JP2001215711A - Tanning developing agent, silver halide photosensitive material, tanning developer and relief image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a relief image having high lipophilic property and high strength by tanning development. SOLUTION: A compound having a molecular structure formed by bonding 2-6 benzenediol rings or benzenetriol rings with >=1 combining group is used as the tanning developing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、タンニング現像
薬、ハロゲン化銀感光材料、タンニング現像液およびレ
リーフ画像形成方法に関する。The present invention relates to a tanning developer, a silver halide light-sensitive material, a tanning developer and a method for forming a relief image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】タンニング現像は、ハロゲン化銀写真の
技術分野で古くから知られている現象である（例えば、
T.H. James, The Theory of the Photographic Proces
s, 4thedition, pages 326-327記載）。ピロガロール、
ハイドロキノン、カテコールのようなフェノール系現像
主薬を使用してハロゲン化銀感光材料を現像すると、露
光部においてハロゲン化銀乳剤層に含まれるゼラチンが
硬化する。このタンニング効果は、フェノール系現像主
薬の酸化生成物が、ゼラチンに対する硬化作用を有する
ために生じる。タンニング現像には、通常のハロゲン化
銀写真の画像を軟調化する作用がある。すなわち、露光
部のゼラチンが硬化するため露光部の現像液の浸透が抑
制され、それにより現像の進行が抑制される。2. Description of the Related Art Tanning development is a phenomenon that has long been known in the art of silver halide photography (for example,
TH James, The Theory of the Photographic Proces
s, 4thedition, pages 326-327). Pyrogallol,
When a silver halide photosensitive material is developed using a phenolic developing agent such as hydroquinone or catechol, the gelatin contained in the silver halide emulsion layer hardens in the exposed areas. This tanning effect occurs because the oxidation product of the phenolic developing agent has a hardening effect on gelatin. Tanning development has the effect of softening the image of a normal silver halide photograph. That is, since the gelatin in the exposed area is hardened, the penetration of the developing solution in the exposed area is suppressed, whereby the progress of development is suppressed.

【０００３】露光部におけるゼラチンの硬化を、レリー
フ画像の形成に利用する方法も提案されている。未露光
部の未硬化ゼラチンを溶出すれば、硬化ゼラチンのレリ
ーフ画像を形成することができる。硬化ゼラチンのレリ
ーフ画像は、平版印刷版として利用することができる。
親水性支持体（アルミニウム板）の上に、硬化ゼラチン
のレリーフ画像を形成すれば、除去により露出した支持
体表面が親水性領域、レリーフ画像が親油性領域として
機能する。平版印刷では、親水性領域に湿し水が付着
し、親油性領域に油性インクが付着することにより画像
を印刷する。硬化ゼラチンのレリーフ画像を、平版印刷
版として利用する方法については、特開昭５３−１３５
７０２号、同５４−４９２０２号、同５４−１５２５０
２号、同５５−１２６２５号、特開平４−３２４８６６
号、同５−２８９２２８号の各公報に記載がある。A method has been proposed in which the hardening of gelatin in an exposed portion is used for forming a relief image. If the uncured gelatin in the unexposed area is eluted, a relief image of the cured gelatin can be formed. The relief image of hardened gelatin can be used as a lithographic printing plate.
If a relief image of hardened gelatin is formed on a hydrophilic support (aluminum plate), the surface of the support exposed by removal functions as a hydrophilic region, and the relief image functions as a lipophilic region. In lithographic printing, an image is printed by dampening water adhering to a hydrophilic area and oil-based ink adhering to a lipophilic area. A method of utilizing a relief image of hardened gelatin as a lithographic printing plate is described in JP-A-53-135.
No. 702, No. 54-49202, No. 54-15250
No. 2, No. 55-12625, JP-A-4-324866
And JP-A-5-289228.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】硬化ゼラチンのレリー
フ画像を平版印刷版として利用する方法は、他の平版印
刷版の製版方法と比較して、光センサーであるハロゲン
化銀が高感度であり、簡単な処理で製版できるとの利点
がある。硬化ゼラチンのレリーフ画像を平版印刷版とし
て利用する場合、露出した支持体表面を親水性領域、そ
してレリーフ画像を親油性領域として機能させる。硬化
ゼラチンは、支持体表面と比較して相対的に親油性であ
ると言っても、強い親油性ではない（硬化ゼラチンは、
親水性物質として扱う方が普通である）。また、湿し水
を使用する平版印刷においては、硬化ゼラチンが湿し水
を吸収して、膨潤あるいは軟化しやすい。以上の理由か
ら、硬化ゼラチンのレリーフ画像を平版印刷版として利
用する場合は、硬化ゼラチンについて、親油性（インク
受容性）の不足および低い強度（耐刷性）が問題にな
る。The method of using a relief image of hardened gelatin as a lithographic printing plate is that silver halide, which is an optical sensor, has higher sensitivity than other lithographic printing plate making methods, There is an advantage that plate making can be performed with simple processing. When a relief image of hardened gelatin is used as a lithographic printing plate, the exposed surface of the support functions as a hydrophilic region and the relief image functions as a lipophilic region. Hardened gelatin is not strongly lipophilic, even though it is relatively lipophilic compared to the support surface (hardened gelatin is
It is more common to treat them as hydrophilic substances). In lithographic printing using a fountain solution, the hardened gelatin easily absorbs the fountain solution and swells or softens. For the above reasons, when a relief image of hardened gelatin is used as a lithographic printing plate, the hardened gelatin has problems of insufficient lipophilicity (ink receptivity) and low strength (press life).

