JP2001233960A - Thermoplastic resin, its production method, and thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin, its production method, and thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂、そ
の製造方法および熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しく
は、本発明は、ハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤の
ような難燃剤を使用しなくても、難燃性および機械的物
性の優れた熱可塑性樹脂組成物を与えることができる熱
可塑性樹脂およびその製造方法、並びに難燃性および機
械的物性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition. Specifically, the present invention can provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties without using a flame retardant such as a halogen-containing flame retardant or a phosphorus-containing flame retardant. The present invention relates to a resin, a method for producing the resin, and a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための
難燃剤として、ハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤や
金属水酸化物難燃剤のような難燃剤が広く用いられてい
る。しかしながら、ハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃
剤のような難燃剤は、環境に及ぼす好ましくない影響が
懸念されており、金属水酸化物難燃剤は、十分な難燃性
を付与するためには多量の添加が必要であり、その結
果、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的物性が
著しく低下するという問題点を有する。2. Description of the Related Art Flame retardants such as halogen-containing flame retardants, phosphorus-containing flame retardants and metal hydroxide flame retardants are widely used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, flame retardants such as halogen-containing flame retardants and phosphorus-containing flame retardants are feared to have an unfavorable effect on the environment, and metal hydroxide flame retardants are used in large amounts in order to impart sufficient flame retardancy. Is required, and as a result, there is a problem that the mechanical properties of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition are significantly reduced.
【０００３】上記難燃剤とは異なる種類の難燃剤とし
て、ポリオルガノシロキサン系化合物が米国特許第５１
６９８８７号公報や米国特許第５２９４６５５号公報に
開示されている。米国特許第５１６９８８７号公報に
は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、液状の直鎖状フェ
ニルシロキサンとからなる難燃性組成物が開示されてい
る。また、米国特許第５２９４６５５号公報には、ポリ
フェニレンエーテル樹脂と、液状の直鎖状フェニルシロ
キサンと、ブロック共重合体エラストマーとからなる難
燃性組成物が開示されている。As a flame retardant of a type different from the above flame retardants, polyorganosiloxane compounds are disclosed in US Pat.
No. 69887 and U.S. Pat. No. 5,294,655. U.S. Pat. No. 5,169,887 discloses a flame retardant composition comprising a polyphenylene ether resin and a liquid linear phenylsiloxane. U.S. Pat. No. 5,294,655 discloses a flame retardant composition comprising a polyphenylene ether resin, a liquid linear phenylsiloxane, and a block copolymer elastomer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
許に開示されている組成物の難燃性は、ポリフェニレン
エーテル樹脂の難燃性よりは優れているものの、未だ満
足なレベルとは言い難い。However, although the flame retardancy of the composition disclosed in the above patent is superior to the flame retardancy of the polyphenylene ether resin, it is still not satisfactory.
【０００５】従って、本発明の目的は、ハロゲン含有難
燃剤やリン含有難燃剤や金属水酸化物難燃剤のような難
燃剤を使用しなくても、難燃性および機械的物性の優れ
た熱可塑性樹脂組成物を与えることができる熱可塑性樹
脂を提供することにある。また本発明の目的は、該熱可
塑性樹脂の製造方法を提供することにある。更に本発明
の目的は、難燃性および機械的物性の優れた熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。[0005] Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-resistant material having excellent flame retardancy and mechanical properties without using a flame retardant such as a halogen-containing flame retardant, a phosphorus-containing flame retardant or a metal hydroxide flame retardant. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin capable of providing a thermoplastic resin composition. Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermoplastic resin. It is a further object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境に好
ましくない影響を及ぼさず、熱可塑性樹脂の機械的物性
を著しく低下させないで該熱可塑性樹脂に対して優れた
難燃性を付与し得る難燃剤の開発について研究を続けて
きた。その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂と、特定
のポリオルガノロシキサンとの反応で得られる熱可塑性
樹脂が優れた難燃性を付与することを見出し、本発明を
完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors impart excellent flame retardancy to a thermoplastic resin without adversely affecting the environment and without significantly reducing the mechanical properties of the thermoplastic resin. We have been researching the development of possible flame retardants. As a result, they have found that a thermoplastic resin obtained by a reaction between a polyphenylene ether resin and a specific polyorganosiloxane gives excellent flame retardancy, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、ポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）と、アミノ基、エポキシ基、水酸基、フ
ェノール基、カルボキシル基、アミド基、メタクリロイ
ル基、ビニル基、アルコキシ基、エステル基およびイミ
ノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有
し、かつ下式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構
造単位を有し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と
のモル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１
〜１０であるポリオルガノロシキサン（以下、このよう
に定義されるポリオルガノロシキサンを単に「ポリオル
ガノロシキサン」という）（Ｂ）とを反応させる工程か
らなる製造方法で得られる熱可塑性樹脂（Ｘ−１）であ
る。 Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1.0 （Ｉ） Ｒ3ＳｉＯ1.5 （II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ0.5 （III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数
１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を表す） 本発明はまた、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と、
アミノ基、エポキシ基、水酸基、フェノール基、カルボ
キシル基、アミド基、メタクリロイル基、ビニル基、ア
ルコキシ基、エステル基およびイミノ基からなる群から
選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ上式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表される構造単位を有し、かつ構
造単位（Ｉ）と構造単位（II）とのモル比（構造単位
（Ｉ）／構造単位（II））が０．１〜１０であるポリオ
ルガノロシキサン（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを
反応させる工程からなる製造方法で得られる熱可塑性樹
脂（Ｘ−２）である。本発明はまた、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂（Ａ）と、アミノ基、エポキシ基、水酸基、
フェノール基、カルボキシル基、アミド基、メタクリロ
イル基、ビニル基、アルコキシ基、エステル基およびイ
ミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有
し、かつ上式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構
造単位を有し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と
のモル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１
〜１０であるポリオルガノロシキサン（Ｂ）とを反応さ
せる工程からなる熱可塑性樹脂（Ｘ−１）の製造方法で
ある。本発明はまた、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ａ）と、アミノ基、エポキシ基、水酸基、フェノール
基、カルボキシル基、アミド基、メタクリロイル基、ビ
ニル基、アルコキシ基、エステル基およびイミノ基から
なる群から選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ上
式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有
し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とのモル比
（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１〜１０で
あるポリオルガノロシキサン（Ｂ）と、カップリング剤
（Ｃ）とを反応させる工程からなる熱可塑性樹脂（Ｘ−
２）の製造方法である。本発明はまた、上記の熱可塑性
樹脂（Ｘ−１）、または、上記の熱可塑性樹脂（Ｘ−
２）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とからなる熱可塑性樹脂組
成物（Ｚ）である。本発明においては、熱可塑性樹脂
（Ｘ−１）と熱可塑性樹脂（Ｘ−２）とをまとめて熱可
塑性樹脂（Ｘ）と言うことがある。That is, the present invention comprises a polyphenylene ether resin (A) and an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a phenol group, a carboxyl group, an amide group, a methacryloyl group, a vinyl group, an alkoxy group, an ester group and an imino group. It has at least one group selected from the group, has structural units represented by the following formulas (I), (II) and (III), and has a structural unit (I) and a structural unit (II) The molar ratio (structural unit (I) / structural unit (II)) is 0.1
A thermoplastic resin obtained by a production method comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (hereinafter referred to as "polyorganosiloxane", hereinafter simply referred to as "polyorganosiloxane") (B) with a polyorganosiloxane (B). X-1). R 1 R 2 SiO 1.0 (I) R 3 SiO 1.5 (II) R 4 R 5 R 6 SiO 0.5 (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a carbon number of 1 to 3) And R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, The present invention also relates to a polyphenylene ether resin (A),
Having at least one group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a phenol group, a carboxyl group, an amide group, a methacryloyl group, a vinyl group, an alkoxy group, an ester group, and an imino group; ),
It has structural units represented by (II) and (III), and the molar ratio of structural unit (I) to structural unit (II) (structural unit (I) / structural unit (II)) is 0.1 A thermoplastic resin (X-2) obtained by a production method comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (B) having a molecular weight of 10 to a coupling agent (C). The present invention also relates to a polyphenylene ether resin (A), an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group,
It has at least one group selected from the group consisting of a phenol group, a carboxyl group, an amide group, a methacryloyl group, a vinyl group, an alkoxy group, an ester group and an imino group, and has the above formula (I), (II) or (III) ), And the molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) (the structural unit (I) / the structural unit (II)) is 0.1.
