JP2001220503A - Polycarbonate resin molding material for optical use and optical disk substrate - Google Patents
Polycarbonate resin molding material for optical use and optical disk substrateInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、成形時に揮発し、
金型・スタンパー上に堆積する物質（付着物）を低減さ
せ連続生産性を向上することができるとともに、さらに
長期にわたって高い信頼性を維持した光学用ポリカーボ
ネート樹脂成形材料および該材料よりなる光ディスク基
板に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing
The present invention relates to an optical polycarbonate resin molding material capable of reducing the amount of substances (adhering matter) deposited on a mold and a stamper to improve continuous productivity and maintaining high reliability over a long period of time, and an optical disc substrate made of the material. Things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】レーザ光の照射により情報の記録・再生
をおこなう光ディスクとしては、デジタルオーディオデ
ィスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオ
ディスク（いわゆるレーザディスク）、各種追記型ディ
スク、光磁気ディスク、相変化ディスク等が実用化され
ている。2. Description of the Related Art Optical disks for recording and reproducing information by irradiating a laser beam include digital audio disks (so-called compact disks), optical video disks (so-called laser disks), various write-once disks, magneto-optical disks, and phase-change disks. Changeable disks and the like have been put to practical use.
【０００３】このうち、コンパクトディスクやレーザデ
ィスクは、再生専用（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒ
ｙ：ＲＯＭ）型の光ディスクである。これらの光ディス
クは、透明基板上に、情報信号に対応したピットが凹凸
形状で形成され、この上にＡｌ反射層が４０ｎｍ以上の
厚さで製膜されている。このような光ディスクでは、ピ
ットで生じる光干渉による反射率変化を検出することで
情報信号が再生される。[0003] Among them, compact disks and laser disks are read-only (Read Only Memory).
(y: ROM) type optical disk. In these optical disks, pits corresponding to information signals are formed in an uneven shape on a transparent substrate, and an Al reflective layer is formed thereon with a thickness of 40 nm or more. In such an optical disc, an information signal is reproduced by detecting a change in reflectance caused by optical interference generated in the pit.
【０００４】一方、追記型光ディスクは、ユーザによっ
て任意情報の書き込みがおこなえるＲ（Ｒｅｃｏｒｄａ
ｂｌｅ）型の光ディスクであり、光磁気ディスクおよび
相変化型ディスクは、繰り返し任意情報の書き込みがお
こなえるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｅｓｓ Ｍｅ
ｍｏｒｙ）型の光ディスクである。On the other hand, a write-once optical disc has an R (Recorda) on which arbitrary information can be written by a user.
ble) type optical disk, and a magneto-optical disk and a phase change type disk are RAMs (Random Access Meshes) in which arbitrary information can be repeatedly written.
memory) type optical disc.
【０００５】すなわち、Ｒ型光ディスクは、透明基板上
に、レーザ光の照射によって不可逆的に光学特性が変化
したり凹凸形状が形成される追記型の記録層にて構成さ
れる。この記録層としては、例えばレーザ光の照射によ
る加熱で分解し、その光学定数が変化するとともに、体
積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フ
タロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。That is, the R-type optical disk is composed of a write-once recording layer on a transparent substrate, whose optical characteristics are irreversibly changed or irregularities are formed by irradiation with a laser beam. As the recording layer, for example, a cyanine-based, phthalocyanine-based, or azo-based organic dye that is decomposed by heating by laser light irradiation, changes its optical constant, and causes deformation of the substrate due to volume change is used.
【０００６】光磁気ディスクは、ユーザによって情報の
書き込み・消去が繰り返しおこなうことができる、書き
換え可能型の光ディスクであり、透明基板上に、Ｔｂ−
Ｆｅ−Ｃｏ非晶質合金薄膜などの磁気光学効果（例えば
カー効果）を有する垂直磁化膜が形成されて構成され
る。この光磁気ディスクでは、情報信号に対応して垂直
磁化膜の微小領域を上向きあるいは下向きに磁化するこ
とにより記録ピットが形成される。そして、反射光での
直線偏光の回転角θｋ（カー回転角）が垂直磁化膜の磁
化の向きによって異なることを利用して情報信号が再生
される。[0006] A magneto-optical disk is a rewritable optical disk in which information can be repeatedly written and erased by a user.
It is formed by forming a perpendicular magnetization film having a magneto-optical effect (for example, the Kerr effect) such as an Fe—Co amorphous alloy thin film. In this magneto-optical disk, recording pits are formed by magnetizing a small region of a perpendicular magnetization film upward or downward in response to an information signal. The information signal is reproduced by utilizing the fact that the rotation angle θk (Kerr rotation angle) of the linearly polarized light in the reflected light differs depending on the direction of magnetization of the perpendicular magnetization film.
【０００７】相変化ディスクは、光磁気ディスク同様に
書き換え可能型のディスクであり、例えば初期状態で結
晶状態を呈し、レーザ光が照射されることによりアモル
ファス状態に相変化する、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ相変化材料
等が用いられる。この記録層では、情報信号に対応して
微小領域を相変化させることにより記録ピットが形成さ
れ、ピットに相当するアモルファス部分とそれ以外の結
晶領域との反射率変化を検出することで情報信号が再生
される。The phase-change disk is a rewritable disk like the magneto-optical disk. For example, the phase-change disk exhibits a crystalline state in an initial state and changes its phase to an amorphous state when irradiated with a laser beam. A phase change material or the like is used. In this recording layer, recording pits are formed by changing the phase of a minute area corresponding to the information signal, and the information signal is detected by detecting a change in the reflectance between an amorphous portion corresponding to the pit and another crystal area. Will be played.
【０００８】なお、このような光磁気ディスクや相変化
ディスクでは、記録層の酸化防止や多重干渉による信号
変調度の増大を目的として、記録層の両側を透明な誘電
体層で挟み込み、さらにその上にＡｌ反射層を積層した
４層構造がとられる場合が多い。なお、誘電体層として
は、窒化シリコン膜、Ｚｎ−ＳｉＯ2混成膜などが用い
られる。In such a magneto-optical disk or phase change disk, both sides of the recording layer are sandwiched between transparent dielectric layers for the purpose of preventing the recording layer from being oxidized and increasing the degree of signal modulation due to multiple interference. In many cases, a four-layer structure in which an Al reflective layer is laminated thereon is adopted. In addition, as the dielectric layer, a silicon nitride film, a Zn—SiO 2 mixed film, or the like is used.
【０００９】ところで、最近、このような光ディスクを
デジタル映像記録用として用いるための検討が盛んにお
こなわれており、そのような光ディスクとしてデジタル
・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）が開発されるに至
っている。Recently, studies on using such an optical disk for digital video recording have been actively conducted, and a digital versatile disk (DVD) has been developed as such an optical disk.
【００１０】このＤＶＤは、ＣＤと同じ１２０ｍｍ径と
しながら、映画一本分に相当する映像情報を記録し、現
行テレビ並みの画質で再生できるようになされたもので
ある。The DVD has a diameter of 120 mm, which is the same as that of a CD, and records video information corresponding to one movie, so that the DVD can be reproduced with image quality comparable to that of a current television.
【００１１】ここで、このような映像情報を光ディスク
に記録するには、例えばＣＤの６〜８倍の記録容量が必
要になる。このため、ＤＶＤでは、レーザ波長をＣＤで
の７８０ｎｍに対して６３５〜６５０ｎｍと短波長化す
るとともに対物レンズの開口数（ＮＡ）をＣＤでの０.
４５に対して、０.５２または０.６に増大させることに
よりトラックピッチやピットの最短記録マーク長を縮
め、記録密度を上げるようにしている。Here, recording such video information on an optical disk requires a recording capacity 6 to 8 times that of a CD, for example. For this reason, in DVDs, the laser wavelength is shortened to 635-650 nm compared to 780 nm in CDs, and the numerical aperture (NA) of the objective lens is set to 0.2 in CDs.
By increasing the recording pitch to 0.52 or 0.6 with respect to 45, the track pitch and the minimum recording mark length of the pit are reduced, and the recording density is increased.
【００１２】このうち対物レンズの開口数（ＮＡ）の増
大は、ディスク基板のそりに対する許容量を小さくする
ことになる。このため、ＤＶＤでは、基板の厚さをＣＤ
の１.２ｍｍに対して、０.６ｍｍと薄くすることによ
り、レーザ光がディスク基板を通過する距離を短くし、
反りに対する許容量を補償する様にしている（日経エレ
クトロニクス １９９５年２月２７日号 Ｎｏ.６３
０）。そして、さらに基板を薄くすることによるディス
ク強度の低下を補うため、特開平６−２７４９４０号公
報で記載されるように、基板上に形成された記録層の上
に、さらに基板を貼り合わせる、いわゆる貼り合わせ構
造が採られている。なお、貼り合わせ光ディスクの記録
層としては、上述の単板構成で用いられるＲＯＭ型の記
録層、Ｒ型の記録層、ＲＡＭ型の記録層のいずれもが採
用できる。[0012] Of these, an increase in the numerical aperture (NA) of the objective lens reduces the allowable amount of warpage of the disk substrate. For this reason, in the case of DVD, the thickness of the substrate is set to CD
By reducing the thickness to 0.6 mm with respect to 1.2 mm, the distance that the laser light passes through the disk substrate is shortened.