【０００５】特開昭５３−１３５７０２号、同５４−４
９２０２号、同５４−１５２５０２号、同５５−１２６
２５号、特開平４−３２４８６６号、同５−２８９２２
８号の各公報記載の方法では、インク受容性と耐刷性と
を改善するため、画像形成後に硬化ゼラチンを処理（加
熱処理、光照射処理、化学処理）することを提案してい
る。しかし、画像形成後に後処理を実施すると、簡単な
処理で製版できるとの利点が失われる。また、加熱処理
では、硬化ゼラチンと支持体との接着性が低下するとの
問題がある。光照射処理では、強力な光照射装置が必要
である。化学処理には、使用する化学物質の毒性や処理
効果が不充分であるとの問題がある。本発明の目的は、
高い親油性および高い強度を有する硬化ゼラチンを形成
できるタンニング現像薬を提供することである。JP-A-53-135702 and JP-A-54-4
Nos. 9202, 54-152502, 55-126
No. 25, JP-A-4-324866 and 5-28922
The method described in each publication of No. 8 proposes to perform a treatment (heating treatment, light irradiation treatment, chemical treatment) on the hardened gelatin after image formation in order to improve ink receptivity and printing durability. However, when post-processing is performed after image formation, the advantage that plate making can be performed with simple processing is lost. In addition, the heat treatment has a problem that the adhesiveness between the hardened gelatin and the support decreases. In the light irradiation process, a powerful light irradiation device is required. The chemical treatment has a problem that the toxicity of the chemical substance used and the treatment effect are insufficient. The object of the present invention is
An object of the present invention is to provide a tanning developer capable of forming a hardened gelatin having high lipophilicity and high strength.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）、（２）のタンニング現像薬、下記（３）のハロ
ゲン化銀感光材料、下記（４）のタンニング現像液およ
び下記（５）のレリーフ画像形成方法により達成され
た。 （１）二個乃至六個のベンゼンジオール環またはベンゼ
ントリオール環を連結基で結合した分子構造を有する化
合物からなるタンニング現像薬。 （２）式（Ｉ）で表される化合物からなるタンニング現
像薬：The object of the present invention is to provide a tanning developer of the following (1) and (2), a silver halide photosensitive material of the following (3), a tanning developer of the following (4) and a tanning developer of the following (5). ) Was achieved by the relief image forming method. (1) A tanning developer comprising a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group. (2) a tanning developer comprising a compound represented by the formula (I):

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】式中、Ｌは、二価乃至六価の脂肪族基、二
価乃至六価の芳香族基、二価乃至六価の複素環基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−およびそれらの組み合わせから選ばれる
ｎ価の連結基であって、脂肪族基、芳香族基および複素
環基は、置換基を有していてもよく；ベンゼン環は、ヒ
ドロキシ以外の置換基を有していてもよく；ｍは、２ま
たは３であり；そして、ｎは、２乃至６の整数である。 （３）支持体およびハロゲン化銀ゼラチン乳剤層を有す
るハロゲン化銀感光材料であって、ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層または任意に設けられる親水性層が、二個乃至
六個のベンゼンジオール環またはベンゼントリオール環
を連結基で結合した分子構造を有する化合物からなるタ
ンニング現像薬を含むことを特徴とするハロゲン化銀感
光材料。In the formula, L represents a divalent to hexavalent aliphatic group, a divalent to hexavalent aromatic group, a divalent to hexavalent heterocyclic group, —O
-, -S-, -CO-, -NH-, -N <, -SO
An n-valent linking group selected from _2- , -SO- and a combination thereof, wherein the aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group may have a substituent; M is 2 or 3; and n is an integer of 2 to 6. (3) A silver halide photosensitive material having a support and a silver halide gelatin emulsion layer, wherein the silver halide gelatin emulsion layer or the optional hydrophilic layer has two to six benzenediol rings or benzene rings. A silver halide photosensitive material comprising a tanning developer comprising a compound having a molecular structure in which a triol ring is linked by a linking group.

【０００９】（４）二個乃至六個のベンゼンジオール環
またはベンゼントリオール環を連結基で結合した分子構
造を有する化合物のアルカリ性水溶液からなるタンニン
グ現像液。 （５）支持体およびハロゲン化銀ゼラチン乳剤層を有す
るハロゲン化銀感光材料を画像露光する工程、ハロゲン
化銀感光材料をタンニング現像して露光部のゼラチンを
硬化させる工程、そして未露光部の未硬化ゼラチンを溶
出して硬化ゼラチンのレリーフ画像を形成する工程を、
この順序で実施するレリーフ画像形成方法であって、ハ
ロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀ゼラチン乳剤層また
は任意に設けられる親水性層が、二個乃至六個のベンゼ
ンジオール環またはベンゼントリオール環を連結基で結
合した分子構造を有する化合物からなるタンニング現像
薬を含むか、あるいは、二個乃至六個のベンゼンジオー
ル環またはベンゼントリオール環を連結基で結合した分
子構造を有する化合物のアルカリ性水溶液からなるタン
ニング現像液を用いてタンニング現像を実施することを
特徴とするレリーフ画像形成方法。(4) A tanning developer comprising an alkaline aqueous solution of a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group. (5) a step of imagewise exposing a silver halide light-sensitive material having a support and a silver halide gelatin emulsion layer, a step of tanning developing the silver halide light-sensitive material to harden gelatin in exposed portions, and A step of eluting the hardened gelatin to form a relief image of the hardened gelatin,
A relief image forming method performed in this order, wherein a silver halide gelatin emulsion layer of a silver halide photosensitive material or an optional hydrophilic layer connects two to six benzenediol rings or benzenetriol rings. Tanning comprising a compound having a molecular structure linked by a group, or tanning comprising an alkaline aqueous solution of a compound having a molecular structure having two to six benzenediol rings or benzenetriol rings linked by a linking group A relief image forming method, wherein tanning development is performed using a developer.

