JP2001220396A - New generating agent of organosilyl free radical and its application - Google Patents
New generating agent of organosilyl free radical and its applicationInfo
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Abstract
Description
【０００１】本出願は、光照射でオルガノシリル遊離基
を生成する新規な化合物、及び生成したオルガノシリル
遊離基を種々な化学反応、例えば重合に使用することに
関する。The present application relates to novel compounds which generate organosilyl radicals upon irradiation with light, and to the use of the resulting organosilyl radicals in various chemical reactions, such as polymerization.
【０００２】Acc. Chem. Res. Vol. 25， 188−194 （1
992）及び Chem. Rev. Vol. 95， 1229−1251 (1995)
に、オルガノシリル遊離基の種々な応用が開示されてい
る。しかしながら、オルガノシリル遊離基を生成させる
方法は、まだ限定されている。例えば、オルガノシリル
遊離基は、Chem. Rev. Vol. 95， 1229−1251 (1995)に
記載されているように、オルガノシリル水素化物を慣用
の遊離基開始剤、例えばベンゾイルペルオキシドと処理
することによるか、又は Chem. Rev. Vol. 95， 1527−
1588 （1995）に記載されているように、ポリ（オルガ
ノシラン）類の光分解により生成させることができる。Acc. Chem. Res. Vol. 25, 188-194 (1
992) and Chem. Rev. Vol. 95, 1229-1251 (1995)
Discloses various applications of organosilyl free radicals. However, the methods for producing organosilyl free radicals are still limited. For example, organosilyl free radicals can be obtained by treating an organosilyl hydride with a conventional free radical initiator, such as benzoyl peroxide, as described in Chem. Rev. Vol. 95, 1229-1251 (1995). Or Chem. Rev. Vol. 95, 1527−
As described in 1588 (1995), it can be produced by photolysis of poly (organosilanes).
【０００３】この技術において、化学反応、特に重合反
応を開始させるに有用な遊離基が必要である。[0003] In this technique, free radicals useful for initiating chemical reactions, especially polymerization reactions, are required.
【０００４】本発明の目的は、式（Ｉ）：An object of the present invention is to provide a compound of formula (I):
【０００５】[0005]
【化４】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立
して、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル（これは、非置換又は
ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フ
ェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル）Ｏ（ＣＯ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（Ｃ
Ｏ）Ｏ−若しくは／及びジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ
により置換されている）であるか；あるいはＲ1、Ｒ2及
びＲ3は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ 6アルケニル；又は
フェニル（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）−、
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及びジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノにより置換されている）で
あるか；あるいはＲ1とＲ2は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9
アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ3−
Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレンであ
り；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、sec−
Ｃ3−Ｃ20アルキル、tert−Ｃ4−Ｃ20アルキル又はフェ
ニル（これらの基類は、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）
−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及
びジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノにより置換されてい
る）であるか；あるいはＲ4とＲ5、及び／又はＲ6とＲ7
は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレン、ｏ−キシリレ
ン、２−ブテニレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン若しく
はＣ3−Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ4と
Ｒ6、及び／又はＲ5とＲ7は、一緒になって、分岐のＣ2
−Ｃ9アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、
Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレン
である）で示される化合物である。(Where R1, RTwoAnd RThreeAre independent of each other
And hydrogen; C1-C20Alkyl (which can be unsubstituted or
OH, C1-CFourAlkoxy, C1-CFourAlkylthio,
Enylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C1-C8A
Ruquil) O (CO)-, (C1-CFourAlkyl)-(C
O) O- and / or di (C)1-CFourAlkyl) amino
Or R)1, RTwoPassing
And RThreeAre, independently of one another, CThree-C 6Alkenyl; or
Phenyl (which can be unsubstituted or OH, C1-CFourAlkoki
Si, C1-CFourAlkylthio, phenylthio, F, Cl,
Br, I, CN, (C1-C8Alkyl) O (CO)-,
(C1-CFourAlkyl)-(CO) O- and / or di
(C1-CFourAlkyl) substituted by amino)
Is there or R1And RTwoIs, together, CTwo-C9
Alkylene, o-xylylene, 2-butenylene, CThree−
C9Oxaalkylene or CThree-C9Azaalkylene
R;Four, RFive, R6And R7Are, independently of each other,
CThree-C20Alkyl, tert-CFour-C20Alkyl or Fe
Nil (these groups are unsubstituted or OH, C1-CFourAl
Coxy, C1-CFourAlkylthio, phenylthio, F, C
l, Br, I, CN, (C1-C8Alkyl) O (CO)
−, (C1-CFourAlkyl)-(CO) O- and / or
(C1-CFourAlkyl) amino
Or RFourAnd RFiveAnd / or R6And R7
Is, together, CTwo-C9Alkylene, o-xylylene
, 2-butenylene, CThree-C9Oxaalkylene
Is CThree-C9Azaalkylene or RFourWhen
R6And / or RFiveAnd R7Is, together, the branch CTwo
-C9Alkylene, o-xylylene, 2-butenylene,
CThree-C9Oxaalkylene or CThree-C9Azaalkylene
Is a compound represented by the formula:
【０００７】Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であ
り、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ1 4−、Ｃ1−Ｃ
12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルで
ある。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−ト
リメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。sec−Ｃ3−
Ｃ 20アルキルは、分岐のＣ3−Ｃ20アルキル、例えば、
イソプロピル、sec−ブチルである。tert−Ｃ3−Ｃ20ア
ルキルは、分岐のＣ3−Ｃ20アルキル、例えば、tert−
ブチル、tert−アミルである。C1-C20Alkyl is straight or branched
For example, C1-C18-, C1-C1 Four-, C1-C
12-, C1-C8-, C1-C6-Or C1-CFourWith alkyl
is there. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl
, N-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl
Chill, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-to
Limethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, no
Nil, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl
, Hexadecyl and octadecyl. sec-CThree−
C 20The alkyl is a branched CThree-C20Alkyl, for example,
Isopropyl and sec-butyl. tert-CThree-C20A
Lequil is the branch CThree-C20Alkyl, for example, tert-
Butyl, tert-amyl.
【０００８】Ｃ2−Ｃ9アルキレンは、直鎖又は分岐アル
キレン、例えばＣ2−Ｃ7アルキレン、Ｃ2−Ｃ6アルキレ
ン、Ｃ2−Ｃ4アルキレン、すなわち、エチレン、プロピ
レン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチル−エチレ
ン、２，２−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチ
ルブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロ
ピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、又はノニレンである。C 2 -C 9 alkylene is a straight or branched alkylene such as C 2 -C 7 alkylene, C 2 -C 6 alkylene, C 2 -C 4 alkylene, ie, ethylene, propylene, 1-methylethylene, 1,1-dimethyl-ethylene, 2,2-dimethylpropylene, butylene, 1-methylbutylene, 1-methylpropylene, 2-methyl-propylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, or nonylene.
【０００９】Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレンは、直鎖又は分
岐Ｃ3−Ｃ9アルキレン（これは、上記の意味を有し、そ
して１個以上、例えば１〜６個、１〜５個、１〜４個、
又は１、２、若しくは３個の、非−連続のＯ原子により
中断されている）である。Ｃ 3−Ｃ9オキサアルキレン
は、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−、−〔Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ2−（ここで、ｙ＝１〜４）、−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ
3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ2−ＣＨ
（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−のような構造単位
を生成させる。CThree-C9Oxaalkylene is a linear or branched
Ki CThree-C9Alkylene (which has the meaning given above;
And one or more, for example, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4,
Or by 1, 2, or 3 non-consecutive O atoms
Has been suspended). C Three-C9Oxaalkylene
Is, for example, -CHTwoCHTwo-O-CHTwo-, -CHTwoCHTwo
-O-CHTwoCHTwo-,-[CHTwoCHTwoO]y-,-[C
HTwoCHTwoO]y-CHTwo− (Where y = 1 to 4), −
(CHTwoCHTwoO)ThreeCHTwoCHTwo-, -CHTwo-CH (CH
Three) -O-CHTwo-CH (CHThree)-Or -CHTwo-CH
(CHThree) -O-CHTwo-CHTwoCHTwoStructural unit like-
Is generated.
【００１０】Ｃ3−Ｃ9アザアルキレンは、上記に記載さ
れた直鎖又は分岐Ｃ3−Ｃ9アルキレン（これは、１個以
上、例えば１〜６個、１〜５個、１〜４個、又は１、
２、若しくは３個の、Ｎ−原子により中断されている）
である。Ｃ3−Ｃ9アザアルキレンは、例えば−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ 2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
Ｈ〕y−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ2−（ここで、ｙ
＝１〜４）、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）〕3−、−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又は
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−
のような構造単位を生成させる。CThree-C9Azaalkylenes are described above.
Straight or branched CThree-C9Alkylene, which is one or more
Above, for example, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, or 1,
Interrupted by two or three N-atoms)
It is. CThree-C9Azaalkylene is, for example, -CHTwoC
HTwo-NH-CHTwo-, -CHTwoCHTwo-N (CHThree) -C
H Two-, -CHTwoCHTwo-NH-CHTwoCHTwo-, -CHTwoC
HTwo-N (CHThree) -CHTwoCHTwo-,-[CHTwoCHTwoN
H]y-,-[CHTwoCHTwoO]y-CHTwo− (Where y
= 1 to 4),-[CHTwoCHTwoN (CHThree)]Three-,-(C
HTwoCHTwoNH)ThreeCHTwoCHTwo-, -CHTwo-CH (C
HThree) -NH-CHTwo-CH (CHThree)-, -CHTwoCH
(CHThree) -N (CHThree) -CHTwo-CH (CHThree)-Or
-CHTwo-CH (CHThree) -NH-CHTwo-CHTwoCHTwo−
Is generated.
【００１１】Ｃ3−Ｃ6アルケニル、例えばＣ3−Ｃ5アル
ケニル基は、モノ−又はポリ置換であり、直鎖又は分岐
である。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルア
リル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、
１，３−ペンタジエニル、又は５−ヘキセニル、特にア
リルである。C 3 -C 6 alkenyl, for example C 3 -C 5 alkenyl, is mono- or polysubstituted and may be straight-chain or branched. Examples are allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 3-butenyl, 2-butenyl,
1,3-pentadienyl or 5-hexenyl, especially allyl.
【００１２】Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、直鎖又は分岐、す
なわちメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチ
ルオキシ、tert−ブチルオキシ、特にメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、好適にはメトキシで
ある。C 1 -C 4 alkoxy is straight-chain or branched, ie methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, especially methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy. , Preferably methoxy.
【００１３】Ｃ1−Ｃ4アルキルチオは、直鎖又は分岐、
すなわち、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチ
オ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチ
オ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、好適にはメチル
チオ又はブチルチオである。C 1 -C 4 alkylthio may be straight-chain or branched,
That is, it is methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, preferably methylthio or butylthio.
【００１４】置換フェニルは、１〜５回、例えば１回、
２回又は３回、特に１回又は２回置換されている。置換
基は、フェニル環の例えば２、３、４、５又は６位にあ
る。The substituted phenyl may be used 1 to 5 times, for example 1 time,
It has been substituted twice or three times, especially once or twice. The substituents are, for example, at positions 2, 3, 4, 5, or 6 of the phenyl ring.
【００１５】本明細中での用語「及び／又は」又は「又
は／及び」は、定義された二者択一（置換基）のどちら
か一方が存在してもよいばかりではなく、また定義され
た二者択一（置換基）のいくつかが一緒に、すなわち異
なる二者択一（置換基）の混合物が存在することできる
ことを表すことを意味する。用語「少なくとも」は、
「一つ」又は「一つ以上」、例えば１若しくは２又は
３、好適には１又は２を定義することを意味する。以下
の本明細書及び請求項を通して、前後関係が他を必要と
しない限り、用語「含む」又は「その言い換え」は、述
べられた整数若しくは刻み又は整数若しくは刻みの群を
含むが、いかなる他の整数若しくは刻み又は整数若しく
は刻みの群を排除すること意味しないと理解されるであ
ろう。As used herein, the term "and / or" or "or / and" means that not only one of the defined alternatives (substituents) may be present, but also that Mean that some of the alternatives (substituents) together represent a possible mixture of different alternatives (substituents). The term "at least"
It is meant to define "one" or "one or more", for example 1 or 2 or 3, preferably 1 or 2. Throughout the specification and claims that follow, the terms "comprises" or "paraphrases thereof" include the stated integer or increment or group of integers or increments, unless the context requires otherwise. It will be understood that this does not mean excluding integers or ticks or groups of integers or ticks.
【００１６】本願の式（Ｉ）の化合物は、一般に、金属
化オルガノシリル化合物（II）を、相当するハロゲノボ
ラン（III）と、テトラヒドロフラン及びｎ−ヘキサン
のような適当な溶媒中で処理することにより調製され
る：The compounds of formula (I) of the present application are generally obtained by treating the metallated organosilyl compound (II) with the corresponding halogenoborane (III) in a suitable solvent such as tetrahydrofuran and n-hexane. Prepared by:
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＲ7は、上記と同義であり、Ｘは、クロロ又はブロモ
であり、Ｍは、アルカリ金属、好適にはＬｉである）(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, X is chloro or bromo, M is an alkali metal, Preferably it is Li)
【００１９】反応は、適切な溶媒、例えばエーテル、例
えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は脂肪族炭化水
素、例えばｎ−ヘキサン中で実施される。例えば、他の
非プロトン性溶媒、例えば石油エーテル類及び芳香族炭
化水素類並びにジアルキルエーテル類もまた、この反応
に適切である。通常、反応は、モル比１：１でエダクト
（educt）を用いて実施される。オルガノシリルリチウ
ムは、リチウム金属とオルガノシリルハロゲン化物か
ら、適切な溶媒、例えばＴＨＦ（約１mol/l）中で、調
製される。オルガノシリルボランは、適当な溶媒、例え
ばｎ−ヘキサン又はＴＨＦ（（約１mol/l）のハロゲノ
ボラン中に、オルガノシリルリチウムの滴下による添加
により調製される。当業者は、有利な反応温度を知って
いる。温度は、通常用いた溶媒に依存し、一般に０℃と
周囲温度の間である。本発明の化合物の調製のために用
いられるように、オルガノシリルボランエダクトの調製
例は、Organometallics 1995， 14， 3112−3115に記載
されている。ハロゲノボラン類は、例えばJ. Organome
t. Chem. 1993, 455, 37−46に記載されている。The reaction is carried out in a suitable solvent, for example an ether such as tetrahydrofuran (THF) or an aliphatic hydrocarbon such as n-hexane. For example, other aprotic solvents such as petroleum ethers and aromatic hydrocarbons and dialkyl ethers are also suitable for this reaction. Usually, the reaction is carried out with an educt in a molar ratio of 1: 1. Organosilyllithium is prepared from lithium metal and organosilyl halide in a suitable solvent such as THF (about 1 mol / l). Organosilylboranes are prepared by the dropwise addition of organosilyllithium in a suitable solvent, for example halogenoborane in n-hexane or THF (about 1 mol / l). The temperature depends on the solvent usually used and is generally between 0 ° C. and ambient temperature .. As used for the preparation of the compounds of the invention, examples of the preparation of organosilylborane educts are described in 1995, 14, 3112-3115.Halogenoboranes are described, for example, in J. Organome.
t. Chem. 1993, 455, 37-46.