The allowance for warpage is compensated (Nikkei Electronics Feb. 27, 1995 No. 63
0). Then, as described in JP-A-6-274940, in order to compensate for a decrease in disk strength due to further thinning of the substrate, the substrate is further laminated on a recording layer formed on the substrate, so-called, Adhered structure is adopted. As the recording layer of the bonded optical disk, any of the ROM-type recording layer, the R-type recording layer, and the RAM-type recording layer used in the above-described single-plate configuration can be adopted.
【００１３】さらに、貼り合わせ光ディスクには、その
片側の面のみを利用する片面貼り合わせ光ディスクと、
両側の面を利用する両面型貼り合わせ光ディスクとがあ
る。Further, the bonded optical disk includes a single-sided bonded optical disk using only one surface thereof,
There is a double-sided bonded optical disk using both sides.
【００１４】以上のような光学式ディスク基板には、成
形性、強度、光線透過率および耐湿性等に優れているポ
リカーボネート樹脂が多く使用されている。For the optical disk substrates as described above, polycarbonate resins excellent in moldability, strength, light transmittance, moisture resistance and the like are often used.
【００１５】しかし、基板の連続成形を続けていると、
転写性、光学、機械特性など基板の特性が悪化するだけ
でなくゴミが基板に付着すると言う問題が発生する。こ
の原因として、ポリカーボネートより発生した揮発分が
金型やスタンパー上に付着し、ガス抜けの阻害などを引
き起こし、これら基板の光学および機械特性の悪化を招
いたり、付着物が剥離しスタンパー上に落下、基板に転
写されていることが判明している。However, when the substrate is continuously formed,
This not only deteriorates the characteristics of the substrate such as transferability, optical properties, and mechanical characteristics, but also causes a problem that dust adheres to the substrate. As a cause of this, the volatile matter generated from the polycarbonate adheres to the mold and the stamper, causing inhibition of outgassing and the like, resulting in deterioration of the optical and mechanical properties of these substrates, and the adhered substance peeling and dropping on the stamper. Has been found to be transferred to the substrate.
【００１６】このため、原料中の低分子量ポリカーボネ
ート化合物が原因物質として、該物質の低減を図る手法
が取られている。例えば特開平９−２０８６８４に記載
されているようにポリカーボネート中に含まれる分子量
１,０００以下の低分子量ポリカーボネート化合物量を
低減することにより付着物を防止することが記載されて
いる。しかしながら付着物の原因物質は低分子量ポリカ
ーボネート化合物のみではないことが判明し、この効果
は十分でないことが判った。[0016] For this reason, a technique for reducing the low molecular weight polycarbonate compound in the raw material as a causative substance has been adopted. For example, as described in JP-A-9-208684, it is described that deposits are prevented by reducing the amount of a low molecular weight polycarbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less contained in polycarbonate. However, it was found that the causative substance of the deposit was not only a low molecular weight polycarbonate compound, and it was found that this effect was not sufficient.
【００１７】また、ポリカーボネート樹脂は、高温、高
湿下において加水分解しやすく、分子量の低下、衝撃強
度の低下などをきたしやすいという欠点がある。さら
に、長期間にわたり高温、高湿下に放置すると基板に微
小な白点が発生し、長期信頼性が損なわれるという欠点
があった。Further, polycarbonate resins have the disadvantage that they are easily hydrolyzed under high temperature and high humidity, and are liable to decrease in molecular weight and impact strength. Furthermore, when left under high temperature and high humidity for a long period of time, there is a disadvantage that minute white spots are generated on the substrate, and the long-term reliability is impaired.
【００１８】一方、光学式ディスク基板および該基板を
用いた光学式情報記録媒体に要求される特性の一つとし
て、長期間にわたって高い信頼性を維持できるようにす
ることがある。ところが、上述したようにポリカーボネ
ート樹脂は高温、高湿下において加水分解による劣化を
起こしやすく、この要求を満たすことが困難であった。On the other hand, one of the characteristics required for an optical disk substrate and an optical information recording medium using the substrate is that high reliability can be maintained for a long period of time. However, as described above, the polycarbonate resin easily deteriorates due to hydrolysis under high temperature and high humidity, and it has been difficult to satisfy this requirement.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】現在、一般的に普及し
ているコンパクトディスク用の基板材料においては金型
・スタンパーに付着物が堆積し、そのため、金型・スタ
ンパー洗浄をする必要があり、成形機の運転を一旦休止
せねばならず、それ故連続生産枚数に限界がある。特に
ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはＤＶＤ−Ｒ
ＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡ
Ｍ等で代表される高密度光ディスク用の基板材料におい
てはその生産性が向上しないことがわかった。At present, in the case of a substrate material for a compact disk, which is widely used, deposits are deposited on a mold and a stamper. Therefore, it is necessary to clean the mold and the stamper. The operation of the molding machine must be temporarily stopped, and therefore, the number of continuous production sheets is limited. In particular, CD-R, MO, MD-MO, etc., and even DVD-R
OM, DVD-video, DVD-R, DVD-RA
It has been found that the productivity is not improved in a substrate material for a high-density optical disk represented by M or the like.
【００２０】ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの高
密度光ディスク基板成型では流動性、転写性を向上させ
る為に成型温度を３８０℃程度にまで上げる必要がある
が、これはポリカーボネート樹脂からの揮発成分をより
増やす方向であり、さらに金型のガス抜きクリアランス
も狭くなる傾向にあり、このため揮発成分が一段と堆積
しやすい傾向になっている。In molding high-density optical disc substrates such as DVD-ROM and DVD-RAM, it is necessary to raise the molding temperature to about 380 ° C. in order to improve fluidity and transferability. , And the degassing clearance of the mold tends to be narrower, so that volatile components tend to be more easily deposited.
【００２１】また、ポリカーボネート樹脂製の光ディス
ク（またはその基板）を高温・高湿条件下に長時間保持
した場合、その表面または基板中に微小な白点が発生
し、その白点が時間の経過とともに生長して拡大し、記
録媒体の信頼性に影響を与えることがあり、その原因の
究明に研究を進めた。この微小な白点の発生に伴う影響
は、通常のコンパクトディスク（ＣＤ）よりも、情報担
持密度が極めて高い、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄ
ｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のデジタルバーサ
タイルディスクの方が一層顕著である。When an optical disk (or its substrate) made of a polycarbonate resin is held for a long time under high temperature and high humidity conditions, minute white spots are generated on the surface or in the substrate, and the white spots change over time. With the growth of the media, it may affect the reliability of the recording media. The effect of the generation of the minute white spots is that the information carrying density is much higher than that of a normal compact disc (CD), such as DVD-ROM and DVD-vid.
Digital versatile discs such as eo, DVD-R, and DVD-RAM are more prominent.
【００２２】ディスク基板の微小な白点の発生原因を究
明するため、ポリカーボネート樹脂中に含まれる金属化
合物に着眼し、さらに研究を進めた。ポリカーボネート
樹脂は、工業的には多くの装置や機器を使用して製造さ
れる。すなわち、製造プロセスによっても若干異なる
が、原料タンク、重合装置、精製装置、粒状化装置、製
品貯蔵タンクおよび移送配管など多くの装置や機器が使
用される。その多くはステンレス鋼やその他耐蝕性の鋼
材を材質としている。しかし、工業的に製造されたポリ
カーボネート樹脂中には、これら製造過程の装置や機器
の材質から、多くの金属成分が少なからず溶出もしくは
混入している。In order to investigate the cause of the generation of minute white spots on the disk substrate, further research was carried out focusing on the metal compound contained in the polycarbonate resin. Polycarbonate resins are industrially manufactured using many devices and equipment. That is, although slightly different depending on the manufacturing process, many devices and equipment such as a raw material tank, a polymerization device, a purification device, a granulation device, a product storage tank, and a transfer pipe are used. Most of them are made of stainless steel or other corrosion-resistant steel. However, many metal components are eluted or mixed into the polycarbonate resin manufactured industrially from the materials of the devices and equipment in the manufacturing process.
【００２３】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、該問題点について鋭意検討を重ねた結果、まず
ポリカーボネートからの揮発成分を低減する方法として
熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質の
総量が１重量％以下とすることにより極めて成形中の付
着物が少なく、基板特性を十分維持したまま、驚くほど
生産性が向上することを発見した。The present invention has been made in view of the above problems, and as a result of diligent studies on the problems, as a method of reducing volatile components from polycarbonate, a 5% weight loss starting temperature by thermogravimetric analysis was first determined. It has been found that by setting the total amount of substances at 400 ° C. or lower to 1% by weight or less, the amount of deposits during molding is extremely small, and the productivity is surprisingly improved while sufficiently maintaining the substrate characteristics.
【００２４】さらにポリカーボネート樹脂中の金属成分
と微小な白点の発生との関係について鋭意検討を重ねた
ところ、樹脂中の鉄金属もしくは鉄化合物に着眼し、こ
の量を鉄金属として１ｐｐｍ以下とすることによりポリ
カーボネート樹脂基板の白点発生を極めて有効に制御で
き、長期間に亘って高い信頼性を維持できる光ディスク
を提供しうることを見出し本発明に到達した。Further studies were conducted on the relationship between the metal component in the polycarbonate resin and the generation of minute white spots. The inventors focused on the iron metal or iron compound in the resin, and reduced the amount to 1 ppm or less as iron metal. As a result, the inventors have found that the generation of white spots on the polycarbonate resin substrate can be controlled very effectively, and an optical disk capable of maintaining high reliability for a long period of time can be provided, and the present invention has been achieved.
