JP2001220441A - Flame-retardant polyamide composition and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flame-retardant polyamide composition containing a small amount of sodium compounds. SOLUTION: This polyamide composition is characterized in that the composition comprises an aromatic polyamide having >=290 deg.C melting point, exhibits V-0 classification in a flammability test according to UL-94 standard and contains <=400 ppm of sodium ion measured by an inductively coupled plasma emission spectrometry.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、電気的特性に優れた難燃
性ポリアミド組成物に関し、さらに詳しくは、特に高温
高湿下に使用されても電気的特性が優れたコネクターな
どの電気・電子部品を提供する難燃性ポリアミド組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyamide composition having excellent electrical properties, and more particularly, to an electrical / electronic device such as a connector having excellent electrical properties even when used under high temperature and high humidity. The invention relates to a flame-retardant polyamide composition for providing parts.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】従来、ポリアミドとしては、６ナ
イロン、６６ナイロンなどが広く知られている。近年、
高い耐熱性を持つ熱可塑性ポリマーの要求が高まり、４
６ナイロンが開発された。これは、６ナイロン、６６ナ
イロンより高い耐熱性を有するが、吸水率も高いという
欠点があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, polyamides such as 6 nylon and 66 nylon have been widely known. recent years,
Demand for thermoplastic polymers with high heat resistance has increased,
6 nylon was developed. This has higher heat resistance than nylon 6 and nylon 66, but has a disadvantage of high water absorption.

【０００３】これに対して、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸と脂肪族アルキレンジアミンとから誘導さ
れる芳香族ポリアミド（特開昭５９−５３５３６号公
報）が開発された。これは、６６ナイロン、４６ナイロ
ンなどの脂肪族ポリアミドに比べてより一層耐熱性、機
械的強度、剛性に優れているのみならず、吸水率も低い
という特長を持っている。On the other hand, an aromatic polyamide derived from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and an aliphatic alkylenediamine (JP-A-59-53536) has been developed. This is not only superior in heat resistance, mechanical strength and rigidity but also has a low water absorption rate as compared with aliphatic polyamides such as 66 nylon and 46 nylon.

【０００４】このような芳香族ポリアミドは、脂肪族ポ
リアミド、ポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂と同
様に燃焼しやすいため、難燃性や耐炎性が要求される用
途には難燃剤を配合する必要がある。一般的には、ポリ
アミドにハロゲン化合物などの難燃化剤を添加する方法
が知られており、たとえばポリアミドにハロゲン化ポリ
スチレンが添加された組成物（特開昭５１−４７０３４
号公報）、あるいはポリアミドにブロム化フェノールの
縮合生成物が添加された組成物（特開昭５６−２１００
号公報）が知られている。[0004] Since such aromatic polyamides are easily burned like other thermoplastic resins such as aliphatic polyamides and polyolefins, it is necessary to add a flame retardant to applications requiring flame retardancy and flame resistance. There is. In general, a method of adding a flame retardant such as a halogen compound to polyamide is known. For example, a composition in which halogenated polystyrene is added to polyamide (JP-A-51-47034)
JP-A-56-2100) or a composition obtained by adding a condensation product of a brominated phenol to a polyamide.
Is known.

【０００５】また一般には難燃性を向上させるために、
ハロゲン系難燃助剤とともに酸化アンチモンなどの難燃
助剤が配合される。しかし、高融点ポリアミドには高温
での加工安定性の点から酸化アンチモンではなく、アン
チモン酸ナトリウムを使用することが好ましいことも知
られている（特公平７−１０３３０９、特公平８−１９
３２７号公報）。In general, in order to improve flame retardancy,
A flame retardant aid such as antimony oxide is compounded together with the halogen-based flame retardant aid. However, it is also known that it is preferable to use sodium antimonate instead of antimony oxide for high-melting polyamide from the viewpoint of processing stability at high temperatures (JP-B-7-103309, JP-B-8-19).
327).

【０００６】このような難燃ポリアミド組成物は、コネ
クターなどとして用いることができる。しかし、特に屋
外などの高温高湿下の状況で使用され、高い電気絶縁性
が要求される用途に用いるためには、難燃性を保持しつ
つ、且つなお一層電気絶縁性に優れた材料の出現が要求
される。[0006] Such a flame-retardant polyamide composition can be used as a connector or the like. However, in order to be used in applications under high temperature and high humidity such as outdoors and where high electrical insulation is required, it is necessary to use a material that retains flame retardancy and has even more excellent electrical insulation. Appearance is required.

【０００７】我々は、このような難燃ポリアミド組成物
が、ポリアミドの重合触媒として添加された次亜リン酸
ナトリウム、加工安定剤として添加されたリン酸ナトリ
ウム、アンチモン酸ナトリウムが分解して生成したナト
リウム化合物、臭素系難燃剤に残留しているナトリウム
化合物などを含んでおり、これらのナトリウム化合物が
ポリアミドが吸水した際にイオン化するなどして、電気
絶縁性等に影響を及ぼすのではないかと考え、鋭意検討
を行った結果、本発明に到達した。We have found that such a flame retardant polyamide composition is formed by decomposition of sodium hypophosphite added as a polymerization catalyst for polyamide, sodium phosphate added as a processing stabilizer, and sodium antimonate. It contains sodium compounds and sodium compounds remaining in brominated flame retardants, and it is thought that these sodium compounds may ionize when the polyamide absorbs water, affecting electrical insulation and other properties. As a result of intensive studies, the present invention has been reached.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ナトリウム化合物の少ない難
燃性ポリアミド組成物を提供することを目的としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has as its object to provide a flame-retardant polyamide composition containing less sodium compounds.

【０００９】[0009]

【発明の概要】「発明の具体的説明」本発明に係る難燃
性ポリアミド組成物は、融点が２９０℃以上である芳香
族ポリアミドを含んで成り、ＵＬ−９４規格に従って行
う燃焼試験において、評価がＶ−０であり、且つ誘導プ
ラズマ発光分析によって測定したナトリウムイオンの量
が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。[Summary of the Invention] The flame-retardant polyamide composition according to the present invention comprises an aromatic polyamide having a melting point of 290 ° C or higher, and is evaluated in a combustion test performed according to UL-94 standard. Is V-0, and the amount of sodium ions measured by induction plasma emission analysis is 400 ppm or less.