【００２０】好適なものは、式（Ｉ）（ここで、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル
（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1
−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）−、（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及びジ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）アミノにより置換されている）である
か；あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ3
−Ｃ6アルケニル；又はフェニル（これは、非置換又は
ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フ
ェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル）Ｏ（ＣＯ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（Ｃ
Ｏ）Ｏ−若しくは／及びジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ
により置換されている）である）の化合物である。Preferred are those of the formula (I) wherein R 1 ,
R 2 and R 3 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl (which may be unsubstituted or OH, C 1 -C 4 alkoxy, C 1
-C 4 alkylthio, phenylthio, F, Cl, Br,
I, CN, (C 1 -C 8 alkyl) O (CO) —, (C 1
—C 4 alkyl) — (CO) O— and / or di (C 1
-C 4 alkyl) or an amino substituted by); or R 1, R 2 and R 3 independently of one another, C 3
-C 6 alkenyl; or phenyl (which is unsubstituted or OH, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, phenylthio, F, Cl, Br, I , CN, (C 1 -C 8 alkyl) O (CO) -, (C 1 -C 4 alkyl) - (C
O) O- or / and substituted by di (C 1 -C 4 alkyl) amino).
【００２１】式（Ｉ）の好適な化合物において、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、sec−Ｃ3−Ｃ20
アルキル（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）−、
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及びジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノにより置換されている）で
ある。In preferred compounds of formula (I), R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 are, independently of each other, sec-C 3 -C 20
Alkyl (which is unsubstituted or OH, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, phenylthio, F, Cl,
Br, I, CN, (C 1 -C 8 alkyl) O (CO) -,
(Substituted by (C 1 -C 4 alkyl)-(CO) O— and / or di (C 1 -C 4 alkyl) amino).
【００２２】特に好適なものは、式（Ｉ）（ここで、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル
又はフェニルであり； そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ
7は、互いに独立して、sec−Ｃ3−Ｃ20アルキルであ
る）の化合物である。Particularly preferred are those of the formula (I) wherein R
1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 20 alkyl or phenyl; and R 4 , R 5 , R 6 and R
7 are independently of each other, a compound of a is) sec-C 3 -C 20 alkyl.
【００２３】本発明の化合物は、重合のための光開始剤
として用いることができる。当業者は、一般に、光化学
誘導重合をどのように実施するかについて知っている。
オルガノシリル末端基を有するポリマー類は、光開始剤
として本願の化合物を用いて調製することができる。重
合は、通常、バルク又はいかなる濃度の溶液でも実施す
ることができる。適切な溶媒の例は、炭化水素類、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン；エ
ステル類、例えばエチルアセタート、ブチルアセター
ト、アミルアセタート；ケトン類、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及び
１，４−ジオキサン；アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソブチルアルコール、１，２，６−
ヘキサントリオール、グリセリン；アミド類、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド；ピロリドン類、例えば１−メチル−２
−ピロリドン、ピロリドン、ε−カプロラクタム；グリ
コール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、トリ（メチレンブリコー
ル）、トリ（エチレングリコール）、ヘキシレングリコ
ール、ジ（エチレングリコール）、ジエチレングリコー
ル、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリ
コール）；グリコールエーテル類、例えば２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メト
キシ）エトキシエタノール、２−プロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコー
ル）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モ
ノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチ
ルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール）モ
ノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエ
チルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチ
ルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−1−ブタノー
ル；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム又はメチ
レンクロリドである。溶媒は、また、上述の溶媒の２種
以上の混合物であってよい。The compounds of the present invention can be used as photoinitiators for polymerization. Those skilled in the art generally know how to perform photochemically induced polymerization.
Polymers having organosilyl end groups can be prepared using the compounds of the present application as photoinitiators. The polymerization can usually be carried out in bulk or at any concentration of solution. Examples of suitable solvents are hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane; esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate; ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethers For example, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isobutyl alcohol, 1,2,6-
Hexanetriol, glycerin; amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide; pyrrolidones such as 1-methyl-2
Pyrrolidone, pyrrolidone, ε-caprolactam; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tri (methylene bricol), tri (ethylene glycol), hexylene glycol, di (ethylene glycol), diethylene glycol, di (propylene) Glycol), poly (ethylene glycol); glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxy) ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, di (ethylene glycol) monomethyl Ether, di (ethylene glycol) monoethyl ether, di (ethylene glycol) monobutyl ether, tri (ethylene glycol) monoethyl ether, 1-methoxy 2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di (propylene glycol) monomethyl ether, di (propylene glycol) monoethyl ether, tri (propylene glycol) monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; halogen Hydrogenated hydrocarbons such as chloroform or methylene chloride. The solvent may also be a mixture of two or more of the above-mentioned solvents.
【００２４】本発明の重合のための適切なモノマー類
は、式（II）：Suitable monomers for the polymerization of the present invention are of the formula (II):
【００２５】[0025]
【化６】 Embedded image
【００２６】（式中、Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ
（Ｒ8a）（Ｒ8b）（Ｒ8c）、−Ｒ9、−ＯＲ10、−ＳＲ
10、−ＮＲ11Ｒ12、又は下記式：(Wherein X 1 is —CN, —OSi
(R 8a) (R 8b) (R 8c), - R 9, -OR 10, -SR
10, -NR 11 R 12, or the following formula:
【００２７】[0027]
【化７】 Embedded image
【００２８】のいずれかの基であり；Ｙ1、Ｙ2及びＹ3
は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲ
ン、−ＣＮ又は−（ＣＯ）ＯＲ10であるか；あるいはＹ
1とＹ2は、一緒になって、Ｃ 3−Ｃ7アルキレン（これ
は、場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ
10）−により中断されており、そして場合によりＯＨ、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
により置換されている）であり；Ｘ2は、−ＯＳｉ
（Ｒ8）3、−Ｒ9、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＮＲ11Ｒ12
であり；Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cは、互いに独立して、水
素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ 12−アルケニル、Ｃ3
−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルであ
り、場合により該基のいずれもが（水素を除いて）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、
ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−（ＣＯ）Ｏ
Ｈ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−（ＣＯ）Ｎ
Ｈ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）2、−（ＣＯ）（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、若しくは
−ＣＯＰｈでモノ−又はポリ置換されているか、あるい
はＲ8は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）mＨ又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ10であるか；あるい
はＲ8は、フェニル、ピリジニル、ビフェニル又はベン
ゾイルフェニルであり；場合により該芳香族基のいずれ
もが、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコ
キシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−
（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）でモノ−又はポリ置
換されているか；あるいはＲ8は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3
アルキル、ＯＲ10、−ＮＲ11Ｒ12、又は−ＮＨ（ＣＯ）
Ｒ10であり;Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ
12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シ
クロアルケニルであり；場合により該基のいずれもが
（水素を除いて）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ
1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ
19、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル）、−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−（Ｃ
Ｏ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−（ＣＯ）（Ｃ1−Ｃ4
アルキル）、若しくは−ＣＯＰｈでモノ−又はポリ置換
されているか；あるいはＲ9は、２，３−エポキシプロ
ピル、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであるか；あるいは
Ｒ9は、フェニル、ピリジニル、ビフェニル、ベンジル
又はベンゾイルフェニルであり；場合により該芳香族基
のいずれもが、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ
12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−（ＣＯ）Ｏ
Ｈ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒ
ドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ又は
テトラヒドロフルフリルオキシでモノ−又はポリ置換さ
れているか；あるいはＲ9は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アル
キル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、
アダマンチル、カンホリルであり、そしてＲ9は、場合
により下記式：Y is any group of the following:1, YTwoAnd YThree
Are, independently of one another, hydrogen, C1-CFourAlkyl, halogen
, -CN or-(CO) ORTenOr Y
1And YTwoIs, together, C Three-C7Alkylene (this
Is optionally -O-, -S-, -CO- or -N (R
Ten)-And optionally OH,
C1-CFourAlkoxy or -COO (C1-CFourAlkyl)
X); XTwoIs -OSi
(R8)Three, -R9, -ORTen, -SRTen, -NR11R12
And R8a, R8bAnd R8cIs independent of the water
Element; C1-C20Alkyl, CThree-C 12-Alkenyl, CThree
-C8Cycloalkyl, CFour-C8Cycloalkenyl
Optionally, any of the groups (except hydrogen)
F, Cl, Br, CN, -N (C1-CFourAlkyl)Two,
Piperidino, morpholino, OH, C1-CFourAlkoxy,
-OCHTwoCHTwoCN, -OCHTwoCHTwo(CO) O (C1
-CFourAlkyl), -O (CO) R19,-(CO) O
H,-(CO) O (C1-C8Alkyl),-(CO) N
H (C1-CFourAlkyl),-(CO) N (C1-CFourAl
kill)Two,-(CO) (C1-CFourAlkyl), or
-COPh is mono- or poly-substituted or
Is R8Is 2,3-epoxypropyl,-(CHTwoCHTwo
O)mH or-(CHTwoCHTwoO)mRTenIs; or
Is R8Is phenyl, pyridinyl, biphenyl or ben
Zoylphenyl; optionally any of the aromatic groups
Peach, halogen, C1-C12Alkyl, C1-C12Arco
Kissi, CThree-C8Cycloalkyl,-(CO) OH or-
(CO) O (C1-C12Alkyl) with mono- or poly-
Has been replaced; or R8Is phenyl-C1-CThree
Alkyl, ORTen, -NR11R12Or -NH (CO)
RTenAnd R9Is hydrogen, C1-C20Alkyl, CThree-C
12-Alkenyl, CThree-C8Cycloalkyl, CFour-C8Shi
Chloroalkenyl; optionally any of the groups
(Excluding hydrogen), F, Cl, Br, CN, -N (C1
-CFourAlkyl)Two, Piperidino, morpholino, OH, C
1-CFourAlkoxy, -OCHTwoCHTwoCN, -OCHTwoC
HTwo(CO) O (C1-CFourAlkyl), -O (CO) R
19,-(CO) OH,-(CO) O (C1-C8Archi
),-(CO) NH (C1-CFourAlkyl),-(C
O) N (C1-CFourAlkyl)Two,-(CO) (C1-CFour
Alkyl), or mono- or poly-substituted with -COPh
Or R9Is 2,3-epoxypro
Pill or-(CHTwoCHTwoO)mIs H; or
R9Is phenyl, pyridinyl, biphenyl, benzyl
Or benzoylphenyl; optionally the aromatic group
Is halogen, C1-C12Alkyl, C1-C
12Alkoxy, CThree-C8Cycloalkyl,-(CO) O
H or-(CO) O (C1-C12Alkyl), tetrahi
Dropranyloxy, tetrahydrofuranyloxy or
Mono- or poly-substituted with tetrahydrofurfuryloxy
Or R9Is phenyl-C1-CThreeAl
Kill, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl,
Adamantyl, camphoryl, and R9Is the case
By the following formula:
【００２９】[0029]
【化８】 Embedded image
【００３０】の反応性基の１個以上を含み；Ｒ10は、水
素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−
Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルであ
り；場合により該基のいずれもが（水素を除いて）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、
フェニル、フェノキシ、ピペリジノ、モルホリノ、Ｏ
Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（Ｃ
Ｏ）Ｒ19、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル）、−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−（ＣＯ）（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、若しくは−ＣＯＰｈでモノ−又はポリ
置換されているか；あるいはＲ10は、２，３−エポキシ
プロピル、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであるか；ある
いはＲ10は、フェニル、ピリジル、ビフェニル、ベンジ
ル又はベンゾイルフェニルであり、場合により該芳香族
基のいずれもが、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−（ＣＯ）
ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラ
ヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ又
はテトラヒドロフルフリルオキシでモノ−又はポリ置換
されているか；あるいはＲ10は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3ア
ルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニ
ル、アダマンチル、カンホリルであり、そしてＲ10は、
場合により下記式：R 10 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, C 3-.
C 8 cycloalkyl alkyl, C 4 -C 8 cycloalkenyl; optionally any of said radicals (with the exception of hydrogen),
F, Cl, Br, CN, -N (C 1 -C 4 alkyl) 2,
Phenyl, phenoxy, piperidino, morpholino, O
H, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OC
H 2 CH 2 (CO) O (C 1 -C 4 alkyl), - O (C
O) R 19, - (CO ) OH, - (CO) O (C 1 -C 8 alkyl), - (CO) NH ( C 1 -C 4 alkyl), -
(CO) N (C 1 -C 4 alkyl) 2 ,-(CO) (C 1-
C 4 alkyl), or mono- or poly-substituted with —COPh; or R 10 is 2,3-epoxypropyl, or — (CH 2 CH 2 O) m H; or R 10 is Phenyl, pyridyl, biphenyl, benzyl or benzoylphenyl, optionally wherein any of the aromatic groups is halogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1-
C 12 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, - (CO)
OH or - (CO) O (C 1 -C 12 alkyl), tetrahydropyranyloxy, mono-tetrahydrofuranyloxy or tetrahydrofurfuryloxy - or are polysubstituted; or R 10 is phenyl -C 1 -C 3 alkyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, adamantyl, camphoryl, and R 10 is
Sometimes the following formula:
【００３１】[0031]
【化９】 Embedded image
【００３２】の反応性基の１個以上を含み；Ｒ11とＲ12
は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであ
り、場合により該基のいずれもが、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ、ＣＮ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されているか、あるいはＲ11とＲ12は、Ｃ3−
Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3
アルキル、アダマンチル、カンホリル；非置換フェニル
又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はハロゲ
ンによりモノ−若しくはポリ置換されている）である
か；あるいはＲ11とＲ12は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7ア
ルキレン（これは、場合により、−Ｏ−、−Ｓ−又は−
Ｎ（Ｒ10）−により中断されている）であり；Ｙ4は、
水素又はＣＨ3であり；Ｚ1は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ10）
−であり；ｍは、１又は２０である）で示されるもので
ある。Containing one or more of the reactive groups of R 11 and R 12
Are, independently of one another, hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, optionally any of said groups being OH, C 1 -C 4 alkoxy, CN or — (CO) O (C 1 -C 4 alkyl ) Or R 11 and R 12 are C 3-
C 5 alkenyl, cyclohexyl, phenyl -C 1 -C 3
Alkyl, adamantyl, camphoryl; unsubstituted phenyl or phenyl, which is mono- or polysubstituted by C 1 -C 12 alkyl or halogen; or R 11 and R 12 together C 2 -C 7 alkylene, which is optionally -O-, -S- or-
N (R 10 )-); Y 4 is
Hydrogen or CH 3 ; Z 1 is —O— or —N (R 10 )
And m is 1 or 20).
【００３３】基アルキル、アルケニル、ハロゲン、アル
コキシ及びアルキレンの意味は、上に与えられている。
Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルは、例えば、特にＣ5−Ｃ6シク
ロアルキルである。例は、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
又はシクロオクチル、特にシクロペンチル又はシクロヘ
キシルである。Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルは、モノ−又
はポリ置換であり、特にＣ5−Ｃ6シクロアルケニルであ
る。例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロ
ヘキセニル、シクロヘプテニル、又はシクロオクテニ
ル、特に シクロペンテニル又はヘキセニルである。The meaning of the groups alkyl, alkenyl, halogen, alkoxy and alkylene has been given above.
C 3 -C 8 cycloalkyl, for example, in particular C 5 -C 6 cycloalkyl. Examples are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, especially cyclopentyl or cyclohexyl. C 4 -C 8 cycloalkenyl, mono- - or polysubstituted, in particular C 5 -C 6 cycloalkenyl. Examples are cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cyclooctenyl, in particular cyclopentenyl or hexenyl.