【００２５】[0025]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、［Ｉ］
熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質の
総量が１重量％以下であり、かつ鉄化合物の含有量が、
鉄金属として、１ｐｐｍ以下である光学用ポリカーボネ
ート樹脂成形材料、［II］（１）シリンダー温度３４０
℃および金型温度７５℃でＣＤ光ディスク基板を１万枚
成形した時、スタンパー上の付着物量が１５ｍｇ以下で
ありかつ（２）光ディスク基板の加速劣化試験（８０℃
×８５％ＲＨ×１,０００時間）後において、大きさ２
０μｍ以上の白点欠陥発生数が直径１２０ｍｍの円板状
の基板当り２個以下である光学用ポリカーボネート樹脂
成形材料、［III］（１）シリンダー温度３８０℃およ
び金型温度１１５℃でＤＶＤ光ディスク基板を１万枚成
形した時、スタンパー上の付着物量が１５ｍｇ以下であ
りかつ（２）光ディスク基板の加速劣化試験（８０℃×
８５％ＲＨ×１,０００時間）後において、大きさ２０
μｍ以上の白点欠陥発生数が直径１２０ｍｍの円板状の
基板当り２個以下である光学用ポリカーボネート樹脂成
形材料および［IV］これら成形材料よりなる光ディスク
基板が提供される。According to the present invention, [I]
According to thermogravimetric analysis, the total amount of substances having a 5% weight loss onset temperature of 400 ° C. or less is 1% by weight or less, and the content of the iron compound is
Polycarbonate resin molding material for optical use of 1 ppm or less as iron metal, [II] (1) cylinder temperature 340
When 10,000 CD optical disk substrates were molded at a temperature of 75 ° C. and a mold temperature of 75 ° C., the amount of deposits on the stamper was 15 mg or less, and (2) an accelerated deterioration test of the optical disk substrate (80 ° C.)
× 85% RH × 1,000 hours), the size 2
An optical polycarbonate resin molding material in which the number of white spot defects of 0 μm or more is 2 or less per disc-shaped substrate having a diameter of 120 mm, [III] (1) DVD optical disc substrate at a cylinder temperature of 380 ° C. and a mold temperature of 115 ° C. When 10,000 sheets were molded, the amount of deposits on the stamper was 15 mg or less and (2) an accelerated deterioration test (80 ° C. ×
(85% RH x 1,000 hours)
The present invention provides an optical polycarbonate resin molding material in which the number of white spot defects having a size of not less than 2 μm is 2 or less per disc-shaped substrate having a diameter of 120 mm, and [IV] an optical disc substrate made of these molding materials.
【００２６】本明細書において「付着物」とは光ディス
ク基板の成形を続けることによって、スタンパー外周上
や金型のガス抜き部や隙間に堆積する液状または固形の
物質を示す。従って、本発明において物質（Ａ）は、付
着物形成性物質ということもできる。In the present specification, the term "adhered matter" refers to a liquid or solid substance that accumulates on the outer periphery of a stamper, a gas vent portion or a gap of a mold as the optical disk substrate is continuously formed. Therefore, in the present invention, the substance (A) can also be referred to as a deposit-forming substance.
【００２７】本発明によればデジタルビデオディスク等
の高密度光ディスクに用いるディスク基板として十分な
生産効率を得るためには、該基板を成形するために供す
る成形材料（芳香族ポリカーボネート樹脂）の中に含ま
れる物質に関して熱重量分析で５％減量開始温度が４０
０℃以下であり、該物質の含有量の総量が１重量％以下
であることが必要である。According to the present invention, in order to obtain sufficient production efficiency as a disk substrate used for a high-density optical disk such as a digital video disk, a molding material (aromatic polycarbonate resin) provided for molding the substrate must be used. Thermogravimetric analysis showed that the 5% weight loss starting temperature was 40
It must be 0 ° C. or less, and the total content of the substance must be 1% by weight or less.
【００２８】５％減量開始温度が４００℃以上の物質は
ポリカーボネート樹脂から揮発することはほとんどな
く、５％減量開始温度が１００℃以下である物質は揮発
するが堆積することなく金型系外へ排気されてしまい、
スタンパーまたは／および金型内に付着することはな
い。また５％減量開始温度が４００℃以下の物質の総量
が１重量％を超える材料で連続成形した場合、付着物が
比較的早い段階で堆積し十分な生産性が得られない。Substances having a 5% weight loss onset temperature of 400 ° C. or more hardly volatilize from the polycarbonate resin, and substances having a 5% weight loss onset temperature of 100 ° C. or less volatilize but go out of the mold system without deposition. Exhausted,
It does not adhere to the stamper and / or mold. In the case where a material whose 5% weight loss starting temperature is 400 ° C. or less has a total amount of more than 1% by weight, a deposit is deposited at a relatively early stage, and sufficient productivity cannot be obtained.
【００２９】なお、５％減量開始温度が４００℃以下の
物質（Ａ）の総量が０.５重量％以下であることが好ま
しく、より好ましくは該物質（Ａ）の総量が０.３重量
％以下であることが一層確実な効果を得ることが出来
る。これら物質は可能な限り低減することが好ましい
が、完全に零にすることは実質的に不可能である。最も
少ないもので０.０００１重量％であり、０.００１重量
％以上が経済的に効率がよい。The total amount of the substance (A) having a 5% weight loss onset temperature of 400 ° C. or less is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight. The following effects can be obtained more reliably. It is preferable to reduce these substances as much as possible, but it is virtually impossible to completely eliminate them. The smallest is 0.0001% by weight, and 0.001% by weight or more is economically efficient.
【００３０】また、ここで示している５％減量開始温度
が４００℃以下の物質（Ａ）はポリカーボネート中に含
まれる物質であれば特に限定されないが、たとえばポリ
カーボネートの製造に使用する原料、末端停止剤の未反
応物やその変性物、触媒、失活剤、さらにはポリカーボ
ネートオリゴマー等の低分子量体などのポリカーボネー
トの製造に関連した物質（以下、これらをＰＣ製造由来
物質と称することがある。）、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤などの添加剤、およ
びこれらの変性物などのポリカーボネートの樹脂特性を
向上させるために添加したもの（以下、これらを添加剤
製造由来物質と称することがある。）がこれに含まれ
る。The substance (A) having a 5% weight loss start temperature of 400 ° C. or less is not particularly limited as long as it is a substance contained in polycarbonate. Substances related to the production of polycarbonate, such as unreacted products of the agent or modified products thereof, catalysts, deactivators, and low molecular weight substances such as polycarbonate oligomers (hereinafter, these may be referred to as PC production-derived substances). , Heat stabilizer, antioxidant,
Stabilizers such as ultraviolet absorbers, additives such as mold release agents, and additives added to improve the resin properties of polycarbonate such as modified products thereof (hereinafter, these may be referred to as additive-derived substances) ) Is included in this.
【００３１】ここで、ＰＣ製造由来物質の例を詳細に述
べる。ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量体とし
ては原料として使用した２価フェノール骨格（または、
原料モノマー骨格）を１〜５個含む低分子量のカーボネ
ートオリゴマーである。Here, examples of the substances derived from PC production will be described in detail. As a low molecular weight substance such as a polycarbonate oligomer, a dihydric phenol skeleton used as a raw material (or
It is a low molecular weight carbonate oligomer containing 1 to 5 raw material monomer skeletons.
【００３２】原料の例としてはビスフェノールＡなどに
代表される２価フェノール、ジフェニルカーボネートに
代表されるカーボネートエステル、末端停止剤の例とし
てはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−クミル
フェノールに代表される単官能フェノール類などがあ
る。原料、末端停止剤の未反応物の変性物としては、例
えば原料モノマーと末端停止剤のモノカーボネート化合
物、末端停止剤同士のカーボネート化合物などがある。Examples of raw materials include dihydric phenols such as bisphenol A, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and examples of terminal stoppers include p-tert-butylphenol and p-cumylphenol. There are monofunctional phenols and the like. Examples of the modified unreacted material of the raw material and the terminal stopper include a raw material monomer and a monocarbonate compound of the terminal stopper, and a carbonate compound of the terminal stoppers.
【００３３】これらＰＣ製造由来物質の大部分は、下記
一般式（１）で表される低分子量体である。Most of these PC production-derived substances are low molecular weight compounds represented by the following general formula (1).
【００３４】[0034]
【化１】 Embedded image
【００３５】式中、Ｘは、ポリカーボネートを形成する
２価フェノールがビスフェノール骨格の化合物である場
合、２つのフェノールを結合する基を示し、具体的には
アルキレン基、アルキリデン基、アルキル基置換されて
いてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示
す。In the formula, when the dihydric phenol forming the polycarbonate is a compound having a bisphenol skeleton, X represents a group linking two phenols, specifically, an alkylene group, an alkylidene group, or an alkyl group-substituted group. A cycloalkylidene group, -O-, -CO-,
-OCO -, - S -, - SO- or -SO 2 - shows a.
