JP2001234062A - Composition comprising polyamide resin - Google Patents

Composition comprising polyamide resin

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JP2001234062A
JP2001234062A JP2000044753A JP2000044753A JP2001234062A JP 2001234062 A JP2001234062 A JP 2001234062A JP 2000044753 A JP2000044753 A JP 2000044753A JP 2000044753 A JP2000044753 A JP 2000044753A JP 2001234062 A JP2001234062 A JP 2001234062A
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polyamide
acid
apatite
weight
type compound
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Masaaki Aramaki
政昭 荒巻
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition suitable for an industrial material such as an automobile part, an electronic and an electric parts, an industrial mechanical part, etc., having excellent rigidity, strength, impact strength, heat resistance and rigidity and dimensional stability in water absorption, etc. SOLUTION: This resin composition is obtained by compounding (A) a polyamide with (B) a polyamide complex which comprises an apatite type compound containing an organic substance insoluble in a phenol solvent in an amount of 0.5-100 pts.wt. of the organic substance based on 100 pts.wt. of the apatite type compound or a polyamide resin complex obtained by compounding the polyamide complex with another resin and (C) a polycarbonate-based resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性に優れ、か
つ得られる成形体が剛性、強度、耐衝撃性、耐熱性、吸
水時の剛性や寸法安定性などに優れる熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in molding processability and in which a molded product obtained is excellent in rigidity, strength, impact resistance, heat resistance, rigidity upon absorption of water and dimensional stability. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にポリアミド樹脂は、成形性、耐衝
撃性、耐摩耗性、耐薬品性などが優れているが、吸水時
に剛性が低下したり、寸法変化を起こすという欠点があ
る。一方、ポリカーボネート樹脂は、耐熱性や耐水性に
優れる反面、成形性や耐薬品性などが不十分であるとい
う欠点がある。これら両樹脂の長所を生かし、短所を補
うことを目的として、従来からポリアミドとポリカーボ
ネート系樹脂を配合した樹脂組成物が多数提案されてい
る。2. Description of the Related Art Polyamide resins are generally excellent in moldability, impact resistance, abrasion resistance, chemical resistance, etc., but have the drawback that rigidity is reduced and dimensional changes occur when water is absorbed. On the other hand, the polycarbonate resin has excellent heat resistance and water resistance, but has a drawback of insufficient moldability and chemical resistance. For the purpose of making use of the advantages of these two resins and compensating for the disadvantages, there have hitherto been proposed many resin compositions in which a polyamide and a polycarbonate resin are blended.

【０００３】例えば、特開昭５０−１１６５４１号公報
や特開昭５９−６８３６８号公報などが開示されてい
る。また特開昭５８−８７６０号公報には、ポリアミド
とポリカーボネートにスチレン−無水マレイン酸共重合
体あるいはゴム変性したスチレン−無水マレイン酸共重
合体を配合したものが、特開昭６３−３１４２７０号公
報には、エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びα、
β−不飽和ジカルボン酸の無水物を共重合したオレフィ
ン系共重合体を配合したものが、それぞれ開示されてい
る。さらには特開平３−２１５５５８号公報には、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及び層状珪酸塩から
なる組成物が開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-116541 and 59-68368 are disclosed. JP-A-58-8760 discloses a polyamide and polycarbonate blended with a styrene-maleic anhydride copolymer or a rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer. Has an epoxy group-containing olefin copolymer and α,
An olefin copolymer obtained by copolymerizing an anhydride of β-unsaturated dicarboxylic acid is disclosed. Further, JP-A-3-215558 discloses a composition comprising a polyamide resin, a polycarbonate resin and a layered silicate.

【０００４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、従来のポリアミドとポリカーボネート系樹脂を必須
成分とする樹脂組成物においては、成形性、剛性、耐熱
性、耐衝撃性、吸水時の剛性や寸法安定性などの全ての
特性が十分に満足できるものは開発されていないのが現
状であり、かかる問題を解消しうる樹脂材料の開発が非
常に期待されていた。However, according to the study of the present inventors, in the conventional resin composition containing polyamide and polycarbonate resin as essential components, moldability, rigidity, heat resistance, impact resistance, rigidity at the time of water absorption, and the like are considered. At present, a material which can sufficiently satisfy all characteristics such as dimensional stability has not been developed, and development of a resin material which can solve such a problem has been greatly expected.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、得ら
れる成形体が剛性、強度、耐衝撃性、耐熱性、吸水時の
剛性や寸法安定性などに優れる熱可塑性樹脂組成物を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in rigidity, strength, impact resistance, heat resistance, rigidity when absorbing water and dimensional stability. That is.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、および特定のアパタイト型化合物
からなる熱可塑性樹脂組成物により、上記課題を解決で
きることをを見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a thermoplastic resin composition comprising a polyamide resin, a polycarbonate-based resin, and a specific apatite compound has been proposed. Were found to be able to be solved, and the present invention was achieved.

【０００７】すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリアミ
ド、ならびに（Ｂ）フェノール溶媒に不溶な有機物を含
有するアパタイト型化合物からなり、該有機物がアパタ
イト型化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部
であるポリアミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体
に他の樹脂を混合してなるポリアミド樹脂複合体に、
（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物、That is, the present invention comprises (1) (A) a polyamide and (B) an apatite compound containing an organic substance insoluble in a phenol solvent, wherein the organic substance is present in an amount of 0.5 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the apatite compound. 100 parts by weight of a polyamide composite, or a polyamide resin composite obtained by mixing the polyamide composite with another resin,
(C) a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin,

【０００８】（２）ポリアミド形成成分と、アパタイト
型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応お
よびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られ
るポリアミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体に他
の樹脂を混合してなるポリアミド樹脂複合体に、ポリカ
ーボネート系樹脂を配合してなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物、(2) A polyamide composite obtained by blending a polyamide-forming component with an apatite-type compound-forming component and allowing the polymerization reaction of the polyamide and the synthesis reaction of the apatite-type compound to proceed, A thermoplastic resin composition, characterized by being compounded with a polycarbonate resin, to a polyamide resin composite obtained by mixing resins,

【０００９】（３）アパタイト型化合物が、平均粒子径
にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする上記
１あるいは２記載の熱可塑性樹脂組成物、（４）アパタ
イト型化合物形成成分が、平均粒子径にして０．００１
〜１０μｍであることを特徴とする上記２記載の熱可塑
性樹脂組成物、である。以下、本発明について詳細に説
明する。(3) The thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2), wherein the apatite type compound has an average particle diameter of 0.001 to 1 μm. 0.001 as average particle diameter
3. The thermoplastic resin composition according to the above item 2, wherein the thickness is from 10 to 10 μm. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１０】本発明は、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂およびアパタイト型化合物とからなる熱可塑
性樹脂組成物に係る。本発明におけるポリアミドは、主
鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体でよ
い。The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a polyamide resin, a polycarbonate resin and an apatite type compound. The polyamide in the present invention may be a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain.

【００１１】本発明において好ましく用いるポリアミド
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナ
イロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミ
ド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６
Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メ
チル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイ
ロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジ
パミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なっ
たポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこ
れらの混合物などである。Polyamides preferably used in the present invention include polycaprolactam (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecalactam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12),
Polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polynonamethylene methylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene terephthalamide (6
T), polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymethaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundeca Methylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T
(H)), and polyamide copolymers containing at least two different polyamide components among these, and mixtures thereof.

【００１２】これらのポリアミドのうち、本発明課題を
達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、
およびこれらの混合物などである。Among these polyamides, more preferred polyamides for achieving the object of the present invention are polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), Hexamethylene isophthalamide (nylon 6I), and a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components among them;
And mixtures thereof.

【００１３】更に、本発明においては、前記ポリアミド
と他の樹脂とを混合して得られるポリアミド樹脂も用い
ることができる。この場合のポリアミド樹脂中のポリア
ミドの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ま
しくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上
である。ポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量が５０
重量％未満の場合には、本発明の改良効果が顕著でない
場合がある。ポリアミドに配合する他の樹脂としては、
ポリアミド、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
をあげることができる。Further, in the present invention, a polyamide resin obtained by mixing the polyamide with another resin can also be used. In this case, the content of the polyamide in the polyamide resin is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, and most preferably at least 70% by weight. The polyamide content in the polyamide resin is 50
When the amount is less than% by weight, the improvement effect of the present invention may not be remarkable. As other resins to be blended with polyamide,
Thermoplastic resins other than polyamide and polycarbonate resins can be mentioned.

【００１４】他の熱可塑性樹脂は、例えばアタクチック
ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジ
オタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのポリエーテル系樹脂、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチル
メタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共
重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることが
できる。Other thermoplastic resins include, for example, polystyrene resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, AS resin and ABS resin, polyethylene terephthalate,
Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polysulfone, polyether resins such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, condensation resins such as polyoxymethylene,
Acrylic resin such as polyacrylic acid, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene,
Polypropylene resin such as polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride,
Examples thereof include halogen-containing vinyl compound resins such as polyvinylidene chloride, phenol resins, and epoxy resins.

【００１５】前記ポリアミド形成成分（原料）として
は、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるい
は重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可
能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。重
合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げるこ
とができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸
を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。Examples of the polyamide-forming component (raw material) include a polymerizable amino acid, a polymerizable lactam, a polymerizable diamine / dicarboxylate, and a polymerizable oligomer of the compound. Specific examples of the polymerizable amino acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. In the present invention, these polymerizable amino acids may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。Examples of the polymerizable lactam include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, caprylactam, enantholactam, undecanolactam,
Dodecanolactam and the like can be more specifically mentioned. In the present invention, these polymerizable lactams may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−
アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどを挙げることができる。本発明では、これら
の重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類
以上組み合わせて用いても良い。Examples of the diamine of the polymerizable diamine dicarboxylate include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2,2,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-
Bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 1-amino-3-
Aminomethyl-3,5,5, -trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane,
2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane,
Bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and the like can be mentioned. In the present invention, these polymerizable diamines may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、
エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ
ることができる。本発明では、これらの重合可能なジカ
ルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。Examples of the dicarboxylic acid of the polymerizable diamine / dicarboxylic acid salt include, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2
-Dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid,
Eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid,
Hexahydroterephthalic acid, diglycolic acid and the like can be mentioned. In the present invention, these polymerizable dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】本発明のポリアミド形成成分（原料）に
は、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公
知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤と
しては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類などを挙げることができる。A known terminal blocking agent can be added to the polyamide-forming component (raw material) of the present invention for controlling the molecular weight or improving the hot water resistance. As the terminal blocking agent, a monocarboxylic acid or a monoamine is preferable.
Other examples include acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols.

【００２０】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸など
を挙げることができる。本発明では、これらのモノカル
ボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。The monocarboxylic acid that can be used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as pivalic acid and isobutylic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid And the like. In the present invention, these monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. Examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine Can be mentioned. In the present invention, these monoamines may be used alone or in combination of two or more.

【００２２】本発明のポリアミドの分子量は、成形性お
よび物性がより優れていることから、重量平均分子量
（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好まし
く、更には２万〜５０万、最も好ましくは３万〜２０万
のものである。重量平均分子量は、例えば、溶媒として
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、
分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により求めることができる。The molecular weight of the polyamide of the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), and more preferably 20,000 to 500,000, because the moldability and physical properties are more excellent. And most preferably 30,000 to 200,000. The weight average molecular weight is determined by, for example, using hexafluoroisopropanol (HFIP) as a solvent,
Polymethyl methacrylate (PMM) as a molecular weight standard sample
It can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using A).

【００２３】本発明のポリカーボネート樹脂は、芳香族
ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより
選ばれる。より具体的には、２官能フェノール系化合物
に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込む
ホスゲン法、あるいは、例えば、前記二官能フェノール
系化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下でエステル
交換させるエステル交換法により得られるものである。
前記二官能フェノール系化合物は、下記一般式（１）で
示される。The polycarbonate resin of the present invention is selected from an aromatic homopolycarbonate and an aromatic copolycarbonate. More specifically, a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenolic compound in the presence of a caustic alkali and a solvent, or, for example, an ester that transesterifies the bifunctional phenolic compound with a carbonic acid diester in the presence of a catalyst It is obtained by the exchange method.
The bifunctional phenolic compound is represented by the following general formula (1).

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭
素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンである。ま
た、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。
上記（１）式において、Ａは、Here, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen. Further, m and n represent the number of substituents and are integers of 0 to 4.
In the above formula (1), A is

【００２６】[0026]

【化２】 である。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基で
あり、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成していても良い。また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じでも異なって
いても良い。Embedded image It is. Here, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R 3 and R 4 may combine to form a ring. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.

