JP2001233639A - Collecting agent for core fiber of optical fiber, and optical fiber unit - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a collecting agent for core fibers for an optical fiber, capable of forming a hardened body excellent in adhesion to a tension member when the core fibers of the optical fiber are collected around the tension member, and composed of a resin composition for the optical fiber coating. SOLUTION: This collecting agent for the core fibers for the optical fiber comprises (A) a radically polymerizable oligomer, (B) a radically polymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a compound having a sulfur atom and a nitrogen atom in one molecule, in a proportion of 0.1-10 wt.% based on the total of the components (A) to (D).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバの被覆
用として好適な光硬化性樹脂組成物からなる光ファイバ
芯線集束剤と、それを用いて形成した充実材と光ファイ
バとの界面の泡形成を抑制した光ファイバユニットに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical fiber core wire sizing agent comprising a photocurable resin composition suitable for coating an optical fiber, and a foam formed at the interface between a solid material and an optical fiber. The present invention relates to an optical fiber unit whose formation is suppressed.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、光海底ケーブルなどに用いられる
光ファイバユニットとしては例えば、図１に示すものが
ある。図１は断面図であり、図中１は中心抗張力線、２
は中心抗張力線１を中心にして撚り合わせて配した複数
の光ファイバ芯線、３は光ファイバ芯線の間に充填さ
れ、それを保護する内層ユニット充実材、４は外層ユニ
ット充実材である。５はこのような構成を有する光ファ
イバユニットを示す。ここで外層ユニット充実材４は比
較的硬い樹脂から構成されて、光ファイバ芯線を外力か
ら守り、また、内層ユニット充実材３は、複数の光ファ
イバ芯線と抗張力線を収束する収束剤より成り、比較的
軟らかいＵＶ樹脂から構成されて、外力を緩和すること
によって、光ファイバ芯線２を保護する。一般に光硬化
性樹脂は硬化が速く、生産性がよいという利点があるの
で、光ファイバユニットの各充実材用樹脂として利用さ
れている。この光ファイバユニット５は例えば図３に示
すような光海底ケーブルのコアとして用いられる。2. Description of the Related Art Conventionally, as an optical fiber unit used for an optical submarine cable, for example, there is one shown in FIG. FIG. 1 is a sectional view, in which 1 is a central tensile strength line, 2
Is a plurality of optical fiber cores twisted and arranged around the central tensile strength line 1, 3 is filled between the optical fiber cores, and an inner layer unit enrichment material for protecting the same, and 4 is an outer layer unit enrichment material. Reference numeral 5 denotes an optical fiber unit having such a configuration. Here, the outer layer unit enrichment material 4 is made of a relatively hard resin to protect the optical fiber core wire from external force, and the inner layer unit enrichment material 3 is composed of a plurality of optical fiber core wires and a sizing agent that converges the tensile strength line, It is made of a relatively soft UV resin, and protects the optical fiber core wire 2 by relaxing external force. Generally, photocurable resins have the advantages of quick curing and good productivity, and are therefore used as resins for various solid materials in optical fiber units. The optical fiber unit 5 is used, for example, as a core of an optical submarine cable as shown in FIG.

【０００３】図３は断面図であり、図中１１は光ファイ
バユニット（図１に示したものと同じ）であり、これが
鉄三分割パイプ１２、抗張力ピアノ線１３、および銅チ
ューブ１４で構成される複合金属体に収容されている。
光ファイバユニット１１と鉄三分割パイプ１２の間、お
よび抗張力ピアノ線１３の間には、防水樹脂１５が充填
されている。１６は絶縁層、１７は防食層（ジャケッ
ト）である。１８はこのような構成を有する光海底ケー
ブルを示す。前記金属複合体は中継器等への給電線とし
ても機能する。ところで、この光ファイバユニットの製
造において、中心抗張力線１の周りに複数の光ファイバ
芯線２を撚り合わせていきながら、光ファイバ芯線の間
の空隙部を光硬化性樹脂で充填し、光ファイバ芯線を被
覆するが、この際に光硬化性樹脂に泡を巻き込みながら
撚り合わせることになり、硬化した樹脂からなる充実材
の光ファイバ芯線側被覆層中に小さな気泡が残留してし
まうという問題が生じる。このような気泡は光ファイバ
芯線の周囲に多数存在すると、マイクロベンドによる伝
送損失の増大を引き起こすことが知られている。したが
って、このような気泡の残留は防止しなければならな
い。FIG. 3 is a sectional view. In the figure, reference numeral 11 denotes an optical fiber unit (same as that shown in FIG. 1), which comprises an iron three-piece pipe 12, a tensile strength piano wire 13, and a copper tube 14. It is housed in a composite metal body.
A waterproof resin 15 is filled between the optical fiber unit 11 and the three-piece iron pipe 12 and between the tensile strength piano wires 13. Reference numeral 16 denotes an insulating layer, and 17 denotes an anticorrosion layer (jacket). Reference numeral 18 denotes an optical submarine cable having such a configuration. The metal composite also functions as a power supply line to a repeater or the like. By the way, in the production of this optical fiber unit, the gap between the optical fiber cores is filled with a photo-curable resin while the plurality of optical fiber cores 2 are twisted around the center tensile wire 1, and the optical fiber cores are filled. However, at this time, the foam is wound around the photo-curable resin and twisted, so that there is a problem that small bubbles remain in the optical fiber core side coating layer of the solid material made of the cured resin. . It is known that the presence of a large number of such bubbles around the core of an optical fiber causes an increase in transmission loss due to microbending. Therefore, it is necessary to prevent such bubbles from remaining.

【０００４】また、この種の光ファイバユニットは、上
記の気泡の発生の防止の他に必要な基本的性質として、
端末を処理して光ファイバ芯線を取出し、他の光ファイ
バユニットの光ファイバ芯線と接続するときに、容易に
光ファイバ芯線を光ファイバユニットを構成する各種充
実材から分離できること、すなわち加工性が優れるこ
と、及び充実材の光硬化性樹脂と中心抗張力線との引き
抜き力を落とさないことが必要である。[0004] In addition, this type of optical fiber unit has the following essential properties in addition to the above-described prevention of generation of bubbles.
When the terminal is processed and the optical fiber core is taken out and connected to the optical fiber core of another optical fiber unit, the optical fiber core can be easily separated from various solid materials constituting the optical fiber unit, that is, the workability is excellent. In addition, it is necessary not to decrease the pulling force between the photocurable resin as the solid material and the central tensile strength line.