【００３６】Ｙは、水素原子または基Y is a hydrogen atom or a group
【００３７】[0037]
【化２】 Embedded image
【００３８】を示す。ここでＲ’は水素原子または炭素
数１〜２５のアルキル基を示し、ｒは１〜５の整数を示
す。Is shown. Here, R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 5.
【００３９】Ｒは、２個以上の場合には互いに同一もし
くは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。R is the same or different from each other when it is two or more, and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００４０】ｐおよびｑは、同一もしくは異なり１〜４
の整数を示す。P and q are the same or different and are 1 to 4
Indicates an integer.
【００４１】ｍは１〜５の整数を示す。M represents an integer of 1 to 5.
【００４２】ｎは０または１を示す。N represents 0 or 1.
【００４３】これらのＰＣ製造由来物質を低減する方法
は特に限定されないが、特にポリカーボネートの低分子
量体低減に関してはこれまで様々な手法の提案がされて
いる。例えば特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭
６３−３１６３１３号公報、特開平１−１４６９２６号
公報に記載されている。There is no particular limitation on the method for reducing these PC-derived substances, but various methods have been proposed so far, particularly for reducing the low molecular weight of polycarbonate. For example, it is described in JP-A-63-278929, JP-A-63-316313, and JP-A-1-146926.
【００４４】具体的には、これらの方法を繰返して実施
したり、これらを適当に組合せたり、またこれらと他の
方法とを組合せることによって行うことができる。Specifically, the method can be carried out by repeating these methods, appropriately combining them, or combining these with other methods.
【００４５】次に添加剤由来物質について説明する。添
加剤由来物質は、代表的には安定剤および離型剤が挙げ
られる。Next, the substance derived from the additive will be described. Additive-derived substances typically include stabilizers and release agents.
【００４６】このうち、安定剤としてはリン含有酸化防
止剤が主として使用され、リン含有酸化防止剤の具体例
として下記式（２）〜（３）のリン酸エステル、亜リン
酸または亜リン酸エステルがある。これらリン含有酸化
防止剤の大部分は芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定
剤としての機能も有している。Among them, a phosphorus-containing antioxidant is mainly used as a stabilizer, and specific examples of the phosphorus-containing antioxidant include phosphoric esters, phosphorous acid or phosphorous acid of the following formulas (2) to (3): There are esters. Most of these phosphorus-containing antioxidants also function as heat stabilizers for aromatic polycarbonate resins.
【００４７】[0047]
【化３】 Embedded image
【００４８】前記式（２）〜（４）において、ｍおよび
ｎは、それぞれ独立して０〜２の整数を示すが、（ｍ＋
ｎ）は１または２を示す。In the above formulas (2) to (4), m and n each independently represent an integer of 0 to 2;
n) represents 1 or 2.
【００４９】Ａ1〜Ａ3は、互いに同一もしくは異なり、
炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、フェニルアル
キル基（アルキル部分の炭素数は１〜９）またはアルキ
ルフェニル基（アルキル部分の炭素数は１〜９）を示
す。ただしＡ2および／またはＡ3は水素原子であること
もできる。A 1 to A 3 are the same or different from each other;
It represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group (the alkyl portion has 1 to 9 carbon atoms) or an alkylphenyl group (the alkyl portion has 1 to 9 carbon atoms). However, A 2 and / or A 3 can also be a hydrogen atom.
【００５０】これら前記式（２）〜（４）で示されるリ
ン含有酸化防止剤の具体的化合物としては、例えばトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４,４’ビフェニレン−ジ−フォスホナイトなどが
挙げられる。Specific examples of the phosphorus-containing antioxidants represented by the above formulas (2) to (4) include, for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (mono and di). -Nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'biphenylene-di-phosphonite and the like.
【００５１】添加物由来物質のうち、離型剤は下記式
（５）で表すことができる。Among the additives-derived substances, the release agent can be represented by the following formula (5).
【００５２】[0052]
【化４】 Embedded image
【００５３】前記式（５）において、Ｒ1は炭素数１〜
２２のアルキル基またはアルキレン基を示し、Ｒ2は炭
素数１２〜２２のアルキル基を示す。ｔは０または正の
整数を示し、ｕは正の整数を示すが、（ｔ＋ｕ）は１〜
６好ましくは１〜４の整数を示す。In the above formula (5), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
22 represents an alkyl group or an alkylene group, and R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms. t represents 0 or a positive integer, u represents a positive integer, and (t + u) is 1 to
6 preferably represents an integer of 1 to 4.
【００５４】前記式（１）〜（５）で示したＰＣ製造由
来物質および添加物由来物質は、例示のために示したも
のであってそれ以外の物質であっても、５％減量開始温
度が４００℃以下である限り、本発明の付着物形成性物
質としての物質（Ａ）の範疇に含まれる。The substances derived from the production of PC and the substances derived from additives shown in the above formulas (1) to (5) are shown for the purpose of illustration, and other substances may be used. Is 400 ° C. or less, the substance is included in the category of the substance (A) as the deposit-forming substance of the present invention.
【００５５】本発明の光学用ポリカーボネート樹脂成形
材料はその中に含まれる前記付着物形成性物質の含有量
が、１重量％以下であるが、可能な限り少ない方がより
好ましい。In the optical polycarbonate resin molding material of the present invention, the content of the deposit-forming substance contained therein is 1% by weight or less, but it is more preferably as small as possible.
【００５６】前記した付着物形成性物質のいくつかの例
について、その５％減量開始温度を測定した。すなわ
ち、ＤｕＰｏｎｔ社製９５１ＴＧＡ装置を用いて、窒素
雰囲気中昇温速度毎分１０℃の条件下で５％減量開始温
度を測定した。ビスフェノールＡ骨格を１〜２個を含む
低分子量ポリカーボネートオリゴマーは３７０±１０℃
であった。この他原料関係ではビスフェノールＡは２５
７±５℃、ジフェニルカーボネートは１３９±５℃、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは１４５±５℃、ｐ−ク
ミルフェノールは１７０±５℃、末端停止剤のカーボネ
ート結合物であるジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート
は２４０℃±５℃であった。また、添加剤関係では酸化
防止剤のトリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトは２５４±５℃、トリス（モノ−ノニルフ
ェニル）フォスファイトは２１８±５℃、離型剤のステ
アリルステアレート２７６±５℃、ベヘニルベヘネート
３０２±５℃、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト３５６±５℃、グリセリントリステアレート３５５±
５℃、グリセリンモノステアレート２４５±５℃であっ
た。With respect to some examples of the above deposit-forming substances, the 5% weight loss onset temperature was measured. That is, using a 951TGA device manufactured by DuPont, a 5% weight loss start temperature was measured in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute. Low molecular weight polycarbonate oligomer containing 1-2 bisphenol A skeleton is 370 ± 10 ° C
Met. In addition, bisphenol A is 25
7 ± 5 ° C, diphenyl carbonate 139 ± 5 ° C, p
The temperature of -tert-butylphenol was 145 ± 5 ° C, that of p-cumylphenol was 170 ± 5 ° C, and that of di-t-butylphenyl carbonate, which is a carbonate conjugate of a terminal stopper, was 240 ° C ± 5 ° C. Regarding additives, the antioxidant tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is 254 ± 5 ° C., the tris (mono-nonylphenyl) phosphite is 218 ± 5 ° C., Stearyl stearate 276 ± 5 ° C., behenyl behenate 302 ± 5 ° C., pentaerythritol tetrastearate 356 ± 5 ° C., glycerin tristearate 355 ±
The temperature was 5 ° C and glycerin monostearate was 245 ± 5 ° C.
【００５７】なお、これらの測定値は製品純度または結
晶化度により１０℃前後変化する。前記の化合物は、５
％減量開始温度が４００℃以下であることを示したに過
ぎない。These measured values vary around 10 ° C. depending on the purity of the product or the crystallinity. The compound is 5
It merely indicates that the% weight loss onset temperature is 400 ° C. or less.
【００５８】またポリカーボネート樹脂中には、付着物
形成性物質として原料モノマーやその変性体、低分子量
ポリカーボネートなどＰＣ製造由来物質（Ａ−１）と熱
安定剤や離型剤、およびその変性体などの添加剤由来物
質（Ａ−２）の両者が必ず含まれており、その構成比は
採取された付着物１００重量％に対して（Ａ−１）：
（Ａ−２）が１０〜９０重量％：９０〜１０重量％であ
り、好ましくは（Ａ−１）：（Ａ−２）が１５〜８５重
量％：８５〜１５重量％であり、より好ましくは（Ａ−
１）：（Ａ−２）が２０〜８０重量％：８０〜２０重量
％である。In the polycarbonate resin, as a deposit-forming substance, a raw material monomer or a modified product thereof, a PC-derived material (A-1) such as a low-molecular-weight polycarbonate, a heat stabilizer, a release agent, or a modified product thereof. The additive-derived substance (A-2) is always contained, and its constituent ratio is (A-1):
(A-2) is 10 to 90% by weight: 90 to 10% by weight, preferably (A-1): 15 to 85% by weight: 85 to 15% by weight, and more preferably. Is (A-
1): (A-2) is 20 to 80% by weight: 80 to 20% by weight.