【００２７】二官能フェノール系化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ-ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’ジメチルジフェニルスルホンな
ど、あるいはこれらの混合物を挙げることがげきる。中
でも、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、すなわちビスフェノールＡ、あるいは１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ま
しい。Specific examples of the bifunctional phenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-
Dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3 '
-Dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,
Examples include 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'dimethyldiphenylsulfone, and the like, and mixtures thereof. Among them, particularly, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A, or 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is preferred.

【００２８】前記炭酸ジエステルは、具体例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネートなどが用いられる。中でも、ジフェニルカ
ーボネートが好ましい。本発明のポリカーボネート系樹
脂は、その分子量が粘度平均分子量にして１万〜１０万
の範囲がより好ましく用いられる。The specific examples of the carbonic acid diester include:
Diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like are used. Among them, diphenyl carbonate is preferred. The polycarbonate resin of the present invention preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 in terms of viscosity average molecular weight.

【００２９】本発明で好ましく用いられるアパタイト型
化合物は、下記一般式で示される。 （Ａ）10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2
Ｏ ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ａ）は金
属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物である
が、成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦
４であることがより好ましい。The apatite type compound preferably used in the present invention is represented by the following general formula. (A) 10-z (HPO 4 ) z (PO 4 ) 6-z (X) 2-z · nH 2
O Here, 0 ≦ z <2 and 0 ≦ n ≦ 16, (A) is a metal element, and X is an anion or an anion compound. From the viewpoint of moldability and physical properties, 0 ≦ z <1. , 0 ≦ n ≦
4 is more preferable.

【００３０】好ましい金属元素（Ａ）としては、元素周
期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げるこ
とができる。これら金属元素は１種であっても、２種以
上であってもかまわない。本発明においては、得られる
樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ
族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合
物であることが特に好ましい。Preferred metal elements (A) are 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, and 1A in the periodic table of the elements.
Group 8, 1B, 2B, and 3B elements, and tin and lead. These metal elements may be one kind or two or more kinds. In the present invention, from the viewpoint of economy, safety and physical properties of the obtained resin composition, 2A
It is particularly preferable to use a group element such as magnesium, calcium, strontium, barium, or a mixture of two or more thereof.

【００３１】前記一般式中のＸで示される陰イオンまた
は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ-）、フ
ッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）などを挙げる
ことができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合
物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。
また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イ
オン（ＨＰＯ4 2-）、リン酸イオン（ＰＯ4 3-）、あるい
はＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ3 2-）に置換した炭酸含
有アパタイトであってもよい。Examples of the anion or anion compound represented by X in the above general formula include a hydroxyl ion (OH − ), a fluorine ion (F − ), and a chlorine ion (Cl − ). These anionic elements or anionic compounds may be one kind or two or more kinds.
In the present invention, hydrogen phosphate ion (HPO 4 2− ), phosphate ion (PO 4 3− ), or part of X in the above general formula is replaced with carbonate ion (CO 3 2− ). Carbonate-containing apatite may be used.

【００３２】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタ
イト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一
部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘ
の一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタ
イト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化ア
パタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用
いられる。In the present invention, among the apatite-type compounds, hydroxyapatite (X is a hydroxyl ion) in which the metal element (A) is calcium, fluorinated apatite (a part or all of X is a fluorine ion), Chlorinated apatite (X
Are partially or entirely chlorine ions), carbonate-containing hydroxyapatite, carbonate-containing fluorinated apatite, carbonate-containing chlorinated apatite, and mixtures thereof are most preferably used.

【００３３】かかるアパタイト型化合物形成成分（原
料）としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化
合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙
げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物
と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることが
より好ましい。本発明では、アパタイト型化合物形成成
分のリンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０
であればよく、より好ましくは１．２〜５．０、さらに
好ましくは１．５〜２．０である。Examples of the apatite type compound-forming component (raw material) include a phosphate metal compound and a mixture of a phosphate metal compound and a non-phosphate metal compound. More preferably, the mixture is a mixture of a phosphate metal compound and a non-phosphate metal compound. In the present invention, the molar ratio of the metal element to phosphorus in the apatite type compound-forming component is from 0.9 to 10.0.
And more preferably 1.2 to 5.0, and still more preferably 1.5 to 2.0.

【００３４】前記リン酸系金属化合物のリン酸類として
は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができ
る。より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（Ｃａ
Ｈ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ
（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸三カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸四カルシウム（Ｃ
ａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃ
ａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ）、亜リン酸カルシウム一
水和物（ＣａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ）、次亜リン酸カルシウム
（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）、リン酸マグネシウム第二・三
水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、リン酸マグネシウム
第三・八水和物（Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）、リン酸
バリウム第二（ＢａＨＰＯ4）などを挙げることができ
る。Examples of the phosphoric acids of the phosphoric acid-based metal compound include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like. More specifically, as the phosphate metal compound, calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 .mH 2 O;
≦ m ≦ 2. ), Calcium dihydrogen diphosphate (Ca
H 2 P 2 O 7 ), calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca
(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O), calcium diphosphate (α- and β-Ca 2 P 2 O 7 ), tricalcium phosphate (α- and β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ), phosphoric acid Tetracalcium (C
a 4 (PO 4 ) 2 O), octacalcium phosphate pentahydrate (C
a 8 H 2 (PO 4) 6 · 5H 2 O), calcium phosphite monohydrate (CaHPO 3 · H 2 O) , calcium hypophosphite (Ca (H 2 PO 2) 2), magnesium phosphate second- Trihydrate (MgHPO 4 .3H 2 O), magnesium phosphate tertiary octahydrate (Mg 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O), barium phosphate 2 (BaHPO 4 ), and the like. Can be.

【００３５】これらの中でも、本発明では経済性および
物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物
が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム
（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）が
より好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウ
ム（ＣａＨＰＯ4）とリン酸一水素カルシウム二水和物
（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が最も好ましく用いられる。
これらのリン系金属化合物は、１種であっても良いし、
２種以上の組み合わせであっても良い。Among them, in the present invention, a compound of phosphoric acid and calcium is preferably used in terms of economy and physical properties, and calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 .mH 2 O, where 0 ≦ m ≦ 2 in it.) are more preferably used, calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 · 2H 2 O) is most preferably used in particular as calcium hydrogen phosphate anhydrous (CaHPO 4).
These phosphorus-based metal compounds may be one kind,
It may be a combination of two or more.

【００３６】２種以上組み合わせる場合には、例えば、
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2
Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）と
を用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組
み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨ
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物
（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）とを用いるように、異種の金
属元素を含有する化合物の組み合わせなどが例示される
が、いずれでも差し支えない。When two or more kinds are combined, for example,
Calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 · 2H 2
O) and calcium dihydrogen diphosphate (CaH 2 P 2 O 7 ), a combination of compounds containing the same kind of metal element, or calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaH 2
Examples include a combination of compounds containing different types of metal elements, such as using PO 4 .2H 2 O) and magnesium phosphate dibasic trihydrate (MgHPO 4 .3H 2 O). But it doesn't hurt.

【００３７】本発明におけるリン酸系金属化合物は、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ 4・ｍＨ2Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕ
ｓａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５
８）で記載されているＶａｎＷａｚｅｒによるＣａＯ−
Ｈ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5系の状態図が示すように、水の存在下、
リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる
公知の方法で得ることができる。より具体的には、例え
ば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶
液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を
滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは
水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などに
よれば良い。In the present invention, the phosphate metal compound is
Calcium hydrogen phosphate (CaHPO) Four・ MHTwoO, but 0
≦ m ≦ 2. ), Phosphoru
sand it Compounds, 1 (195
8) CaO- by VanWazer described in
HTwoOPTwoOFiveAs the phase diagram of the system shows, in the presence of water,
By mixing phosphate compound and calcium compound
It can be obtained by a known method. More specifically, for example
For example, at a temperature of 20 to 100 ° C, dissolve potassium dihydrogen phosphate.
Add alkali phosphate solution and calcium chloride solution to the solution.
A method of dropping and reacting to synthesize, calcium carbonate or
For mixing calcium hydroxide and phosphoric acid aqueous solution
Good.

【００３８】ところで、本発明者らは、前記リン酸類の
かわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化
合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本
発明と同様な効果が得られるものと推察している。しか
しながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の
入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を
用いることが最も好ましい。By the way, the present inventors have obtained the same effect as the present invention by using a compound composed of arsenic (As) or vanadium (V), that is, arsenic acid or vanadium acid instead of the above-mentioned phosphoric acid. I guess it can be done. However, in the present invention, phosphoric acids are most preferably used because they are excellent in stability of raw material components, availability of forming components, and safety.

【００３９】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フ
ッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ
化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウ
ムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨ
ウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅
など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化
物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウ
ムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金
属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カ
ルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）など
の無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化
合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン
酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウム
など）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン
酸カルシウムなど）などを挙げることができる。The non-phosphate metal compound in the present invention is not particularly limited as long as it forms a compound with a metal element other than the above-mentioned phosphoric acids. Metal hydroxides (calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Strontium oxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide,
Manganese hydroxide, etc.), metal chlorides (calcium chloride,
Magnesium chloride, strontium chloride, barium chloride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, aluminum chloride, iron chloride, manganese chloride, etc., metal fluorides (calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, fluoride) Lithium oxide,
Sodium fluoride, potassium fluoride, aluminum fluoride, etc.), metal bromide (such as calcium bromide), metal iodide (such as calcium iodide, potassium iodide, copper iodide), metal carbide (such as calcium carbide), metal Oxides (calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.), metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, aluminum carbonate, etc.), metal sulfates (calcium sulfate) Inorganic metal compounds such as metal nitrate (such as calcium nitrate) and metal silicate (such as calcium silicate and sodium hexafluorosilicate), and compounds of a metal element and a monocarboxylic acid (calcium acetate, copper acetate) , Calcium benzoate,
Examples thereof include a compound of a metal element and a dicarboxylic acid (such as calcium oxalate and calcium tartrate), and a compound of a metal element and a tricarboxylic acid (such as calcium citrate).

【００４０】本発明では、これらの非リン酸系金属化合
物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても
良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カ
ルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の
金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例
えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物
のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わ
せても良い。In the present invention, these non-phosphate metal compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, a compound containing the same kind of metal element may be combined, such as a mixture of calcium hydroxide and calcium carbonate, or a mixture of calcium carbonate and magnesium hydroxide, for example. May be combined with a compound containing a different metal element.

【００４１】本発明では、これら化合物の中でも、経済
性および物性がより優れていることから、金属水酸化
物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化
物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特
に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化
物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好
ましく、更にはカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化
物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が好まし
く用いられ、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。In the present invention, among these compounds, metal hydroxides, metal fluorides, metal chlorides, metal carbonates, metal oxides, or mixtures thereof are used because of their better economy and physical properties. It is preferably used. In particular, hydroxides, fluorides, chlorides, carbonates of calcium, magnesium, strontium, and barium, which are Group 2A elements of the periodic table, and mixtures thereof are more preferable. , Chlorides, carbonates, oxides, or mixtures thereof, among which calcium hydroxide, calcium carbonate, and calcium fluoride are most preferably used.

【００４２】非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制
限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例
にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成さ
れたものであってもかまわない。また、その結晶形態や
形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの
場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸
カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸
カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれ
を用いてもかまわない。The method for producing the non-phosphate metal compound is not particularly limited. For example, in the case of calcium carbonate, even if it is a pulverized product of a natural material, it may be a chemically synthesized product. It doesn't matter. The crystal form and shape are not particularly limited. For example, in the case of calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, aragonite calcium carbonate, vaterite calcium carbonate, needle Any of calcium carbonate or a mixture thereof may be used.

【００４３】本発明のアパタイト型化合物形成成分であ
るリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ま
しい平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、より好ましく
は０．００１〜５μｍ以下、さらに好ましくは０．００
１〜１μｍである。平均粒子径の測定は、アパタイト型
化合物形成成分を純水あるいはアルコール類中に分散さ
せ、超音波処理を行った後、レーザ回折／散乱式粒度分
布装置で測定する方法によれば良い。The phosphate metal compound and the non-phosphate metal compound which are the apatite type compound-forming components of the present invention have a preferable average particle diameter of 0.001 to 10 μm, more preferably 0.001 to 5 μm or less, and still more preferably. Is 0.00
1 to 1 μm. The measurement of the average particle diameter may be performed by dispersing the apatite-type compound-forming component in pure water or alcohols, performing ultrasonic treatment, and then measuring with a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus.

