JP2001226303A - Oxidizing method for olefin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒を用いるオレ
フィンの過酸化水素による液相酸化方法に関する。The present invention relates to a method for oxidizing olefins with hydrogen peroxide using a catalyst in a liquid phase.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チタノシリケートメソポア分子ふるいを
触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィンの酸化
方法は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９９４巻，２号，Ｐ．１４７に開示されてい
る。また、ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ ５０巻，
Ｐ．１０７（１９９８）にメタノールを溶媒として用い
た方法が開示されている。これらの過酸化水素水による
オレフィンの酸化方法においては、アリル位の酸化物、
特に、ヒドロペルキシドが主として生成する。2. Description of the Related Art A method for oxidizing olefins using titanosilicate mesopore molecular sieve as a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidizing agent is described in J. Am. Chem. Soc. Chem. Commu
n. , 1994, No. 2, p. 147. Also, CatalysisToday 50 volumes,
P. 107 (1998) discloses a method using methanol as a solvent. In the method for oxidizing olefins with aqueous hydrogen peroxide, an allylic oxide,
In particular, hydroperoxide is mainly formed.
【０００３】特開昭６１−２８９０５１号公報には、ヘ
テロポリ酸を触媒として、実質的に無水の過酸化水素を
酸化剤とするオレフィンよりアルデヒドの製造方法、お
よびシクロヘキセンよりアジポアルデヒドの製造方法が
開示されている。また、日本化学会誌、１９９１年８
号、１０６６頁に、ヘテロポリ酸を触媒とするシクロヘ
キセンの過酸化水素（３５％の過酸化水素水とリン酸ト
リブチルから水を留去して得られた過酸化水素-リン酸
トリブチル）酸化において、クロロホルムを溶媒とし
て、硫酸マグネシウムの共存下で、アジポアルデヒドが
主生成物として生成することが記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-289051 discloses a method for producing an aldehyde from an olefin and a method for producing an adipaldehyde from cyclohexene using a heteropolyacid as a catalyst and substantially anhydrous hydrogen peroxide as an oxidizing agent. It has been disclosed. Also, The Chemical Society of Japan, August 1991
No., p. 1066, in the oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide (hydrogen peroxide-tributyl phosphate obtained by distilling water from 35% aqueous hydrogen peroxide and tributyl phosphate) using a heteropolyacid as a catalyst, It is described that adipaldehyde is formed as a main product in the presence of magnesium sulfate using chloroform as a solvent.
【０００４】特開平１−１６５５４２号公報には、ヘテ
ロポリ酸を触媒として、過酸化水素を酸化剤とするオレ
フィンの酸化開裂によるカルボン酸類の製造方法が記載
され、シクロヘキセンからはアジピン酸が製造すること
が記載されている。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐ．２９
８８（１９４９）に、ＷＯ3−Ｈ2Ｏ2−ＡｃＯＨ系での
シクロヘキセンの酸化も報告されている。この反応系
で、シクロヘキセンに対して触媒量は比較的多く、過酸
化水素の有効利用率（５１％）は低く、シクロヘキセン
基準の二重結合酸化の選択率も低かった。JP-A-1-165542 describes a method for producing carboxylic acids by oxidative cleavage of olefins using heteropolyacid as a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidizing agent. The production of adipic acid from cyclohexene is disclosed. Is described. J. Chem. Soc. , P. 29
88 (1949), the oxidation of cyclohexene in WO 3 -H 2 O 2 -AcOH systems have been reported. In this reaction system, the catalyst amount was relatively large with respect to cyclohexene, the effective utilization rate of hydrogen peroxide (51%) was low, and the selectivity of double bond oxidation based on cyclohexene was low.
