JP2001220363A - Method for producing aryl esters by using phosphorus oxychloride - Google Patents
Method for producing aryl esters by using phosphorus oxychlorideInfo
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アリールエステル
類の、低コストで、かつ、効率的な製造法に関する。The present invention relates to a low-cost and efficient method for producing aryl esters.
【0002】[0002]
【従来の技術】カルボン酸化合物のアリールエステル化
物は医薬、農薬、写真用材料等の精密化学品の合成中間
体または最終化合物として重要である。特に、ベンゾト
リアゾールカルボン酸類のアリールエステル誘導体はハ
ロゲン化銀写真材料における現像抑制剤として有用な化
合物であり、従来様々な合成法が開発されてきた。例え
ば、特開昭57−151944号には3,4-ジニトロ安息
香酸を出発原料として多段階ステップの合成方法が記載
されている。すなわち、3,4-ジニトロ安息香酸を塩化チ
オニルによってカルボン酸クロリドとして、この酸クロ
リドとフェノールとを反応させて、3,4-ジニトロ安息香
酸フェニルエステルを合成し、さらに鉄および酢酸を用
いてニトロ基を還元し、3,4-ジアミノ安息香酸フェニル
エステルとする。このようにして得られた3,4-ジアミノ
安息香酸フェニルエステルの酢酸水溶液を亜硝酸ナトリ
ウム溶液と反応させることにより、3,4-ジニトロ安息香
酸より収率60%でベンゾトリアゾール-5-カルボン酸フェ
ニルエステルが得られると記載されている。2. Description of the Related Art Aryl esterified carboxylic acid compounds are important as intermediates or final compounds for the synthesis of fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals and photographic materials. In particular, aryl ester derivatives of benzotriazole carboxylic acids are useful compounds as a development inhibitor in silver halide photographic materials, and various synthetic methods have been conventionally developed. For example, JP-A-57-151944 describes a multi-step synthesis method using 3,4-dinitrobenzoic acid as a starting material. That is, 3,4-dinitrobenzoic acid is converted into a carboxylic acid chloride with thionyl chloride, and this acid chloride is reacted with phenol to synthesize 3,4-dinitrobenzoic acid phenyl ester. The group is reduced to 3,4-diaminobenzoic acid phenyl ester. By reacting the aqueous acetic acid solution of 3,4-diaminobenzoic acid phenyl ester thus obtained with a sodium nitrite solution, benzotriazole-5-carboxylic acid is obtained at a 60% yield from 3,4-dinitrobenzoic acid. It is stated that a phenyl ester is obtained.
【0003】上記の従来方法では、フェニルエステルを
合成する際、非常に反応性の高い3,4-ジニトロ安息香酸
クロリドを高温条件で合成する必要があり、工業的規模
での合成では安全上の負荷が大きいという難点があっ
た。また、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸フェニル
エステルの製造という観点では、3,4-ジニトロ安息香酸
が入手しにくいこと、還元工程において鉄泥などの産業
廃棄物が発生することおよび多段階ステップで生産性が
悪いこと等の理由によりコスト的に有利な方法とは言い
難いものであった。また、特開昭62−34150号に
は、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸とフェノールを
ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を用いて縮合す
る方法が記載されている。しかしながらこの方法では、
収率が32%程度と低いこと、DCCが高価でかぶれ易い
こと、さらに、副生するジシクロへキシルウレアの除去
が困難であること等の問題があり、ベンゾトリアゾール
-5-カルボン酸フェニルエステルの工業的な合成法とし
ては十分とは言い難いものであった。さらに、特開平1
1−269156号にはp-トルエンスルホン酸触媒存在
下、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸と亜リン酸トリ
フェニルを反応させることにより収率74%(HPLC純度
98.4%)でベンゾトリアゾール-5-カルボン酸フェ
ニルエステルを得る方法が記載されている。しかしなが
らこの方法においては、反応終了までに高温、長時間を
要するという問題があった。また、収率、純度ともまだ
満足しうるものではなかった。In the above-mentioned conventional method, when synthesizing a phenyl ester, it is necessary to synthesize highly reactive 3,4-dinitrobenzoic acid chloride under high-temperature conditions. There was a disadvantage that the load was large. Also, from the viewpoint of the production of benzotriazole-5-carboxylic acid phenyl ester, 3,4-dinitrobenzoic acid is difficult to obtain, industrial waste such as iron mud is generated in the reduction process, and production in multiple steps. It was difficult to say that the method was advantageous in terms of cost due to poor properties. JP-A-62-34150 describes a method of condensing benzotriazole-5-carboxylic acid and phenol using dicyclohexylcarbodiimide (DCC). However, with this method,
Benzotriazole is problematic in that the yield is as low as about 32%, DCC is expensive and easily rash, and it is difficult to remove dicyclohexylurea as a by-product.
