＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸単位を主
体とするジカルボン酸単位および１，４−ブタンジオー
ル単位を主体とするジオール単位から主としてなり、そ
の代表例としてはテレフタル酸単位と１，４−ブタンジ
オール単位のみからなるポリブチレンテレフタレート
（以下「ＰＢＴ」ということがある）を挙げることがで
きる。[0007] Among the above polyester resins,
It is preferable to use at least one of a polyethylene terephthalate-based resin and a polybutylene terephthalate-based resin, and it is particularly preferable to use a polybutylene terephthalate-based resin (hereinafter sometimes referred to as “PBT-based resin”). The PBT resin is mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit and a diol unit mainly composed of a 1,4-butanediol unit. As typical examples, only a terephthalic acid unit and a 1,4-butanediol unit are included. Of polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBT”).
【０００８】本発明で用いられるポリエステル系樹脂
（Ｉ）は、全構造単位に基づいて２０モル％以下であれ
ば必要に応じて基本構造を構成するジカルボン酸単位以
外の他のジカルボン酸単位、および／または基本構造を
構成するジオール単位以外の他のジオール単位を有して
いてもよい。ポリエステル系樹脂（Ｉ）が含み得る他の
ジカルボン酸単位の例としては、イソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリ
ウムなどの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（メチルエ
ステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル
等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げること
ができる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）は、上記したジカ
ルボン酸単位の１種のみを有していても、または２種以
上を有していてもよい。The polyester resin (I) used in the present invention may contain, if necessary, 20 mol% or less based on all structural units, other dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid units constituting the basic structure, and And / or may have other diol units other than the diol unit constituting the basic structure. Examples of other dicarboxylic acid units that the polyester-based resin (I) may contain include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, Aromatic dicarboxylic acids such as anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and sodium 5-sulfoisophthalate; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecandioic acid; 1,3-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,
Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid; and dicarboxylic acid units derived from ester-forming derivatives thereof (lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester). The polyester resin (I) may have only one kind of the above-mentioned dicarboxylic acid units, or may have two or more kinds.
【０００９】また、ポリエステル系樹脂（Ｉ）が含み得
る他のジオール単位の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ルなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；シクロヘキ
サンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環
式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポ
リアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単
位を挙げることができる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）
は、上記のジオール単位の１種のみを有していても、ま
たは２種以上を有していてもよい。Examples of other diol units which may be contained in the polyester resin (I) include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol,
C2-10 aliphatic diols such as 2-methylpropanediol and 1,5-pentanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol And diol units derived from polyalkylene glycol having a molecular weight of 6000 or less, such as polytetramethylene glycol. Polyester resin (I)
May have only one kind of the above-mentioned diol units, or may have two or more kinds.
【００１０】更に、ポリエステル系樹脂（Ｉ）は全構造
単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモ
ノマーから誘導される構造単位を有していてもよい。Further, if the content of the polyester resin (I) is 1 mol% or less based on all structural units, for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
It may have a structural unit derived from a trifunctional or higher functional monomer such as trimellitic acid or pyromellitic acid.
【００１１】また、限定されるものではないが、本発明
で用いるポリエステル系樹脂（Ｉ）は、フェノール／テ
トラクロロエタン（質量比＝１／１）混合溶媒中で測定
したときに、その固有粘度が０．４〜１．５の範囲にあ
るのが好ましい。Although not limited, the polyester resin (I) used in the present invention has an intrinsic viscosity as measured in a phenol / tetrachloroethane (mass ratio = 1/1) mixed solvent. It is preferably in the range of 0.4 to 1.5.
【００１２】次に、本発明で用いられるポリエステル系
共重合体（II）は、ポリエステル系樹脂から誘導される
ポリエステルブロック（IIａ）とポリエステル系樹脂と
反応し得る官能基を有する付加重合体から誘導される付
加重合体ブロック（IIｂ）とからなっている共重合体で
ある。ポリエステル系共重合体（II）においては、上記
のポリエステルブロック（IIａ）と付加重合体ブロック
（IIｂ）とがエステル結合、アミド結合、エーテル結合
などの化学結合によって結合されている。また、ポリエ
ステル系共重合体（II）は、ポリエステルブロック（II
ａ）と付加重合体ブロック（IIｂ）とがブロック状に結
合しているブロック共重合体であっても、ポリエステル
ブロック（IIａ）と付加重合体ブロック（IIｂ）とがグ
ラフト状に結合したグラフト共重合体であっても、また
はブロック状の結合形態とグラフト状の結合形態の両方
が存在する共重合体であってもよい。Next, the polyester copolymer (II) used in the present invention is derived from a polyester block (IIa) derived from a polyester resin and an addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin. And the addition polymer block (IIb). In the polyester copolymer (II), the polyester block (IIa) and the addition polymer block (IIb) are bonded by a chemical bond such as an ester bond, an amide bond, and an ether bond. The polyester copolymer (II) is a polyester block (II
a) and a block copolymer in which the addition polymer block (IIb) is bonded in a block shape, but a graft copolymer in which the polyester block (IIa) and the addition polymer block (IIb) are bonded in a graft shape. It may be a polymer or a copolymer having both a block-like bond form and a graft-like bond form.
【００１３】ポリエステル系共重合体（II）が、ポリエ
ステルブロック（IIａ）と付加重合体ブロック（IIｂ）
とがブロック状に結合しているブロック共重合体である
場合は、例えば、１個のポリエステルブロック（IIａ）
と１個の付加重合体ブロック（IIｂ）が結合しているジ
ブロック共重合体、１個のポリエステルブロック（II
ａ）を挟んでその両側にそれぞれ１個の付加重合体ブロ
ック（IIｂ）が結合しているトリブロック共重合体、１
個の付加重合体ブロック（IIｂ）を挟んでその両側にそ
れぞれ１個のポリエステルブロック（IIａ）が結合して
いるトリブロック共重合体、ポリエステルブロック（II
ａ）と付加重合体ブロック（IIｂ）が交互に合計で４個
またはそれ以上の個数で結合しているポリブロック共重
合体などを挙げることができる。The polyester copolymer (II) comprises a polyester block (IIa) and an addition polymer block (IIb)
Is a block copolymer bonded in a block shape, for example, one polyester block (IIa)
Diblock copolymer in which one addition polymer block (IIb) is bonded to one polyester block (II
a) a triblock copolymer in which one addition polymer block (IIb) is bonded on each side of the triblock copolymer;
Triblock copolymer, polyester block (II) in which one polyester block (IIa) is bonded to both sides of two addition polymer blocks (IIb).
Examples include polyblock copolymers in which a) and the addition polymer block (IIb) are alternately bonded in a total of four or more.