【００１０】[0010]

【発明の効果】本発明者は、従来の技術が提案している
ような後処理の追加ではなく、タンニング現像薬の改良
に着手した。その研究の結果、従来の技術のタンニング
現像薬（ピロガロール、ハイドロキノン、カテコール）
に相当するベンゼンジオール環またはベンゼントリオー
ル環を、二個乃至六個、連結基で結合することによっ
て、高い親油性および高い強度を有する硬化ゼラチンを
形成することに成功した。硬化ゼラチンの親油性および
強度が改善されたことにより、硬化ゼラチンのレリーフ
画像を平版印刷版として利用することが可能になった。
前述したように、硬化ゼラチンのレリーフ画像からなる
平版印刷版には、光センサーであるハロゲン化銀が高感
度であり、簡単な処理で製版できるとの特徴がある。The present inventor has started to improve the tanning developer instead of adding post-processing as proposed in the prior art. As a result of the research, conventional tanning developers (pyrogallol, hydroquinone, catechol)
By linking two to six benzenediol rings or benzenetriol rings corresponding to the above with a linking group, a hardened gelatin having high lipophilicity and high strength was successfully formed. The improved lipophilicity and strength of hardened gelatin has made it possible to use the relief image of hardened gelatin as a lithographic printing plate.
As described above, a lithographic printing plate comprising a relief image of hardened gelatin has a feature that silver halide as an optical sensor has high sensitivity and can be made by simple processing.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】［タンニング現像薬］本発明で
は、二個乃至六個のベンゼンジオール環またはベンゼン
トリオール環を連結基で結合した分子構造を有する化合
物を、タンニング現像薬として使用する。ベンゼンジオ
ール環またはベンゼントリオール環は、一価の基（ジヒ
ドロキシフェニルまたはトリヒドロキシフェニル）とし
て、連結基と結合していることが好ましい。ベンゼンジ
オール環またはベンゼントリオール環は、３，４−ジヒ
ドロキシフェニルまたは３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニルとして、連結基と結合していることが特に好まし
い。ベンゼンジオール環またはベンゼントリオール環
は、ヒドロキシ以外の置換基（例、アルキル基、アルコ
キシ基、アラルキル基）を有していてもよい。ただし、
ベンゼンジオール環またはベンゼントリオール環には、
ヒドロキシ以外の置換基がない方が好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Tanning developer] In the present invention, a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group is used as a tanning developer. The benzenediol ring or benzenetriol ring is preferably bonded to a linking group as a monovalent group (dihydroxyphenyl or trihydroxyphenyl). The benzenediol ring or benzenetriol ring is particularly preferably bonded to a linking group as 3,4-dihydroxyphenyl or 3,4,5-trihydroxyphenyl. The benzenediol ring or the benzenetriol ring may have a substituent other than hydroxy (eg, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group). However,
A benzenediol ring or a benzenetriol ring
It is preferable that there is no substituent other than hydroxy.

【００１２】化合物中のベンゼンジオール環またはベン
ゼントリオール環の数は、二個、三個または四個である
ことが好ましく、二個または三個であることがさらに好
ましく、二個であることが最も好ましい。連結基は、二
価乃至六価の脂肪族基、二価乃至六価の芳香族基、二価
乃至六価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−Ｎ＜、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−およびそれらの組
み合わせから選ばれる二価乃至六価の基であることが好
ましい。連結基は、二価乃至四価の脂肪族基、二価乃至
四価の芳香族基、二価乃至四価の複素環基、−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＳＯ₂ −およびそれらの
組み合わせから選ばれる二価乃至四価の基であることが
より好ましく、二価乃至四価の脂肪族基、二価乃至四価
の芳香族基、二価乃至四価の複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＮＨ−、−Ｎ＜および−ＳＯ₂ −を少なくとも二
個組み合わせた二価乃至四価の基であることがさらに好
ましく、少なくとも三個組み合わせた二価乃至四価の基
であることが最も好ましい。好ましいタンニング現像薬
を、下記式（Ｉ）で表す。The number of benzenediol rings or benzenetriol rings in the compound is preferably two, three or four, more preferably two or three, and most preferably two. preferable. The linking group is a divalent to hexavalent aliphatic group, a divalent to hexavalent aromatic group, a divalent to hexavalent heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-, -N
H -, - N <, - SO 2 -, - SO- and a divalent or hexavalent group selected from their combinations. The linking group is a divalent to tetravalent aliphatic group, a divalent to tetravalent aromatic group, a divalent to tetravalent heterocyclic group, -O-,-
More preferably, it is a divalent to tetravalent group selected from CO—, —NH—, —N <, —SO ₂ —, and a combination thereof. Divalent aromatic group, divalent to tetravalent heterocyclic group, -O-, -CO
-, - NH -, - N < and -SO ₂ - and more preferably at least two combined divalent or tetravalent radical, it is at least three combined divalent or tetravalent group Most preferred. Preferred tanning developers are represented by the following formula (I).