It was hardly enough for an industrial synthesis method of -5-carboxylic acid phenyl ester. Further, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 1-269156 discloses the reaction of benzotriazole-5-carboxylic acid with triphenyl phosphite in the presence of a p-toluenesulfonic acid catalyst to give benzotriazole-5 in a yield of 74% (HPLC purity 98.4%). -Methods for obtaining carboxylic acid phenyl esters are described. However, this method has a problem that a high temperature and a long time are required until the reaction is completed. Further, neither the yield nor the purity was satisfactory.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
な試薬を用いて、穏和な条件下、高収率、高純度でアリ
ールエステル類、特にはベンゾトリアゾールカルボン酸
のアリールエステル類を製造する方法を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to produce aryl esters, in particular, benzotriazole carboxylic acid aryl esters, at low yields and high purity under mild conditions using inexpensive reagents. It is to provide a way to do it.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者に従えば、上記
課題を解決するために、以下の製造方法が提供される。 (1)塩基の存在下、カルボン酸とオキシ塩化リンを反
応させた後、さらに同一もしくは異なる塩基の存在下で
オキシ塩化リンに対して3倍モル以上のフェノール化合
物を用いてエステル化反応させることを特徴とするアリ
ールエステル類の製造法。 (2)塩基の存在下、一般式(I)で表される化合物と
オキシ塩化リンを反応させた後、さらに同一もしくは異
なる塩基の存在下でオキシ塩化リンに対して3倍モル以
上のフェノール化合物を用いてエステル化反応させるこ
とを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造
法。According to the present inventor, in order to solve the above-mentioned problems, the following manufacturing method is provided. (1) After reacting a carboxylic acid with phosphorus oxychloride in the presence of a base, further performing an esterification reaction in the presence of the same or a different base with a phenol compound at least 3 times the amount of phosphorus oxychloride. A method for producing aryl esters, characterized by the following. (2) After reacting the compound represented by the general formula (I) with phosphorus oxychloride in the presence of a base, the phenol compound is mixed with phosphorus oxychloride in an amount of at least 3 times the amount of phosphorus oxychloride in the presence of the same or a different base. A method for producing a compound represented by the general formula (II), wherein the compound is subjected to an esterification reaction using
【0006】[0006]
【化3】 Embedded image
【0007】ここでR1は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基を表し、R2は置換基を表し、m
は0〜3の整数を表し、Arはアリール基を表す。ただし、
一般式(I)におけるR1が水素原子以外の基のとき、一
般式(II)におけるR1が水素原子を表す場合も含まれ
る。 (3)下記の一般式(Ia)で表される化合物を一般式
(Ib)で表される化合物とした後、オキシ塩化リンを反
応させ、さらに塩基の存在下でオキシ塩化リンに対して
3倍モル以上のフェノール化合物を用いてエステル化反
応させることを特徴とする一般式(IIa)で表される化
合物の製造法。Here, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group. , R 2 represents a substituent, m
Represents an integer of 0 to 3, and Ar represents an aryl group. However,
When R 1 in the general formula (I) is a group other than a hydrogen atom, the case where R 1 in the general formula (II) represents a hydrogen atom is also included. (3) After converting the compound represented by the following general formula (Ia) into a compound represented by the general formula (Ib), the compound is reacted with phosphorus oxychloride, and further reacted with phosphorus oxychloride in the presence of a base. A method for producing a compound represented by the general formula (IIa), wherein an esterification reaction is carried out using a phenol compound in a molar amount of twice or more.
【0008】[0008]
【化4】 Embedded image
【0009】ここで、R2、mおよびArはそれぞれ上記と
同義を表し、R3はアルキル基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基およびアリールオキシカルボニル基を表
し、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムを
表す。 (4)1H-ベンゾトリアゾール-5もしくは6-カルボン酸
をアセチル化した後、オキシ塩化リンを反応させ、さら
に塩基の存在下でオキシ塩化リンに対して3倍モル以上
のフェノール化合物を用いてエステル化反応させること
を特徴とする1H-ベンゾトリアゾール-5もしくは6-カル
ボン酸フェニルエステルの製造法。Here, R 2 , m and Ar have the same meanings as above, R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium. Represent. (4) After acetylating 1H-benzotriazole-5 or 6-carboxylic acid, react with phosphorus oxychloride, and further, in the presence of a base, use a phenol compound at least three times the molar amount of phosphorus oxychloride to form an ester. A method for producing 1H-benzotriazole-5 or 6-carboxylic acid phenyl ester, which comprises subjecting the compound to a chlorination reaction.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明のアリールエステル
類の製造法を詳細に説明する。本発明においてカルボン
酸とは、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭
素数1〜20の脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、ヘキサデカン酸)、及び好ましくは炭素数6
〜30、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族カルボ
ン酸(例えば、安息香酸、1−ナフトエ酸、1H−ベン
ゾトリアゾール−5(または6)−カルボン酸)が挙げ
られる。その中でも、前記の一般式(I)で表わされる
ものが好ましい。また、本発明に用いられるフェノール
化合物としては、分子内にフェノール性水酸基よりも求
核性が大きな置換基を有しないフェノール系化合物が好
ましく、例えば、フェノール、2,4−ジクロロフェノ
ール、p−ニトロフェノール、p−クロロフェノール、
p−フルオロフェノール、p−トリフルオロメチルフェ
ノール、p−メチルフェノールが挙げられる。上記の一
般式(I)、(II)、(Ia)、(Ib)および(IIa)にお
いて、R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基を表し、R2は置換基を表し、mは0〜3の整数
を表し、Arはアリール基を表し、R3はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシ
カルボニル基を表し、Mはアルカリ金属またはアンモニ
ウムを表す。R1で表されるアルキル基は直鎖、分岐、環
状の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましく
は炭素数1〜30であり、例えばメチル、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、
エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2
−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、
4−n−ドデシルシクロヘキシル、ビシクロ[1,2,
2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オク
タン−3−イルを表す。R1で表されるアルケニル基は直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を
表し、好ましくは炭素数2〜30であり、例えば、ビニ
ル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、2−シク
ロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イ
ル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イ
ル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イ
ルを表す。R1で表されるアルキニル基は直鎖、分岐、環
状の置換もしくは無置換のアルキニル基を表し、好まし
くは炭素数2〜30であり、例えば、エチニル、プロパ
ルギル、トリメチルシリルエチニル基を表す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for producing an aryl ester of the present invention will be described in detail. In the present invention, the carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms (eg, acetic acid, propionic acid, hexadecanoic acid), and preferably 6 carbon atoms.
To 30, more preferably an aromatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms (e.g., benzoic acid, 1-naphthoic acid, 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid). Among them, those represented by the general formula (I) are preferable. Further, as the phenol compound used in the present invention, a phenol compound having no substituent having a greater nucleophilicity than a phenolic hydroxyl group in the molecule is preferable, for example, phenol, 2,4-dichlorophenol, p-nitro Phenol, p-chlorophenol,
p-fluorophenol, p-trifluoromethylphenol, p-methylphenol. In the above general formulas (I), (II), (Ia), (Ib) and (IIa), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, Arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group,
Represents an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, R 2 represents a substituent, m represents an integer of 0 to 3, Ar represents an aryl group, R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group And an aryloxycarbonyl group, and M represents an alkali metal or ammonium. The alkyl group represented by R 1 represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-
Propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl,
Eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2
-Ethylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl,
4-n-dodecylcyclohexyl, bicyclo [1,2,
2] heptane-2-yl and bicyclo [2,2,2] octan-3-yl. The alkenyl group represented by R 1 represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably having 2 to 30 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl, 2- Cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl Represent. The alkynyl group represented by R 1 represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkynyl group, preferably having 2 to 30 carbon atoms, and represents, for example, an ethynyl, propargyl, or trimethylsilylethynyl group.