【００１４】また、ポリエステル系共重合体（II）が、
ポリエステルブロック（IIａ）と付加重合体ブロック
（IIｂ）とがグラフト状に結合したグラフト共重合体で
ある場合は、例えば、ポリエステルブロック（IIａ）を
主鎖としてそれに付加重合体ブロック（IIｂ）が側鎖と
して１個または２個以上結合しているグラフト共重合
体、付加重合体ブロック（IIｂ）を主鎖としてそれにポ
リエステルブロック（IIａ）が側鎖として１個または２
個以上結合しているグラフト共重合体などを挙げること
ができる。Further, the polyester copolymer (II) is
In the case of a graft copolymer in which the polyester block (IIa) and the addition polymer block (IIb) are bonded in a graft form, for example, the polyester block (IIa) is used as a main chain and the addition polymer block (IIb) is attached to the main chain. A graft copolymer or an addition polymer block (IIb) having one or two or more bonded chains, and a polyester block (IIa) as a side chain and one or two
Graft copolymers having more than one bond can be mentioned.
【００１５】そして上記したうちでも、本発明のポリエ
ステル系繊維の繊維化工程性がより良好なものとなる点
から、ポリエステル系共重合体（II）が、１個のポリエ
ステルブロック（IIａ）と１個の付加重合体ブロック
（IIｂ）がブロック状に結合しているジブロック共重合
体であるのが好ましい。[0015] Among the above, the polyester copolymer (II) is composed of one polyester block (IIa) and one polyester block (IIa) from the viewpoint that the fiberization process of the polyester fiber of the present invention becomes better. It is preferably a diblock copolymer in which two addition polymer blocks (IIb) are bonded in a block shape.
【００１６】ポリエステル系共重合体（II）の一部を構
成しているポリエステルブロック（IIａ）は、ポリエス
テル系樹脂（Ｉ）に関して上記で説明した樹脂と同様の
種々のポリエステル系樹脂から形成することができる
が、特にポリエステル系共重合体（II）におけるポリエ
ステルブロック（IIａ）がポリエステル系樹脂（Ｉ）と
同じポリエステル系樹脂から形成されているのが、繊維
化工程性、染色性のより優れるポリエステル系繊維が得
られる点から好ましい。また、ポリエステル系共重合体
（II）の一部を構成しているポリエステルブロック（II
ａ）は、ポリエステル系繊維の品質、染色性の点から、
その数平均分子量が２００〜１５００００であるのが好
ましく、２００〜５００００であるのがより好ましい。The polyester block (IIa) constituting a part of the polyester-based copolymer (II) may be formed from various polyester-based resins similar to the resins described above for the polyester-based resin (I). In particular, the polyester block (IIa) in the polyester copolymer (II) is formed from the same polyester resin as the polyester resin (I). This is preferable in that a system fiber can be obtained. Further, the polyester block (II) constituting a part of the polyester copolymer (II)
a) is based on the quality and dyeability of the polyester fiber.
The number average molecular weight is preferably from 200 to 150,000, more preferably from 200 to 50,000.
【００１７】また、ポリエステル系共重合体（II）の別
の一部を構成する付加重合体ブロック（IIｂ）は、付加
重合体からなるブロックであればいずれでもよく、その
重合形態などは特に制限されない。付加重合体ブロック
（IIｂ）は、単一の付加重合性モノマーからなる付加重
合体、複数の付加重合性モノマーからなるランダム共重
合体、複数の重合性モノマーからなるブロック共重合体
などのいずれの付加重合体から形成されていてもよい。
そのうちでも、ポリエステル系共重合体（II）における
付加重合体ブロック（IIｂ）は、芳香族ビニル化合物単
位から主としてなる重合体ブロック（ａ1）［以下これ
を「重合体ブロック（ａ1）」ということがある］およ
び水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリブ
タジエンブロック（ａ2）［以下これを「水添ポリブタ
ジエンブロック（ａ2）」ということがある］のうちの
少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素
添加されたポリイソプレンブロック（ｂ1）［以下これ
を「水添ポリイソプレンブロック（ｂ1）」ということ
がある］、水素添加された１，２−結合量が３０〜８０
％のポリブタジエンブロック（ｂ2）［以下これを「水
添ポリブタジエンブロック（ｂ2）」ということがあ
る］および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック（ｂ3）［以下これを「水添イソプレン／
ブタジエンブロック（ｂ3）」ということがある］から
なる群から選ばれる少なくとも１種からなる重合体ブロ
ック（Ｂ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（II
ｂ1）；および、芳香族ビニル化合物単位から主として
なる重合体ブロック(Ｃ)［以下これを「芳香族ビニル重
合体ブロック（Ｃ）」ということがある］とポリイソブ
チレンブロック(Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共
重合体（IIｂ2）；のうちの少なくとも１種から誘導さ
れる付加重合体ブロックであることが好ましい。The addition polymer block (IIb) constituting another part of the polyester-based copolymer (II) may be any block as long as it is a block composed of an addition polymer. Not done. The addition polymer block (IIb) may be any of an addition polymer composed of a single addition-polymerizable monomer, a random copolymer composed of a plurality of addition-polymerizable monomers, and a block copolymer composed of a plurality of polymerizable monomers. It may be formed from an addition polymer.
Among them, the addition polymer block (IIb) in the polyester copolymer (II) is a polymer block (a1) mainly composed of aromatic vinyl compound units [hereinafter referred to as “polymer block (a1)”. And a hydrogenated polybutadiene block (a2) having a 1,2-bond content of less than 30% [hereinafter sometimes referred to as "hydrogenated polybutadiene block (a2)"]. A coalesced block (A), a hydrogenated polyisoprene block (b1) [hereinafter sometimes referred to as a "hydrogenated polyisoprene block (b1)"], and a hydrogenated 1,2-bond amount of 30 to 80
% Polybutadiene block (b2) [hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated polybutadiene block (b2)”] and hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b3) [hereinafter referred to as “hydrogenated isoprene /
Butadiene block (b3) "). An addition-polymerized block copolymer (II) comprising at least one polymer block (B) selected from the group consisting of
b1); and an addition consisting of a polymer block (C) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit (hereinafter sometimes referred to as an "aromatic vinyl polymer block (C)") and a polyisobutylene block (D). It is preferably an addition polymer block derived from at least one of a polymerizable block copolymer (IIb2).
【００１８】そして、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなる付加重合体ブロック（IIｂ1）
のブロック構造の例としては、下記の一般式（１）〜
（４）で表されるものを挙げることができる。Further, an addition polymer block (IIb1) comprising a polymer block (A) and a polymer block (B)
Examples of the block structure of the following general formulas (1) to
Examples represented by (4) can be given.
【００１９】[0019]
【化１】 ［上記式中、ＡおよびＡ'はそれぞれ重合体ブロック
（Ａ）を示し、ＢおよびＢ'はそれぞれ重合体ブロック
（Ｂ）を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して
１以上の整数を示す。］Embedded image [Wherein A and A ′ each represent a polymer block (A), B and B ′ each represent a polymer block (B), and e, f, g and h each independently represent one or more Indicates an integer. ]
【００２０】上記の一般式（１）〜（４）で表される付
加重合体ブロック（IIｂ1）における反復数ｅ、ｆ、ｇ
およびｈはそれぞれ任意に決めることができるが、１〜
５の範囲内の整数であるのが好ましい。The number of repetitions e, f, g in the addition polymer block (IIb1) represented by the above general formulas (1) to (4)
And h can be arbitrarily determined.