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】式（Ｉ）において、Ｌは、二価乃至六価の
脂肪族基、二価乃至六価の芳香族基、二価乃至六価の複
素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＜、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−およびそれらの組み合わせか
ら選ばれるｎ価の連結基である。脂肪族基、芳香族基お
よび複素環基は、置換基を有していてもよい。脂肪族基
の炭素原子数は、１乃至６０であることが好ましく、１
乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０である
ことがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好
ましい。脂肪族基は、不飽和であっても（二重結合また
は三重結合を有していても）よい。脂肪族基は、環状構
造または分岐を有していてもよい。芳香族基は、ベンゼ
ン環またはナフタレン環からなることが好ましく、ベン
ゼン環からなることがさらに好ましい。複素環基は、３
員乃至１０員の複素環を有することが好ましく、４員乃
至８員の複素環を有することがさらに好ましく、５員ま
たは６員の複素環を有することが最も好ましい。複素環
の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であ
ることが好ましい。複素環には、脂肪族環、芳香族環ま
たは他の複素環が縮合またはスピロ結合していてもよ
い。複素環の例には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テ
トラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジオ
キサン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン
環およびイソシアヌル環が含まれる。In the formula (I), L represents a divalent to hexavalent aliphatic group, a divalent to hexavalent aromatic group, a divalent to hexavalent heterocyclic group, —O—, —S—, -CO-, -NH-, -N
_{<, - SO 2 -, -} SO- and a n-valent linking group selected from their combinations. The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group may have a substituent. The aliphatic group preferably has 1 to 60 carbon atoms, and preferably has 1 to 60 carbon atoms.
It is more preferably from 30 to 30, still more preferably from 1 to 20, and most preferably from 1 to 10. The aliphatic group may be unsaturated (having a double bond or a triple bond). The aliphatic group may have a cyclic structure or a branch. The aromatic group preferably comprises a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring. The heterocyclic group is 3
It preferably has a 10 to 10 membered heterocyclic ring, more preferably has a 4 to 8 membered heterocyclic ring, and most preferably has a 5 or 6 membered heterocyclic ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. An aliphatic ring, an aromatic ring, or another hetero ring may be condensed or spiro-bonded to the hetero ring. Examples of the heterocycle include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrothiophene ring, a dioxane ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and a furan ring. , A thiophene ring and an isocyanuric ring.

【００１５】脂肪族基、芳香族基および複素環基の置換
基の例には、ヒドロキシル、ハロゲン原子（例、塩素原
子）、シアノ、アミノ、置換アミノ基、複素環基、アシ
ル基およびアシルオキシ基が含まれる。置換アミノ基の
置換基は、アルキル基またはアリール基であることが好
ましい。芳香族基および複素環基は、アルキル基を置換
基として有していてもよい。Ｌは、二価乃至四価の脂肪
族基、二価乃至四価の芳香族基、二価乃至四価の複素環
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＳＯ₂ −
およびそれらの組み合わせから選ばれる二価乃至四価の
連結基であることが好ましく、二価乃至四価の脂肪族
基、二価乃至四価の芳香族基、二価乃至四価の複素環
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜および−ＳＯ
₂ −を少なくとも二個組み合わせた二価乃至四価の連結
基であることがさらに好ましく、少なくとも三個組み合
わせた二価乃至四価の連結基であることが最も好まし
い。以下に、連結基（Ｌ）の具体例を示す。Examples of the substituent of the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group include hydroxyl, halogen atom (eg, chlorine atom), cyano, amino, substituted amino group, heterocyclic group, acyl group and acyloxy group. Is included. The substituent of the substituted amino group is preferably an alkyl group or an aryl group. The aromatic group and the heterocyclic group may have an alkyl group as a substituent. L is a divalent to tetravalent aliphatic group, a divalent to tetravalent aromatic group, a divalent to tetravalent heterocyclic group, -O-, -CO-, -NH-, -N <,- SO ₂ −
And a divalent to tetravalent linking group selected from a combination thereof and a divalent to tetravalent aliphatic group, a divalent to tetravalent aromatic group, and a divalent to tetravalent heterocyclic group. , -O-, -CO-, -NH-, -N <and -SO
More preferably, the compound is a divalent to tetravalent linking group in which at least two _2- are combined, and most preferably, a divalent to tetravalent linking group in which at least three are combined. Hereinafter, specific examples of the linking group (L) will be shown.

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化６】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化７】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化９】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１０】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１２】 Embedded image

【００２５】式（Ｉ）において、ベンゼン環は、ヒドロ
キシ以外の置換基（例、アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基）を有していてもよい。ただし、ベンゼン環
には、ヒドロキシ以外の置換基が結合していない方が好
ましい。式（Ｉ）において、ｍは、２または３である。
式（Ｉ）において、ｎは、２乃至６の整数である。ｎ
は、２乃至４の整数であることが好ましく、２または３
であることがさらに好ましく、２であることが最も好ま
しい。以下に、式（Ｉ）で表されるタンニング現像薬の
具体例を示す。In the formula (I), the benzene ring may have a substituent other than hydroxy (eg, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group). However, it is preferable that a substituent other than hydroxy is not bonded to the benzene ring. In the formula (I), m is 2 or 3.
In the formula (I), n is an integer of 2 to 6. n
Is preferably an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3.
Is more preferably, and most preferably 2. Hereinafter, specific examples of the tanning developer represented by the formula (I) will be shown.