【００３４】適切なモノマーは、親水性、両媒性又は疎
水性である。親水性モノマーの例は、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、ケイ皮酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラー
ト、マレイン酸、マレイン酸無水物、ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリラート、４
−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレ
ン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−
１−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−２−
（２−ヒドロキシプロピル）スチレン及びスチレンスル
ホン酸である。[0034] Suitable monomers are hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic. Examples of hydrophilic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N
-Isopropenyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, maleic acid, Maleic anhydride, n- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate, 4
-Hydroxystyrene, 4-hydroxymethylstyrene, p-1- (2-hydroxybutyl) styrene, p-
1- (2-hydroxypropyl) styrene, p-2-
(2-hydroxypropyl) styrene and styrenesulfonic acid.
【００３５】両媒性のモノマー又はオリゴマーは、（メ
タ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリ
ラート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノ−
（メタ）アクリラート、ポリ（プロピレングリコール）
モノ−（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベンジルテト
ラヒドロフリフリルエーテル及びグリシジル（メタ）ア
クリラートである。The amphipathic monomer or oligomer includes (meth) acrylonitrile, N- (meth) acrylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide,
N-vinyl-N-methylacetamide, vinyl methyl ether, polyethylene glycol mono- (meth) acrylate, methoxy poly (ethylene glycol) mono-
(Meth) acrylate, poly (propylene glycol)
Mono- (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 4-vinylbenzyltetrahydrofurfuryl ether and glycidyl (meth) acrylate.
【００３６】疎水性モノマーの例は、メチル（メタ）ア
クリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリラート、tert−ブチル（メタ）アクリラ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、イソ
ボルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アク
リラート、ステアリル（メタ）アクリラート、１−ナフ
チル（メタ）アクリラート、２−ナフチル（メタ）アク
リラート、アダマンチル（メタ）アクリラート、スチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，５−ジクロ
ロスチレン、α−メトキシスチレン、α−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニ
トロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノ
スチレン、４−tert−ブチルスチレン、４−tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン、３−ブロモスチレン、
４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロ
スチレン、４−クロロスチレン、４シアノスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン、ジメチルアミノメチル−ス
チレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチレン、
β−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−メ
トキシスチレン、１− ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナー
ト、イソブチルビニルエーテル、ビニルクロリド、４−
ビニルベンジルクロリド、２−フルオロエチル（メタ）
アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリラート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）
アクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリラート及び３−（トリフルオロメチル）ベン
ジル（メタ）アクリラートである。モノマーは、単独又
はいかなる所望の混合物でも用いることができる。Examples of hydrophobic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2,5 -Dichlorostyrene, α-methoxystyrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-nitrostyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-aminostyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-tert -Butoxycarbonyloxys Tylene, 3-bromostyrene,
4-bromostyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-cyanostyrene, 4
-Cyclohexylstyrene, dimethylaminomethyl-styrene, pentachlorostyrene, 4-iodostyrene,
β-methoxystyrene, 2-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinyl acetate, vinyl propionate, isobutyl vinyl ether, vinyl chloride, 4-
Vinylbenzyl chloride, 2-fluoroethyl (meth)
Acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)
Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate and 3- (trifluoromethyl) benzyl (meth) acrylate. The monomers can be used alone or in any desired mixtures.
【００３７】好適なモノマーは、アクリラート類、メタ
アクリラート類及びビニルエステル類からなる群から選
択される。Suitable monomers are selected from the group consisting of acrylates, methacrylates and vinyl esters.
【００３８】重合は、一般に、生成した遊離基の不活性
化を避けるために不活性雰囲気下で実施される。適切な
不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
及びクセノンである。The polymerization is generally carried out under an inert atmosphere in order to avoid inactivation of the free radicals formed. Examples of suitable inert gases are nitrogen, helium, neon, argon and xenon.
【００３９】重合は、通常、モノマーが重合することが
できる適切な温度で行われる。その温度は、モノマー、
開始剤及び溶媒の選択に強く依存する。それは、用いら
れたモノマー及び溶媒の融点より高く、それらの沸点よ
り低くあるべきである。温度は、一般的に−４０℃〜１
８０℃、好適には０℃〜１００℃の範囲である。The polymerization is usually carried out at a suitable temperature at which the monomers can be polymerized. The temperature depends on the monomer,
It is strongly dependent on the choice of initiator and solvent. It should be above the melting points of the monomers and solvents used and below their boiling points. The temperature is generally between -40 ° C and 1
80 ° C., preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C.
【００４０】得られたポリマーの数及び重量平均分子量
は、通常の方法、例えば（ゲルパーミエーションクロマ
トルグラフィ（gel permeation chromatography））Ｇ
ＰＣ測定により測定され、標準のポリスチレン又は／及
びポリ（メチルメタクリラート）により計算され、３０
０〜１０，０００，０００、好適には５００〜１，００
０，０００の範囲である。The number and weight average molecular weight of the obtained polymer can be determined by a conventional method, for example, (gel permeation chromatography) G
Measured by PC measurement and calculated by standard polystyrene or / and poly (methyl methacrylate), 30
0 to 10,000,000, preferably 500 to 1,000.
It is in the range of 0000.
【００４１】本発明において、新規な化合物は、エチレ
ン性不飽和化合物類又はそのような化合物類を含む混合
物の光重合のための光開始剤として用いることができ
る。In the present invention, the novel compounds can be used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or mixtures containing such compounds.
【００４２】したがって、本発明は、（Ａ）エチレン性
不飽和の重合性化合物の少なくとも１種、及び（Ｂ）式
（Ｉ）の光開始剤の少なくとも１種を含む光重合性配合
物にも関する。この配合物は、成分（Ｂ）に加えて、更
なる光開始剤（Ｃ）の少なくとも１種、及び／又は更な
る共開始剤類（Ｄ）及び／又は他の添加剤（Ｅ）を含ん
でもよい。Accordingly, the present invention also provides a photopolymerizable composition comprising (A) at least one ethylenically unsaturated polymerizable compound and (B) at least one photoinitiator of the formula (I). Related. This formulation comprises, in addition to component (B), at least one further photoinitiator (C) and / or further coinitiators (D) and / or other additives (E). May be.
【００４３】上記したように新規な配合物の光感受性
は、一般に、約２００nm〜６００nm（ＵＶ領域）に広が
ることができる。As mentioned above, the photosensitivity of the novel formulations can generally extend from about 200 nm to 600 nm (UV range).
【００４４】エチレン性不飽和の光重合性化合物：成分
（Ａ）は、１個以上のオレフィン性二重結合を含むこと
ができる。それらは、低（モノマー性）又は高（オリゴ
マー性）分子量であってよい。１個の二重結合を含むモ
ノマーの例は、アルキル若しくはヒドロキシアルキルア
クリラート類又はメタクリラート類、例えばメチル、エ
チル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロ
キシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、
メチルメタクリラート又はエチルメタクリラートであ
る。シリコンアクリラート類も、また好都合である。他
の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、例えばビニルアセタート、アセタート、
ビニルエーテル類、例えばイソブチルビニルエーテル、
スチレン、アルキル−及びハロスチレン類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルクロリド又はビニリデンクロリドで
ある。Ethylenically unsaturated photopolymerizable compound: Component (A) can contain one or more olefinic double bonds. They may be of low (monomeric) or high (oligomeric) molecular weight. Examples of monomers containing one double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, such as methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate,
Methyl methacrylate or ethyl methacrylate. Silicon acrylates are also advantageous. Other examples include acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamides, vinyl esters such as vinyl acetate, acetate,
Vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether,
Styrene, alkyl- and halostyrenes, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride.
【００４５】２個以上の二重結合を含むモノマーの例
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビ
スフェノールＡのジアクリラート類、及び４，４′−ビ
ス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロ
パン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペン
タエリスリトールトリアクリラート若しくはテトラアク
リラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリル
ホスファート、トリアリルイソシアヌラート若しくはト
リス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートであ
る。Examples of monomers containing two or more double bonds include diacrylates of ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bisphenol A, and 4,4'-bis (2-acryloyloxyethoxy). ) Diphenylpropane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or tetraacrylate, vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate or tris ( 2-acryloylethyl) isocyanurate.
【００４６】比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和
化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂類、アクリル化
ポリエステル類、ビニルエーテル又はエポキシ基を含む
ポリエステル類、並びにまたポリウレタン類及びポリエ
ーテル類である。不飽和オリゴマーの別の例は、不飽和
ポリエステル樹脂類、それらは、通常マレイン酸、フタ
ール酸及び１種以上のジオール類から調製され、約５０
０〜３，０００の分子量を有する。更に、ビニルエーテ
ルモノマー類及びオリゴマー類、並びにまたポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル
及びエポキシ主鎖類を有するマレアート末端化オリゴマ
ーを用いることも可能である。特に、ビニルエーテル基
類を有するオリゴマー類と、WO 90/01512 に記載された
ポリマーの組合せが適切である。しかしながら、ビニル
エーテル及びマレイン酸−官能化モノマー類も、また適
切である。この種類の不飽和オリゴマー類は、プレポリ
マーとして考えることもできる。Examples of relatively high molecular weight (oligomer) polyunsaturated compounds are acrylated epoxy resins, acrylated polyesters, polyesters containing vinyl ether or epoxy groups, and also polyurethanes and polyethers. Another example of unsaturated oligomers are the unsaturated polyester resins, which are usually prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols, and have about 50
It has a molecular weight of 0-3,000. In addition, it is also possible to use vinyl ether monomers and oligomers, and also maleate terminated oligomers having polyester, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and epoxy backbones. In particular, combinations of oligomers having vinyl ether groups with the polymers described in WO 90/01512 are suitable. However, vinyl ether and maleic acid-functionalized monomers are also suitable. Unsaturated oligomers of this type can also be considered as prepolymers.
【００４７】特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボ
ン酸類とポリオール及びポリエポキシド類とのエステル
類、及び鎖中又は側鎖基にエチレン性不飽和基を有する
ポリマー類、例えば不飽和ポリエステル類、ポリアミド
類及びポリウレタン類並びにそのコポリマー類、アルキ
ド樹脂類、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー
類、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー類、側鎖
に（メタ）アクリル基類を含むポリマー類及びコポリマ
ー類、並びにそのようなポリマー類の１種以上の混合物
である。Particularly suitable examples are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with polyols and polyepoxides, and polymers having ethylenically unsaturated groups in the chain or in the side groups, such as unsaturated polyesters, polyamides And polyurethanes and copolymers thereof, alkyd resins, polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and isoprene copolymers, polymers and copolymers containing (meth) acrylic groups in the side chain, and of such polymers. One or more mixtures.
【００４８】不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び
不飽和脂肪酸、例えばリノール酸又はオレイン酸であ
る。アクリル酸及びメタクリル酸は、好適である。Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid and unsaturated fatty acids such as linoleic acid or oleic acid. Acrylic and methacrylic acids are preferred.
【００４９】適切なポリオール類は、芳香族並びに特に
脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類である。芳香族ポリ
オール類の例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニル及び２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンである。ポリオキシド類の例は、上述のポ
リオール類、特に芳香族ポリオール類及びエピクロロヒ
ドリンに基づいたそれらである。他の適切なポリオール
類は、ポリマー鎖又は側鎖にヒドロキシル基を含む、ポ
リマー類又はコポリマー類、例えばポリビニルアルコー
ル及びそのコポリマー、ポリヒドロキシアルキルメタク
リラート類又はそのコポリマー類あるいはノボラック樹
脂類である。別の適切なポリオール類は、ヒドロキシル
末端基類を有するオリゴエステル類である。Suitable polyols are aromatic and especially aliphatic and cycloaliphatic polyols. Examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane. Examples of polyoxides are those based on the polyols mentioned above, in particular aromatic polyols and epichlorohydrin. Other suitable polyols are polymers or copolymers containing hydroxyl groups in the polymer chain or side chains, such as polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyhydroxyalkyl methacrylates or copolymers thereof or novolak resins. Other suitable polyols are oligoesters having hydroxyl end groups.
【００５０】脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類の例
は、好適には２〜１２Ｃ−原子を有するアルキレンジオ
ール類、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは
１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しく
は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール類（好適には２００〜１５００の分子
量を有する）、１，３−シクロペンタンジオール、１，
２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリ
セロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビト
ールである。Examples of aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylene diols having preferably 2 to 12 C atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2- 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols (preferably having a molecular weight of 200 to 1500), 1,3 -Cyclopentanediol, 1,
2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol, tris (β-hydroxyethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol It is.
【００５１】ポリオール類は、部分的又は完全にカルボ
ン酸又は異なる不飽和カルボン酸でエステル化されてお
り、そして部分エステルにおいて、遊離のヒドロキシル
基は、改質されており、例えばエーテル化又は他のカル
ボン酸でエステル化されている。The polyols are partially or completely esterified with carboxylic acids or different unsaturated carboxylic acids, and in the partial esters, the free hydroxyl groups are modified, for example etherification or other Esterified with carboxylic acids.
【００５２】エステル類の例は：トリメチロールプロパ
ントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリ
ラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、
トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチ
レングリコールジメタクリラート、トリエチレン グリ
コールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ
アクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、
ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリス
リトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトール
ジアクリラート、ジペンタエリスリトールトリアクリラ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリスリ
トールオクタアクリラート、ペンタエリスリトールジメ
タクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラー
ト、ジペンタエリスリトールジメタクリラート、ジペン
タエリスリトールテトラメタクリラート、トリペンタエ
リスリトールオクタメタクリラート、ペンタエリスリト
ールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリス−
イタコナート、ジペンタエリスリトールペンタイタコナ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコナート、エ
チレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタク
リラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソ
ルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアク
リラート、ペンタエリスリトール−改質トリアクリラー
ト、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトール
ペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラー
ト、オリゴエステルアクリラート類及びメタクリラート
類、グリセロールジアクリラート及びトリアクリラー
ト、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜
１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビ
スアクリラート類及びビスメタクリラート類、又はそれ
らの混合物である。Examples of esters are: trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate,
Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol Octaacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, tripentaerythritol octamethacrylate, pentaerythritol diitaconate, dipentaerythritol tris-
Itaconate, dipentaerythritol pentitaconate, dipentaerythritol hexaitaconate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diitaco Nate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, pentaerythritol-modified triacrylate, sorbitol tetramethacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, oligoester acrylates and methacrylates, glycerol diacrylate And triacrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, 200 to
Bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol having a molecular weight of 1500, or mixtures thereof.
【００５３】同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好
適には２〜６、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香
族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンのアミドもまた好
適である。そのようなポリアミン類の例は、エチレンジ
アミン、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミ
ン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレンジア
ミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレ
ンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、
ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキ
シ）−若しくはジ（β−アミノプロポキシ）エタンであ
る。他の適切なポリアミン類は、好適には側鎖に付加的
なアミノを有する、ポリマー類及びコポリマー類、並び
にアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。そのよ
うな不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メ
タクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルア
ミドエチルメタクリラート及びＮ〔（β−ヒドロキシエ
トキシ）エチル〕アクリルアミドである。Also suitable are the same or different, unsaturated carboxylic acids and amides of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines, preferably having 2 to 6, especially 2 to 4, amino groups. Examples of such polyamines are ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, 1, 6-hexylenediamine, octylenediamine, dodecylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, bisphenylenediamine,
Di-β-aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylenetetramine, di (β-aminoethoxy)-or di (β-aminopropoxy) ethane. Other suitable polyamines are polymers and copolymers, preferably with additional amino in the side chain, and oligoamides with amino end groups. Examples of such unsaturated amides are methylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, diethylenetriaminetrismethacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, β-methacrylamidoethyl methacrylate and N [(β-hydroxy [Ethoxy] ethyl] acrylamide.