【０００５】[0005]
【発明が解決しょうとする課題】本発明は、過酸化水素
水を用いるシクロヘキセンの酸化方法において、少量の
触媒で、かつ高過酸化水素利用率で、シクロヘキサン−
１，２−ジオールおよび／またはシクロヘキサン−１，
２−ジオールカルボン酸エステルを高収率で取得する酸
化方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for oxidizing cyclohexene using a hydrogen peroxide solution, which comprises the steps of:
1,2-diol and / or cyclohexane-1,
An object of the present invention is to provide an oxidation method for obtaining a 2-diol carboxylic acid ester in a high yield.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸の存
在下で、（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40を触媒として用い、シ
クロヘキセンを過酸化水素水を用いて酸化すると、シク
ロヘキサン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−
１，２−ジオールカルボン酸エステルを高収率で得るこ
とができ、かつ過酸化水素の利用率も高いことを見出
し、本発明に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that cyclohexene is oxidized with hydrogen peroxide using (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 as a catalyst in the presence of acetic acid to obtain cyclohexane-1. , 2-diol and cyclohexane-
The present inventors have found that 1,2-diol carboxylic acid esters can be obtained in high yield and that the utilization rate of hydrogen peroxide is high, leading to the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、シクロヘキセンの過
酸化水素水による酸化反応を、下記式（１）で表される
ヘテロポリ酸あるいはその塩の少なくとも一種を触媒と
して用い、かつカルボン酸共存下に行うことを特徴とす
るシクロヘキセンの酸化方法である。 （Ｍ）nＸＷyＭｏ12-yＯ40 （１） （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ（II）、Ｃ
ｕ（II）、Ｎｉ（II）、Ｆｅ(III）、Ｈ、ＮＨ4、Ｋ、
Ｎａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを表
す。ｎは陽イオンＭの価数が１の場合は３であり、２の
場合は１．５であり、３の場合は１である。陽イオンＭ
が価数の異なる陽イオンが混合する場合は、ｎは価数の
和が３になるような数である。Ｘはリン、砒素、ケイ
素、ゲルマニウムまたはホウ素を表す。） 以下、本発明を詳細に説明する。That is, according to the present invention, the oxidation reaction of cyclohexene with aqueous hydrogen peroxide is carried out using at least one heteropolyacid represented by the following formula (1) or a salt thereof as a catalyst and in the presence of a carboxylic acid. And a method for oxidizing cyclohexene. (M) n XW y Mo 12-y O 40 (1) (where M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn (II), C
u (II), Ni (II), Fe (III), H, NH 4 , K,
Represents at least one cation selected from Na and Cs. n is 3 when the valence of the cation M is 1, 1.5 when it is 2, and 1 when it is 3. Cation M
When cations having different valences are mixed, n is a number such that the sum of the valences becomes 3. X represents phosphorus, arsenic, silicon, germanium or boron. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明の過酸化水素水によるシクロヘキセ
ンの酸化反応においては、カルボン酸が共存することが
必要である。カルボン酸を共存させるとアリル位の酸化
でなく二重結合の酸化生成物の選択性向上の効果があ
る。反応機構は明確ではないが過カルボン酸の中間生成
があるのかもしれない。本発明において、カルボン酸で
あれば、全て使用できるが、好ましくはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸であり、より好ましくはギ
酸、酢酸である。In the oxidation reaction of cyclohexene with aqueous hydrogen peroxide according to the present invention, it is necessary that carboxylic acid coexist. The coexistence of a carboxylic acid has the effect of improving the selectivity of the oxidation product of the double bond instead of oxidation at the allyl position. Although the reaction mechanism is not clear, there may be an intermediate formation of percarboxylic acid. In the present invention, any carboxylic acid can be used, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid are preferred, and formic acid and acetic acid are more preferred.
【０００９】本発明において共存させるカルボン酸の量
は、（用いるオレフィンの体積＋用いる過酸化水素水の
体積）の０．３〜３０倍が好ましく、１〜１０倍がより
好ましい。カルボン酸を共存させることにより、シクロ
ヘキサン−１，２−ジオールおよび／またはシクロヘキ
サン−１，２−ジオールカルボン酸エステルを製造する
ことができる。シクロヘキサン−１，２−ジオールモノ
カルボン酸エステルの大部分はモノエステルである。In the present invention, the amount of the carboxylic acid coexisting is preferably 0.3 to 30 times, more preferably 1 to 10 times, (volume of olefin used + volume of hydrogen peroxide solution used). By coexisting a carboxylic acid, cyclohexane-1,2-diol and / or cyclohexane-1,2-diol carboxylate can be produced. Most of the cyclohexane-1,2-diol monocarboxylic esters are monoesters.