It is preferably an integer in the range of 5.
【００２１】そして、付加重合体ブロック（IIｂ1）
は、上記した一般式（１）〜（４）で表される付加重合
体ブロック（IIｂ1）のうちでも、上記の一般式（１）
においてｅ＝１である式：Ａ−Ｂで表される付加重合系
ジブロックまたは上記の一般式(３)においてｇ＝１であ
る式：Ａ−Ｂ−Ａ’で表される付加重合系トリブロック
であるのがより好ましい。And an addition polymer block (IIb1)
Is represented by the general formula (1) among the addition polymer blocks (IIb1) represented by the general formulas (1) to (4).
In addition, the addition polymerization type diblock represented by the formula: AB in which e = 1 or the addition polymerization type triblock represented by the formula: ABA ′ in which g = 1 in the above general formula (3) More preferably, it is a block.
【００２２】また、付加重合体ブロック（IIｂ）を構成
し得る、芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）とポリイソ
ブチレンブロック（Ｄ）とからなる付加重合体ブロック
（IIｂ2）のブロック構造の例としては、下記の一般式
（５）または（６）で表されるものを挙げることができ
る。Examples of the block structure of the addition polymer block (IIb2) comprising the aromatic vinyl polymer block (C) and the polyisobutylene block (D) which can constitute the addition polymer block (IIb) include: And those represented by the following general formula (5) or (6).
【００２３】[0023]
【化２】 ［上記式中、ＣおよびＣ’はそれぞれ芳香族ビニル重合
体ブロック（Ｃ）を示し、ＤおよびＤ’はそれぞれポリ
イソブチレンブロック（Ｄ）を示し、ｊおよびｋはそれ
ぞれ独立して１以上の整数を示す］。Embedded image [Wherein C and C ′ each represent an aromatic vinyl polymer block (C), D and D ′ each represent a polyisobutylene block (D), and j and k each independently represent an integer of 1 or more. Is shown].
【００２４】上記の一般式（５）または（６）で表され
る付加重合体ブロック（IIｂ2）におけるｊおよびｋは
それぞれ任意に決めることができるが、１〜５の範囲内
の整数であるのが好ましい。そして、上記した一般式
（５）または（６）で表される付加重合体ブロック（II
ｂ2）のうちでも、上記の一般式（５）においてｊ＝１
である式：Ｃ−Ｄ−Ｃ’で表される付加重合系トリブロ
ックまたは上記の一般式(６)においてｋ＝１である式：
Ｄ’−Ｃ−Ｄで表される付加重合系トリブロックである
ことがより好ましい。In the addition polymer block (IIb2) represented by the general formula (5) or (6), j and k can be arbitrarily determined, but are each an integer in the range of 1 to 5. Is preferred. Then, the addition polymer block (II) represented by the above general formula (5) or (6)
Among b2), j = 1 in the general formula (5).
Or an addition-polymerized triblock represented by CDC ′ or a formula in which k = 1 in the above general formula (6):
More preferably, it is an addition polymerization triblock represented by D'-CD.
【００２５】付加重合体ブロック（IIｂ1）を構成する
ことのある重合体ブロック（ａ1）、および付加重合体
ブロック（IIｂ2）を構成することのある芳香族ビニル
重合体ブロック（Ｃ）においては、それらの重合体ブロ
ックにおける芳香族ビニル単位を形成する芳香族ビニル
化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセンなどを挙げることができ、そのうちで
も、ポリオレフィン系繊維の繊維化工程性がより良好に
なる点からスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、
スチレンが特に好ましい。重合体ブロック（ａ1）およ
び芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）は、１種の芳香族
ビニル化合物単位から構成されていても、または２種以
上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよ
い。In the polymer block (a1) which may constitute the addition polymer block (IIb1) and the aromatic vinyl polymer block (C) which may constitute the addition polymer block (IIb2), As an aromatic vinyl compound forming an aromatic vinyl unit in the polymer block of styrene, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, Vinyl anthracene and the like can be mentioned, and among them, styrene and α-methylstyrene are preferable in that the fiberization processability of the polyolefin-based fiber becomes better,
Styrene is particularly preferred. The polymer block (a1) and the aromatic vinyl polymer block (C) may be composed of one kind of aromatic vinyl compound unit or may be composed of two or more kinds of aromatic vinyl compound units. .
【００２６】また、付加重合体ブロック（IIｂ2）にお
ける重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る水
添ポリブタジエンブロック（ａ2）は、そのポリブタジ
エンブロックにおける１，２−結合量が３０％以下であ
るのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。
それと共に、水添ポリブタジエンブロック（ａ2）は不
飽和結合の一部または全部、好ましくは９０％以上が水
添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブロ
ックであるのが好ましい。また、水添ポリブタジエンブ
ロック（ａ2）を構成するポリブタジエンでは、水素添
加前では、好ましくはその３０モル％以下、より好まし
くは２５モル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ
＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のブタジエン単位］
であり、残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ
2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のブタジエン単
位）である。The hydrogenated polybutadiene block (a2), which can be a constituent block of the polymer block (A) in the addition polymer block (IIb2), has a 1,2-bond content of 30% or less in the polybutadiene block. , And more preferably 25% or less.
At the same time, the hydrogenated polybutadiene block (a2) is preferably a polybutadiene block in which part or all, preferably 90% or more, of the unsaturated bonds have been made into saturated bonds by adding water. Further, in the polybutadiene constituting the hydrogenated polybutadiene block (a2), preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less of the vinyl ethylene group [—CH (CH)
= CH 2 ) -CH 2- ; 1,2-bonded butadiene unit]
And the remainder is a 2-butene-1,4-diyl group (—CH
2 -CH = CH-CH 2 - ; 1,4-bonded butadiene unit).
【００２７】そして、付加重合体ブロック（IIｂ1）に
おける重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る
水添ポリイソプレンブロック（ｂ1）は、イソプレンに
由来するモノマー単位から主としてなるポリイソプレン
の不飽和結合の一部または全部が水素添加されて飽和結
合になっている重合体ブロックであるのが好ましい。水
添ポリイソプレンブロック（ｂ1）では、その水素添加
前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２
−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝
ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イ
ソプロペニルエチレン基［−ＣＨ｛−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ
Ｈ2｝−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］およ
び１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）
（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン
単位］からなる群より選ばれる少なくとも１種からなっ
ているのが好ましい。The hydrogenated polyisoprene block (b1), which can be a constituent block of the polymer block (B) in the addition polymer block (IIb1), has an unsaturated bond of polyisoprene mainly composed of monomer units derived from isoprene. It is preferable that the polymer block is partially or entirely hydrogenated to form a saturated bond. In the hydrogenated polyisoprene block (b1), before hydrogenation, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2
-Butene-1,4-diyl group [—CH 2 —C (CH 3 ) =
CH—CH 2 —; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [—CH−—C (CH 3 ) C
H 2 ｝ —CH 2 —; a 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [—C (CH 3 )
(CH = CH 2 ) —CH 2 —; 1,2-bonded isoprene unit].