【0011】R1で表されるアリール基は置換もしくは無
置換のアリール基を表し、好ましくは炭素数6〜30、
より好ましくは6〜20であり、例えばフェニル、p−
トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデ
カノイルオキシフェニルを表す。R1で表されるアシル基
は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0であり、例えばホルミル、アセチル、ピバロイル、2
−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オ
クチルオキシフェニルカルボニルを表す。R1で表される
アルキルスルホニル基は置換または無置換のアルキルス
ルホニル基を表し、好ましくは炭素数1〜30、より好
ましくは1〜20であり、例えばメチルスルホニル、エ
チルスルホニルを表す。R1で表されるアリールスルホニ
ル基は置換または無置換のアリールスルホニル基を表
し、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜2
0であり、例えばフェニルスルホニル、p−メチルフェ
ニルスルホニルを表す。R1で表されるアルコキシカルボ
ニル基は置換または無置換のアルコキシカルボニル基を
表し、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜
20であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、t−ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキ
シカルボニルを表す。The aryl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, preferably having 6 to 30 carbon atoms.
More preferably, it is 6 to 20, for example, phenyl, p-
Represents tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoyloxyphenyl. The acyl group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
0, for example, formyl, acetyl, pivaloyl, 2
-Represents chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl. The alkylsulfonyl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, for example, methylsulfonyl and ethylsulfonyl. The arylsulfonyl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 2 carbon atoms.
0 and represents, for example, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl. The alkoxycarbonyl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms.
20 and represents, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl.
【0012】R1で表されるアリールオキシカルボニル基
は置換または無置換のアリールオキシカルボニル基を表
し、好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは7〜2
0であり、例えばフェノキシカルボニル、o-クロロフェ
ノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-
t-ブチルフェノキシカルボニルを表す。R1で表されるカ
ルバモイル基は置換または無置換のカルバモイル基を表
し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0であり、例えばカルバモイル、N−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−
オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カル
バモイルを表す。R1で表されるスルファモイル基は置換
または無置換のスルファモイル基を表し、好ましくは炭
素数0〜30、より好ましくは0〜20であり、例えば
N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシ
プロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファ
モイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイル
スルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)
スルファモイルを表す。The aryloxycarbonyl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 2 carbon atoms.
0, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p-
Represents t-butylphenoxycarbonyl. The carbamoyl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted carbamoyl group, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
0, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-
Represents octylcarbamoyl and N- (methylsulfonyl) carbamoyl. The sulfamoyl group represented by R 1 represents a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyl) (Oxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl)
Represents sulfamoyl.
【0013】一般式(I)においてR1がアシル基、スル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表すとき、一般式(II)におけるR1はそれ
ぞれ同じアシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基であってもよいし、
水素原子であってもよい。R2で表される置換基としては
ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシク
ロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニ
ル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル
及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、シリル基が例として挙げられる。When R 1 in the general formula (I) represents an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, R 1 in the general formula (II) is the same acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, respectively. May be an aryloxycarbonyl group,
It may be a hydrogen atom. Examples of the substituent represented by R 2 include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group,
Aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, acylamino group, aminocarbonyl Amino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and aryl Sulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphine group Iniruokishi group, phosphinyl amino group, a silyl group.
【0014】更に詳しくは、R2は、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基
[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基
を表す。アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアル
キル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−
クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシ
ル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30
の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シク
ロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロ
ヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数
5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、
つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原
子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,
2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリ
シクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中
のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)も
同様の意味をもつアルキル基を表す。]、More specifically, R 2 is a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group
[Indicates a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-
Chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms)
A substituted or unsubstituted cycloalkyl group such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms,
That is, it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2
2,2] octan-3-yl), and a tricyclo structure having more ring structures. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) among the substituents described below represents an alkyl group having the same meaning. ],
【0015】アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換も
しくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基(好
ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニ
ル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、
オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数
3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、
つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を
一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペ
ンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、
ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロ
アルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もし
くは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を
一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った
一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オク
ト−2−エン−4−イル)]、アルキニル基(好ましく
は、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル
基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリ
ルエチニル基、Alkenyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group; An alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, prenyl, geranyl,
Oleyl), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms,
That is, it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl),
Bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, ie, a monovalent obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond) For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl)], an alkynyl group (preferably A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group,
【0016】アリール基(好ましくは炭素数6〜30の
置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p
−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサ
デカノイルオキシフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは
5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは
非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除
いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30
の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例え
ば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2
−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置
換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−
メトキシエトキシ)、An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p
One hydrogen atom from a tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoyloxyphenyl), heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound) And more preferably a monovalent group having 3 to 30 carbon atoms.