【０００５】一方、この光海底ケーブルは、通常、１単
位５０〜１００ｋｍの長さであり、海底に光海底ケーブ
ルを敷設する際や、敷設船に光海底ケーブルを収納する
際などにおける作業で生じる強い張力で、ユニットに破
損が生じないよう、または光ファイバの伝送特性が低下
しないよう、上記抗張力線が使用される。しかし、この
とき抗張力線とこれに接する収束剤との間の密着力が弱
いと、上記作業において抗張力線が収束剤から引き抜
け、ユニットが破損する恐れがある。従来提案されてい
る光ファイバユニットとして、特開昭６１−１４２１０
号には、外周に被覆層を施した光ファイバ芯線の複数本
を中心部材の周囲に集合させ、その周囲を緩衝材とし
て、特定のアクリルオリゴマー及びトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートを含
有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて被覆することが
記載されている。しかし、これは緩衝材の耐湿熱性、弾
性率などを改良するものであり、気泡の巻き込みによる
マイクロベンドの発生の問題、抗張力体とユニット充実
体の密着力の問題については全く考慮されていない。ま
た、特開昭６２−４７００８号には紫外線硬化型の樹脂
で被覆された複数本の光ファイバを直接撚り合わせ、中
心抗張力線と、前記複数本の光ファイバとの空隙部、お
よび複数本の光ファイバ相互の空隙部に紫外線硬化型シ
リコン樹脂を充填し、その外周にヤング率の異なる２種
の充実層を紫外線硬化型樹脂で形成することが記載され
ているが、耐熱性の向上により伝送損失の増大を防止す
るとともに、基本的な要求特性である、端末作業を容易
にするよう加工性を高めることを目的とするものであ
る。[0005] On the other hand, this optical submarine cable is usually 50 to 100 km in length per unit, and is generated when an optical submarine cable is laid on the seabed or when the optical submarine cable is stored in a laying ship. The above-mentioned tensile strength line is used so that the unit is not damaged by a strong tension or the transmission characteristics of the optical fiber are not deteriorated. However, at this time, if the adhesion between the tensile strength line and the sizing agent in contact therewith is weak, the tensile strength line may be pulled out of the sizing agent in the above operation, and the unit may be damaged. A conventionally proposed optical fiber unit is disclosed in JP-A-61-14210.
In this publication, a plurality of optical fiber core wires having a coating layer on the outer periphery are gathered around a central member, and the periphery is used as a cushioning material, and a specific acrylic oligomer and triacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate are used. It is described that coating is performed using an ultraviolet-curable resin composition containing However, this is to improve the moisture and heat resistance and elastic modulus of the cushioning material, and does not consider the problem of the occurrence of microbends due to the entrainment of air bubbles and the problem of the adhesion between the strength member and the solid unit. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-47008 discloses that a plurality of optical fibers coated with an ultraviolet-curable resin are directly twisted, a center tensile strength line, a gap between the plurality of optical fibers, and a plurality of optical fibers. It is described that the space between the optical fibers is filled with an ultraviolet-curable silicone resin, and two types of solid layers having different Young's moduli are formed of the ultraviolet-curable resin on the outer periphery thereof. An object of the present invention is to prevent an increase in loss and to enhance workability so as to facilitate terminal work, which is a basic required characteristic.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、光ファイバ芯線を撚りながらその周囲に、充
填、塗布しても、気泡の巻き込み、残留が少なく、しか
も中心抗張力線（テンションメンバー）との密着性と加
工性に優れた硬化体（ユニット充実材）を形成する、光
ファイバ被覆用樹脂組成物からなる光ファイバ芯線集束
剤を提供することにある。すなわち、本発明の目的とす
る光ファイバ芯線収束剤は、光ファイバ芯線を抗張力線
（テンションメンバーともいう）の周囲に収束した際、
抗張力線との密着性に優れた硬化体を形成する。また、
本発明の目的は、光ファイバ芯線の周囲の樹脂硬化物か
らなる充実体との界面に気泡の残留が抑制され、充実体
の中心抗張力線との密着性及び加工性に優れた光ファイ
バユニットを提供することである。本発明の目的とする
光ファイバユニットは、光ファイバ芯線と、その周囲の
樹脂硬化物（芯線収束剤の硬化物で、ユニット充実材と
も言う）との密着性に優れる。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to reduce the entrapment and residual air bubbles even when filling and coating the optical fiber core wire around the core wire while twisting the optical fiber core wire. An object of the present invention is to provide an optical fiber core wire sizing agent comprising a resin composition for coating an optical fiber, which forms a cured body (unit enrichment material) having excellent adhesion and processability with the fiber. That is, when the optical fiber core wire converging agent intended for the present invention converges the optical fiber core wire around the tensile strength wire (also referred to as a tension member),
Form a cured product with excellent adhesion to tensile strength wire. Also,
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an optical fiber unit in which bubbles are suppressed from remaining at an interface with a solid body made of a cured resin around an optical fiber core wire, and which has excellent adhesion to a central tensile strength line of the solid body and excellent workability. To provide. The optical fiber unit aimed at by the present invention has excellent adhesion between the optical fiber core wire and the cured resin around the optical fiber (a cured product of the core wire converging agent, also referred to as a unit enrichment material).

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は次
の手段によって達成された。 （１）ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）、ラジカル重合
性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び１分子中に
イオウ原子と窒素原子を含有する化合物（Ｄ）を含有し
てなり、前記成分（Ｄ）の含有量が成分（Ａ）〜（Ｄ）
の合計の０．１〜１０重量％であることを特徴とする光
ファイバ芯線集束剤。 （２）表面張力が２３℃で３０μＮ／ｍ以下であること
を特徴とする（１）項記載の光ファイバ芯線集束剤。 （３）前記成分（Ｄ）が、同一の炭素原子に１個以上の
イオウ原子と１個以上の窒素原子が結合した構造を有す
る化合物であることを特徴とする（１）又は（２）項記
載の光ファイバ芯線集束剤。 （４）前記成分（Ｄ）が、ジチオカルバミン酸の塩類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミ
ダゾール類、チウラムジスルフィド類、及びザンテート
類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
ることを特徴とする（１）、（２）又は（３）項記載の
光ファイバ芯線集束剤。 （５）複数の光ファイバ芯線を、光硬化性樹脂組成物で
ある（１）〜（４）項のいずれか１項記載の光ファイバ
芯線集束剤で集合して一体化し、光硬化させたことを特
徴とする光ファイバユニット。 （６）前記複数の光ファイバ芯線を抗張力線とともに前
記光ファイバ芯線集束剤で集合して一体化し、光硬化さ
せたことを特徴とする（５）項記載の光ファイバユニッ
ト。 （７）光ファイバユニットが光海底ケーブル用ユニット
であることを特徴とする（５）又は（６）項記載の光フ
ァイバユニット。The above objects of the present invention have been attained by the following means. (1) a radical polymerizable oligomer (A), a radical polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a compound (D) containing a sulfur atom and a nitrogen atom in one molecule; When the content of the component (D) is from the components (A) to (D)
0.1 to 10% by weight of the total of the above. (2) The optical fiber core wire sizing agent according to (1), wherein the surface tension is 30 μN / m or less at 23 ° C. (3) The component (1) or (2), wherein the component (D) is a compound having a structure in which one or more sulfur atoms and one or more nitrogen atoms are bonded to the same carbon atom. The optical fiber core wire sizing agent according to the above. (4) The component (D) is a salt of dithiocarbamic acid,
The light according to (1), (2) or (3), which is at least one compound selected from the group consisting of mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, thiuram disulfides, and xanthates. Fiber core wire sizing agent. (5) A plurality of optical fiber core wires are aggregated and integrated with the optical fiber core wire sizing agent according to any one of (1) to (4), which is a photocurable resin composition, and are photocured. An optical fiber unit characterized by the above-mentioned. (6) The optical fiber unit according to (5), wherein the plurality of optical fiber core wires are assembled together with the tensile strength wire by the optical fiber core wire sizing agent, integrated, and light-cured. (7) The optical fiber unit according to (5) or (6), wherein the optical fiber unit is a unit for an optical submarine cable.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と
は、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等重合
性不飽和基を有する分子量５００以上のオリゴマー化合
物であり、好ましくは分子量５００〜５００００であ
り、より好ましくは分子量７００〜２００００のもので
ある。これらのラジカル重合性オリゴマー（Ａ）として
は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）
と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物
（ａ３）とを反応させて得られるウレタンアクリレー
ト、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等
の重合性不飽和基を有するカルボン酸類の反応生成物で
あるエポキシアクリレート、およびビニルエーテルが好
ましいものとしてあげられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The radical polymerizable oligomer (A) used in the present invention is an oligomer compound having a molecular weight of 500 or more and having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an acryl group, or a methacryl group at a terminal, and preferably has a molecular weight of 500 to 50,000. And more preferably those having a molecular weight of 700 to 20,000. These radically polymerizable oligomers (A) include polyol (a1) and polyisocyanate (a2)
Of urethane acrylate and glycidyl ether compounds obtained by reacting a compound (a3) containing a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal with a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid The products epoxy acrylate and vinyl ether are preferred.

【０００９】ここで上記ポリオール（ａ１）としては、
多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエ
ステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエス
テルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環
状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体
であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これら
のなかでは、分子量が４００から１００００のポリオー
ルを用いたウレタンアクリレートが好ましく、中でも分
子量が６００から５０００のポリオールを用いたウレタ
ンアクリレートが適度な剛性が得られるので特に好まし
い。またポリイソシアネート（ａ２）としては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン
１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステ
ルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソ
シアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレ
ントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
のポリイソシアネートが使用される。Here, the polyol (a1) includes:
Polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone; alkylenes such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide Examples thereof include polymers of cyclic ethers such as oxide, tetrahydrofuran, and alkyl-substituted tetrahydrofuran, and polyether polyols which are copolymers of two or more of these. Among these, urethane acrylates using polyols having a molecular weight of 400 to 10,000 are preferable, and urethane acrylates using polyols having a molecular weight of 600 to 5,000 are particularly preferable because appropriate rigidity can be obtained. Examples of the polyisocyanate (a2) include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate,
Tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexa Polyisocyanates such as methylene diisocyanate are used.

【００１０】このポリイソシアネート（ａ２）のなかで
は、分子量５００未満のポリイソシアネートが粘度を低
くできるので特に好ましい。さらに、本発明で用いられ
るポリイソシアネート類（ａ２）としては上記以外に、
上記のジイソシアネートの３量体も用いられる。このジ
イソシアネートの３量体とは、ジイソシアネートを３量
化して得られるイソシアヌル酸骨格と３つのイソシアネ
ート基を有する化合物で、単量体として用いられる３つ
のジイソシアネートはそれぞれ異なる種類のものであっ
ても、同一のものであっても構わない。[0010] Among the polyisocyanates (a2), polyisocyanates having a molecular weight of less than 500 are particularly preferable because the viscosity can be reduced. Further, as the polyisocyanates (a2) used in the present invention, in addition to the above,
Trimers of the above diisocyanates are also used. The diisocyanate trimer is a compound having an isocyanuric acid skeleton and three isocyanate groups obtained by trimerizing diisocyanate, and the three diisocyanates used as monomers are of different types, respectively. They may be the same.