【００１０】本発明の酸化方法で得られる主要な生成物
は、シクロヘキサン−１，２−ジオールおよび／また
は、ギ酸の共存下ではシクロヘキサン−１，２−ジオー
ルモノギ酸エステル、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ルジギ酸エステル、酢酸共存下ではシクロヘキサン−
１，２−ジオールモノ酢酸エステル、シクロヘキサン−
１，２−ジオールジ酢酸エステル、プロピオン酸共存下
ではシクロヘキサン−１，２−ジオールモノプロピオン
酸エステル、シクロヘキサン−１，２−ジオールジプロ
ピオン酸エステル、酪酸共存下ではシクロヘキサン−
１，２−ジオールモノ酪酸エステル、シクロヘキサン−
１，２−ジオールジ酪酸エステル、イソ酪酸共存下では
シクロヘキサン−１，２−ジオールモノイソ酪酸エステ
ル、シクロヘキサン−１，２−ジオールジイソ酪酸エス
テルなどである。カルボン酸エステルは加水分解により
シクロヘキサン−１，２−ジオールに転換し、カルボン
酸を回収再利用することも可能である。The main products obtained by the oxidation method of the present invention are cyclohexane-1,2-diol and / or cyclohexane-1,2-diol monoformate and cyclohexane-1,2-diol in the presence of formic acid. In the presence of diol diformate and acetic acid, cyclohexane-
1,2-diol monoacetic acid ester, cyclohexane-
In the presence of 1,2-diol diacetate and propionic acid, cyclohexane-1,2-diol monopropionate, cyclohexane-1,2-diol dipropionate, and in the presence of butyric acid, cyclohexane-
1,2-diol monobutyrate, cyclohexane-
In the presence of 1,2-diol dibutyrate and isobutyric acid, examples thereof include cyclohexane-1,2-diol monoisobutyrate, cyclohexane-1,2-diol diisobutyrate, and the like. The carboxylic acid ester is converted to cyclohexane-1,2-diol by hydrolysis, and the carboxylic acid can be recovered and reused.
【００１１】本発明の触媒であるヘテロポリ酸あるいは
その塩とは、下記式（１）で表されるヘテロポリ酸ある
いはその塩である。 （Ｍ）nＸＷyＭｏ12-yＯ40 （１） （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ（II）、Ｃ
ｕ（II）、Ｎｉ（II）、Ｆｅ(III）、Ｈ、ＮＨ４、Ｋ、
Ｎａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを表
す。ｎは陽イオンＭの価数が１の場合は３であり、２の
場合は１．５であり、３の場合は１である。陽イオンＭ
が価数の異なる陽イオンが混合する場合は、ｎは価数の
和が３になるような数である。Ｘはリン、砒素、ケイ
素、ゲルマニウムまたはホウ素を表す。） 中でもリンタングステン酸、リンモリブデン酸あるいは
それらの塩が好ましく用いられる。The heteropolyacid or its salt which is the catalyst of the present invention is a heteropolyacid or its salt represented by the following formula (1). (M) n XW y Mo 12-y O 40 (1) (where M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn (II), C
u (II), Ni (II), Fe (III), H, NH4, K,
Represents at least one cation selected from Na and Cs. n is 3 when the valence of the cation M is 1, 1.5 when it is 2, and 1 when it is 3. Cation M
When cations having different valences are mixed, n is a number such that the sum of the valences becomes 3. X represents phosphorus, arsenic, silicon, germanium or boron. Among them, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid or salts thereof are preferably used.