A process for producing a thermoplastic resin (X-1) comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (B) having a molecular weight of 10 to 10. The present invention is also selected from the group consisting of a polyphenylene ether resin (A) and an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a phenol group, a carboxyl group, an amide group, a methacryloyl group, a vinyl group, an alkoxy group, an ester group and an imino group. It has at least one group, has structural units represented by the above formulas (I), (II) and (III), and has a molar ratio of structural unit (I) to structural unit (II) (structure Thermoplastic resin (X-
This is the production method 2). The present invention also provides the thermoplastic resin (X-1) or the thermoplastic resin (X-
2) and a thermoplastic resin composition (Z) comprising a thermoplastic resin (D). In the present invention, the thermoplastic resin (X-1) and the thermoplastic resin (X-2) may be collectively referred to as a thermoplastic resin (X).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる「ポリフェニ
レンエーテル樹脂（Ａ）」とは、下式（ＩＶ）で表され
るフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリ
ング触媒によって、酸素または酸素含有ガスで酸化重合
させて得られる（共）重合体からなる樹脂を意味する。 （式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または置換炭化水素
基から選ばれるものであり、そのうち必ず１個は水素原
子である）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The "polyphenylene ether resin (A)" used in the present invention means that at least one phenol compound represented by the following formula (IV) is converted to oxygen or an oxygen-containing gas by an oxidation coupling catalyst. Means a resin comprising a (co) polymer obtained by oxidative polymerization. (Wherein, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and one of them is always a hydrogen atom is there)
【０００９】式（ＩＶ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10
及びＲ11として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｐ
ｒｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキ
シエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチ
ル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シ
アノエチル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、エチルフェニル及びアリルを例示することができ
る。R 7 , R 8 , R 9 , R 10 in the formula (IV)
And R 11 are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine,
Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, p
Examples thereof include ri-butyl, sec-butyl, t-butyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl and allyl. .
【００１０】式（ＩＶ）で表されるフェノール化合物と
して、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニ
ルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６
−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェ
ノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモ
ール及び２−メチル−６−アリルフェノールを例示する
ことができる。これらの中、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェ
ノールが好ましい。As the phenol compound represented by the formula (IV), phenol, o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2,5
-Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol,
3,5-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6
-Diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6
-Trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol and 2-methyl-6-allylphenol can be exemplified. Among these, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-
t-Butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred.
【００１１】式（ＩＶ）で表されるフェノール化合物
は、ビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン
及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族
化合物と共重合させてもよく、本発明で用いられる「ポ
リフェニレンエーテル樹脂（Ａ）」は、該共重合で得ら
れる共重合体も意味する。The phenolic compound represented by the formula (IV) may be copolymerized with a polyvalent hydroxy aromatic compound exemplified by bisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolak resin. The “ether resin (A)” also means a copolymer obtained by the copolymerization.
【００１２】フェノール化合物を酸化（共）重合させる
ために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定され
ず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used.
【００１３】フェノール化合物を酸化（共）重合させて
ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法として、米
国特許第３３０６８７４号公報、米国特許第３３０６８
７５号公報、米国特許第３２５７３５７号公報、特公昭
５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公
報および特開平１−３０４１１９号公報に記載された製
造方法を例示することができる。As a method for producing a polyphenylene ether resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. No. 3,308,874 and US Pat.
75, US Pat. No. 3,257,357, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-1-304119.
【００１４】本発明で用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂（Ａ）として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
ラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ス
テアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジベンジル−
１，４−フェニレンエーテル）で例示される単独重合
体、並びに、これら単独重合体を構成する構造単位から
選ばれる異種の構造単位からなる共重合体を例示するこ
とができる。As the polyphenylene ether resin (A) used in the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4)
-Phenylene ether), poly (2,6-diethyl-)
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6)
-Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4)
-Phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,1)
4- (phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2
6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy- 6-ethoxy-1,
4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1) , 4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (3-methyl-6-t-butyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dibenzyl-)
Homopolymers exemplified by 1,4-phenylene ether) and copolymers composed of different types of structural units selected from the structural units constituting these homopolymers can be exemplified.
【００１５】本発明で用いられる「ポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）」は、更に、２，３，６−トリメチルフ
ェノールや２，３，５，６−テトラメチルフェノールで
例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェ
ノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も意
味する。The "polyphenylene ether resin (A)" used in the present invention further comprises polysubstituted phenols exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol. Also, a copolymer with a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol is meant.
【００１６】上記のポリフェニレンエーテル樹脂の中、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。In the above polyphenylene ether resin,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), and 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-
Copolymers with trimethylphenol are preferred.
【００１７】本発明で用いられる「ポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）」はまた、上記の（共）重合体に、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビ
ニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフト
させて得られるグラフト共重合体をも意味する。The "polyphenylene ether resin (A)" used in the present invention is obtained by adding a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene to the above (co) polymer. It also means a graft copolymer obtained by grafting.
【００１８】本発明で用いられる「ポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）」はまた、ポリオルガノシロキサン
（Ｂ）中の官能基と反応して化学結合を生成し得る、ポ
リフェニレンエーテル樹脂の誘導体も意味する。ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の誘導体として、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のようなポリ
フェニレンエーテル樹脂に、無水マレイン酸のような酸
無水物を反応させて変性した樹脂や、グリシジルメタク
リレートのようなエポキシ化合物を反応させて変性した
樹脂や、アクリル酸のようなカルボキシル酸を反応させ
て変性した樹脂や、ヘキサメチレンジアミンのようなア
ミン化合物を反応させて変性した樹脂、を例示すること
ができる。"Polyphenylene ether resin (A)" used in the present invention also means a derivative of polyphenylene ether resin which can react with a functional group in polyorganosiloxane (B) to form a chemical bond. As derivatives of polyphenylene ether resin, poly (2,6-
A resin modified by reacting a polyphenylene ether resin such as dimethyl-1,4-phenylene ether) with an acid anhydride such as maleic anhydride, or a resin modified by reacting an epoxy compound such as glycidyl methacrylate. And a resin modified by reacting with a carboxylic acid such as acrylic acid, and a resin modified by reacting with an amine compound such as hexamethylenediamine.
【００１９】本発明で用いられるポリオルガノロシキサ
ン（Ｂ）に含まれるアミノ基、エポキシ基、水酸基、フ
ェノール基、カルボキシル基、アミド基、メタクリロイ
ル基、ビニル基、アルコキシ基、エステル基またはイミ
ノ基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の末端または側
鎖に結合している。The amino group, epoxy group, hydroxyl group, phenol group, carboxyl group, amide group, methacryloyl group, vinyl group, alkoxy group, ester group or imino group contained in the polyorganosiloxane (B) used in the present invention are , Or to the terminal or side chain of the polyorganosiloxane (B).