Is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2
-Benzothiazolyl), cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-
Methoxyethoxy),
【0017】アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6
〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例え
ば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチ
ルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカ
ノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましく
は、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメ
チルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキ
シ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30
の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニ
ルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニ
ルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキ
シ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無
置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミル
オキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロ
イルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニル
カルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましく
は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイ
ルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオ
キシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリ
ノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノ
カルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキ
シ)、An aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms)
To 30 substituted or unsubstituted aryloxy groups, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (preferably carbon number A 3-20 silyloxy group, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms);
Substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl having 2 to 30 carbon atoms) An oxy group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably A substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy N-n-octyl carbamoyloxy)
【0018】アルコキシカルボニルオキシ基(好ましく
は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカ
ルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、
エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオ
キシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキ
シカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキ
シフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシル
オキシフェノキシカルボニルオキシ)、アシルアミノ基
(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置
換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素
数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル
アミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、
ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカ
ルボニルアミノ)、An alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyloxy,
Ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy, p -Methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), an acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, for example, formylamino, acetylamino,
Pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino),
【0019】アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、
炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニ
ルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメ
チルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノ
カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜3
0の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ
基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカル
ボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オ
クタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メト
キシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルア
ミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボ
ニルアミノ、m-n−オクチルオキシフェノキシカルボニ
ルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭
素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルア
ミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメ
チルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノ
スルホニルアミノ)、アルキル及びアリールスルホニル
アミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無
置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6〜30の置
換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスル
ホニルアミノ)、An aminocarbonylamino group (preferably,
C1-C30 substituted or unsubstituted aminocarbonylamino, for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably carbon Number 2-3
0 substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably Is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino group (preferably Is a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), Alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenyl Sulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),
【0020】アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜
30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメ
チルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリ
ールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは
無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−ク
ロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテ
ロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無
置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリル
チオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、ス
ルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もし
くは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルス
ルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−
アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイ
ル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイ
ル)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のア
ルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換または無
置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、
p−メチルフェニルスルフィニル)、An alkylthio group (preferably having a carbon number of 1 to
30 substituted or unsubstituted alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio) and arylthio groups (preferably substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxy) Phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably Is a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-
Acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl,
p-methylphenylsulfinyl),
【0021】アルキル及びアリールスルホニル基(好ま
しくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキル
スルホニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のア
リールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニ
ルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭
素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オク
チルオキシフェニルカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは
無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノ
キシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m
−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノ
キシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましく
は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカ
ルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシル
オキシカルボニル)、Alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, Acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy Carbonyl, - chlorophenoxy carbonyl, m
-Nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n- Octadecyloxycarbonyl),
【0022】カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜
30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カ
ルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチ
ルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイ
ル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリー
ル及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置
換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の
置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニ
ルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−
1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド
基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミ
ド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置
換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホ
スフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホ
スフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜
30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、
ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエト
キシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましく
は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニ
ルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキ
シ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、A carbamoyl group (preferably having a carbon number of 1 to
30 substituted or unsubstituted carbamoyls such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo Group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, for example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-
1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, Dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
30 substituted or unsubstituted phosphinyl groups, for example,
Phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, diphenoxyphosphinyloxy, Dioctyloxyphosphinyloxy),
【0023】ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素
数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ
基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチル
アミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、
炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例え
ば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フ
ェニルジメチルシリル)を表わす。A phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably ,
Represents a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
【0024】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。mは0〜3の整数を表し、mが2または
3のとき、それぞれのR2は同じであっても異なっていて
もよく、また、隣接するR2同士で環を形成してもよい。
mは好ましくは0又は1である。Arで表されるアリール
基はR2で説明したアリール基と同義である。Arは好まし
くは置換もしくは無置換のフェニル基、より好ましくは
無置換のフェニル基である。R3で表されるアルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基およびアリールオ
キシカルボニル基はそれぞれR2で説明したアルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基およびアリールオ
キシカルボニル基と同義である。R3は好ましくはアルキ
ル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may be removed and further substituted with the above group. Examples of such functional groups include alkylcarbonylaminosulfonyl, arylcarbonylaminosulfonyl, alkylsulfonylaminocarbonyl,
An arylsulfonylaminocarbonyl group is exemplified.
Examples include methylsulfonylaminocarbonyl,
p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups. m represents an integer of 0 to 3, and when m is 2 or 3, each R 2 may be the same or different, and adjacent R 2 may form a ring.
m is preferably 0 or 1. Aryl group represented by Ar has the same meaning as the aryl group described for R 2. Ar is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably an unsubstituted phenyl group. An alkyl group represented by R 3 ,
Aryl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are an alkyl group described by R 2, respectively,
Synonymous with an aryl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. R 3 is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
【0025】Mで表されるアルカリ金属は例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムである。Mで表されるアン
モニウムは好ましくは3級アミン(例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジエ
チルイソプロピルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]
ウンデセン(DBU))のアンモニウムである。以下に本発
明の製造法により得られる一般式(II)で表される化合
物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではな
い。The alkali metal represented by M is, for example, lithium, sodium or potassium. The ammonium represented by M is preferably a tertiary amine (eg, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-diethylisopropylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]
Undecene (DBU)) ammonium. Specific examples of the compound represented by formula (II) obtained by the production method of the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【0026】[0026]
【化5】 Embedded image
【0027】[0027]
【化6】 Embedded image
【0028】次に本発明方法の反応を、塩基の存在下、
一般式(I)を含むカルボン酸とオキシ塩化リンを反応
させた後、オキシ塩化リンに対してそれぞれ3倍モル以
上のフェノール化合物および塩基を反応させることによ
り一般式(II)を含むアリールエステル類を製造する場
合を例に詳細に説明する。一般的な反応手順としては、
カルボン酸溶液(or分散液)に塩基1を滴下し、カルボ
ン酸を十分解離させた後、オキシ塩化リンを反応させる
前段と、フェノール化合物および塩基2(またはフェノ
ール化合物と塩基2の混合物)を順次滴下することによ
り所望のアリールエステルを生成させる後段の反応から
なる。好ましい溶媒は、アセトニトリル、酢酸エチル、
アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、トルエン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-
ジメチルアセトアミド等が挙げられる。より好ましくは
アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフランであり、特に好ましくはアセト
ニトリルである。前段の反応において、本発明で用いる
塩基としては、有機もしくは無機(例えばK2CO3)の
塩基が挙げられるが、塩基1としては有機の塩基が好ま
しく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジイ
ソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]
ウンデセン(DBU)、N,N,N’,N’-テトラメチルグアニ
ジン等が挙げられる。Next, the reaction of the method of the present invention is carried out in the presence of a base,
After reacting a carboxylic acid containing the general formula (I) with phosphorus oxychloride, and then reacting a phenol compound and a base at least 3 times the molar amount of the phosphorus oxychloride, aryl esters containing the general formula (II) are obtained. Will be described in detail by taking as an example the case of manufacturing. The general reaction procedure is
After the base 1 is dropped into the carboxylic acid solution (or dispersion) and the carboxylic acid is sufficiently dissociated, the former stage of the reaction with phosphorus oxychloride and the phenol compound and the base 2 (or a mixture of the phenol compound and the base 2) are successively performed. It consists of a latter-stage reaction in which a desired aryl ester is produced by dropping. Preferred solvents are acetonitrile, ethyl acetate,
Acetone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, toluene, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylacetamide and the like. More preferred are acetonitrile, ethyl acetate, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, and particularly preferred is acetonitrile. In the first-stage reaction, the base used in the present invention may be an organic or inorganic (for example, K 2 CO 3 ) base, and the base 1 is preferably an organic base, such as trimethylamine, triethylamine, N, N-diisopropylethylamine. , 1,8-diazabicyclo [5,4,0]
Undecene (DBU), N, N, N ', N'-tetramethylguanidine and the like.