【００１２】本発明において使用される過酸化水素水は
通常２０〜９０Ｗｔ％の過酸化水素を含む水溶液が用い
られる。用いる過酸化水素の量はシクロヘキセン１モル
に対して０.１〜１０モル、好ましくは０.２〜２モル程
度である。酸化反応は通常、室温（２０℃）から１５０
℃、好ましくは室温から１００℃で行われる。反応溶媒
としてはカルボン酸に加えてアセトニトリル、メタノー
ル等の通常用いられる溶媒を加えても良い。加える量
は、カルボン酸に対して２容積等量以下、好ましくは１
容積等量以下である。The aqueous hydrogen peroxide used in the present invention is usually an aqueous solution containing 20 to 90 Wt% of hydrogen peroxide. The amount of hydrogen peroxide used is about 0.1 to 10 mol, preferably about 0.2 to 2 mol, per 1 mol of cyclohexene. The oxidation reaction is usually performed at room temperature (20 ° C.) to 150 ° C.
C., preferably at room temperature to 100.degree. As the reaction solvent, a commonly used solvent such as acetonitrile and methanol may be added in addition to the carboxylic acid. The amount to be added is not more than 2 volume equivalents, preferably 1
It is equal to or less than the volume equivalent.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。分析は次のようにして行なった。 （１）反応生成物をガスクロマトグラフにより分析する
（ＧＣ分析１） （２）反応生成物中の過酸化物濃度をヨードメトリーに
より求める。 （３）反応生成物にヨードメトリーにより求めた過酸化
物量に対して若干過剰のトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）を加え過酸化物を還元後ガスクロマトグラフにより
分析する（ＧＣ分析２） （４）ＧＣ分析１およびＧＣ分析２より生成物収率を求
める段とりを次に例示する。 ・シクロヘキセンエポキシドの分析にはＧＣ分析１の測
定値（ａ１）を用いた。 ・シクロヘキサン−１，２−ジオールの分析にはＧＣ分
析２の測定値（ｂ２）を用いた。 ・シクロヘキサン−１，２−ジオールのモノエーテル
（ｃ１）、シクロヘキサン−１，２−ジオールのモノカ
ルボン酸エステル（ｄ１）およびシクロヘキサン−１，
２−ジオールのジカルボン酸エステル（ｅ１）の分析に
はＧＣ分析１の測定値（それぞれｃ１、ｄ１、ｅ１）を
用いた。 ・２−シクロヘキセン−１−オールおよび２−シクロヘ
キセン−１−オンの分析にはＧＣ分析１（それぞれｆ
１、ｇ１）を用いた。 ・２−シクロヘキセン−１−ヒドロペロキシドの分析に
はＧＣ分析１およびＧＣ分析２より下記式（２）により
求めた： （ｆ２−ｆ１） −（ｇ１−ｇ２） （２） （式中、（ｆ２−ｆ１）は２−シクロヘキセン−１−ヒ
ドロペロキシドのＴＰＰによる還元により生成した２−
シクロヘキセン−１−オールを表し、（ｇ１−ｇ２）は
２−シクロヘキセン−１−オンのＴＰＰによる還元によ
り生成した２−シクロヘキセン−１−オールを表す。） ・７,８−ジオキサビシクロ［４．２．０］オクタンの
分析にはＧＣ分析１およびＧＣ分析２より下記式（３）
により求めた： （ａ１-ａ２） （３） 生成物と用いた符号との関係を下記表１にまとめて示
す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples. The analysis was performed as follows. (1) Analyze the reaction product by gas chromatography (GC analysis 1) (2) Determine the peroxide concentration in the reaction product by iodometry. (3) The reaction product has a slight excess of triphenylphosphine (TP) relative to the amount of peroxide determined by iodometry.