【００２０】上式（Ｉ）、（II）及び（III）で示され
る構造単位について、構造単位（Ｉ）は分子の非末端部
分（末端でない部分）を示す２価の構造単位を、構造単
位（II）は分子の非末端部分を示す３価の構造単位を、
構造単位（III）は分子の末端部分を示す１価の構造単
位を、それぞれ示す。従って、式（Ｉ）の構造単位は直
鎖構造を形成し、式（II）の構造単位は二次元又は三次
元の網目構造や分岐構造を形成する。ここで、「構造単
位」とは、化合物を構成する化学構造上の単位を表し、
例えば、下式（Ｖ）で表される化合物（分子式：Ｃ12Ｈ
36Ｓｉ5Ｏ4）の場合、この化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｏ1.0で表される構造単位１個（Ｃ2Ｈ6ＳｉＯ1.0）と、
式（ＣＨ3）ＳｉＯ1.5で表される構造単位１個（ＣＨ3
ＳｉＯ1. 5）と、式（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5で表される構造
単位３個（Ｃ9Ｈ27Ｓｉ3Ｏ1.5）とから成る化合物であ
る。 With respect to the structural units represented by the above formulas (I), (II) and (III), the structural unit (I) is a divalent structural unit representing a non-terminal portion (non-terminal portion) of the molecule, (II) is a trivalent structural unit representing a non-terminal portion of the molecule,
The structural unit (III) represents a monovalent structural unit indicating a terminal portion of the molecule. Therefore, the structural unit of the formula (I) forms a linear structure, and the structural unit of the formula (II) forms a two-dimensional or three-dimensional network structure or a branched structure. Here, the “structural unit” refers to a unit on the chemical structure constituting the compound,
For example, a compound represented by the following formula (V) (molecular formula: C 12 H
36 Si 5 O 4 ), this compound has the formula (CH 3 ) 2 Si
One structural unit represented by O 1.0 (C 2 H 6 SiO 1.0 );
One structural unit represented by the formula (CH 3 ) SiO 1.5 (CH 3
And SiO 1. 5), a compound consisting of the formula (CH 3) 3 3 pieces structural unit represented by SiO 0.5 (C 9 H 27 Si 3 O 1.5).
【００２１】式（Ｉ）及び（II）におけるＲ1、Ｒ2、及
びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基
または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ3が
アルキル基の場合、メチル基が特に好ましい。アリール
基としてフェニル基、ナフチル基、及びこれらの基から
誘導体される基を例示することができ、これらの中、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性の観点から、フェニ
ル基が特に好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の難燃性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基よりアリ
ール基の方が好ましい。ここで、ポリオルガノロシキサ
ン（Ｂ）が２個以上の構造単位（Ｉ）（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ
1.0）を有する場合、それぞれのＲ1は相互に同一であっ
ても良いし異なっていてもよく、同様に、それぞれのＲ
2は相互に同一であっても良いし異なっていてもよい。In formulas (I) and (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. When R 1 to R 3 are an alkyl group, a methyl group is particularly preferred. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a group derived from these groups. Of these, a phenyl group is particularly preferable from the viewpoint of the flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present invention. . Further, from the viewpoint of the flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present invention, R 1 to R 3 are more preferably an aryl group than an alkyl group. Here, the polyorganosiloxane (B) has two or more structural units (I) (R 1 R 2 SiO
1.0 ), each R 1 may be the same or different from each other, and similarly, each R 1
2 may be the same or different from each other.
【００２２】式（III）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれ
ぞれ独立して、炭素数１〜のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水
酸基を表し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性と機
械的物性とのバランスの観点から、メチル基や水酸基が
好ましい。In the formula (III), R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms, 6 to 1 carbon atoms.
2 represents an aryl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, and is preferably a methyl group or a hydroxyl group from the viewpoint of a balance between flame retardancy and mechanical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention.
【００２３】本発明においては、基Ｒ1〜Ｒ6の合計量を
１００モル％として、基Ｒ1〜Ｒ6におけるアリール基の
割合は１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モ
ル％がより好ましい。アリール基の割合が１０モル％未
満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性が不足
する場合がある。[0023] In the present invention, the total amount of groups R 1 to R 6 as 100 mol%, the proportion of the aryl group in group R 1 to R 6 is preferably 10 to 100 mol%, 30 to 100 mol% Gayori preferable. When the proportion of the aryl group is less than 10 mol%, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present invention may be insufficient.
【００２４】本発明で使用されるポリオルガノシロキサ
ン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンの一般的な製造方
法に従って製造することができる。製造方法として、以
下の工程からなる製造方法を例示することができる。 工程−１：ジオルガノジクロロシランとモノオルガノト
リクロロシランとの混合物を加水分解し、両者が部分的
に縮合した、ポリオルガノシロキサンの前駆体を製造す
る工程。 工程−２：該前駆体とトリオルガノクロロシランとを反
応させる工程。 ここで、工程−１および／または工程−２で、アミノ
基、エポキシ基、水酸基、フェノール基、カルボキシル
基、アミド基、メタクリロイル基、ビニル基、アルコキ
シ基、エステル基およびイミノ基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のを有するクロロシランを添加するこ
とにより、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を製造するこ
とができる。The polyorganosiloxane (B) used in the present invention can be produced according to a general method for producing a polyorganosiloxane. As a manufacturing method, a manufacturing method including the following steps can be exemplified. Step-1: a step of hydrolyzing a mixture of diorganodichlorosilane and monoorganotrichlorosilane to produce a polyorganosiloxane precursor in which both are partially condensed. Step-2: a step of reacting the precursor with triorganochlorosilane. Here, in step-1 and / or step-2, selected from the group consisting of amino group, epoxy group, hydroxyl group, phenol group, carboxyl group, amide group, methacryloyl group, vinyl group, alkoxy group, ester group and imino group. By adding the chlorosilane having at least one of the above, the polyorganosiloxane (B) can be produced.
【００２５】本発明で用いられるポリオルガノシロキサ
ン（Ｂ）中の、構造単位（Ｉ）の含有量と、構造単位
（II）の含有量とのモル比（構造単位（Ｉ）／構造単位
（II））は０．１〜１０である。この比が１０を超える
と、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の難燃性が不満
足となる場合がある。逆に、この比が０．１未満である
と、本発明の熱可塑性樹脂（Ｘ）の溶融粘度が高くな
り、その結果、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形加工性
が悪化する場合がある。The molar ratio of the content of the structural unit (I) to the content of the structural unit (II) in the polyorganosiloxane (B) used in the present invention ((structural unit (I) / structural unit (II) )) Is from 0.1 to 10. If the ratio exceeds 10, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention may be unsatisfactory. Conversely, if this ratio is less than 0.1, the melt viscosity of the thermoplastic resin (X) of the present invention increases, and as a result, the moldability of the thermoplastic resin composition (Z) may deteriorate. is there.
【００２６】本発明で用いられるポリオルガノシロキサ
ン（Ｂ）は、２価の構造単位（Ｉ）、３価の構造単位
（II）及び１価の構造単位（III）に加えて、下式（V
I）で表される４価の構造単位を更に有していてもよ
い。構造単位（VI）の含有量は、構造単位（II）の含有
量に対して、３０モル％以下が好ましい。 ＳｉＯ2.0 （VI）The polyorganosiloxane (B) used in the present invention has the following formula (V) in addition to the divalent structural unit (I), the trivalent structural unit (II) and the monovalent structural unit (III).
It may further have a tetravalent structural unit represented by I). The content of the structural unit (VI) is preferably 30 mol% or less based on the content of the structural unit (II). SiO 2.0 (VI)
【００２７】本発明で用いられるポリオルガノシロキサ
ン（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上３０万未満が
好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、本発明
の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の難燃性が低下する場合が
あり、逆に３０万以上の場合、熱可塑性樹脂組成物
（Ｚ）の成形性が低下する場合がある。The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) used in the present invention is preferably 500 or more and less than 300,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention may be reduced, and when it is 300,000 or more, the moldability of the thermoplastic resin composition (Z) may be reduced. May decrease.