【００１０】本発明に用いる芳香族ポリアミドは、テレ
フタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％およ
び／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成
分単位０〜７０モル％とからなるジカルボン酸成分単位
と、脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジア
ミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返
し単位から構成されることが好ましい。また、この芳香
族ポリアミドは２５℃濃硫酸中で測定した極限粘度が
０.５〜３.０dl/gの範囲内にあることが好ましい。本発
明のポリアミド組成物は、下記の組成、（Ａ）融点が２
９０℃以上の芳香族ポリアミド ２０〜８０重量％、
（Ｂ）無機質強化材 ０〜６０重量％、（Ｃ）臭素系難
燃剤 ５〜４０重量％、及び（Ｄ）亜鉛を含む複合酸化
物及びリン酸の亜鉛塩から選ばれる１種以上の化合物
０．１〜１０重量％、から成り、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計が１００重量％であることが好ま
しい。また、本発明の難燃性芳香族ポリアミド組成物
は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００
重量部に対し、（Ｅ）陽イオン吸着無機物質 ０．０１
〜１０重量部を含有していてもよい。以下、まず本発明
に係る難燃性ポリアミド組成物を形成する各成分につい
て説明する。The aromatic polyamide used in the present invention comprises 30 to 100 mol% of a terephthalic acid component unit, 0 to 70 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid, and / or an aliphatic having 4 to 20 carbon atoms. It is preferable to comprise a repeating unit consisting of a dicarboxylic acid component unit composed of 0 to 70 mol% of a dicarboxylic acid component unit and a diamine component unit composed of an aliphatic diamine component unit and / or an alicyclic diamine component unit. In addition, the aromatic polyamide preferably has an intrinsic viscosity measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. in the range of 0.5 to 3.0 dl / g. The polyamide composition of the present invention has the following composition and (A) a melting point of 2
90-80 ° C. or more aromatic polyamide 20-80% by weight,
(B) 0 to 60% by weight of an inorganic reinforcing material, (C) 5 to 40% by weight of a brominated flame retardant, and (D) at least one compound selected from a composite oxide containing zinc and a zinc salt of phosphoric acid 0 0.1 to 10% by weight, and the above (A) + (B) +
It is preferable that the sum of (C) + (D) is 100% by weight. The flame-retardant aromatic polyamide composition of the present invention has a total of (A) + (B) + (C) + (D) of 100.
(E) Cation-adsorbed inorganic substance 0.01 parts by weight
To 10 parts by weight. Hereinafter, each component forming the flame-retardant polyamide composition according to the present invention will be described first.

【００１１】（Ａ）芳香族ポリアミド 本発明では、融点（Ｔｍ）が２９０℃以上である芳香族
ポリアミドを含んで成る。芳香族ポリアミドとしては、
Ｔｍが上記範囲にあれば特に制限はないが、下記の
（Ａ）芳香族ポリアミドが好ましく使用される。 (A) Aromatic Polyamide The present invention comprises an aromatic polyamide having a melting point (Tm) of 290 ° C. or higher. As the aromatic polyamide,
There is no particular limitation as long as Tm is within the above range, but the following (A) aromatic polyamide is preferably used.

【００１２】上記の（Ａ）芳香族ポリアミドは、特に制
限がないが、(i) ジカルボン酸と(ii)ジアミンとから誘
導される構成単位からなり、(i) ジカルボン酸から誘導
される構成単位は、テレフタル酸から誘導される構成単
位を３０〜１００モル％の量で、テレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の
脂肪族ジカルボン酸から誘導される構成単位を０〜７０
モル％の量で含み、(ii)ジアミンから誘導される構成単
位は、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミンお
よび／または側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１
８のアルキレンジアミンから誘導される構成単位からな
ることが好ましい。The aromatic polyamide (A) is not particularly limited, but comprises (i) a structural unit derived from a dicarboxylic acid and (ii) a diamine, and (i) a structural unit derived from a dicarboxylic acid. Is a structural unit derived from terephthalic acid in an amount of 30 to 100 mol%, and a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is defined as 0. ~ 70
(Ii) a structural unit derived from a diamine comprises a linear alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms and / or a carbon atom having 4 to 1 carbon atoms having a side chain alkyl group.
It preferably comprises a structural unit derived from alkylenediamine of No. 8.

【００１３】このような芳香族ポリアミドは、特に制限
はないが、通常２０〜８０重量部の量で、好ましくは２
５〜７０重量部の量で配合される。The aromatic polyamide is not particularly limited, but is usually in an amount of 20 to 80 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight.
It is blended in an amount of 5 to 70 parts by weight.

【００１４】本発明で用いられる芳香族ポリアミドを形
成する(i) ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を必須
成分として含有しており、芳香族ジカルボン酸として好
ましくは(i-a) テレフタル酸を含有している。The (i) dicarboxylic acid forming the aromatic polyamide used in the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid as an essential component, and preferably contains (ia) terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid. I have.

【００１５】またこの(i) ジカルボン酸は、(i-b) テレ
フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸さらには(i-c) 脂肪
族ジカルボン酸を含有していてもよい。The (i) dicarboxylic acid may contain (ib) an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, and (ic) an aliphatic dicarboxylic acid.

【００１６】(i-b) テレフタル酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸としては、たとえばイソフタル酸、2-メチルテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびこれらの組合
せなどが挙げられる。(Ib) Examples of aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and combinations thereof.

【００１７】(i-c) 脂肪族ジカルボン酸としては、具体
的に、炭素原子数２〜２０、好ましくは４〜１２のアル
キレン基を有する脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、たと
えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、およびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの
うちでは、アジピン酸が好ましい。(Ic) Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids having an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid and azelaic acid. Acids, sebacic acid, and combinations thereof. Of these, adipic acid is preferred.

【００１８】また上記のように(i) ジカルボン酸ととも
に芳香族ポリアミドを形成する(ii)ジアミンは、炭素原
子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミンおよび／または
側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレ
ンジアミンであることが好ましい。As described above, (i) a diamine which forms an aromatic polyamide together with a dicarboxylic acid, and (ii) a linear alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms and / or a C 4 having a side chain alkyl group. ~ 18 alkylene diamines.

【００１９】このような(ii)炭素原子数４〜１８の直鎖
アルキレンジアミンとしては、具体的に、1,4-ジアミノ
ブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタ
ン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10
-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジ
アミノドデカン、2-メチル−1,5-ジアミノペンタン、2-
メチル-1,8-ジアミノオクタンおよびこれらの組合わせ
などが挙げられる。また、側鎖アルキレンジアミンとし
ては、２−メチル−1,5-ジアミノペンタン、２−メチル
−1,8-ジアミノオクタンなどが好ましく挙げられる。Specific examples of the (ii) linear alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10
-Diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-
Methyl-1,8-diaminooctane and combinations thereof. Further, as the side chain alkylenediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8-diaminooctane and the like are preferably exemplified.

【００２０】これらのうち、1,6-ジアミノヘキサン、1,
8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、２−メチル
−1,8−ジアミノオクタンが好ましく、特に1,6-ジアミ
ノヘキサンが好ましい。Among these, 1,6-diaminohexane, 1,6-
8-Diaminooctane, 1,9-diaminononane and 2-methyl-1,8-diaminooctane are preferred, and 1,6-diaminohexane is particularly preferred.