【００５９】付着物形成性物質は（Ａ−１）および（Ａ
−２）の両者が必ず含まれており、また成分比は樹脂組
成（添加剤量・含有オリゴマー量）および成形条件によ
っても変化する。The deposit-forming substances are (A-1) and (A
-2) is always contained, and the component ratio also varies depending on the resin composition (additive amount / oligomer amount) and molding conditions.
【００６０】前記した本発明により、ポリカーボネート
樹脂成形材料中において、５％減量開始温度が４００℃
以下の物質（Ａ）の総量が１重量％以下とすることによ
って、その成形材料から、光ディスク基板を成形した場
合、金型やスタンパー上に付着する付着物量が極めて少
なくなり、連続成形によって多くの枚数のディスクを成
形することが可能となる。According to the present invention described above, the 5% weight loss starting temperature in the polycarbonate resin molding material is 400 ° C.
When the total amount of the following substances (A) is 1% by weight or less, when an optical disc substrate is molded from the molding material, the amount of deposits adhering to a mold or a stamper is extremely small, and a large amount is obtained by continuous molding. It becomes possible to mold a number of disks.
【００６１】さらに本発明によればデジタルビデオディ
スク等の高密度光ディスクに用いるディスク基板として
十分な長期信頼性を得るためには、付着物形成性物質の
低減とともに該基板を成形するために供する成形材料
（芳香族ポリカーボネート樹脂）中の鉄または鉄化合物
の含有量が、鉄金属として、１ｐｐｍ以下とすべきこと
が見出された。Further, according to the present invention, in order to obtain a sufficient long-term reliability as a disk substrate used for a high-density optical disk such as a digital video disk, it is necessary to reduce the amount of deposit-forming substances and to form the substrate for forming the substrate. It has been found that the content of iron or iron compound in the material (aromatic polycarbonate resin) should be 1 ppm or less as iron metal.
【００６２】鉄の含有量が１ｐｐｍを超えると、微小白
点が増大し、信号の読み取りに問題が生じ、信頼性に悪
影響を与える。If the iron content exceeds 1 ppm, minute white spots increase, causing a problem in signal reading and adversely affecting reliability.
【００６３】従って、ポリカーボネート樹脂の製造工程
において鉄の溶出もしくは混入が可及的に起こらないよ
うな手段を採用することが望ましい。その一つとして鉄
含有量の少ない鋼材を材質として使用したりまた鉄の溶
出量の少ない材質の選択が推奨される。さらにこれら鉄
化合物を除去する方法も採用できる。かかる手段として
は、精密濾過を行ったり、金属イオンや水溶性の不純物
を含まない高純度の純水で水洗を行う等が挙げられる。Therefore, it is desirable to adopt a means that minimizes elution or mixing of iron in the production process of the polycarbonate resin. As one of them, it is recommended to use a steel material with a small iron content as a material or to select a material with a small iron elution amount. Further, a method for removing these iron compounds can also be adopted. Examples of such means include microfiltration and washing with high-purity pure water containing no metal ions or water-soluble impurities.
【００６４】なお、このほかの金属成分として、上記鉄
のほかにVIII族に属する金属やＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｃｒなどの金属の含有量もそれぞれ１ｐｐｍ以下と
することが望ましい。As other metal components, in addition to the above iron, metals belonging to Group VIII, Al, Si, Ca, M
It is desirable that the contents of metals such as g and Cr are also 1 ppm or less.
【００６５】ポリカーボネート樹脂中の鉄化合物の含有
量は、鉄金属に換算して０.６ｐｐｍ以下が好ましく、
０.５ｐｐｍ以下が特に好ましい。The content of the iron compound in the polycarbonate resin is preferably 0.6 ppm or less in terms of iron metal.
Particularly preferred is 0.5 ppm or less.
【００６６】本発明によれば、付着物形成性物質および
鉄化合物がともに前記の少ない割合で含むポリカーボネ
ート樹脂を使用して光ディスク基板を成形すると、金型
やスタンパー上の付着物量が長時間連続して成形した場
合にも極めて少なく、従って高い生産性で光ディスクを
成形でき、また得られた光ディスク（または基板）は高
温・高湿条件下で長時間保持しても表面もしくは基板中
に白点の発生数が極めて少なくなり、長期間信頼性を維
持できる光ディスクが得られるという利点が得られる。According to the present invention, when an optical disk substrate is molded using a polycarbonate resin containing both the deposit-forming substance and the iron compound in the above-mentioned small proportions, the amount of deposits on the mold and the stamper is continuous for a long time. The optical disk (or substrate) can be molded with high productivity, and the obtained optical disk (or substrate) has white spots on the surface or substrate even if it is held for a long time under high temperature and high humidity conditions. An advantage is obtained that the number of occurrences is extremely small, and an optical disk that can maintain reliability for a long time can be obtained.
【００６７】かくして本発明によれば、（１）シリンダ
ー温度３４０℃および金型温度７５℃でＣＤ光ディスク
基板を１万枚成形した時、スタンパー上の付着物量が１
５ｍｇ以下でありかつ（２）光ディスク基板の加速劣化
試験（８０℃×８５％ＲＨ×１,０００時間）後におい
て、大きさ２０μｍ以上の白点欠陥発生数が直径１２０
ｍｍの円板状の基板当り２個以下（好ましくは１個以
下）である光学用ポリカーボネート樹脂成形材料が提供
される。Thus, according to the present invention, (1) when 10,000 CD optical disk substrates are molded at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 75 ° C., the amount of deposits on the stamper is reduced to 1
5 mg or less and (2) after the accelerated deterioration test (80 ° C. × 85% RH × 1,000 hours) of the optical disk substrate, the number of white spot defects having a size of
The present invention provides an optical polycarbonate resin molding material having two or less (preferably one or less) per mm-shaped disk-shaped substrate.
【００６８】さらに本発明によれば、（１）シリンダー
温度３８０℃および金型温度１１５℃でＣＤ光ディスク
基板を１万枚成形した時、スタンパー上の付着物量が１
５ｍｇ以下でありかつ（２）光ディスク基板の加速劣化
試験（８０℃×８５％ＲＨ×１,０００時間）後におい
て、大きさ２０μｍ以上の白点欠陥発生数が直径１２０
ｍｍの円板状の基板当り２個以下（好ましくは１個以
下）である光学用ポリカーボネート樹脂成形材料が提供
される。Further, according to the present invention, (1) when 10,000 CD optical disk substrates are molded at a cylinder temperature of 380 ° C. and a mold temperature of 115 ° C., the amount of deposits on the stamper is reduced to 1
5 mg or less and (2) after the accelerated deterioration test (80 ° C. × 85% RH × 1,000 hours) of the optical disk substrate, the number of white spot defects having a size of
The present invention provides an optical polycarbonate resin molding material having two or less (preferably one or less) per mm-shaped disk-shaped substrate.
【００６９】次に本発明におけるポリカーボネート樹脂
およびその製法について説明する。Next, the polycarbonate resin and the method for producing the same according to the present invention will be described.
【００７０】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
は、通常２価フェノールとカーボネート前駆体とを界面
重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであ
る。ここで使用される２価フェノールの代表的な例とし
ては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチ
ル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、
２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニ
ル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５
−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,
５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、
２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）
フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２,２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルブ
タン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,
５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス｛（４−
ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α,
α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプ
ロピルベンゼン、α,α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７
−ジメチルアダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４,４’
−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これ
らは単独または２種以上を混合して使用できる。The polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl @ methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) ),
2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis} (4-hydroxy-3,5
-Dimethyl) phenyl {propane, 2,2-bis} (3,
5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane,
2,2-bis} (3-isopropyl-4-hydroxy)
Phenyl {propane, 2,2-bis} (4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-
Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,
5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-
(Hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α,
α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropyl Benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7
-Dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone,
4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl ester and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００７１】なかでもビスフェノールＡ、２,２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,
３−ジメチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サンおよびα,α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた
少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合
体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡ
の単独重合体および１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンとビスフ
ェノールＡ、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メ
チル）フェニル｝プロパンまたはα,α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンと
の共重合体が好ましく使用される。Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,
3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis ( 4-hydroxyphenyl)
Homopolymers or copolymers obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of -m-diisopropylbenzene are preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
And 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-
A copolymer with (hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferably used.
【００７２】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは２価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
【００７３】上記２価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリ
カーボネート樹脂を製造するにあたっては、必要に応じ
て触媒、末端停止剤、２価フェノールの酸化防止剤等を
使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以
上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボ
ネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性
カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂
であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂
の２種以上を混合した混合物であってもよい。In producing the polycarbonate resin by reacting the above-mentioned dihydric phenol with the carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol and the like may be used, if necessary. May be used. Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid, Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
【００７４】界面重合法による反応は、通常２価フェノ
ールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶
媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有
機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進
のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム
化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いるこ
ともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応
時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保
つのが好ましい。The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, for promoting the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
【００７５】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
または低級アルキル置換フェノールであって、下記一般
式（Ｔ−１）で表される単官能フェノール類を示すこと
ができる。In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such a terminal stopper. Monofunctional phenols are commonly used as molecular terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are capped by groups based on monofunctional phenols, so that Excellent heat stability. Such a monofunctional phenol is generally a phenol or a lower alkyl-substituted phenol, and may be a monofunctional phenol represented by the following general formula (T-1).
