JP2001228603A - Original plate for planographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a planographic printing plate having high sensitivity to radiation, particularly light from visible light to ultraviolet light and laser light emitted in the region from visible light to ultraviolet light, capable of attaining direct plate making which does not require development, that is, plate making after direct attachment to a printing machine and giving a stain-free print even under severe printing conditions. SOLUTION: The original plate has a photosensitive layer containing at least a photo-acid generating agent and a high molecular compound having a functional group whose hydrophilic or hydrophobic property is changed by an acid on the substrate. The high molectdar compound bonds directly and chemically to the surface of the substrate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な親水性層を有
する平版印刷版用原版に関し、特に、現像処理等が不要
で、感度及び汚れ性に優れた、ボジ型およびネガ型の両
方の形態を採ることができる平版印刷版用原版に関し、
更に、ディジタル信号に基づいてレーザ光による画像の
走査露光が可能であり、直接製版可能な平版印刷版用原
版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having a novel hydrophilic layer, and more particularly, to both a boss type and a negative type, which do not require a development treatment and are excellent in sensitivity and stain resistance. Regarding the lithographic printing plate precursor that can adopt
Further, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of performing scanning exposure of an image with a laser beam based on a digital signal and directly making a plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平版印刷はインキを受容できる親油性部
とインキを受容できない親水性部または疎油性部を有す
る面から印刷する方法であり、現在では広く感光性の平
版印刷用原版（ＰＳ版）が刷版材として用いられてい
る。ＰＳ版は、アルミ板などの金属の表面を研磨処理、
陽極酸化処理、親水化処理などを施した支持体の上に、
感光性のジアゾ樹脂、光重合性組成物、光架橋性組成物
などからなる感光層を設けたものが実用化され広く用い
られている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像
により非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性と
画像部の感光層の親油性を利用して印刷が行われてい
る。2. Description of the Related Art Lithographic printing is a method of printing from a surface having a lipophilic portion that can accept ink and a hydrophilic portion or an oleophobic portion that cannot accept ink. ) Is used as a plate material. For the PS plate, the surface of a metal such as an aluminum plate is polished,
On a support that has been subjected to anodizing treatment, hydrophilic treatment, etc.,
Those provided with a photosensitive layer composed of a photosensitive diazo resin, a photopolymerizable composition, a photocrosslinkable composition, and the like have been practically used and widely used. In such a PS plate, the photosensitive layer in the non-image area is removed by image exposure and development, and printing is performed using the hydrophilicity of the substrate surface and the lipophilicity of the photosensitive layer in the image area.

【０００３】また、製版用フィルムを使用しないで、原
稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイ
レクト製版は、熟練度を必要としない簡易性、省人化、
短時間で印刷版が得られる迅速性、などの特徴を生かし
て、一般オフセット印刷の分野に進出し始めている。特
に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、
レーザプリンタなどの出力システムの急激な進歩によっ
て、新しいタイプの各種平版印刷材料が開発されてい
る。In addition, a so-called direct plate making, in which an offset printing plate is produced directly from a manuscript without using a plate making film, has simplicity that requires no skill, labor saving,
Taking advantage of the quickness of obtaining a printing plate in a short time, the company has begun to enter the general offset printing field. Especially recently, prepress systems, imagesetters,
With the rapid progress of output systems such as laser printers, new types of lithographic printing materials have been developed.

【０００４】これらは、印刷機上の版胴に装着されて、
レーザー光の像様照射によって刷版を作製する、いわゆ
る機上製版へと応用できる可能性を有している。しかし
ながら、そのためには現像液を用いた現像処理を行う必
要が有るダイレクト刷版は適さない。現像工程を必要と
しない刷版としてWO99/37481に記載されるような、基板
上に架橋された親水性層を設け、その上に一つ以上のポ
リマーとレーザー放射線を吸収可能な光熱変換色素を含
み、かつアブレーション的に光吸収する有機ポリマー層
からなるインキ受容性表面層を設けたレーザー記録可能
なポジ型アブレーション印刷原版がある。These are mounted on a plate cylinder on a printing press,
It has the potential to be applied to so-called on-press plate making, in which a printing plate is produced by imagewise irradiation of laser light. However, for that purpose, a direct printing plate which requires development processing using a developer is not suitable. As described in WO 99/37481 as a printing plate that does not require a development step, a hydrophilic layer cross-linked is provided on a substrate, and one or more polymers and a photothermal conversion dye capable of absorbing laser radiation are provided thereon. There is a laser-recordable positive-working ablation printing plate provided with an ink receptive surface layer comprising an organic polymer layer that absorbs and absorbs light in an ablation manner.

【０００５】また、真空条件下で製膜する金属やセラミ
ックスなどの無機化合物を用いた現像処理の必要がない
アブレーション型ダイレクト刷版が提案されている。例
えば、特開昭50-113307号公報にはニッケル、アルミニ
ウム、カルコゲン化合物などの無機の疎水性層と親水性
層とを有する部材に、記録情報を含むレーザービームを
照射することにより、いずれか一方の層を選択的に蒸発
除去せしめることを特徴とする平版印刷版が記載されて
いる。これら現像処理の必要がないダイレクト刷版は、
赤外レーザによる描き込みは可能であったが、可視域か
ら紫外光のレーザーに対しては感度が低く、実用的では
なかった。[0005] Further, there has been proposed an ablation type direct printing plate which does not require a developing treatment using an inorganic compound such as metal or ceramic which is formed under a vacuum condition. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-113307 discloses that a member having an inorganic hydrophobic layer and a hydrophilic layer such as nickel, aluminum, and a chalcogen compound is irradiated with a laser beam containing recorded information, thereby irradiating one of the members. A lithographic printing plate characterized in that the layer is selectively removed by evaporation. Direct printing plates that do not require these development processes
Although drawing with an infrared laser was possible, it was not practical for lasers in the visible to ultraviolet range and was not practical.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、輻射線とくに可視光から紫外光の光、特に、可視か
ら紫外域に発するレーザー光に対して感度が高く、現像
処理を必要としないダイレクト刷版、即ち直接に印刷機
に装着して製版することができる平版印刷版用原版を提
供することにある。本発明の更なる目的は、特に印刷汚
れ性が改善され、厳しい印刷条件においても汚れが生じ
ない印刷物が得られる平版印刷版用原版を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a high sensitivity to radiation, particularly from visible light to ultraviolet light, and particularly to laser light emitted from visible light to ultraviolet light, and requires development processing. An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that can be directly mounted on a printing press and made into a printing plate. It is a further object of the present invention to provide a lithographic printing plate precursor in which the print stain property is particularly improved and a printed matter free of stain is obtained even under severe printing conditions.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、支持体基板の表面
にグラフトし、化学結合により表面に固定した酸分解型
の高分子化合物と光酸発生剤とを組み合わせることによ
り解決できることを見いだし本発明に至った。すなわ
ち、本発明は以下の通りである。 （１）支持体上に、少なくとも光酸発生剤と、酸により
親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物とを含
む感光層を有し、かつ該高分子化合物が前記支持体の表
面と直接化学的に結合していることを特徴とする平版印
刷版用原版。 （２）前記高分子化合物が高分子鎖の末端で直接化学的
に支持体表面に結合されている直鎖状高分子化合物であ
るか、又は支持体表面に化学的に結合されている幹高分
子化合物と該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合さ
れている親疎水性が変化する官能基を有する直鎖状高分
子化合物とからなる高分子化合物であることを特徴とす
る前記（１）に記載の平版印刷版用原版。 （３）前記高分子化合物が酸により疎水性が親水性に変
化する官能基を有する側鎖を有する高分子化合物である
ことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版
印刷版用原版。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, an acid-decomposable polymer grafted on the surface of a support substrate and fixed to the surface by chemical bonding. The inventors have found that the problem can be solved by combining a compound and a photoacid generator, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows. (1) A photosensitive layer containing at least a photoacid generator and a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by an acid is provided on a support, and the polymer compound is provided on the surface of the support. A lithographic printing plate precursor characterized by being directly chemically bonded. (2) The polymer compound is a linear polymer compound that is chemically bonded directly to the surface of the support at the end of the polymer chain, or a stem that is chemically bonded to the surface of the support. (1) a polymer compound comprising a molecular compound and a linear polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed and bonded to the stem polymer compound at a terminal of a polymer chain; The lithographic printing plate precursor described in (1)). (3) The lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, wherein the polymer compound is a polymer compound having a side chain having a functional group whose hydrophobicity changes to hydrophilic by an acid. Original version.