【００４４】本発明のポリアミド複合体の製造方法は、
ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合物形
成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合とア
パタイト型化合物の合成を行う方法を用いることが好ま
しい。ポリアミドの重合とアパタイト型化合物合成のよ
り好ましい方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型
化合物形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成
分をアパタイト型化合物形成成分の存在下に重合し、そ
の後アパタイト型化合物を合成する方法や、あるいはア
パタイト型化合物形成成分をポリアミド形成成分の存在
下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法であ
る。The method for producing the polyamide composite of the present invention comprises:
It is preferable to use a method in which an apatite-type compound-forming component (raw material) is blended with a polyamide-forming component (raw material), and then polymerization of polyamide and synthesis of an apatite-type compound are performed. A more preferred method of polymerizing the polyamide and synthesizing the apatite-type compound is to heat the blend of the polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, polymerize the polyamide-forming component in the presence of the apatite-type compound-forming component, and then apatite-type This is a method of synthesizing a compound, or a method of reacting an apatite-type compound-forming component in the presence of a polyamide-forming component and then polymerizing the polyamide.

【００４５】更に好ましい方法は、前記両形成成分の配
合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反
応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方
法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合
物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの
重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並
行的に進行させる方法である。A more preferred method is to advance the polymerization reaction of the polyamide and the synthesis reaction of the apatite type compound at a temperature of 40 to 300 ° C. with the mixture of the two forming components. This is a method in which a polyamide polymerization reaction and an apatite-type compound synthesis reaction are allowed to proceed simultaneously and in parallel at a temperature of 40 to 300 ° C. under a mixture of forming components under pressure.

【００４６】ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物
の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合す
る方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化
合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などの
いずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分
散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形
成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤
などの化合物を添加しても良い。更には、アパタイト型
化合物形成成分の懸濁液、あるいはアパタイト型化合物
形成成分とポリアミド形成成分との混合液を、超音波に
よる処理を行ったり、ホモジナイザーによる処理を行っ
ても良い。As the method of mixing the polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, a method of directly mixing the solid polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, an aqueous solution of the polyamide-forming component and an apatite-type compound-forming component And a method of blending with an aqueous solution or a suspension. Further, in order to improve the dispersibility of the apatite type compound, a compound such as a dispersant or a complexing agent may be added to the polyamide-forming component or the apatite-type compound forming component, if necessary. Further, the suspension of the apatite-type compound-forming component or the mixed solution of the apatite-type compound-forming component and the polyamide-forming component may be subjected to an ultrasonic treatment or a homogenizer.

【００４７】本発明では、前記分散剤の種類を、特に制
限するものではなく、公知の分散剤を用いることができ
る。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,１９９２
年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の
２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など
を用いることができる。これらの中でもアニオン系界面
活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好まし
く、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アン
モニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸
共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エ
ステル類などを用いることがより好ましい。In the present invention, the kind of the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used. For example, "Elucidation of dispersion and aggregation and applied technology, 1992
Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and nonions, as described on pages 232 to 237 of "Year" (edited by Fumio Kitahara and published by Techno System Co., Ltd.) A system surfactant or the like can be used. Among them, it is preferable to use anionic surfactants and nonionic surfactants. Particularly, from the viewpoint of price and physical properties, sodium citrate, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, and styrene-maleic anhydride are preferred. More preferably, polymers, olefin-maleic anhydride copolymers such as ethylene-maleic anhydride, and sucrose esters such as sucrose stearic acid ester are used.

【００４８】錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成
する化合物であれば特に制限されることがなく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ク
エン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エ
チレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いる
ことができる。これらの中でも、価格および物性の観点
からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。The complexing agent is not particularly limited as long as it is a compound which forms a complex with a metal ion. Examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycoletherdiaminetetraacetic acid. Acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, aliphatic amines such as ethylenediamine, and urea can be used. Among them, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA),
Ethylenediamine (en) is particularly preferred.

【００４９】前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用
いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸
などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃
で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成
分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸など
の末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反
応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０
〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合
法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカル
ボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の
温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約１．
９６Ｍｐａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には
圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮
合法などを用いることができる。さらには、ジアミン・
ジカルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う
固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分
とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることがで
きる。For the polymerization of the polyamide, a known method can be used. For example, a component hardly soluble in water such as 11-aminoundecanoic acid is used as a forming component,
A method of performing polycondensation by heating at ε, using ε-caprolactam as a forming component, adding an aqueous solution thereof to an end capping agent such as a monocarboxylic acid, or a reaction accelerator such as ε-aminocaproic acid as necessary, While distributing, 40
A ring-opening polycondensation method for lactams that is polycondensed by heating to ~ 300 ° C. Diamine / dicarboxylic acid such as hexamethylene adipamide is used as a forming component, and the aqueous solution is heated and concentrated at a temperature of 40 to 300 ° C to generate The steam pressure to be applied is from normal pressure to about 1.
A hot-melt polycondensation method in which polycondensation is performed by maintaining the pressure at 96 MPa (gauge pressure) and finally releasing the pressure to normal pressure or reduced pressure to perform polycondensation can be used. Furthermore, diamine
A solid phase polymerization method performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the dicarboxylic acid solid salt or polycondensate, a solution method in which a dicarboxylic acid halide component and a diamine component are polycondensed in a solution, and the like can also be used.

【００５０】これらの方法は必要に応じて組合わせても
かまわない。また、重合形態としては、バッチ式でも連
続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限される
ものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型
の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機
型反応器などを用いることができる。ポリアミド樹脂複
合体の製造方法は、前記ポリアミド複合体と他の樹脂と
を、混合する方法であれば良く、ポリアミド複合体粉体
や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペレットとをヘンシェ
ルミキサーやタンブラーなどでブレンドする方法や、ポ
リアミド複合体粉体や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペ
レットとを、バンバリーミキサー、ミキシングロール、
単軸あるいは二軸の押出機などを用いて溶融混練する方
法などを用いれば良い。These methods may be combined as needed. Further, the polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus, for example, an extruder-type reactor such as an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, or a kneader can be used. The method for producing the polyamide resin composite may be any method as long as the polyamide composite and the other resin are mixed together, and a polyamide composite powder or the pellet and the other resin powder or the pellet are mixed with a Henschel mixer or the like. A method of blending with a tumbler or the like, a polyamide composite powder or the pellet and another resin powder or the pellet, a Banbury mixer, a mixing roll,
A method of melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder or the like may be used.

【００５１】本発明のアパタイト型化合物の確認は、例
えば、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、ある
いは樹脂組成物やその成形体を用いて、広角Ｘ線回折、
赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ポリア
ミドや配合した他の樹脂が可溶な溶媒で、ポリアミドあ
るい配合した他の樹脂を溶出し、アパタイト型化合物成
分を分離し、分離したアパタイト型化合物の広角Ｘ線回
折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれ
ば良い。The apatite type compound of the present invention can be confirmed by, for example, wide-angle X-ray diffraction using a polyamide composite, a polyamide resin composite, or a resin composition or a molded product thereof.
A method of directly confirming with an infrared absorption spectrum or the like, or eluting a polyamide or other compounded resin with a solvent in which polyamide or another compounded resin is soluble, separating an apatite type compound component, and separating the separated apatite type A method of confirming the compound by wide-angle X-ray diffraction, infrared absorption spectrum, or the like may be used.

【００５２】前記ポリアミドや他の樹脂が可溶な溶媒と
は、特に制限されるものではなく、公知の溶媒を用いる
ことができる。例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯ
ＯＫＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ監修／ＡＷｉｌｅｙ
−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）
の第ＶＩＩ（ＳｏｌｖｅｎｔｓａｎｄＮｏｎ−ｓｏｌｖ
ｅｎｔｓＦｏｒＰｏｌｙｍｅｒｓ）に記載されている溶
媒を用いれば良いが、本発明においては、ポリアミドを
溶解する溶媒としては、フェノール溶媒を用いるのが好
ましい。またポリカーボネート系樹脂の可溶溶媒として
は、例えばクロロホルム溶媒などを用いるのが好まし
い。溶解操作は、具体的には、まず十分な量のクロロホ
ルム溶媒を用いてポリカーボネート系樹脂を溶解し、そ
の後ポリアミドを十分な量のフェノール溶媒を用いて溶
解するという多段の溶解操作を行えば良い。The solvent in which the polyamide or other resin is soluble is not particularly limited, and a known solvent can be used. For example, "POLYMERHANDBO
OK Third Edition "(J. Brandru
PandE. H. Supervision of Immergut / AWiley
-IntersciencePublication)
No. VII (SolventsNon-solv
entsForPolymers), but in the present invention, it is preferable to use a phenol solvent as a solvent for dissolving the polyamide. As the soluble solvent for the polycarbonate resin, for example, a chloroform solvent or the like is preferably used. Specifically, the dissolving operation may be a multi-stage dissolving operation in which the polycarbonate-based resin is first dissolved using a sufficient amount of a chloroform solvent, and then the polyamide is dissolved using a sufficient amount of a phenol solvent.

【００５３】本発明のアパタイト型化合物は、結晶性ア
パタイト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合
物であってもかまわないが、物性の観点から、結晶性ア
パタイト型化合物であることがより好ましい。アパタイ
ト型化合物が結晶性であることの確認は、具体的には、
Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎ
ｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）
が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在
し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に
（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。
本発明では、上記のように確認される結晶性アパタイト
型化合物であることが特に好ましい。The apatite-type compound of the present invention may be a crystalline apatite-type compound or an amorphous apatite-type compound. preferable. Confirmation that the apatite type compound is crystalline, specifically,
Copper Kα (wavelength λ = 0.542n) is used as an X-ray source.
m) was used to measure wide-angle X-ray diffraction, and the diffraction angle (2θ) was measured.
It is sufficient to confirm that a (002) plane peak exists at 25.5 to 26.5 degrees and a (300) plane peak exists at a diffraction angle (2θ) of 32.5 to 33.5 degrees.
In the present invention, the crystalline apatite type compound confirmed as described above is particularly preferable.

【００５４】本発明のアパタイト型化合物の含有量は、
ポリアミド１００重量部に対して０．５〜３００重量部
であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量
部、更には３〜１００重量部、特に好ましくは５〜７５
重量部である。アパタイト型化合物の含有量は、例え
ば、ポリアミド複合体を用いて、ＪＩＳＲ３４２０に従
って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減
少量から求めることができる。The content of the apatite type compound of the present invention is
It is preferably 0.5 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, further preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyamide.
Parts by weight. The content of the apatite type compound can be determined, for example, by measuring the loss on ignition (Ig.loss) using a polyamide composite according to JISR3420 and from the weight loss.

【００５５】また、上記強熱減量と溶媒抽出、ＮＭＲ、
あるいは赤外吸収スペクトルなどとを必要に応じて組み
合わせて、ポリアミド樹脂複合体、あるいは本発明の熱
可塑性樹脂組成物またはその成形品からでもアパタイト
型化合物の含有量を求めることができる。アパタイト型
化合物の含有量がポリミド１００重量部に対して、０．
５重量部未満の場合には、得られる成形体の機械特性の
改良効果が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、
一方３００重量部を越えた場合には、靭性が低下する恐
れや成形加工がしにくくなるなどの問題が発生しやす
い。The loss on ignition and solvent extraction, NMR,
Alternatively, the content of the apatite compound can be determined from the polyamide resin composite or the thermoplastic resin composition of the present invention or a molded product thereof by combining an infrared absorption spectrum and the like as necessary. The content of the apatite-type compound is 0.1 to 100 parts by weight of the polyimide.
When the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties of the obtained molded article is not so remarkable as to achieve the object of the present invention,
On the other hand, when the amount exceeds 300 parts by weight, problems such as a possibility that toughness is reduced and a molding process becomes difficult are likely to occur.

【００５６】本発明のアパタイト型化合物のリンに対す
る金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であ
ることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特
に好ましくは、１．３〜２．５である。この比が０．９
未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡
が起こりやすくなり、得られる成形体の収率が低下する
懸念がある。また、この比が１０．０を越えた場合に
は、靭性の低下が著しくなる恐れがある。The molar ratio of the metal element to phosphorus in the apatite type compound of the present invention is preferably 0.9 to 10.0, more preferably 1.2 to 5.0, and particularly preferably, 1.3 to 2.5. This ratio is 0.9
If it is less than 3, air bubbles are likely to be mixed or foamed during extrusion or molding, and the yield of the obtained molded article may be reduced. If this ratio exceeds 10.0, the toughness may be significantly reduced.