【００５４】適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミ
ド類は、例えばマレイン酸及びジオール類又はジアミン
類から誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカ
ルボン酸により置き代えることができる。それらは、エ
チレン性不飽和コモノマー類、例えばスチレンと一緒に
用いることができる。ポリエステル類及びポリアミド類
は、ジカルボン酸類とエチレン性不飽和ジオール類又は
ジアミン類から、特に比較的長鎖、例えば６〜２０個の
Ｃ原子のそれらから誘導されることができる。ポリウレ
タンの例は、それぞれ、飽和又は不飽和ジイソシアナー
ト類から及び不飽和又は不飽和若しくは飽和のジオール
類からなるそれらである。Suitable unsaturated polyesters and polyamides are derived, for example, from maleic acid and diols or diamines. Some of the maleic acid can be replaced by other dicarboxylic acids. They can be used together with ethylenically unsaturated comonomers, such as styrene. Polyesters and polyamides can be derived from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines, especially those with a relatively long chain, for example from 6 to 20 C atoms. Examples of polyurethanes are those consisting of saturated or unsaturated diisocyanates and of unsaturated or unsaturated or saturated diols, respectively.
【００５５】ポリブタジエン及びポリイソプレン並びに
そそれらのコポリマー類は、知られている。適切なコモ
ノマー類の例は、オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリラート
類、アクリロニトリル、スチレン又はビニルクロリドで
ある。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマー
類も同様に知られている。それらは、例えば、ノボラッ
ク類に基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応生成物であってよいか、又はビニルアルコール若しく
は（メタ）アクリル酸でエステル化されているそれらの
ヒドロキシアルキル誘導体類のホモ−若しくはコポリマ
ー類であってよいか、又はヒドロキシアルキル（メタ）
アクリラート類でエステル化されている（メタ）アクリ
ラート類のホモ−若しくはコポリマー類であってよい。Polybutadienes and polyisoprenes and their copolymers are known. Examples of suitable comonomers are olefins such as ethylene, propylene, butene and hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene or vinyl chloride. Polymers having (meth) acrylate groups in the side chains are also known. They may be, for example, reaction products of epoxy resins based on novolaks with (meth) acrylic acid or of their hydroxyalkyl derivatives esterified with vinyl alcohol or (meth) acrylic acid. May be homo- or copolymers, or hydroxyalkyl (meth)
It may be a homo- or copolymer of (meth) acrylates esterified with acrylates.
【００５６】光重合性化合物は、単独又はいかなる所望
の混合物でも用いることができる。好適には、ポリオー
ル（メタ）アクリラート類の混合物が用いられる。The photopolymerizable compound can be used alone or in any desired mixture. Preferably, a mixture of polyol (meth) acrylates is used.
【００５７】バインダー類は、同様にこの新規な配合物
に加えることができ、それは、光重合性化合物が液体又
は粘稠物質であるとき、特に好都合である。バインダー
の量は、全固形分に基づいて、５〜９５％、好適には１
０〜９０％、特に４０〜９０重量％である。バインダー
の選択は、適用の分野及びその分野の必要な特性、例え
ば水性及び有機溶媒系中の展開のための容量、基質への
付着及び酸素への感受性に依存して行われる。[0057] Binders can likewise be added to the novel formulation, which is particularly advantageous when the photopolymerizable compound is a liquid or viscous substance. The amount of binder is 5 to 95%, preferably 1%, based on total solids.
0-90%, especially 40-90% by weight. The choice of binder will depend on the field of application and the required properties of the field, such as capacity for development in aqueous and organic solvent systems, adhesion to substrates and sensitivity to oxygen.
【００５８】適切なバインダーの例は、分子量約５，０
００〜２，０００，０００、好適には１０，０００〜
１，０００，０００を有するポリマー類である。例は、
アクリラート類及びメタクリラート類のホモ−若しくは
コポリマー類、例えばメチルメタクリラート／エチルア
クリラート/メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキ
ルメタクリラート類）、ポリ（アルキルアクリラート
類）；セルロースエステル類及びセルロースエーテル
類、例えばセルロースアセタート、セルロースアセトブ
チラート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、
ポリエーテル類、例えばポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリス
チレン、ポリカーボナート、ポリウレタン、塩素化ポリ
オレフィン類、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／
ビニリデンコポリマー類、ビニリデンクロリドとアクリ
ルニトリル、メチルメタクリラート及びビニルアセター
トのコポリマー類、ポリビニルアセタート、コポリ（エ
チレン／ビニルアセタート）、ポリマー類、例えばポリ
カプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）、並びにポリエステル類、例えばポリ（エチレング
リコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレング
リコールスクシナート）及びポリイミド類である。Examples of suitable binders have a molecular weight of about 5,0
00 to 2,000,000, preferably 10,000 to
Polymers having 1,000,000. An example is
Homo- or copolymers of acrylates and methacrylates, such as copolymers of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, poly (alkyl methacrylates), poly (alkyl acrylates); cellulose esters and cellulose ethers For example, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, methylcellulose, ethylcellulose; polyvinyl butyral, polyvinyl formal, cyclized rubber,
Polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetrahydrofuran; polystyrene, polycarbonate, polyurethane, chlorinated polyolefins, polyvinyl chloride, vinyl chloride /
Vinylidene copolymers, vinylidene chloride and acrylonitrile, copolymers of methyl methacrylate and vinyl acetate, polyvinyl acetate, copoly (ethylene / vinyl acetate), polymers such as polycaprolactam and poly (hexamethylene adipamide), And polyesters such as poly (ethylene glycol terephthalate) and poly (hexamethylene glycol succinate) and polyimides.
【００５９】不飽和化合物類は、また非−光重合性の、
フィルム形成性成分との混合物で用いることができる。
これらは、例えば、物理的な乾燥ポリマー類又は有機溶
媒、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチ
ラート中のその溶液であってよい。それらは、しかしな
がら、また化学的／又は熱的硬化性（熱−硬化）樹脂類
であってよく、例は、ポリイソシアナート類、ポリオキ
シド類及びメラミン樹脂類、並びにポリイミド前駆体で
ある。同時に熱−硬化性樹脂の使用は、混成システムと
して知られるシステムで用いるために重要である、そこ
では、第一工程で、光重合され、第二工程で熱後処理に
より架橋される。The unsaturated compounds may also be non-photopolymerizable,
It can be used in a mixture with a film-forming component.
These may be, for example, physical dry polymers or their solution in an organic solvent such as nitrocellulose or cellulose acetobutyrate. They can, however, also be chemically and / or thermally curable (thermo-curable) resins, examples being polyisocyanates, polyoxides and melamine resins, and polyimide precursors. At the same time, the use of thermosetting resins is important for use in systems known as hybrid systems, where they are photopolymerized in a first step and crosslinked by thermal post-treatment in a second step.
【００６０】本発明の新規な化合物類は、更に、酸化的
乾燥システムでの硬化のための開始剤として適切であ
り、例えば "Lehrbuch der Lacke und Beschichtunge
n", Vol.III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenem
a N, N GmbH, Berlin-Ober-schwandorf (1976) に記載
されている。The novel compounds according to the invention are furthermore suitable as initiators for curing in oxidative drying systems, for example "Lehrbuch der Lacke und Beschichtunge"
n ", Vol.III, 296-328, Verlag WA Colomb in Heenem
a N, N GmbH, Berlin-Ober-schwandorf (1976).
【００６１】光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種
々な添加剤類（Ｅ）を含んでもよい。それらの例は、熱
開始剤（それは、早期重合を阻止することを意図してい
る）であり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体
類、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体
障害フェノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵安定性を増大させ
るために、例えば、銅化合物、例えば銅ナフテナート、
ステアラート又はオクトアート、リン化合物類、例えば
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はト
リベンジルホスファイト、四級アンモニウム化合物類、
例えばテトラメチルアンモニウムクロリド又はトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルア
ミン誘導体類、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミン
を用いることができる。重合中に雰囲気酸素を除くため
に、パラフィン又は同様なワックス様物資（それは、ポ
リマー中に溶解せず、重合の初期に表面に移行し、空気
の進入を阻止する透明な表面層を形成する）を加えるこ
とができる。酸素−不透過層を適用することもできる。
少量で加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤類、
例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、特に２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル；
ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、特に２−ヒドロ
キシベンゾフェノン；置換又は非置換安息香酸類のエス
テル；アクリラート類、例えばイソオクチル又はエチル
α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラートなど；立
体障害アミン類、例えばビス−（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル）セバカート；アキサルアミド類、
例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド；ヒド
ロキシフェニル−ｓ−トリアジン類、特に２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；ホス
ファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホ
スファイトである。光重合配合物に適切な光安定剤の更
に特定の例は、DE 19907957（ここに、参照により組み
入れられる）に記載されている。これらの化合物類は、
個々に、又は混合物で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と
一緒に又はなしで用いることができる。[0061] In addition to the photoinitiator, the photopolymerizable mixture may contain various additives (E). Examples thereof are thermal initiators, which are intended to prevent premature polymerization, examples of which are hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol, β-naphthol or sterically hindered phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-
It is p-cresol. To increase the storage stability in the dark, for example, copper compounds, such as copper naphthenate,
Stearate or octoate, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphite, triphenylphosphite or tribenzylphosphite, quaternary ammonium compounds,
For example, tetramethylammonium chloride or trimethylbenzylammonium chloride, or hydroxylamine derivatives such as N-diethylhydroxylamine can be used. Paraffin or similar wax-like material to remove atmospheric oxygen during polymerization, which does not dissolve in the polymer and migrates to the surface early in the polymerization, forming a transparent surface layer that blocks air ingress Can be added. An oxygen-impermeable layer can also be applied.
Light stabilizers that can be added in small amounts include UV absorbers,
For example, hydroxyphenylbenzotriazole, especially 2
-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole;
Hydroxyphenyl-benzophenones, especially 2-hydroxybenzophenone; esters of substituted or unsubstituted benzoic acids; acrylates, such as isooctyl or ethyl α-cyano-β, β-diphenylacrylate; sterically hindered amines, such as bis- (2 , 2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate; axalamides;
For example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide; hydroxyphenyl-s-triazines, especially 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines; phosphites and phosphonites, such as triphenylphospho Fight. More specific examples of suitable light stabilizers for photopolymerization formulations are described in DE 19907957, which is hereby incorporated by reference. These compounds are:
It can be used individually or in mixtures, with or without sterically hindered amines (HALS).
【００６２】光重合を促進するために、アミン類、例え
ばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ｐ−ジチルアミノベンゾアート又はミヘラーズケト
ンを加えることができる。アミン類の作用は、ベンゾフ
ェノンタイプの芳香族ケトン類の添加により強められる
ことができる。酸素捕獲剤として用いることができるア
ミン類の例は、EP 339841に記載されている置換Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアニリン類である。他の促進剤、共開始剤
及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123、GB 2180358及
び日本公開平6-68309に記載されているように、チオー
ル類、チオエーテル類、ジスルフィド類、ホスホニウム
塩類、ホスフィンオキシド類又はホスフィン類である。To promote photopolymerization, amines such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-ditylaminobenzoate or Michler's ketone can be added. The action of amines can be enhanced by the addition of aromatic ketones of the benzophenone type. Examples of amines that can be used as oxygen scavengers are the substituted N, N described in EP 339841.
-Dialkylanilines. Other accelerators, coinitiators and autoxidants are, for example, thiols, thioethers, disulfides, phosphonium salts, phosphine oxides as described in EP 438123, GB 2180358 and JP 6-68309. Or phosphines.
【００６３】更に、当技術で慣用である連鎖移動剤を本
発明の配合物へ加えることもできる。例は、メルカプタ
ン類、アミン類及びベンゾチアゾールである。In addition, chain transfer agents conventional in the art may be added to the formulations of the present invention. Examples are mercaptans, amines and benzothiazole.
【００６４】光重合は、スペクトルの感受性をシフト又
は広げる更なる光増感剤又は共開始剤を加えることによ
り促進することもできる。これらは、特に芳香族カルボ
ニル化合物類、例えばベンゾフェノン類、チオキサント
ン類、アントラキノン類及び３−アシルクマリン誘導体
類、及びまた３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、
カンファーキノンであり、またエオシン、ローダミン及
びエリスリシン染料類である。Photopolymerization can also be promoted by adding additional photosensitizers or coinitiators that shift or broaden the spectral sensitivity. These include, in particular, aromatic carbonyl compounds such as benzophenones, thioxanthones, anthraquinones and 3-acylcoumarin derivatives, and also 3- (aroylmethylene) thiazolines,
Camphorquinone and eosin, rhodamine and erythricin dyes.
【００６５】硬化工程は、特に着色されている（例えば
二酸化チタンで）配合物により助けられ、そしてまた、
EP 245639に記載されているように、熱条件下で遊離基
を形成する成分、例えばアゾ化合物、例えば２，２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジ
エン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド
又はペルオキシカーボナート例えばｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを加えることにより助けることができるThe curing step is assisted by a formulation that is particularly colored (eg, with titanium dioxide), and
As described in EP 245639, components which form free radicals under thermal conditions, such as azo compounds, for example 2,2'-
It can be assisted by adding azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), triazene, diazosulfide, pentaazadiene or a peroxy compound such as a hydroperoxide or a peroxycarbonate such as t-butyl hydroperoxide.
【００６６】本発明の配合物類は、更なる添加剤（Ｄ）
として、光還元性染料、例えばザンテン−、ベンゾザン
テン−、ベンゾチオザンテン−、チアジン−、ピロニン
−、ポルフィリン−又はアクリジン染料類、及び／又は
トリハロゲンメチル化合物（これは照射により切断され
ることができる）を含むことができる。同様の配合物
は、例えば EP 445624に記載されている。The formulations according to the invention are further characterized by the addition of further additives (D)
Photoreducing dyes such as xanthen-, benzoxanthen-, benzothioxanthen-, thiazine-, pyronin-, porphyrin- or acridine dyes and / or trihalogenmethyl compounds (which can be cleaved by irradiation Can be included). Similar formulations are described, for example, in EP 445624.
【００６７】意図された用途に従う更なる慣用の添加剤
は、光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は均一助
剤、流れ改善剤又は付着促進剤である。厚くかつ着色さ
れた被覆を硬化させるため、例えば US 5013768に記載
されているように、ガラス微小球又は粉末化されたガラ
ス繊維を加えることが適切である。Further conventional additives according to the intended use are optical brighteners, fillers, pigments, dyes, wetting agents or homogenizers, flow improvers or adhesion promoters. To cure thick and pigmented coatings, it is appropriate to add glass microspheres or powdered glass fibers, for example as described in US Pat. No. 5,013,768.