【００２８】付加重合体ブロック（IIｂ1）における重
合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリ
ブタジエンブロック（ｂ2）は、そのポリブタジエンブ
ロックにおける１，２−結合量が好ましくは３０〜８０
％、より好ましくは３５〜６０％であり、しかも不飽和
結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にな
っているポリブタジエンブロックであるのが好ましい。
水添ポリブタジエンブロック（ｂ2）を構成するポリブ
タジエンでは、水素添加前には好ましくはその３０〜８
０モル％、より好ましくは３５〜６０モル％がビニルエ
チレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−
結合のブタジエン単位］であり、好ましくは７０〜２０
モル％、より好ましくは６５〜４０モル％が２−ブテン
−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；
１，４−結合ブタジエン単位）である。The hydrogenated polybutadiene block (b2) which can be a constituent block of the polymer block (B) in the addition polymer block (IIb1) has a 1,2-bond amount of preferably 30 to 80 in the polybutadiene block.
%, More preferably 35 to 60%, and it is preferably a polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds have become saturated bonds by hydrogenation.
The polybutadiene constituting the hydrogenated polybutadiene block (b2) is preferably 30 to 8% before hydrogenation.
0 mol%, more preferably 35 to 60 mol% ethylene vinyl group [-CH (CH = CH 2) -CH 2 -; 1,2-
Butadiene unit of the bond], preferably 70 to 20
Mol%, more preferably 65 to 40 mol% of 2-butene-1,4-diyl group (-CH 2 -CH = CH-CH 2 -;
1,4-linked butadiene units).
【００２９】また、付加重合体ブロック（IIｂ1）にお
ける重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水
添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ3）
は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来
する単位から主としてなっているイソプレン／ブタジエ
ン共重合体であって、且つその不飽和結合の一部または
全部が水素添加によって飽和結合になっている共重合体
ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ3）においては、その水素添加前には、イ
ソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−
１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１
−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の基であり、またブタジエンに由来す
る単位はビニルエチレン基および／または２−ブテン−
１，４−ジイル基であるのが好ましい。そして、水素添
加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
におけるそれらの基の割合は特に制限されない。また、
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ3）
において、ブタジエンに由来する単位とイソプレンに由
来する単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブ
ロック状のいずれの配置形態になっていてもよい。A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b3) which can be a constituent block of the polymer block (B) in the addition polymer block (IIb1)
Is an isoprene / butadiene copolymer mainly composed of units derived from isoprene and units derived from butadiene, and in which some or all of the unsaturated bonds are saturated by hydrogenation. It is a united block. In the hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b3), before hydrogenation, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-
1,4-diyl group, isopropenylethylene group and 1
At least one group selected from the group consisting of -methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is vinylethylene group and / or 2-butene-
It is preferably a 1,4-diyl group. The ratio of these groups in the isoprene / butadiene copolymer block before hydrogenation is not particularly limited. Also,
Hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b3)
In the above, the unit derived from butadiene and the unit derived from isoprene may be in any of a random, block, or tapered block arrangement.
【００３０】そして、付加重合体ブロック（IIｂ1）の
構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック
（ａ2）、水添ポリイソプレンブロック（ｂ1）、水添ポ
リブタジエンブロック（ｂ2）および水添イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロック（ｂ3）では、上記したよ
うに、その炭素−炭素二重結合の一部が水素添加されて
いても、または全部が完全に水素添加されていてもよい
が、付加重合体ブロック（IIｂ1）において、ブタジエ
ン単位および／またはイソプレン単位における炭素−炭
素間二重結合の５０モル％以上、特に８０モル％以上が
水素添加されていること（すなわち不飽和度が５０モル
％以下、特に２０モル％以下になっていること）が、ポ
リエステル系共重合体（II）の耐熱劣化性および耐候性
が良好となり、それを用いて得られるポリエステル系繊
維の繊維化工程性の悪化を防止することができる点で好
ましい。Then, hydrogenated polybutadiene block (a2), hydrogenated polyisoprene block (b1), hydrogenated polybutadiene block (b2) and hydrogenated isoprene /
In the butadiene copolymer block (b3), as described above, some or all of the carbon-carbon double bonds may be completely hydrogenated. In the block (IIb1), 50 mol% or more, particularly 80 mol% or more, of the carbon-carbon double bond in the butadiene unit and / or isoprene unit is hydrogenated (that is, the degree of unsaturation is 50 mol% or less, In particular, the content is 20 mol% or less), the heat resistance and weather resistance of the polyester copolymer (II) are improved, and the deterioration of the fiberization process of the polyester fiber obtained by using the polyester copolymer (II) is prevented. It is preferable in that it can be performed.
【００３１】また、付加重合体ブロック（IIｂ2）にお
けるポリイソブチレンブロック（Ｄ）は、イソブチレン
単位［−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−］から主としてなる重合
体ブロックである。The polyisobutylene block (D) in the addition polymer block (IIb2) is a polymer block mainly composed of isobutylene units [—C (CH 3 ) 2 —CH 2 —].
【００３２】付加重合体ブロック（IIｂ1）における
｛重合体ブロック（Ａ）の合計含有量｝：｛重合体ブロ
ック（Ｂ）の合計含有量｝、および付加重合体ブロック
（IIｂ2）における｛芳香族ビニル重合体ブロック
（Ｃ）の合計含有量｝：｛ポリイソブチレンブロック
（Ｄ）の合計含有量｝が、それぞれ１：９〜９：１（質
量比）の範囲であるのが、ポリオレフィン系繊維の繊維
化工程性を良好なものとする点から好ましく、それぞれ
が２：８〜７：３（質量比）であるのがより好ましい。The total content of the polymer block (A) in the addition polymer block (IIb1): the total content of the polymer block (B), and the aromatic vinyl in the addition polymer block (IIb2). The total content of the polymer block (C): the total content of the polyisobutylene block (D) is in the range of 1: 9 to 9: 1 (mass ratio), respectively. It is preferable from the viewpoint of improving the chemical conversion processability, and it is more preferable that each ratio is 2: 8 to 7: 3 (mass ratio).
【００３３】また、付加重合体ブロック（IIｂ1）にお
ける重合体ブロック（Ａ）および付加重合体ブロック
（IIｂ2）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）
は、それぞれその数平均分子量が２５００〜５００００
の範囲にあるのが好ましい。また、付加重合体ブロック
（IIｂ1）における重合体ブロック（Ｂ）および付加重
合体ブロック（IIｂ2）におけるポリイソブチレンブロ
ック（Ｄ）の数平均分子量はそれぞれ１００００〜１０
００００の範囲にあるのが好ましい。そして、付加重合
体ブロック（IIｂ1）および付加重合体ブロック（IIｂ
2）の数平均分子量は、それぞれ１２５００〜１５００
００の範囲にあるのが好ましい。そして、本発明のポリ
エステル系樹脂組成物では、１種類または２種類以上の
付加重合体ブロック（IIｂ1）を使用しても、また１種
類または２種類以上の付加重合体ブロック（IIｂ2）を
使用してもよい。The polymer block (A) in the addition polymer block (IIb1) and the aromatic vinyl polymer block (C) in the addition polymer block (IIb2)
Have a number average molecular weight of 2,500 to 50,000, respectively.