【００５７】本発明のアパタイト型化合物が含有する有
機物は、アパタイト型化合物１００重量部あたり、０．
５〜１００重量部であることが必要である。より好まし
くは、１〜１００重量部、更には３〜７５重量部、特に
好ましくは４〜５０重量部である。該有機物は、イオン
結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応などの物理
的、化学的相互作用によりアパタイト型化合物の内部や
表面に取り込まれている有機物であるため、たとえポリ
アミドが可溶なフェノール溶媒を用いて溶解操作を行っ
ても、溶媒中に溶解・溶出しないという性質を有しお
り、このことがアパタイト型化合物とマトリックスであ
るポリアミドとの固着、接着性を非常に向上させてい
る。該有機物の量が、アパタイト型化合物１００重量部
あたり０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の
靭性の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量部
を越えた場合には、成形加工性が低下する傾向にある。The organic substance contained in the apatite type compound of the present invention is 0.1 to 100 parts by weight of the apatite type compound.
It needs to be 5 to 100 parts by weight. It is more preferably 1 to 100 parts by weight, furthermore 3 to 75 parts by weight, particularly preferably 4 to 50 parts by weight. Since the organic substance is an organic substance that is taken into the inside or the surface of the apatite type compound by a physical or chemical interaction such as an ion bonding reaction, an adsorption reaction, or a grafting reaction, for example, a phenol solvent in which a polyamide is soluble is used. It has the property that it does not dissolve or elute in a solvent even when it is used for a dissolution operation, and this greatly improves the adhesion and adhesion between the apatite type compound and the matrix polyamide. When the amount of the organic substance is less than 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the apatite type compound, there is a possibility that the toughness of the obtained molded article is greatly reduced. If the amount exceeds 100 parts by weight, moldability tends to decrease.

【００５８】本発明者らの検討によれば、本発明におけ
る前記有機物は、分離したアパタイト型化合物の熱分解
ガスクロマトグラフィーおよび熱分解成分のマススペク
ト（ＭＳ）、赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリ
アミド形成成分、ポリアミド、あるいはこれらの反応生
成物である。従って本発明の前記有機物は、特にマトリ
ックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上す
る点から、前記有機物の少なくとも一部がポリアミドで
あることが好ましい。また、前記有機物には、水が含有
されてもかまわない。According to the study by the present inventors, the organic substance in the present invention is obtained from the results of pyrolysis gas chromatography of the separated apatite type compound, mass spectrometry (MS) of the pyrolysis component, and infrared absorption spectrum. , A polyamide-forming component, a polyamide, or a reaction product thereof. Therefore, it is preferable that at least a part of the organic substance is a polyamide from the viewpoint that the organic substance of the present invention particularly improves adhesion and adhesion to the matrix polyamide. Further, the organic substance may contain water.

【００５９】本発明の前記有機物の含有量は、具体的に
は、（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作、（ｉｉ）熱
減量率の測定、（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機
物の定量、を行うことによって求めることができる。以
下に、詳細に説明する。The content of the organic substance of the present invention can be determined, specifically, by (i) separation operation of apatite type compound, (ii) measurement of heat loss rate, (iii) quantification of organic substance by measurement of thermal decomposition component, Can be obtained. The details will be described below.

【００６０】（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作：ポ
リアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、樹脂組成物あ
るいはその成形品１０ｇを秤量し、９０重量％フェノー
ル２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分
離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。
さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解
操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行
う。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを
加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分
離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさら
に４回繰り返した後、減圧乾燥器中で乾燥し、アパタイ
ト型化合物を得る。なお、ポリアミド以外の樹脂成分の
溶解操作は、上記ポリアミド溶解操作前あるいはその後
に、他の樹脂が可溶な溶媒を用いて行えば良い。(I) Separation operation of apatite type compound: 10 g of a polyamide composite, a polyamide resin composite, a resin composition or a molded product thereof are weighed, mixed with 200 ml of 90% by weight phenol, and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Separation operation is performed using a centrifuge, and the supernatant solvent is removed.
Further, 200 ml of phenol was added, and the same dissolving operation and separation operation using a centrifuge were repeated four times. Subsequently, 200 ml of 99.5% by weight of ethanol is added, the mixture is stirred at 23 ° C. for 2 hours, and a separating operation is performed using a centrifugal separator to remove a supernatant solvent. After repeating this operation four more times, drying is performed in a vacuum dryer to obtain an apatite type compound. The dissolving operation of the resin component other than the polyamide may be performed before or after the dissolving operation of the polyamide using a solvent in which the other resin is soluble.

【００６１】（ｉｉ）熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイ
ト型化合物１００重量部））の測定：得られたアパタイ
ト型化合物５〜１５ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）装置により、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／
ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持する。３０℃に
おける初期重量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した
後の最終重量（Ｗ1）を用いて、下式に熱減量率Ｘを算
出できる。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ1 (Ii) Measurement of heat loss rate (X (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound)): 5 to 15 mg of the obtained apatite type compound was weighed and subjected to thermogravimetric analysis (TG).
A) Depending on the device, 99.9 ° C / 30 ° C to 550 ° C
After the temperature is raised at 550 ° C., the temperature is maintained at 550 ° C. for 1 hour. Using the initial weight (W 0 ) at 30 ° C. and the final weight (W 1 ) after holding at 550 ° C. for one hour, the heat loss rate X can be calculated by the following equation. Heat loss rate X (parts by weight / 100 parts by weight of apatite compound) = (W 0 −W 1 ) × 100 / W 1

【００６２】（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機物
の定量：前記（ｉ）により得られたアパタイト型化合物
を１〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィー
により、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０
℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得
られた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラム
を、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピ
ーク面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素
などの低分子量成分であるため、この低分子量成分を全
体から差し引き、有機物の量とした。具体的には、それ
ぞれの面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以
上）を算出し、前記（ｉｉ）の熱減量率Ｘを用いて、下
式にて有機物の量を算出する。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）(Iii) Quantification of organic substances by measurement of pyrolysis components: 1 to 10 mg of the apatite type compound obtained in the above (i) was weighed, and the pyrolysis temperature was 550 ° C. and the column temperature was 50 by pyrolysis gas chromatography. ~ 320
It measures under the conditions of ° C (heating rate 20 ° C / min). The pyrogram obtained by pyrolysis gas chromatography is divided into a retention time of less than 2 min and a retention time of 2 min or more, and the peak area is calculated. Since the components of 2 min or less are low molecular weight components such as carbon dioxide, these low molecular weight components were subtracted from the whole to obtain the amount of organic substances. Specifically, the respective areas Sa (less than 2 min) and Sb (more than 2 min) are calculated, and the amount of organic matter is calculated by the following equation using the heat loss rate X of (ii). Amount of organic substance (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound) = X · Sb / (Sa + Sb)

【００６３】本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径
は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは
０．００１〜０．５μｍである。本発明における平均粒
子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該
平均粒子径は次のようにして算出することができる。す
なわち、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あ
るいは樹脂組成物や得られる成形体から切り出した超薄
切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率５万倍ある
いは１０万倍）を撮影し、アパタイト型化合物の粒子径
ｄi、粒子数ｎiを求め、次式により平均粒子径を算出す
る。 平均粒子径＝Σｄi・ｎi／Σｎi 本発明の熱可塑性樹脂組成物中のアパタイト型化合物
は、ポリアミドと固着、接着性が高いということから、
アパタイト型化合物の５０重量％以上がポリアミド中に
存在することが好ましい。The average particle size of the apatite type compound of the present invention is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.001 to 0.5 μm. The average particle diameter in the present invention can be determined by an electron micrograph, and the average particle diameter can be calculated as follows. That is, a transmission electron microscope (TEM: 50,000 times or 100,000 times magnification) of a polyamide composite, a polyamide resin composite, or a resin composition or an ultrathin section cut out from a molded article obtained was photographed, and the apatite type was taken. particle size d i of the compound determines the number of particles n i, to calculate the average particle diameter by the following equation. Average particle size = Σd i · n i / Σn i apatite type compound in the thermoplastic resin composition of the present invention, since the fixing polyamide, of high adhesiveness,
Preferably, at least 50% by weight of the apatite type compound is present in the polyamide.

【００６４】本発明のポリカーボネート系樹脂の配合量
は、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜３００重
量部であることが好ましく、１〜２００重量部がより好
ましく、１０〜１００重量部が最も好ましい。配合量が
０．１重量部未満の場合には、耐水性などの改良効果が
顕著でなくなる傾向にあり、また３００重量部を越えた
場合には、成形性、耐薬品性の低下を引き起こす懸念が
ある。The compounding amount of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, most preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide. preferable. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving water resistance and the like tends to be inconspicuous, and when the amount exceeds 300 parts by weight, there is a concern that moldability and chemical resistance may be reduced. There is.

【００６５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、前記ポリアミド複合体、結晶性ポリカーボネート系
樹脂、必要に応じて耐衝撃性改良材、変性剤（不飽和カ
ルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合
物、不飽和イミド化合物）、あるいはポリアミドやポリ
カーボネート以外の樹脂を配合し、混合する方法であれ
ば特に限定はされないが、好ましい方法としては、バン
バリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは二軸
の押出機などを用いて、溶融混練する方法を挙げること
ができる。The process for producing the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned polyamide composite, crystalline polycarbonate resin, if necessary, an impact modifier, a modifier (an unsaturated carboxylic acid compound or a derivative thereof, The method is not particularly limited as long as it is a method of blending and mixing a resin other than polyamide or polycarbonate with a saturated epoxy compound or an unsaturated imide compound), but preferred methods include a Banbury mixer, a mixing roll, a uniaxial or biaxial type. A method of melt-kneading using an extruder or the like can be given.

【００６６】前記耐衝撃性改良材は、特に限定はしない
が、例えばエチレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽和
カルボン酸金属塩とからなる共重合体、エチレン・α−
オレフィン系共重合体あるいはその変性物、ビニル系芳
香族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロ
ック共重合体あるいはその変性物、天然ゴム，ポリブタ
ジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン、ネオプレ
ン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリ
ンゴムなどあるいはそれらの変性物、ブタジエン−アク
リロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシ
ェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルア
クリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オ
クチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェ
ルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエ
ン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡ
ＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢ
Ｒ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロ
キサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムな
どのコアシェルタイプあるいはそれらの変性物などから
選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができ
る。The impact resistance improving material is not particularly limited. For example, a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or a metal salt of an unsaturated carboxylic acid, ethylene / α-
Olefin copolymers or modified products thereof, block copolymers obtained from vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds or modified products thereof, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, Acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, shrimp chlorohydrin rubber and the like or modified products thereof, butadiene-acrylonitrile-styrene-core-shell rubber (ABS),
Methyl methacrylate-butadiene-styrene-core-shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core-shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core-shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene core-shell rubber (AA
BS), butadiene-styrene-core-shell rubber (SB
R), at least one compound selected from a core-shell type such as a siloxane-containing core-shell rubber such as methyl methacrylate-butyl acrylate siloxane or a modified product thereof.

【００６７】前記変性物を得るための変性剤としては、
不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポ
キシ化合物、不飽和イミド化合物などを挙げることがで
きる。これら耐衝撃改良材の中で、好ましいものとして
は、（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体あるい
はその変性物、（ｂ）ビニル系芳香族化合物および共役
ジエン系化合物から得られるブロック共重合体あるいは
その変性物を挙げることができる。As the modifying agent for obtaining the modified product,
Examples include unsaturated carboxylic acid compounds or derivatives thereof, unsaturated epoxy compounds, unsaturated imide compounds, and the like. Among these impact modifiers, preferred are (a) an ethylene / α-olefin copolymer or a modified product thereof, and (b) a block copolymer obtained from a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. Coalescence or a modified product thereof can be mentioned.