【００２８】「カップリング剤（Ｃ）」とは、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサ
ン（Ｂ）の双方と反応して化学結合を生成し得る化合物
を意味する。カップリング剤の種類は制限されず、カッ
プリング剤として、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基およびビニル基のような官能基を２個以
上有する化合物を例示することができる。該化合物とし
て、１、６−ジアミノへキサン、１、１２−ジアミノド
デカン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン
等のポリアミン化合物；２、４−トリレンジイソシアネ
ート、２、６−トリレンジイソシアネート、ジパラフェ
ニレンジイソシアネート、フェニレンメタンジイソシア
ネート、トリフェニレンメタントリイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物；１、４−ブタンジオール、
１、６へキサンジオール、１、１２−ドデカンジオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール
化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸
等のポリカルボン酸、６−アミノへキサン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ
カルボン酸化合物；エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル等のポリエポキシ化合物；ジビニルベ
ンゼン、ブタジエン、ヘキサジエン等のポリエン化合
物；を例示することができる。カップリング剤の使用量
は、通常、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中の官能基の
量（モル）の０．３〜４倍モル当量である。The term "coupling agent (C)" means a compound capable of reacting with both the polyphenylene ether resin (A) and the polyorganosiloxane (B) to form a chemical bond. The type of the coupling agent is not limited, and examples of the coupling agent include compounds having two or more functional groups such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and a vinyl group. Polyamine compounds such as 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane, triethyltetramine and diethylenetriamine; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diparaphenylene diisocyanate, phenylene Polyisocyanate compounds such as methane diisocyanate and triphenylene methane triisocyanate; 1,4-butanediol;
Polyol compounds such as 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin and pentaerythritol; polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid and phthalic acid; 6-aminohexanoic acid; 11-amino Aminocarboxylic acid compounds such as undecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether;
Polyepoxy compounds such as glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether; polyene compounds such as divinylbenzene, butadiene, and hexadiene; The amount of the coupling agent to be used is usually 0.3 to 4 times the molar equivalent of the amount (mol) of the functional group in the polyorganosiloxane (B).
【００２９】本発明の難燃性を有する熱可塑性樹脂
（Ｘ）中の、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）から誘導さ
れる化学構造の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ａ）から誘導される化学構造の量１００重量部に対し
て、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部で
ある。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）から誘導される化
学構造の含有量が１０重量部未満であると、熱可塑性樹
脂組成物（Ｚ）の難燃性が不十分である場合があり、９
０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の耐熱
性が不十分である場合がある。The content of the chemical structure derived from the polyorganosiloxane (B) in the flame-retardant thermoplastic resin (X) of the present invention depends on the chemical structure derived from the polyphenylene ether resin (A). The amount is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight. When the content of the chemical structure derived from the polyorganosiloxane (B) is less than 10 parts by weight, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition (Z) may be insufficient, and 9
If it exceeds 0 parts by weight, the heat resistance of the thermoplastic resin composition (Z) may be insufficient.
【００３０】本発明の熱可塑性樹脂（Ｘ）の製造方法と
して、以下の製造方法−１〜４を例示することができ
る。この中、経済的な観点から、製造方法−３および４
が好ましい。As a method for producing the thermoplastic resin (X) of the present invention, the following production methods-1 to 4 can be exemplified. Among them, from the economic point of view, Production Methods-3 and 4
Is preferred.
【００３１】製造方法−１ ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）とポリオルガノシロ
キサン（Ｂ）とを、実質的に不活性な有機溶媒中で加熱
する方法。この方法においては、必要に応じて過酸化物
を用いてもよい。過酸化物の種類は制限されず、過酸化
物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブ
チルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオ
キシへキサン及びジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ジ‐イソ
プロピルベンゼン及びｔ−ブチルペルオキシピバレート
を例示することができる。具体的な方法として、（１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）と、ビニル基、水酸基、またはカルボシル基を有す
るポリオルガノシロキサンとをトルエンに溶解させ、得
られる溶液を５０〜１１１℃で０．１〜１時間加熱した
あと更に過酸化物を添加して１〜２４時間還流し、反応
混合物から熱可塑性樹脂（Ｘ）を得る方法する方法や、
（２）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）の酸無水物変性樹脂と、アミノ基を有するポリ
オルガノシロキサンとをトルエンに溶解させ、得られる
溶液を０．１〜１０時間還流し、反応混合物から熱可塑
性樹脂（Ｘ）を得る方法する方法や、（３）エポキシ基
を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）と、アミノ基またはカルボキシル基を有する
ポリオルガノシロキサンとをトルエンに溶解させ、得ら
れる溶液を０．１〜１０時間還流し、反応混合物から熱
可塑性樹脂（Ｘ）を得る方法する方法や、（４）アミノ
基またはカルボキシル基を有するポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）と、エポキシ基を有
するポリオルガノシロキサンとをトルエンに溶解させ、
得られる溶液を０．１〜１０時間還流し、反応混合物か
ら熱可塑性樹脂（Ｘ）を得る方法する方法や、する方
法、を例示することができる。Production Method-1 A method in which the polyphenylene ether resin (A) and the polyorganosiloxane (B) are heated in a substantially inert organic solvent. In this method, a peroxide may be used if necessary. The type of the peroxide is not limited, and as the peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl- Examples include 2,5-di-t-butylperoxyhexane and di-t-butylperoxy-di-isopropylbenzene and t-butylperoxypivalate. As a specific method, (1)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a polyorganosiloxane having a vinyl group, a hydroxyl group, or a carbosyl group are dissolved in toluene, and the resulting solution is dissolved at 50 to 111 ° C. for 0.1 to 1 hour. After heating for 1 hour, a peroxide is further added and refluxed for 1 to 24 hours to obtain a thermoplastic resin (X) from the reaction mixture,
(2) An acid anhydride-modified resin of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a polyorganosiloxane having an amino group are dissolved in toluene, and the resulting solution is dissolved for 0.1 to 10 hours. Refluxing to obtain a thermoplastic resin (X) from the reaction mixture; or (3) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an epoxy group, and having an amino group or a carboxyl group. Polyorganosiloxane and toluene are dissolved in toluene, and the resulting solution is refluxed for 0.1 to 10 hours to obtain a thermoplastic resin (X) from the reaction mixture. (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a polyorganosiloxane having an epoxy group are dissolved in toluene,
The obtained solution is refluxed for 0.1 to 10 hours, and a method for producing the thermoplastic resin (X) from the reaction mixture or a method for producing the thermoplastic resin (X) can be exemplified.
【００３２】製造方法−２ ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシ
ロキサン（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを、実質的
に不活性な有機溶媒中で加熱する方法。具体的な方法と
して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）の酸無水物変性樹脂と、カルボキシル基を有す
るポリオルガノシロキサンとをトルエンに溶解させ、得
られる溶液を５０〜１１１℃で０．１〜１時間加熱した
後、更にジアミン化合物を加えて１〜２４時間還流し、
反応混合物から熱可塑性樹脂（Ｘ）を得る方法する方法
を例示することができる。この製造方法（及び上記製造
方法−１）で用い得る有機溶媒は、ポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）やポリオルガノシロキサン（Ｂ）を溶解
または分散させる溶媒であり、有機溶媒として上記のト
ルエン他に、キシレン、クロロホルムを例示することが
できる。Production method-2 A method in which the polyphenylene ether resin (A), the polyorganosiloxane (B), and the coupling agent (C) are heated in a substantially inert organic solvent. As a specific method, an acid anhydride-modified resin of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a polyorganosiloxane having a carboxyl group are dissolved in toluene. After heating at 0.1 ° C. for 0.1 to 1 hour, a diamine compound was further added and refluxed for 1 to 24 hours,
A method for obtaining the thermoplastic resin (X) from the reaction mixture can be exemplified. The organic solvent that can be used in this production method (and the above-mentioned production method-1) is a solvent that dissolves or disperses the polyphenylene ether resin (A) and the polyorganosiloxane (B). And chloroform.
【００３３】製造方法−３ ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）とポリオルガノシロ
キサン（Ｂ）とを溶融混練する方法。具体的な方法とし
て、（１）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）と、ビニル基、水酸基またはカルボシル基
を有するポリオルガノシロキサンとを溶融混練して熱可
塑性樹脂（Ｘ）を得る方法や、（２）ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）の酸無水物変性
樹脂と、アミノ基を有するポリオルガノシロキサンとを
溶融混練して熱可塑性樹脂（Ｘ）を得る方法や、（３）
エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、ア
ミノ基またはカルボキシル基を有するポリオルガノシロ
キサンとを溶融混練して熱可塑性樹脂（Ｘ）を得る方法
や、（４）アミノ基またはカルボキシル基を有するポリ
フェニレンエーテル樹脂と、エポキシ基を有するポリオ
ルガノシロキサンとを溶融混練して熱可塑性樹脂（Ｘ）
を得る方法、を例示することができる。Production method-3 A method in which the polyphenylene ether resin (A) and the polyorganosiloxane (B) are melt-kneaded. As a specific method, a thermoplastic resin (X) is prepared by melt-kneading (1) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a polyorganosiloxane having a vinyl group, a hydroxyl group or a carbosyl group. Or (2) a thermoplastic resin (X) by melt-kneading an acid anhydride-modified resin of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a polyorganosiloxane having an amino group. And (3)
A method of melt-kneading a polyphenylene ether resin having an epoxy group and a polyorganosiloxane having an amino group or a carboxyl group to obtain a thermoplastic resin (X), and (4) a method of preparing a polyphenylene ether resin having an amino group or a carboxyl group. And a polyorganosiloxane having an epoxy group by melt-kneading to obtain a thermoplastic resin (X)
Can be exemplified.