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１４】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１５】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１６】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１７】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１８】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１９】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化２０】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２１】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化２２】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化２３】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化２４】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化２５】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化２６】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化２７】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化２８】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化２９】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化３０】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化３１】 Embedded image

【００４５】タンニング現像薬は、公知（例えば、Biop
hysical Jounal Vol. 71, 1966, pages 3261-3277 記
載）の合成方法を参照して、合成することができる。二
種類以上のタンニング現像薬を併用してもよい。二個乃
至六個のベンゼンジオール環またはベンゼントリオール
環を連結基で結合した分子構造を有する化合物と、公知
のタンニング現像薬（例、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、カテコール、フェニルカテコール、ピ
ロガロール、ノルジヒドグアイアレチン酸、３，３，
３’３’−テトラメチル−５，６，５’，６’−テトラ
ヒドロキシスピロ−ビス−インダン）とを併用してもよ
い。併用する場合は、二個乃至六個のベンゼンジオール
環またはベンゼントリオール環を連結基で結合した分子
構造を有する化合物が、タンニング現像薬の合計量の５
０乃至９５重量％であることが好ましく、６０乃至９０
重量％であることがさらに好ましく、７０乃至８５重量
％であることが最も好ましい。Tanning developers are known (for example, Biop
hysical Jounal Vol. 71, 1966, pages 3261-3277). Two or more tanning developers may be used in combination. A compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are bonded by a linking group, and a known tanning developer (eg, hydroquinone, t-butylhydroquinone, catechol, phenylcatechol, pyrogallol, nordihydride) Guaialetinic acid, 3,3
3′3′-Tetramethyl-5,6,5 ′, 6′-tetrahydroxyspiro-bis-indane). When used in combination, a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are bonded by a linking group is 5% of the total amount of the tanning developer.
0 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight.
%, More preferably 70 to 85% by weight.

【００４６】タンニング現像薬は、ハロゲン化銀感光材
料またはタンニング現像液に添加して使用する。ハロゲ
ン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層または任意に設けられる親水性層の塗布液に、
タンニング現像薬を溶解、乳化あるいは分散すればよ
い。タンニング現像薬は、一般にハロゲン化銀ゼラチン
乳剤層または親水性層の塗布液に溶解させることができ
る。ハロゲン化銀感光材料への添加量は、０．０１乃至
１モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０３乃至
１モルＡｇであることがさらに好ましい。タンニング現
像液に添加する場合は、タンニング現像薬を現像液に溶
解、乳化あるいは分散すればよい。現像液への添加量
は、１０^-5乃至１０^-1モル／リットルであることが好ま
しい。The tanning developer is used by adding it to a silver halide photosensitive material or a tanning developer. When added to a silver halide light-sensitive material, a coating solution for a silver halide gelatin emulsion layer or a hydrophilic layer optionally provided,
The tanning developer may be dissolved, emulsified or dispersed. The tanning developer can be generally dissolved in a coating solution for a silver halide gelatin emulsion layer or a hydrophilic layer. The amount added to the silver halide photosensitive material is preferably 0.01 to 1 mol / mol Ag, and more preferably 0.03 to 1 mol Ag. When added to the tanning developer, the tanning developer may be dissolved, emulsified or dispersed in the developer. The amount added to the developer is preferably 10 ^{-5 to} 10 ^-1 mol / l.

【００４７】［支持体］支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体は、アルミニウム板、プラスチックフイルム、
紙および合成紙である。また、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上にアルミニウムシートがラミネートされ
た複合シートも好ましい。アルミニウム板およびプラス
チックフイルムがさらに好ましく、アルミニウム板が特
に好ましい。[Support] As the support, paper, synthetic paper,
Paper laminated with synthetic resin (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene), plastic film (eg, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate), metal plate (eg, aluminum, aluminum alloy,
Zinc, iron, copper), and paper or plastic film on which these metals are laminated or deposited can be used. When a photosensitive material is used for the production of a lithographic printing plate, preferred supports are aluminum plates, plastic films,
Paper and synthetic paper. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is laminated on a polyethylene terephthalate film is also preferable. Aluminum plates and plastic films are more preferred, and aluminum plates are particularly preferred.

【００４８】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、さらに説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。次に、砂目たて処理を施されたアルミニウム
板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチングさ
れる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッチ
ングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。The case where an aluminum plate is used as a support will be further described. The aluminum support is subjected to a surface treatment such as a surface roughening treatment (graining treatment) or a surface hydrophilic treatment as necessary. The surface roughening treatment may be performed by an electrochemical sanding method (for example, a method of sanding an aluminum plate by passing an electric current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte) and / or a mechanical sanding method. (For example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is sanded with a polishing ball and an abrasive, a brush grain in which the surface is sanded with a nylon brush and an abrasive) Method). Next, the grained aluminum plate is chemically etched with acid or alkali. An industrially advantageous method is etching using an alkali. Examples of the alkaline agent include sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight. The temperature of the alkali treatment is preferably in the range of 20 to 100 ° C. Further, it is preferable to adjust the processing conditions so that the amount of aluminum dissolved is 5 to 20 g / m ² .

【００４９】通常、アルカリエッチングの後、アルミニ
ウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するため
に酸によって洗浄される。好ましい酸は、硝酸、硫酸、
リン酸、クロム酸、フッ化水素酸およびホウフッ化水素
酸である。電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理
は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量％の濃度の硫酸
と接触させる方法のような公知の方法によって実施する
ことができる。以上のように表面粗面化処理されたアル
ミニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは
化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方
法によって行うことができる。具体的には、酸溶液中
で、アルミニウム板に直流または交流電流を流すことに
より、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸
の例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ス
ルファミン酸およびベンゼンスルフォン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。Usually, after the alkali etching, the aluminum plate is washed with an acid to remove dirt (smut) remaining on the surface. Preferred acids are nitric acid, sulfuric acid,
Phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid and borofluoric acid. The smut removal treatment after the electrochemical graining treatment can be performed by a known method such as a method of contacting with sulfuric acid at a concentration of 15 to 65% by weight at 50 to 90 ° C. The aluminum plate subjected to the surface roughening treatment as described above can be subjected to an anodic oxidation treatment or a chemical conversion treatment, if necessary. The anodic oxidation treatment can be performed by a known method. Specifically, an anodic oxide film is formed on the aluminum surface by passing a direct current or an alternating current through an aluminum plate in an acid solution. Examples of acids include sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid and benzenesulfonic acid. Anodizing conditions vary depending on the electrolyte used. Generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the temperature of the electrolyte is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5%.
To 60 amps / dm ^2, a voltage of ^from 1 to 100v, and electrolysis time is preferably in the range of 10 to 100 seconds. Particularly preferred anodic oxidation methods are a method of performing anodization at a high current density in sulfuric acid and a method of performing anodization using phosphoric acid as an electrolytic bath. After the anodizing treatment, the aluminum plate may be subjected to an alkali metal silicate treatment (for example, a treatment of immersing the aluminum plate in an aqueous solution of sodium silicate). In order to improve the adhesion between the aluminum support and the curable layer and the printing characteristics, an undercoat layer may be provided on the support surface.