【００６８】以下これらの耐衝撃性改良剤について詳細
に説明する。 （ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体あるいはそ
の変性物 前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が９０
０Ｋｇ／ｍ3未満、より好ましくは８５０〜８９０Ｋｇ
／ｍ3の、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィン
との共重合体である。炭素数が３以上のα−オレフィン
は、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４ −メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセンなどをあげることができる。これらは１種でもよ
いし、２種以上組み合わせてもよい。Hereinafter, these impact modifiers will be described in detail. (A) Ethylene / α-olefin copolymer or modified product thereof The ethylene / α-olefin copolymer has a density of 90.
Less than 0 kg / m 3 , more preferably 850-890 kg
/ M 3 , a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The α-olefin having 3 or more carbon atoms is specifically propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
Decene can be given. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６９】また、例えばジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネンなどの不飽和結合を有する構成単位
を含有させてもかまわない。エチレン・α−オレフィン
共重合体は、エチレン含有量は３０〜９５モル％である
ことが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％、さ
らに好ましくは５０〜８５モル％である。エチレン・α
−オレフィン共重合体のエチレン含有量が９５モル％を
越えたり、あるいは３０モル％より少ない場合には、エ
チレン・α−オレフィン共重合体を配合しても、顕著な
耐衝撃性の改良効果が見られないことがある。Further, a constitutional unit having an unsaturated bond such as dicyclopentadiene or ethylidene norbornene may be contained. The ethylene / α-olefin copolymer preferably has an ethylene content of 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, and still more preferably 50 to 85 mol%. Ethylene ・ α
-When the ethylene content of the olefin copolymer exceeds 95 mol% or is less than 30 mol%, even if the ethylene / α-olefin copolymer is blended, a remarkable effect of improving the impact resistance is obtained. Sometimes not seen.

【００７０】エチレン・α−オレフィン共重合体は、Ｍ
ＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．０５〜１００
ｇ／１０分程度が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分で
あることがより好ましい。分子量分布（重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は１０以下程
度が好ましい。さらに、結晶化度は０〜５０％が好まし
く、０〜２０％であることがより好ましい。上記範囲を
はずれると耐衝撃性改良効果が顕著でなくなる傾向にあ
る。The ethylene / α-olefin copolymer is represented by M
FR (190 ° C, load 2160g) is 0.05 to 100
g / 10 minutes or so, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably about 10 or less. Further, the crystallinity is preferably from 0 to 50%, more preferably from 0 to 20%. Outside the above range, the effect of improving the impact resistance tends to be insignificant.

【００７１】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン系触媒を
用いた方法、その他、ＩＣＩ法、ＢＡＳＦ法、フィリッ
プス法、スタンダード法などの公知の方法により製造す
ることができる。また、エチレン・α−オレフィン系共
重合体は、不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、
不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物などをグラ
フト化し、変性エチレン・α−オレフィン共重合体とし
て、用いることもできる。The ethylene / α-olefin copolymer can be produced by a method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, or by other known methods such as an ICI method, a BASF method, a Phillips method and a standard method. it can. The ethylene / α-olefin copolymer is an unsaturated carboxylic acid compound or a derivative thereof,
An unsaturated epoxy compound, an unsaturated imide compound or the like can be grafted and used as a modified ethylene / α-olefin copolymer.

【００７２】エチレン・α−オレフィン共重合体の変性
方法としては、溶融混練法、溶液法、スラリー法を挙げ
ることができ、いずれの方法によっても好ましく行うこ
とができる。溶融混練法の場合には、変性に用いる前記
変性剤（不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不
飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物）と、ラジカ
ル重合用触媒を併存させて、押出機を用いて、１５０〜
３５０℃の温度に加熱して溶融混練すればよい。一方、
溶液法、スラリー法の場合には、キシレンなどの有機溶
剤にエチレン・α−オレフィン共重合体、変性剤、およ
びラジカル重合触媒とを溶解、あるいはスラリー状態と
し、８０〜３５０℃の温度で撹拌しながら変性すればよ
い。配合する変性剤の量は、エチレン・α−オレフィン
共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％
が好ましい。Examples of the method for modifying the ethylene / α-olefin copolymer include a melt kneading method, a solution method, and a slurry method, which can be preferably performed by any of the methods. In the case of the melt-kneading method, the modifying agent (unsaturated carboxylic acid compound or derivative thereof, unsaturated epoxy compound, unsaturated imide compound) used for the modification and a radical polymerization catalyst are used together, and an extruder is used. , 150-
What is necessary is just to heat to 350 degreeC and to melt-knead. on the other hand,
In the case of a solution method or a slurry method, an ethylene / α-olefin copolymer, a modifier, and a radical polymerization catalyst are dissolved in an organic solvent such as xylene, or a slurry is prepared, and the mixture is stirred at a temperature of 80 to 350 ° C. What is necessary is just to denature. The amount of the modifier to be blended is 0.01 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer.
Is preferred.

【００７３】前記変性剤である不飽和カルボン酸化合物
としては、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、ハロゲン化マレイン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ハロゲン化シトラコン酸、クロトン
酸、ハロゲン化クロトン酸、イタコン酸、ハロゲン化イ
タコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、エンド−ビシクロ−（２、２，１）−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−
ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１，
２，２，２，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−
５，６−ジカルボン酸など、あるいはこれらの混合物を
挙げることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid compound as the modifier include acrylic acid, α-ethylacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, halogenated maleic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid. , Halogenated citraconic acid, crotonic acid, halogenated crotonic acid, itaconic acid, halogenated itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene -2,3-dicarboxylic acid, methyl-endo-cis-
Bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endo-bicyclo- (2,2,1) -1,
2,2,2,7,7-hexachloro-2-heptene-
Examples thereof include 5,6-dicarboxylic acid and the like, and mixtures thereof.

【００７４】不飽和カルボン酸化合物の誘導体は、前記
不飽和カルボン酸化合物の酸ハライド、無水、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などを挙げることができ、
例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエートなど、あるいはこれらの
混合物を挙げることができる。この中で、好ましいもの
としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸を挙げるこ
とができる。Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid compound include acid halides, anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts of the unsaturated carboxylic acid compounds.
Examples include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like, or a mixture thereof. Among them, preferred are maleic anhydride and nadic anhydride.

【００７５】不飽和エポキシ化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテ
ントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレ
ンカルボン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレ
ン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなど、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。Examples of unsaturated epoxy compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, p -Styrene carboxylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl- 1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide Etc., or it can be mixtures thereof.

【００７６】不飽和イミド化合物としては、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナ
フチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イ
タコンイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−フェニ
ルイタコンイミドなどを挙げることができる。中でもＮ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニ
ル）マレイミドが好ましく用いられる。これらの不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和エポキシ化合
物、あるいは不飽和イミド化合物は１種類であっても、
２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。Examples of the unsaturated imide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide,
N-octylmaleimide, N-phenylmaleimide, N
-(O-methylphenyl) maleimide, N- (m-methylphenyl) maleimide, N- (p-methylphenyl)
Maleimide, N- (methoxyphenyl) maleimide, N
-(Chlorophenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itaconimide, N-methylitaconimide, N-phenylitaconimide, and the like. Among them N
-Cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (carboxyphenyl) maleimide are preferably used. Even if these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, unsaturated epoxy compounds, or unsaturated imide compounds are one kind,
Two or more types may be used in combination.

【００７７】ラジカル重合用触媒としては、例えばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニ
ルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなど、あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。Examples of the radical polymerization catalyst include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, , 4-bis (tert
-Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate,
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-
Butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate,
tert-butyl per-sec-octoate, ter
t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t
Examples include tert-butyl perdiethyl acetate, azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate, and the like, or a mixture thereof.

【００７８】中でも、好ましいものとしてはジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
などのジアルキルペルオキシドを挙げることができる。Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2
5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t
Examples thereof include dialkyl peroxides such as tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene.

【００７９】グラフト化反応した変性剤の量は、得られ
る樹脂組成物の成形性や物性が優れるという点から、エ
チレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し
て、０．０１〜７重量部であることが好ましい。また、
密度は９００Ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましく、８
５０〜８９０Ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。さ
らにＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．０５〜
１００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分
であることがより好ましい。The amount of the modifier which has undergone the grafting reaction is 0.01 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer, since the resulting resin composition has excellent moldability and physical properties. Part. Also,
The density is preferably less than 900 kg / m 3 ,
More preferably, it is 50 to 890 Kg / m 3 . Further, the MFR (190 ° C., load 2160 g) is 0.05 to
100 g / 10 min is preferable, and 0.1 to 50 g / 10 min is more preferable.

【００８０】（ｂ）ビニル系芳香族化合物および共役ジ
エン系化合物から得られるブロック共重合体あるいはそ
の変性物 前記ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物か
ら得られるブロック共重合体は、少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロックＢ
とからなるブロック共重合体である。これらのブロック
共重合体の構造は、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−
Ｂ− Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）4 −Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａなどの構造を有するブロック共重合体である。ま
た、ブロックＢ部分の一部が水素添加されてもかまわな
い。(B) A block copolymer obtained from a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a modified product thereof At least one block copolymer obtained from the vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound A polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a block B mainly composed of at least one conjugated diene compound
And a block copolymer consisting of The structures of these block copolymers are, for example, AB, ABA, A-
B-AB, (AB-) 4- Si, ABAB
It is a block copolymer having a structure such as -A. A part of the block B may be hydrogenated.

【００８１】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これら
化合物は１種でも良いし、２種以上を組み合わせてもよ
い。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ
る。これら化合物は１種でも良いし、２種以上を組み合
わせてもよい。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene,
Diphenylethylene and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００８２】ブロック共重合体の数平均分子量は好まし
くは、１万〜１００万であり、より好ましくは２万〜５
０万の範囲である。さらに、分子量分布（重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は１０以下
が好ましい。なお、ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのい
ずれであってもよい。The number average molecular weight of the block copolymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 5
It is in the range of 10,000. Further, the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof.

【００８３】前記ブロック共重合体の中でも、上記した
ブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢの脂肪族系二重結合を、７０％以上水素添
加した水添ブロック共重合体が好ましく用いられ、より
好ましくは８０％以上まで水素添加した水添ブロック共
重合体である。この水素添加率は、赤外分光スペクトル
やＮＭＲなどで測定することができる。Among the above block copolymers, a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 70% of the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above. Is preferably used, and more preferably a hydrogenated block copolymer hydrogenated to 80% or more. This hydrogenation rate can be measured by infrared spectroscopy, NMR, or the like.

【００８４】これら水添ブロック共重合体の製造方法
は、特に限定はされないが、例えば、特開昭４７−１１
４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭
５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号
公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６
２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特
開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７
０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３６
３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０
２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および
同第４５０１８５７号明細書に記載された方法を挙げる
ことができる。The method for producing these hydrogenated block copolymers is not particularly limited.
486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, and JP-A-56-6
No. 2847, JP-A-56-100840, JP-A-2-300218, and British Patent No. 113077.
0 and U.S. Pat. Nos. 3,281,383 and 36
No. 39517 and British Patent No. 10
No. 20,720 and US Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857.

【００８５】また、前記変性・エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の場合と同様な方法を用いて、不飽和カルボ
ン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、
不飽和イミド化合物などをグラフト化し、変性ブロック
共重合体として、用いることもできる。この場合、グラ
フト化する変性剤の量は、グラフト化反応した変性剤の
量は、得られる樹脂組成物の成形性や物性が優れるとい
う点から、ブロック共重合体あるいはその水添ブロック
共重合体１００重量部に対して、０．０１〜７重量部で
あることが好ましい。Further, the unsaturated carboxylic acid compound or its derivative, unsaturated epoxy compound,
An unsaturated imide compound or the like can be grafted and used as a modified block copolymer. In this case, the amount of the modifying agent to be grafted, the amount of the modifying agent subjected to the grafting reaction is excellent in moldability and physical properties of the obtained resin composition. It is preferably 0.01 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight.

【００８６】耐衝撃性改良材の配合量は、ポリアミド１
００重量部に対して０．１〜３００重量部であることが
好ましく、１〜２００重量部がより好ましく、１０〜１
００重量部が最も好ましい。配合量が０．１重量部未満
の場合には、耐熱性の改良効果が顕著でなくなる傾向に
あり、また３００重量部を越えた場合には、剛性、強
度、耐熱性の低下を引き起こす懸念がある。The compounding amount of the impact resistance improving material is polyamide 1
It is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, and more preferably 10 to 1 part by weight based on 100 parts by weight.
00 parts by weight is most preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving heat resistance tends to be inconspicuous, and if it exceeds 300 parts by weight, there is a concern that rigidity, strength and heat resistance may be reduced. is there.

【００８７】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリカー
ボネート系樹脂の分散状態は、四酸化オスミウムおよび
／または四酸化ルテニウムによる染色固体法で調整され
た超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散構造は、特に限
定しないが、ポリアミドが連続相であり、ポリカーボネ
ート系樹脂が分散相を形成する形態が好ましい。The dispersion state of the polycarbonate resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is determined by observing, under a transmission electron microscope, an ultrathin section prepared by a solid-state dyeing method using osmium tetroxide and / or ruthenium tetroxide. Can be. The dispersion structure of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a form in which a polyamide is a continuous phase and a polycarbonate resin forms a dispersed phase.