【0029】このとき、カルボン酸に対する塩基1のモ
ル比は好ましくは0.5〜3.0であり、より好ましくは0.8
〜1.2であり、特に好ましくは0.9〜1.1である。カルボ
ン酸を解離させるのに十分な塩基性を有する塩基を用い
た場合には、カルボン酸に対して当量の塩基を用いるの
が最も好ましい。カルボン酸と塩基1との反応温度は好
ましくは−10℃〜100℃であり、より好ましくは0
℃〜60℃、特に好ましくは10℃〜40℃である。カ
ルボン酸と塩基1との反応時間(塩基1の滴下時間は除
く)は、好ましくは1分〜5時間であり、より好ましく
は、5分〜1時間であり、特により好ましくは10分〜
30分である。At this time, the molar ratio of the base 1 to the carboxylic acid is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 3.0.
To 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1. When a base having sufficient basicity to dissociate the carboxylic acid is used, it is most preferable to use an equivalent amount of the base to the carboxylic acid. The reaction temperature of the carboxylic acid with the base 1 is preferably from -10 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C.
C. to 60.degree. C., particularly preferably 10.degree. The reaction time between the carboxylic acid and the base 1 (excluding the dropping time of the base 1) is preferably from 1 minute to 5 hours, more preferably from 5 minutes to 1 hour, particularly preferably from 10 minutes to 1 hour.
30 minutes.
【0030】カルボン酸に対するオキシ塩化リンのモル
比は好ましくは0.3〜1.5であり、より好ましくは0.5〜
1.2であり、特に好ましくは0.9〜1.1である。前段反応
のカルボン酸と塩基1との反応液とオキシ塩化リンとの
反応温度は好ましくは−20℃〜100℃であり、より
好ましくは−10℃〜50℃、特に好ましくは0℃〜3
0℃である。前段の反応において反応時間(オキシ塩化
リンの滴下時間は除く)は、好ましくは1分〜5時間であ
り、より好ましくは、5分〜2時間であり、特に好まし
くは10分〜1時間である。The molar ratio of phosphorus oxychloride to carboxylic acid is preferably from 0.3 to 1.5, more preferably from 0.5 to 1.5.
1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1. The reaction temperature between the reaction solution of the carboxylic acid and the base 1 in the first-stage reaction and phosphorus oxychloride is preferably from -20C to 100C, more preferably from -10C to 50C, and particularly preferably from 0C to 3C.
0 ° C. In the first-stage reaction, the reaction time (excluding the dropping time of phosphorus oxychloride) is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and particularly preferably 10 minutes to 1 hour. .
【0031】後段の反応においてオキシ塩化リンに対す
るフェノール化合物(ArOH)および存在させる塩基2の
モル比は好ましくは3〜10であり、より好ましくは3
〜5であり、特に好ましくは3〜4である。好ましい塩
基2としては塩基1で述べたものと同じである。塩基2
は塩基1と同じであっても異なっていてもよい。フェノ
ール化合物と塩基2の滴下(または添加)順序は任意で
あってよい。すなわち、塩基2を滴下した後フェノール
化合物を滴下してもよい(この場合、塩基2の滴下はオ
キシ塩化リンの滴下前でもよい)し、フェノール化合物
を滴下後、塩基2を滴下してもよいし、フェノールと塩
基2の混合物を滴下してもよい。後段の反応の反応温度
は好ましくは−20℃〜100℃であり、より好ましく
は−10℃〜50℃、特に好ましくは0℃〜30℃であ
る。後段の反応時間は好ましくは1分〜5時間であり、よ
り好ましくは、5分〜2時間であり、特に好ましくは1
0分〜1時間である。In the latter reaction, the molar ratio of the phenol compound (ArOH) and the base 2 to phosphorus oxychloride is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 10.
To 5, and particularly preferably 3 to 4. Preferred base 2 is the same as described for base 1. Base 2
May be the same as or different from base 1. The order of dropping (or adding) the phenol compound and the base 2 may be arbitrary. That is, the phenol compound may be dropped after the base 2 is dropped (in this case, the base 2 may be dropped before the phosphorus oxychloride is dropped), or the base 2 may be dropped after the phenol compound is dropped. Then, a mixture of phenol and base 2 may be added dropwise. The reaction temperature of the latter reaction is preferably from -20C to 100C, more preferably from -10C to 50C, particularly preferably from 0C to 30C. The latter reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and particularly preferably 1 minute to 2 hours.
0 minutes to 1 hour.