【００６８】配合物は、また、染料類及び／又は着色さ
れた顔料類を含んでもよい。適用の種類により、有機及
び無機顔料類が用いられる。そのような添加剤は、当業
者に知られており、いくつか例は、二酸化チタン顔料
類、例えばルチルタイプ又はアナタスタイプ、カーボン
ブラックラス（carbon black Russ）、酸化亜鉛、例え
ば亜鉛白、酸化鉄、例えば酸化鉄イエロー、酸化鉄レッ
ド、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタン
イエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、ビ
スマスバナダート、カドミウムイエロー又はカドミウム
レッドである。有機顔料類の例は、モノ−又はビスアゾ
顔料類、及びその金属錯体類、フタロシアニン顔料類、
多環顔料類、例えばペリレン−、アントラキノン−、チ
オインジゴ−、キナクリドン−又はトリフェニルメタン
顔料類、並びにジケト−ピロロ−ピロール−、イソイン
ドリン−、例えばテトラクロロイソインドリノン−、イ
ソインドリン−、ジオキサジン−、ベンズイミダゾロン
−及びキノフタロン顔料類である。顔料類は、単独又は
本発明の配合物中で組み合せて用いられる。意図された
用途に従がい、顔料は、この技術で慣用の量、全体の配
合物に基づいて、１〜６０重量％又は１０〜３０重量％
で用いられる。The formulations may also contain dyes and / or colored pigments. Depending on the type of application, organic and inorganic pigments are used. Such additives are known to those skilled in the art, and some examples are titanium dioxide pigments such as rutile or anatase type, carbon black Russ, zinc oxide such as zinc white, oxide Iron, for example, iron oxide yellow, iron oxide red, chrome yellow, chrome green, nickel titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue, bismuth vanadate, cadmium yellow or cadmium red. Examples of organic pigments are mono- or bisazo pigments, and metal complexes thereof, phthalocyanine pigments,
Polycyclic pigments such as perylene-, anthraquinone-, thioindigo-, quinacridone- or triphenylmethane pigments, and diketo-pyrrolo-pyrrole-, isoindoline-, for example tetrachloroisoindolinone-, isoindoline-, dioxazine- , Benzimidazolone- and quinophthalone pigments. Pigments may be used alone or in combination in the formulations of the present invention. Depending on the intended use, the pigments may be in amounts customary in the art, 1 to 60% by weight or 10 to 30% by weight, based on the total formulation.
Used in
【００６９】配合物は、また異なるクラスの有機染料を
含んでもよい。例は、アゾ染料類、メチン染料類、アン
トラキノン染料類又は金属錯体染料類である。慣用の濃
度は、全体の配合物に基づいて、例えば０．１〜２０
％、特に１〜５重量％である。The formulations may also contain different classes of organic dyes. Examples are azo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes or metal complex dyes. Conventional concentrations are, for example, from 0.1 to 20 based on the total formulation.
%, Especially 1 to 5% by weight.
【００７０】添加剤の選択は、適用の分野及びその分野
で要求される特性に従い行われる。上述の添加剤は、こ
の技術で慣用であり、したがって、それぞれの適用で通
常の量で加えられる。The choice of additives depends on the field of application and the properties required in that field. The above-mentioned additives are conventional in this technology and are therefore added in the usual amounts for each application.
【００７１】本発明は、また成分（Ａ）として、エチレ
ン性不飽和の光重合性化合物（これは、水中でエマルシ
ョン化又は溶解する）の少なくとも１種を含む成分を提
供する。そのような照射−硬化性の水性プレポリマー分
散物の多くの変法が、商業的に入手し得、当技術で知ら
れている。プレポリマー分散物は、水及びその中に分散
された少なくとも１種のプレポリマーの分散物であると
理解されるべきである。それらの系中の水の濃度は、例
えば５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。照
射−硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物の濃度
は、例えば９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％で
ある。これらの配合物において、水及びプレポリマーに
与えられたパーセントの合計は、それぞれの場合に１０
０であり、助剤及び添加剤は、意図された用途により量
を変えて加えられる。照射−硬化性の、フィルム−形成
性プレポリマー類（これは、水中に分散され、そしてし
ばしば溶解している）は、モノ−若しくはポリ官能性
の、エチレン性不飽和プレポリマー類（これらはそれ自
体既知である）の水性プレポリマー分散物であり、遊離
基により開始されることができ、例えばプレポリマー１
００ｇ当たり０.０１〜１.０モルの重合性二重結合の含
量を有し、例えば少なくとも４００、特に５００〜１
０，０００の平均分子量を有している。しかしながら、
高分子量を有するプレポリマーは、意図する適用に従
い、考慮されてもよい。使用は、EP 12339に記載されて
いるように、例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有し、かつ
１０を超えない酸数を有するポリエステル類、重合性Ｃ
−Ｃ二重結合を含むポリエーテル類、又は分子当たり少
なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドのヒ
ドロキシル−含有反応生成物と少なくとも１個のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸、ポリウレタン（メタ）
アクリラート類、及びα，β−エチレン性不飽和アクリ
ル基を含むアクリルコポリマーから行われる。これらの
プレポリマーの混合物も同様に用いられる。また、EP 3
3896に記載されている重合性プレポリマーも適切であ
り、それは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１
５％のカルボキシル含量及びプレポリマー１００ｇ当た
り０．０１〜０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有す
る重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。他
の適切な水性分散物は、特定のアルキル（メタ）アクリ
ラートポリマーに基づいており、 EP 41125に記載さ
れ、そしてウレタンアクリラート類の適切な水分散性の
照射−硬化性プレポリマー類は、DE 2936039に見出され
る。それらの照射−硬化性の水性プレポリマー分散物に
含まれることができる更なる添加剤は、分散助剤、乳化
剤、抗酸化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば
タルク、ジプサム、ケイ酸、ルチル、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、均一化剤、滑剤、
湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤及びペイント技術
での慣用の他の助剤である。適切な分散助剤は、高分子
量であり、極性基を含む水−溶解性の有機化合物であ
り、例は、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリ
ドン又はセルロースエーテル類である。用いることがで
きる乳化剤は、非イオン性乳化剤、及び所望ならば同様
にイオン性乳化剤である。The present invention also provides a component containing as component (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound, which is emulsified or dissolved in water. Many variations of such radiation-curable aqueous prepolymer dispersions are commercially available and are known in the art. A prepolymer dispersion is to be understood as being a dispersion of water and at least one prepolymer dispersed therein. The concentration of water in these systems is, for example, from 5 to 80% by weight, in particular from 30 to 60% by weight. The concentration of the radiation-curable prepolymer or prepolymer mixture is, for example, from 95 to 20% by weight, in particular from 70 to 40% by weight. In these formulations, the sum of the percentages given to water and to the prepolymer is in each case 10%
0 and the auxiliaries and additives are added in varying amounts depending on the intended use. Irradiation-curable, film-forming prepolymers, which are dispersed and often dissolved in water, are mono- or polyfunctional, ethylenically unsaturated prepolymers, which are Aqueous prepolymer dispersions known per se), which can be initiated by free radicals, e.g.
It has a content of polymerizable double bonds of from 0.01 to 1.0 mol per 100 g, for example at least 400, in particular from 500 to 1,
It has an average molecular weight of 0000. However,
Prepolymers having a high molecular weight may be considered according to the intended application. Use is made, for example, of polyesters having polymerizable CC double bonds and having an acid number not exceeding 10, as described in EP 12339, polymerizable C
A hydroxyl-containing reaction product of a polyether containing a -C double bond or of a polyepoxide containing at least two epoxide groups per molecule with at least one α, β
-Ethylenically unsaturated carboxylic acids, polyurethane (meth)
It is performed from acrylates and acrylic copolymers containing α, β-ethylenically unsaturated acrylic groups. Mixtures of these prepolymers are used as well. Also EP 3
Also suitable are the polymerizable prepolymers described in 3896, which have an average molecular weight of at least 600, 0.2 to 1
It is a thioether adduct of a polymerizable prepolymer having a carboxyl content of 5% and a polymerizable CC double bond of 0.01 to 0.8 mol per 100 g of the prepolymer. Other suitable aqueous dispersions are based on certain alkyl (meth) acrylate polymers and are described in EP 41125, and suitable water-dispersible radiation-curable prepolymers of urethane acrylates are: Found in DE 2936039. Further additives that can be included in those irradiation-curable aqueous prepolymer dispersions are dispersing aids, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, dyes, pigments, fillers such as talc, gypsum, Silicic acid, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxide, reaction accelerator, homogenizer, lubricant,
Wetting agents, thickeners, matting agents, defoamers and other auxiliaries customary in paint technology. Suitable dispersing aids are high molecular weight, water-soluble organic compounds containing polar groups, examples being polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone or cellulose ethers. Emulsifiers which can be used are nonionic and, if desired, also ionic emulsifiers.
【００７２】ある場合には、２種以上の新規な化合物の
混合物を用いるのが好都合であってよい。もちろん、既
知の光開始剤類（Ｃ）との混合物、例えばベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセト
フェノン誘導体類、例えばα−ヒドロキシシクロアルキ
ルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン、ジアルコキシアセトフェノン
類、(−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン
類、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル
−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイ
ル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４
−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアル
キルエーテル類及びベンジルケタール類、例えばジメチ
ルベンジルケタール、フェニルグリオキザルエステル類
及びその誘導体類、二量体のジメチルフェニルグリオキ
サルエステル類、モノアシルホスフィンオキシド類、例
えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニル
ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド
類、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，
４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィン
オキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、フェロ
セニウム化合物類、又はチタノセン類、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３
−ピリル−フェニル）チタニウムとの混合物を用いるこ
ともできる。In some cases, it may be advantageous to use mixtures of two or more novel compounds. Of course, mixtures with known photoinitiators (C), for example benzophenone, benzophenone derivatives, acetophenone, acetophenone derivatives, for example α-hydroxycycloalkylphenylketones or 2-hydroxy-2-methyl-
1-phenyl-propane, dialkoxyacetophenones, (-hydroxy- or α-aminoacetophenones, for example (4-methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl- 1-dimethylaminopropane, 4
-Aroyl-1,3-dioxolanes, benzoin alkyl ethers and benzyl ketals, such as dimethylbenzyl ketal, phenylglyoxal esters and derivatives thereof, dimeric dimethylphenylglyoxal esters, monoacylphosphine oxides For example, (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, bis (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,
4,4-trimethyl-pentyl) phosphine oxide,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dipentoxyphenylphosphine oxide, trisacylphosphine oxides, ferrocenium compounds, or Titanocenes such as bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3
A mixture with (pyryl-phenyl) titanium can also be used.
【００７３】新規な化合物類が混成系で用いられる場
合、使用は、新規な遊離基硬化剤に加えて、カチオン性
光開始剤類、例えばペルオキシド化合物類、例えばベン
ゾイルペルオキシド（他の適切なペルオキシド類は、米
国特許４９５０５８１、１９欄、１７〜２５行に記載さ
れている）、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−又
はヨウドニウム塩（米国特許４９５０５８１、１８欄、
６０行〜１９欄、１０行に記載されている）又はシクロ
ペンタジエニル−アレン−アイアン（II）錯体塩類、例
えば（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペ
ンタジエニル）アイアン（II）ヘキサフルオロホスファ
ートで行われる。When the novel compounds are used in a hybrid system, the use may be, in addition to the novel free-radical hardener, cationic photoinitiators, such as peroxide compounds, such as benzoyl peroxide (other suitable peroxides). Are described in US Pat. No. 4,950,581, column 19, lines 17-25), aromatic sulfonium-, phosphonium- or iodonium salts (US Pat. No. 4,950,581, column 18,
Lines 60 to 19, column 10, line 10) or cyclopentadienyl-allene-iron (II) complex salts, such as (η 6 -iso-propylbenzene) (η 5 -cyclopentadienyl) iron ( II) with hexafluorophosphate.
【００７４】光重合性配合物類は、配合物に基づいて、
一般に光開始剤０.０５〜１５重量％、好適には０.１〜
５重量％を含む。もし開始剤の混合物が用いられるなら
ば、この量は、加えられた光開始剤類の合計に適用され
る。したがって、この量は、光開始剤（Ｂ）又は光開始
剤類（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかに適用される。The photopolymerizable compounds are based on the
Generally 0.05 to 15% by weight of photoinitiator, preferably 0.1 to 15% by weight.
5% by weight. If a mixture of initiators is used, this amount applies to the sum of the photoinitiators added. Therefore, this amount applies to either photoinitiator (B) or photoinitiators (B) + (C).
【００７５】光重合を行うために、適切な照射は、例え
ば太陽光中又は人工光源中で行われる。したがって、多
くの異なるタイプの光源が用いられる。点光源及び列
（「面光源」）の両方が適切である。例は、カーボンア
ークランプ、ゼノンアークランプ、中−、高−及び低−
圧水銀ランプ、あるいは金属ドープハライドランプ（金
属−ハロゲンランプ類）、マイクロ波−励起金属蒸気ラ
ンプ蒸気類、エキシマランプ類、超化学線蛍光管類、蛍
光ランプ類、アルゴン白熱ランプ類、電子フラッシュ光
類、写真フラッドランプ類、発光ダイオード類（ＬＥ
Ｄ）、電子ビーム及びＸ−線類である。ランプと本発明
の暴露すべき基質の間の距離は、意図する適用、ランプ
のタイプ及び出力により変えることができ、例えば２cm
〜１５０cmであってよい。レーザー光源類は、例えばエ
キシマレーザー類、２４８nmでの暴露のために、例えば
クリプトンＦレーザーも適切である。可視領域のレーザ
ーも用いることができる。この方法により、電子工業で
の印刷された回路、リソグラフィオフッセト印刷版、及
び写真画像記録材料を製造することができる。For carrying out the photopolymerisation, suitable irradiations are carried out, for example, in sunlight or in artificial light sources. Therefore, many different types of light sources are used. Both point sources and columns ("area light sources") are suitable. Examples are carbon arc lamps, xenon arc lamps, medium-, high- and low-
Pressure mercury lamps, or metal-doped halide lamps (metal-halogen lamps), microwave-excited metal vapor lamps, vapors, excimer lamps, super actinic fluorescent tubes, fluorescent lamps, argon incandescent lamps, electronic flash light Types, photo flood lamps, light emitting diodes (LE
D), electron beams and X-rays. The distance between the lamp and the substrate to be exposed according to the invention can vary depending on the intended application, lamp type and power, for example 2 cm.
It may be up to 150 cm. Laser light sources are also suitable, for example, excimer lasers, for exposure at 248 nm, for example krypton F lasers. Lasers in the visible region can also be used. In this way, printed circuits, lithographic offset printing plates, and photographic image recording materials in the electronics industry can be produced.