【００３４】製造方法−４ ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシ
ロキサン（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを溶融混練
する方法。具体的な方法として、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）の酸無水物変性樹脂
と、カルボキシル基を有するポリオルガノシロキサン
と、ジアミン化合物とを溶融混練して熱可塑性樹脂
（Ｘ）を得る方法を例示することができる。Production method-4 A method in which the polyphenylene ether resin (A), the polyorganosiloxane (B), and the coupling agent (C) are melt-kneaded. As a specific method, a thermoplastic resin (A) is obtained by melt-kneading an acid anhydride-modified resin of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a polyorganosiloxane having a carboxyl group, and a diamine compound. The method for obtaining X) can be exemplified.
【００３５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）の
種類は、特に制限されない。熱可塑性樹脂（Ｄ）とし
て、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体で
例示されるアルケニル芳香族樹脂；ポリフェニレンエー
テル樹脂；ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレ
ン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン
共重合体およびポリ−４−メチルペンテン−１で例示さ
れるオレフィン重合体；エチレンやプロピレンで例示さ
れるオレフィンと、アクリル酸エステル（例えば、アク
リル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸エス
テル（例えば、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチ
ル）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びグ
リシジル（メタ）アクリレ−トで例示されるビニル単量
体との共重合体；ポリメチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアリーレンエステル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミド（例えば６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン及び１２−ナイロン）及びポリアセタールで例示され
る高分子化合物；フェノ−ル樹脂、シリコーン樹脂なら
びにフッ素樹脂を例示することができる。これらの中、
分子中に芳香族環を含有する熱可塑性樹脂（Ｄ）が、本
発明の熱可塑性樹脂（Ｘ）との相容性が良好であるか
ら、好ましい。分子中に芳香族環を含有する熱可塑性樹
脂（Ｄ）として、ポリカーボネート、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アルケニル芳香族樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレン
サルファイド樹脂を例示することができる。これらの
中、アルケニル芳香族樹脂やポリフェニレンエーテル樹
脂が、熱可塑性樹脂（Ｘ）との相容性が特に優れている
から、好ましい。The type of the thermoplastic resin (D) used in the present invention is not particularly limited. As the thermoplastic resin (D), alkenyl aromatic resins exemplified by polystyrene, high impact polystyrene and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer; polyphenylene ether resin; polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, and linear Olefin polymers exemplified by low density polyethylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer and poly-4-methylpentene-1; Olefins exemplified by ethylene and propylene, acrylates (eg, methyl acrylate and ethyl acrylate), methacrylates (eg, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and the like. Glycidyl (meth) acrylate - copolymers of vinyl monomers exemplified by preparative; polymethyl methacrylate, acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl pyridine, polyvinyl carbazole,
Exemplified by polyacrylamide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylene esters, polyphenylene sulfide, polyamides (eg, 6-nylon, 6,6-nylon and 12-nylon) and polyacetals. Phenolic resin, silicone resin and fluororesin. Of these,
The thermoplastic resin (D) containing an aromatic ring in the molecule is preferred because it has good compatibility with the thermoplastic resin (X) of the present invention. Examples of the thermoplastic resin (D) containing an aromatic ring in the molecule include polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, alkenyl aromatic resin, polyphenylene ether resin, and polyphenylene sulfide resin. Among them, alkenyl aromatic resins and polyphenylene ether resins are preferred because they have particularly good compatibility with the thermoplastic resin (X).
【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）中の熱
可塑性樹脂（Ｘ）の割合は、熱可塑性樹脂（Ｄ）と熱可
塑性樹脂（Ｘ）との合計量を１００重量％として、約
０．１〜約２０重量％である。熱可塑性樹脂（Ｘ）の割
合が約０．１重量％未満の場合、熱可塑性樹脂組成物
（Ｚ）の難燃性が不満足な場合があり、逆に約２０重量
％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の機械的物
性（例えば剛性）が低下する場合がある。The proportion of the thermoplastic resin (X) in the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention is about 100% by weight based on the total amount of the thermoplastic resin (D) and the thermoplastic resin (X). 0.1 to about 20% by weight. When the proportion of the thermoplastic resin (X) is less than about 0.1% by weight, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition (Z) may be unsatisfactory. The mechanical properties (for example, rigidity) of the resin composition (Z) may decrease.
【００３７】本発明の熱可塑性樹脂（Ｘ）を製造するた
めに用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）やポ
リオルガノシロキサン（Ｂ）、そして、本発明の熱可塑
性樹脂組成物（Ｚ）を製造するために用いられる熱可塑
性樹脂（Ｘ）や熱可塑性樹脂（Ｄ）のそれぞれは、必要
に応じて、他の成分と組合せて用いてもよい。他の成分
として、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の加工性や耐衝撃性
のような性質を向上させるためのスチレン系エラストマ
ーや、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を強化したり、該組成
物に機能を付与したり、該組成物を増量（コストダウ
ン）したりするための充填剤を例示することができる。The polyphenylene ether resin (A) and the polyorganosiloxane (B) used for producing the thermoplastic resin (X) of the present invention, and the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention are produced. Each of the thermoplastic resin (X) and the thermoplastic resin (D) used in the above may be used in combination with other components as necessary. As other components, a styrene-based elastomer for improving properties such as processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition (Z), and reinforcement of the thermoplastic resin composition (Z), or the composition And a filler for imparting a function to the composition or increasing the amount (cost reduction) of the composition.
【００３８】上記の他の成分としてのスチレン系エラス
トマーは特に制限されず、公知のものを用いることもで
きる。該エラストマーとして、ポリスチレンブロック
と、ポリブタジエンブロックとをそれぞれ少なくとも１
個有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体；ポリ
スチレンブロックと、ポリイソプレンブロックとをそれ
ぞれ少なくとも１個有するスチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体；ポリスチレンブロックと、イソプレン−ブ
タジエンの共重合体ブロックとをそれぞれ少なくとも１
個有するブロック共重合体；上記ブロック共重合体のイ
ソプレンブロックやブタジエンブロックの不飽和結合の
部分が選択的に水素添加されたブロック共重合体（以
下、「水素添加ブロック共重合体」という）；エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン及びイソプレンか
ら選ばれた２種以上を共重合して得られるポリオレフィ
ンエラストマーにスチレンをグラフト重合したグラフト
共重合体（以下、「スチレングラフトポリオレフィン」
という）を例示することができる。これらのうち、水素
添加ブロック共重合体やスチレングラフトポリオレフィ
ンが好ましい。The styrene-based elastomer as the other component is not particularly limited, and a known one may be used. As the elastomer, at least one polystyrene block and at least one polybutadiene block are used.
Styrene-butadiene block copolymer having at least one polystyrene block and at least one polyisoprene block; at least one styrene-isoprene block copolymer having at least one polystyrene block and at least one isoprene-butadiene copolymer block;
A block copolymer having an unsaturated bond portion of an isoprene block or a butadiene block of the above block copolymer (hereinafter, referred to as “hydrogenated block copolymer”); Graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene onto a polyolefin elastomer obtained by copolymerizing two or more selected from ethylene, propylene, butene, butadiene and isoprene (hereinafter, referred to as “styrene-grafted polyolefin”)
) Can be exemplified. Of these, hydrogenated block copolymers and styrene-grafted polyolefins are preferred.