Is preferably within the range. The number average molecular weights of the polymer block (B) in the addition polymer block (IIb1) and the polyisobutylene block (D) in the addition polymer block (IIb2) are 10,000 to 10 respectively.
It is preferably in the range of 0000. Then, the addition polymer block (IIb1) and the addition polymer block (IIb1)
The number average molecular weight of 2) is 12,500 to 1500, respectively.
It is preferably in the range of 00. In the polyester resin composition of the present invention, even if one or more kinds of addition polymer blocks (IIb1) are used, one kind or two or more kinds of addition polymer blocks (IIb2) are used. You may.
【００３４】そして、本発明のポリエステル系繊維で用
いる、ポリエステルブロック（IIａ）と付加重合体ブロ
ック（IIｂ）とからなるポリエステル系共重合体（II）
は、その数平均分子量が１２７００〜３０００００の範
囲であるのが好ましく、１５０００〜２０００００の範
囲であるのがより好ましい。The polyester copolymer (II) comprising the polyester block (IIa) and the addition polymer block (IIb) used in the polyester fiber of the present invention.
Has a number average molecular weight of preferably 12700 to 300,000, and more preferably 15,000 to 200,000.
【００３５】ポリエステル系共重合体（II）の製造法は
特に制限されず、例えば、ポリエステル系樹脂、および
ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を分子中に有す
る付加重合体とを溶融条件下で混練し、続いて固相重合
し、その結果得られるポリエステル系反応生成物からポ
リエステル系共重合体（II）を抽出・回収することによ
って得ることができる。The method for producing the polyester-based copolymer (II) is not particularly limited. For example, a polyester-based resin and an addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester-based resin in a molecule are mixed under melting conditions. It can be obtained by kneading, followed by solid phase polymerization, and extracting and recovering the polyester-based copolymer (II) from the resulting polyester-based reaction product.
【００３６】その際に、ポリエステル系樹脂と付加重合
体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行
うことができる。溶融混練の条件は、使用するポリエス
テル系樹脂や付加重合体の種類、装置の種類などに応じ
て適宜選択することができるが、通常、１８０〜３００
℃の温度で３〜１５分間程度行うとよい。また、溶融混
練後の固相重合は、ポリエステル系樹脂と付加重合体と
の溶融混練により得られた樹脂を固化し、粒状化した
後、それを適当な固相重合反応装置に移し、予備処理と
して１２０〜１８０℃の温度下で乾燥や結晶化などを行
い、ついで固相重合させることにより行うことができ
る。固相重合反応は、通常、樹脂の温度をポリエステル
系樹脂の融点よりも５〜６０℃程度低い温度に保ちなが
ら、不活性気流下または真空中で行うとよい。固相重合
はバッチ方式または連続方式のいずれで行ってもよく、
固相重合反応装置における滞留時間や処理温度などを適
宜調節することによって、所望の重合度および反応率と
することができる。At this time, the melt kneading of the polyester resin and the addition polymer can be carried out by using a melt kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Melt kneading conditions can be appropriately selected according to the type of the polyester resin or the addition polymer to be used, the type of the apparatus, and the like.
The heat treatment may be performed at a temperature of about 3 to 15 minutes. In the solid-state polymerization after melt-kneading, the resin obtained by melt-kneading the polyester-based resin and the addition polymer is solidified and granulated, and then transferred to an appropriate solid-state polymerization reactor, and subjected to pretreatment. Drying, crystallization and the like at a temperature of 120 to 180 ° C., followed by solid phase polymerization. The solid-state polymerization reaction is usually preferably performed in an inert gas stream or in a vacuum while maintaining the temperature of the resin at about 5 to 60 ° C. lower than the melting point of the polyester resin. Solid phase polymerization may be performed in either a batch mode or a continuous mode,
The desired degree of polymerization and reaction rate can be obtained by appropriately adjusting the residence time and the treatment temperature in the solid-state polymerization reactor.
【００３７】上記において、固相重合により得られるポ
リエステル系反応生成物からのポリエステル系共重合体
（II）の抽出・回収は、例えば、ポリエステル系反応生
成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム
混合溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中
に注入して沈殿させ、沈殿物を回収してクロロホルムに
溶解させ、そのクロロホルム溶液から不溶物を濾過など
により除去した後、そのクロロホルム溶液を濃縮、乾固
してポリエステル系共重合体（II）を固形分として回収
する方法により行うことができる。In the above, the extraction and recovery of the polyester-based copolymer (II) from the polyester-based reaction product obtained by the solid-phase polymerization is performed, for example, by dissolving the polyester-based reaction product in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform. The solution is poured into tetrahydrofuran to precipitate, and the precipitate is collected and dissolved in chloroform.The insoluble matter is removed from the chloroform solution by filtration or the like, and the chloroform solution is concentrated and dried to dryness. It can be carried out by a method of recovering the system copolymer (II) as a solid content.
【００３８】ポリエステル系共重合体（II）［ポリエス
テル系共重合体（II）を含む反応生成物］の製造に用い
る、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付
加重合体としては、上記した付加重合体ブロック（II
ｂ）に官能基がついた構造を有する付加重合体が好まし
く用いられる。その場合の官能基としては、ポリエステ
ル系樹脂と反応し得る官能基であれば特に制限はなく、
例えば、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド
基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、チオエステル
基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル基、
無水コハク酸−２−イル基、無水コハク酸−２，３−ジ
イル基などの酸無水物構造を有する基などを挙げること
ができる。これらの官能基を有する付加重合体は、例え
ば、官能基を持たないモノマーと官能基を有するモノマ
ーとの共重合、活性末端を有する付加重合体への官能基
を有するモノマーの付加反応、官能基を有するモノマー
と付加重合体とのラジカル反応などにより製造すること
ができる。The addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin used in the production of the polyester copolymer (II) [reaction product containing the polyester copolymer (II)] is described above. Addition polymer block (II
An addition polymer having a structure having a functional group in b) is preferably used. The functional group in that case is not particularly limited as long as it is a functional group capable of reacting with the polyester resin.
For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an amino group, an epoxy group, a thiol group, a thioester group, a cyclic imino ether group such as a 2-oxazoline group,
Examples thereof include groups having an acid anhydride structure such as a succinic anhydride-2-yl group and a succinic anhydride-2,3-diyl group. Addition polymers having these functional groups include, for example, copolymerization of a monomer having no functional group with a monomer having a functional group, addition reaction of a monomer having a functional group to an addition polymer having an active terminal, Can be produced by, for example, a radical reaction between a monomer having the above and an addition polymer.