【００７６】光重合性配合物類は、種々の目的、例えば
印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、フレキソ又
はオフセット印刷のためのインキ、透明上塗りとして、
白色上塗りとして， 例えば木材又は金属のために、粉
体被覆として、被覆材料として、とりわけ紙、木材、金
属又はプラスチックのために、建物及び道路標識のため
の太陽光−硬化性被覆として、写真複製技術のために、
ホログラフ記録材料のために、画像記録技術のために、
又は有機溶媒若しくは水性アルカリで現像することがで
きる印刷版を製造するために、スクリーン印刷のための
マスクを製造するために、歯科用充填配合物のために、
接着剤として、圧力−感受性接着剤として、薄膜化樹脂
として、ホトレジスト、例えばエッチングレジスト、電
気メッキレジスト又はパーマネントレジストとして、液
体及び乾燥フィルムの両方、電子回路のための光構造性
絶縁物及びハンダマスクとして、デスプレイ応用のため
のいかなるタイプのためのカラーフィルターの製造又は
プラズマデスプレイパネルの製造工程での構造を生成さ
せるためのレジストとして、光スイッチ、光格子（干渉
格子）、光回路の製造のために、マス硬化（透明成形用
型中でのＵＶ硬化）による、又は、例えば米国特許４５
７５３３０に記載されているように、立体リソグラフィ
技術による３次元物品の製造のために、複合材料（例え
ば、スチレン性ポリエステル類、それは所望ならば、ガ
ラス繊維及び／又は他の繊維及び他の添加剤を含むこと
をできる）及び厚層配合物を製造するために、電子構成
要素及びチップの被覆又は封止のために、又は光学繊維
のための被覆として、光レンズ、例えば、コンタクトレ
ンズ又はフレネルレンズのために用いることができる。The photopolymerizable compounds can be used for various purposes, for example as printing inks, for example screen printing inks, inks for flexographic or offset printing, transparent topcoats,
Photoreproduction as a white topcoat, for example for wood or metal, as a powder coating, as a coating material, especially for paper, wood, metal or plastic, as a solar-curable coating for buildings and road signs. For technology,
For holographic recording materials, for image recording technology,
Or for producing masks for screen printing, for producing printing plates that can be developed with organic solvents or aqueous alkalis, for dental filling formulations,
As an adhesive, as a pressure-sensitive adhesive, as a thinning resin, as a photoresist, such as an etching resist, an electroplating resist or a permanent resist, as both a liquid and a dry film, an optical structural insulator for electronic circuits and a solder mask. As a resist for producing structures in the process of manufacturing color filters for any type of display application or plasma display panel, for manufacturing optical switches, optical gratings (interference gratings), optical circuits By mass curing (UV curing in a transparent mold) or, for example, US Pat.
As described in US Pat. No. 75330, composite materials (eg, styrenic polyesters, which may be glass fibers and / or other fibers and other additives if desired) for the production of three-dimensional articles by stereolithographic techniques. Optical lenses, for example contact lenses or Fresnel lenses, for producing thick layer formulations, for coating or sealing electronic components and chips, or as coatings for optical fibers Can be used for
【００７７】本発明の配合物は、医学装置、補助材又は
移植物の製造のために更に適切である。更に、本発明の
配合物は、例えば、DE 19700064 及び EP 678534に記載
されているように、熱屈曲特性を有するゲルの製造に適
切である。本発明の配合物は、例えばPaint & Coatings
Industry, April 1997, 72 or Plastics World, vol.
54, no. 7, p48 (5) に記載されているように、乾燥ペ
イントフィルムで用いることができる。The formulations according to the invention are furthermore suitable for the production of medical devices, auxiliaries or implants. Furthermore, the formulations according to the invention are suitable for the production of gels with hot-bending properties, as described, for example, in DE 19700064 and EP 678534. Formulations of the present invention include, for example, Paint & Coatings
Industry, April 1997, 72 or Plastics World, vol.
54, no. 7, p48 (5) can be used in dry paint film.
【００７８】したがって、本発明の別の目的は、本発明
の新規な化合物を着色及び非−着色ペイント及びワニ
ス、透明及び着色水性分散物、粉体被覆、印刷インキ、
印刷版、接着剤、歯科用配合物、導波路、光スイッチ、
色保証システム、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン
印刷型板、レジスト材料、複合材配合物の製造のため
に、写真複製のために、スクリーン印刷のマスクの製造
のために、印刷電子回路のためのフォトレジスとのため
に、電気及び電子回路をカプセル化するために、磁気記
録材料の製造のために、立体リソグラフィ又はバルク硬
化による三次元製品の製造のために、並びに記録材料、
ホログラフ記録材料のために使用すること；並びに上述
のようにブロックコポリマーを、着色分散物、乳化安定
剤、プラスチックエラストマー、抗収縮剤、被覆、医学
材料又は画像材料の調製のために使用することである。Thus, another object of the present invention is to provide the novel compounds of the present invention with colored and non-colored paints and varnishes, transparent and colored aqueous dispersions, powder coatings, printing inks,
Printing plates, adhesives, dental compounds, waveguides, optical switches,
For color assurance systems, fiberglass cable coatings, screen printing templates, resist materials, for the manufacture of composite formulations, for photo reproduction, for the manufacture of screen printing masks, for photo electronics for printed electronics. For the production of magnetic recording materials, for encapsulating electrical and electronic circuits, for the production of three-dimensional products by stereolithography or bulk curing, and for recording materials;
Use for holographic recording materials; and, as described above, for use in the preparation of colored dispersions, emulsion stabilizers, plastic elastomers, anti-shrinkage agents, coatings, medical or imaging materials. is there.
【００７９】新規な化合物類は、乳化重合、パール重合
又は懸濁重合の開始剤として、液晶モノマー及びオリゴ
マーの配列状態を固定するするための重合開始剤とし
て、又は有機材料上に染料を固定するための開始剤とし
て用いることができる。The novel compounds are used as initiators for emulsion polymerization, pearl polymerization or suspension polymerization, as polymerization initiators for fixing the alignment of liquid crystal monomers and oligomers, or for fixing dyes on organic materials. Can be used as an initiator.
【００８０】被覆材料において、使用は、しばしば、プ
レポリマーと多不飽和モノマー類の混合物で行われ、そ
れは、一不飽和モノマーを更にまた含んでいてもよい。
被覆フィルムの特性を主に支配するのはここでプレポリ
マーであり、それを変えることにより、当業者は、硬化
されたフィルムの特性に影響させることができる。多不
飽和モノマーは、フィルムを不溶化せしめる架橋剤とし
て働く。一不飽和モノマーは、反応性希釈剤として働
き、それは溶媒を用いる必要がなく粘性を減少するため
に用いられる。不飽和ポリエステル樹脂は、通常一不飽
和モノマー、好適にはスチレンと一緒に二−成分系で用
いられる、フォトレジストのために、特定の一−成分系
がしばしば用いられ、DE 2308830に記載されているよう
に、例えばポリマレイミド類、ポリカルコン類である。In coating materials, use is often made of a mixture of prepolymer and polyunsaturated monomers, which may also contain monounsaturated monomers.
It is here the prepolymer that primarily governs the properties of the coated film, and by varying it, one skilled in the art can influence the properties of the cured film. The polyunsaturated monomer acts as a cross-linking agent that insolubilizes the film. Monounsaturated monomers act as reactive diluents, which are used to reduce viscosity without the need for using solvents. Unsaturated polyester resins are usually used in two-component systems together with monounsaturated monomers, preferably styrene.For photoresists, particular one-component systems are often used and are described in DE 2308830. For example, polymaleimides and polychalcones.
【００８１】新規な化合物は、照射−硬化性粉体被覆の
重合のために用いることができる。粉体被覆は、固体樹
脂及び反応性二重結合を含むモノマー類、例えばマレア
ート類、ビニルエーテル類、アクリラート類、アクリル
アミド類及びそれらの混合物に基づくことができる。遊
離基的なＵＶ−硬化性粉体被覆は、不飽和ポリエステル
樹脂及び固体アクリルアミド類（例えば、メチル メチ
ルアクリルアミドグリコラート）並びに本発明の光開始
剤を混合することにより、配合物とすることができ、同
様な配合物は、例えば、"Radiation Curing of Powder
Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1
993 by M. Wittig and Th. Gohmannの報告に記載されて
いる。粉体被覆は、また、例えば DE 4228514 及び EP
636669に記載されているように、バインダー類を含むこ
とができる。遊離基的なＵＶ−硬化性粉体被覆は、また
不飽和ポリエステル樹脂類と固体アクリラート類、メタ
クリラート類又はビニルエーテル類並びに新規な光開始
剤（又は光開始剤混合物）を混合することにより配合物
とすることができる。粉体被覆は、また、例えば DE 42
28514 及び EP 636669に記載されているように、バイン
ダー類を含むことができる。ＵＶ−硬化性粉体被覆は、
また白色又は着色顔料類を含むことができる。例えば、
好適にはルチル二酸化チタンは、良好な遮蔽力の硬化さ
れた粉体被覆を与えるために５０重量％までの濃度で用
いることができる。方法は、通常、基質上、例えば金属
又は木材上へ粉の静電又は摩擦電気噴霧、加熱による粉
の熔融を含み、次いで平滑なフィルムが形成された後、
例えば中圧水銀ランプ類、金属ハライドランプ類又はゼ
ノンランプ類を用いる紫外及び／又は可視光での被覆の
照射−硬化を含む。それらの熱−硬化性の対に対する照
射−硬化性粉体被覆の特別の利点は、粉粒子を熔融した
後の流れ時間を、平滑な、高い光沢の被覆を保証するた
めに遅くすることができることである。熱−硬化システ
ムに比べて、照射−硬化性粉体被覆は、それらの寿命を
短くするような望ましくない影響なしに、低温で熔融す
るように配合物化することができる。この理由のため
に、それらは、熱感受性の基質、例えば 木材又はプラ
スチックスの被覆にまた適切である。新規な光開始剤に
加えて、この粉体配合物は、ＵＶ吸収剤も含むことがで
きる。適切例は、上記の１〜８項に列記されている。The novel compounds can be used for the polymerization of radiation-curable powder coatings. Powder coatings can be based on solid resins and monomers containing reactive double bonds, such as maleates, vinyl ethers, acrylates, acrylamides and mixtures thereof. Free radical UV-curable powder coatings can be formulated by mixing unsaturated polyester resins and solid acrylamides (eg, methyl methylacrylamide glycolate) and the photoinitiators of the present invention. A similar formulation is, for example, "Radiation Curing of Powder
Coating ", Conference Proceedings, Radtech Europe 1
993 by M. Wittig and Th. Gohmann. Powder coatings are also described, for example, in DE 4228514 and EP
As described in 636669, binders can be included. Free-radical UV-curable powder coatings can also be formulated by mixing unsaturated polyester resins with solid acrylates, methacrylates or vinyl ethers and novel photoinitiators (or photoinitiator mixtures). It can be. Powder coatings are also available, for example, from DE 42
Binders can be included as described in 28514 and EP 636669. UV-curable powder coatings
It may also contain white or colored pigments. For example,
Suitably rutile titanium dioxide can be used at concentrations up to 50% by weight to provide a cured powder coating with good shielding power. The method usually involves electrostatic or triboelectric spraying of the powder onto a substrate, such as metal or wood, melting of the powder by heating, and then, after a smooth film is formed,
Including irradiation-curing of the coating with ultraviolet and / or visible light, for example using medium-pressure mercury lamps, metal halide lamps or Zenon lamps. A particular advantage of irradiation-curable powder coatings over their thermo-curable pair is that the flow time after melting the powder particles can be slowed down to ensure a smooth, high gloss coating. It is. Compared to heat-curing systems, irradiation-curable powder coatings can be formulated to melt at lower temperatures without the undesirable effects of shortening their life. For this reason, they are also suitable for coating heat-sensitive substrates, such as wood or plastics. In addition to the novel photoinitiator, the powder formulation can also include a UV absorber. Suitable examples are listed in sections 1 to 8 above.
【００８２】新規な光硬化性配合物は、保護層に塗布す
る意図で、又は画像を生成させるために画像様の暴露の
手段により、例えば、すべての種類の基質、例えば木
材、織物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック
ス、例えばポリエステル類、ポリエチレンテレフタラー
ト、ポリオレフィン類又はセルロースアセタート、特に
フィルムの形態、及びまた金属類、例えばＡｌ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又
はＳｉＯ2の被覆材料として適切である。The novel photocurable formulations are intended to be applied to a protective layer or by means of imagewise exposure to produce an image, for example, on all types of substrates, such as wood, textile, paper, Ceramics, glass, plastics, such as polyesters, polyethylene terephthalate, polyolefins or cellulose acetate, especially in the form of films, and also metals, such as Al, Cu,
Ni, is suitable Fe, Zn, Mg or Co and GaAs, as a coating material of Si or SiO 2.
【００８３】基質の被覆は、基質に液体配合物、溶液又
は懸濁物を塗布することにより実施することができる。
溶媒類及び濃度の選択は、主として、配合物のタイプ及
び被覆技術に依存する。溶媒は、不活性であるべきであ
り、すなわち、それは、成分と化学反応すべきではな
く、塗布の後に、乾燥の過程で除かれるべきである。適
切な溶媒類の例は、ケトン類、エーテル類及びエステル
類、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、
エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート及びエチル３
−エトキシプロピオナートである。Coating of the substrate can be carried out by applying a liquid formulation, solution or suspension to the substrate.
The choice of solvents and concentration depends mainly on the type of formulation and the coating technique. The solvent should be inert, that is, it should not chemically react with the components and should be removed after application in the course of drying. Examples of suitable solvents are ketones, ethers and esters such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1 -Methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane,
Ethyl acetate, n-butyl acetate and ethyl 3
-Ethoxypropionate.
【００８４】溶液は、既知の被覆技術により、例えばス
ピン塗布、ディップ塗布、ナイフ塗布、カーテン塗布、
ブラシ、噴霧、特に静電噴霧、及び逆ロール塗布によ
り、並びにまた電気泳動堆積により、基質に均一に塗布
される。仮の柔軟な支持材に光感受性層を塗布し、次い
で目的支持材、例えば銅−メッキ回路板を、薄層として
その層を移すことにより被覆することもできる。The solution may be applied by known coating techniques, for example spin coating, dip coating, knife coating, curtain coating,
It is uniformly applied to the substrate by brush, spray, especially electrostatic spray, and reverse roll coating, and also by electrophoretic deposition. It is also possible to apply a light-sensitive layer to a temporary flexible support and then coat the target support, for example a copper-plated circuit board, by transferring the layer as a thin layer.
【００８５】塗布された量（被覆厚さ）及び基質の性質
（支持層）は、所望の適用分野に依存している。被覆厚
さの範囲は、一般的に、約０.１μmから１００μm以
上、例えば２０mm〜1０cm、好適には０.０２〜２cmであ
る。The amount applied (coat thickness) and the nature of the substrate (support layer) depend on the desired field of application. The range of coating thickness is generally from about 0.1 μm to more than 100 μm, for example from 20 mm to 10 cm, preferably from 0.02 to 2 cm.
【００８６】本発明は、したがってまた、上記のように
光重合性配合物で被覆された基質にも関する。The present invention therefore also relates to a substrate coated with a photopolymerizable composition as described above.
【００８７】新規な照射−感受性配合物は、光に対する
非常に高い感度を有する陰画レジストとしての適用が見
出されており、それは膨潤なしに水性アルカリ媒体中で
現像することができる。それらは、エレクトロニクスの
ためのレジスト類（電気メッキ板レジスト、エッチング
レジスト、はんだレジスト）、印刷版類、例えばオフセ
ット印刷版類又はスクリーン印刷版類の製造のために、
レリーフ印刷、平板印刷又は輪転グラビア印刷の印刷物
の製造のために、レリーフコピーの製造のために、例え
ば点字でのテキスト類の製造のために、スタンプ類の製
造のために、化学粉砕での使用のために、又は集積回路
の製造のためのミクロレジストとして適切である。可能
な層支持、及び被覆基質の工程条件は、適切に変えられ
る。The novel radiation-sensitive formulations find application as negative resists with very high sensitivity to light, which can be developed in aqueous alkaline media without swelling. They are used for the production of resists for electronics (electroplated resists, etching resists, solder resists), printing plates, for example offset printing plates or screen printing plates.
Use in chemical milling, for the production of relief, lithographic or rotogravure prints, for the production of relief copies, for example for the production of text in Braille, for the production of stamps, etc. Or as a microresist for the manufacture of integrated circuits. Possible layer support and process conditions of the coated substrate are suitably varied.