【００２１】この芳香族ポリアミド樹脂は、上記のよう
な構成単位(Ａ) とともに、テレフタル酸以外のジカル
ボン酸とジアミンとから誘導される構成単位を含有して
いてもよい。The aromatic polyamide resin may contain a structural unit derived from a dicarboxylic acid other than terephthalic acid and a diamine, in addition to the structural unit (A) as described above.

【００２２】本発明で用いられる芳香族ポリアミドは、
上記のようなテレフタル酸を含むジカルボン酸とジアミ
ンとから誘導されるが、ジカルボン酸から誘導される構
成単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸から誘
導される構成単位(a) を、通常は３０〜１００モル％、
好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは４５〜
７０モル％で含有しており、テレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸から誘導される構成単位(b) を、通常０〜
５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好まし
くは０〜２０モル％の量で含有しており、脂肪族ジカル
ボン酸から誘導される構成単位(c) を、通常０〜７０モ
ル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは
３０〜５５モル％である。The aromatic polyamide used in the present invention is:
It is derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as described above and a diamine. When the amount of the structural unit derived from dicarboxylic acid is 100 mol%, the structural unit (a) derived from terephthalic acid is usually 30-100 mol%,
Preferably it is 40 to 80 mol%, more preferably 45 to 80 mol%.
At 70 mol%, and the structural unit (b) derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, usually from 0 to
It is contained in an amount of 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and usually contains 0 to 70 mol% of a structural unit (c) derived from an aliphatic dicarboxylic acid. Preferably it is 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 55 mol%.

【００２３】また本発明で用いられる芳香族ポリアミド
は、上記のようなジカルボン酸およびジアミンから誘導
される構成単位とともに、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などの三塩基性以上の多価カルボン酸から誘導され
る構成単位を、少量、具体的には、通常５モル％以下の
量で含有していてもよい。The aromatic polyamide used in the present invention may be derived from a tribasic or higher polybasic carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid together with the above-mentioned structural units derived from dicarboxylic acid and diamine. May be contained in a small amount, specifically, usually 5 mol% or less.

【００２４】さらに本発明で用いられる芳香族ポリアミ
ドは、ジカルボン酸としてのテレフタル酸から誘導され
る構成単位を主とする芳香族ポリアミドと、ジカルボン
酸としてのイソフタル酸から誘導される構成単位を主と
する芳香族ポリアミドとの混合物であってもよい。Further, the aromatic polyamide used in the present invention is mainly composed of an aromatic polyamide mainly composed of a structural unit derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid, and a structural unit mainly composed of isophthalic acid as a dicarboxylic acid. And a mixture with an aromatic polyamide.

【００２５】上記のような本発明で用いられる芳香族ポ
リアミドは、２５℃の濃硫酸中で測定される極限粘度
［η］が、０．５〜３．０dl／ｇ、好ましくは０．５〜
２．５dl／ｇ、特に好ましくは０．６〜２．０dl／ｇで
あることが望ましい。The aromatic polyamide used in the present invention as described above has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. of 0.5 to 3.0 dl / g, preferably 0.5 to 3.0 dl / g.
It is desirably 2.5 dl / g, particularly preferably 0.6 to 2.0 dl / g.

【００２６】上記のような芳香族ポリアミドは、融点が
高く、２９０℃以上、好ましくは２９５℃以上である。
このような融点を有する芳香族ポリアミドのうちでも、
融点が２９５〜３３０℃、さらに好ましくは３００〜３
３０℃である芳香族ポリアミドが特に２９５℃以上の優
れた耐熱性を有している。さらに芳香族ポリアミドの非
晶部におけるガラス転移温度は通常は７０℃以上である
ことが好ましい。The above-mentioned aromatic polyamide has a high melting point and is at least 290 ° C., preferably at least 295 ° C.
Among aromatic polyamides having such a melting point,
Melting point is 295-330 ° C, more preferably 300-3.
Aromatic polyamide at 30 ° C. has excellent heat resistance, particularly at 295 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature in the amorphous part of the aromatic polyamide is usually preferably 70 ° C. or higher.

【００２７】またこのような芳香族ポリアミドは、上記
のように特定の構造を有するため、吸水性についても低
い値を示す。Since such an aromatic polyamide has a specific structure as described above, it exhibits a low water absorption.

【００２８】本発明で用いられる耐熱性ポリアミド
（Ａ）は、耐熱性に優れており、コンパウンディング時
および成形時の加工温度が、通常、２８０〜３８０℃、
好ましくは３００〜３５０℃である。 （Ａ）ポリアミドとしては、ナトリウム含有量がたとえ
ば５００ｐｐｍ以下であるポリアミドを用いることが望
ましく、中でもなるべく少ないナトリウム含有量である
ことが好ましい。このようなポリアミドは例えば触媒の
量を調節するなどして、公知の方法で製造することがで
きる。The heat-resistant polyamide (A) used in the present invention is excellent in heat resistance, and usually has a processing temperature of 280 to 380 ° C. during compounding and molding.
Preferably it is 300-350 degreeC. As the polyamide (A), it is desirable to use a polyamide having a sodium content of, for example, 500 ppm or less, and particularly preferably a sodium content as low as possible. Such a polyamide can be produced by a known method, for example, by adjusting the amount of a catalyst.

【００２９】（Ｂ）無機質強化剤 本発明で必要に応じて用いてもよい無機質強化材として
は 繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マッ
ト状等の形状を有する種々の無機充填材を使用すること
ができる。 (B) Inorganic Reinforcing Agent As the inorganic reinforcing material that may be used as required in the present invention, various inorganic reinforcing materials having a fibrous, powdery, granular, plate-like, needle-like, cloth-like, mat-like, etc. Inorganic fillers can be used.

【００３０】無機質強化剤としては、ガラス繊維（グラ
スファイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラ
ス繊維、セラミックス繊維、ウオラストナイト、炭素繊
維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維
およびホウ素繊維などの無機繊維が挙げられる。このよ
うな繊維状の充填剤としては、特にガラス繊維が好まし
い。ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性
が向上すると共に、熱可塑性樹脂組成物から形成される
成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的
特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記
のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、０.１〜２
０mm、好ましくは０.３〜６mmの範囲にあり、アスペク
ト比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３０〜６０
０の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのよ
うな範囲内にあるガラス繊維を使用することが好まし
い。このようなガラス繊維は、通常０〜６０重量部の量
で、好ましくは５〜５０重量部の量で配合される。Examples of the inorganic reinforcing agent include glass fiber (glass fiber), potassium titanate fiber, metal-coated glass fiber, ceramic fiber, wollastonite, carbon fiber, metal carbide fiber, metal hardened fiber, asbestos fiber and boron fiber. And inorganic fibers. As such a fibrous filler, glass fiber is particularly preferable. By using glass fibers, the moldability of the composition is improved, and the tensile strength, bending strength, mechanical properties such as flexural modulus, and thermal deformation temperature of the molded article formed from the thermoplastic resin composition are improved. The heat resistance is improved. The average length of the glass fiber as described above is usually 0.1 to 2
0 mm, preferably in the range of 0.3 to 6 mm, and the aspect ratio is usually 10 to 2000, preferably 30 to 60.
It is in the range of 0. It is preferable to use glass fibers having an average length and an aspect ratio within such ranges. Such glass fibers are usually blended in an amount of 0 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.