【０００８】本発明において、酸分解型のポリマーを表
面にグラフトさせたポリマー層表面はレーザー照射によ
り発生した酸の作用で酸分解をおこし、ポリマーの親疎
水性が変化する。表面にグラフトさせたポリマーは片末
端が支持体表面に固定されているために、支持体から脱
離することなく表面にとどまり親疎水性が変化したポリ
マーの極性変換能が発現される．その結果、インキに対
するディスクリミネーションが発現し、画像非画像部が
形成される。かくして現像処理を必要としない印刷版が
作製できるという効果が得られる。さらに本発明の平版
印刷版用原版は高分子化合物が直接化学結合している支
持体表面（固体表面）が粗面化されていることが好まし
い。後記のように固体表面に凹凸を付与することによ
り、非画像部領域の親水性が高く、疎水性／親水性のデ
ィスクリミネーションの程度が増強され、印刷時の汚れ
性に優れるという特長を有する。In the present invention, the surface of the polymer layer having an acid-decomposable polymer grafted on the surface undergoes acid decomposition by the action of an acid generated by laser irradiation, and the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer changes. Since one end of the polymer grafted on the surface is fixed to the surface of the support, it remains on the surface without detaching from the support, and the polarity conversion ability of the polymer having changed hydrophilicity / hydrophobicity is exhibited. As a result, discrimination for the ink is developed, and an image non-image portion is formed. Thus, an effect is obtained that a printing plate that does not require development processing can be manufactured. Further, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, the surface of the support (solid surface) to which the polymer compound is directly chemically bonded is preferably roughened. By providing the solid surface with asperities as described below, the non-image area has high hydrophilicity, the degree of hydrophobic / hydrophilic discrimination is enhanced, and the printing has excellent stainability. .

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版用原版
について詳細に説明する。 〔感光層〕本発明の平版印刷版用原版の特徴である、支
持体表面と直接化学的に結合し、かつ酸により親疎水性
が変化する官能基を有する高分子化合物を含む感光層の
構成としては、特に限定されないが、具体的には、前記
高分子鎖の末端で直接化学的に支持体表面に結合された
感光層、又は支持体表面に化学的に結合されている幹高
分子化合物と該幹高分子化合物に前記高分子鎖の末端で
結合されている親疎水性が変化する官能基を有する直鎖
状高分子化合物とからなる感光層の構成が挙げられる。
上記の具体的な感光層の作製方法としては、例えば、表
面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。 〔表面グラフト重合についての説明〕グラフト重合とは
高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって開始す
る別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合
成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体
表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The lithographic printing plate precursor according to the present invention will be described in detail below. [Photosensitive layer] As a constitution of a photosensitive layer containing a polymer compound having a functional group which is chemically bonded directly to the support surface and has a hydrophilic / hydrophobic property which is changed by an acid, which is a feature of the lithographic printing plate precursor according to the invention. Is not particularly limited, specifically, a photosensitive layer chemically bonded directly to the support surface at the end of the polymer chain, or a stem polymer compound chemically bonded to the support surface The structure of a photosensitive layer comprising a linear polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed and bonded to the stem polymer compound at the terminal of the polymer chain is exemplified.
As a specific method for producing the above-mentioned photosensitive layer, for example, the photosensitive layer is produced using a means called surface graft polymerization. [Explanation of surface graft polymerization] Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafted) polymer by giving an active species on a polymer compound chain and polymerizing another monomer initiated by this. When the seeding polymer forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.

【００１０】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては文献記載の公知の方法をいずれも使用するこ
とができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学
会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には
表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ
照射グラフト重合法、が記載されている。また、吸着技
術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、
ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照
射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法
の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、
特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１
１９４１３号公報に記載の方法を使用することができ
る。As the surface graft polymerization method for realizing the present invention, any of the known methods described in the literature can be used. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by The Society of Polymer Science, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. Also, Adsorption Technology Handbook, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, published on 1999.2.
p203 and p695 describe a radiation-induced graft polymerization method such as γ-ray and electron beam. As a specific method of the photograft polymerization method, JP-A-63-92658,
JP-A-10-296895 and JP-A-11-1
The method described in 19413 can be used.

【００１１】本発明の平版印刷版用原版の特徴である高
分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合された表面グ
ラフト層を作製するための手段としてはこれらの他、高
分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシ
アネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの
反応性官能基を付与し、これと平版印刷版用原版の支持
体表面官能基とのカップリング反応により形成すること
もできる。なお、平版印刷版用原版の支持体表面とは、
その表面に、高分子化合物の末端が直接または幹高分子
化合物を介して化学的に結合する表面を示すものであ
り、本発明の平版印刷版用原版の支持体表面自体であっ
てもよく、また該支持体上に別途に設けた層の表面であ
ってもよい。As means for preparing a surface graft layer in which the terminal of the polymer compound chain which is a feature of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is directly chemically bonded, other than these, A reactive functional group such as a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group may be provided at a terminal, and the reactive functional group may be formed by a coupling reaction between the reactive functional group and a functional group on the surface of a lithographic printing plate precursor. it can. In addition, the support surface of the lithographic printing plate precursor is
On its surface, the surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention may indicate the surface to which the terminal of the polymer compound is chemically bonded directly or via the stem polymer compound, It may be the surface of a layer separately provided on the support.

【００１２】また、支持体表面に化学的に結合されてい
る感光層を作成するための手段としては、支持体表面官
能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子高分子
の側鎖に付与し、グラフト鎖として親疎水性が変化する
官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト高
分子化合物を合成し、この高分子と支持体表面官能基と
のカップリング反応により形成することもできる。As a means for forming a photosensitive layer chemically bonded to the surface of the support, a functional group capable of performing a coupling reaction with a functional group on the surface of the support is added to a side chain of the trunk polymer. It is also possible to synthesize a graft polymer compound incorporating a polymer compound chain having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed as a graft chain, and to form the polymer by a coupling reaction between the polymer and a functional group on the surface of the support. .

【００１３】〔酸により親疎水性が変化する官能基の説
明〕酸により親疎水性が変化する官能基としては、 疎
水性から親水性に変化する官能基もしくは親水性から疎
水性に変化する官能基があるが本発明においては合成的
に疎水性から親水性に変化する官能基を利用する方が有
利である。疎水性から親水性に変化する官能基として
は、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。具
体的にはProtective Group in Organic Synthesis , T.
W.Greene著、AWiley-Interscience Publication (1981)
に記載の酸分解性基で保護された水酸基，フェノール
性水酸基，アミノ基，カルボキシル基，を挙げることが
できる。これらの官能基の特に有用な例は、ＥＰ０６５
２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキ
ルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Macrornolecules, vol.2
1,pp.1477記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリル
エステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基
で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることがで
きる。ただし、これらの官能基に限定される訳ではな
い。これらの内、特に優れているのは３級のカルボン酸
エステル基、および下記に示されるアルコキシアルキル
エステル基である。[Explanation of Functional Group whose Hydrophilicity is Changed by Acid] Examples of the functional group whose hydrophilicity is changed by acid include a functional group changing from hydrophobic to hydrophilic or a functional group changing from hydrophilic to hydrophobic. However, in the present invention, it is more advantageous to use a functional group which synthetically changes from hydrophobic to hydrophilic. Examples of the functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic include well-known functional groups described in the literature. Specifically, Protective Group in Organic Synthesis, T.
W. Greene, AWiley-Interscience Publication (1981)
And a phenolic hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group protected by an acid-decomposable group described in (1). A particularly useful example of these functional groups is EP 065
2483, an alkoxyalkyl ester described in WO 92/9934; Ito et al., Macrornolecules, vol.2
Examples thereof include t-butyl esters described in 1, pp. 1477, and carboxylic acid esters protected with an acid-decomposable group described in literature such as silyl esters and vinyl esters. However, it is not limited to these functional groups. Of these, tertiary carboxylic acid ester groups and alkoxyalkyl ester groups shown below are particularly excellent.