【００８８】本発明の配合物は、画像記録又は画像複製
（コピー、複写）（それは、単−又は多色であってよ
い）のための１層以上の材料の製造のための適用を見出
している。更にまた、この材料は、色保証システムに適
切である。この技術において、マイクロカプセルを含む
配合物を、塗布することができ、そして画像生成のため
に、照射硬化に引き続く熱処理を行うことができる。そ
のようなシステム及び技術並びにそれらの適用は、例え
ば米国特許５３７６４５９に記載されている。The formulations of the present invention find application in the manufacture of one or more layers of material for image recording or image reproduction (copy, copy), which may be single or multicolor. I have. Furthermore, this material is suitable for color guarantee systems. In this technique, formulations containing microcapsules can be applied, and a heat treatment following irradiation curing can be performed for imaging. Such systems and techniques and their applications are described, for example, in US Pat. No. 5,376,459.
【００８９】写真情報記録のために用いられる基質は、
例えば、ポリエステル、セルロースアセタート又はポリ
マー−被覆ペーパーのフィルム類を含み；オフセット印
刷物のための基質は、特別に処理されたアルミニウムで
あり、印刷回路を製造するための基質は、銅−メッキ薄
層であり、そして集積回路を製造するための基質は、シ
リコンウエハである。写真材料及びオフセット印刷物の
ための層厚さは、一般に、０.５μm〜１０μmであり、
一方印刷回路のものは、１．０μm〜約１００μmであ
る。The substrates used for recording photographic information are:
Examples include films of polyester, cellulose acetate or polymer-coated paper; substrates for offset printing are specially treated aluminum, and substrates for producing printed circuits are copper-plated thin layers. And the substrate for manufacturing integrated circuits is a silicon wafer. The layer thickness for photographic materials and offset prints is generally between 0.5 μm and 10 μm,
On the other hand, that of a printed circuit is 1.0 μm to about 100 μm.
【００９０】基質の被覆に続いて、溶媒が、一般に乾燥
により除去され、基質上にホトレジストを生成させる。Following coating of the substrate, the solvent is removed, typically by drying, to form a photoresist on the substrate.
【００９１】用語「画像様」暴露は、予め決められたパ
ターンを含むホトマスク、例えばスライドを通す暴露、
及びレーザー又は光ビームの手段による暴露の両方を含
み、このレーザー又は光ビームは、被覆された基質の表
面上をコンピューター制御下に移動し、この方法で、画
像及びコンピューター制御された電子ビームでの照射を
もたらす。例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C.
Andre in Journal ofPhotochemistry and Photobiology
A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 and K.-P. Nicol
ay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37 に記載され
ているように、デジタル画像を生成するためにピクセル
毎にアドレスすることができる液晶から製造されたマス
クを使用することもできる。材料の画像様曝露に続き、
現像の前に、短時間熱処理を実施することが好都合であ
る。この場合、曝露区域は、熱的に硬化する。用いられ
る温度は、一般に５０〜１５０℃、好適には８０〜１３
０℃；熱処理の期間は、一般に０．２５〜１０分であ
る。The term “imagewise” exposure refers to exposure through a photomask containing a predetermined pattern, for example, a slide,
And exposure by means of a laser or light beam, wherein the laser or light beam travels under computer control over the surface of the coated substrate, and in this manner, images and computer controlled electron beams. Bring irradiation. For example, A. Bertsch, JY Jezequel, JC
Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 and K.-P. Nicol
As described in ay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37, it is also possible to use masks made from liquid crystals that can be addressed pixel by pixel to generate digital images. Following the imagewise exposure of the material,
It is advantageous to carry out a short heat treatment before the development. In this case, the exposed area is thermally cured. The temperatures used are generally between 50 and 150 ° C., preferably between 80 and 13 ° C.
0 ° C .; the duration of the heat treatment is generally between 0.25 and 10 minutes.
【００９２】本発明の新規な化合物を含む光重合性配合
物は、カラーフィルター（カラーモザイク）レジストに
用いることができる。The photopolymerizable composition containing the novel compound of the present invention can be used for a color filter (color mosaic) resist.
【００９３】光硬化性配合物は、例えば DE 4013358 に
記載されているように、印刷版又はホトレジストの製造
のための方法に用いられてもよい。そのような方法にお
いて、配合物は、画像様照射の前、同時又はそれに続い
て、少なくとも４００nmの波長の光にマスクなしで短時
間曝露される。The photocurable formulations may be used in processes for the production of printing plates or photoresists, for example as described in DE 4013358. In such a method, the formulation is briefly exposed to light of a wavelength of at least 400 nm without a mask before, simultaneously with or following imagewise irradiation.
【００９４】曝露、及びもし行なわれるならば、熱処理
の後に、光感受性の非曝露領域は、それ自体既知の方法
で、現像液で除去される。After the exposure and, if performed, the heat treatment, the light-insensitive unexposed areas are removed with a developer in a manner known per se.
【００９５】既述のように、新規な配合物は、水性アル
カリ類で現像することができる。特に適切な水性−アル
カリ現像溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類又はアルカリ金属シリカート類、ホスファート
類、水酸化物類及び炭酸塩類の水性溶液である。湿潤剤
の少量及び／又は有機溶媒類は、所望ならばこれらの溶
液に加えてもよい。典型的な有機溶媒の例（少量で現像
液に加えてもよい）は、シクロヘキサノン、２−エトキ
シエタノール、トルエン、アセトン及びそのような溶媒
の混合物である。As already mentioned, the new formulations can be developed with aqueous alkalis. Particularly suitable aqueous-alkali developing solutions are aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides or alkali metal silicates, phosphates, hydroxides and carbonates. Small amounts of wetting agents and / or organic solvents may be added to these solutions if desired. Examples of typical organic solvents (which may be added to the developer in small amounts) are cyclohexanone, 2-ethoxyethanol, toluene, acetone and mixtures of such solvents.
【００９６】光硬化は、インキの乾燥時間が印刷生成物
の製造速度のための重要な要因でるので、印刷のために
非常に重要であり、秒の割合の大きさであるべきであ
る。ＵＶ−硬化性インキは、スクリーン印刷及びオフセ
ットインキのために特に重要である。Photocuring is very important for printing and should be on the order of seconds since the drying time of the ink is an important factor for the production speed of the printed product. UV-curable inks are particularly important for screen printing and offset inks.
【００９７】既に上述のように、新規な配合物類は、印
刷版類の製造のために適切である。この適用は、例え
ば、可溶性の線状ポリアミド類又はスチレン／ブタジエ
ン及び／又はスチレン/イソプレンゴム、カルボキシル
基を含むポリアクリラート類又はポリメチルメタクリラ
ート類、光重合性モノマーを有する、ポリビニルアルコ
ール類又はウレタンアクリラート類、例えばアクリルア
ミド類及び／又はメタアクリルアミド類、あるいはアク
リラート類及び／又はメタクリラート類、と光開始剤の
混合物を用いる。これらの系のフィルム類及びプレ−ト
類（湿潤又は乾燥）は、最初の印刷物の陰画（又は陽
画）上で曝露され、そして非硬化部分は、引き続いて適
切な溶媒又は水性溶液を用いて洗い出される。光硬化が
行われる別の分野は、金属の被覆、この場合、例えば、
金属板類及び管類、缶又はビンのふたであり、そしてポ
リマー被覆の光硬化は、例えばＰＶＣに基づく床又は壁
の被覆である。紙被覆の光硬化の例は、ラベル、レコー
ド袋及び本のカバーの透明ワニスである。As already mentioned above, the new formulations are suitable for the production of printing plates. This application can be, for example, soluble linear polyamides or styrene / butadiene and / or styrene / isoprene rubbers, polyacrylates or polymethyl methacrylates containing carboxyl groups, polyvinyl alcohols with photopolymerizable monomers or A mixture of urethane acrylates, for example acrylamides and / or methacrylamides, or acrylates and / or methacrylates, and a photoinitiator is used. The films and plates (wet or dry) of these systems are exposed on the negative (or positive) of the original print, and the uncured portions are subsequently washed with a suitable solvent or aqueous solution. Will be issued. Another area in which light curing takes place is metal coating, in this case, for example,
Metal plates and tubes, cans or bottle lids, and photocuring of polymer coatings are floor or wall coatings based on, for example, PVC. Examples of light curing of paper coatings are labels, record bags and clear varnishes for book covers.
【００９８】複合配合物から製造された成形品を硬化さ
せるための、新規な化合物及び光開始剤システムの使用
も、また興味がある。複合化合物は、自己支持マトッリ
クス材料、例えばガラス繊維織物、又は別のものとし
て、例えば、植物繊維類〔cf.K.−P. Mieck， T. Reuss
mann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370〕（これは、
光硬化配合物で充満されている）からなる。複合化合物
を含む成形部分は、新規な化合物を用いて製造されたと
き、高いレベルの機械的安定性及び抵抗性を達成する。
新規な化合物は、例えばEP 7086 に記載されているよう
に、成形品、充満品及び被覆配合物での光硬化剤として
用いることができる。そのような配合物の例は、ゲル被
覆樹脂（それは、硬化活性及び耐黄色化に関して過酷な
要求が提示されている）、及び繊維強化成形品、例えば
光散乱パネル類（これは、平面であるか、又は縦若しく
は横の波を有している）である。そのような成形品を製
造する技術、例えば手によるレイ−アップ、噴霧レイ−
アップ、遠心注型又はフィラメント巻きつけは、P. H.
Selden in "Glasfaserverstaerkte Kunststoffe",page
610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 19
67に記載されている。それらの技術により製造すること
ができる製品の例は、ボート類、ファイバーボード類又
はガラス繊維強化の、プラスチックの両側被覆を有する
チップボードパネル類、パイプ類、容器類などである。
成形品、充満品及び被覆配合物の別の例は、ガラス繊維
を含む成形品（ＧＲＰ）のためのＵＰ樹脂ゲル被覆であ
り、例えば波板類及び紙の薄層である。紙の薄層は、ウ
レア樹脂又はメラミン樹脂に基づいてもよい。薄層の製
造の前に、ゲル被覆は、支持材（例えばフィルム）上で
製造される。新規な光硬化性配合物は、注型樹脂類のた
め、又は埋め込み製品類、例えば電子構成要素類などの
ために用いることができる。硬化は、通常、ＵＶ硬化で
慣用の中圧水銀ランプを用いて実施される。しかしなが
ら、低強度ランプ、TL40W/03又は TL40W/05タイプのも
にも興味がある。これらのランプの強度は、ほぼ太陽光
のそれに相当する。硬化のために、直接の太陽光を用い
ることもできる。別の利点は、複合配合物は、部分硬化
された可塑状態で光源から移動し、続いて完全硬化を開
始させて成形することができることである。The use of the novel compounds and photoinitiator systems to cure molded articles made from composite formulations is also of interest. The composite compound may be a self-supporting matrix material, such as a glass fiber fabric, or alternatively, for example, a plant fiber [cf. K.-P. Mieck, T. Reuss
mann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]
(Filled with a photocurable formulation). Molded parts containing composite compounds achieve high levels of mechanical stability and resistance when manufactured with the new compounds.
The novel compounds can be used as photocuring agents in moldings, fillings and coating formulations, for example as described in EP 7086. Examples of such formulations are gel-coated resins, which have severe requirements for curing activity and yellowing resistance, and fiber-reinforced moldings, such as light-scattering panels, which are flat. Or having vertical or horizontal waves). Techniques for producing such moldings, such as hand lay-up, spray lay
Up, centrifugal casting or filament winding is PH
Selden in "Glasfaserverstaerkte Kunststoffe", page
610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 19
67. Examples of products that can be produced by these techniques are boats, fiberboards or glassboard reinforced chipboard panels with double-sided plastic coatings, pipes, containers and the like.
Another example of moldings, fills and coating formulations are UP resin gel coatings for moldings containing glass fibers (GRP), such as corrugated sheets and thin layers of paper. The thin layer of paper may be based on a urea resin or a melamine resin. Prior to the production of the thin layer, the gel coating is produced on a support (eg a film). The novel photocurable formulations can be used for casting resins or for embedded products, such as electronic components. Curing is usually carried out using a conventional medium pressure mercury lamp with UV curing. However, there is also interest in low intensity lamps, TL40W / 03 or TL40W / 05 types. The intensity of these lamps approximately corresponds to that of sunlight. For curing, direct sunlight can also be used. Another advantage is that the composite formulation can be moved from a light source in a partially cured plastic state and subsequently be fully cured to form.
【００９９】本発明の配合物類及び化合物類は、ホログ
ラフ類、導波路、光スイッチの製造に用いることがで
き、そこでの利点は、照射及び非照射の間反射率での差
の増大にある。The formulations and compounds of the present invention can be used in the manufacture of holographs, waveguides, optical switches, where the advantage lies in the increased difference in reflectance between illuminated and unilluminated. .
【０１００】情報伝達の画像技術及び光学製品のための
光硬化性配合物の使用は、また重要である。そのような
適用において、上に既述したように、支持体に塗布され
た層（湿潤又は乾燥）は、画像様、例えばホトマスクを
通して、ＵＶ又は可視光で照射され、次いでその層の非
暴露領域は、現像剤での処理により除去される。光硬化
層の金属への適用は、また電着により実施することもで
きる。暴露された層は、架橋によるポリマーであり、し
たがって、不溶性であり、支持材上に止まる。適切な着
色化は、可視的画像を生成させる。支持材が金属化層で
あるとき、その金属は、暴露及び現像に続いて、非暴露
領域でエッチングで除くことができるか、又は電気メッ
キにより強化することができる。この方法で、電子回路
及びホトレジストを製造することができる。The use of photocurable formulations for signaling image technology and optical products is also important. In such applications, as already mentioned above, the layer (wet or dry) applied to the support is irradiated imagewise, for example through a photomask, with UV or visible light and then the unexposed areas of the layer are exposed. Is removed by treatment with a developer. The application of the photocurable layer to the metal can also be performed by electrodeposition. The exposed layer is a polymer due to cross-linking and is therefore insoluble and remains on the support. Proper coloring produces a visible image. When the support is a metallized layer, the metal can be etched away in unexposed areas following exposure and development, or enhanced by electroplating. In this way, electronic circuits and photoresists can be manufactured.
【０１０１】本発明の別の適用は、例えば、Acc. Chem.
Res. Vol. 25， 188−194 (1992)に記載されているよ
うに、有機化学での種々の遊離基ベースの反応を含む。
例えば、新規な化合物は、種々の反応、例えば炭素−炭
素多重結合のヒドロシリル化、アルキルハライド類、ア
リールハライド類、アルキルイソシアニド類、アシルハ
ライド類などの還元に用いられてもよい。新規な化合物
類は、例えば、Tetrahedron Letters Vol. 31, 5265-52
68 (1990) に記載されているように、遊離基に基づく環
化反応のために用いられてもよい。Another application of the present invention is described in, for example, Acc. Chem.
Res. Vol. 25, 188-194 (1992), including various free radical based reactions in organic chemistry.
For example, the novel compounds may be used in various reactions, such as hydrosilylation of carbon-carbon multiple bonds, reduction of alkyl halides, aryl halides, alkyl isocyanides, acyl halides, and the like. Novel compounds are described, for example, in Tetrahedron Letters Vol. 31, 5265-52
68 (1990) may be used for cyclization reactions based on free radicals.