【0032】尚、一般式(I)で表される化合物におい
てR1がアシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表すとき、後段の反
応においてフェノール化合物および塩基2のモル数、反
応温度、反応時間等を選ぶことにより、一般式(II)で
表される化合物のR1が水素原子であるアリールエステル
誘導体を得ることができる。特に、R1が水素原子である
アリールエステル誘導体を選択的に得たい場合には、R1
はアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基(より好ましくはアシル基であり、特に好
ましくはアセチル基)であることが好ましく、フェノー
ル化合物および塩基2はオキシ塩化リンに対して4〜5
倍モル用いることが好ましい。When R 1 in the compound represented by the general formula (I) represents an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, the number of moles of the phenol compound and the base 2 in the subsequent reaction; By selecting a reaction temperature, a reaction time, and the like, an aryl ester derivative of the compound represented by the general formula (II) wherein R 1 is a hydrogen atom can be obtained. In particular, when it is desired to selectively obtain an aryl ester derivative in which R 1 is a hydrogen atom, R 1
Is preferably an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group (more preferably an acyl group, particularly preferably an acetyl group), and the phenol compound and the base 2 are 4 to 5 relative to phosphorus oxychloride.
It is preferable to use twice the molar amount.
【0033】また、一般式(I)で表される化合物のR1
が水素原子のベンゾトリアゾール誘導体すなわち一般式
(Ia)で表される化合物を本発明の方法でアリールエス
テル化する場合には、より高収率で反応を進行させるた
めにトリアゾール部の−NH−の水素原子を常法によ
り、保護基により一旦保護して一般式(Ib)で表される
化合物にしたのちアリールエステル化することが好まし
い。この場合、上述したようにアリールエステル化とと
もに脱保護をも進行させることが可能であり、容易に一
般式(IIa)で表されるベンゾトリアゾールカルボン酸
アリールエステルを得ることができる。また、条件を選
べば、一般式(Ia)で表される化合物の保護、アリール
エステル化および脱保護による一般式(IIa)で表され
るベンゾトリアゾールカルボン酸アリールエステルの製
造を1ポットで行うことができる。Further, R 1 of the compound represented by the general formula (I)
When the benzotriazole derivative of a hydrogen atom, that is, the compound represented by the general formula (Ia) is subjected to aryl esterification by the method of the present invention, the -NH- It is preferable that the hydrogen atom is once protected by a protecting group by a conventional method to obtain a compound represented by the general formula (Ib), and then subjected to aryl esterification. In this case, as described above, deprotection can be advanced together with aryl esterification, and the benzotriazole carboxylic acid aryl ester represented by the general formula (IIa) can be easily obtained. If conditions are selected, the production of the benzotriazolecarboxylic acid aryl ester represented by the general formula (IIa) by protection, arylesterification and deprotection of the compound represented by the general formula (Ia) can be performed in one pot. Can be.
【0034】以下に一般式(Ia)で表される化合物から
一般式(Ib)で表される化合物への変換(−NH−基の
保護)について説明する。一般式(Ia)で表される化合
物とR3COX(X=ハロゲン原子)または(R3CO)2Oを塩基
の存在下、または無塩基で反応させることにより一般式
(Ib)で表される化合物が得られる。一般式(Ia)で表
される化合物とR3COClを塩基の存在下、反応させるのが
より好ましい。以下に一般式(Ia)で表される化合物と
R3COClを塩基の存在下、反応させる方法について詳しく
説明する。好ましい溶媒は、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。より好まし
くはアセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフランであり、特に好ましくはア
セトニトリルである。The conversion of the compound represented by the general formula (Ia) to the compound represented by the general formula (Ib) (protection of the —NH— group) will be described below. The compound represented by the general formula (Ib) is reacted with the compound represented by the general formula (Ia) and R 3 COX (X = halogen atom) or (R 3 CO) 2 O in the presence of a base or in the absence of a base. Is obtained. More preferably, the compound represented by the general formula (Ia) is reacted with R 3 COCl in the presence of a base. The compound represented by the general formula (Ia)
The method of reacting R 3 COCl in the presence of a base will be described in detail. Preferred solvents are acetonitrile, ethyl acetate, acetone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, toluene, N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylacetamide and the like. More preferred are acetonitrile, ethyl acetate, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, and particularly preferred is acetonitrile.
【0035】好ましい塩基としてはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、
1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン(DBU)、N,N,
N’,N’-テトラメチルグアニジン等が挙げられる。一般
式(Ia)で表される化合物に対する塩基のモル比は好ま
しくは0.5〜4.0であり、より好ましくは2〜3であ
る。カルボン酸およびトリアゾール部の−NH−を解離
させるのに十分な塩基性を有する塩基を用いた場合に
は、一般式(Ia)で表される化合物に対して2倍モルの
塩基を用いるのが最も好ましい。一般式(Ia)で表され
る化合物に対するR3COClのモル比は好ましくは0.8〜1.5
であり、より好ましくは0.9〜1.1である。Preferred bases are trimethylamine,
Triethylamine, N, N-diisopropylethylamine,
1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene (DBU), N, N,
N ', N'-tetramethylguanidine and the like. The molar ratio of the base to the compound represented by formula (Ia) is preferably 0.5 to 4.0, more preferably 2 to 3. When a base having sufficient basicity to dissociate the carboxylic acid and —NH— of the triazole moiety is used, it is preferable to use twice the amount of the base with respect to the compound represented by the general formula (Ia). Most preferred. The molar ratio of R 3 COCl to the compound represented by the general formula (Ia) is preferably 0.8 to 1.5.
And more preferably 0.9 to 1.1.
【0036】好ましい反応温度は、好ましくは-20℃〜5
0℃であり、より好ましくは0℃〜25℃である。 好まし
い反応時間(R3COClの滴下時間は除く)は、10分〜5時
間であり、より好ましくは1時間〜2時間である。この
ようにして得られた一般式(Ib)の溶液に、上述の方法
と同様にしてオキシ塩化リンおよびオキシ塩化リンに対
して4〜5倍モルのフェノール化合物および塩基を作用
させることにより一般式(IIa)で表されるベンゾトリ
アゾールカルボン酸アリールエステルを得ることができ
る。The preferred reaction temperature is preferably between -20 ° C and 5 ° C.