【００１４】本発明において、疎水性から親水性に変化
する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエ
ステル基としては、下記一般式（１）で表されるもので
ある。In the present invention, an alkoxyalkyl ester group which is particularly excellent as a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic is represented by the following general formula (1).

【００１５】[0015]

【化１】 Embedded image

【００１６】式中Ｒ₁は水素原子を表し、Ｒ₂は水素原子
または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ₃炭素
数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂およ
びＲ₃の内の２つが結合して間を形成してもよい。特
に、Ｒ₂およびＲ₃が結合して５または６員環を形成する
ことが好ましい。前記一般式（１）で表される官能基の
具体例を以下に示す。In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms. Also, _{two of} R ₁ , R ₂ and R ₃ may be combined to form an interval. In particular, it is preferred that R ₂ and R ₃ combine to form a 5- or 6-membered ring. Specific examples of the functional group represented by the general formula (1) are shown below.

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】（表面グラフト高分子を有する感光層の具
体的作成方法）プラズマ照射グラフト重合法、放射線照
射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびY.
Ikada et al， Macromolecules vol. 19, page 1804（1
986)などの記載の方法にて作成することができる。具体
的にはＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ、もしくは電
子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、
その活性表面と親疎水性が変化するモノマーとを反応さ
せることにより本発明の感光層をえることができる。本
発明においてとくに有用なモノマーの具体例を以下に示
す。(Specific Method for Forming Photosensitive Layer Having Surface-Grafted Polymer) For the plasma irradiation-induced graft polymerization method and the radiation irradiation-based graft polymerization method, the literature described above and Y.
Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1
986). Specifically, the surface of a polymer such as PET is treated with plasma or an electron beam to generate radicals on the surface.
The photosensitive layer of the present invention can be obtained by reacting the active surface with a monomer whose hydrophilicity / hydrophobicity changes. Specific examples of monomers particularly useful in the present invention are shown below.

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】〔平版印刷版用原版の構成の説明〕本発明
による平版印刷版用原版の構成は、上記のように、支持
体上に、少なくとも光酸発生剤と、支持体表面と直接化
学的に結合しかつ酸により親疎水性が変化する官能基を
有する高分子化合物とを含む感光層(表面グラフト層)を
有する。なお、平版印刷版用原版の支持体表面とは、そ
の表面に親水性官能基を有する高分子化合物の末端が直
接または幹高分子化合物を介して化学的に結合しうる官
能基を有するか、もしくはプラズマ、電子線照射などの
処理によりラジカルもしくは過酸化物などの活性種を発
生しうる表面を示すものである限りどのようなものでも
使用することができる。具体的には本発明の平版印刷版
用原版の支持体自体であってもよく、また該支持体上に
別途に設けた層の表面であってもよい。[Explanation of the constitution of the lithographic printing plate precursor] As described above, the constitution of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is such that at least a photoacid generator, And a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by an acid. Note that the support surface of the lithographic printing plate precursor has a functional group capable of chemically bonding the terminal of the polymer compound having a hydrophilic functional group directly or via a trunk polymer compound, Alternatively, any material can be used as long as it exhibits a surface capable of generating active species such as radicals or peroxides by treatment such as plasma or electron beam irradiation. Specifically, it may be the support of the lithographic printing plate precursor of the present invention itself, or may be the surface of a layer separately provided on the support.

【００２２】（支持体表面の説明）該支持体表面とは、
本発明の親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合
物（親水性ポリマー）を表面グラフト化するのに適した
表面を意味し、この機能を発現する限りどのような形態
でも可能である。例えば、支持体表面は無機、有機のど
れでも良い。また支持体表面の極性は親水性であっても
また疎水性であっても良い。また支持体表面が支持体の
一部となっていても良く、この場合には支持体表面と支
持体とを一つにすることができる。また支持体表面とし
ては支持体の表面処理をすることでも本発明の支持体表
面の機能を発揮することができ、この場合には表面処理
した支持体を支持体表面を含む支持体として使用するこ
とができる。(Explanation of the surface of the support)
It means a surface suitable for surface grafting of the polymer compound (hydrophilic polymer) having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity of the present invention changes, and any form is possible as long as this function is exhibited. For example, the surface of the support may be either inorganic or organic. The polarity of the surface of the support may be either hydrophilic or hydrophobic. The surface of the support may be a part of the support. In this case, the surface of the support and the support may be integrated. In addition, the surface of the support can also exhibit the function of the surface of the support of the present invention by surface treatment of the support. In this case, the surface-treated support is used as the support including the surface of the support. be able to.

【００２３】無機表面、有機表面の内、特に、光グラフ
ト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グ
ラフト重合法により本発明の親水性ポリマーを合成する
場合には、有機表面であることが好ましく、特に有機ポ
リマーの表面であることが好ましい。また有機ポリマー
としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フ
ォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、
セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用す
ることができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グ
ラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラ
フト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進
行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にア
クリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ
樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好まし
い。またこれらの内、支持体を兼ねるという観点から、
特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂など
が特に好ましい。Among the inorganic surface and the organic surface, especially when the hydrophilic polymer of the present invention is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, the organic surface is preferably used. In particular, it is preferably the surface of an organic polymer. As organic polymers, epoxy resins, acrylic resins, urethane resins,
Synthetic resins such as phenolic resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins, gelatin, casein,
Any of natural resins such as cellulose and starch can be used.However, in the case of photograft polymerization, plasma irradiation graft polymerization, radiation irradiation graft polymerization, etc., the initiation of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen from the organic polymer. It is particularly preferable to use a polymer from which hydrogen is easily extracted, in particular, an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-based resin, a vinyl-based resin, a polyester resin, a polyamide-based resin, and an epoxy resin. Of these, from the viewpoint of also serving as a support,
Particularly, acrylic resin, urethane resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin and the like are particularly preferable.