【００１１】次に、末端に重合性不飽和基と水酸基とを
有する化合物（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−
アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）
アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−
カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。また、（ａ３）として、末端に重合性不飽和基と水
酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前
記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌ
ル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−
１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラ
クトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリ
ド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフ
ラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を１モ
ル以上残す当量比で（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシ
ル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反
応させたものが通常用いられる。Next, as the compound (a3) having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-
Acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth)
Acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ε-
Caprolactone mono (meth) acrylate and the like. Further, as (a3), an isocyanuric acid derivative having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at a terminal is also useful. As the isocyanuric acid derivative, for example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-
Valerolactone, ε-caprolactone, D-glucono-
Lactones such as 1,4-lactone, 1,10-phenanthrene carboractone, 4-pentene-5-olide and 12-dodecanolide, or alkyl ethers such as ethylene oxide and propylene oxide and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are added to form A compound obtained by reacting a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester by dehydration condensation or transesterification in an equivalent ratio that leaves 1 mol or more of the hydroxyl group is usually used.

【００１２】前記エポキシアクリレートとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等
のビスフェノール類およびフェノール樹脂等の芳香環を
含むポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸の反応生成物が、その単独重合体のガラス転移温度
が高いので特に好ましい。さらに、ラジカル重合性オリ
ゴマー（Ａ）としては、エポキシアクリレートをポリオ
ールとするウレタンアクリレート（Ａ１）、またはポリ
イソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸
基とを有する化合物（ａ３）を直接反応させた化合物
（Ａ２）も用いることができる。ラジカル重合性オリゴ
マー（Ａ）としては、上記で例示したラジカル重合性オ
リゴマーを単独で用いても、複数を混合して用いても良
い。As the epoxy acrylate, a reaction product of a glycidyl ether of a bisphenol such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and a polyol containing an aromatic ring such as a phenol resin with (meth) acrylic acid is a homopolymer thereof. Is particularly preferred because of its high glass transition temperature. Further, as the radical polymerizable oligomer (A), a urethane acrylate (A1) having epoxy acrylate as a polyol or a compound (a3) having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at a terminal directly reacts with a polyisocyanate (a2). The reacted compound (A2) can also be used. As the radical polymerizable oligomer (A), the above-described radical polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】次に、本発明で用いられるラジカル重合性
モノマー（Ｂ）としては、水酸基を含む化合物に（メ
タ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合
物等が挙げられ、例えばメトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニ
ルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロ
ゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエ
チルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプ
ロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル］アシッドホスフェート、トリフロロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−
ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、メチルフェノールエチレン
オキシド付加物のモノアクリレート、フェノールエチレ
ンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、パラクミル
フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物の（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール
（メタ）アクリレート、Next, examples of the radical polymerizable monomer (B) used in the present invention include compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to a compound containing a hydroxyl group by an esterification reaction. (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyp Pill hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen succinate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-
3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylamino Ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-
Hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (Meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, monoacrylate of methylphenol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct (Meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, 2 Ethylhexyl carbitol (meth) acrylate,

【００１４】アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポ
リカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ
−ブチルメタクリルアミド、ブチルグリシジルエーテル
と（メタ）アクリル酸の反応生成物、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成
物、炭素数１２〜１４のアルキルグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸の反応生成物、オルトメチルフェニ
ルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成
物、ｐ−ｔ−ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸の反応生成物、ビフェニルグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸の反応生成物、オルトヒドロキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシルトリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコール安息香酸アクリル酸エステル、２−（１−
メチル−２−ｔ−ブチルエチル）−５，７，７−トリメ
チルオクチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、アクリル酸ダイマーとシクロヘキセンオキシ
ドの付加物、アクリル酸ダイマーとフェニルグリシジル
エーテルの付加物、ｐ−１−フェニル−１，１−ジメチ
ルフェニル−オキシエチルアクリレート、ｐ−１−フェ
ニル−１，１−ジメチルフェニル−オキシプロピルアク
リレート、Acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxy (meth) acrylate phthalate, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth)
Acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- (n-butoxymethyl) (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, t
-Butyl methacrylamide, a reaction product of butyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, a reaction product of 2-ethylhexyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, an alkyl glycidyl ether having 12 to 14 carbon atoms and (meth) acrylic acid Reaction product of orthomethylphenyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, reaction product of pt-butyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, reaction of biphenyl glycidyl ether with (meth) acrylic acid Product, orthohydroxycyclohexyl (meth) acrylate, dodecyltriethylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate acrylic acid ester, 2- (1-
Methyl-2-t-butylethyl) -5,7,7-trimethyloctyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adduct of acrylic acid dimer and cyclohexene oxide, adduct of acrylic acid dimer and phenylglycidyl ether, p-1- Phenyl-1,1-dimethylphenyl-oxyethyl acrylate, p-1-phenyl-1,1-dimethylphenyl-oxypropyl acrylate,

【００１５】水添ナフチルアクリレート、シクロヘキサ
ンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアクリレート、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニルアクリレート、ビニル−１−イミダゾー
ル、ビニルカルバゾール、リン酸モノ（ヒドロキシエチ
ル）メタクリルエステル、イソステアリル（メタ）アク
リレート、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリ
レート、モノメトキシネオペンチルグリコールエトキシ
モノアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官
能重合性希釈剤があげられる。Hydrogenated naphthyl acrylate, cyclohexane dimethanol monoacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, stearyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl-1-imidazole, vinyl carbazole, phosphoric acid Mono (hydroxyethyl) methacrylic ester, isostearyl (meth) acrylate, polydimethylsiloxane monoacrylate,
Monofunctional polymerizable diluents such as nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate, monomethoxyneopentyl glycol ethoxy monoacrylate, and N-vinylcaprolactam.

【００１６】同様に、例えば２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）ア
クリレート、２，２’−ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等の２官能重
合性希釈剤があげられる。Similarly, for example, di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate. ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A
Di (meth) acrylate of propylene oxide adduct, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxypropoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, Bifunctional diluents such as di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol and (meth) acrylic acid adduct of 2,2′-di (glycidyloxyphenyl) propane are exemplified.

【００１７】また、例えばトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アク
リレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソ
シアヌレート等の多官能重合性希釈剤があげられる。Further, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethyl Methylol methanetetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimellitic acid tri (meth) acrylate, triallyl And polyfunctional polymerizable diluents such as trimellitic acid and triallyl isocyanurate.

【００１８】これらのなかでは、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モル
ホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、ビニルカルバゾール等の、それらの単独重合体が０
℃以上のガラス転移温度を示す如き単官能ビニル系単量
体が、粘度が低く、強靱性、剛性の温度依存性を低下さ
せないので特に好ましい。Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and bornyl (meth) acrylate )
Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N
The homopolymer of vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, vinylcarbazole, etc.
A monofunctional vinyl monomer having a glass transition temperature of not less than ° C. is particularly preferable because it has a low viscosity and does not decrease the temperature dependence of toughness and rigidity.

【００１９】さらに単官能重合性希釈剤と３官能以上の
多官能重合性希釈剤の併用は、粘度が低く強靱な硬化物
を与える樹脂組成物が得られるので好ましい。本発明の
光ファイバ被覆用樹脂組成物である光ファイバ芯線集束
剤（以下、光ファイバ被覆用樹脂組成物ともいう。）に
は、上記の成分以外に光重合開始剤等の光開始剤（Ｃ）
を更に加える。Further, the combined use of a monofunctional polymerizable diluent and a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable diluent is preferred because a resin composition having a low viscosity and giving a tough cured product is obtained. The optical fiber core wire sizing agent (hereinafter, also referred to as an optical fiber coating resin composition), which is the resin composition for coating an optical fiber of the present invention, includes a photoinitiator (C )
Add more.

【００２０】光開始剤（Ｃ）としては、例えば４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、
ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルア
ミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導
体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインア
ルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
シド等が挙げられる。Examples of the photoinitiator (C) include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzophenone and benzophenone derivatives,
Alkyl benzoyl benzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone Derivatives, 2,
4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-
2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
-Butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like.