【００３９】上記の他の成分としての充填剤は特に制限
されず、充填剤として、ガラス繊維、カーボン繊維、ア
ラミド繊維、アルミニウム製繊維およびステンレス製繊
維で例示される強化用繊維；金属のウィスカー、シリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ
ー、カオリン、硫酸マグネシウム、カーボンブラック、
酸化チタン、酸化亜鉛および三酸化アンチモンで例示さ
れる無機充填剤；酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレ
フィン用造核剤、スリップ剤、難燃剤、難燃助剤、可塑
剤、各種着色剤、帯電防止剤および離型剤で例示される
添加剤を例示することができる。The filler as the above other component is not particularly limited, and as the filler, reinforcing fibers exemplified by glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, aluminum fiber and stainless steel fiber; metal whiskers, Silica, alumina, calcium carbonate, talc, mica, clay, kaolin, magnesium sulfate, carbon black,
Inorganic fillers exemplified by titanium oxide, zinc oxide and antimony trioxide; antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents for polyolefins, slip agents, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, various colorants, Examples of the additive include an antistatic agent and a release agent.
【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の製造
方法は制限されず、公知の方法であってもよい。製造方
法として、別途製造された熱可塑製樹脂（Ｘ）と熱可塑
製樹脂（Ｄ）とを、溶融状態で混合する溶融混練法や、
溶液状態で混合する溶液ブレンド法を例示することがで
き、この中、溶融混練法が好ましい。溶融混練法の具体
的な方法として、熱可塑製樹脂（Ｘ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）とを、バンバリ−ミキサー、プラストミル、ブラ
ベンダー、一軸押出機および二軸押出機で例示される混
練機で溶融混練する方法を例示することができる。溶融
混練温度は通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜
３５０℃である。The method for producing the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention is not limited, and may be a known method. As a production method, a melt kneading method of mixing a thermoplastic resin (X) and a thermoplastic resin (D) separately produced in a molten state,
A solution blending method of mixing in a solution state can be exemplified, and among these, a melt kneading method is preferable. As a specific method of the melt kneading method, a kneading machine exemplified by a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender, a single-screw extruder and a twin-screw extruder is used to mix a thermoplastic resin (X) and a thermoplastic resin (D). Can be exemplified. Melt kneading temperature is usually 150 to 400 ° C, preferably 200 to 400 ° C.
350 ° C.
【００４１】別途製造された熱可塑製樹脂（Ｘ）を用い
る上記の製造方法に替えて、熱可塑製樹脂（Ｘ）の製造
と、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の製造とを、連続的に又
は実質上同時に溶融混練法で行うことも可能であり、こ
の方法は経済的に有利である。具体的な方法として、熱
可塑性樹脂組成物（Ｚ）を製造する場合はポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）
と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを、そして、熱可塑性樹脂組成
物（Ｚ−２）を製造する場合はポリフェニレンエーテル
樹脂（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とカップリ
ング剤（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを、単数または複
数のフィード口を有する押出機中で溶融混練法する方法
を例示することができる。フィード口への各成分のフィ
ードの順序は制限されず、また、フィードの方法につい
ては、各成分を一括してフィードしてもよいし、分割し
てフィードしてもよい。The production of the thermoplastic resin (X) and the production of the thermoplastic resin composition (Z) are carried out continuously instead of the above production method using the thermoplastic resin (X) produced separately. Or substantially simultaneously by a melt-kneading method, which is economically advantageous. As a specific method, when the thermoplastic resin composition (Z) is produced, the polyphenylene ether resin (A) and the polyorganosiloxane (B) are used.
And a thermoplastic resin (D), and when producing a thermoplastic resin composition (Z-2), a polyphenylene ether resin (A), a polyorganosiloxane (B), a coupling agent (C) and a thermoplastic resin A method in which the resin (D) is melt-kneaded in an extruder having one or more feed ports can be exemplified. The order of feeding each component to the feed port is not limited, and regarding the method of feeding, each component may be fed together or may be divided and fed.
【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）は特
に、例えば、フライバックトランス、偏向ヨーク、コネ
クター、リレーのハウジング及びコイルボビンで例示さ
れる電気・電子部品用途；バッテリーケースで例示され
る電槽用途；現像タンク、ファン、ファンハウジング、
ＯＡ機器のハウジング、ＯＡ機器のシャーシ及びトレー
で例示される機構部品用途のような、難燃性が要求され
る用途に好ましく用いることができ、成形品の形状は制
限されない。The thermoplastic resin composition (Z) of the present invention is particularly useful for electric and electronic parts exemplified by flyback transformers, deflection yokes, connectors, relay housings and coil bobbins; Tank application; developing tank, fan, fan housing,
It can be preferably used for applications requiring flame retardancy, such as mechanical component applications exemplified by a housing of an OA device, a chassis and a tray of an OA device, and the shape of a molded product is not limited.
【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を上記
のような用途に用いる場合、該組成物の成形方法は制限
されず、公知の成形方法であってもよい。成形方法とし
て、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中空成
形法を例示することができる。When the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention is used for the above applications, the molding method of the composition is not limited, and may be a known molding method. Examples of the molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, and a hollow molding method.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。使
用した略号の意味および難燃性の評価方法を以下に示
す。 １．ＰＰＥ クロロホルム溶媒中３０℃で測定した固有粘度が０．４
６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）。 ２．ＳＩＰ−１ 上式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を有し、重
量平均分子量＝４０００、ビニル基含有量＝１．２重量
％、構造単位（Ｉ）／構造単位（II）＝０．２５（モル
比）、基Ｒ1〜Ｒ6中のメチル基／フェニル基＝１（モル
比）のポリオルガノシロキサン。 ３．ＳＩＰ−２ 上式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を有し、重
量平均分子量＝１１０００、水酸基含有量＝０．９重量
％、構造単位（Ｉ）／構造単位（II）＝１（モル比）、
基Ｒ1〜Ｒ6中のメチル基／フェニル基＝０．５（モル
比）のポリオルガノシロキサン。 ４．ＳＩＰ−３ 上式（Ｉ）及び（III）の構造単位を有し、重量平均分
子量＝１１０００、水酸基含有量＝０．９重量％、基Ｒ
1〜Ｒ6＝メチル基の珪素化合物。 ５．ＰＯ 化薬ヌーリー（株）製の商品名ＰＶ−７０なるｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート（ｔ-butyl peroxypivalat
e）。 ６．ＰＳ 日本ポリスチレン（株）製の商品名がＧ６９０なるポリ
スチレン樹脂。 ７．難燃性の評価 樹脂を３００℃でプレス成型し、５０ｍｍ（長さ）×５
ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）のテストピースを作製し
た。テストピースをクランプに長さ方向に垂直に吊り下
げ、その下端を炎に接した。炎を１０秒間接したあと炎
を遠ざけ、炎を遠ざけた時から、テストピースに着火し
た炎が消えるまでの時間を測定し、その時間を燃焼継続
時間とした。燃焼継続時間が短いほど、難燃性が良好で
あることを意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The meanings of the abbreviations used and the method of evaluating the flame retardancy are shown below. 1. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C in PPE chloroform solvent is 0.4
6 dl / g of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). 2. SIP-1 having structural units of the above formulas (I), (II) and (III), weight average molecular weight = 4000, vinyl group content = 1.2% by weight, structural unit (I) / structural unit (II ) = 0.25 (molar ratio), and methyl / phenyl groups in the groups R 1 to R 6 = 1 (molar ratio). 3. SIP-2 having the structural units of the above formulas (I), (II) and (III), having a weight average molecular weight of 11,000, a hydroxyl group content of 0.9% by weight, and a structural unit (I) / structural unit (II) = 1 (molar ratio),
Polyorganosiloxane in which methyl group / phenyl group in groups R 1 to R 6 = 0.5 (molar ratio). 4. SIP-3 having the structural units of the above formulas (I) and (III), having a weight average molecular weight of 11,000, a hydroxyl group content of 0.9% by weight, and a group R
1 to R 6 = silicon compound having a methyl group. 5. T-butyl peroxypivalat (trade name: PV-70, manufactured by PO Kayaku Nouri Co., Ltd.)
e). 6. PS A polystyrene resin whose product name is G690, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd. 7. Evaluation of flame retardancy The resin was press molded at 300 ° C and 50 mm (length) × 5
A test piece of mm (width) x 1 mm (thickness) was prepared. The test piece was hung vertically on the clamp in the longitudinal direction, and the lower end was in contact with the flame. After the flame was indirectly connected for 10 seconds, the flame was kept away, and the time from when the flame was kept away until the flame that ignited the test piece disappeared was measured, and the time was defined as the burning duration time. The shorter the burning duration time, the better the flame retardancy.