【００２４】次に、本発明の平版印刷版用原版の他の特
徴は前記高分子化合物が直接化学結合している支持体表
面が粗面化されていることが好ましいことである。本発
明で用いられる支持体表面（固体表面）の凹凸について
説明する。 〔表面凹凸の規定〕２次元粗さパラメータの中心線平均
粗さＲａが０．１〜１μｍ、最大高さＲｙが１〜１０μ
ｍ、十点平均粗さＲｚが１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔
Ｓｍが５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓが５〜８０
μｍ、最大高さＲｔが１〜１０μｍ、中心線山高さＲｐ
が１〜１０μｍ、中心線谷深さＲｖが１〜１０μｍであ
る。上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくも
のである。 中心線平均粗さＲａ：粗さ曲線から中心線の方向に測定
長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ
曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。 最大高さＲＹ：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長
さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の
間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。 十点平均粗さ：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長
さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率
の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂
の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から
５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との
和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。 凹凸の平均間隔Ｓｍ：粗さ曲線からその平均線の方向に
基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つ
の山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和
を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をミリメー
トル（ｍｍ）で表した値。 局部山頂の平均間隔Ｓ：粗さ曲線からその平均線の方向
に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣
り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この
多数の局部山頂の間隔の算術平均値をミリメートル（ｍ
ｍ）で表した値。 最大高さＲｔ：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部
分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき
の２直線の間隔の値。 中心線高さＲP：粗さ曲線からその中心線方向に測定長
さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最
高の山頂を通る直線との間隔の値。 中心線谷深さＲｖ：粗さ曲線からその中心線方向に測定
長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に
平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。Another feature of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is that the surface of the support to which the polymer compound is directly chemically bonded is preferably roughened. The irregularities on the surface of the support (solid surface) used in the present invention will be described. [Regulation of surface irregularities] The center line average roughness Ra of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, and the maximum height Ry is 1 to 10 μm.
m, the ten-point average roughness Rz is 1 to 10 μm, the average interval Sm of the unevenness is 5 to 80 μm, and the average interval S of the local peaks is 5 to 80.
μm, maximum height Rt is 1 to 10 μm, center line peak height Rp
Is 1 to 10 μm, and the center line trough depth Rv is 1 to 10 μm. The two-dimensional roughness parameter is based on the following definition. Center line average roughness Ra: A value obtained by extracting a portion of the measured length L from the roughness curve in the direction of the center line, and arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the extracted center line and the roughness curve. Maximum height RY: A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line and measuring the distance between the peak line and the valley bottom line of the extracted portion in the direction of the longitudinal magnification of the roughness curve. Ten-point average roughness: The height from the highest peak to the fifth peak (Yp) measured from the roughness curve in the direction of the average value by the reference length and measured in the direction of the vertical magnification from the average line of the extracted portion. ) And the average of the absolute values of the altitudes (Yv) of the lowest to fifth valleys in micrometer (μm). Average interval of unevenness Sm: A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the sum of the average lines corresponding to one peak and one valley adjacent thereto is obtained in the extracted portion. Is the arithmetic mean of the intervals in millimeters (mm). Average distance S between local peaks: a reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, the length of the average line corresponding to the distance between adjacent local peaks in the extracted portion is determined, and the interval between the plurality of local peaks is obtained. The arithmetic mean value of millimeters (m
m). Maximum height Rt: value of the interval between two straight lines when the extracted portion is sandwiched between two straight lines parallel to the center line of the portion extracted by the reference length from the roughness curve. Centerline height RP: The value of the distance between the roughness curve and a straight line that passes through the highest peak and that is parallel to the centerline of the sampled part and that measures the measurement length L in the direction of the centerline. Centerline valley depth Rv: A value of the distance between a straight line passing through the deepest valley bottom and being parallel to the centerline of the extracted portion, from which a portion of the measured length L is extracted from the roughness curve in the centerline direction.

【００２５】〔凹凸表面の作成方法〕 （作成法の種類）固体表面に粗面を設けるためには、様
々な手段を採用することができる。例えば、固体表面の
表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的に
こすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けること
ができる。また、機械的エンボス加工でも凹凸を設ける
ことができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部
を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット
剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で
固体表面の表面に形成して粗面を設けてもよい。固体微
粒子は、高分子フィルムを作成する段階で高分子フィル
ム中に含有させ（内添し）、高分子フィルム表面に凹凸
を形成することもできる。さらに、溶剤処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理
等を用いて粗面を形成することもできる。以上の手段を
組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もし
くは樹脂の印刷により粗面を形成する手段もしくは固体
微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましく
実施できる。[Method of Forming Irregular Surface] (Types of Method) Various methods can be employed to provide a rough surface on a solid surface. For example, the surface of the solid surface can be mechanically rubbed by sandblasting, brushing, or the like, and the surface can be shaved to form a concave portion to provide a rough surface. Also, irregularities can be provided by mechanical embossing. Furthermore, a rough surface may be provided by forming a convex portion on the surface by gravure printing or the like. A layer containing solid fine particles (matting agent) may be formed on the surface of the solid surface by means such as coating or printing to provide a rough surface. The solid fine particles can be incorporated (internally added) into the polymer film at the stage of preparing the polymer film to form irregularities on the surface of the polymer film. Further, a rough surface can be formed by using a solvent treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment, an electron beam irradiation treatment, an X-ray irradiation treatment, or the like. You may implement by combining the above means. A means for forming a rough surface by sand blasting or printing of a resin or a means for forming irregularities by adding solid fine particles can be particularly preferably implemented.

【００２６】（固体微粒子法）上記固体微粒子として
は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の
高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利
用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄
粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アル
ミニウム粉、二硫化モリブデン粉、炭酸カルシウム粉、
クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコ
ーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒
子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリ
ロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛および
ベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平
均粒子径は、0.05μｍ以上であることが好ましく、0.1
μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子をシート
表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシート表面
に設ける場合、微粒子の平均粒子径は粗面の凹凸の大き
さとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する場合、
粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子径とシートの厚
さにより決定される。従って、後者の場合は最適な凹凸
の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わせによ
り実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。(Solid Fine Particle Method) As the solid fine particles, various kinds of substances such as metal fine particles, metal oxide fine particles, organic or inorganic high-molecular or low-molecular fine particles can be used. Specific examples of the fine particles include copper powder, tin powder, iron powder, zinc oxide powder, silicon oxide powder, titanium oxide powder, aluminum oxide powder, molybdenum disulfide powder, calcium carbonate powder,
Examples include clay, mica, corn starch, boron nitride, silicone resin particles, polystyrene resin particles, fluororesin particles, acrylic resin particles, polyester resin particles, acrylonitrile copolymer resin particles, zinc stearate, and calcium behenate. The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.05 μm or more,
More preferably, it is not less than μm. When the fine particles are attached to the sheet surface or when the fine particle-containing layer is provided on the sheet surface, the average particle diameter of the fine particles substantially corresponds to the size of the unevenness of the rough surface. When internally adding fine particles in the sheet,
The size of the irregularities on the rough surface is determined by the average particle diameter of the fine particles and the thickness of the sheet. Therefore, in the latter case, it is necessary to experimentally determine the optimum particle size based on the combination of the sheet and the fine particles in order to obtain the optimum size of the unevenness.

【００２７】支持体表面に固体微粒子を固定して凹凸を
形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固
体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子
をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フ
ィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押
し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方
法等が挙げられる。フィルム形成の前に固体微粒子を添
加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次
のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔
料を配合したＰＥＴマスターバッチを溶融押出し後、冷
却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸
し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフ
ィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シ
リカのうち、1種または２種以上を配合したものを用い
ることができる。フィルムの中心線平均表面粗さは配合
する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔料の
粒径が１〜１０μｍ程度のものを０．５〜５重量％程度
配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい程、
配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目的の
凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配合量
を調整する必要がある。As a specific example of the method of fixing the solid fine particles on the surface of the support to form irregularities, a method of adding a solid fine particle before forming a film to form a film, a method of dispersing the solid fine particles in a binder, Examples include a method of coating and drying, a method of pushing fine particles into the film after forming the film by mechanical pressure, and a method of electrodepositing solid fine particles after forming the film. Specific examples of a method for forming a film by adding solid fine particles before forming a film include the following examples. After melt-extruding a PET masterbatch containing a pigment as solid fine particles, a film is formed on a cooling drum, then stretched in the vertical and horizontal directions, and finally heat-treated to obtain a PET film with irregularities. As the pigment, one or more of titanium oxide, alumina and silica can be used. The center line average surface roughness of the film can be adjusted by the particle size and the amount of the pigment to be mixed. For example, it can be adjusted by mixing about 0.5 to 5% by weight of a pigment having a particle size of about 1 to 10 μm.
The center line average surface roughness increases as the blending amount increases. In order to obtain the desired uneven surface, it is necessary to determine the particle size of the pigment and adjust the blending amount.