After adding P) and reducing the peroxide, the mixture is analyzed by gas chromatography (GC analysis 2). (4) The procedure for determining the product yield from GC analysis 1 and GC analysis 2 is exemplified below. -The measurement value (a1) of GC analysis 1 was used for the analysis of cyclohexene epoxide. -The measurement value (b2) of GC analysis 2 was used for the analysis of cyclohexane-1,2-diol. -Cyclohexane-1,2-diol monoether (c1), cyclohexane-1,2-diol monocarboxylic acid ester (d1) and cyclohexane-1,2
For the analysis of the dicarboxylic acid ester of 2-diol (e1), the measured values of GC analysis 1 (c1, d1, and e1, respectively) were used. -GC analysis 1 (f each for 2-cyclohexen-1-ol and 2-cyclohexen-1-one)
1, g1) was used. -The analysis of 2-cyclohexene-1-hydroperoxide was determined by the following equation (2) from GC analysis 1 and GC analysis 2: (f2-f1)-(g1-g2) (2) (where (f2- f1) is 2-cyclohexene-1-hydroperoxide formed by reduction with TPP.
Represents cyclohexen-1-ol, and (g1-g2) represents 2-cyclohexen-1-ol generated by reduction of 2-cyclohexen-1-one with TPP. The analysis of 7,8-dioxabicyclo [4.2.0] octane by GC analysis 1 and GC analysis 2 gives the following formula (3).
(A1-a2) (3) Table 1 below summarizes the relationship between the products and the codes used.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】生成物の収率はシクロヘキセンを基準とし
て算出した。過酸化水素の有効利用率は消費された過酸
化水素モル数に対するシクロヘキセン酸化生成物に使わ
れた過酸化水素のモル数の百分率で示した。なお、２−
シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−
ヒドロペロキサイドおよび７，８−ジオキサビシクロ
［４，２，０］オクタンの生成には２モルの過酸化水素
が使用されたとした。The product yield was calculated based on cyclohexene. The effective utilization of hydrogen peroxide was expressed as a percentage of the number of moles of hydrogen peroxide used in the cyclohexene oxidation product with respect to the number of moles of hydrogen peroxide consumed. In addition, 2-
Cyclohexen-1-one, 2-cyclohexen-1-
It was stated that 2 moles of hydrogen peroxide were used for the production of hydroperoxide and 7,8-dioxabicyclo [4,2,0] octane.
【００１６】[0016]
【実施例１】冷却管、スターラ付きの５０ｍｌの三つ口
フラスコにシクロヘキセン２５ｍｍｏｌ、触媒として
（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏを０．０１２０ｇお
よび１６ｍｍｏｌの過酸化水素（濃度３０ｗｔ％水溶
液）と酢酸１０ｍｌを添加し、６０℃に昇温したオイル
バスに入れ、４時間、反応を行なった。その結果、シク
ロヘキサン−１，２−ジオールの収率は３１％、シクロ
ヘキサン−１，２−ジオールアセテートの収率２２％、
２−シクロヘキセン−１−オールの収率１％、２−シク
ロヘキセン−１−オンや２−シクロヘキセン−１−ヒド
ロペロキシドの収率は１％以下であった。生成したアセ
テートはほとんどモノエステルであり、ジエステルはモ
ノエステルの１／１００以下であった。過酸化水素の有
効利用率は８７％であった。EXAMPLE 1 cooling tube, cyclohexene 25mmol necked flask 50ml with stirrer, as catalyst (NH 4) 3 PMo 12 O 40 · 3H 2 O to 0.0120g and 16mmol of hydrogen peroxide (concentration 30 wt% Aqueous solution) and acetic acid (10 ml), and the mixture was placed in an oil bath heated to 60 ° C. and reacted for 4 hours. As a result, the yield of cyclohexane-1,2-diol was 31%, the yield of cyclohexane-1,2-diol acetate was 22%,
The yield of 2-cyclohexen-1-ol was 1%, and the yields of 2-cyclohexen-1-one and 2-cyclohexen-1-hydroperoxide were 1% or less. The produced acetate was almost a monoester, and the diester was 1/100 or less of the monoester. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 87%.