【００５０】［下塗り層］下塗り層は、上記のアルミニ
ウム支持体以外にも、表面が充分に親水性でない支持体
（例、ポリマーフイルム）にも親水性層として設けられ
る。下塗り層を構成する成分としては、ポリマー（例、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン）およびそれらの塩酸塩、シュ
ウ酸塩またはリン酸塩；モノアミノモノカルボン酸
（例、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸（例、
セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン）；
含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モノアミ
ノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミン
酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香族
核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミノ
スルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルスル
ファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。[Undercoat Layer] The undercoat layer is provided as a hydrophilic layer not only on the above aluminum support but also on a support having a surface that is not sufficiently hydrophilic (eg, a polymer film). As a component constituting the undercoat layer, a polymer (eg,
Gelatin, casein, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenolic resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylic acid); amines (eg, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
Tripropanolamine) and their hydrochlorides, oxalates or phosphates; monoaminomonocarboxylic acids (eg, aminoacetic acid, alanine); oxyamino acids (eg,
Serine, threonine, dihydroxyethylglycine);
Sulfur-containing amino acids (eg, cysteine, cystine); monoaminodicarboxylic acids (eg, aspartic acid, glutamic acid); diaminomonocarboxylic acids (eg, lysine); amino acids having an aromatic nucleus (eg, p-hydroxyphenylglycine, phenylalanine) Aliphatic aminosulfonic acid (eg, sulfamic acid, cyclohexylsulfamic acid); and (poly) aminopolyacetic acid (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediamine) Acetic acid, ethylenediaminediacetic acid, cycloethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid). A compound in which some or all of the acid groups of the above compounds have become salts (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt) can also be used. The above components can be used in combination of two or more.

【００５１】なお、プラスチックフイルムを支持体とし
て用いる場合は、アルミニウム支持体の砂目たて処理の
代わりに、親水性微粒子（例、シリカ粉末）を親水性の
下塗り層に添加することが好ましい。When a plastic film is used as the support, it is preferable to add hydrophilic fine particles (for example, silica powder) to the hydrophilic undercoat layer instead of sanding the aluminum support.

【００５２】［ハロゲン化銀乳剤層］ハロゲン化銀乳剤
層は、一般にゼラチンをバインダーとして含む。タンニ
ング現像では、ゼラチンを硬化させることにより、レリ
ーフ画像を形成することができる。ゼラチン以外にも、
アミド結合または第１アミノ基を有する親水性ポリマー
（例えば、ゼラチン以外のタンパク質、ポリアクリルア
ミド）について、タンニング現像を実施することは可能
である。ただし、通常は、ゼラチンに対してタンニング
現像を実施する。他の親水性ポリマー（例、ポリビニル
ピロリドン、澱粉、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース）とゼ
ラチンとを併用してもよい。ハロゲン化銀の塗布量は、
銀換算で０．０１乃至５ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．０３乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
く、０．０５乃至０．３ｇ／ｍ² であることが最も好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤層の膜厚は、０．０７乃至１３
μｍであることが好ましく、０．２乃至５μｍであるこ
とがさらに好ましい。[Silver Halide Emulsion Layer] The silver halide emulsion layer generally contains gelatin as a binder. In tanning development, a relief image can be formed by hardening gelatin. Besides gelatin,
Tanning development can be performed on a hydrophilic polymer having an amide bond or a primary amino group (eg, a protein other than gelatin, polyacrylamide). However, tanning development is usually performed on gelatin. Gelatin may be used in combination with another hydrophilic polymer (eg, polyvinylpyrrolidone, starch, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, hydroxyethyl cellulose). The amount of silver halide applied is
It is preferably 0.01 to 5 g / m ² , more preferably 0.03 to 1 g / m ² , and most preferably 0.05 to 0.3 g / m ² in terms of silver. The thickness of the silver halide emulsion layer is from 0.07 to 13
μm, more preferably 0.2 to 5 μm.