【００２８】（サンドブラスト法）サンドブラストとは
細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射す
ることによりフィルム表面に凹凸をつける方法である。
サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えばカーボ
ランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と共に
フィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を経て
目的を達成することができる。サンドブラスト処理によ
るフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付ける
粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）により行
うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、処理量が多
くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大きく
なる。さらに詳しくは、サンドブラスト処理は、研削材
を圧縮空気でフィルム表面に吹き付けることにより表面
処理を行うものであり、それによって形成される凹凸
は、サンドブラスト処理の条件により調整される。処理
条件としてはサンドブラスト吹き出しノズルから研削材
を吹き出してフィルムに吹き付けるのであるが、研削材
の吹き出し量（ブラスト量）、サンドブラスト吹き出し
ノズルとフィルムとの角度及び間隔（ブラスト角度、ブ
ラスト距離）を調整する必要がある。そして、エアチャ
ンバーから送り出す圧縮空気によってホッパー内の研削
材をサンドブラスト吹き出しノズルから吹き出させてフ
ィルム表面に吹き付けることにより、適正化した処理条
件でサンドブラスト処理をするのである。これらの方法
は具体的にはたとえば、特開平8-34866号公報、特開平1
1-90827号公報、特開平11-254590号公報どに公知の方法
として記載されている。ここで、かかるサンドブラスト
処理における処理条件は、処理後に研削材や被研削物が
フィルム表面に残らず、また、フィルムの強度が低下し
ないような条件にする必要があるが、かかる処理条件は
経験的に適宜設定することができる。具体的には、研削
材としてはけい砂その他の研削材が用いられるが、特に
は粒径が０．０５〜１０mm、更には０．１〜１mmのけい
砂を用いることが好ましい。また、ブラスト距離は１０
０〜３００mmとするのが好ましく、ブラスト角度は４５
〜９０度、更には４５〜６０度とするのが好ましい。ま
た、ブラスト量は１〜１０kg／min とすることが好まし
い。サンドブラスト処理により、ポリイミドフィルム表
面に該研削材や被研削物が残らないようにし、更に研削
深さを制御するためである。なお、研削深さは０．０１
〜０．１μｍにとどめることが好ましく、それによりフ
ィルムの強度が低下しないようにすることができる。(Sand blasting method) Sand blasting is a method in which a grinding material having a fine particle size is projected onto a polymer film surface at a high speed to make the film surface uneven.
The sand blasting treatment may be performed by a known method. For example, carborundum (silicon carbide powder), metal particles, and the like can be strongly sprayed on the film surface together with compressed air, and then the object can be achieved by washing and drying. The control of the center line average surface roughness of the film by sandblasting can be performed by the particle size of the particles to be sprayed and the processing amount (processing frequency per area), and the processing amount increases as the particle size of the particles increases. The centerline average surface roughness of the film surface increases as the film thickness increases. More specifically, in the sandblasting, surface treatment is performed by spraying an abrasive onto the film surface with compressed air, and the unevenness formed thereby is adjusted according to the conditions of the sandblasting. As processing conditions, the abrasive is blown out from the sandblast blowout nozzle and sprayed on the film. The blowout amount of the abrasive (blast amount), and the angle and interval (blast angle, blast distance) between the sandblast blowout nozzle and the film are adjusted. There is a need. Then, the abrasive in the hopper is blown out from the sandblast blowout nozzle by the compressed air sent out from the air chamber and blown onto the film surface, whereby sandblasting is performed under optimized processing conditions. These methods are specifically described in, for example, JP-A-8-34866,
It is described as a known method in JP-A No. 1-90827 and JP-A No. 11-254590. Here, the processing conditions in the sand blasting process need to be such that no abrasives or objects to be ground remain on the film surface after the processing, and that the strength of the film does not decrease. Can be set as appropriate. Specifically, silica sand and other abrasives are used as the abrasive, but it is particularly preferable to use silica sand having a particle size of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. The blast distance is 10
Preferably, the blast angle is 45 mm.
It is preferable to set the angle to 90 degrees, more preferably 45 degrees to 60 degrees. The blast rate is preferably 1 to 10 kg / min. This is because sandblasting prevents the abrasive and the object to be ground from remaining on the surface of the polyimide film, and further controls the grinding depth. The grinding depth is 0.01
It is preferable to keep the thickness at 0.1 μm or less, so that the strength of the film is not reduced.

【００２９】（感光層の膜厚）感光層の膜厚は一般に乾
燥重量で０．１g/m²〜１０g/m²の範囲にあることが好ま
しく、０．５g/m²〜５g/m²であることがより好ましい。
０．１g/m²より少なすぎると耐刷性が低下し、１０g/m²
より多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。The thickness of the (light-sensitive layer of the film thickness) photosensitive layer is preferably generally in the range of 0.1g / m ² ~10g / m ² by dry ^{weight, 0.5g / m 2 ~5g / m} 2 Is more preferable.
If the amount is less than 0.1 g / m ² , the printing durability deteriorates, and 10 g / m ²
If the amount is too large, the fine line reproducibility of the printed matter will deteriorate.

【００３０】（光酸発生剤）本発明の平版印刷版用原版
において感光層に含有される光酸発生剤は、光により酸
を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている
公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物
等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用する
ことができる。例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sc
i. Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal etal., Polymer, 2
1,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開
平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.
C.Necker et al., Macromolecules, 17,2468(1984)、C.
S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p
478, Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５
５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello et al.,Macromolecules, 10(6),1307
(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、欧
州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９
号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８
号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウ
ム塩、J.V.Crivello et al., PolymerJ. 17, 73(198
5)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(197
8)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer
Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivelloet al., Macromol
ecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al., J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、
欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，
１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４
４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，
３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、
同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Mac
romolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et a
l., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(197
9) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(198
8) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特
許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、
特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０
号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９
８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−
５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６
３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記
載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al., J.Rad. Cur
ing, 13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al., Inorg. Che
m., 19,3007(1980)、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(1
2), 377(1896)、特開平２−１６１４４５号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et al., J.Pol
ymerSci., 25,753(1987) 、E.Reichman et al., J.Poly
mer Sci., Poliymer Chem.Ed., 23,1(1985) 、Q.Q.Zhu
et al., J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B.Am
it et al., Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、D.H.
R.Barton et al., J.Chem. Soc., 3571(1965) 、P.M.Co
llins et al., J.Chem. Soc., Perkin I,1695(1975) 、
M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett.,(17), 1445
(1975)、J.W.Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110,
7170(1988)、S.C.Busman et al., J.Imaging Technol.,
11(4),(1985)、H.M.Houlihan et al., Macromolecule
s, 21,2001(1988)、P.M.Collins et al., J.Chem. So
c., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase et al., Mac
romolecules, 18,1799(1985), E.Reichmanis etal., J.
Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130
(6)、F.M.Houlihan et al.,Macromolecules, 21,2001(1
988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８
３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同
０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０
号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３
８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の0-ニトロ
ベンジル型保護基を有する光酸発生剤、TUNOOKA et a
l., Polymer Preprints Japan, 35(8)、G.Berner et a
l., J.Rad. Curing, 13(4) 、W.J.Mijs et al., Coatin
g Technol.,55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi et a
l., Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０
１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２
号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国
特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５
号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３
号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０
９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分
解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６
６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。(Photoacid Generator) The photoacid generator contained in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is a compound which generates an acid by light, and is generally a compound of photocationic polymerization. Initiators, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, known light-generating compounds used in microresists and the like, and mixtures thereof, and the like. These can be appropriately selected and used. For example, SI Schlesinger, Photogr. Sc
i. Eng., 18,387 (1974), TSBal et al., Polymer, 2
1,423 (1980) and the like, the ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, and JP-A-3-140,140;
C. Necker et al., Macromolecules, 17,2468 (1984), C.
S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.
478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Patent No. 4,069,05.
No. 5,069,056, JVCrivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307.
(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Patent No. 339,049.
No. 410,201, JP-A-2-150,848.
And iodonium salts described in JP-A-2-296,514, JVCrivello et al., Polymer J. 17, 73 (198
5), JVCrivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (197
8), WRWatt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello et al., Polymer
Bull., 14,279 (1985), JVCrivello et al., Macromol
ecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello et al., J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877 (1979),
European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,
No. 114, European Patent Nos. 233,567 and 297,4
Nos. 43 and 297,442; U.S. Pat.
377, 410,201, 339,049,
No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626
Nos. 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello et al., Mac
romolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello et a
l., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (197
9) The selenonium salts described in, etc., CSWen et al., Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (198
8) Onium salts such as arsonium salts described in US Pat. No. 3,905,815, JP-B-46-4605,
JP-A-48-36281, JP-A-55-32070
JP-A-60-239736, JP-A-61-169
No. 835, JP-A-61-169837 and JP-A-62-169837.
No. 58241, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-212401, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Organic halogen compounds described in JP-A-3-70243, JP-A-63-298339, and the like; K. Meier et al.
ing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al., Inorg.
m., 19,3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (1
2), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445, etc., S. Hayase et al., J. Pol
ymerSci., 25, 753 (1987), E. Reichman et al., J. Poly
mer Sci., Poliymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu
et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Am
it et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DH
R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), PMCo
llins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975),
M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445
(1975), JWWalker et al., J. Am. Chem. Soc., 110,
7170 (1988), SCBusman et al., J. Imaging Technol.,
11 (4), (1985), HM Houlihan et al., Macromolecule
s, 21, 2001 (1988), PMCollins et al., J. Chem. So
c., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Mac
romolecules, 18,1799 (1985), E. Reichmanis et al., J.
Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130
(6), FMHoulihan et al., Macromolecules, 21,2001 (1
988) and European Patent Nos. 0290,750 and 046,08.
Nos. 3,156,535, 271,851,0,388,343, U.S. Pat. No. 3,901,710
No. 4,181,531, JP-A-60-19853
No. 8, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A-53-133022 and the like;
l., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et a
l., J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs et al., Coatin
g Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et a
l., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0
199,672, 84515, 199,672
Nos. 044,115 and 0101,122, U.S. Pat. Nos. 4,618,554 and 4,371,605.
No. 4,431,774, JP-A-64-18143
JP-A-2-245756, JP-A-3-14010
Compounds which generate photo-decomposed sulfonic acids, such as iminosulfonates described in JP-A-61-16
No. 6544 and the like.