【００３１】上記の無機繊維状充填材の他、本発明にお
いて使用される粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、
マット状等の形状を有する種々の充填材の例としては、
シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、
二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、
クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベ
ンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あ
るいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状
の無機化合物を挙げることができる。In addition to the above-mentioned inorganic fibrous filler, powdery, granular, plate-like, needle-like, cloth-like,
Examples of various fillers having a shape such as a mat shape include:
Silica, silica alumina, alumina, calcium carbonate,
Titanium dioxide, talc, wollastonite, diatomaceous earth,
Examples include powdery or plate-like inorganic compounds such as clay, kaolin, spherical glass, mica, gypsum, red iron oxide, magnesium oxide and zinc oxide, and acicular inorganic compounds such as potassium titanate.

【００３２】これらの充填材は、２種以上混合して使用
することもできる。また、これらの充填材をシランカッ
プリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理し
て使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシ
シラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化
合物で表面処理されていてもよい。なお、このような充
填材の平均粒径は、通常０.１〜２００μm、好ましくは
１〜１００μmの範囲内にある。これらのうちでは、グ
ラスファイバーが好ましく用いられる。本発明のポリア
ミド組成物は、ＵＬ９４規格に従って行う燃焼試験にお
いて、評価がＶ−０であり、かつ、誘導プラズマ発光分
析によって測定したＮａイオン等が４００ｐｐｍ以下で
あれば、特に制限はされないが、難燃剤を用いることが
好ましい。その中でも特に以下の（ｃ）の難燃剤が好ま
しい。These fillers can be used as a mixture of two or more kinds. Further, these fillers can be used after being treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. For example, the surface may be treated with a silane compound such as vinyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, or 2-glycidoxypropyltriethoxysilane. The average particle size of such a filler is usually in the range of 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm. Of these, glass fibers are preferably used. The polyamide composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a rating of V-0 in a combustion test performed in accordance with the UL94 standard and has a Na ion or the like measured by induction plasma emission analysis of 400 ppm or less. It is preferable to use a flame retardant. Among them, the following flame retardants (c) are particularly preferred.

【００３３】（Ｃ）臭素系難燃剤 本発明で難燃性を付与するためには、例えば臭素系難燃
剤を用いることができ、用いられる臭素系難燃剤として
は、臭素化ポリスチレン、ポリ（臭素化スチレン）、臭
素化ポリフェニレンエーテル、などが挙げられる。 (C) Brominated Flame Retardant In order to impart flame retardancy in the present invention, for example, a brominated flame retardant can be used. Examples of the used brominated flame retardant include brominated polystyrene and poly (bromine). Styrene), brominated polyphenylene ether, and the like.

【００３４】このような臭素化ポリスチレンとしては、
具体的に、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチ
レン、ポリペンタブロモスチレン、ポリトリブロモα−
メチルスチレンなどが挙げられる。As such brominated polystyrene,
Specifically, polydibromostyrene, polytribromostyrene, polypentabromostyrene, polytribromoα-
Methyl styrene and the like can be mentioned.

【００３５】上記のような臭素化ポリスチレンはポリス
チレンまたはポリα−メチルスチレンを臭素化すること
により、ポリ（臭素化スチレン）は臭素化スチレンまた
は臭素化α−メチルスチレンを重合することにより製造
される。The above brominated polystyrene is produced by brominating polystyrene or poly-α-methylstyrene, and poly (brominated styrene) is produced by polymerizing brominated styrene or brominated α-methylstyrene. .

【００３６】また本発明では、臭素系難燃剤（C）とし
て、下記のような臭素含有化合物を用いることもでき
る。ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、
ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフ
ェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、
テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビス
フェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（2,3−ジブロモプ
ロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビ
ス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノ
ールＡ−ビス（アリルエーテル）などのテトラブロモビ
スフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ
およびテトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキ
シエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−
ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブ
ロモビスフェノールＳ誘導体、テトラブロモ無水フタル
酸、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブ
ロモフタルイミドなどのテトラブロモ無水フタル酸誘導
体、エチレンビス（5,6-ジブロモノルボルナン-2,3- ジ
カルボキシイミド）、トリス-(2,3-ジブロモプロピル-
1)-イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロペンタジエ
ンのディールスアルダー付加物、トリブロモフェニルグ
リシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、
エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビ
スペンタブロモフェニル、エチレンビスペンタブロモフ
ェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼ
ン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ
樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベン
ジルアクリレート、オクタブロモナフタリン、ペンタブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビ
ス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘ
キサブロモジフェニルアミンなどが挙げられる。In the present invention, the following bromine-containing compounds can also be used as the brominated flame retardant (C). Hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl,
Hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide,
Tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A- Tetrabromobisphenol A derivatives such as bis (allyl ether), tetrabromobisphenol S
And tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-
Tetrabromobisphenol S derivatives such as bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromophthalic anhydride derivatives such as tetrabromophthalic anhydride, tetrabromophthalimide and ethylenebistetrabromophthalimide, ethylene bis (5,6-dibromonorbornane- 2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-
1) -Isocyanurate, Diels Alder adduct of hexabromocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate,
Ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophenyl, ethylene bispentabromophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, Pentabromocyclohexane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, N-methylhexabromodiphenylamine and the like can be mentioned.

【００３７】これらの臭素系難燃剤は、２種以上組合わ
せて用いることもできる。これらのうち、臭素化ポリス
チレンとポリ（臭素化スチレン）が好ましく用いられ
る。このような臭素系難燃剤は、通常１００重量％以下
の量で、好ましくは５〜４０重量％の量で、さらに好ま
しくは１０〜３５重量％の量で配合される。（Ｄ）臭素
系難燃剤としては、ナトリウム含有量が例えば３００ｐ
ｐｍ以下であるものを用いることが望ましく、中でもな
るべく少ないナトリウム含有量であることが好ましい。
このような難燃剤は市販されているものの中から選択す
ることができる。These brominated flame retardants can be used in combination of two or more. Of these, brominated polystyrene and poly (brominated styrene) are preferably used. Such a brominated flame retardant is generally added in an amount of 100% by weight or less, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. (D) The bromine-based flame retardant has a sodium content of, for example, 300 p.
pm or less, and preferably a sodium content as low as possible.
Such a flame retardant can be selected from commercially available ones.