【００３９】ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を
有する付加重合体においては、その官能基は、付加重合
体の分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端のいずれ
に位置していてもよいが、ポリエステル系共重合体（I
I）の好ましいブロック形態である、１個のポリエステ
ルブロック（IIａ）と１個の付加重合体ブロック（II
ｂ）とが鎖状に結合したジブロック形態のポリエステル
系共重合体（II）を形成するためには、付加重合体の末
端に官能基を有しているのが好ましい。また、付加重合
体における官能基の含有量は、平均して１分子当たり
０．５個以上であることが好ましく、０．７個以上であ
るのがより好ましい。In the addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin, the functional group may be located in the molecular main chain or the side chain of the addition polymer, or at any of the molecular terminals. Is a polyester copolymer (I
One preferred block form of I) is one polyester block (IIa) and one addition polymer block (II
In order to form a polyester copolymer (II) in the form of a diblock in which b) is linked in a chain, it is preferable that the addition polymer has a functional group at the terminal. The content of the functional group in the addition polymer is preferably 0.5 or more per molecule on average, and more preferably 0.7 or more per molecule.
【００４０】そして、本発明のポリエステル系繊維で
は、｛ポリエステル系樹脂（Ｉ）の含有量｝：｛ポリエ
ステル系共重合体（II）の含有量｝の比が、９９：１〜
６０：４０（質量比）であることが必要であり、９５：
５〜７０：３０（質量比）であるのが好ましい。ポリエ
ステル系樹脂（Ｉ）が９９質量％よりも多いとポリエス
テル系繊維の良好な風合い及び染色性が得られず、一方
６０質量％よりも少ないとポリエステル系繊維の強度低
下が大きく実用性が低い。In the polyester fiber of the present invention, the ratio of {content of the polyester resin (I)}: {content of the polyester copolymer (II)} is from 99: 1 to 99: 1.
60:40 (mass ratio), and 95:40.
It is preferably from 5 to 70:30 (mass ratio). When the amount of the polyester resin (I) is more than 99% by mass, good texture and dyeability of the polyester fiber cannot be obtained, while when the amount is less than 60% by mass, the strength of the polyester fiber is greatly reduced and the practicability is low.
【００４１】そして、本発明のポリエステル系繊維中で
は、ポリエステル系樹脂（I）からなるマトリックス中
に、ポリエステル系共重合体（II）が粒子状で存在して
いる形態をとっていてもよく、その場合には、ポリエス
テル系共重合体（II）が平均粒径１μｍ以下、より好ま
しくは０．０１〜０．８μｍの微粒子状でポリエステル
系樹脂（I）のマトリックス中に分散している形態にす
ると、繊維化工程性、染色性の改善効果が一層高くな
る。The polyester fiber of the present invention may have a form in which the polyester copolymer (II) is present in the form of particles in the matrix composed of the polyester resin (I). In this case, the polyester copolymer (II) is dispersed in the matrix of the polyester resin (I) in the form of fine particles having an average particle size of 1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.8 μm. Then, the effect of improving the fiberization processability and the dyeability is further enhanced.
【００４２】本発明のポリエステル系繊維は、必要に応
じて、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、結晶
化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電
防止剤、加水分解防止剤、上記以外のポリマー（例えば
ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリジメチ
ルシロキサン等の有機ポリシロキサンなど）などの１種
または２種以上を含有していてもよい。The polyester fiber of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, a thermal decomposition inhibitor, an ultraviolet absorber, a crystallization nucleating agent, a crystallization accelerator, a coloring agent, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent. It may contain one or more kinds of agents, hydrolysis inhibitors, and polymers other than those described above (eg, polystyrene, ABS, polycarbonate, organic polysiloxanes such as polydimethylsiloxane).
【００４３】本発明において、ポリエステル系樹脂(I)
とポリエステル系共重合体（II）とからなる組成物の調
製法は特に制限されず、両者を均一に混合させ得る方法
であればいずれでもよく、前記２種類の重合体を必要に
応じて他の成分と共に溶融混練することによって製造す
ることができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用
して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶
融混練条件などは特に限定されないが、概ね２８０〜３
００℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することによ
り、本発明の繊維を構成するポリエステル組成物を得る
ことができる。In the present invention, the polyester resin (I)
There is no particular limitation on the method for preparing the composition comprising the polyester and the polyester copolymer (II), and any method may be used as long as both can be uniformly mixed. Can be produced by melt-kneading with the components of Melt kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer, and the type of equipment and melt-kneading conditions used at that time are not particularly limited, Approximately 280-3
By kneading at a temperature in the range of 00 ° C. for 1 to 30 minutes, the polyester composition constituting the fiber of the present invention can be obtained.
【００４４】本発明のポリエステル系繊維の製造は、公
知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶
融押出機でポリエステル系樹脂(I)とポリエステル系共
重合体(II)とからなる樹脂組成物のペレットを溶融混練
し、溶融ポリマー流を紡糸頭に導きギヤポンプで計量
し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得
られる。紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそ
のまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸
は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転
移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。延伸倍率がHDmax
×0.55未満では十分な強度を有する繊維が安定して得ら
れず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は
紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸
する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、
本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸さ
れ、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて
行ってもよい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってか
ら延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延
伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻
き取る場合で異なるが、大凡５００ｍ/分〜６０００ｍ/
分の範囲で引き取る。５００ｍ/分未満で紡糸できない
ことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、
６０００ｍ/分を超えるような超高速では、繊維の断糸
が起こりやすい。また、本発明の繊維断面形状は特に限
定されず、通常の溶融紡糸の手法を用いてノズルの形状
により真円状にも中空にも異型断面にもできる。繊維化
や製織化での工程通過性の点からは真円が好ましい。For production of the polyester fiber of the present invention, a known melt spinning apparatus can be used. That is, pellets of a resin composition comprising a polyester resin (I) and a polyester copolymer (II) are melt-kneaded in a melt extruder, a molten polymer stream is guided to a spinning head, weighed by a gear pump, and fed from a spinning nozzle. It is obtained by winding the discharged yarn. The yarn discharged from the spinning nozzle is wound up at high speed without stretching or stretched as needed. Stretching is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) at a stretching ratio of elongation at break (HDmax) × 0.55 to 0.9 times. Stretch ratio is HDmax
If it is less than × 0.55, a fiber having sufficient strength cannot be obtained stably, and if it exceeds HDmax × 0.9, it becomes easy to break. The stretching may be performed after being wound once after being discharged from the spinning nozzle, or may be performed subsequent to the stretching.