【００８８】本発明のポリカーボネート系樹脂の平均粒
子径は、好ましくは５μｍ以下が好ましい。平均粒子径
が５μｍを越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。ポ
リカーボネート系樹脂の平均粒子径は、電子顕微鏡写真
法により求めることができ、該平均粒子径は次のように
して算出することができる。樹脂組成物やその成形体か
ら切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（２．５万
倍）を撮影し、分散相の粒子径ｄi、粒子数ｎiを求め、
次式により平均粒子径を算出する。 平均粒子径＝Σｄi・ｎi／Σｎi この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短
径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。
また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を
測定する。The average particle size of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 5 μm or less. If the average particle size exceeds 5 μm, the impact resistance tends to decrease. The average particle size of the polycarbonate-based resin can be determined by an electron micrograph, and the average particle size can be calculated as follows. Transmission electron microscopy of ultrathin sections cut from the resin composition and a molded body (25,000 times) taken, determined the particle size d i of the dispersed phase, the number of particles n i,
The average particle diameter is calculated by the following equation. Average particle diameter = Σd i · n i / Σn i In this case, if the particle diameter cannot be regarded as spherical, the minor axis and the major axis are measured, and 1/2 of the sum of both is defined as the particle diameter.
In calculating the average particle diameter, at least 2,000 particle diameters are measured.

【００８９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工
性に優れ、かつ得られる成形体が剛性、強度、耐衝撃
性、耐熱性、吸水時の剛性や寸法安定性に優れるという
ことから、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品な
どの各種部品への応用が期待される。The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in molding processability and the obtained molded article is excellent in rigidity, strength, impact resistance, heat resistance, rigidity when absorbing water and dimensional stability. It is expected to be applied to various parts such as automobile parts, electronic / electric parts, and industrial machine parts.

【００９０】各種部品としては、例えばバンパー、スポ
イラー、サイドカバー、フードルーバー、ホイールカバ
ー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレー
ム、ルーフレール、ルーフレッグ、ドアミラースティ、
ドアミラーカバー、ドアミラーブラケット、レインチャ
ンネル、ワイパーブレード、サンルーフデフレクター、
アウトドアの把手、フェンダー、テールランプなどの自
動車外装・外板部品、シリンダーヘッドカバー、ラジエ
ータタンク、タイミングベルトカバー、コネクター、結
束バンド、モーターファン、ギア・カム、熱風機ハウジ
ング、チューブ、ホース、パワーステアリングオイルタ
ンク、リザーバータンク、ブレーキオイルタンク、フュ
ーエルストレーナー、エアークリナー、ペーパーキャス
ター、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパ
ン、エンジンマウント、エアサスタンク、ガソリンタン
ク、アルコールタンク、フレオンタンク、フューエルチ
ューブ、フューエルストレーナー、ブレーキオイルタン
ク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングタン
ク、クーラー用フレオンチューブ、エアークリナー、イ
ンテクマニーホールド、サージタンクなどの自動車アン
ダーフード部品、レジスターブレード、ウォッシャーレ
バー、ウインドーレギュレーターハンドル、ウインドー
レギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバ
ー、サンバイザーブラケット、サンバイザーアーム、シ
ートロック部品、アクセルペダルなどの得られる成形
体、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドル
ポスト、ハンドル、スタンド、荷台などの自転車などの
二輪車用部品、机の脚、椅子の脚、座、キャビン、ワゴ
ンなどの家具用部品、パソコンハウジングなどのＯＡ機
器分野用品、スィッチ類、超小型スライドスイッチ、Ｄ
ＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケッ
ト、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジン
グ、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビ
ン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデン
サーケース、モーターの内部部品、小型モーターケー
ス、ダンシングプーリーなどの電子電気部品、歯ブラシ
用などのブラシ用ブリッスル、マジックファスナー、タ
イヤコード、ベルト、人工芝生、絨毯、自動車座席用シ
ート、漁網、ロープ、ザイル、フィルター用糸、ホース
用補強糸、バルブハウジング、釘、ねじ、ボルト、ボル
トナット、スペーサー、インシュレーター、ファスナ
ー、バックル、ワイヤーグリップ、アジャスターなどの
床下部品、サッシ用クレセント、トイレ便座用温水タン
クなどの温水用各種容器、各種シリンダー、洗濯機バラ
ンサー、スピーカーボックス、農薬用ボトル、飲料水用
などの各種ボトルなどの工業機械部品などが挙げられ、
その他各種用途に有用であることが期待できる。Various components include, for example, bumpers, spoilers, side covers, hood louvers, wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, roof rails, roof legs, door mirror stays,
Door mirror cover, door mirror bracket, rain channel, wiper blade, sunroof deflector,
Automotive exterior and exterior parts such as outdoor handles, fenders, tail lamps, cylinder head covers, radiator tanks, timing belt covers, connectors, ties, motor fans, gear cams, hot air blower housings, tubes, hoses, power steering oil tanks , Reservoir tank, brake oil tank, fuel strainer, air cleaner, paper caster, cooling fan, fan shroud, oil pan, engine mount, air suspension tank, gas tank, alcohol tank, freon tank, fuel tube, fuel strainer, brake oil tank , Clutch oil tank, power steering tank, freon tube for cooler, air cleaner, intechmany hole , Surge tanks and other automotive underhood parts, register blades, washer levers, window regulator handles, window regulator handle knobs, passing light levers, sun visor brackets, sun visor arms, seat lock parts, accelerator pedals, etc. Molded parts, wheel rims, wheel spokes, saddles, saddle posts, handles, stands, luggage and other parts for motorcycles and other bicycles, desk legs, chair legs, seats, cabins, wagons and other furniture parts, PC housings, etc. OA equipment field supplies, switches, micro slide switch, D
IP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, relays, relay boxes, condenser cases, motor internal parts, small motor cases, dancing Electronic and electrical parts such as pulleys, bristles for brushes for toothbrushes, etc., magic fasteners, tire cords, belts, artificial turf, carpets, seats for car seats, fishing nets, ropes, ropes, filter yarns, hose reinforcement yarns, valve housings Underfloor parts such as nails, screws, bolts, bolts and nuts, spacers, insulators, fasteners, buckles, wire grips, adjusters, etc .; Seed cylinder, a washing machine balancer, speaker box, pesticide bottles, such as industrial machinery parts, such as various types of bottles, such as for drinking water, and the like,
It can be expected to be useful for various other uses.

【００９１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成
形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射
出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成
形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られ
ているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加
工ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性
カーボンブラックを添加してもさせても差し支えない。
導電性カーボンブラックの含有量としては、ポリアミド
１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜
３０重量がより好ましい。導電性カーボンブラックとし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カー
ボンナノチューブなどが挙げられるが、中でも良好な鎖
状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a known molding method, for example, press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, melt spinning. For example, even when using a generally known plastic molding method, molding can be performed well. The conductive resin black may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention.
The content of the conductive carbon black is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide, and 3 to 50 parts by weight.
30 weight is more preferred. Examples of the conductive carbon black include acetylene black, Ketjen black, and carbon nanotubes. Among them, those having a favorable chain structure and a large aggregation density are preferable.

【００９２】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミ
ド樹脂やポリカーボネート系樹脂に用いられる充填剤、
例えば三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシす
ず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミ
ン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メ
ラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェー
ト、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイトやメ
タリック顔料などの着色剤、リン系熱安定剤やヒンダー
ドフェノールに代表される熱安定剤、成形性改良剤、種
々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加
剤を含有させることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, if necessary, fillers used in ordinary polyamide resins and polycarbonate resins within a range not to impair the object of the present invention.
For example, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate, fragrance Flame retardants such as aromatic polyphosphates and composite glass powders, coloring agents such as titanium white and metallic pigments, heat stabilizers represented by phosphorus heat stabilizers and hindered phenols, moldability improvers, and various plasticizers And various additives such as a weather resistance improver and an antistatic agent.

【００９３】[0093]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の
実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のよ
うに行った。 １．ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分
の特性 （１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量
％） ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配
合量から算出した。 （１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する
金属元素のモル比 アパタイト型化合物形成成分中の金属元素およびリンを
定量し、モル比を算出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
The present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the physical property evaluation described in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows. 1. Characteristics of polyamide-forming component and apatite-type compound-forming component (1-1) Content of apatite-type compound-forming component (% by weight) Calculated from the blending amount of polyamide-forming component and apatite-type compound-forming component. (1-2) Molar Ratio of Metal Element to Phosphorus in Apatite-Type Compound-Forming Component The metal element and phosphorus in the apatite-type compound-forming component were quantified and the molar ratio was calculated.

【００９４】（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素と
してカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素
についても同様にして求めることができる。アパタイト
型化合物形成成分０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃
電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍ
ｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水
を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒ
ｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結
合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９
３３ｎｍにて定量した。(A) Quantification of Metal Element: The case where calcium is used as the metal element will be described below, but other metal elements can be similarly determined. 0.5 g of the apatite-type compound forming component was weighed on a platinum dish,
Carbonize in an electric furnace. After cooling, 5 ml of hydrochloric acid and 5 m of pure water
Add 1 and dissolve by boiling on a heater. After cooling again, pure water was added to make up to 500 ml. The device is ThermoJarr
A high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry was performed using IRIS / IP manufactured by ellAsh to obtain a wavelength of 317.9.
It was quantified at 33 nm.

【００９５】（ｂ）リンの定量：アパタイト型化合物形
成成分０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒータ
ー上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加
え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで
濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置
はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰ
を用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析
により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。(B) Determination of phosphorus: 0.5 g of an apatite type compound-forming component was weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was wet-decomposed on a heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide was added, and the mixture was heated on a heater and concentrated until the total amount became 2 to 3 ml. It was cooled again and made up to 500 ml with pure water. The device is IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash
Was quantified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy at a wavelength of 213.618 (nm).

【００９６】２．ポリアミド樹脂組成物の特性 （２−１）ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ） ポリアミド複合体を用いて、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（Ｒ
Ｉ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩ
Ｐ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨ
Ｒ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流
量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍ
ｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ
過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出
曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換
算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。2. Characteristics of Polyamide Resin Composition (2-1) Weight Average Molecular Weight (Mw) of Polyamide A polyamide composite was determined by gel permeation chromatography (GPC). The instrument was HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, and the detector was a differential refractometer (R).
I), the solvent is hexafluoroisopropanol (HFI
P), the column is TSKgel-GMHH manufactured by Tosoh Corporation
Two RHs and one G1000HHR were used. The solvent flow rate was 0.6 ml / min, and the sample concentration was 1-3 (m
g sample) / 1 (ml solvent), and the mixture was filtered with a filter to remove insolubles and used as a measurement sample. Based on the obtained elution curve, the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).

【００９７】（２−２）アパタイト型化合物の含有量の
定量（重量部／１００重量部ポリアミド） ポリアミド複合体を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却
する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の
電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト
型化合物の含有量を定量した。 （２−３）アパタイト型化合物のリンに対する金属元素
のモル比 アパタイト型化合物の金属元素およびリンを定量し、モ
ル比を算出した。(2-2) Determination of the content of the apatite type compound (parts by weight / 100 parts by weight polyamide) The polyamide composite is dried at 100 ± 20 ° C. for 8 hours and cooled. 1 g of the composition was weighed in a platinum dish, ashed in an electric furnace at 650 ± 20 ° C., cooled, weighed, and the content of the apatite compound was determined. (2-3) Molar ratio of metal element to phosphorus of apatite type compound The metal element and phosphorus of the apatite type compound were quantified and the molar ratio was calculated.

【００９８】（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素と
してカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素
についても同様にして求めることができる。ポリアミド
複合体を０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で
炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加え
ヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５
００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡ
ｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズ
マ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍ
にて定量した。(A) Quantification of Metal Element: The case where calcium is used as the metal element will be described below, but other metal elements can be similarly determined. 0.5 g of the polyamide composite is weighed in a platinum dish and carbonized in a 500 ° C. electric furnace. After cooling, 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water are added and dissolved by boiling on a heater. Cool again, add pure water and add 5
00 ml. The device is ThermoJarrellA
The wavelength of 317.933 nm was determined by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Sh.
Was determined.

【００９９】（ｂ）リンの定量：ポリアミド複合体を
０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で
湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒー
ター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮し
た。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈ
ｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用い
て、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によ
り、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。(B) Determination of phosphorus: 0.5 g of the polyamide composite was weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was wet-decomposed on a heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide was added, and the mixture was heated on a heater and concentrated until the total amount became 2 to 3 ml. It was cooled again and made up to 500 ml with pure water. The device is Th
Quantification was performed at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by thermoJarrel Ash.