【００２１】これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキ
サントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン
−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキシドからなる群から選ばれる１種ま
たは２種類以上の混合系が硬化性が高いので特に好まし
い。成分（Ｄ）は、このテンションメンバーと光ファイ
バ被覆用樹脂組成物の密着性を増強するためのもので、
いわば密着性向上（増強）剤とも呼ぶべきものである。
この成分（Ｄ）は、１分子中に窒素原子とイオウ原子を
含有する有機化合物であればいずれでも良いが、特に窒
素、炭素、イオウが隣接した構造を含むものが好まし
く、なかでも同一の炭素原子に１個以上のイオウ原子と
１個以上の窒素原子が結合した構造を有する化合物が、
抗張力線とユニット充実材との密着性を向上する能力が
高いので好ましい。これらの化合物の好ましい例として
は、ジチオカルバミン酸塩類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、チウラムジ
スルフィド類及びザンテート類等が挙げられるが、なか
でもジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプ
トアルキルベンゾイミダゾールが他の成分との相溶性が
良く、加熱による着色が少ないので特に好ましい。更
に、本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物には、上記の
成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止
剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダード
アミン系の黄変防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤等を
添加しても構わない。本発明の光ファイバユニット樹脂
組成物には基本的には溶剤を必要としない。Among these, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-
Morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-
One or a mixture of two or more selected from the group consisting of (dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide is particularly preferred because of its high curability. Component (D) is for enhancing the adhesion between the tension member and the resin composition for coating an optical fiber.
In other words, it can be called an adhesion improving (enhancing) agent.
The component (D) may be any organic compound containing a nitrogen atom and a sulfur atom in one molecule, and is preferably an organic compound having a structure in which nitrogen, carbon, and sulfur are adjacent to each other. A compound having a structure in which one or more sulfur atoms and one or more nitrogen atoms are bonded to an atom,
This is preferable because the ability to improve the adhesion between the tensile strength wire and the unit enrichment material is high. Preferred examples of these compounds include dithiocarbamates, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, thiuram disulfides and xanthates, among which zinc dialkyldithiocarbamate and 2-mercaptoalkylbenzimidazole are other. This is particularly preferred because it has good compatibility with the component and little coloring due to heating. Furthermore, in addition to the above components, the resin composition for coating an optical fiber of the present invention may further include a polymerization inhibitor such as hydroquinone and methoquinone, a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based yellowing inhibitor, and a phosphite. A system decolorizing agent or the like may be added. The optical fiber unit resin composition of the present invention basically does not require a solvent.

【００２２】本発明の光ファイバユニットに用いられる
抗張力線は、通常、鋼鉄線又はそれに他の金属のメッキ
その他の表面処理を施したいわゆる金属線であるが、ガ
ラスファイバーを樹脂で固めたいわゆるＦＲＰ製の線条
であってもよい。The tensile strength wire used in the optical fiber unit of the present invention is generally a steel wire or a so-called metal wire which has been subjected to plating or other surface treatment with another metal. It may be a filament made of steel.

【００２３】本発明の光ファイバ用樹脂組成物におい
て、上記ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、ラジカル
重合性オリゴマー（Ａ）、ラジカル重合性モノマー
（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）の合計１００重量％中、通常、
２０〜９０重量％含有して成り、なかでも粘度が低く、
成形性に優れ、硬化物が強靱となる点で、ラジカル重合
性オリゴマー（Ａ）を３０〜８０重量％含有するものが
好ましい。次に本発明の光ファイバユニット用樹脂組成
物において上記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発
明の光ファイバ被覆用樹脂組成物の粘度を下げる作用を
有し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）、ラジカル重合
性モノマー（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）の合計１００重量％
中、通常、５〜６０重量％を含有させる。なかでも粘度
が低く、成形性に優れ、硬化物の強靱を高める点で、２
０〜５０重量％がより好ましい。次に上記光開始剤
（Ｃ）は、本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物を紫外
線で硬化させる作用を有し、ラジカル重合性オリゴマー
（Ａ）、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、光開始剤
（Ｃ）の合計１００重量％に対し、通常０．２〜１０重
量％含有させる。なかでも硬化性が大きくなる点で、
０．５〜５重量％が好ましい。In the resin composition for an optical fiber of the present invention, the radical polymerizable oligomer (A) is a total of 100% by weight of the radical polymerizable oligomer (A), the radical polymerizable monomer (B), and the photoinitiator (C). %, Usually
20-90% by weight, especially low viscosity,
The one containing 30 to 80% by weight of the radically polymerizable oligomer (A) is preferable from the viewpoint of excellent moldability and toughness of the cured product. Next, in the resin composition for an optical fiber unit of the present invention, the radical polymerizable monomer (B) has a function of lowering the viscosity of the resin composition for coating an optical fiber of the present invention, and the radical polymerizable oligomer (A) 100% by weight of radical polymerizable monomer (B) and photoinitiator (C) in total
The content is usually 5 to 60% by weight. Above all, in terms of low viscosity, excellent moldability, and enhancement of toughness of the cured product,
0 to 50% by weight is more preferred. Next, the photoinitiator (C) has an action of curing the resin composition for coating an optical fiber of the present invention with ultraviolet rays, and comprises a radical polymerizable oligomer (A), a radical polymerizable monomer (B), and a photoinitiator. It is usually contained in an amount of 0.2 to 10% by weight based on a total of 100% by weight of (C). Above all, in terms of curability,
0.5 to 5% by weight is preferred.

【００２４】成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）〜
（Ｄ）の合計量の０．１〜１０重量％の範囲である。少
な過ぎれば前記の添加効果が得られず、多過ぎると樹脂
の硬化性を損なったり、硬化樹脂の特性を損なう。なか
でも硬化性を落とさず密着性が大きくなる点で０．５〜
５重量％が好ましい。[0024] The content of the component (D) is from the components (A) to
It is in the range of 0.1 to 10% by weight of the total amount of (D). If the amount is too small, the above-mentioned effect cannot be obtained. If the amount is too large, the curability of the resin is impaired or the properties of the cured resin are impaired. Above all, it is 0.5 ~
5% by weight is preferred.

【００２５】さらに本発明においては成分（Ｅ）とし
て、次式（Ｉ）で表わされる変性シリコーン化合物や、
この化合物のＲ₁ および／またはＲ₂ を他の基に置換し
変性した化合物を含有してもよい。これらの変性シリコ
ーンはユニット充実材に生じる気泡を減少させ、気泡の
存在による光ファイバの伝送損失の増大を抑える働きが
ある。Further, in the present invention, as the component (E), a modified silicone compound represented by the following formula (I):
A compound in which R ₁ and / or R ₂ of this compound is substituted with another group and modified may be contained. These modified silicones have a function of reducing bubbles generated in the unit filling material and suppressing an increase in optical fiber transmission loss due to the presence of the bubbles.

【００２６】式（Ｉ）Formula (I)