【００１７】[0017]
【実施例２】（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ ０．
０１２０ｇを（ＮＨ4）3ＰＷ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ ０.０１
８４ｇに変えた以外は、実施例１と同様な実験を行なっ
た。シクロヘキサン−１，２−ジオールの収率は２５
％、シクロヘキサン−１，２−ジオールアセテートの収
率２３％、２−シクロヘキセン−１−オールの収率１
％、２−シクロヘキセン−１−オンの収率１％、２−シ
クロヘキセン−１−ヒドロペロキシドの収率は２％であ
った。過酸化水素の有効利用率は１００％であった。Example 2 (NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 .3H 2 O
The 0120g (NH 4) 3 PW 12 O 40 · 3H 2 O 0.01
The same experiment as in Example 1 was performed except that the amount was changed to 84 g. The yield of cyclohexane-1,2-diol is 25
%, Cyclohexane-1,2-diol acetate yield 23%, 2-cyclohexen-1-ol yield 1
%, The yield of 2-cyclohexen-1-one was 1%, and the yield of 2-cyclohexen-1-hydroperoxide was 2%. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 100%.
【００１８】[0018]
【実施例３】（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ ０.０
１２０ｇをＨ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ０.０２４９ｇに変
えた以外は、実施例１と同様な実験を行なった。シクロ
ヘキサン−１，２−ジオールの収率は２６％、シクロヘ
キサン−１，２−ジオールアセテートの収率３０％、そ
の他の生成物の収率１％以下であった。過酸化水素の有
効利用率は９１％であった。EXAMPLE 3 (NH 4) 3 PMo 12 O 40 · 3H 2 O 0.0
The same experiment as in Example 1 was performed, except that 120 g was changed to 0.0249 g of H 3 PW 12 O 40 .6H 2 O. The yield of cyclohexane-1,2-diol was 26%, the yield of cyclohexane-1,2-diol acetate was 30%, and the yield of other products was 1% or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 91%.
【００１９】[0019]
【実施例４】（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ ０.０
１２０ｇをＨ4ＳｉＷ12Ｏ40・２４Ｈ2Ｏ ０.０２０７
ｇに変えた以外は、実施例１と同様な実験を行なった。
シクロヘキサン−１，２−ジオールの収率は３０％、シ
クロヘキサン−１，２−ジオールアセテートの収率は１
９％、その他の生成物の収率１％以下であった。過酸化
水素の有効利用率は８４％であった。Example 4 (NH 4) 3 PMo 12 O 40 · 3H 2 O 0.0
120 g of H 4 SiW 12 O 40 .24H 2 O 0.0207
The same experiment as in Example 1 was performed except that g was changed.
The yield of cyclohexane-1,2-diol is 30%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol acetate is 1
The yield of other products was 9% or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 84%.
【００２０】[0020]
【実施例５】酢酸を同体績のギ酸に変えた以外は実施例
１と同様な実験を行なった。シクロヘキサン−１，２−
ジオールの収率は１％、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ールアセテトの収率は４７％、その他の生成物の収率１
％以下であった。過酸化水素の有効利用率は８０％であ
った。Example 5 The same experiment as in Example 1 was carried out except that acetic acid was changed to formic acid of the same constitution. Cyclohexane-1,2-
The yield of diol is 1%, the yield of cyclohexane-1,2-diol acetate is 47%, the yield of other products is 1%.
% Or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 80%.
【００２１】[0021]
【実施例６】酢酸を同体績のギ酸に変えた以外は実施例
２と同様な実験を行なった。シクロヘキサン−１，２−
ジオールの収率は２％、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ールモノアセテトの収率は２５％、シクロヘキサン−
１，２−ジオールジアセテトの収率は３２％、その他の
生成物の収率は１％以下であった。過酸化水素の有効利
用率は９６％であった。Example 6 The same experiment as in Example 2 was carried out except that acetic acid was changed to formic acid of the same grade. Cyclohexane-1,2-
The yield of diol is 2%, the yield of cyclohexane-1,2-diol monoacetate is 25%,
The yield of 1,2-diol diacetate was 32%, and the yield of other products was 1% or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 96%.