【００３８】（Ｄ）亜鉛を含む複合酸化物 本発明では、例えば亜鉛を含む複合酸化物を用いて難燃
性を向上させることができる。複合酸化物とは、２種以
上の金属の共存する酸化物のことであるが、本発明で好
ましく用いられる「亜鉛を含む複合酸化物」とは、
（１）亜鉛と、周期律表第１３族または第１４族の元素
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ）の以上とが共存する酸化物、（２）モリブデン酸ま
たはタングステン酸の亜鉛塩をあげることができる。亜
鉛を含む複合酸化物としては、酸化物基準での組成を有
する化合物が好ましく、 ＺｎＯ・ｘＭＯ_ｍ／２・ｙＨ_２Ｏ 式中、Ｍは周期律表第１３族元素または第１４族元素を
表し、ｍは元素Ｍの価数を表し、ｘは０．２〜３の数で
あり、ｙは０〜４の数である、 で表される化合物が単独あるいは２種以上の組み合わせ
で使用される。第１３族元素としてはホウ素が好適であ
り、また第１４族元素としては錫が好適である。たとえ
ばＺｎＯ・ｘＳｎＯ_２・ｙＨ_２Ｏで表される錫酸塩、中
でもＺｎＳｎＯ _３など、Ｚｎ［Ｓｎ（ＯＨ）_６］などが
挙げられる。また、ＺｎＯ・ｘＢ_２Ｏ_３・ｙＨ_２Ｏで表
されるホウ酸塩、具体的には、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３、
４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・
３．５Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸亜鉛が挙げられる。ま
た、上記組成の化合物の他にモリブデン酸またはタング
ステン酸の亜鉛塩を用いることもできる。これらは例え
ば、酸化モリブデンや酸化タングステンと酸化亜鉛とか
らなる塩であり、例えば酸化モリブデンと酸化亜鉛とを
融解させるなどの方法で製造することができる。例え
ば、モリブデン酸カルシウム亜鉛、塩基性モリブデン酸
亜鉛、高能率モリブデン酸亜鉛と珪酸マグネシウムの化
合物、などがあげられる。これらは市販されている。上
記亜鉛の複合酸化物とは別に、リン酸の亜鉛塩も（D）
として用いうる。本発明で用いてもよいこのような亜鉛
を含む複合酸化物の添加量は、０．１〜１０重量％、好
ましくは１〜８重量％の量である。これらは、臭素系難
燃剤と併用することにより、難燃性が向上する。また、
組成物の加工安定性もよい。また、亜鉛を含む複合酸化
物がアンチモン酸ソーダや酸化アンチモンなどのアンチ
モン化合物と併用される場合、アンチモン化合物の量は
亜鉛を含む複合酸化物の量の５０％以下、好ましくは３
０％以下、さらに好ましくは併用しないことである。勿
論、組成物中におけるナトリウムイオンの含有量が４０
０ｐｐｍを越えるようなものであってはならない。[0038](D) Composite oxide containing zinc In the present invention, for example, flame-retardant using a composite oxide containing zinc
Performance can be improved. Complex oxides are two or more
This is the oxide that coexists with the above metal, but is preferred in the present invention.
More preferably used "composite oxide containing zinc"
(1) Zinc and elements of group 13 or 14 of the periodic table
(B, Al, Ga, Tl, C, Si, Ge, Sn, P
b) an oxide coexisting with the above, (2) molybdic acid or
And zinc salts of tungstic acid. Sub
As a composite oxide containing lead, its composition is based on oxides.
Is preferred, ZnO.xMO_{m / 2}・ YH₂In the O formula, M represents a group 13 element or a group 14 element of the periodic table.
And m represents the valence of the element M, and x is a number from 0.2 to 3.
And y is a number from 0 to 4. The compound represented by the formula is used alone or in combination of two or more
Used in. As a Group 13 element, boron is preferable.
In addition, tin is preferable as the Group 14 element. for example
If ZnO / xSnO₂・ YH₂Stannate represented by O, medium
But ZnSnO ₃Zn [Sn (OH)₆]etc
No. Also, ZnO xB₂O₃・ YH₂Table with O
Borate, specifically, 2ZnO.3B₂O₃,
4ZnO ・ B₂O₃・ H₂O, 2ZnO ・ 3B₂O₃・
3.5H₂And zinc borate represented by O. Ma
In addition, molybdic acid or tung
Stynic acid zinc salts can also be used. These are like
For example, molybdenum oxide, tungsten oxide and zinc oxide
Salts such as molybdenum oxide and zinc oxide
It can be produced by a method such as melting. example
For example, calcium zinc molybdate, basic molybdate
Conversion of zinc, highly efficient zinc molybdate and magnesium silicate
Compound, and the like. These are commercially available. Up
Apart from the zinc composite oxide, the zinc salt of phosphoric acid is also (D)
Can be used as Such zinc that may be used in the present invention
Is preferably 0.1 to 10% by weight.
The preferred amount is 1 to 8% by weight. These are bromine-based difficulties
When used in combination with a flame retardant, flame retardancy is improved. Also,
The processing stability of the composition is also good. In addition, complex oxidation containing zinc
The substance is an antimony such as sodium antimonate or antimony oxide.
When used in combination with an antimony compound, the amount of the antimony compound is
50% or less, preferably 3%, of the amount of the composite oxide containing zinc
0% or less, more preferably not used together. Of course
The content of sodium ions in the composition is 40
It should not exceed 0 ppm.