The temperature is 0 ° C, more preferably 0 ° C to 25 ° C. The preferred reaction time (excluding the R 3 COCl dropping time) is 10 minutes to 5 hours, more preferably 1 hour to 2 hours. The solution of the general formula (Ib) thus obtained is reacted with phosphorus oxychloride and a phenol compound and a base in an amount of 4 to 5 times the amount of phosphorus oxychloride in the same manner as in the above-mentioned method to give a compound of the general formula (Ib). The benzotriazolecarboxylic acid aryl ester represented by (IIa) can be obtained.
【0037】[0037]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。 実施例1(安息香酸フェニルエステルの合成) 安息香酸(12.2g)のアセトニトリル(120ml)溶液にト
リエチルアミン(15ml)を室温で滴下し、均一になるま
で撹拌した。この溶液を5℃まで冷却し、オキシ塩化リ
ン(9.3ml)を15℃以下で滴下し、さらに室温で30分撹
拌した。この溶液を5℃まで冷却し、フェノール(28.2
g)およびトリエチルアミン(41.8ml)のアセトニトリ
ル(20ml)溶液を15℃以下で滴下し、さらに室温で1時
間撹拌した。(このとき高速液体クロマトグラフィー分
析による安息香酸フェニルの生成率は93%であった。)
反応液に酢酸エチル(400ml)および1mol/l塩酸水(400
ml)を添加し、分液した。有機層を400mlの水で2回洗
浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を濃縮後、カラム
クロマトグラフィー(展開溶液:酢酸エチル/ヘキサン
=1/10)および再結晶(酢酸エチル/ヘキサン)により
純粋な安息香酸フェニル15.1g(収率:76%、融点:70-7
1℃)を得た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 (Synthesis of benzoic acid phenyl ester) Triethylamine (15 ml) was added dropwise to a solution of benzoic acid (12.2 g) in acetonitrile (120 ml) at room temperature, and the mixture was stirred until it became uniform. The solution was cooled to 5 ° C., phosphorus oxychloride (9.3 ml) was added dropwise at 15 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The solution was cooled to 5 ° C and phenol (28.2
g) and triethylamine (41.8 ml) in acetonitrile (20 ml) were added dropwise at 15 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. (At this time, the production rate of phenyl benzoate by high performance liquid chromatography analysis was 93%.)
Ethyl acetate (400 ml) and 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution (400
ml) was added and the mixture was separated. The organic layer was washed twice with 400 ml of water and then with a saturated saline solution. After concentrating the organic layer, 15.1 g of pure phenyl benzoate was obtained by column chromatography (developing solution: ethyl acetate / hexane = 1/10) and recrystallization (ethyl acetate / hexane) (yield: 76%, melting point: 70- 7
1 ° C.).
【0038】実施例2(1H-ベンゾトリアゾール-5(ま
たは6)-カルボン酸フェニルエステルの合成) 1H-ベンゾトリアゾール-5(または6)-カルボン酸(50
g)とアセトニトリル(175ml)の混合液にトリエチルアミ
ン(65.1g)を添加し、60℃で30分撹拌した後5℃まで冷
却した。この液にアセチルクロリド(25.3g)を15℃以下
で滴下し、25℃で1時間撹拌した後5℃に冷却した。こ
の液にオキシ塩化リン(49.4g)を15℃以下で滴下し、10
℃で1時間撹拌した後5℃に冷却した。この液にフェノ
ール(115.5g)のアセトニトリル(50ml)溶液を滴下し、さ
らにトリエチルアミン(124.8g)を10℃以下で滴下した
後、25℃で2時間撹拌した。(このとき高速液体クロマ
トグラフィー分析による1H-ベンゾトリアゾール-5(ま
たは6)-カルボン酸フェニルエステルの生成率は95%で
あった。)この溶液に4.7mol/l塩酸水(260ml)をゆっく
り添加した後、減圧にてアセトニトリルを留去した。こ
の濃縮残留物に撹拌しながら水250mlを滴下し、さらに1
0℃で1時間撹拌した。結晶を濾過後、水および0℃のア
セトニトリルでかけ洗いすることにより1H-ベンゾトリ
アゾール-5(または6)-カルボン酸フェニルエステル(6
1.8g、収率:84.3%、融点160-162℃、HPLC純度99.9%)を
得た。Example 2 (Synthesis of 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid phenyl ester) 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid (50%)
g) and acetonitrile (175 ml) were mixed with triethylamine (65.1 g), stirred at 60 ° C for 30 minutes, and then cooled to 5 ° C. Acetyl chloride (25.3 g) was added dropwise to this solution at 15 ° C. or lower, stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then cooled to 5 ° C. Phosphorus oxychloride (49.4 g) was added dropwise to this solution at 15 ° C or less, and 10
After stirring at 1 ° C for 1 hour, the mixture was cooled to 5 ° C. A solution of phenol (115.5 g) in acetonitrile (50 ml) was added dropwise to this solution, and triethylamine (124.8 g) was added dropwise at 10 ° C. or lower, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. (At this time, the generation rate of 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid phenyl ester by high performance liquid chromatography analysis was 95%.) 4.7 mol / l aqueous hydrochloric acid (260 ml) was slowly added to this solution. After that, acetonitrile was distilled off under reduced pressure. 250 ml of water was added dropwise to the concentrated residue while stirring, and further
Stirred at 0 ° C. for 1 hour. The crystals are filtered and washed with water and acetonitrile at 0 ° C. to give 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid phenyl ester (6
1.8 g, yield: 84.3%, melting point: 160-162 ° C, HPLC purity: 99.9%).