【化１】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ₁ はメチル、エチルなどの低級
アルキル基を、Ｒ₂ は水素原子又はメチル、エチルなど
の低級アルキル基を示す。ｎは２以上の整数である。） この中で好ましい変性シリコーン化合物（Ｅ）として
は、ジ低級アルキルポリシロキサン（シリコーン）の末
端及び／又は側鎖に低級アルキル基以外の有機基を導入
したもの（変性シリコーン）があげられる。変性シリコ
ーン上に導入された変性置換基（以下、単に変性基とい
う）としてはポリエーテル基（好ましくは総炭素数（変
性シリコーン化合物中の合計をいう。以下同様。）９〜
４３００のもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル及びこれらの共重合体）、アリール基（好ましくは総
炭素数６〜５０００のもの、例えば、フェニル、ナフチ
ル、ビフェニル、ビスフェノール類）、アルキル基（上
記の式（Ｉ）で表わされる化合物のＲ₁ 又はＲ₂ 以外の
アルキル基。好ましくは総炭素数５〜５０００のもの、
例えば、ブチル、デシル、ポリエチレン）、高級脂肪酸
エステル基（好ましくは総炭素数５〜５０００のもの、
例えば、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステ
ル）、アルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜５０００
のもの、例えば、メトキシ、エトキシ、オキシポリエチ
レン）、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）
アクリル基、グリシジル基、メルカプト基などがあげら
れる。これらはさらに置換されていてもよく、そのよう
な例としてフッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキ
シ基、アルコキシ（メタ）アクリル基およびアミノ基、
水酸基、メチルスチリル基、カルボキシル基、（メタ）
アクリル基、グリシジル基、メルカプト基で置換された
アルキル基、等がある。上記のなかで変性シリコーンの
変性基としては総炭素数２０〜５０００、さらに好まし
くは５０〜５００の長鎖のポリエーテル基、アルキル
基、フェニル基、メチルスチリル基、高級脂肪酸エステ
ル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置
換アルコキシ基が相溶性がよく、ユニットのテンション
メンバーの引き抜き力を落とさずに優れた加工性が得ら
れるので好ましい。また、導入される変性基は前記ラジ
カル重合性オリゴマー（Ａ）の構造と類似又は同じもの
であると、同様に好ましい。このような構造としては、
グリシジル基、（メタ）アクリル基、水酸基等があり、
グリシジル基、（メタ）アクリル基、水酸基、メチルス
チリル基等を含む変性シリコーンを用いることが好まし
い。また、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）がポリエー
テルポリオールを用いるウレタンアクリレートの場合に
はポリエーテル変性の変性シリコーンを用いることが好
ましい。また、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）がポリ
エステルポリオールを用いるウレタンアクリレートの場
合には、ポリエステル変性または、高級脂肪酸変性の変
性シリコーンを用いることが好ましい。変性シリコーン
化合物（Ｅ）全体の分子量としては、分子量９００未満
では十分な成形性が得られず、分子量１０００００以上
ではユニットのテンションメンバーの引き抜き力を落と
すので９００〜１０００００の範囲が好ましい。また、
変性シリコーンの変性量は、１０％未満では相溶性に乏
しく、９５％以上では十分な加工性、泡抜性が得られな
いので、１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％が特に
好ましい。ここで、変性シリコーンの変性量とは、変性
シリコーン中のポリシロキサン骨格以外の部分の分子量
の変性シリコーン全体の分子量に対する割合を示すもの
で、下式で表される。(Wherein R ₁ represents a lower alkyl group such as methyl and ethyl, and R ₂ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group such as methyl and ethyl. N is an integer of 2 or more.) Preferred modified silicone compounds (E) include those obtained by introducing an organic group other than a lower alkyl group into the terminal and / or side chain of a di-lower alkyl polysiloxane (silicone) (modified silicone). As the modifying substituent introduced on the modified silicone (hereinafter, simply referred to as a modifying group), a polyether group (preferably the total number of carbon atoms (total in the modified silicone compound; hereinafter the same)) is 9 to
4300, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and copolymers thereof), aryl group (preferably having 6 to 5,000 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenols), An alkyl group (an alkyl group other than R ₁ or R ₂ of the compound represented by the above formula (I); preferably having a total carbon number of 5 to 5000;
For example, butyl, decyl, polyethylene), higher fatty acid ester group (preferably having a total carbon number of 5 to 5000)
For example, lauric acid esters and stearic acid esters), alkoxy groups (preferably having a total carbon number of 1 to 5000)
, For example, methoxy, ethoxy, oxypolyethylene), amino group, hydroxyl group, carboxyl group, (meth)
Examples include an acrylic group, a glycidyl group, and a mercapto group. These may be further substituted, such as a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkoxy group, an alkoxy (meth) acryl group and an amino group,
Hydroxyl group, methylstyryl group, carboxyl group, (meth)
There are an acrylic group, a glycidyl group, an alkyl group substituted with a mercapto group, and the like. Among the above, the modifying group of the modified silicone has a total carbon number of 20 to 5,000, more preferably 50 to 500, a long-chain polyether group, an alkyl group, a phenyl group, a methylstyryl group, a higher fatty acid ester group, an alkoxy group, Fluorine-substituted alkyl groups and fluorine-substituted alkoxy groups are preferred because they have good compatibility and can obtain excellent workability without reducing the pulling force of the tension member of the unit. It is also preferable that the modifying group to be introduced be similar or the same as the structure of the radically polymerizable oligomer (A). As such a structure,
Glycidyl group, (meth) acrylic group, hydroxyl group, etc.
It is preferable to use a modified silicone containing a glycidyl group, a (meth) acryl group, a hydroxyl group, a methylstyryl group and the like. When the radical polymerizable oligomer (A) is a urethane acrylate using a polyether polyol, it is preferable to use a polyether-modified silicone. When the radical polymerizable oligomer (A) is a urethane acrylate using a polyester polyol, it is preferable to use a polyester-modified or higher fatty acid-modified silicone. If the molecular weight of the modified silicone compound (E) as a whole is less than 900, sufficient moldability cannot be obtained, and if the molecular weight is 100,000 or more, the pulling force of the tension member of the unit is reduced, so that it is preferably in the range of 900 to 100,000. Also,
When the modified amount of the modified silicone is less than 10%, the compatibility is poor, and when it is 95% or more, sufficient processability and bubble removal property cannot be obtained, so that 10 to 95% is preferable, and 30 to 90% is particularly preferable. Here, the amount of modification of the modified silicone indicates the ratio of the molecular weight of the portion other than the polysiloxane skeleton in the modified silicone to the molecular weight of the entire modified silicone, and is expressed by the following formula.

【００２８】変性量＝（Ｘ／Ｙ）×１００（％） Ｘ：変性シリコーン中のジ低級アルキルポリシロキサン
骨格以外の部分の総分子量 Ｙ：変性シリコーン全体の分子量Modification amount = (X / Y) × 100 (%) X: Total molecular weight of portions other than di-lower alkylpolysiloxane skeleton in modified silicone Y: Molecular weight of entire modified silicone

【００２９】さらに、変性シリコーンに導入される変性
基としては、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの共重合体のような２種以上の構造の共重合体が、
ユニットのテンションメンバーの引き抜き力を落とさず
に優れた加工性が得られるので好ましい。エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体の場合、エチレン
オキシド／プロピレンオキシドのモル比が１０／９０〜
８０／２０の範囲が好ましい。Further, as a modifying group to be introduced into the modified silicone, for example, a copolymer having two or more kinds of structures such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide may be used.
This is preferable because excellent workability can be obtained without reducing the pulling force of the tension member of the unit. In the case of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, the molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide is from 10/90 to
A range of 80/20 is preferred.

【００３０】またさらに、変性シリコーン化合物（Ｅ）
は一種で用いても良く、さらに異なる種類のものを併用
しても構わないが、上記導入される変性基が２種以上の
構造の共重合体である変性シリコーンとこれと異なる変
性基を導入した変性シリコーンあるいは無変性のシリコ
ーンとの併用はユニットのテンションメンバーの引き抜
き力を落とさずに優れた加工性が得られるので、特に好
ましい。Further, the modified silicone compound (E)
May be used singly, or different types may be used in combination. However, the modifying group to be introduced may be a modified silicone, which is a copolymer having two or more types of structure, and a modified group different from this may be introduced. The combined use of the modified silicone or the unmodified silicone is particularly preferable because excellent workability can be obtained without reducing the pulling force of the tension member of the unit.

【００３１】変性シリコーン化合物（Ｅ）を添加する場
合は、ラジカル重合体オリゴマー（Ａ）、ラジカル重合
性モノマー（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、変性シリコーン化
合物（Ｅ）の合計中、０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０
重量％の量で変性シリコーン化合物（Ｅ）を含有する。
ここで、その分散を確実にするには変性シリコーン化合
物を０．５〜５重量％の範囲で用いるのが好ましい。変
性シリコーン化合物（Ｅ）が０．０１重量％未満では優
れた加工性が得られず、２０重量％を越えるとユニット
のテンションメンバーの引き抜き力を落とす。When the modified silicone compound (E) is added, 0.1% of the total of the radical polymer oligomer (A), the radical polymerizable monomer (B), the photoinitiator (C) and the modified silicone compound (E). 01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight
It contains the modified silicone compound (E) in an amount of% by weight.
Here, in order to ensure the dispersion, it is preferable to use the modified silicone compound in the range of 0.5 to 5% by weight. If the modified silicone compound (E) is less than 0.01% by weight, excellent workability cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the pulling force of the tension member of the unit is reduced.

【００３２】本発明において光ファイバ被覆用樹脂組成
物は、好ましくは硬化前２３℃での表面張力を３０μＮ
／ｍ以下とし、より好ましくは２６μＮ／ｍ以下とす
る。また、この表面張力の下限値は、特に制限はない
が、好ましくは、２０μＮ／ｍ程度である。この光ファ
イバ被覆用樹脂組成物の、内層ユニット充実材として他
の物性の好ましい範囲を示すと、硬化前の粘度は１００
０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化後の剛性率
０．１〜３０ｋｇ／ｍｍ² （２５℃）、伸び１０〜３０
０％（２３℃）である。In the present invention, the resin composition for coating an optical fiber preferably has a surface tension of 30 μN at 23 ° C. before curing.
/ M or less, more preferably 26 μN / m or less. The lower limit of the surface tension is not particularly limited, but is preferably about 20 μN / m. When the resin composition for coating an optical fiber shows a preferable range of other physical properties as an inner layer unit filling material, the viscosity before curing is 100.
0 to 20000 mPa · s (25 ° C.), rigidity after curing 0.1 to 30 kg / mm ² (25 ° C.), elongation 10 to 30
0% (23 ° C.).