【００３９】（Ｅ）陽イオン吸着無機物質 本発明で用いてもよいイオン吸着無機物質は、単にイオ
ン等を吸着する吸着物質と反対電荷のイオンを取り入れ
たりイオン交換を行なう無機イオン交換体に分類される
が、両者をあわせ持っているものもある。陽イオン吸着
無機物質の吸着物質は、多孔性固体の吸着性を利用して
液体、固体から物質移動を行ない、イオンを分離する無
機物質であり、耐熱性、耐薬品牲に優れた層状化合物な
どの無機物、活性炭、ゼオライト、合成ゼオライト、シ
リ力ゲル、活性アルミナ、活性白土等があげられ、吸着
能力を高めるために多孔化、微粉化して比表面積を高め
たものが望ましい。無機イオン交換体は、陽イオン吸着
無機物質の構造、構成に起因して生じるイオン交換能に
より液体、固体から物質移動を行ない、イオンを分離す
る無機物質である。例えば、アルミノケイ酸縮合型ゼオ
ライトは、シリカ構造のＳｉの一部がＡｌに置換して３
次元的な構造をしており、Ａｌが３価であるので陰イオ
ンとなり陽イオンを取り込み中和することが出来る。シ
リカゲルでは、その粒子表面はシラノール基で覆われて
おり、このシラノールは、極わずかにイオン解離して水
素イオンを出し陽イオン交換能を示す。無機イオン交換
体は、イオン吸着無機物質の吸着性とイオン交換能を有
するのでイオン捕捉の面でよりすぐれる。無機イオン交
換体として、アルミノケイ酸縮合型ゼオライト、シリカ
ゲル、活性白土等のモンモリロナイト、アンチモン、ピ
スマス系化合物であるＩＸＥ−６００（東亜合成化学工
業（株）製）、マグネシウム、アルミニウム系化合物で
あるＩＸＥ−７００（東亜合成化学工業（株）製）、ジ
ルコニウム系化合物であるＩＸＥ−１００（東亜合成化
学工業（株）製）、チタン系のＩＸＥ−４００（東亜合
成化学工業（株）製）等が例示される。陽イオン吸着無
機物質は単独でも、２種類以上を併用して用いてもよ
い。好ましいのは陽イオン交換能を示す無機イオン交換
体である。このような陽イオン吸着無機物質を用いる場
合は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重
量部である。陽イオン吸着無機物質を用いた場合には、
電気絶縁性が更に高くなる。 (E) Cation-Adsorbing Inorganic Substance The ion-adsorbing inorganic substance that may be used in the present invention is classified into an inorganic ion exchanger that simply takes in an ion of the opposite charge to the adsorbing substance that adsorbs ions or performs ion exchange. However, some have both. The cation-adsorbing inorganic substance is an inorganic substance that separates ions by performing mass transfer from liquids and solids using the adsorptivity of porous solids, and is a layered compound with excellent heat resistance and chemical resistance. And activated carbon, zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated alumina, activated clay, and the like. In order to increase the adsorption capacity, it is preferable to increase the specific surface area by making the powder porous and pulverized. The inorganic ion exchanger is an inorganic substance that performs mass transfer from a liquid or a solid and separates ions by an ion exchange ability generated due to the structure and configuration of the cation-adsorbed inorganic substance. For example, in an aluminosilicate condensed zeolite, a part of Si having a silica structure is substituted with Al,
Since it has a dimensional structure and Al is trivalent, it becomes an anion and can take in and neutralize a cation. In silica gel, the particle surface is covered with a silanol group, and this silanol dissociates ion very slightly to generate hydrogen ions and exhibits cation exchange ability. Inorganic ion exchangers have better adsorbability of ion-adsorbed inorganic substances and ion-exchange ability, so that they are superior in terms of ion trapping. Examples of inorganic ion exchangers include aluminosilicate condensed zeolites, silica gel, montmorillonite such as activated clay, antimony, IX-600 which is a pisum mass compound (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), and IXE- which is a magnesium and aluminum compound. 700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), IXE-100 which is a zirconium-based compound (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), titanium-based IXE-400 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Is done. The cation-adsorbing inorganic substance may be used alone or in combination of two or more. Preferred are inorganic ion exchangers that exhibit cation exchange capacity. When such a cation-adsorbing inorganic substance is used, the amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight. When using a cation-adsorbing inorganic substance,
Electrical insulation is further improved.

【００４０】本発明では、必要に応じて、（Ｆ）変性ポ
リオレフィンを入れてもよい。変性ポリオレフィンを添
加することで、更にドリップを防止することができる。
任意に用いることができる（Ｆ）変性ポリオレフィンと
しては、(F-1) 変性ポリエチレンなどの変性ポリオレフ
ィン、(F-2) 変性ＳＥＢＳなどの変性芳香族ビニル化合
物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、(F-3) 変
性エチレン・プロピレン共重合体などの変性ポリオレフ
ィンエラストマーなどが挙げられ、例えば０．１〜１０
重量％、より好ましくは０．１〜８重量％の量で任意に
添加してもよい。In the present invention, if necessary, (F) a modified polyolefin may be added. Drip can be further prevented by adding the modified polyolefin.
As the (F) modified polyolefin which can be optionally used, (F-1) a modified polyolefin such as a modified polyethylene, (F-2) a modified aromatic vinyl compound / conjugated diene copolymer such as a modified SEBS or a hydride thereof , (F-3) a modified polyolefin elastomer such as a modified ethylene-propylene copolymer, and the like.
%, More preferably 0.1 to 8% by weight.

【００４１】他の成分 本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、上記のような
各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、上記
以外の耐熱安定剤、耐候安定剤、可塑剤、増粘剤、帯電
防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填
剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、ク
レー、マイカなどの無機化合物などの種々公知の配合剤
を含有していてもよい。なお、本発明では、通常用いら
れるハロゲン捕捉剤などの添加剤を用いることもでき
る。ハロゲン捕捉剤としては、例えばハイドロタルサイ
トが知られている。 Other Ingredients The flame-retardant polyamide composition according to the present invention may further comprise, in addition to the above-mentioned components, a heat stabilizer, a weather stabilizer and a plasticizer other than those described above as long as the object of the present invention is not impaired. Various known compounding agents such as thickeners, antistatic agents, release agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, nucleating agents, fiber reinforcing agents, carbon black, talc, clay, and mica. It may be contained. In the present invention, an additive such as a commonly used halogen scavenger can also be used. As the halogen scavenger, for example, hydrotalcite is known.

【００４２】特に本発明に係る難燃性ポリアミド組成物
は、上記のうち繊維補強剤を含有していることにより、
より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、
衝撃強度が向上される。Particularly, the flame-retardant polyamide composition according to the present invention contains a fiber reinforcing agent among the above,
Heat resistance, flame retardancy, rigidity, tensile strength, bending strength,
The impact strength is improved.

【００４３】さらに本発明に係る難燃性ポリアミド組成
物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含
有していてもよく、このような他の重合体としては、た
とえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル-1
- ペンテン、エチレン・1-ブテン共重合体、プロピレン
・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、
ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フ
ッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。Further, the flame-retardant polyamide composition according to the present invention may contain other polymers as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other polymers include polyethylene and polyethylene. Polypropylene, poly 4-methyl-1
-Pentene, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer,
Examples include polyolefin such as polyolefin elastomer, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, fluororesin, and silicone resin.