In the present invention, any of them may be used. The stretching is usually performed by hot stretching, and may be performed using any of hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath and the like. The take-up speed varies depending on whether the winding process is performed once after winding, the case where the film is spun and stretched in one step of the direct spinning process, and the case where the film is wound as it is at a high speed without stretching. / Min ~ 6000m /
Take in minutes. It is not impossible to spin at a speed of less than 500 m / min, but it has little significance in terms of productivity. on the other hand,
At very high speeds, such as over 6000 m / min, fiber breakage is likely to occur. The cross-sectional shape of the fiber of the present invention is not particularly limited, and it can be made into a perfect circular shape, a hollow shape, or a non-circular cross-section depending on the shape of the nozzle using a usual melt spinning technique. A perfect circle is preferred from the viewpoint of processability in fiberization and weaving.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、以
下の実施例および比較例において、繊維の強度、伸度、
染色性、工程性の評価は次のようにして行った。 繊維強度、伸度：ＪＩＳＬ１０１３に準拠して測定し
た。 紡糸工程性：１００Ｋｇ紡糸した際の毛羽・断糸の発生
状況で評価した。 ○：毛羽・断糸の発生なく良好 △：断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められる ×：断糸が発生 染色性：筒編地について下記の条件で染色したときの染
着率を求めた。 Ｆｏｒｏｎ Ｎａｖｙ Ｓ２ＧＬ ２％ｏｍｆ ディスパーＴＬ １ｇ／ｌ 酢酸(５０％) １ｃｃ／ｌ 浴比 １：５０ １２０℃×４０分 風合い：ドライ感については官能試験により、最もドラ
イ感の良好な◎から最もドライ感の劣る×まで(◎、
○、△、×)の4段階で評価した。 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや不良 ×：不良 光沢感：目視により、最も良好な光沢を有する◎から光
沢の不良な×まで(◎、○、△、×)の4段階で評価し
た。 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや不良 ×：不良EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, fiber strength, elongation,
Evaluation of dyeability and processability was performed as follows. Fiber strength and elongation: Measured according to JISL1013. Spinning processability: Evaluated by the occurrence of fluff and breakage when spinning 100 kg. ：: Good without fuzz and breakage △: No breakage and slight fluff generation X: Breakage occurred Dyeability: The dyeing rate when the tubular knitted fabric was dyed under the following conditions I asked. Foron Navy S2GL 2% omf Dispar TL 1 g / l Acetic acid (50%) 1 cc / l Bath ratio 1:50 120 ° C. × 40 minutes Hand: For dry feeling, the sensory test shows that the dry feeling is best ◎ to the most dry feeling To inferior × (◎,
O, Δ, ×) were evaluated in four stages. ：: Extremely good ○: Excellent △: Slightly poor ×: Poor glossiness: From ◎, which has the best gloss by visual observation, to ×, which is poor in gloss (◎, ○, △, ×) It was evaluated on a scale. ◎: Very good ○: Excellent △: Somewhat bad ×: Poor
【００４６】以下の実施例、比較例では、ポリエステル
系樹脂（I）、ポリエステル系共重合体（II）として下
記のものを使用した。In the following Examples and Comparative Examples, the following were used as the polyester resin (I) and the polyester copolymer (II).
【００４７】［ポリエステル系樹脂（I）］ ポリエステル系樹脂（I−１）：ポリエチレンテレフタ
レート（株式会社クラレ製「ＫＳ７５０ＲＣＴ」、極限
粘度〔η〕＝０．６８） ポリエステル系樹脂（I−２）：リサイクルされたポリ
エチレンテレフタレート（株式会社クラレ製「ＫＳ７５
０ＲＣＴ」を用いて成形されたボトルを粉砕しフレーク
状にしたもの）[Polyester Resin (I)] Polyester Resin (I-1): Polyethylene Terephthalate (“KS750RCT” manufactured by Kuraray Co., Ltd., intrinsic viscosity [η] = 0.68) Polyester Resin (I-2): Recycled polyethylene terephthalate (KS75 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
A bottle formed by using “0RCT” is crushed and flaked.)
【００４８】［ポリエステル系共重合体（II）］ＰＢＴ
（株式会社クラレ製「Ｓ１０００Ｆ」；極限粘度［η］
＝０．８５）と、１分子当たり０．８個の割合で水酸基
を片末端に有するポリスチレンブロック／１，３−ブタ
ジエン・イソプレン水添共重合体ブロック／ポリスチレ
ンブロックよりなるトリブロック共重合体（以下「水添
ＳＢＩＳ−ＯＨ」ということがある）を、１：１のモル
比で反応させて得られるジブロック共重合体[Polyester copolymer (II)] PBT
(“S1000F” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; intrinsic viscosity [η]
= 0.85) and a triblock copolymer consisting of a polystyrene block having a hydroxyl group at one end and a hydrogenated copolymer block of 1,3-butadiene / isoprene / a polystyrene block at a ratio of 0.8 per molecule. (Hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated SBIS-OH”) in a molar ratio of 1: 1 to obtain a diblock copolymer.
【００４９】《製造例１》［ポリエステル系共重合体
（II）の製造］ （１） 予備乾燥したＰＢＴ（株式会社クラレ製「Ｓ１
０００Ｆ」）５０質量部および上記した水添ＳＢＩＳ−
ＯＨの５０質量部を予備混合した後、二軸押出機（株式
会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して２５０
℃で溶融混練して押し出した後、冷却、切断してペレッ
トを製造した。このペレットをガス導入口、排気口、真
空連結器などを有する固相重合装置に移して、窒素ガス
の導入下に１２０℃で約４時間処理して乾燥および結晶
化を行った。その後、固相重合装置の内圧を約０．２ｍ
ｍＨｇ（２６．７Pa）まで減圧すると共に２００℃まで
昇温して固相重合反応を開始した。約２０時間の固相重
合反応の後に、窒素ガスを供給して系を常圧に戻した。
固相重合により得られた反応生成物を、ヘキサフルオロ
イソプロパノール／クロロホルム（１／１容）の混合溶
媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中に注入
して沈殿を生成させ、その沈殿物を回収した。それによ
り得られた沈殿物を、クロロホルム中で加熱還流した後
に濾別し、クロロホルム溶液を濃縮、乾固することによ
って、ＰＢＴから誘導されたブロックと、水添ＳＢＩＳ
−ＯＨから誘導されたブロックとからなるジブロック共
重合体を単離した。<< Production Example 1 >> [Production of Polyester Copolymer (II)] (1) Preliminarily dried PBT (“S1” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
000F ") 50 parts by mass and the hydrogenated SBIS-
After premixing 50 parts by mass of OH, the mixture was supplied to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) for 250 minutes.
The mixture was melt-kneaded at ℃ and extruded, then cooled and cut to produce pellets. The pellets were transferred to a solid-state polymerization apparatus having a gas inlet, an exhaust port, a vacuum coupler, and the like, and treated at 120 ° C. for about 4 hours under nitrogen gas introduction to perform drying and crystallization. Then, the internal pressure of the solid-state polymerization
The pressure was reduced to mHg (26.7 Pa) and the temperature was raised to 200 ° C. to start the solid-state polymerization reaction. After about 20 hours of solid state polymerization reaction, nitrogen gas was supplied to return the system to normal pressure.
The reaction product obtained by the solid-state polymerization was dissolved in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform (1/1 volume), and the solution was poured into tetrahydrofuran to form a precipitate, and the precipitate was collected. . The precipitate thus obtained was heated under reflux in chloroform, filtered off, and the chloroform solution was concentrated and dried to dryness, whereby the block derived from PBT and hydrogenated SBIS
A diblock copolymer consisting of blocks derived from -OH was isolated.