【００３３】次に、本発明の光ファイバユニットは、前
記の光ファイバ被覆用樹脂組成物を用いること以外は特
に制限はなく、どのような型のものでもよい。例えば、
前記の図１に示すように中心抗張力線１の周りに複数本
の光ファイバ芯線２を撚り合わせて、その芯ファイバ芯
線の間の空隙部を上記の光ファイバ被覆用樹脂組成物で
充填し、光ファイバ芯線を被覆して光硬化させ、内層ユ
ニット充実材３として、その外側に外層ユニット充実材
４を形成したものである。なお、本発明の光ファイバ被
覆用樹脂組成物の光硬化は従来と同様にして行うことが
できる。本発明の光ファイバユニットを光海底ケーブル
に用いる場合には、どのような型のものでもよい。例え
ば、図３に示すようにケーブルコア１１を本発明の光フ
ァイバユニットとした通常の１芯型のケーブルが挙げら
れるが、多芯型ケーブルなどであってもよい。なお、本
発明の光ファイバユニットは、中心抗張力線の引抜き強
度が５〜５０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、６〜４０
Ｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。ここで光ファイ
バ芯線は、それ自体が予じめ被覆層を施したものでも、
施されないものでもよいが、本発明は光ファイバ芯線に
被覆を施してないもの、または被覆層が薄いものに対し
て実施するのが好ましい。Next, the optical fiber unit of the present invention is not particularly limited except that the resin composition for coating an optical fiber is used, and may be of any type. For example,
As shown in FIG. 1 described above, a plurality of optical fiber core wires 2 are twisted around the central tensile strength wire 1, and the gap between the core fiber core wires is filled with the above-described optical fiber coating resin composition, An optical fiber core wire is covered and light-cured, and an outer layer unit enrichment material 4 is formed outside the inner layer unit enrichment material 3. The photocuring of the resin composition for coating an optical fiber of the present invention can be carried out in the same manner as in the prior art. When the optical fiber unit of the present invention is used for an optical submarine cable, any type may be used. For example, as shown in FIG. 3, an ordinary single-core cable having the cable core 11 as the optical fiber unit of the present invention may be used, but a multi-core cable may be used. The optical fiber unit of the present invention preferably has a center tensile strength line withdrawal strength of 5 to 50 N / cm, and 6 to 40 N / cm.
More preferably, it is N / cm. Here, even if the optical fiber core wire itself has a coating layer in advance,
Although the coating may not be performed, the present invention is preferably applied to a coating having no coating on the optical fiber core wire or a coating having a thin coating layer.

【００３４】[0034]

【実施例】次に実施例、比較例および製造例により本発
明をより具体的に説明するが、もとより本発明はこれに
より何等限定されるものではない。なお、例中の部およ
び％はすべて重量基準である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Production Examples. However, the present invention is not limited thereto. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.

【００３５】＜オリゴマーの製造例＞ （製造例１）攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラ
スコに、トルイレンジイソシアネート３４６部を仕込
み、７０℃に昇温してテトラヒドロフランとプロピレン
オキシドを共重合して得られたポリエーテルポリオール
（水酸基価３８．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を２８９９部添
加した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロキシプロ
ピルアクリレートの２６０部を添加して、更に５時間反
応を行いラジカル硬化性化合物（Ａ−１、分子量３５０
５）を得た。<Production Example of Oligomer> (Production Example 1) A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 346 parts of toluylene diisocyanate, and heated to 70 ° C. to copolymerize tetrahydrofuran and propylene oxide. 2899 parts of the resulting polyether polyol (having a hydroxyl value of 38.7 mg-KOH / g) was added. After reacting at 70 ° C. for 5 hours, 260 parts of hydroxypropyl acrylate was added, and the reaction was further conducted for 5 hours to obtain a radical curable compound (A-1, having a molecular weight of 350).
5) was obtained.

【００３６】（製造例２）攪拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２モルを仕込み、６０℃に昇温・攪拌し、窒素ガスを
流しながら分子量８５０のポリテトラメチレングリコー
ル１モルを滴下して４時間反応させた。ついで２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルを滴下して、更に６時
間反応を行いラジカル硬化性化合物（Ａ−２、分子量１
５８２）を得た。(Production Example 2) A flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 2 mol of diphenylmethane diisocyanate, heated to 60 ° C and stirred, and polytetramethylene glycol having a molecular weight of 850 was supplied while flowing nitrogen gas. One mole was added dropwise and reacted for 4 hours. Then, 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise, and the reaction was further carried out for 6 hours to obtain a radical curable compound (A-2, having a molecular weight of 1).
582).

【００３７】（実施例１〜３および比較例１）上記製造
例１、２で合成したラジカル硬化性化合物（Ａ−１）、
（Ａ−２）とラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ
−３）、光開始剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、変性シリコ
ーン化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）及び無
変性シリコーン化合物（Ｅ−３）、さらに密着性向上剤
（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を下記表１に示す割合（重量部
で示す）で配合し、均一に混合した後、２．５μｍのカ
ートリッジフィルターで濾過し、本発明および比較用の
光ファイバ被覆用樹脂組成物を得た。(Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) The radical curable compound (A-1) synthesized in Production Examples 1 and 2 above,
(A-2) and radical polymerizable monomers (B-1) to (B
-3), photoinitiators (C-1) to (C-3), modified silicone compounds (E-1), (E-2), (E-4) and unmodified silicone compounds (E-3), Further, the adhesion improvers (D-1) to (D-4) were blended in the ratio (parts by weight) shown in Table 1 below, mixed uniformly, and then filtered through a 2.5 μm cartridge filter. Inventive and comparative resin compositions for coating optical fibers were obtained.

【００３８】実施例及び比較例で使用した化合物は次の
通りである。 Ｂ−１：イソボルニルアクリレート Ｂ−２：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリアクリレート Ｂ−３：２−フェノキシエチルアクリレート Ｄ−１：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ ［５，５］ウンデカン Ｄ−２：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 Ｄ−３：２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール Ｄ−４：ビス（１，２，３，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケートThe compounds used in the examples and comparative examples are as follows. B-1: Isobornyl acrylate B-2: Triacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate B-3: 2-phenoxyethyl acrylate D-1: 3,9-bis [2- {3- (3 -T-butyl-
4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5,5] undecane D-2: zinc dibutyldithiocarbamate D-3: 2-mercaptomethylbenzimidazole D-4: bis (1,2,3,6,6-pentamethyl-4)
-Piperidyl) sebacate

【００３９】 Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｃ−２：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド Ｃ−３：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキシドC-1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone C-2: bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,
4,4-trimethylpentylphosphine oxide C-3: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide

【００４０】 Ｅ−１：ジメチルポリシロキサン骨格の分子量；３０００〜４０００ 導入された変性基の構造；α−メチルスチリル基 導入されたα−メチルスチリル基の総分子量；２０００ 粘度；１０００センチストークス（２５℃） 変性量；３６％ Ｅ−２：ジメチルポリシロキサン骨格の分子量；５００〜９００ 導入されたポリエーテル基の構造； エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝７５／２５（モル比） の共重合体 導入されたポリエーテル基の総分子量；４５００〜５０００ 粘度；１２５０センチストークス（２５℃） 変性量；８７％ Ｅ−３：分子量１００００〜１５０００のジメチルポリシロキサン 変性量；０％ Ｅ−４：ジメチルポリシロキサン骨格の分子量；５００〜９００ 導入されたポリエーテル基の構造； エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝５０／５０（モル比） の共重合体 導入されたポリエーテル基の総分子量；４５００〜５０００ 粘度；１６００センチストークス（２５℃） 変性量；８５％E-1: molecular weight of dimethylpolysiloxane skeleton; 3000 to 4000 Structure of introduced modified group; α-methylstyryl group Total molecular weight of introduced α-methylstyryl group; 2000 viscosity; 1000 centistokes (25 C) Modification amount: 36% E-2: molecular weight of dimethylpolysiloxane skeleton; 500 to 900 Structure of introduced polyether group; copolymer of ethylene oxide / propylene oxide = 75/25 (molar ratio) introduced poly Total molecular weight of ether group; 4500 to 5000 Viscosity; 1250 centistokes (25 ° C.) Modification amount: 87% E-3: Dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 10,000 to 15,000 Modification amount: 0% E-4: Molecular weight of dimethylpolysiloxane skeleton 500-900 Structure of introduced polyether group; Oxide / propylene oxide = 50/50 total molecular weight of the copolymer introduced polyether group (molar ratio); 4500 to 5000 viscosity; 1600 cSt (25 ° C.) modification amount; 85%

【００４１】次に、以下に述べる方法により表１の光フ
ァイバ被覆用樹脂組成物の表面張力、硬化物の剛性率、
伸びを測定し、また光ファイバユニット製造適性を試験
した。その結果を表１に示した。Next, the surface tension of the resin composition for coating optical fibers and the rigidity of the cured product shown in Table 1 were determined by the methods described below.
The elongation was measured and the suitability for manufacturing an optical fiber unit was tested. The results are shown in Table 1.