【００４４】上記のような各成分から本発明に係る難燃
性ポリアミド組成物を製造するには、公知の樹脂混練方
法を採用すればよく、たとえば各成分を、ヘンシェルミ
キサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー
ブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに
一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用
すればよい。本発明では、上記のような各成分を用い
て、誘導プラズマ発光分析によって測定したナトリウム
イオンの量が４００ｐｐｍ以下となるように組成物を調
製する。本発明に係る組成物はＵＬ−９４規格に従って
行う燃焼試験において、評価がＶ−０である。また本発
明に係る組成物は、誘導プラズマ発光分析によって測定
したナトリウムイオンの量が、４００ｐｐｍ以下であ
る、中でも２００ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１００
ｐｐｍ以下であることが望ましい。この範囲であれば、
高温高湿下における電気絶縁性の低下が小さいため好ま
しい。In order to produce the flame-retardant polyamide composition according to the present invention from each of the above components, a known resin kneading method may be employed. For example, each component may be mixed with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender. A method of mixing with a tumbler blender, or a method of mixing and kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like, followed by granulation or pulverization may be employed. In the present invention, a composition is prepared using each of the above components such that the amount of sodium ions measured by induction plasma emission analysis is 400 ppm or less. The composition according to the present invention has a rating of V-0 in a combustion test performed in accordance with the UL-94 standard. In the composition according to the present invention, the amount of sodium ions measured by induction plasma emission spectrometry is 400 ppm or less, among which 200 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less.
It is desirably at most ppm. Within this range,
This is preferable because the electrical insulation under a high temperature and high humidity condition is hardly reduced.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物は、成形時の
安定性に優れ、本発明に係る難燃性ポリアミド組成物を
用いて成形したコネクターなどの電気・電子部品は難燃
性にすぐれ、高温高湿下に使用されても電気絶縁性の低
下が小さい。Industrial Applicability The polyamide composition of the present invention has excellent stability at the time of molding, and electric and electronic parts such as connectors molded using the flame-retardant polyamide composition according to the present invention have excellent flame retardancy. Even when used under high temperature and high humidity, the decrease in electrical insulation is small.

【００４６】[0046]

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４７】以下の実施例および比較例においては、下
記のような各成分を用いた。 （Ａ）耐熱性ポリアミド 〔酸成分…テレフタル酸５５モル％とアジピン酸４５モ
ル％、 ジアミン成分…1,6-ジアミノヘキサン１００モル％、 極限粘度［η］…１．０dl／ｇ（濃硫酸、２５℃） 融点…３１０℃〕 ナトリウムイオン量：２６０ｐｐｍ （Ｂ）ガラス繊維（旭ファイバーグラス製ＣＳ０３ＪＡ
ＦＴ２Ａ） （Ｃ）臭素化ポリスチレン（マナック製ＰＲＦ−１２０
０ＺＥＸ）、およびポリ臭素化スチレン（ＧＬＣ製ＰＤ
ＢＳ８０）を３／７の重量比で用いた。 （Ｄ）亜鉛を含む複合酸化物（ボラックス製ホウ酸亜鉛
Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ５００、日本化学産業製錫酸亜鉛） （Ｅ）陽イオン吸着物質（東亜合成化学製ＩＸＥ−１０
０、） 上記以外に燃焼時のドリップ防止として、マレイン化Ｓ
ＥＢＳである旭化成製タフテックＭ１９１３ １重量部
およびハロゲンキャッチャーとして協和化学工業製ハイ
ドロタルサイトＤＨＴ−４Ｃ ０．３重量部および離型
剤としてクラリアントジャパン製ホスタモントＣａＶ１
０２ ０．３重量部を添加した。In the following Examples and Comparative Examples, the following components were used. (A) heat-resistant polyamide [acid component: 55 mol% of terephthalic acid and 45 mol% of adipic acid, diamine component: 100 mol% of 1,6-diaminohexane, intrinsic viscosity [η]: 1.0 dl / g (concentrated sulfuric acid, (25 ° C.) Melting point: 310 ° C.] Sodium ion content: 260 ppm (B) Glass fiber (CS03JA manufactured by Asahi Fiberglass)
FT2A) (C) Brominated polystyrene (manufactured PRF-120)
0ZEX), and polybrominated styrene (PD manufactured by GLC)
BS80) was used at a weight ratio of 3/7. (D) Zinc-containing composite oxide (Zinc borate Firebreak 500 manufactured by Borax, zinc stannate manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) (E) Cation adsorbent (IXE-10 manufactured by Toa Gosei Chemical)
0,) In addition to the above, maleic S
1 part by weight of Tuftec M1913 manufactured by Asahi Kasei as EBS, 0.3 part by weight of Hydrotalcite DHT-4C manufactured by Kyowa Chemical Industry as a halogen catcher, and Hostamont CaV1 manufactured by Clariant Japan as a release agent.
02 0.3 parts by weight were added.

【００４８】実施例１〜４ 上記のような各成分を、表１に示すような量比で混合
し、温度３１０℃に設定した二軸ベント付押出機に装入
し、溶融混練してペレット化した。Examples 1 to 4 The components described above were mixed at the ratios shown in Table 1 and charged into a twin-screw vented extruder set at a temperature of 310 ° C., followed by melt-kneading to pellets. It has become.

【００４９】燃焼試験（ＵＬ−９４規格）：温度３２０
℃に設定したスクリュウインライン型射出成形機によ
り、金型温度１２０℃で成形し、燃焼試験片（1/３２イ
ンチ×1/2 ×５インチ）を得て、垂直型燃焼試験（ＵＬ
−９４規格）を行った。 ナトリウムイオン量の定量：得られたペレット１０ｇ
を、液体窒素で５分間冷却し、粉砕ミルで３分間粉砕す
る（具体的には、ＳＰＥＸ社製フリーザーミル６７００
を用いて３分間粉砕した）。ステンレス製オートクレー
ブにイオン交換水５０ｇ、精秤した粉砕ペレット１０ｇ
を入れて１００℃で２４時間加熱する。粉砕ペレットを
ろ過し、ろ液を誘導プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）に
よりナトリウムイオン量を分析した。Combustion test (UL-94 standard): temperature 320
Molding was performed at a mold temperature of 120 ° C with a screw-in-line type injection molding machine set at a temperature of 100 ° C to obtain a combustion test piece (1/32 inch x 1/2 x 5 inch), and a vertical combustion test (UL
-94 standard). Determination of the amount of sodium ions: 10 g of the obtained pellet
Is cooled with liquid nitrogen for 5 minutes and pulverized with a pulverizing mill for 3 minutes (specifically, a freezer mill 6700 manufactured by SPEX).
For 3 minutes). 50 g of ion-exchanged water and 10 g of finely weighed pellets in a stainless steel autoclave
And heat at 100 ° C. for 24 hours. The ground pellet was filtered, and the filtrate was analyzed for the amount of sodium ions by induction plasma emission spectroscopy (ICP).