【０１００】（２−４）有機物量（重量部／アパタイト
型化合物１００重量部） （ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド複合
体を秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合
し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器
（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで
１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さら
に２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作
と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。
引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加え
て、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００
００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除
去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥
器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト型化
合物を得た。(2-4) Amount of organic substance (parts by weight / apatite type compound 100 parts by weight) (a) Separation operation of apatite type compound: A polyamide composite was weighed, mixed with 200 ml of 90% by weight phenol, and heated at 40 ° C. The mixture was stirred for 2 hours and subjected to a separation operation at 20,000 rpm for 1 hour using a centrifugal separator [H103RLH manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd.] to remove the supernatant solvent. Further, 200 ml of phenol was added, and the same dissolving operation and separation operation using a centrifugal separator were repeated four times.
Subsequently, 200 ml of 99.5% by weight of ethanol was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours.
The separation operation is performed at 00 rpm for 1 hour, and the supernatant solvent is removed. After repeating this operation four more times, the resultant was dried at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain a target apatite compound.

【０１０１】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２
−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇ
を秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘ
を求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件
としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎ
で昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における
初期重量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した後の最
終重量（Ｗ1）を用いて、下式により、有機物量を算出
した。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ1 (B) Measurement of heat loss rate (X (parts by weight / apatite type compound)) of the separated apatite type compound: (2)
-4) 10 mg of the apatite compound obtained in (a)
Is weighed, and the weight loss rate X is measured by a thermogravimetric analysis (TGA) device.
I asked. The equipment is TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature condition is 99.9 ° C / min from 30 ° C to 550 ° C.
And then kept at 550 ° C. for 1 hour. Using the initial weight (W 0 ) at 30 ° C. and the final weight (W 1 ) after holding at 550 ° C. for 1 hour, the amount of organic matter was calculated by the following equation. Heat loss rate X (parts by weight / 100 parts by weight of apatite compound) = (W 0 −W 1 ) × 100 / W 1

【０１０２】（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）
で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件
で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ
／ＭＳのパイログラムを得た。(C) Determination of organic substances: (a) of (2-4)
3 mg of the apatite type compound obtained in the above was weighed, and subjected to pyrolysis chromatography (GC) and pyrolysis GC under the following conditions.
/ MS pyrogram was obtained.

【０１０３】・熱分解 装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰ
Ｙ−２０１０Ｄ 熱分解温度：５５０℃ ・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） 装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８９
０ カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−１ （０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ） カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ） 注入口温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃・ Pyrolysis device: Frontier Double Shot Pyrolyzer P
Y-2010D Thermal decomposition temperature: 550 ° C ・ Gas chromatography (GC) Equipment: HP-589 manufactured by HEWLETTPACKARD
0 Column: DURABONDDB-1 manufactured by J & W (0.25 mm ID × 30 m, film thickness 0.25 μm) Column temperature: 50 ° C. → 320 ° C. (heating rate 20 ° C./mi)
n) Inlet temperature: 320 ° C Detector temperature: 320 ° C

【０１０４】・マススペクトル（ＭＳ） 装置：ＪＥＯＬ社製ＡｕｔｏＭＳＳｙｓｔｅｍＩＩ イオン化：ＥＩ（７０Ｖ） 測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００ 温度：２００℃ 得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉ
ｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれののピーク面積
Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出
し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、
下式にて有機物の量を算出した。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ） また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を
行った。Mass spectrometry (MS) Apparatus: AutoMSSystemII manufactured by JEOL Ionization: EI (70 V) Measurement mass range: m / z = 10 to 400 Temperature: 200 ° C.
The peak area Sa (less than 2 min) and Sb (more than 2 min) are calculated for each of the peak areas Sa and n, and the heat loss rate X obtained in (b) of (2-4) is used.
The amount of organic matter was calculated by the following equation. Amount of organic substance (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound) = X · Sb / (Sa + Sb) Further, a thermal decomposition component was identified from a mass spectrum (MS).

【０１０５】（２−５）赤外吸収スペクトル （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸
収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅ
ｒ社製１６４０、分解能は４ｃｍ-1で測定した。 （２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化合物の生成の
確認 （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回
折を測定した。測定条件は以下のとうりである。(2-5) Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum of the apatite type compound obtained in (a) of (2-4) was measured. The device is PerkinElme
The resolution was measured at 1640, manufactured by r Company, at a resolution of 4 cm -1 . (2-6) Confirmation of generation of apatite type compound by X-ray diffraction X-ray diffraction of the apatite type compound obtained in (a) of (2-4) was measured. The measurement conditions are as follows.

【０１０６】Ｘ線：銅Ｋα 波数：０．１５４２ｎｍ 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ 発散スリット：１ｄｅｇ． 散乱スリット：１ｄｅｇ． 受光スリット：０．１５ｍｍX-ray: Copper Kα Wave number: 0.1542 nm Tube voltage: 40 KV Tube current: 200 mA Scanning speed: 4 deg. / Min divergence slit: 1 deg. Scattering slit: 1 deg. Light receiving slit: 0.15mm

【０１０７】３．成形品の作成および物性 成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹
脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型
温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成
形条件で、成形品を得た。 （３−１）曲げ弾性率および曲げ強度（Ｍｐａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （３−２）引張強度（Ｍｐａ）および引張伸度（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。 （３−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行った。測定温度は、２３
℃で行った。3. Preparation and physical properties of molded products Molded products were prepared using an injection molding machine. The apparatus was set to PS40E manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd., the cylinder temperature was set to 280 ° C., the mold temperature was set to 80 ° C., and a molded product was obtained under the injection molding conditions of 17 seconds of injection and 20 seconds of cooling. (3-1) Flexural modulus and flexural strength (Mpa) Performed according to ASTM D790. (3-2) Tensile strength (Mpa) and tensile elongation (%) Performed according to ASTM D638. (3-3) Notched Izod Impact Strength (J / m) This was performed according to ASTM D256. The measurement temperature was 23
C. was performed.

【０１０８】（３−４）荷重たわみ温度（℃） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行った。荷重は１．８２Ｍ
ｐａで行った。 （３−５）吸水率（重量％） ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて行った。条件は、２３℃の
水中に２４時間保持した後の重量変化で求めた。 （３−６）成形収縮率（％） 厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形
し、得られた平板の寸法を測定し、成形収縮率を求めた （３−７）そり量（ｍｍ） 厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し
た平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定
した。(3-4) Deflection temperature under load (° C.) This was carried out according to ASTM D648. Load is 1.82M
Pa. (3-5) Water absorption (% by weight) This was performed according to ASTM D570. The conditions were determined by weight change after being kept in water at 23 ° C. for 24 hours. (3-6) Mold Shrinkage (%) Injection molding was performed using a mold having a thickness of 3 mm and a side of 130 mm, the dimensions of the obtained flat plate were measured, and the mold shrinkage was determined. (3-7) Warpage amount ( mm) A flat plate injection-molded using a mold having a thickness of 3 mm and a side of 130 mm was placed on a horizontal surface, and the maximum gap between the flat plate and the horizontal surface was measured.

【０１０９】[0109]

【製造例１】ポリアミド複合体（Ａ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。
アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍ
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2
Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カルシ
ウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、およ
び平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
3）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシウ
ム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。カル
シウムとリンとのモル比は、１．６７と算出された。[Production Example 1] Production of polyamide composite (A): 50 weight
% Polyamide-forming components (hexamethylenediamine and
30 kg of an aqueous solution of equimolar salt with dipic acid) was prepared.
As an apatite type compound forming component, an average particle diameter of 1 μm
Calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPOFour・ 2HTwo
6 kg (25% by weight suspension of O)
Dihydrate: pure water = 1.5 kg: 4.5 kg), and
And average particle size 1.5 μm heavy calcium carbonate (CaCO
Three) Of 2.32 kg (calcium carbonate)
Water: 0.58 kg: 1.74 kg). Cal
The molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.67.

【０１１０】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、か
つ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートク
レーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十
分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約
２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧
力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力
が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去し
ながら加熱を約１時間続けた。The aqueous solution of the polyamide-forming component and the suspension of the apatite-type compound-forming component were charged into a 70-liter autoclave having a stirrer and having a discharge nozzle at the bottom. Stirred. After sufficiently replacing with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. while stirring. At this time, the pressure in the autoclave became a gauge pressure of about 1.77 Mpa, but heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not become 1.77 Mpa or more.

【０１１１】その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧ま
で降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した
後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリ
マーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド
複合体（Ａ）のペレットを得た。得られたポリアミド複
合体（Ａ）を評価した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は
４００００、アパタイト型化合物含有量は、ポリアミド
１００重量部に対して、１１．４重量部であった。リン
に対するカルシウムのモル比は１．６７と算出された。Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about one hour, and further maintained at about 270 ° C. and atmospheric pressure for about one hour. Then, stirring was stopped, and the polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle. Water-cooling and cutting were performed to obtain pellets of the polyamide composite (A). As a result of evaluating the obtained polyamide composite (A), the weight average molecular weight (Mw) was 40000, and the content of the apatite type compound was 11.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide. The molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.67.

【０１１２】１０万倍の透過型電顕観察結果から、アパ
タイト型化合物の平均粒子径は８５ｎｍであった。９０
％フェノール水溶液により、溶出・分離操作を行い、得
られたアパタイト型化合物を評価した結果、広角Ｘ線回
折により、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認でき
た。また該溶出・分離操作により得られたアパタイト型
化合物の有機物の量は５．５（重量部／アパタイト１０
０重量部）と算出された。また、熱分解ＧＣ／マススペ
クトルの解析結果から、アパタイト型化合物に残存する
有機物の熱分解成分の１つとして、シクロペンタノンが
確認された。さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、
約１５４８ｃｍ-1に有機物の存在を示すピークが確認さ
れた。According to the transmission electron microscopic observation at a magnification of 100,000 times, the average particle size of the apatite compound was 85 nm. 90
The resulting apatite-type compound was evaluated by performing elution / separation operations with a phenol aqueous solution, and the formation of a crystalline apatite-type compound was confirmed by wide-angle X-ray diffraction. The amount of the organic substance of the apatite type compound obtained by the elution / separation operation was 5.5 (parts by weight / apatite 10
0 parts by weight). In addition, from the analysis result of the pyrolysis GC / mass spectrum, cyclopentanone was confirmed as one of the thermal decomposition components of the organic substance remaining in the apatite type compound. Furthermore, from the observation of the infrared absorption spectrum,
A peak indicating the presence of an organic substance was observed at about 1548 cm -1 .

【０１１３】[0113]

【製造例２】ポリアミド複合体（Ｂ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル塩）の水溶液２０Ｋｇを作製した。アパ
タイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン
酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）
の２５重量％懸濁液を１２Ｋｇ（リン酸一水素カルシウ
ム二水和物：純水＝３Ｋｇ：９Ｋｇ）、および平均粒子
径１００ｎｍ軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５
重量％懸濁液を４．６４Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝
１．１６Ｋｇ：３．４８Ｋｇ）用いた。該ポリアミド形
成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液
とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有す
る７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の
温度下、よく攪拌した。Production Example 2 Production of Polyamide Composite (B): 20 kg of an aqueous solution of 50% by weight of a polyamide-forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine / adipic acid) was prepared. As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 1 μm, calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 .2H 2 O)
12 kg (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 3 kg: 9 kg) and 25 kg of light calcium carbonate (CaCO 3 ) having an average particle diameter of 100 nm.
4.64 kg of a weight% suspension (calcium carbonate: pure water =
1.16 kg: 3.48 kg). The aqueous solution of the polyamide-forming component and the suspension of the apatite-type compound-forming component were charged into a 70-liter autoclave having a stirrer and having a discharge nozzle at the bottom, and thoroughly stirred at a temperature of 50 ° C.

【０１１４】十分窒素で置換した後、温度を５０℃から
約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の
圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧
力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去
しながら加熱を約２時間続けた。その後、約１時間をか
け、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧
で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルから
ストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティング
を行い、ポリアミド複合体（Ｂ）を得た。After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. At this time, the pressure in the autoclave was about 1.77 Mpa in terms of gauge pressure, but heating was continued for about 2 hours while removing water from the system so that the pressure did not become 1.77 Mpa or more. Then, after about 1 hour, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and after maintaining at about 270 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, stirring was stopped, and the polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water-cooled / cutting Was performed to obtain a polyamide composite (B).