【0039】比較例3(クロロ炭酸フェニルを用いた混
合酸無水物法による1H-ベンゾトリアゾール-5(または
6)-カルボン酸フェニルエステルの合成) 1H-ベンゾトリアゾール-5(または6)-カルボン酸(50
g)とアセトニトリル(175ml)の混合液にトリエチルアミ
ン(65.1g)を添加し、60℃で30分撹拌した後5℃まで冷
却した。この液にアセチルクロリド(25.3g)を15℃以下
で滴下し、25℃で1時間撹拌した後5℃に冷却した。こ
の液にクロロ炭酸イソブチル(43.5ml)を15℃以下で滴下
し、10℃で1時間撹拌した後5℃に冷却した。この液に
フェノール{72g(理論的に必要な最低量は58g)}のア
セトニトリル(50ml)溶液を滴下し、さらにトリエチルア
ミン{77.5g(理論的に必要な最低量は62g)}を10℃以
下で滴下した後、25℃で2時間撹拌した。このとき高速
液体クロマトグラフィー分析による1H-ベンゾトリアゾ
ール-5(または6)-カルボン酸フェニルエステルの生成
率は79%であり、実施例2と比べて明らかに低い値であ
った。COMPARATIVE EXAMPLE 3 (1H-benzotriazole-5 (or 1H-benzotriazole-5 by mixed anhydride method using phenyl chlorocarbonate)
6) -Synthesis of carboxylic acid phenyl ester) 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid (50
g) and acetonitrile (175 ml) were mixed with triethylamine (65.1 g), stirred at 60 ° C for 30 minutes, and then cooled to 5 ° C. Acetyl chloride (25.3 g) was added dropwise to this solution at 15 ° C. or lower, stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then cooled to 5 ° C. To this solution, isobutyl chlorocarbonate (43.5 ml) was added dropwise at 15 ° C or lower, stirred at 10 ° C for 1 hour, and cooled to 5 ° C. To this solution is added dropwise a solution of phenol {72 g (the minimum theoretical amount is 58 g)} in acetonitrile (50 ml), and triethylamine {77.5 g (the minimum theoretical amount is 62 g)} at 10 ° C or less. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours. At this time, the production rate of 1H-benzotriazole-5 (or 6) -carboxylic acid phenyl ester by high performance liquid chromatography analysis was 79%, which was clearly lower than that of Example 2.
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明の製造法によれば、上述のよう
に、安価な試薬を用い、穏和な条件下、高収率、高純度
でフェニルエステル類を合成することができる。また、
本発明の製造法は反応の最初から終わりまでを1槽で実
施することができる。本発明は特にベンゾトリアゾール
カルボン酸類のフェニルエステル化に有効である。According to the production method of the present invention, as described above, phenyl esters can be synthesized in high yield and high purity under mild conditions using inexpensive reagents. Also,
The production method of the present invention can be carried out in one tank from the beginning to the end of the reaction. The present invention is particularly effective for phenylesterification of benzotriazolecarboxylic acids.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 249/18 505 C07D 249/18 505 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 249/18 505 C07D 249/18 505 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (4)
リンを反応させた後、さらに同一もしくは異なる塩基の
存在下でオキシ塩化リンに対して3倍モル以上のフェノ
ール化合物を用いてエステル化反応させることを特徴と
するアリールエステル類の製造法。1. A reaction between a carboxylic acid and phosphorus oxychloride in the presence of a base, followed by an esterification reaction in the presence of the same or a different base with a phenol compound at least three times the amount of phosphorus oxychloride. A process for producing an aryl ester, characterized by comprising the steps of:
化合物とオキシ塩化リンを反応させた後、さらに同一も
しくは異なる塩基の存在下でオキシ塩化リンに対して3
倍モル以上のフェノール化合物を用いてエステル化反応
させることを特徴とする一般式(II)で表される化合物
の製造法。 【化1】 ここでR1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基を表し、R2は置換基を表し、mは0〜3の整数
を表し、Arはアリール基を表す。ただし、一般式(I)
におけるR1が水素原子以外の基のとき、一般式(II)に
おけるR1が水素原子を表す場合も含まれる。2. After reacting the compound represented by the general formula (I) with phosphorus oxychloride in the presence of a base, the compound is further reacted with phosphorus oxychloride in the presence of the same or a different base.
A method for producing a compound represented by the general formula (II), wherein an esterification reaction is carried out using a phenol compound in an amount of twice or more moles. Embedded image Here, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group,
Represents an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, R 2 represents a substituent, m represents an integer of 0 to 3, and Ar represents an aryl group. However, the general formula (I)
When R 1 in is a group other than a hydrogen atom, the case where R 1 in the general formula (II) represents a hydrogen atom is also included.
一般式(Ib)で表される化合物とした後、オキシ塩化リ
ンを反応させ、さらに塩基の存在下でオキシ塩化リンに
対して3倍モル以上のフェノール化合物を用いてエステ
ル化反応させることを特徴とする一般式(IIa)で表さ
れる化合物の製造法。 【化2】 ここで、R2、mおよびArはそれぞれ上記と同義を表し、R
3はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基
およびアリールオキシカルボニル基を表し、Mは水素原
子、アルカリ金属またはアンモニウムを表す。3. A compound represented by the following general formula (Ia) is converted into a compound represented by the following general formula (Ib), and reacted with phosphorus oxychloride, and further reacted with phosphorus oxychloride in the presence of a base. A method for producing a compound represented by the general formula (IIa), wherein an esterification reaction is carried out using at least three times the molar amount of a phenol compound. Embedded image Here, R 2 , m and Ar each have the same meaning as above,
3 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.
ルボン酸をアセチル化した後、オキシ塩化リンを反応さ
せ、さらに塩基の存在下でオキシ塩化リンに対して3倍
モル以上のフェノール化合物を用いてエステル化反応さ
せることを特徴とする1H-ベンゾトリアゾール-5もしく
は6-カルボン酸フェニルエステルの製造法。4. After acetylating 1H-benzotriazole-5 or 6-carboxylic acid, it is reacted with phosphorus oxychloride, and a phenol compound is used in the presence of a base in an amount of at least 3 times the molar amount of phosphorus oxychloride. A method for producing 1H-benzotriazole-5 or 6-carboxylic acid phenyl ester, characterized in that the esterification reaction is carried out.
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Cited By (1)
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KR100525358B1 (en) * | 2003-08-21 | 2005-11-04 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | Method for the preparation of carboxyl benzotriazole alkyl ester |
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- 2000-02-04 JP JP2000028455A patent/JP2001220363A/en active Pending
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