【００７６】[0076]
【化５】 Embedded image
【００７７】（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換ア
ルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数
である。） 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。(Wherein A is a hydrogen atom or a group having 1 to 9 carbon atoms)
Is a linear or branched alkyl group or a phenyl-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. Specific examples of the above monofunctional phenols include, for example, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
【００７８】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を
使用することができ、これらを用いてポリカーボネート
共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤また
は分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融
流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでな
く、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効
果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり
好ましく使用される。なかでも、下記一般式（Ｔ−２）
および（Ｔ−３）で表される長鎖のアルキル基を置換基
として有するフェノール類が好ましく使用される。Further, other monofunctional phenols include:
Phenols or benzoic acid chlorides having a long-chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long-chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used. When blocked, these not only function as a terminal terminator or a molecular weight regulator, but also improve the melt flowability of the resin, not only facilitate the molding process, but also reduce the physical properties as a substrate, especially the water absorption of the resin. And the effect of reducing the birefringence of the substrate is preferably used. Among them, the following general formula (T-2)
And phenols having a long-chain alkyl group represented by (T-3) as a substituent are preferably used.
【００７９】[0079]
【化６】 Embedded image
【００８０】（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の２価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。） かかる式（Ｔ−２）の置換フェノール類としてはｎが１
０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体
例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノー
ル、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノー
ル、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、
ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等
を挙げることができる。(Wherein X is -RO-, -R-CO-O
-Or -RO-CO-, wherein R represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 10 to 50. Show. As such substituted phenols of the formula (T-2), n is 1
Those having 0 to 30, particularly 10 to 26 are preferred, and specific examples thereof include, for example, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol,
Docosyl phenol and triacontyl phenol can be exemplified.
【００８１】また、式（Ｔ−３）の置換フェノール類と
してはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である
化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。As the substituted phenols of the formula (T-3), a compound in which X is -R-CO-O- and R is a single bond is suitable, and n is 10 to 30, especially 10 to 30. 26
Are preferred, and specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate,
Examples include tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
【００８２】これらの末端停止剤は、得られたポリカー
ボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好
ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが
望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混
合して使用してもよい。These terminal stoppers are desirably introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all terminals of the obtained polycarbonate resin. The terminal stoppers may be used alone or alone. You may mix and use 2 or more types.
【００８３】溶融重合法による反応は、通常２価フェノ
ールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であ
り、不活性ガスの存在下に２価フェノールとカーボネー
トエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコ
ールまたはフェノールを留出させる方法により行われ
る。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの
沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲で
ある。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ（約１,３
３０Ｐａ〜１３Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコー
ルまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は
通常１〜４時間程度である。The reaction by the melt polymerization method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed while heating in the presence of an inert gas to form an alcohol. Alternatively, it is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the late stage of the reaction, the system was set at 10-0.1 Torr (about 1,3
The pressure is reduced to about 30 Pa to 13 Pa) to facilitate the distillation of alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
【００８４】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジト
ルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも
ジフェニルカーボネートが好ましい。Examples of the carbonate ester include an optionally substituted ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like can be mentioned, among which diphenyl carbonate is preferable.
【００８５】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、２種以上組合せ使用してもよ
い。これらの重合触媒の使用量は、原料の２価フェノー
ル１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当
量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲
で選ばれる。A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as sodium and potassium salts of dihydric phenol, and water. Alkaline earth metal compounds such as calcium oxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals Manganese, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organic tin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds Compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. The catalysts may be used alone or in combination of two or more. The use amount of these polymerization catalysts is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 equivalents, more preferably 1 × 10 −7 to 5 × 10 −4 equivalents, per 1 mol of the starting dihydric phenol. Selected by range.
【００８６】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−ク
ロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカル
ボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。In the polymerization reaction, to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate may be used later or after completion of the polycondensation reaction. , Bis (phenylphenyl)
Carbonate, chlorophenylphenyl carbonate,
It is preferable to add compounds such as bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate are preferred, and 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is particularly preferred.
【００８７】ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平
均分子量（Ｍ）で１０,０００〜２２,０００が好まし
く、１２,０００〜２０,０００がより好ましく、１３,
０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均
分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料と
して十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も
良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボ
ネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた
比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 22,000, more preferably 12,000 to 20,000, and more preferably 13,000 to 22,000 in terms of viscosity average molecular weight (M).
000 to 18,000 is particularly preferred. A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained as an optical material, and the melt fluidity during molding is good, and molding distortion is not generated. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η SP ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
【００８８】ηSP／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］2ｃ
（ただし［η］は極限粘度） ［η］＝１.２３×１０-4Ｍ0.83 ｃ＝０.７ ポリカーボネート樹脂は、前記した従来公知の常法（界
面重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状
態において濾過処理をしたり、造粒（脱溶媒）後の粒状
原料を例えば加熱条件下でアセトンなどの貧溶媒で洗浄
したりして低分子量成分や未反応成分等の不純物や異物
を除去することが好ましい。さらに射出成形に供するた
めのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程
（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μ
ｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去した
りすることが好ましい。必要により、例えばリン系等の
酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いず
れにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒
などの含有量を極力低くしておくことが必要である。Η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c
(However, [η] is the intrinsic viscosity.) [Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83 c = 0.7 The polycarbonate resin is produced by the above-mentioned conventionally known ordinary methods (interfacial polymerization method, melt polymerization method, etc.). After that, filtration treatment in a solution state, or washing the granular raw material after granulation (desolvation) with a poor solvent such as acetone under heating conditions to remove impurities such as low molecular weight components and unreacted components, etc. It is preferable to remove foreign matter. Further, in the extrusion step (pelleting step) of obtaining a pellet-like polycarbonate resin for use in injection molding, a filtration accuracy of 10 μm in a molten state.
It is preferable to remove foreign matter by passing through a sintered metal filter of m. If necessary, it is also preferable to add an additive such as a phosphorus-based antioxidant. In any case, it is necessary to minimize the content of foreign materials, impurities, solvents and the like in the raw material resin before injection molding.
【００８９】上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク
基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を
含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用
されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディス
ク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリュ
ーとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性
を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００
℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより
光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成
形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限
りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する
材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の
分解を招くような滞留を起こさないように配慮すること
も重要となる。When an optical disk substrate is manufactured from the above polycarbonate resin, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) is used. As this injection molding machine, a commonly used one may be used, but from the viewpoint of suppressing the generation of carbides and increasing the reliability of the disk substrate, adhesion to the resin as a cylinder or screw is low, and corrosion resistance and resistance It is preferable to use one made of a material exhibiting abrasion.
Injection molding conditions are cylinder temperature 300-400.
C. and a mold temperature of 50 to 140 ° C. are preferred, whereby an optically excellent optical disc substrate can be obtained. The environment in the molding step is preferably as clean as possible from the viewpoint of the present invention. It is also important to sufficiently dry the material to be subjected to molding to remove moisture, and to take care not to cause stagnation that may cause decomposition of the molten resin.
【００９０】このように成形された光ディスク基板は、
コンパクトディスク（以下、ＣＤと称することがあ
る）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはデジ
タルビデオディスク（以下、ＤＶＤと称することがあ
る）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−
Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表される高密度光ディスク用
基板として使用される。The optical disk substrate thus formed is:
Compact disc (hereinafter, sometimes referred to as CD), CD-R, MO, MD-MO, etc., and further, digital video disc (hereinafter, sometimes referred to as DVD), DVD-ROM, DVD-video, DVD −
It is used as a substrate for high-density optical disks represented by R, DVD-RAM and the like.
【００９１】[0091]
【実施例】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明は何らこれに限定されるものではない。なお、評価
は下記の方法に従った。また、実施例中の「部」は、
「重量部」を表す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed according to the following method. In addition, “part” in the examples is
Represents "parts by weight".
【００９２】（ａ）付着量測定試験 射出成形機、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ Ｍ ＩＩＩ
にＣＤ専用の金型を取り付け、この金型にピットの入
ったニッケル製のＣＤ用スタンパーを装着し、成形材料
を自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温
度３４０℃、金型温度７０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ
ｅｃ、保持圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で直径１２０
ｍｍ、肉厚１.２ｍｍの光ディスク基板を、または、同
成形機にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアド
レス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタ
ンパーを装着し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１
１５℃、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力４０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０.６ｍｍの
光ディスク基板を連続的に１万枚成形した。連続１万枚
を成形した後、成形後のスタンパー付着物をクロロホル
ムで抽出乾固し、付着量を測定した。(A) Adhesion amount measurement test Injection molding machine, DISK3 M III manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Attach a mold for exclusive use of CD to the mold, attach a stamper for pitted nickel CD to this mold, put the molding material into the hopper of the molding machine by automatic conveyance, cylinder temperature 340 ° C, mold temperature 70 ° C, injection speed 100mm / s
ec, holding pressure 40 kgf / cm 2 , diameter 120
An optical disk substrate having a thickness of 1.2 mm and a thickness of 1.2 mm, or a mold dedicated to DVD is mounted on the molding machine, and a nickel stamper for DVD containing information such as address signals is mounted on the mold. 380 ° C, mold temperature 1
15 ° C, injection speed 300mm / sec, holding pressure 40k
Under conditions of gf / cm 2 , 10,000 optical disk substrates having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm were continuously formed. After molding 10,000 sheets continuously, the adhered matter of the stamper after the molding was extracted with chloroform and dried to dryness, and the adhered amount was measured.