【００３１】また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖
に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse et al., J.
Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas et a
l., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986) 、S. Kondo et
al., Makromol. Chem. RapidCommun., 9,625(1988) 、
Y.Yamada et al., Makromol, Chem. 152, 153,163(197
2) 、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第３，８４９，
１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−
２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６
２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭
６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、
特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いる
ことができる。さらに、V.N.R.Pillai, Synthesis,
(1),1(1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (4
7)4555(1971) 、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc.,
(C), 329(1970) 、米国特許第３，７７９，７７８号、
欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発
生する化合物も使用することができる。本発明におい
て、酸発生剤の添加量は、感光層全固形分に対し、通常
０．００１〜４０重量％程度であり、０．０１〜２０重
量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。Compounds in which an acid generator is introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am.
Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas et a
l., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et.
al., Makromol. Chem. RapidCommun., 9,625 (1988),
Y. Yamada et al., Makromol, Chem. 152, 153, 163 (197
2), JVCrivello et al., J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,
No. 137, German Patent No. 3,914,407,
No. 26653, JP-A-55-164824, JP-A-Showa 6
2-69263, JP-A-63-14603, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853,
The compounds described in JP-A-63-146029 can be used. In addition, VNRPillai, Synthesis,
(1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (4
7) 4555 (1971), DHR Barton et al., J. Chem. Soc.,
(C), 329 (1970); U.S. Pat. No. 3,779,778;
Compounds that generate an acid by light described in EP 126,712 and the like can also be used. In the present invention, the amount of the acid generator is usually about 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. More preferred.

【００３２】〔その他の成分〕本発明の平版印刷原版に
は、印刷版原版としての諸特性を向上させるため添加剤
を加えても良い。好ましい添加剤の例は、着色剤であ
る。[Other Components] The lithographic printing plate precursor of the present invention may contain additives for improving various properties of the printing plate precursor. Examples of preferred additives are colorants.

【００３３】（着色剤）着色剤としては、可視光域に大
きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用すること
ができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるい
は特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染
料を挙げることができる。これらの染料は、画像形成
後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加す
る方が好ましい。尚、添加量は、感光層の全固形分に対
し、０．０１〜１０重量％の割合である。(Colorant) As the colorant, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 60
3. Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (orient Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42
535), ethyl violet, rhodamine B (CI1
45170B), malachite green (CI4200
0), methylene blue (CI52015), and the dyes described in JP-A-62-293247. These dyes are preferably added because the image area and the non-image area can be easily distinguished after image formation. The addition amount is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer.

【００３４】更に本発明の平版印刷原版の感光層には必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等
が用いられる。Further, a plasticizer may be added to the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary, to impart flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or Oligomers and polymers of methacrylic acid are used.

【００３５】（支持体）本発明に使用される支持体とし
ては、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であ
り、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき
金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラ
スチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体とし
ては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ま
しく、その中でも、前記支持体表面を兼ねることができ
るポリエステルフィルムが特に好ましい。なお、本発明
の平版印刷版用原版に使用される支持体が、前記支持体
表面と兼ねている場合は、前記支持体表面について詳述
したものを用いることができ、前記のように本発明の平
版印刷版用原版の前記高分子化合物が直接化学結合して
いる支持体表面が粗面化されていることが好ましい。(Support) The support used in the present invention is not particularly limited, but is a dimensionally stable plate-like material such as paper or plastic (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene). , Polystyrene, etc.) laminated paper, metal plate (for example,
Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate)
Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, a polyester film that can also serve as the surface of the support is particularly preferable. When the support used for the lithographic printing plate precursor of the present invention also serves as the support surface, the support surface described in detail can be used. The surface of the support of the lithographic printing plate precursor to which the polymer compound is directly chemically bonded is preferably roughened.

【００３６】本発明に使用される好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムで
もよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元
素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明におい
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。The preferred aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate and aluminum as a main component,
It may be an alloy plate containing a trace amount of a different element, or a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in aluminum alloys include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc,
Examples include bismuth, nickel, and titanium. The content of the foreign element in the alloy is at most 10% by weight or less. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 m
m to about 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4
mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.8 mm.

【００３７】（露光方法）本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用い
る事ができる。すなわち従来のハロゲンランプ，水銀
灯，高圧水銀灯，中圧水銀灯，低圧水銀灯，メタルハラ
イドランプを用いる事ができる．またレーザー光源とし
ては，望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの範囲であり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザ
が好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラ
ム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。(Exposure Method) As an exposure method for a lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention, a known method can be used without any limitation. That is, conventional halogen lamps, mercury lamps, high-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and metal halide lamps can be used. It is desirable for the laser light source to have a wavelength of 350 nm to 450 n.
m, and specifically, an InGaN-based semiconductor laser is preferable. The exposure mechanism may be any of an internal drum type, an external drum type, a flat bed type, and the like.