【００４５】実施例１ ＰＰＥ ４ｇ及びＳＩＰ−１ ４ｇを、ナスフラスコ中で
トルエン１００ｃｃに溶解させ、これを１３０℃のオイ
ルバスに浸浸した。これに、ＰＯ １００ｍｇを添加
し、２時間還流した。このトルエン溶液を、エタノール
に攪拌下に加え、析出された固体を濾過した。得られた
固体をトルエンに溶解し、該トルエン溶液をエタノール
に攪拌下に加え、析出された固体を濾過する、という操
作を２回繰り返した。得られた固体を乾燥して熱可塑性
樹脂Ｘ−１を得た。得られた熱可塑性樹脂Ｘ−１の赤外
分光分析によって８００ｃｍ-1及び１２４０ｃｍ-1付近
にＳｉ−（ＣＨ3）1 〜 3に起因する吸収ピークを観測
し、このことから、ＰＰＥとＳＩＰ−１との反応が進行
したことを確認した。熱可塑性樹脂Ｘ−１のガラス転移
温度は１９９℃であった（ＤＳＣ測定）。熱可塑性樹脂
Ｘ−１を３００℃にてプレス成型して得られるテストピ
ースの燃焼継続時間は、２秒であった。Example 1 4 g of PPE and 4 g of SIP-1 were dissolved in 100 cc of toluene in an eggplant-shaped flask and immersed in a 130 ° C. oil bath. To this, 100 mg of PO was added and refluxed for 2 hours. This toluene solution was added to ethanol with stirring, and the precipitated solid was filtered. The operation of dissolving the obtained solid in toluene, adding the toluene solution to ethanol with stirring, and filtering the precipitated solid was repeated twice. The obtained solid was dried to obtain a thermoplastic resin X-1. By infrared spectroscopy of the obtained thermoplastic resin X-1, absorption peaks attributable to Si— (CH 3 ) 1 to 3 were observed at around 800 cm −1 and 1240 cm −1 , indicating that PPE and SIP- It was confirmed that the reaction with 1 proceeded. The glass transition temperature of the thermoplastic resin X-1 was 199 ° C (DSC measurement). The test piece obtained by press-molding the thermoplastic resin X-1 at 300 ° C. had a burning duration of 2 seconds.
【００４６】実施例２ ＳＩＰ−１に替えてＳＩＰ−２を用いたこと以外は実施
例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂Ｘ−１を得た。得ら
れた熱可塑性樹脂Ｘ−１の赤外分光分析によって８００
ｃｍ-1及び１２４０ｃｍ-1付近にＳｉ−（ＣＨ3）1 〜 3
に起因する吸収ピークを観測し、このことから、ＰＰＥ
とＳＩＰ−２との反応が進行したことを確認した。熱可
塑性樹脂Ｘ−１のガラス転移温度は１９１℃であった
（ＤＳＣ測定）。熱可塑性樹脂Ｘ−１を３００℃にてプ
レス成型して得られるテストピースの燃焼継続時間は、
２秒であった。Example 2 A thermoplastic resin X-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that SIP-2 was used instead of SIP-1. According to infrared spectroscopic analysis of the obtained thermoplastic resin X-1, 800
cm -1 and 1240cm around -1 Si- (CH 3) 1 ~ 3
The absorption peak caused by the PPE was observed.
It was confirmed that the reaction between and and SIP-2 proceeded. The glass transition temperature of the thermoplastic resin X-1 was 191 ° C. (DSC measurement). The burning duration of the test piece obtained by press-molding the thermoplastic resin X-1 at 300 ° C. is as follows:
2 seconds.
【００４７】実施例３ 実施例１で得られた熱可塑性樹脂Ｘ−１ １０重量部
と、ＰＰＥ９０重量部とをクロロホルムに溶解させ、こ
の溶液をメタノールに攪拌下に加え、析出した固体を濾
過・乾燥し、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を得た。熱可塑
性樹脂組成物（Ｚ）を３００℃にてプレス成型して得ら
れるテストピースの燃焼継続時間は、１．３秒であっ
た。Example 3 10 parts by weight of the thermoplastic resin X-1 obtained in Example 1 and 90 parts by weight of PPE were dissolved in chloroform, and this solution was added to methanol with stirring, and the precipitated solid was filtered. After drying, a thermoplastic resin composition (Z) was obtained. The test piece obtained by press-molding the thermoplastic resin composition (Z) at 300 ° C. had a burning duration of 1.3 seconds.
【００４８】実施例４ 実施例１で得られた熱可塑性樹脂Ｘ−１ １０重量部
と、ＰＳ ９０重量部とをクロロホルムに溶解させ、こ
の溶液をメタノールに攪拌下に加え、析出した固体を濾
過・乾燥し、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を得た。熱可塑
性樹脂組成物（Ｚ）を２６０℃にてプレス成型して得ら
れるテストピースの燃焼継続時間は、２３秒であった。Example 4 10 parts by weight of the thermoplastic resin X-1 obtained in Example 1 and 90 parts by weight of PS were dissolved in chloroform, this solution was added to methanol with stirring, and the precipitated solid was filtered. -It dried and the thermoplastic resin composition (Z) was obtained. The test piece obtained by press-molding the thermoplastic resin composition (Z) at 260 ° C. had a burning duration of 23 seconds.
【００４９】比較例１ ＳＩＰ−１の代わりにＳＩＰ−３を用いたこと以外は実
施例１と同様に実施して、熱可塑性樹脂を得た。この熱
可塑性樹脂の赤外分光分析によって８００ｃｍ-1及び１
２４０ｃｍ-1付近にＳｉ−（ＣＨ3）1 〜 3に起因する吸
収ピークを観測し、このことから、ＰＰＥとＳＩＰ−３
との反応が進行したことを確認した。熱可塑性樹脂のガ
ラス転移温度は２００℃であった（ＤＳＣ測定）。熱可
塑性樹脂を３００℃にてプレス成型して得られるテスト
ピースの燃焼継続時間は、２１秒であった。Comparative Example 1 A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that SIP-3 was used instead of SIP-1. By infrared spectroscopy of this thermoplastic, 800 cm -1 and 1
240cm around -1 Si- (CH 3) observed the absorption peaks attributable to 1-3, Therefore, PPE and SIP-3
The reaction with was confirmed to have progressed. The glass transition temperature of the thermoplastic resin was 200 ° C. (DSC measurement). The test piece obtained by press-molding the thermoplastic resin at 300 ° C. had a burning duration of 21 seconds.
【００５０】比較例２ ＰＰＥを３００℃にてプレス成型して得られるテストピ
ースの燃焼継続時間は、９秒であった。Comparative Example 2 The test piece obtained by press-molding PPE at 300 ° C. had a burning duration of 9 seconds.
【００５１】比較例３ ＰＳを２２０℃にてプレス成型して得られるテストピー
スの燃焼継続時間は、６３秒であった。Comparative Example 3 The test piece obtained by press-molding PS at 220 ° C. had a burning duration of 63 seconds.
【００５２】比較例４ 比較例１で得られた熱可塑性樹脂１０重量部と、ＰＰＥ
９０重量部とをクロロホルムに溶解させ、この溶液をメ
タノールに攪拌下に加え、析出した固体を濾過・乾燥
し、熱可塑性樹脂組成物を得た。熱可塑性樹脂組成物を
３００℃にてプレス成型して得られるテストピースの燃
焼継続時間は、５．５秒であった。Comparative Example 4 10 parts by weight of the thermoplastic resin obtained in Comparative Example 1 and PPE
90 parts by weight were dissolved in chloroform, this solution was added to methanol with stirring, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain a thermoplastic resin composition. The test piece obtained by press-molding the thermoplastic resin composition at 300 ° C. had a burning duration of 5.5 seconds.