【０１１５】[0115]

【製造例３】ポリアミド複合体（Ｃ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル塩）の水溶液２０Ｋｇを作製した。アパ
タイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン
酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）
の２５重量％懸濁液を３６Ｋｇ（リン酸一水素カルシウ
ム二水和物：純水＝９Ｋｇ：２７Ｋｇ）、および平均粒
子径１００ｎｍ軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２
５重量％懸濁液を１３．９２Ｋｇ（炭酸カルシウム：純
水＝３．４８Ｋｇ：１０．４４Ｋｇ）用いた。Production Example 3 Production of polyamide composite (C): 20 kg of an aqueous solution of 50% by weight of a polyamide-forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine / adipic acid) was prepared. As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 1 μm, calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 .2H 2 O)
36 kg (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 9 kg: 27 kg) and light calcium carbonate (CaCO 3 ) having an average particle diameter of 100 nm
13.92 kg of a 5% by weight suspension (calcium carbonate: pure water = 3.48 kg: 10.44 kg) was used.

【０１１６】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、か
つ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートク
レーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十
分窒素で置換した後、温度を５０℃から約２７０℃まで
昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ
圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍ
ｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を
約２時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気
圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持
した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状に
ポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリア
ミド複合体（Ｃ）を得た。The aqueous solution of the polyamide-forming component and the suspension of the apatite-type compound-forming component were charged into a 70-liter autoclave having a stirrer and having a discharge nozzle at the lower part, and heated at a temperature of 50 ° C. Stirred. After the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. At this time, the pressure in the autoclave is about 1.77 Mpa in gauge pressure, but the pressure is 1.77 Mpa.
Heating was continued for about 2 hours while removing water out of the system so as not to exceed pa. Then, after about 1 hour, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and after maintaining at about 270 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, stirring was stopped, and the polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water-cooled / cutting Was performed to obtain a polyamide composite (C).

【０１１７】[0117]

【製造例４】ポリアミド複合体（Ｄ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル塩１．２Ｋｇとヘキメチレンジアミン・
イソフタル酸等モル塩０．３Ｋｇとの混合物）の水溶液
を３０Ｋｇ作製した。該ポリアミド形成成分を用いる以
外は、製造例１と同様にして行い、ポリアミド複合体
（Ｄ）のペレットを得た。[Production Example 4] Production of polyamide composite (D): 50% by weight of polyamide-forming components (1.2 kg of equimolar salt of hexamethylenediamine / adipic acid and hexmethylenediamine /
30 kg of an aqueous solution of isophthalic acid equimolar salt (mixture with 0.3 kg) was prepared. Except for using the polyamide-forming component, the same procedure as in Production Example 1 was performed to obtain a pellet of a polyamide composite (D).

【０１１８】[0118]

【製造例５】ポリアミド６６の製造：製造例１におい
て、アパタイト形成成分を配合せず、ポリアミド形成成
分のみを用いて重合を行い、ポリアミド６６のペレット
を得た。[Production Example 5] Production of polyamide 66: In Production Example 1, polymerization was carried out using only the polyamide-forming component without blending the apatite-forming component to obtain polyamide 66 pellets.

【０１１９】[0119]

【製造例６】ポリアミド複合体（Ｅ）の製造：層状珪酸
塩の一単位の厚みが平均的に９５ｎｍで、一辺の長さが
約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを１０リット
ルの水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノドデ
カン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、五分間撹拌した後、
ろ過した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥し、１
２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリ
ロナイトとの複合体を調整した。この操作を繰り返し、
約２Ｋｇの１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオ
ンとモンモリロナイトとの複合体を得た。５０重量％の
ポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピ
ン酸等モル塩）の水溶液３０Ｋｇに、１２−アミノドデ
カン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合
体１．５Ｋｇとを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出し
ノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込
み、５０℃の温度下、よく攪拌した。その後の操作は製
造例１と同様にして行い、ポリアミド複合体（Ｅ）のペ
レットを得た。[Production Example 6] Production of polyamide composite (E): 100 g of montmorillonite having an average thickness of 95 nm and a side length of about 0.1 μm per unit of the layered silicate is dispersed in 10 liters of water, To this, 51.2 g of 12-aminododecanoic acid and 24 ml of concentrated hydrochloric acid were added, and after stirring for 5 minutes,
Filtered. After washing this well, vacuum drying
A complex of ammonium ion of 2-aminododecanoic acid and montmorillonite was prepared. Repeat this operation,
About 2 kg of a complex of ammonium ion of 12-aminododecanoic acid and montmorillonite was obtained. 1.5 kg of a complex of ammonium ion of 12-aminododecanoic acid and montmorillonite was added to 30 kg of an aqueous solution of 50% by weight of a polyamide-forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine / adipic acid), and a stirring device was provided. Into a 70-liter autoclave having a discharge nozzle, and stirred well at a temperature of 50 ° C. The subsequent operation was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain pellets of the polyamide composite (E).

【０１２０】[0120]

【実施例１】ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、ポリカーボネート（帝人化成（株）製Ｌ−１２
２５）が７０重量部になるように混合し、二軸押出機
（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の
条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表
１に示す。Example 1 Polyamide 1 in polyamide composite (A)
With respect to 00 parts by weight (the weight obtained by subtracting the content of the apatite type compound from the polyamide composite was taken as 100 parts by weight), polycarbonate (L-12 manufactured by Teijin Chemicals Limited) was used.
25) was mixed at 70 parts by weight and melt-kneaded at 280 ° C. using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain a resin composition. Table 1 shows the evaluation results.

【０１２１】[0121]

【実施例２】ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、ポリカーボネート（帝人化成（株）製Ｌ−１２
２５）が１００重量部になるように混合し、二軸押出機
（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の
条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表
１に示す。Example 2 Polyamide 1 in Polyamide Composite (A)
With respect to 00 parts by weight (the weight obtained by subtracting the content of the apatite type compound from the polyamide composite was taken as 100 parts by weight), polycarbonate (L-12 manufactured by Teijin Chemicals Limited) was used.
Was mixed at a temperature of 280 ° C. using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain a resin composition. Table 1 shows the evaluation results.

【０１２２】[0122]

【比較例１】ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、製造
例５のポリアミドを用いる以外は、実施例１と同様にし
て実施した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the polyamide of Production Example 5 was used instead of the polyamide composite (A). Table 1 shows the evaluation results.

【０１２３】[0123]

【比較例２】ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリ
アミド複合体（Ｅ）を用いる以外は、実施例２と同様に
して実施した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out except that the polyamide composite (E) was used instead of the polyamide composite (A). Table 1 shows the evaluation results.

【０１２４】[0124]

【実施例３】ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、ポリカーボネート（帝人化成（株）製Ｌ−１２
２５）が７０重量部、および耐衝撃改良材として、変性
エチレン・プロピレン共重合体（エクソン化学（製）Ｅ
ＸＸＥＬＯＲ−ＵＡ１８０３）を５重量部、エチレン−
グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住友
化学（株）製ボンドファーストＥ）が５重量部、になる
ように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３
５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組
成物を得た。評価結果を表２に示す。Example 3 Polyamide 1 in Polyamide Composite (A)
With respect to 00 parts by weight (the weight obtained by subtracting the content of the apatite type compound from the polyamide composite was taken as 100 parts by weight), polycarbonate (L-12 manufactured by Teijin Chemicals Limited) was used.
25) is a modified ethylene / propylene copolymer (Exxon Chemical Co., Ltd. E)
XXELOR-UA1803), 5 parts by weight, ethylene-
A glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (Bond First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was mixed so as to be 5 parts by weight, and a twin-screw extruder (TEM3 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used.
Using 5), the mixture was melt-kneaded at 280 ° C to obtain a resin composition. Table 2 shows the evaluation results.

【０１２５】[0125]

【実施例４】ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリ
アミド複合体（Ｂ）を用いる以外は、実施例３と同様に
して実施した。評価結果を表２に示す。Example 4 The same procedure was performed as in Example 3 except that the polyamide composite (B) was used instead of the polyamide composite (A). Table 2 shows the evaluation results.

【０１２６】[0126]

【実施例５】ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリ
アミド複合体（Ｃ）を用いる以外は、実施例３と同様に
して実施した。評価結果を表２に示す。Example 5 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polyamide composite (C) was used instead of the polyamide composite (A). Table 2 shows the evaluation results.

【０１２７】[0127]

【実施例６】ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、ポリ
アミド複合体（Ｄ）を用いる以外は、実施例３と同様に
して実施した。評価結果を表２に示す。Example 6 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polyamide composite (D) was used instead of the polyamide composite (A). Table 2 shows the evaluation results.

【０１２８】[0128]

【比較例３】ポリアミド複合体（Ａ）の代わりに、製造
例５のポリアミドを用いる以外は、実施例３と同様にし
て実施した。評価結果を表２に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polyamide of Production Example 5 was used instead of the polyamide composite (A). Table 2 shows the evaluation results.

【０１２９】[0129]

【表１】 [Table 1]

【０１３０】[0130]

【表２】 [Table 2]

【０１３１】[0131]

【発明の効果】本発明は、マトリックスであるポリアミ
ド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリ
アミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型
化合物を含有するポリアミド複合体にポリカーボネート
系樹脂を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。した
がって、得られる成形体は従来に比較し、剛性、強度、
耐衝撃性、耐熱性、吸水時の剛性や寸法安定性などに優
れるという特徴を有するため、自動車外装・外板部品、
自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用
部品、家具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部
品、工業用部品など、各種用途に非常に有用であること
が期待される。Industrial Applicability The present invention relates to a polyamide resin containing an apatite compound which is uniformly and finely dispersed in a polyamide as a matrix, and is very well fixed and adhered to the polyamide at the interface. Is a thermoplastic resin composition comprising Therefore, the obtained molded body is more rigid, stronger,
It has excellent characteristics such as impact resistance, heat resistance, rigidity when absorbing water and dimensional stability.
It is expected to be very useful for various applications such as automobile interior parts, automobile underhood parts, motorcycle parts, furniture parts, OA equipment products, electronic and electronic parts, and industrial parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DB03 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 EA15 EA16 EA17 EA28 EB03 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB13 EB14 EB15 EB24 EB26 EB28 EB36 EB37 EB46 EC07 EC08 EC09 EC13 EC14 EC16 EC29 EC47 EC48 EE04E EE06E EE08E EE09E EE16E EE18E FA03 FA05 FB03 FB05 FC03 FC05 GB02 JA01 JA04 JA05 JA07 JB13 JB14 JB18 JB21 JB22 4J002 CG01X CG02X CL01W CL01X CL02W CL02X CL03W CL03X CL05W CL05X DH046 GT00──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 69/00 C08L 69/00 F-term (Reference) 4J001 DA01 DB01 DB02 DB03 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 EA15 EA16 EA17 EA28 EB03 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB13 EB14 EB15 EB24 EB26 EB28 EB36 EB37 EB46 EC07 EC08 EC09 EC13 EC14 EC16 EC29 EC47 EC48 EE04E03 EE04E03 EB04 JB14 JB18 JB21 JB22 4J002 CG01X CG02X CL01W CL01X CL02W CL02X CL03W CL03X CL05W CL05X DH046 GT00

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド、ならびに（Ｂ）フェ
ノール溶媒に不溶な有機物を含有するアパタイト型化合
物からなり、該有機物がアパタイト型化合物１００重量
部に対し０．５〜１００重量部であるポリアミド複合
体、あるいは該ポリアミド複合体に他の樹脂を混合して
なるポリアミド樹脂複合体に、（Ｃ）ポリカーボネート
系樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。1. A polyamide comprising (A) a polyamide and (B) an apatite type compound containing an organic substance insoluble in a phenol solvent, wherein the organic substance is 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the apatite type compound. A thermoplastic resin composition comprising (C) a polycarbonate resin mixed with a composite or a polyamide resin composite obtained by mixing another resin with the polyamide composite. 【請求項２】 ポリアミド形成成分と、アパタイト型化
合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応および
アパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポ
リアミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体に他の樹
脂を混合してなるポリアミド樹脂複合体に、ポリカーボ
ネート系樹脂を配合してなることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。2. A polyamide composite obtained by blending a polyamide-forming component and an apatite-type compound-forming component and advancing a polymerization reaction of a polyamide and a synthesis reaction of an apatite-type compound, or another resin obtained by adding the polyamide composite to another resin. A thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin blended in a polyamide resin composite obtained by mixing 【請求項３】 アパタイト型化合物が、平均粒子径にし
て０．００１〜１μｍであることを特徴とする請求項１
あるいは２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The apatite type compound has an average particle diameter of 0.001 to 1 μm.
Alternatively, the thermoplastic resin composition according to 2. 【請求項４】 アパタイト型化合物形成成分が、平均粒
子径にして０．００１〜１０μｍであることを特徴とす
る請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the apatite type compound-forming component has an average particle diameter of 0.001 to 10 μm.
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