【００５３】ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは立方体または
１４面体であるが、規則的な結晶形を有するものに限ら
ず、変則的な結晶形を有するもの、あるいは、それらの
複合形でもよい。変則的な結晶形には、じゃがいも状、
球状、板状および平板状の結晶形が含まれる。平板状粒
子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上の値になる。
ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制限はない。
０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能である。一方、１
０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サイズ分布に関
しては、単分散粒子の方が多分散乳剤よりも好ましい。
単分散乳剤については、米国特許３５７４６２８号、同
３６５５３９４号および英国特許１４１３７４８号の各
明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、
均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる
ものでもよい。層状構造を有していてもよい。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよい。さらに、ハロゲン化銀以外の化
合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀以外の化合物
の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれる。As silver halide, silver chloride, silver bromide,
Any grain of silver iodide, or silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used. The shape of the silver halide grains is preferably cubic or tetradecahedral, but is not limited to those having a regular crystal form, and may be those having an irregular crystal form or a complex form thereof. Potato-shaped,
Spherical, plate-like and plate-like crystal forms are included. In the case of tabular grains, the grain size is generally at least five times the grain thickness.
There is no particular limitation on the grain size of the silver halide.
Fine particles of 0.01 μm or less can also be used. Meanwhile, 1
Large particles of about 0 μm can also be used. With respect to grain size distribution, monodisperse grains are preferred over polydisperse emulsions.
Monodispersed emulsions are described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748. The crystal structure of silver halide grains is
It may be uniform or the inside and the outside may have different halogen compositions. It may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. Further, it may be bonded to a compound other than silver halide. Examples of compounds other than silver halide include silver rhodan and lead oxide.

【００５４】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パ
ラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩
は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加
して、粒子内に含ませることができる。具体的な方法
は、米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、
同２４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０
９７２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、
同３７７２０３１号、同４２６９９２７号の各明細書お
よびリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３
４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）に記載があ
る。ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の
水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハ
ロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶性イリジ
ウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（II
I)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げ
ることができる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳
剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒
子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の例として
は、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリク
ロライドおよびロジウムクロライドを挙げることができ
る。The silver halide grains may contain salts of other elements. Examples of other elements include copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, chalcogens (eg, sulfur, selenium, tellurium), gold and VI.
Group II noble metals (eg, rhodium, iridium, iron, platinum, palladium) can be mentioned. Salts of these elements can be added during or after the formation of silver halide grains and included in the grains. Specific methods are described in U.S. Patent Nos. 1195432 and 1951933,
No. 2448060, No. 2628167, No. 2950
No. 972, No. 3488709, No. 3737313,
Nos. 3772031 and 4269927, and Research Disclosure (RD), No. 13,
No. 4, No. 13452 (June 1975). By adding an aqueous solution of an iridium compound to the emulsion during the preparation of the silver halide emulsion, iridium ions can be introduced into the silver halide grains. Examples of water-soluble iridium compounds include hexachloroiridium (II
I) acid salts and hexachloroiridium (IV) salts. Similarly, rhodium ions may be introduced into silver halide grains by adding an aqueous solution of a rhodium compound to the emulsion. Examples of the water-soluble rhodium compound include rhodium ammonium chloride, rhodium trichloride and rhodium chloride.

【００５５】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが
異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用
いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types) ”、および同No．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用
いて調製することができる。An iridium compound or a rhodium compound may be used by dissolving it in an aqueous solution of a halide for forming silver halide grains. Further, the aqueous solution of the iridium compound or the rhodium compound may be added before the particles are formed, or may be added during the formation of the particles. Further, it may be added during the period from grain formation to chemical sensitization treatment. It is particularly preferred to add while the particles are being formed. The iridium ion or the rhodium ion is preferably used in an amount of 10 ^{-8 to} 10 ^-3 mol, more preferably 10 ^{-7 to} 10 ^-5 mol, per 1 mol of silver halide. Two or more silver halide grains having different halogen compositions, crystal habits and grain sizes can be used in combination. Silver halide is preferably used as an emulsion. Silver halide emulsions are described in Research Disclosure (RD) Magazine, No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion Production (Emulsion p.
reparation and types) "and No. 18716
(November 1979), page 648.

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なう。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１
７６４３および同No．１８７１６に記載されている。化
学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）および
No．１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載され
ている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例
えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８
頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、N
o．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６
（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。The silver halide emulsion is usually subjected to chemical sensitization after physical ripening. It is preferable to use silver halide grains having a relatively low fog value. Additives used in such a process are described in Research Disclosure Magazine, No. 1
No. 7643 and the same No. 18716. Regarding chemical sensitizers, 17643 (p. 23) and
No. 18716 (page 648, right column). Known additives other than those described above are also described in the above two Research Disclosures. For example, as for the sensitivity enhancer, 18716 (648
In the right column of the page), for the antifoggant and the stabilizer, N
o. No. 17643 (pages 24 to 25) and no. 18716
(From page 649, right column).

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術において公知のハロゲン化銀の増感色素を用いる
ことができる。増感色素の例としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を挙げることができる。分光増
感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダイオ
ードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度を対
応させるためにも用いることができる。例えば、分光波
長の異なる複数種の分光増感色素を同一のまたは異なる
感光性層中のハロゲン化銀に適用して、異なる波長の光
源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能とするこ
ともできる。増感色素とともに、それ自身、分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感剤）を
乳剤に添加してもよい。分光増感色素については、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３（１９７
８年１２月）、２３〜２４頁、強色増感剤については、
同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４９頁に、
それぞれ記載されている。The silver halide emulsion is usually used after spectral sensitization. As the sensitizing dye used in the light-sensitive material, a silver halide sensitizing dye known in the photographic art can be used. Examples of sensitizing dyes include cyanine dyes,
Examples include merocyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Spectral sensitizing dyes are used to adjust the spectral sensitivity of photosensitive materials to different light source wavelengths such as various lasers (eg, semiconductor laser, helium neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser, YAG laser) and light emitting diodes. Can also be used. For example, applying a plurality of spectral sensitizing dyes having different spectral wavelengths to silver halide in the same or different photosensitive layers to enable writing on the same photosensitive material using light sources having different wavelengths. Can also. In addition to the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization (supersensitizer) can be added to the emulsion. Good. Spectral sensitizing dyes are described in Research Disclosure Magazine, No. 17643 (197
December, 8), pp. 23-24, for supersensitizers
No. 18716 (November 1979), p. 649,
Each is listed.