【００３８】３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレー
ザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎ
ｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ
ー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ
−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１
００ｍＷ）、 固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（Ｙ
ＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎ
ｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の
組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、 半導体レーザ
ー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３
０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧ
ａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、
５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａ
ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ
〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ
（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ） その
他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、
パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パル
ス１０〜２５０ｍＪ）などを使用することができ，特に
この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａ
Ｎ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍ
Ｗ）が波長特性、コストの面で好適である。As the available laser light source of 350 nm to 450 nm, the following can be used.
Ar ion laser (364n) as a gas laser
m, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He
-Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 1
00mW), Nd: YAG (Y
VO4) and SHG crystal x 2 times (355n
m, 5 mW to 1 W), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm, 10 mW), and a KNbO3 ring resonator (430 nm, 3 m) as a semiconductor laser system.
0 mW), waveguide type wavelength conversion element, AlGaAs, InG
combination of aAs semiconductors (380 nm to 450 nm,
5 mW to 100 mW), waveguide type wavelength conversion element and AlGa
Combination of InP and AlGaAs semiconductors (300 nm
~ 350 nm, 5mW ~ 100mW), AlGaInN
(350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW) In addition, N2 laser (337 nm,
A pulse of 0.1 to 10 mJ, XeF (351 nm, pulse of 10 to 250 mJ) and the like can be used. Among them, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available
N-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 m
W) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.

【００３９】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。As the lithographic printing plate exposure apparatus of the scanning exposure type, there are an inner drum type, an outer drum type and a flat bed type as an exposure mechanism, and a light source capable of continuous oscillation among the above light sources is preferably used. be able to. Actually, the following exposure apparatus is particularly preferable in relation to the sensitivity of the photosensitive material and the plate making time.

【００４０】（１）内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以
上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは
固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜
トリプルビームの露光装置。 （２）フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる
様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レー
ザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の
露光装置。 （３）外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様
に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザ
ーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光
装置。 （４）外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様
に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使
用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。(1) A single beam using one or more gas lasers or solid-state laser light sources so as to obtain a semiconductor laser with a total output of 20 mW or more by the internal drum method
Triple beam exposure equipment. (2) A multi-beam (1 to 10) exposure apparatus using one or more semiconductor lasers, gas lasers or solid-state lasers so that the total output is 20 mW or more in a flatbed system. (3) A multi-beam (1 to 9) exposure apparatus using one or more semiconductor lasers, gas lasers, or solid-state lasers so that the total output is 20 mW or more in an external drum system. (4) A multi-beam (10 or more) exposure apparatus using one or more semiconductor lasers or solid-state lasers so that the total output is 20 mW or more in an external drum system.

【００４１】（後加熱）その他、本発明の平版印刷版用
原版は露光後，現像処理無しで直接印刷機に装填し、印
刷することができる。もしくは本発明の印刷原版を印刷
機に装填した後、印刷機上で露光し，そのまま印刷する
ことも可能である。しかし、必要に応じ、露光前、露光
中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進さ
れ、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利
点が生じ得る。加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う
事が好ましい。温度が高すぎると、画像部が非画像部に
変換するなどの問題を生じる。(Post-Heating) In addition, the lithographic printing plate precursor of the present invention can be directly loaded into a printing machine without exposure after exposure and printed. Alternatively, after the printing original plate of the present invention has been loaded into a printing press, it can be exposed on the printing press and printed as it is. However, if necessary, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, or between exposure and development.
By such heating, an image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity can be brought about. Heating is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as conversion of the image portion to a non-image portion occur.

【００４２】[0042]

〔実施例１〕[Example 1]

平版印刷版用原版の作製 （感光層の作製）支持体表面層（支持体兼用）として膜
厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー
処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦
エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）使用を使用し、
下記の条件でアルゴングロー処理を行った。Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (Preparation of Photosensitive Layer) A 188 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm was used as a support surface layer (also used as a support). Using magnetron sputtering equipment (Shibaura Eletech CFS-10-EP70)
The argon glow treatment was performed under the following conditions.

【００４３】（アルゴングロー処理条件） 初期真空 ：１．２×１０^-3Ｐａ アルゴン圧力 ：０．９Ｐａ ＲＦグロー ：１．５ＫＷ 処理時間 ：６０sec(Argon glow processing conditions) Initial vacuum: 1.2 × 10 ⁻³ Pa Argon pressure: 0.9 Pa RF glow: 1.5 KW Processing time: 60 sec

【００４４】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルした2-エトキシエチルアクリレート（A-EE新中村化
学）のメチルエチルケトンの溶液（１０Ｗｔ％）に50℃
で７時間浸漬し表面グラフト重合を行わせた。次に得ら
れた膜をアセトンにて８時間浸漬洗浄し，グラフトされ
ていないポリマーを取り除くことにより，2-エトキシエ
チルアクリレートが表面にグラフトポリマー化されたポ
リマー層を得た。次に光酸発生剤として2,6-ビストリク
ロロメチル-4-（p-（N,N-ジ（エトキシカルボニルメチ
ル）アミノ）フェニル）-トリアジンの10wt%のメチルエ
チルケトン溶液に５分間浸積して感光性印刷原版を得
た。Next, the glow-treated film was added to a solution of 2-ethoxyethyl acrylate (A-EE Shin-Nakamura Chemical) in methyl ethyl ketone (10 Wt%) in which nitrogen was bubbled at 50 ° C.
For 7 hours to perform surface graft polymerization. Next, the resulting film was immersed and washed in acetone for 8 hours to remove the ungrafted polymer, thereby obtaining a polymer layer having 2-ethoxyethyl acrylate graft-polymerized on the surface. Next, it is immersed in a 10 wt% methyl ethyl ketone solution of 2,6-bistrichloromethyl-4- (p- (N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl) -triazine as a photoacid generator for 5 minutes. A photosensitive printing original plate was obtained.

【００４５】（印刷評価）得られた平版印刷版原版に対
し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを
使用し、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密
度０．２ｍＪ／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行っ
た。次に、得られた版を何ら現像することなく、ハイデ
ルベルグ社ＫＯＲ−Ｄ機を使用し、オフセット印刷を実
施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた印刷物を５万
枚以上得ることができた。(Evaluation of Printing) The obtained lithographic printing plate precursor was irradiated with an InGaN-based semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 nm using a beam system of 25 μm on the plate surface and an exposure energy density of 0.2 mJ / cm ² . Scanning exposure was performed. Next, without performing any development on the obtained plate, when performing offset printing using a Heidelberg KOR-D machine, it was possible to obtain 50,000 or more printed matter having excellent image density and stain resistance. .

【００４６】〔表面凹凸支持体１−５〕 （支持体例１）表面粗さRa（中心線平均粗さ）0.7μ，R
y（最大高さ粗さ）7μである膜厚188μのサンドブラス
トしたPETフィルム（パナック工業(株)社製） （支持体例２）平均粒径１．２μｍのシリカを３．５重
量％配合して作成した中心線平均表面粗さが０．１８μ
ｍである膜厚188μｍＰＥＴフィルム （支持体例３）平均粒径３．５μｍのアルミナを１．０
重量％配合した中心線平均粗さが０．２８μｍでフィル
ム厚さ188μｍのＰＥＴフィルム （支持体例４，５）下記表１に示す２次元の表面粗さを
有する188μ厚みのサンドブラスト処理されたPETフィル
ム[Surface Irregular Support 1-5] (Example of Support 1) Surface roughness Ra (center line average roughness) 0.7 μ, R
Sand blasted PET film (manufactured by Panac Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 188 μm having a y (maximum height roughness) of 7 μm (Support example 2) 3.5% by weight of silica having an average particle diameter of 1.2 μm was blended. Center line average surface roughness is 0.18μ
PET film having a thickness of 188 μm (support example 3) 1.0 μm alumina having an average particle size of 3.5 μm
PET film having a center line average roughness of 0.28 μm and a film thickness of 188 μm blended with% by weight (Support examples 4, 5) A 188 μ thick sandblasted PET film having a two-dimensional surface roughness shown in Table 1 below

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】（表面粗さ測定方法）上記表面粗さパラメ
ータは触針式の表面粗さ計で測定した。触針の先端径は
２μmＲであった。(Method of Measuring Surface Roughness) The above surface roughness parameters were measured by a stylus type surface roughness meter. The tip diameter of the stylus was 2 μmR.