【００４２】１）硬化物シートの作成 表の光ファイバ被覆用樹脂組成物をそれぞれ清浄で平滑
なガラス板状にアプリケーターを用いて塗布し、メタル
ハライド灯のコンベア式紫外線照射装置を用い、窒素雰
囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して硬化物
のシートを作成した。 ２）光ファイバユニットの作成 上記の実施例１〜３及び比較例１の光ファイバ被覆用樹
脂組成物を用いて下記のようにして図１に示す光ファイ
バユニットを作成した。 作成方法 銅メッキピアノ線（φ０．６ｍｍ）からなる中心抗張力
線の外周に内層材（内層ユニット充実材）を０．０５ｍ
ｍ程度の厚さに塗布し（中心抗張力線は３００〜７００
℃の空気浴で数十〜数百秒処理しても良い）、塗布した
内層材を紫外線硬化装置にて硬化させる。その後、内層
材を被覆した中心抗張力体の外周に光ファイバ芯線を撚
合せながら内層材を塗布し、塗布した内層材を紫外線硬
化装置にて硬化させる。（必要に応じてさらにこの外周
に内層材を塗布・硬化させてもよい。）内層材を塗布硬
化させたものの外径は２．０ｍｍである。この内層材を
塗布硬化させたものの外周に外層材（外層ユニット充実
材）（ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂組成
物、商品名ＧＲＡＮＤＩＣ ＦＣ−２４０３Ａ 大日本
インキ化学社製）を塗布し、紫外線硬化装置で硬化させ
て外径２．５５ｍｍ程度とする。1) Preparation of a cured product sheet Each of the resin compositions for coating an optical fiber shown in the table was applied to a clean and smooth glass plate using an applicator, and was exposed to a nitrogen atmosphere using a conveyer type ultraviolet irradiation apparatus of a metal halide lamp. At 500 mJ / cm ² to form a cured sheet. 2) Preparation of Optical Fiber Unit Using the resin compositions for coating optical fibers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, an optical fiber unit shown in FIG. 1 was prepared as follows. Production method Inner layer material (inner layer unit enrichment material) 0.05 m around the center tensile wire consisting of copper-plated piano wire (φ0.6 mm)
m (approx. 300-700
C. in an air bath for several tens to several hundreds of seconds), and the applied inner layer material is cured by an ultraviolet curing device. Thereafter, the inner layer material is applied while twisting the optical fiber core wire around the outer periphery of the center strength member coated with the inner layer material, and the applied inner layer material is cured by an ultraviolet curing device. (If necessary, an inner layer material may be further applied to the outer periphery and cured.) The outer diameter of the inner layer material applied and cured is 2.0 mm. An outer layer material (outer layer unit enrichment material) (urethane acrylate-based UV-curable resin composition, trade name GRANDIC FC-2403A, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is applied to the outer periphery of the material obtained by coating and curing the inner layer material, and an ultraviolet curing device To an outer diameter of about 2.55 mm.

【００４３】３）試験方法 ａ）表面張力 協和科学社製全自動平衡式エレクトロ表面張力計 ＥＳ
Ｂ−IVと２０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍ（厚）の白金プ
レートを用い、白金プレートが着液後５分の表面張力値
を読んだ。 ｂ）硬化物の剛性率、伸びの測定法 測定シートの作成：上記１）で作成した硬化物のシート
を（株）ダンベル社製スーパーダンベル（ＪＩＳ Ｋ７
１１３−２号ダンベル）を用いて打ち抜き、測定シート
とし、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い剛性率、伸びの測定
を行った。ただし、剛性率の測定時は、チャックでの測
定シートの滑りを防止する目的で、標線間（２５ｍｍ）
の外側の左右上下４箇所を厚さ０．３ｍｍ、縦横２０ｍ
ｍの鉄板および接着剤（東亜合成化学社製アロンアルフ
ァ）を用いて固定し、掴み部とした。 硬化物の剛性率：東洋ボールドウイン株式会社製 ＲＴ
Ｍ−１００引張試験機を用い、引張試験機のエアチャッ
クの間隔を２５ｍｍにし、測定シートの掴み部をチャッ
ク間隔に合わせてセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で測
定試料を引っ張り、２．５％伸びた時点での応力を測定
し、下式によって剛性率を算出した。 剛性率＝２．５％伸びた時点での応力／０．０２５ なお、測定回数は３回とし、その平均値を表に示した。
伸びは破断時の標線間の長さから算出し、試料を５０ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張った。上記の表面張力、剛性
率、伸びの測定条件は２３℃、５０％ＲＨである。3) Test method a) Surface tension Fully automatic equilibrium electro-surface tensiometer ES manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.
Using a B-IV and a platinum plate of 20 mm × 10 mm × 1.5 m (thickness), the surface tension value was read 5 minutes after the platinum plate was immersed. b) Method of measuring rigidity and elongation of cured product Preparation of measurement sheet: The cured product sheet prepared in 1) above was used as a super dumbbell manufactured by Dumbbell Co., Ltd. (JIS K7).
(No. 113-2 dumbbell) to form a measurement sheet, and the rigidity and elongation were measured in accordance with JIS K 7113. However, when measuring the rigidity, the gap between the marked lines (25 mm) was used to prevent the measurement sheet from slipping on the chuck.
0.3mm thick, 20m vertically and horizontally at 4 places on the left, right, top and bottom outside
m using an iron plate and an adhesive (Aron Alpha manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) to obtain a grip portion. Rigidity of cured product: RT manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
Using an M-100 tensile tester, the distance between the air chucks of the tensile tester was set to 25 mm, the grip portion of the measurement sheet was set in accordance with the chuck interval, and the measurement sample was pulled at a speed of 1 mm / min, and 2.5% The stress at the time of elongation was measured, and the rigidity was calculated by the following equation. Rigidity = Stress at elongation of 2.5% / 0.025 The number of measurements was set to three, and the average value is shown in the table.
The elongation was calculated from the length between the marked lines at the time of breakage.
It was pulled at a speed of m / min. The measurement conditions of the above surface tension, rigidity, and elongation are 23 ° C. and 50% RH.

【００４４】ｃ）光ファイバユニット製造における泡
量、伝送損失及び引抜力試験の試験方法 ＜泡量＞上記２）で作成した、長さ１０ｍの光ファイバ
ユニットサンプルを光学顕微鏡にて１００倍にして気泡
を確認する。この結果、気泡径が５０μｍ以上である気
泡が０個の場合には◎、１〜２０個の場合には○、２１
個以上の場合には×とする。 ＜伝送損失＞上記２）で作成した、長さ１５０ｍの光フ
ァイバユニットサンプルに１５０ｋｇｆの水圧を５分間
かけた時の伝送損失値の増加が０．００５ｄＢ／ｋｍ未
満の時は◎、０．００５を越え〜０．０１０ｄＢ／ｋｍ
以下の時は○、０．０１０ｄＢ／ｋｍより大きいときは
×とする。 ＜引抜力試験＞中心抗張力線に樹脂被覆した試料の樹脂
被覆層を中心抗張力線を残して剥離し、図２（ａ）に示
す試料を作成し、これを図２（ｂ）に示す引張試験機に
かけて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張力を読みとる。C) Test Method for Bubble Volume, Transmission Loss and Pullout Force Test in Manufacturing Optical Fiber Unit <Bubble Volume> The optical fiber unit sample having a length of 10 m, prepared in the above 2), was made 100 times with an optical microscope. Check for air bubbles. As a result, when the number of bubbles having a bubble diameter of 50 μm or more is 0, ◎, when 1 to 20 bubbles, 、, 21
If the number is equal to or more than the number, it is marked as ×. <Transmission loss> When the increase in the transmission loss when applying 150 kgf of water pressure for 5 minutes to the 150 m long optical fiber unit sample prepared in 2) above is less than 0.005 dB / km, ◎, 0.005 Over 0.010 dB / km
In the following cases, it is indicated by ○, and when it is larger than 0.010 dB / km, it is indicated by ×. <Pull-out force test> The resin coating layer of the sample coated with the resin on the central tensile strength line was peeled off leaving the central tensile strength line to prepare a sample shown in FIG. 2 (a), which was subjected to a tensile test shown in FIG. The tensile force is read at a tensile speed of 10 mm / min.