【００５０】実施例１，２ 上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）およびポ
リエステル系共重合体（II）（参考例１で製造したＰＢ
Ｔ／水添ＳＢＩＳ）を表１に示す割合で予備混合した
後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４
Ｃ」）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶
融混練して押し出し、冷却、切断してペレットを製造し
た。上記で得られたペレットを溶融押し出し機を用いて
２５０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に
導き、ギヤポンプで計量し、孔径０．２５ｍｍ、ホール
数２４のノズルから吐出させ８００ｍ／分の速度で６時
間巻き取った（せん断速度８，２００sec-1、ドラフト
５２）。得られた紡糸原糸をホットローラー温度１００
℃、ホットプレート温度１４０℃で２倍(HDmax×0.7に
相当)にローラープレート延伸し、８３dtex／２４ｆの
延伸糸を得た。得られた延伸糸の断面形状は均一な真円
状であった。得られた繊維の物性、染色性、その時の紡
糸工程性、風合評価を表１に示した。Examples 1 and 2 The polyester resin (I) (PBT) and the polyester copolymer (II) described above (the PB produced in Reference Example 1)
T / hydrogenated SBIS) at a ratio shown in Table 1, and then a twin-screw extruder (“TEX44” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.).
C)), melt-kneaded under the condition of a cylinder temperature of 250 ° C., extruded, cooled and cut to produce pellets. The pellets obtained above were melt-kneaded at 250 ° C. using a melt extruder, and the molten polymer stream was guided to a spinning head, weighed with a gear pump, and discharged from a nozzle having a hole diameter of 0.25 mm and 24 holes at 800 m / m. It was wound for 6 hours at a speed of 1 minute (shear speed 8,200 sec -1 , draft 52). The obtained spun yarn is heated at a hot roller temperature of 100.
At a hot plate temperature of 140 ° C. and a roller plate stretching twice (corresponding to HDmax × 0.7) to obtain a drawn yarn of 83 dtex / 24f. The cross-sectional shape of the obtained drawn yarn was a uniform perfect circle. Table 1 shows the physical properties, dyeability, spinning processability, and feeling evaluation of the obtained fibers.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】実施例３，４ ポリエステル系樹脂(I)として、前記のポリエステル系
樹脂（I−２）[リサイクルされたポリエチレンテレフタ
レート]を使用し、溶融混練・溶融押出し時の温度を２
８０℃とし、ポリエステル系樹脂(I−２)とポリエステ
ル系共重合体(II)との組成割合を表１に示すようにする
こと以外は、実施例１と同様にして繊維化を行ない、各
種の評価を行なった。その結果を表１に示す。Examples 3 and 4 The polyester resin (I-2) [recycled polyethylene terephthalate] was used as the polyester resin (I).
Except that the temperature was set to 80 ° C. and the composition ratio of the polyester resin (I-2) and the polyester copolymer (II) was as shown in Table 1, fiberization was carried out in the same manner as in Example 1, Was evaluated. Table 1 shows the results.
【００５３】比較例１〜４ 比較例１は、ポリエステル系樹脂(I−１)のみを用い、
比較例２ではポリエステル系樹脂(I−２)のみを用い、
比較例３では、ポリエステル系樹脂(I−１)とポリエス
テル系共重合体(II)との組成割合が５０：５０であるポ
リエステル組成物を用い、比較例４ではポリエステル系
樹脂(I−２)とポリエステル系共重合体(II)との組成割
合が５０：５０であるポリエステル組成物を用いて、そ
れぞれ実施例１と同様にして繊維化及び各評価を行なっ
た。その結果表１に示す。Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Example 1, only the polyester resin (I-1) was used.
In Comparative Example 2, only the polyester resin (I-2) was used,
In Comparative Example 3, a polyester composition in which the composition ratio of the polyester resin (I-1) and the polyester copolymer (II) was 50:50 was used, and in Comparative Example 4, the polyester resin (I-2) Using a polyester composition having a composition ratio of 50:50 with the polyester copolymer (II), fiberization and each evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Claims (4)
ポリエステル系共重合体（II）から主としてなる樹脂組
成物により構成される繊維であって； （ii）ポリエステル系共重合体（II）が、ポリエステル
系樹脂から誘導されるポリエステルブロック（IIａ）と
ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重
合体から誘導される付加重合体ブロック（IIｂ）とから
なり； （iii）｛ポリエステル系樹脂（Ｉ）の含有量｝：｛ポ
リエステル系共重合体（II）の含有量｝の比が、９９：
１〜６０：４０（質量比）であることを特徴とするポリ
エステル系繊維。1. A fiber comprising a resin composition mainly comprising (i) a polyester resin (I) and a polyester copolymer (II); (ii) a polyester copolymer (II) A polyester block (IIa) derived from a polyester resin and an addition polymer block (IIb) derived from an addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin; (iii) polyester resin (I) content}: {content of polyester copolymer (II)} is 99:
A polyester fiber having a mass ratio of 1 to 60:40 (mass ratio).
る付加重合体ブロック（IIｂ）が、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロッ
ク（ａ1）および水素添加された１，２−結合量が３０
％未満のポリブタジエンブロック（ａ2）のうちの少な
くとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素添加
されたポリイソプレンブロック（ｂ1）、水素添加され
た１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロ
ック（ｂ2）および水素添加されたイソプレン／ブタジ
エン共重合体ブロック（ｂ3）からなる群から選ばれる
少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからな
る付加重合系ブロック共重合体（IIｂ1）；および、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロッ
ク(Ｃ)とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからなる付
加重合系ブロック共重合体（IIｂ2）；のうちの少なく
とも１種から誘導される付加重合体ブロックである請求
項１のポリエステル系繊維。2. An addition polymer block (IIb) constituting a polyester copolymer (II) comprises a polymer block (a1) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a hydrogenated 1,2-bond amount. Is 30
% Of a polybutadiene block (a2) and a hydrogenated polyisoprene block (b1) and a hydrogenated 1,2-bond amount of 30 to 80% And an at least one polymer block (B) selected from the group consisting of a polybutadiene block (b2) and a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b3). And an addition-polymerized block copolymer (IIb2) composed of a polymer block (C) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polyisobutylene block (D). The polyester fiber according to claim 1, which is a polymer block.
レンテレフタレートである請求項１または２に記載のポ
リエステル系繊維。3. The polyester fiber according to claim 1, wherein the polyester resin (I) is polybutylene terephthalate.
１．５の範囲内の固有粘度を有するポリエチレンテレフ
タレートである請求項１または２に記載のポリエステル
系繊維。4. The polyester-based resin (I) is used in an amount of 0.4 to 0.4.
3. The polyester fiber according to claim 1, which is a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity in the range of 1.5.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2012530808A (en) * | 2009-06-19 | 2012-12-06 | ポリワン コーポレイション | A terpolymer that traps oxygen |
| JP2016108670A (en) * | 2014-12-02 | 2016-06-20 | 株式会社クラレ | Polyester fiber |
-
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- 2000-02-23 JP JP2000045646A patent/JP2001234429A/en active Pending
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