【００４９】〔実施例２〜１１〕 平版印刷版用原版の作製 （感光層の作製）支持体としては上記の表面凹凸された
支持体1〜５（上記支持体例）を使用した。この支持体
を光グラフト重合溶液（下記記載）を入れたパイレック
ス（登録商標）製のガラス容器に入れ浸漬した、次に容
器をＡｒガスで置換し、その後400Wの高圧水銀灯（理工
科学産業（株）製UVL-400P）を使用し、ガラス容器を水
銀灯から10cmの距離を離して60min光照射した。得られ
たフィルムをアセトンに30min浸漬し、表面にグラフト
されていないポリマーを取り除くことで凹凸表面に疎水
性から親水性に極性が変化するモノマーがグラフトされ
たPETフィルムを得た。[Examples 2 to 11] Preparation of lithographic printing plate precursor (Preparation of photosensitive layer) As the support, the above-mentioned supports 1 to 5 having surface irregularities (the above support examples) were used. This support was immersed in a Pyrex (registered trademark) glass container containing a photograft polymerization solution (described below), and then the container was replaced with Ar gas. Then, a 400 W high-pressure mercury lamp (Riko Kogyo Sangyo Co., Ltd.) ) UVL-400P) was used, and the glass container was irradiated with light for 60 minutes at a distance of 10 cm from the mercury lamp. The obtained film was immersed in acetone for 30 minutes to remove the polymer not grafted on the surface, thereby obtaining a PET film in which a monomer whose polarity changed from hydrophobic to hydrophilic was grafted on the uneven surface.

【００５０】（光グラフト重合溶液ａ） 2-エトキシエチルアクリレート１００ｇ、１−メトキシ
−２−プロパノール１００ｇ、ベンゾフェノン4.5g （光グラフト重合溶液ｂ） アクリル酸テトラヒヒドロピラニルエステル（A-THP，
新中村化学製）１００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノ
ール１００ｇ、ベンゾフェノン4.5g(Photo-graft polymerization solution a) 100 g of 2-ethoxyethyl acrylate, 100 g of 1-methoxy-2-propanol, 4.5 g of benzophenone (photo-graft polymerization solution b) Tetrahydrohydropyranyl acrylate (A-THP,
100 g of 1-methoxy-2-propanol, 4.5 g of benzophenone

【００５１】次に光酸発生剤として2,6-ビストリクロロ
メチル-4-（p-（N,N-ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノ）フェニル）-トリアジンの10wt%のメチルエチル
ケトン溶液に５分間浸積して感光性印刷原版を得た。Next, 2,6-bistrichloromethyl-4- (p- (N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)) is used as a photoacid generator.
It was immersed in a 10 wt% solution of amino) phenyl) -triazine in methyl ethyl ketone for 5 minutes to obtain a photosensitive printing original plate.

【００５２】（印刷評価）得られた平版印刷版原版に対
し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを
使用し、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密
度０．２ｍＪ／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行っ
た。次に、得られた版を何ら現像することなく、ハイデ
ルベルグ社ＫＯＲ−Ｄ機を使用し、オフセット印刷を実
施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた印刷物を６万
枚以上得ることができた。結果を表２に示す。(Printing Evaluation) The obtained lithographic printing plate precursor was irradiated with an InGaN-based semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 nm using a beam system of 25 μm on the plate surface and an exposure energy density of 0.2 mJ / cm ² . Scanning exposure was performed. Next, without performing any development on the obtained plate, offset printing was performed using a Heidelberg KOR-D machine, and it was possible to obtain more than 60,000 sheets of printed matter having excellent image density and stain resistance. . Table 2 shows the results.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版用原版は、支持体上に、少なくとも光酸発生剤と、支
持体表面と直接化学的に結合しかつ酸により親疎水性が
変化する官能基を有する高分子化合物とを含む感光層
(表面グラフト層)を設け、更に好ましくは前記支持体表
面が粗面化されていることにより、輻射線とくに可視光
から紫外光の光、特に、可視から紫外域に発するレーザ
ー光に対して感度が高く、現像処理を必要としないダイ
レクト刷版、即ち直接に印刷機に装着して製版すること
ができる平版印刷版用原版を提供することができる。更
に印刷汚れ性が著しく改善され、厳しい印刷条件におい
ても、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷版用原
版を提供することができるという効果を奏する。As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has at least a photoacid generator and a direct chemical bond to the surface of the support, and the hydrophilicity / hydrophobicity is changed by the acid. Layer containing a polymer compound having a functional group
(Surface graft layer), more preferably by roughening the surface of the support, sensitivity to radiation, particularly from visible light to ultraviolet light, especially laser light emitted from visible to ultraviolet region. And a direct printing plate that does not require a development process, that is, a lithographic printing plate precursor that can be directly mounted on a printing press to make a plate. Further, the present invention has the effect of significantly improving the printing stain property and providing a lithographic printing plate precursor capable of obtaining a printed matter free of stain even under severe printing conditions.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 ４Ｊ０２６ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AA14 AB03 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 BH03 BJ10 CB14 CB41 CB51 FA10 2H096 AA06 BA11 CA05 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA41 DA52 EA01 EA02 EA05 EA08 4J002 BG071 EB116 EN136 EQ016 EV296 EW176 EZ006 FD090 FD156 GP03 4J011 CA01 CA08 CC07 QA03 QA33 QA37 RA03 RA06 RA07 RA09 RA10 SA73 SA79 SA83 SA84 SA85 SA87 UA01 UA03 UA04 UA05 UA06 WA01 4J026 AA02 AA03 AA07 AA17 AA36 AA45 AB01 AB02 AB04 AB07 AB08 AB28 BA30 BB09 CA08 CA09 DB06 FA05 GA09 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08F 291/00 C08F 291/00 4J026 C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 101/02 C08L 101/02 F term (reference) 2H025 AA01 AA12 AA14 AB03 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 BH03 BJ10 CB14 CB41 CB51 FA10 2H096 AA06 BA11 CA05 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA41 DA52 EA01 EA02 EA05 EA07 EA08 4J002 EB07 EA07 EA01 EA08 4J002 BG07 QA33 QA37 RA03 RA06 RA07 RA09 RA10 SA73 SA79 SA83 SA84 SA85 SA87 UA01 UA03 UA04 UA05 UA06 WA01 4J026 AA02 AA03 AA07 AA17 AA36 AA45 AB01 AB02 AB04 AB07 AB08 AB28 BA30 BB09 CA08 CA09 DB06 FA05 GA09

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも光酸発生剤と、
酸により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合
物とを含む感光層を有し、かつ該高分子化合物が前記支
持体の表面と直接化学的に結合していることを特徴とす
る平版印刷版用原版。1. At least a photoacid generator on a support,
Lithographic printing, characterized by having a photosensitive layer containing a polymer having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by an acid, and the polymer being directly chemically bonded to the surface of the support. The original for the edition. 【請求項２】 前記高分子化合物が高分子鎖の末端で直
接化学的に支持体表面に結合されている直鎖状高分子化
合物であるか、又は支持体表面に化学的に結合されてい
る幹高分子化合物と該幹高分子化合物に高分子鎖の末端
で結合されている親疎水性が変化する官能基を有する直
鎖状高分子化合物とからなる高分子化合物であることを
特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。2. The polymer compound is a linear polymer compound which is chemically bonded directly to the support surface at the end of a polymer chain, or is chemically bonded to the support surface. A polymer compound comprising a stem polymer compound and a straight-chain polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed and bonded to the stem polymer compound at a terminal of a polymer chain. Item 7. A lithographic printing plate precursor according to item 1. 【請求項３】 前記高分子化合物が酸により疎水性が親
水性に変化する官能基を有する側鎖を有する高分子化合
物であることを特徴とする請求項１または２に記載の平
版印刷版用原版。3. The lithographic printing plate according to claim 1, wherein the polymer compound is a polymer compound having a side chain having a functional group whose hydrophobicity changes to hydrophilic by an acid. Original version.