【００４５】下記表１の結果から明らかなように、比較
例１の樹脂組成物は表面張力が高く、光ファイバユニッ
ト製造試験において泡量が多く、伝送損失値の増加が大
きく、引抜力が低い。これに対し実施例１〜３の樹脂組
成物は、表面張力が３０μＮ／ｍ以下で、光ファイバユ
ニット製造試験において泡量が少なく、伝送損失値の増
大も有効に抑制され、しかも引抜力が高い。とりわけ、
実施例１及び２の樹脂組成物は被覆試験（泡量、伝送損
失、引抜力）において優れ、硬化物の物性もよかった。
なお、上記の光ファイバユニットのサンプルについて内
層ユニット充実材から光ファイバ芯線を取出す加工性を
調べたところ、実施例１〜３のものは比較例１と同等
で、遜色がなかった。As is clear from the results shown in Table 1 below, the resin composition of Comparative Example 1 has a high surface tension, a large amount of bubbles in an optical fiber unit production test, a large increase in transmission loss value, and a low drawing force. . On the other hand, the resin compositions of Examples 1 to 3 have a surface tension of 30 μN / m or less, a small amount of bubbles in an optical fiber unit production test, an increase in transmission loss value is effectively suppressed, and a high pull-out force. . Above all,
The resin compositions of Examples 1 and 2 were excellent in the coating test (foam amount, transmission loss, pull-out force) and the physical properties of the cured product were also good.
The workability of extracting the optical fiber core wire from the inner layer unit enrichment material of the sample of the above-mentioned optical fiber unit was examined, and those of Examples 1 to 3 were equivalent to Comparative Example 1, and were comparable.

【００４６】上記の結果より、本発明の光ファイバ芯線
集束剤は、光ファイバユニットの光ファイバ芯線を撚り
ながらその周囲に充填、塗布される際、気泡の残留を抑
制し、かつ、硬化後の加工性に優れ、しかもテンション
メンバーとの密着性もよいことがわかる。すなわち、本
発明によればユニットのテンションメンバーの引抜力を
落とさずに、泡の入らない光ファイバユニットを製造で
き、優れた加工性を達成することができる。この光ファ
イバユニットは、光海底ケーブルとして用いるときに光
ファイバユニットの加工性、テンションメンバーと充実
材との密着性が優れ、加圧下で光伝送損失が増加するこ
とがない、という作用効果を奏する。From the above results, when the optical fiber core wire sizing agent of the present invention is filled and applied around the optical fiber core wire while twisting the optical fiber core wire, it suppresses bubbles from remaining, and hardens after curing. It can be seen that the workability is excellent and the adhesion to the tension member is good. That is, according to the present invention, an optical fiber unit free of bubbles can be manufactured without lowering the pulling force of the tension member of the unit, and excellent workability can be achieved. This optical fiber unit has an operational effect that when used as an optical submarine cable, the workability of the optical fiber unit, the adhesion between the tension member and the solid material are excellent, and the optical transmission loss does not increase under pressure. .

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明の光ファイバ芯線収束剤は、その
光硬化物と金属部材の抗張力線（テンションメンバー）
との密着性に極めて優れている。すなわち、本発明によ
れば光ファイバユニット中のテンションメンバーの引き
抜き力が大きい光ファイバユニットを製造でき、優れた
作業性を達成することができる。この光ファイバユニッ
トは、光海底ケーブルとして用いるときに光ファイバユ
ニットのテンションメンバーと充実材との密着性が優
れ、敷設船に光海底ケーブルを収納する際、あるいは海
底に光海底ケーブルを敷設する際などの、ケーブルに高
い張力が生じる作業において、ユニットの破損や光ファ
イバの伝送特性が低下しないという作用効果を奏する。The optical fiber core wire sizing agent of the present invention is a light-cured product and a tensile member (tension member) of a metal member.
Very good adhesion to That is, according to the present invention, it is possible to manufacture an optical fiber unit having a large pulling force of the tension member in the optical fiber unit, and to achieve excellent workability. This optical fiber unit has excellent adhesion between the tension member of the optical fiber unit and the solid material when used as an optical submarine cable, and is useful when storing an optical submarine cable on a laying ship or when laying an optical submarine cable on the seabed. For example, in the operation in which a high tension is applied to the cable, such an effect is obtained that the unit is not damaged and the transmission characteristics of the optical fiber are not reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る光ファイバユニットの一実施例の
断面図である。FIG. 1 is a sectional view of one embodiment of an optical fiber unit according to the present invention.

【図２】引抜力試験方法の説明図であり、図２（ａ）は
測定試料の説明図、図２（ｂ）は引張試験の方法を示す
説明図である。FIG. 2 is an explanatory view of a pulling force test method, FIG. 2 (a) is an explanatory view of a measurement sample, and FIG. 2 (b) is an explanatory view showing a tensile test method.

【図３】本発明に係る光ファイバユニットを用いる光海
底ケーブルの一例の断面図である。FIG. 3 is a sectional view of an example of an optical submarine cable using the optical fiber unit according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 中心抗張力線 ２ 光ファイバ芯線 ３ 内層ユニット充実材 ４ 外層ユニット充実材 ５、１１ 光ファイバユニット １２ 鉄三分割パイプ １３ 抗張力ピアノ線 １４ 銅チューブ １５ 防水樹脂 １６ 絶縁層 １７ 防食層（ジャケット） １８ 光海底ケーブル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Central tensile strength line 2 Optical fiber core wire 3 Inner layer unit enrichment material 4 Outer unit enrichment material 5, 11 Optical fiber unit 12 Iron three-piece pipe 13 Tensile strength piano wire 14 Copper tube 15 Waterproof resin 16 Insulation layer 17 Corrosion prevention layer (jacket) 18 Optical submarine cable

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神部 幸昭 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 柏原 一久 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 齋藤 治 埼玉県上尾市浅間台３−６−11 (72)発明者 服部 巌 東京都江戸川区鹿骨３−12−15 Ｆターム(参考） 2H001 BB06 DD04 DD07 DD24 KK06 KK22 KK24 2H050 BB26S BB33R BC12 BC18 4G060 AA19 AB00 AC15 AD22 CB09 CB31 CB38  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yukiaki Kobe 2-6-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Furukawa Electric Co., Ltd. (72) Kazuhisa Kashihara 2-6-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. Furukawa Electric Co., Ltd. (72) Inventor Osamu Saito 3-6-11 Asamadai, Ageo-shi, Saitama (72) Inventor Iwao Hattori 3-12-15 Kanashi, Edogawa-ku, Tokyo F-term (reference) 2H001 BB06 DD04 DD07 DD24 KK06 KK22 KK24 2H050 BB26S BB33R BC12 BC18 4G060 AA19 AB00 AC15 AD22 CB09 CB31 CB38

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）、ラジ
カル重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び１
分子中にイオウ原子と窒素原子を含有する化合物（Ｄ）
を含有してなり、前記成分（Ｄ）の含有量が成分（Ａ）
〜（Ｄ）の合計の０．１〜１０重量％であることを特徴
とする光ファイバ芯線集束剤。1. A radically polymerizable oligomer (A), a radically polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and 1
Compound containing sulfur and nitrogen atoms in the molecule (D)
Wherein the content of the component (D) is the component (A)
(B) 0.1 to 10% by weight of the total of (D). 【請求項２】 表面張力が２３℃で３０μＮ／ｍ以下で
あることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ芯線集
束剤。2. The optical fiber core wire sizing agent according to claim 1, wherein the surface tension is 30 μN / m or less at 23 ° C. 【請求項３】 前記成分（Ｄ）が、同一の炭素原子に１
個以上のイオウ原子と１個以上の窒素原子が結合した構
造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は
２記載の光ファイバ芯線集束剤。3. The method according to claim 1, wherein the component (D) is selected from the group consisting of
The optical fiber core wire sizing agent according to claim 1 or 2, which is a compound having a structure in which at least one sulfur atom and at least one nitrogen atom are bonded. 【請求項４】 前記成分（Ｄ）が、ジチオカルバミン酸
の塩類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンゾイミダゾール類、チウラムジスルフィド類、及びザ
ンテート類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化
合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
光ファイバ芯線集束剤。4. The component (D) is at least one compound selected from the group consisting of salts of dithiocarbamic acid, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, thiuram disulfides, and xanthates. The optical fiber core wire sizing agent according to claim 1, 2 or 3. 【請求項５】 複数の光ファイバ芯線を、光硬化性樹脂
組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の光ファ
イバ芯線集束剤で集合して一体化し、光硬化させたこと
を特徴とする光ファイバユニット。5. A method in which a plurality of optical fiber core wires are aggregated and integrated with the optical fiber core wire sizing agent according to any one of claims 1 to 4, which is a photocurable resin composition, and the photocurable resin is cured. Characteristic optical fiber unit. 【請求項６】 前記複数の光ファイバ芯線を抗張力線と
ともに前記光ファイバ芯線集束剤で集合して一体化し、
光硬化させたことを特徴とする請求項５記載の光ファイ
バユニット。6. The plurality of optical fiber core wires are gathered together with a tensile strength wire by the optical fiber core wire sizing agent and integrated,
The optical fiber unit according to claim 5, wherein the optical fiber unit is light-cured. 【請求項７】 光ファイバユニットが光海底ケーブル用
ユニットであることを特徴とする請求項５又は６記載の
光ファイバユニット。7. The optical fiber unit according to claim 5, wherein the optical fiber unit is a unit for an optical submarine cable.