【００９３】付着量を測定した結果を下記の基準で評価
した。 付着量評価基準 Ａ： １万枚成形後の付着量 １〜７ｍｇ Ｂ： １万枚成形後の付着量 ８〜１５ｍｇ Ｃ： １万枚成形後の付着量 １６ｍｇ以上 Ｄ： １万枚の成形に至るまでに基板に付着物が転写したThe result of measuring the amount of adhesion was evaluated according to the following criteria. Adhesion amount evaluation criteria A: Adhesion amount after molding 10,000 sheets 1 to 7 mg B: Adhesion amount after molding 10,000 sheets 8 to 15 mg C: Adhesion amount after molding 10,000 sheets 16 mg or more D: For molding 10,000 sheets Deposits are transferred to the substrate before reaching
【００９４】（ｂ）ＰＣ製造由来物質の定量 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カラム充填剤；東ソーＴ
ＳＫ−ｇｅｌ Ｇ−２０００ＨXL＋３０００ＨXL）を用
いて、得られた試料ポリカーボネートおよび付着物のチ
ャートに対して低分子量ポリカーボネート、ポリカーボ
ネート原料、末端停止剤、およびその変性物などＰＣ製
造由来の付着物形成性物質のピーク面積からその総含有
量を求めた。 （ｃ）添加剤由来物質の定量 Ｖａｒｉａｎ製 ＮＭＲ装置ＵＮＩＴＹ３００（３００
ＭＨｚ）を用いて得られた付着物の添加剤由来物質の検
量線から総含有量を求めた。 （ｄ）鉄量 ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐ
ｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて鉄金属含有量を求
めた。 （ｅ）湿熱処理後の白点数 過酷な雰囲気下に長時間放置した時の白点の発生を調べ
るために、ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制
御した恒温恒湿槽に１,０００時間保持し、その後偏光
顕微鏡を用いて２０μｍ以上の白点の数を数えた。これ
をＣＤ基板（直径１２０ｍｍ 厚み１.２ｍｍ）または
ＤＶＤ基板（直径１２０ｍｍ 厚み０.６ｍｍ）のそれ
ぞれ２５枚について行い、その平均値を求め、これを白
点個数とした。(B) Determination of substances derived from PC production GPC apparatus manufactured by Waters (column packing: Tosoh T)
Using SK-gel G-2000H XL + 3000H XL ), the formation of deposits derived from PC production such as low molecular weight polycarbonate, polycarbonate raw materials, terminal stoppers, and modified products thereof on the obtained sample polycarbonate and the chart of the deposits. The total content was determined from the peak areas of the active substances. (C) Quantification of Additive-Derived Substance NMR Device UNITY300 (300 by Varian)
MHz), the total content was determined from a calibration curve of the substance derived from the additive in the deposit obtained. (D) Iron content ICP (Inductively Coupled P)
lasma) Emission spectroscopy was used to determine the iron metal content. (E) Number of white spots after heat-moisture treatment In order to examine the generation of white spots when left in a severe atmosphere for a long time, a disk was placed in a thermo-hygrostat controlled at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85% for 1,000 days. After holding for a time, the number of white spots of 20 μm or more was counted using a polarizing microscope. This was performed for each of 25 substrates of a CD substrate (diameter 120 mm, thickness 1.2 mm) or a DVD substrate (diameter 120 mm, thickness 0.6 mm), and the average value was obtained, which was defined as the number of white spots.
【００９５】実施例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交
換水２１９.４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.
２部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン５７.５部およびハイドロサルファイ
ト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加
え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.３部を４０分
要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸
化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール２.４２部を加え、撹拌を始め、乳化後ト
リエチルアミン０.０６部を加え、さらに２８〜３３℃
で１時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後生成物
を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水
洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになった
ところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設け
たニーダー中の温水にポリカーボネート溶液を滴下し、
塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフ
レーク化した。次にこの含液したポリカーボネート樹脂
を粉砕、乾燥して、粘度平均分子量１５,６００のパウ
ダーを得た。このパウダーに添加剤として熱安定剤と離
型剤を表１に示す配合で加え、ベント式二軸押出機［神
戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２
４０℃で脱気しながら溶融混練し、実施例１に示すペレ
ットを得た。このペレットのＰＣ製造由来物質の含有量
と鉄含有量を表２に示す。Example 1 In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 219.4 parts of ion-exchanged water and 40% of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added.
After charging 2 parts, 57.5 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 0.12 parts of hydrosulfite were dissolved, 181 parts of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at 15 to 25 ° C. 28.3 parts of phosgene were blown in over 40 minutes. After completion of the phosgene blowing, 7.2 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 2.42 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was started, and after emulsification, 0.06 part of triethylamine was added.
For 1 hour to complete the reaction. After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, and washed with water.When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, an isolation chamber having a foreign substance take-out port in the bearing was formed. Drop the polycarbonate solution into the warm water in the kneader provided,
The polycarbonate resin was flaked while distilling off the methylene chloride. Next, the liquid-containing polycarbonate resin was pulverized and dried to obtain a powder having a viscosity average molecular weight of 15,600. A heat stabilizer and a mold release agent were added to this powder as additives as shown in Table 1, and a cylinder temperature of 2 was obtained using a vented twin-screw extruder [KTX-46 manufactured by Kobe Steel Ltd.].
The mixture was melted and kneaded while being deaerated at 40 ° C. to obtain a pellet shown in Example 1. Table 2 shows the content of the substance derived from PC production and the iron content of the pellet.
【００９６】このペレットを用いてＣＤ基板を１万枚成
形し、スタンパー上の付着物の重量と付着物の組成比を
測定した。さらにＣＤ基板の湿熱処理後の白点個数を測
定した。その結果を表２に示す。Using these pellets, 10,000 CD substrates were molded, and the weight of the deposit on the stamper and the composition ratio of the deposit were measured. Further, the number of white spots after the wet heat treatment of the CD substrate was measured. Table 2 shows the results.
【００９７】実施例２ 実施例１で得られたポリカーボネートパウダー１ｋｇ当
たりアセトン１０Ｌを加え室温で２時間攪拌し、濾過、
減圧乾燥し精製ポリカーボネートを得た以外は全て実施
例１と同様の方法で表１に示す配合のペレットを作製し
た。このペレットのＰＣ製造由来物質と鉄含有量を表２
に示す。以後、このペレットを用いてＤＶＤ基板を１万
枚成形し、スタンパー上の付着物の重量と付着物の組成
比を測定した。さらにこの材料を用いて成形したＤＶＤ
基板の湿熱処理後の白点個数を測定した。その結果を表
２に示す。Example 2 10 L of acetone was added to 1 kg of the polycarbonate powder obtained in Example 1 and stirred at room temperature for 2 hours.
Pellets having the composition shown in Table 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the resultant was dried under reduced pressure to obtain a purified polycarbonate. Table 2 shows the PC production-derived substances and iron contents of the pellets.
Shown in Thereafter, 10,000 DVD substrates were molded using the pellets, and the weight of the deposit on the stamper and the composition ratio of the deposit were measured. A DVD molded using this material
The number of white spots after the wet heat treatment of the substrate was measured. Table 2 shows the results.
【００９８】実施例３ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２.７２部加えて粘
度平均分子量１４,５００のパウダーを得た以外は、全
て実施例１と同様に表１に示す配合のペレットを作製し
た。このペレットのＰＣ製造由来物質と鉄含有量を表２
に示す。以後、全て実施例１と同様にＣＤ基板を成形
し、評価した。その結果を表２に示す。Example 3 Pellets having the composition shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.72 parts of p-tert-butylphenol was added to obtain a powder having a viscosity average molecular weight of 14,500. Table 2 shows the PC production-derived substances and iron contents of the pellets.
Shown in Thereafter, a CD substrate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００９９】実施例４ 撹拌機および蒸留塔を備えた反応器に２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン５０.２部、ジフェニ
ルカーボネート（バイエル社製）４９.２部および触媒
として水酸化ナトリウム０.０００００５部とテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド０.００１６部を仕込
み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して
撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒ
ｒ（約４,０００Ｐａ）として加熱しながら１時間で大
半のフェノールを留去し、さらに２７０℃まで温度を上
げ、減圧度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）として２時間重
合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートを０.５１
部添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐ
ａ）以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態
のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩を０.０００５１部（４
×１０-5モル／ビスフェノール１モル）添加して２７０
℃、１０Ｔｏｒｒ（約１,３３０Ｐａ）以下で１０分間
反応を継続し、粘度平均分子量１５,５００のポリマー
を得た。このポリマーをギアポンプでエクストルーダー
に送った。エクストルーダー途中で添加剤として熱安定
剤と離型剤を表１に示す配合で加え、実施例４に示すト
ペレットを得た。Example 4 A reactor equipped with a stirrer and a distillation column was charged with 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane (50.2 parts), diphenyl carbonate (manufactured by Bayer Co., Ltd.) (49.2 parts), and 0.0005 parts of sodium hydroxide and 0.0016 part of tetramethylammonium hydroxide as catalysts were charged and purged with nitrogen. This mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, the degree of pressure reduction was 30 Torr.