【００５０】表面抵抗 得られたペレットを用いて、厚み０．８ｍｍの試験片を
成形し、電極間３ｍｍで、５００Ｖを１分間印加する。
測定は、絶乾状態、および４０℃、９５％相対湿度で１
１日間吸湿させた後に行った。結果を表１に示す。Surface resistance A test piece having a thickness of 0.8 mm is formed from the obtained pellet, and 500 V is applied for 1 minute at a distance of 3 mm between the electrodes.
Measurements were taken at absolute dryness and at 40 ° C. and 95% relative humidity.
The test was performed after moisture absorption for one day. Table 1 shows the results.

【００５１】比較例１ ホウ酸亜鉛の代わりにアンチモン酸ソーダを用い、Ｃａ
Ｖ１０２の代わりにＮａＶ１０１を用いた以外は、実施
例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Sodium antimonate was used in place of zinc borate,
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that NaV101 was used instead of V102. Table 1 shows the results.

【００５２】比較例１ ハイドロタルサイトの代わりに、リン酸ナトリウム（フ
ェロ社製ＵＶ−ＣＨＥＫ ＡＭ−５９５） ０．７重量
部を、ＣａＶ１０２の代わりにＮａＶ１０１を用いた以
外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１
に示す。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by weight of sodium phosphate (UV-CHEK AM-595 manufactured by Ferro Corporation) was used instead of hydrotalcite, and NaV101 was used instead of CaV102. The test was performed. Table 1 shows the results
Shown in

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１Ｂ //(Ｃ０８Ｌ 77/06 (Ｃ０８Ｌ 77/06 25:18） 25:18） Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DC14 EB04 EB06 EB08 EB09 EB34 EB35 EB36 EB37 EB67 EC07 EC08 EC09 EC10 EC85 EE02E EE04E EE08E EE09E EE18E EE23E EE24E EE26E EE28E EE35E EE47E EE53E EE64E EE72E FB03 FC03 JA07 JB02 JB06 JB19 4J002 BC03X BC11X CD12X CG03X CH07X CL031 DA016 DA019 DA066 DB016 DE076 DE098 DE108 DE116 DE136 DE146 DE148 DE149 DE158 DE186 DE188 DE236 DH048 DJ006 DJ009 DJ016 DJ018 DJ019 DJ026 DJ036 DJ039 DJ046 DJ056 DK006 DK008 DL006 DM006 EB137 EB147 ED077 EH077 EJ057 EL027 EL137 EN077 EP027 EU027 EU197 EV227 FA046 FB076 FD010 FD016 FD13X FD137 GQ00 GQ01 5E087 KK04 RR02 RR07 RR47 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 77/06 C08L 77/06 H01R 13/46 301 H01R 13/46 301B // (C08L 77/06 (C08L 77/06) 25:18) 25:18) F term (reference) 4J001 DA01 DB01 DC14 EB04 EB06 EB08 EB09 EB34 EB35 EB36 EB37 EB67 EC07 EC08 EC09 EC10 EC85 EE02E EE04E EE08E EE09E EE18E EE23E EE24E EE72E EE28E EE28E EE28E JB19 4J002 BC03X BC11X CD12X CG03X CH07X CL031 DA016 DA019 DA066 DB016 DE076 DE098 DE108 DE116 DE136 DE146 DE148 DE149 DE158 DE186 DE188 DE236 DH048 DJ006 DJ009 DJ016 DJ018 DJ019 DJ026 DJ036 DJ039 DJ046 DJ056 DK006 DK0081370137 006 EV227 FA046 FB076 FD010 FD016 FD13X FD137 GQ00 GQ01 5E087 KK04 RR02 RR07 RR47

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 融点が２９０℃以上である芳香族ポリア
ミドを含んで成り、ＵＬ−９４規格に従って行う燃焼試
験において、評価がＶ−０であり、且つ誘導プラズマ発
光分析によって測定したナトリウムイオンの量が４００
ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアミド組成物。1. A combustion test conducted in accordance with the UL-94 standard, comprising an aromatic polyamide having a melting point of 290 ° C. or higher, having an evaluation of V-0, and an amount of sodium ions measured by induction plasma emission spectrometry. Is 400
A polyamide composition characterized by being at most ppm. 【請求項２】 芳香族ポリアミドが、テレフタル酸成分
単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％および／または炭
素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７
０モル％とからなるジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジ
アミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位
からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構
成されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド
組成物。2. An aromatic polyamide comprising 30 to 100 mol% of a terephthalic acid component unit, 0 to 70 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. Ingredient unit 0-7
2. A repeating unit comprising a dicarboxylic acid component unit comprising 0 mol% and a diamine component unit comprising an aliphatic diamine component unit and / or an alicyclic diamine component unit. Polyamide composition. 【請求項３】 ２５℃濃硫酸中で測定した極限粘度が
０.５〜３.０dl/gの範囲内にあることを特徴とする請求
項１または２に記載のポリアミド組成物。3. The polyamide composition according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. is in the range of 0.5 to 3.0 dl / g. 【請求項４】 ポリアミド組成物が下記の組成、（Ａ）
融点が２９０℃以上の芳香族ポリアミド ２０〜８０重
量％、（Ｂ）無機質強化材 ０〜６０重量％、（Ｃ）臭
素系難燃剤 ５〜４０重量％、及び（Ｄ）亜鉛を含む複
合酸化物及びリン酸の亜鉛塩から選ばれる１種以上の化
合物０．１〜１０重量％、から成り、上記（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計が１００重量％であるこ
とを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のポリア
ミド組成物。4. A polyamide composition having the following composition: (A)
Composite oxide containing 20 to 80% by weight of an aromatic polyamide having a melting point of 290 ° C. or more, (B) 0 to 60% by weight of an inorganic reinforcing material, (C) 5 to 40% by weight of a brominated flame retardant, and (D) zinc And 0.1 to 10% by weight of one or more compounds selected from zinc salts of phosphoric acid, and (A) +
4. The polyamide composition according to claim 1, wherein the sum of (B) + (C) + (D) is 100% by weight. 【請求項５】 上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の
合計１００重量部に対し、（Ｅ）陽イオン吸着無機物質
０．０１〜１０重量部を加えてなることを特徴とする
請求項４に記載のポリアミド組成物。5. A method comprising adding (E) 0.01 to 10 parts by weight of a cation-adsorbing inorganic substance to a total of 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) + (D). The polyamide composition according to claim 4, characterized in that: 【請求項６】 ナトリウムイオンの量が２００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記
載のポリアミド組成物。6. The polyamide composition according to claim 1, wherein the amount of sodium ions is 200 ppm or less. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れかに記載のポリア
ミド組成物からなるコネクター成形用材料。7. A connector molding material comprising the polyamide composition according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】 請求項１乃至６の何れかに記載のポリア
ミド組成物からなるコネクター。8. A connector comprising the polyamide composition according to claim 1.