【００５３】比較例５ 比較例１で得られた熱可塑性樹脂１０重量部と、ＰＳ９
０重量部とをクロロホルムに溶解させ、この溶液をメタ
ノールに攪拌下に加え、析出した固体を濾過・乾燥し、
熱可塑性樹脂組成物を得た。熱可塑性樹脂組成物を２６
０℃にてプレス成型して得られるテストピースの燃焼継
続時間は、４４秒であった。Comparative Example 5 10 parts by weight of the thermoplastic resin obtained in Comparative Example 1 and PS9
0 parts by weight were dissolved in chloroform, this solution was added to methanol with stirring, and the precipitated solid was filtered and dried.
A thermoplastic resin composition was obtained. The thermoplastic resin composition is
The burning duration of the test piece obtained by press molding at 0 ° C. was 44 seconds.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ハ
ロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤や金属水酸化物難燃
剤のような難燃剤を使用しなくても、難燃性および機械
的物性の優れた熱可塑性樹脂組成物を与えることができ
る熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂の製造方法、並びに、
難燃性および機械的物性の優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することができた。As described above, according to the present invention, even if a flame retardant such as a halogen-containing flame retardant, a phosphorus-containing flame retardant or a metal hydroxide flame retardant is not used, the flame retardancy and the mechanical properties can be improved. Thermoplastic resin capable of providing an excellent thermoplastic resin composition, a method for producing the thermoplastic resin, and
A thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties could be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 位地 正年 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AA012 BC032 CH071 CP171 CP181 4J031 AA53 AA59 AB04 AC03 AC05 AC07 AD01 AE05 AE13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor's position New Year F-term within NEC Corporation 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo 4J002 AA012 BC032 CH071 CP171 CP181 4J031 AA53 AA59 AB04 AC03 AC05 AC07 AD01 AE05 AE13
Claims (7)
ミノ基、エポキシ基、水酸基、フェノール基、カルボキ
シル基、アミド基、メタクリロイル基、ビニル基、アル
コキシ基、エステル基およびイミノ基からなる群から選
ばれる少なくとも一種の官能基を有し、かつ下式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有
し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とのモル比
（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１〜１０で
あるポリオルガノロシキサン（Ｂ）とを反応させる工程
からなる製造方法で得られる熱可塑性樹脂（Ｘ−１）。 Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1.0 （Ｉ） Ｒ3ＳｉＯ1.5 （II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ0.5 （III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数
１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を表す）1. A polyphenylene ether resin (A) selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, phenol groups, carboxyl groups, amide groups, methacryloyl groups, vinyl groups, alkoxy groups, ester groups and imino groups. It has at least one functional group, has structural units represented by the following formulas (I), (II) and (III), and has a molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) ( A thermoplastic resin (X-1) obtained by a production method comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (B) having a structural unit (I) / structural unit (II) of 0.1 to 10. R 1 R 2 SiO 1.0 (I) R 3 SiO 1.5 (II) R 4 R 5 R 6 SiO 0.5 (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a carbon number of 1 to 3) And R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents an alkoxy group or a hydroxyl group of 1 to 6)
ミノ基、エポキシ基、水酸基、フェノール基、カルボキ
シル基、アミド基、メタクリロイル基、ビニル基、アル
コキシ基、エステル基およびイミノ基からなる群から選
ばれる少なくとも一種の官能基を有し、かつ下式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有
し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とのモル比
（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１〜１０で
あるポリオルガノロシキサン（Ｂ）と、カップリング剤
（Ｃ）とを反応させる工程からなる製造方法で得られる
熱可塑性樹脂（Ｘ−２）。 Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1.0 （Ｉ） Ｒ3ＳｉＯ1.5 （II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ0.5 （III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数
１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を表す）2. A polyphenylene ether resin (A) selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, phenol groups, carboxyl groups, amide groups, methacryloyl groups, vinyl groups, alkoxy groups, ester groups and imino groups. It has at least one functional group, has structural units represented by the following formulas (I), (II) and (III), and has a molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) ( Thermoplastic resin obtained by a production method comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (B) having a structural unit (I) / structural unit (II)) of 0.1 to 10 with a coupling agent (C). (X-2). R 1 R 2 SiO 1.0 (I) R 3 SiO 1.5 (II) R 4 R 5 R 6 SiO 0.5 (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a carbon number of 1 to 3) And R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents an alkoxy group or a hydroxyl group of 1 to 6)
るアリール基の割合が１０〜１００モル％である請求項
１記載の熱可塑性樹脂（Ｘ−１）および請求項２記載の
熱可塑性樹脂（Ｘ−２）（基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
及びＲ6の合計を１００モル％とする）。3. The thermoplastic resin (X-1) according to claim 1, wherein the proportion of the aryl group in the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is 10 to 100 mol%. The thermoplastic resin (X-2) according to claim 2 (groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5).
And the sum of R 6 is 100 mol%).
ミノ基、エポキシ基、水酸基、フェノール基、カルボキ
シル基、アミド基、メタクリロイル基、ビニル基、アル
コキシ基、エステル基およびイミノ基からなる群から選
ばれる少なくとも一種の官能基を有し、かつ下式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有
し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とのモル比
（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１〜１０で
あるポリオルガノロシキサン（Ｂ）とを反応させる工程
からなる熱可塑性樹脂（Ｘ−１）の製造方法。 Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1.0 （Ｉ） Ｒ3ＳｉＯ1.5 （II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ0.5 （III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数
１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を表す）4. A polyphenylene ether resin (A) selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, phenol groups, carboxyl groups, amide groups, methacryloyl groups, vinyl groups, alkoxy groups, ester groups and imino groups. It has at least one functional group, has structural units represented by the following formulas (I), (II) and (III), and has a molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) ( A method for producing a thermoplastic resin (X-1) comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (B) having a ratio of structural unit (I) / structural unit (II) of from 0.1 to 10; R 1 R 2 SiO 1.0 (I) R 3 SiO 1.5 (II) R 4 R 5 R 6 SiO 0.5 (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a carbon number of 1 to 3) And R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents an alkoxy group or a hydroxyl group of 1 to 6)
ミノ基、エポキシ基、水酸基、フェノール基、カルボキ
シル基、アミド基、メタクリロイル基、ビニル基、アル
コキシ基、エステル基およびイミノ基からなる群から選
ばれる少なくとも一種の官能基を有し、かつ下式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有
し、かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とのモル比
（構造単位（Ｉ）／構造単位（II））が０．１〜１０で
あるポリオルガノロシキサン（Ｂ）と、カップリング剤
（Ｃ）とを反応させる工程からなる熱可塑性樹脂（Ｘ−
２）の製造方法。 Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1.0 （Ｉ） Ｒ3ＳｉＯ1.5 （II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ0.5 （III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数
１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を表す）5. A polyphenylene ether resin (A) selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, phenol groups, carboxyl groups, amide groups, methacryloyl groups, vinyl groups, alkoxy groups, ester groups and imino groups. It has at least one functional group, has structural units represented by the following formulas (I), (II) and (III), and has a molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) ( A thermoplastic resin (X-) comprising a step of reacting a polyorganosiloxane (B) having a structural unit (I) / structural unit (II)) of 0.1 to 10 with a coupling agent (C).
2) Manufacturing method. R 1 R 2 SiO 1.0 (I) R 3 SiO 1.5 (II) R 4 R 5 R 6 SiO 0.5 (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a carbon number of 1 to 3) And R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents an alkoxy group or a hydroxyl group of 1 to 6)
たは請求項４記載の熱可塑性樹脂（Ｘ−２）と、熱可塑
性樹脂（Ｄ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。6. A thermoplastic resin composition (Z) comprising the thermoplastic resin (X-1) according to claim 1 or the thermoplastic resin (X-2) according to claim 4 and a thermoplastic resin (D). ).
可塑性樹脂である請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物
（Ｚ）。7. The thermoplastic resin composition (Z) according to claim 6, wherein the thermoplastic resin (D) is a thermoplastic resin having an aromatic ring.
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- 2000-12-12 JP JP2000377261A patent/JP2001233960A/en active Pending
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