Most of the phenol was distilled off in 1 hour while heating at r (about 4,000 Pa), the temperature was further raised to 270 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 2 hours at a reduced pressure of 1 Torr (133 Pa). Is 0.51 as 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate.
Was added. Then 270 ° C, 1 Torr (133P
a) An end-blocking reaction was performed for 5 minutes in the following. Next, in a molten state, 0.00051 parts (4,001) of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate as a catalyst neutralizing agent was added.
× 10 -5 mol / bisphenol 1 mol)
The reaction was continued for 10 minutes at 10 ° C. (about 1,330 Pa) or lower at 10 ° C. to obtain a polymer having a viscosity average molecular weight of 15,500. The polymer was sent to the extruder by a gear pump. During the extruder, a heat stabilizer and a release agent were added as additives in the proportions shown in Table 1 to obtain pellets shown in Example 4.
【０１００】こうして得られたペレットのポリカーボネ
ート由来物と鉄含有量を表２に示す。以後、全て実施例
２と同様にＤＶＤ基板を成形し、評価した。その結果を
表２に示す。Table 2 shows the polycarbonate-derived material and iron content of the pellets thus obtained. Thereafter, a DVD substrate was molded and evaluated in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results.
【０１０１】比較例１ トリエチルアミンを加えずそのまま２時間攪拌し反応を
終了させ、水洗のみ実施した以外は全て実施例１と同様
に製造した。このパウダーに添加剤を表１に示す配合で
加え、実施例１と同様に比較例１に示すペレットを得
た。このペレットのポリカーボネート由来物と鉄含有量
を表２に示す。以後、全て実施例１と同様にＣＤ基板を
成形し、評価した。その結果を表２に示す。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction was terminated by stirring for 2 hours without adding triethylamine, and only water washing was carried out. Additives were added to this powder in the composition shown in Table 1, and pellets shown in Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the polycarbonate content and iron content of the pellets. Thereafter, a CD substrate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１０２】比較例２ 実施例３で得られたポリカーボネートパウダーに添加剤
として熱安定剤と離型剤を表１に示す配合で加えた以外
は全て実施例１と同様にペレットを製造した。このペレ
ットのポリカーボネート由来物と鉄含有量を表２に示
す。以後、全て実施例１と同様にＣＤ基板を成形し、評
価した。その結果を表２に示す。Comparative Example 2 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that a heat stabilizer and a release agent were added as additives to the polycarbonate powder obtained in Example 3 in the composition shown in Table 1. Table 2 shows the polycarbonate content and iron content of the pellets. Thereafter, a CD substrate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１０３】比較例３ 実施例１と同様の方法で粘度平均分子量１５,５００の
ポリカーボネートパウダーを得、このパウダーに添加剤
を表１に示す配合で実施例１と同様の方法でペレットを
作製した。このペレットのポリカーボネート由来物と鉄
含有量を表２に示す。以後、全て実施例２と同様にＤＶ
Ｄ基板を成形し、評価した。その結果を表２に示す。Comparative Example 3 A polycarbonate powder having a viscosity-average molecular weight of 15,500 was obtained in the same manner as in Example 1, and pellets were prepared in the same manner as in Example 1 by adding the additives shown in Table 1 to the powder. . Table 2 shows the polycarbonate content and iron content of the pellets. After that, the DV is all the same as in the second embodiment.
A D substrate was molded and evaluated. Table 2 shows the results.
【０１０４】この結果から、長期間高い信頼性を維持す
る高密度光ディスク基板を経済的に効率よく得るには基
板成形に供する光学用ポリカーボネート樹脂成形材料に
関して、その中に含まれる熱重量分析で５％減量開始温
度が４００℃以下の物質の総量を１重量％以下まで低減
すると共に鉄含有量が１ｐｐｍ以下でなければならない
ことは明白である。From these results, in order to economically and efficiently obtain a high-density optical disk substrate that maintains high reliability for a long period of time, a thermogravimetric analysis of an optical polycarbonate resin molding material to be used for molding the substrate was performed. It is clear that the total amount of substances whose% weight loss onset temperature is below 400 ° C. must be reduced to below 1% by weight and the iron content must be below 1 ppm.
【０１０５】[0105]
【表１】 [Table 1]
【０１０６】[0106]
【表２】 [Table 2]
【０１０７】[0107]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の成形
材料によれば該材料中の熱重量分析で５％減量開始温度
が４００℃以下の物質の総量１重量％以下とし、さらに
鉄含有量を１ｐｐｍ以下とすることにより、付着物を低
減し連続生産性を向上させ、且つ高い信頼性を長期間維
持する基板を得ることができ、その奏する効果は格別の
ものである。As described above, according to the molding material of the present invention, the total amount of substances having a 5% weight loss onset temperature of 400 ° C. or less by thermogravimetric analysis in the material is 1% by weight or less, and the iron-containing material is By controlling the amount to 1 ppm or less, it is possible to obtain a substrate that reduces the amount of deposits, improves continuous productivity, and maintains high reliability for a long period of time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CG001 EH007 EW046 EW066 FD036 FD167 GS02 5D029 KA07 KC17 5D075 FG15 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CG001 EH007 EW046 EW066 FD036 FD167 GS02 5D029 KA07 KC17 5D075 FG15
Claims (10)
℃以下の物質（Ａ）の総量が１重量％以下であり、かつ
鉄化合物の含有量が鉄金属に換算して１ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする光学用ポリカーボネート樹脂成形材
料。1. A thermogravimetric analysis with a 5% weight loss onset temperature of 400
An optical polycarbonate resin molding material, characterized in that the total amount of the substance (A) at a temperature of not more than 1 ° C. is 1% by weight or less and the content of an iron compound is 1 ppm or less in terms of iron metal.
である請求項１記載の光学用ポリカーボネート樹脂成形
材料。2. The polycarbonate resin molding material for optical use according to claim 1, wherein the total amount of said substance (A) is 0.5% by weight or less.
０.６ｐｐｍ以下である請求項１記載の光学用ポリカー
ボネート樹脂成形材料。3. An optical polycarbonate resin molding material according to claim 1, wherein the content of the iron compound is 0.6 ppm or less in terms of iron metal.
００の範囲である請求項１記載の光学用ポリカーボネー
ト樹脂成形材料。4. A composition having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 22.0.
2. The optical polycarbonate resin molding material according to claim 1, which is in the range of 00.
型温度７５℃でＣＤ光ディスク基板を１万枚成形した
時、スタンパー上の付着物量が１５ｍｇ以下でありかつ
（２）光ディスク基板の加速劣化試験（８０℃×８５％
ＲＨ×１,０００時間）後において、大きさ２０μｍ以
上の白点欠陥発生数が直径１２０ｍｍの円板状の基板当
り２個以下である光学用ポリカーボネート樹脂成形材
料。5. When (1) 10,000 optical disc substrates are molded at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 75 ° C., the amount of deposits on a stamper is 15 mg or less, and (2) an accelerated deterioration test of the optical disc substrate. (80 ° C x 85%
An optical polycarbonate resin molding material in which the number of white spot defects having a size of 20 μm or more after generation (RH × 1,000 hours) is 2 or less per disc-shaped substrate having a diameter of 120 mm.
型温度１１５℃でＤＶＤ光ディスク基板を１万枚成形し
た時、スタンパー上の付着物量が１５ｍｇ以下でありか
つ（２）光ディスク基板の加速劣化試験（８０℃×８５
％ＲＨ×１,０００時間）後において、大きさ２０μｍ
以上の白点欠陥発生数が直径１２０ｍｍの円板状の基板
当り２個以下である光学用ポリカーボネート樹脂成形材
料。6. When (1) 10,000 DVD optical disk substrates are molded at a cylinder temperature of 380 ° C. and a mold temperature of 115 ° C., the amount of deposits on a stamper is 15 mg or less, and (2) an accelerated deterioration test of the optical disk substrate. (80 ° C x 85
% RH × 1,000 hours), the size is 20 μm
An optical polycarbonate resin molding material in which the number of white spot defects generated is 2 or less per disk-shaped substrate having a diameter of 120 mm.
樹脂成形材料より形成された光ディスク基板。7. An optical disk substrate formed from the optical polycarbonate resin molding material according to claim 1.
樹脂成形材料より形成された光ディスク基板。8. An optical disk substrate formed from the optical polycarbonate resin molding material according to claim 5.
樹脂成形材料より形成された光ディスク基板。9. An optical disk substrate formed from the optical polycarbonate resin molding material according to claim 6.
するための請求項７〜９のいずれか記載の光ディスク基
板。10. The optical disk substrate according to claim 7, which is used for a digital versatile disk.
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|---|---|---|---|---|
| JP2003128934A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Teijin Chem Ltd | Optical transparent thermoplastic resin molding material and optical disk substrate consisting of the same material |
| JP2003128935A (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Teijin Chem Ltd | Optical transparent thermoplastic resin molding material and optical disk substrate consisting of the same material |
| JP2006313638A (en) * | 2006-07-25 | 2006-11-16 | Teijin Chem Ltd | Manufacturing method for optical disk substrate |
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2000
- 2000-02-07 JP JP2000029344A patent/JP4783486B2/en not_active Expired - Lifetime
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