【００２２】[0022]
【実施例７】酢酸を同体績のイソ酪酸に変えた以外は実
施例１と同様な実験を行なった。シクロヘキサン−１，
２−ジオールの収率は３３％、シクロヘキサン−１，２
−ジオールアセテトの収率は１０％、エポキシドの収率
３％、その他の生成物の収率は１％以下であった。過酸
化水素の有効利用率は８６％であった。Example 7 The same experiment as in Example 1 was carried out except that acetic acid was changed to isobutyric acid of the same grade. Cyclohexane-1,
The yield of 2-diol is 33%, cyclohexane-1,2
-The yield of diol acetate was 10%, the yield of epoxide was 3%, and the yield of other products was 1% or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 86%.
【００２３】[0023]
【比較例１】触媒なしである以外は実施例１と同様な実
験を行なった。シクロヘキサン−１，２−ジオールの収
率は４％、シクロヘキサン−１，２−ジオールアセテト
の収率は１３％であった。過酸化水素の有効利用率は５
１％であった。Comparative Example 1 The same experiment as in Example 1 was performed except that no catalyst was used. The yield of cyclohexane-1,2-diol was 4%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol acetate was 13%. Effective utilization rate of hydrogen peroxide is 5
1%.
【００２４】[0024]
【比較例２】溶媒なし以外に実施例１と同様な実験を行
なった。シクロヘキサン−１，２−ジオールの収率は６
％、その他の生成物の収率は１％以下であった。過酸化
水素の有効利用率は３５％であった。Comparative Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed except that no solvent was used. The yield of cyclohexane-1,2-diol is 6
%, And the yield of other products was 1% or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 35%.
【００２５】[0025]
【比較例３】Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ ０.０２４９ｇ
をＷＯ3 ０.０２３１ｇに変えた以外に実施例３と同様
な実験を行なった。シクロヘキサン−１，２−ジオール
の収率は２４％、シクロヘキサン−１，２−ジオールア
セテトの収率は１５％、２−シクロヘキセン−１−ヒド
ロペロキシドの収率は１％、エポキシド、２−シクロヘ
キセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オンな
どの収率は１％以下であった。過酸化水素の有効利用率
は６０％であった。[Comparative Example 3] H 3 PW 12 O 40 · 6H 2 O 0.0249g
It was conducted similar experiment as in Example 3 except for using WO 3 0.0231 g. The yield of cyclohexane-1,2-diol is 24%, the yield of cyclohexane-1,2-diol acetate is 15%, the yield of 2-cyclohexene-1-hydroperoxide is 1%, epoxide, 2-cyclohexene- The yield of 1-ol, 2-cyclohexen-1-one and the like was 1% or less. The effective utilization rate of hydrogen peroxide was 60%.
【００２６】[0026]
【比較例４】酢酸１０ｍｌをアセトニトリル１０ｍｌに
変えた以外に実施例１と同様な実験を行なった。シクロ
ヘキサン−１，２−ジオールの収率は１％、２−シクロ
ヘキセン−１−ヒドロペロキシドの収率は２％、７,８-
ジオキサビシクロ［４．２．０］オクタンの収率は１
％、エポキシド、２−シクロヘキセン-１-オール、２−
シクロヘキセン-１-オンなどの収率は１％以下であっ
た。Comparative Example 4 The same experiment as in Example 1 was conducted except that 10 ml of acetic acid was changed to 10 ml of acetonitrile. The yield of cyclohexane-1,2-diol is 1%, the yield of 2-cyclohexene-1-hydroperoxide is 2%, 7,8-
The yield of dioxabicyclo [4.2.0] octane is 1
%, Epoxide, 2-cyclohexen-1-ol, 2-
The yield of cyclohexen-1-one and the like was 1% or less.
【００２７】[0027]
【比較例５】酢酸１０ｍｌをジオキサン１０ｍｌに変え
た以外に実施例１と同様な実験を行なった。シクロヘキ
サン−１，２−ジオールの収率は１０％、２−シクロヘ
キセン−１−ヒドロペロキシドの収率は３％、その他の
生成物の収率は１％以下であった。Comparative Example 5 The same experiment as in Example 1 was performed except that 10 ml of acetic acid was changed to 10 ml of dioxane. The yield of cyclohexane-1,2-diol was 10%, the yield of 2-cyclohexene-1-hydroperoxide was 3%, and the yield of other products was 1% or less.