【０１０２】本発明は、更に、着色及び非着色ペイント
類及びワニス類、粉体被覆類、印刷インキ類、例えばス
クリーン印刷インキ類、オフセット又はフレキソ印刷の
ためのインキ類、印刷版類、接着剤、歯科充填剤配合
物、導波管、光スイッチ、色試験システム、カラーフィ
ルター又はカラーモザイクレジスト類、複合配合物、ガ
ラス繊維ケーブル被覆類、スクリーン印刷型紙類、レジ
スト材料類、電気メッキレジスト類、エッチングレジス
ト類、はんだレジスト類の製造のため、電気若しくは電
子素子をカプセル化するため、磁気記録材料を製造する
ため、ステレオリソグラフィによる３次元の目的物を製
造するため、及び画像記録材料として、特にホログラフ
記録、非局在化材料、画像記録材料のための非局在化材
料、マイクロカプセルを用いる画像記録材料のための配
合物を提供する。The invention further relates to colored and uncolored paints and varnishes, powder coatings, printing inks, such as screen printing inks, inks for offset or flexographic printing, printing plates, adhesives. , Dental filler formulations, waveguides, optical switches, color testing systems, color filters or color mosaic resists, composite formulations, glass fiber cable coatings, screen printing papers, resist materials, electroplating resists, For producing etching resists, solder resists, encapsulating electric or electronic elements, producing magnetic recording materials, producing three-dimensional objects by stereolithography, and as image recording materials, Holographic recording, delocalized materials, delocalized materials for image recording materials, microcapsules It provides formulations for image recording materials using.
【０１０３】本発明は、更に、上述の配合物で少なくと
も一方の表面上に被覆される被覆された基質を提供し、
そしてレリーフ画像の写真的製造方法を記載し、そこで
は被覆された基質は、画像様曝露に付し、次いで非曝露
部分を溶媒で除去する。画像様曝露は、マスクを通す照
射又はレーザービームにより実施されてもよい。特にこ
の文脈での利点は、既に上述したレーザービームであ
る。The present invention further provides a coated substrate coated on at least one surface with a formulation as described above,
A method for the photographic production of a relief image is then described, in which the coated substrate is subjected to an imagewise exposure, and the unexposed parts are then removed with a solvent. Imagewise exposure may be performed by irradiation through a mask or by a laser beam. A particular advantage in this context is the laser beam already mentioned above.
【０１０４】以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明
している。部及びパーセントは、詳細な説明及び請求項
に述べたように、特に断らない限り、重量部である。３
個以上の炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体
についていかなる言及なしに参照されるとき、それぞれ
の場合に、ｎ−異性体を意味する。The following examples illustrate the invention in more detail. Parts and percentages are by weight, unless stated otherwise, as described in the detailed description and the claims. Three
When an alkyl group having more than one carbon atom is referred to without particular reference to a particular isomer, in each case the n-isomer is meant.
【０１０５】[0105]
【実施例】実施例１：ビス（ジイソプロピルアミノ）ジ
メチルフェニルシリルボランの調製 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ml中のリチウム８０
mmolに、２０mmolのジメチルフェニルシリルクロリドを
滴下により加えた。溶液を、室温で６時間攪拌した。こ
のようにして得たジメチルフェニルシリルリチウム溶液
を、ｎ−ヘキサン（２０mmol）中のクロロビス（ジイソ
プロピルアミノ）ボラン（２０mmol）の溶液に滴下によ
り加えた。１２時間溶液を攪拌した後、生成した沈殿を
濾別した。濾液を真空下に濃縮し、残査を得、蒸留（１
３０〜１４０℃、０．２mmHg）してビス（ジイソプロピ
ルアミノ）ジメチルフェニルシリルボラン（５．１３
g、収率７７％）を得た。構造は、プロトン及びカーボ
ン核磁気共鳴スメクトル（ 1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ）及
び高分解マススペクトル（ＨＲＭＡ）であ確認した。1 HNMR (C6D6): δ 0.51 (s, 6H), 1.14 (d, J=6.8Hz, 2
4H), 3.85 (hept, J=6.8Hz, 4H), 7.15-7.32 (m, 3H),
7.62-7.70 (m, 2H);13 CNMR(C6D6):δ 1.0, 25.4, 49.2, 127.9, 128.3, 13
4.4, 144.2; HRMS, C20H39BN2Siとして計算 (M+1) 347.3054; 実測 3
47.3059.【Example】Example 1Bis (diisopropylamino) di
Preparation of methylphenylsilylborane Lithium 80 in 20 ml of tetrahydrofuran (THF)
to 20 mmol of dimethylphenylsilyl chloride
It was added dropwise. The solution was stirred at room temperature for 6 hours. This
Dimethylphenylsilyllithium solution obtained as in
With chlorobis (diisopropane) in n-hexane (20 mmol)
Propylamino) borane (20 mmol)
Added. After stirring the solution for 12 hours, the resulting precipitate
It was separated by filtration. The filtrate was concentrated under vacuum to give a residue, which was distilled (1
30-140 ° C, 0.2mmHg) to make bis (diisopropyl)
Lamino) dimethylphenylsilylborane (5.13
g, yield 77%). The structure is proton and carbohydrate
Nuclear magnetic resonance spectrum ( 1HNMR,13CNMR) and
And high resolution mass spectrum (HRMA).1 HNMR (C6D6): δ 0.51 (s, 6H), 1.14 (d, J = 6.8Hz, 2
4H), 3.85 (hept, J = 6.8Hz, 4H), 7.15-7.32 (m, 3H),
7.62-7.70 (m, 2H);13 CNMR (C6D6): δ 1.0, 25.4, 49.2, 127.9, 128.3, 13
4.4, 144.2; HRMS, C20H39BNTwoCalculated as Si (M + 1) 347.3054; measured 3
47.3059.
【０１０６】実施例２：ビス（ジイソプロピルアミノ）
トリフェニルシリルボランの調製 ビス（ジイソプロピルアミノ）トリフェニルシリルボラ
ンを、ジメチルフェニルシリルクロリドに代えてトリフ
ェニルシリルクロリドを用いて実施例１の化合物と同様
に調製した。化合物を４８％の収率で得た。沸点（B
p.）は、１８０〜１９０℃（０．１mmHg）であった。1 HNMR(C6D6): δ 1.07 (d, J=7.0Hz, 24H), 3.94 (hep
t, J=7.0Hz, 4H), 7.15-7.29 (m, 9H), 7.80-7.92 (m,
6H);13 CNMR(C6D6): δ 25.4, 50.2, 127.9, 128.3, 136.8,
140.2 元素分析: C30H43N2BSiに対する計算値: H, 9.21; C, 7
6.57; N, 5.95; 実測値:H, 9.40; C, 76.30; N, 5.88. Example 2 bis (diisopropylamino)
Preparation of triphenylsilylborane Bis (diisopropylamino) triphenylsilylborane was prepared in the same manner as in the compound of Example 1, except that triphenylsilyl chloride was used instead of dimethylphenylsilyl chloride. The compound was obtained in 48% yield. Boiling point (B
p.) was 180 to 190 ° C. (0.1 mmHg). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.07 (d, J = 7.0 Hz, 24H), 3.94 (hep
t, J = 7.0Hz, 4H), 7.15-7.29 (m, 9H), 7.80-7.92 (m,
6H); 13 CNMR (C 6 D 6 ): δ 25.4, 50.2, 127.9, 128.3, 136.8,
140.2 Elemental analysis: C 30 H 43 N 2 Calculated for BSi: H, 9.21; C, 7
6.57; N, 5.95; Found: H, 9.40; C, 76.30; N, 5.88.
【０１０７】実施例３：光重合反応 モノマー１．０ml及びベンゼン２．０ml中の光開始剤
（０．１mmol）の溶液を、窒素雰囲気下に、高圧水銀ラ
ンプで１．５時間照射した。照射の間、サンプルを水浴
中で周囲温度に維持した。揮発性物質を、減圧下に除い
た後、反応混合物をエタノール５０ml中へ注いだ。生成
した沈殿を濾過により集め、乾燥した。分子量は、ＧＰ
Ｃ分析（gel permeation chromatography）により決定
した。用いた開始剤及びモノマー、並びに収率及び調製
したポリマーの性質は、下記の表１に示した。それぞれ
のポリマーがオルガノシリル末端を含むことは、1ＨＮ
ＭＲから明らかである。 Example 3 Photopolymerization Reaction A solution of a photoinitiator (0.1 mmol) in 1.0 ml of monomer and 2.0 ml of benzene was irradiated with a high-pressure mercury lamp for 1.5 hours under a nitrogen atmosphere. During the irradiation, the samples were maintained at ambient temperature in a water bath. After removing the volatiles under reduced pressure, the reaction mixture was poured into 50 ml of ethanol. The resulting precipitate was collected by filtration and dried. The molecular weight is GP
It was determined by C analysis (g el p ermeation chromatography). The initiators and monomers used, as well as the yields and properties of the prepared polymers, are shown in Table 1 below. The fact that each polymer contains an organosilyl terminus means that 1 HN
It is clear from MR.
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/00 11/02 11/02 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｆ // Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 4/00 C09D 5/00 Z 5/00 11/02 11/02 C09J 4/00 C09J 4/00 G03F 7/029 G03F 7/029 C07F 5/02 F // C07F 5/02 B01J 13/02 Z
Claims (6)
アルキル（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）−、
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及びジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノにより置換されている）で
あるか；あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立し
て、Ｃ3−Ｃ 6アルケニル；又はフェニル（これは、非置
換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチ
オ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及びジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アミノにより置換されている）であるか；あるいはＲ1
とＲ2は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレン、ｏ−キ
シリレン、２−ブテニレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン
又はＣ3−Ｃ9アザアルキレンであり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＲ7は、互いに独立して、sec−Ｃ3−Ｃ20アルキル、t
ert−Ｃ4−Ｃ20アルキル又はフェニル（これらの基類
は、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルチオ、フェニルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（ＣＯ）−、（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）−（ＣＯ）Ｏ−若しくは／及びジ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）アミノにより置換されている）であるか；ある
いはＲ4とＲ5、及び／又はＲ6とＲ7は、一緒になって、
Ｃ2−Ｃ9アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレ
ン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン若しくはＣ3−Ｃ9アザア
ルキレンであるか、あるいはＲ4とＲ6、及び／又はＲ5
とＲ7は、一緒になって、分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、
ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアル
キレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレンである）で示される
化合物。1. A compound of formula (I):(Where R1, RTwoAnd RThreeAre, independently of one another, hydrogen; C1-C20
Alkyl (which can be unsubstituted or OH, C1-CFourAlkoki
Si, C1-CFourAlkylthio, phenylthio, F, Cl,
Br, I, CN, (C1-C8Alkyl) O (CO)-,
(C1-CFourAlkyl)-(CO) O- and / or di
(C1-CFourAlkyl) substituted by amino)
Is there or R1, RTwoAnd RThreeAre independent of each other
And CThree-C 6Alkenyl; or phenyl (this is unsubstituted
Exchange or OH, C1-CFourAlkoxy, C1-CFourAlkyl
E, phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C1
-C8Alkyl) O (CO)-, (C1-CFourAlkyl)
-(CO) O- and / or di (C1-CFourAlkyl)
Substituted by amino); or R1
And RTwoIs, together, CTwo-C9Alkylene, o-ki
Silylene, 2-butenylene, CThree-C9Oxaalkylene
Or CThree-C9Azaalkylene; RFour, RFive, R6Passing
And R7Are independently of each other sec-CThree-C20Alkyl, t
ert-CFour-C20Alkyl or phenyl (these groups
Is unsubstituted or OH, C1-CFourAlkoxy, C1-CFourA
Alkylthio, phenylthio, F, Cl, Br, I, C
N, (C1-C8Alkyl) O (CO)-, (C1-CFourA
Alkyl)-(CO) O- and / or di (C1-CFourA
Alkyl) substituted by amino);
Iha RFourAnd RFiveAnd / or R6And R7Together
CTwo-C9Alkylene, o-xylylene, 2-butenylene
N, CThree-C9Oxaalkylene or CThree-C9Azaa
It is Rukiren or RFourAnd R6And / or RFive
And R7Is, together, the branch CTwo-C9Alkylene,
o-xylylene, 2-butenylene, CThree-C9Oxaal
Kiren or CThree-C9Is an azaalkylene)
Compound.
する方法であって、式（II）： 【化２】 のメタル化オルガノシリル化合物を、式（III）： 【化３】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、請求項１記
載の式（Ｉ）と同義であり；Ｘは、クロロ又はブロモで
あり；そしてＭは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである）のハロゲ
ノボランと反応させる方法。2. A process for preparing a compound of formula (I) according to claim 1, wherein the compound has formula (II): The metallated organosilyl compound of formula (III): Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the same meaning as in the formula (I) according to claim 1; X is chloro or bromo; M is Na, K or Li).
物の少なくとも１種、及び（Ｂ）請求項１記載の式
（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含む、光重合性配合
物。3. A photopolymerizable composition comprising (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and (B) at least one compound of the formula (I) according to claim 1.
物の光重合方法であって、請求項３記載の配合物に２０
０〜６００nmの波長範囲の光を照射する方法。4. A method for photopolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein the compound according to claim 3 has
A method of irradiating light in a wavelength range of 0 to 600 nm.
ニス、粉体被覆物、印刷インキ、スクリーン印刷イン
キ、オフセット−又はフレキソ印刷のためのインキ、印
刷版、接着剤、歯科用配合物、導波路、光スイッチ、色
保証システム、カラーフィルター又はカラーモザイクレ
ジスト、複合配合物、ガラス繊維ケーブル被覆物、スク
リーン印刷型板、レジスト材料、電極レジスト、エッチ
ングレジスト、はんだレジストを製造するための、電気
及び電子成分のカプセル化のための、磁気記録材料の製
造のための、立体リソグラフィの手段による三次元製品
の製造のための、あるいは画像記録材料、ホログラフ記
録のための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料のた
めの脱色材料、マイクロカプセルを用いる画像記録材料
を製造するための、請求項４記載の方法。5. Colored or uncolored paints or varnishes, powder coatings, printing inks, screen printing inks, inks for offset or flexographic printing, printing plates, adhesives, dental formulations, waveguides Electrical and electronic for manufacturing optical switches, color assurance systems, color filters or color mosaic resists, composite formulations, fiberglass cable coatings, screen printing templates, resist materials, electrode resists, etching resists, solder resists For the encapsulation of components, for the production of magnetic recording materials, for the production of three-dimensional products by means of stereolithography, or for image recording materials, image recording materials for holographic recording, decolorizing materials, image recording Decolorizing materials for materials, contract for producing image recording materials using microcapsules The method of claim 4.
の表面を被覆された、被覆された基質。6. A coated substrate, coated on at least one surface with the formulation according to claim 3.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005506435A (en) * | 2001-10-19 | 2005-03-03 | フリント・インク・コーポレーション | Rotary gravure printing method using radical curable printing ink |
| JP2006348300A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Icf Technology Co Ltd | Ink for color filter |
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2000
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005506435A (en) * | 2001-10-19 | 2005-03-03 | フリント・インク・コーポレーション | Rotary gravure printing method using radical curable printing ink |
| JP2006348300A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Icf Technology Co Ltd | Ink for color filter |
| JP2010527396A (en) * | 2007-11-05 | 2010-08-12 | エルジー・ケム・リミテッド | Ink composition for roll printing |
| US8501835B2 (en) | 2007-11-05 | 2013-08-06 | Lg Chem, Ltd. | Ink composition for roll printing |
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