【００２８】[0028]
【比較例６】酢酸１０ｍｌをメタノール１０ｍｌに変え
た以外に実施例１と同様な実験を行なった。シクロヘキ
サン−１，２−ジオールモノエーテルの収率は６％、シ
クロヘキサン−１，２−ジオールの収率は２％、２−シ
クロヘキセン−１−ヒドロペロキシドの収率は１％、
７,８−ジオキサビシクロ［４．２．０］オクタンの収
率は１％、その他の生成物の収率は１％以下であった。Comparative Example 6 The same experiment as in Example 1 was performed except that 10 ml of acetic acid was changed to 10 ml of methanol. The yield of cyclohexane-1,2-diol monoether is 6%, the yield of cyclohexane-1,2-diol is 2%, the yield of 2-cyclohexene-1-hydroperoxide is 1%,
The yield of 7,8-dioxabicyclo [4.2.0] octane was 1%, and the yield of other products was 1% or less.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明は、シクロヘキセンの酸化により
シクロヘキサンジオールおよび／またはシクロヘキサン
ジオールカルボン酸エステルを、少量の触媒で、過酸化
水素の高有効利用率で、且つ高収率で製造する方法を提
供することを可能とした。The present invention provides a process for producing cyclohexanediol and / or cyclohexanediol carboxylate by oxidation of cyclohexene with a small amount of a catalyst at a high effective utilization of hydrogen peroxide and in a high yield. It was possible to do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/39 Ｃ０７Ｃ 67/39 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 AC48 BA04 BA06 BA07 BA19 BA75 BE32 BT14 FC22 FE12 4H039 CA60 CA63 CA66 CC30 CC40──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 67/39 C07C 67/39 69/16 69/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300F Terms (reference) 4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 AC48 BA04 BA06 BA07 BA19 BA75 BE32 BT14 FC22 FE12 4H039 CA60 CA63 CA66 CC30 CC40
Claims (1)
化反応を、下記式（１）で表されるヘテロポリ酸あるい
はその塩の少なくとも一種を触媒として用い、かつカル
ボン酸共存下に行うことを特徴とするシクロヘキセンの
酸化方法。 （Ｍ）nＸＷyＭｏ12-yＯ40 （１） （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ（II）、Ｃ
ｕ（II）、Ｎｉ（II）、Ｆｅ(III）、Ｈ、ＮＨ4、Ｋ、
Ｎａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを表
す。ｎは陽イオンＭの価数が１の場合は３であり、２の
場合は１．５であり、３の場合は１である。陽イオンＭ
が価数の異なる陽イオンが混合する場合は、ｎは価数の
和が３になるような数である。Ｘはリン、砒素、ケイ
素、ゲルマニウムまたはホウ素を表す。）1. An oxidation reaction of cyclohexene with an aqueous solution of hydrogen peroxide is carried out using at least one of a heteropolyacid represented by the following formula (1) or a salt thereof as a catalyst and in the presence of a carboxylic acid. A method for oxidizing cyclohexene. (M) n XW y Mo 12-y O 40 (1) (where M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn (II), C
u (II), Ni (II), Fe (III), H, NH 4 , K,
Represents at least one cation selected from Na and Cs. n is 3 when the valence of the cation M is 1, 1.5 when it is 2, and 1 when it is 3. Cation M
When cations having different valences are mixed, n is a number such that the sum of the valences becomes 3. X represents phosphorus, arsenic, silicon, germanium or boron. )
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000038407A JP2001226303A (en) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | Oxidizing method for olefin |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP (1) | JP2001226303A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104024197A (en) * | 2011-12-30 | 2014-09-03 | 纳幕尔杜邦公司 | Process for the production of hexanediols |
| US9670118B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-06-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
-
2000
- 2000-02-16 JP JP2000038407A patent/JP2001226303A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104024197A (en) * | 2011-12-30 | 2014-09-03 | 纳幕尔杜邦公司 | Process for the production of hexanediols |
| US9670118B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-06-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
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