【００５８】ハロゲン化銀乳剤層に親油性樹脂の微粒子
を添加し、レリーフ画像の親油性を高めることもでき
る。親油性樹脂の微粒子には、レリーフ画像の機械的強
度を高める効果もある。親油性樹脂の例には、ポリエス
テル、ポリアミド、フェノール−アルデヒド樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ケイ素樹
脂、アルキルフェノール樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹
脂、ポリアミン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ロジン変性フェノール樹脂およびヘキサヒドロフタレー
トが含まれる。ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースおよびヘキサヒドロフタレートが好ましい。
また、感光性樹脂（光重合型ポリマー、光架橋型ポリマ
ー）を、親油性樹脂として用いてもよい。二種類以上の
親油性樹脂を組み合わせて用いてもよい。親油性樹脂の
微粒子は、０．０１乃至５μｍの平均粒径を有すること
が好ましい。微粒子の形状について、特に制限はない。Fine particles of a lipophilic resin can be added to the silver halide emulsion layer to enhance the lipophilicity of the relief image. The fine particles of the lipophilic resin also have the effect of increasing the mechanical strength of the relief image. Examples of lipophilic resins include polyester, polyamide, phenol-aldehyde resin, polyvinyl chloride, polyurethane, epoxy resin, silicon resin, alkylphenol resin, ketone resin, alkyd resin, polyamine, polystyrene, polyacrylate, and rosin-modified maleic resin. , Rosin-modified fumaric acid resin, polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose,
Rosin modified phenolic resin and hexahydrophthalate are included. Polystyrene, polyacrylate, polyvinyl acetate, polyurethane, hydroxypropyl methylcellulose and hexahydrophthalate are preferred.
Further, a photosensitive resin (a photopolymerizable polymer or a photocrosslinkable polymer) may be used as the lipophilic resin. Two or more types of lipophilic resins may be used in combination. The fine particles of the lipophilic resin preferably have an average particle size of 0.01 to 5 μm. There is no particular limitation on the shape of the fine particles.

【００５９】写真特性を改良するために、かぶり防止
剤、銀現像を促進する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤
をハロゲン化銀乳剤層に添加してもよい。それらの例と
しては、メルカプト化合物（特開昭５９−１１１６３６
号公報記載）、アゾール類やアザインデン類（リサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５
頁（１９７８年）記載）、窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類（特開昭５９−１６８４４２号公報記載）、
環状アミド（特開昭６１−１５１８４１号公報記載）、
チオエーテル（特開昭６２−１５１８４２号公報記
載）、ポリエチレングリコール誘導体（特開昭６２−１
５１８４３号公報記載）、チオール（特開昭６２−１５
１８４４号公報記載）、アセチレン化合物（特開昭６２
−８７９５７号公報記載）およびスルホンアミド（特開
昭６２−１７８２３２号公報記載）を挙げることができ
る。銀現像促進剤またはカブリ防止剤としては、芳香族
環（炭素環または複素環）メルカプト化合物（特開平６
−３１３９６７号公報記載）が特に好ましい。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体がさらに好ましい。メルカプト化合物は、メルカプ
ト銀化合物（銀塩）として感光材料に添加してもよい。
これらの化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7モル乃至１モルの範囲である。In order to improve photographic characteristics, additives such as an antifogging agent, a silver development accelerator for promoting silver development, and a stabilizer may be added to the silver halide emulsion layer. Examples thereof include mercapto compounds (JP-A-59-111636).
Azoles and azaindenes (Research Disclosure No. 17643, 24-25)
Page (1978)), carboxylic acids and phosphoric acids containing nitrogen (described in JP-A-59-168442),
Cyclic amide (described in JP-A-61-151841),
Thioethers (described in JP-A-62-151842), polyethylene glycol derivatives (JP-A-62-1)
No. 51843), thiols (JP-A-62-15)
No. 1844), acetylene compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62)
-87957) and sulfonamide (described in JP-A-62-178232). As a silver development accelerator or an antifoggant, an aromatic ring (carbon ring or heterocyclic) mercapto compound (Japanese Patent Laid-Open No.
-313967) is particularly preferred. Aromatic heterocyclic mercapto compounds, particularly mercaptotriazole derivatives, are more preferred. The mercapto compound may be added to the light-sensitive material as a mercapto silver compound (silver salt).
The amount of these compounds used is 1 to 1 mole of silver halide.
It is in the range of ^0-7 mol to 1 mol.

【００６０】公知の界面活性剤をハロゲン化銀乳剤層に
添加してもよい。ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カ
チオン活性剤、フッ素活性剤のいずれも使用できる。界
面活性剤については、特開平２−１９５３５６号公報に
記載がある。ソルビタン類、ポリオキシエチレン類およ
び含フッ素界面活性剤が特に好ましい。A known surfactant may be added to the silver halide emulsion layer. Any of a nonionic activator, an anionic activator, a cationic activator and a fluorine activator can be used. The surfactant is described in JP-A-2-195356. Sorbitans, polyoxyethylenes and fluorinated surfactants are particularly preferred.

【００６１】［任意に設けられる層］ハロゲン化銀感光
材料に任意に設けられる層も、ハロゲン化銀乳剤層と同
様に、親水性ポリマーをバインダーとする層であること
が好ましく、ゼラチンをバインダーとする層であること
がさらに好ましい。タンニング現像薬を任意に設けられ
る親水性層に添加することもできる。[Arbitrarily Provided Layer] The layer optionally provided in the silver halide light-sensitive material is preferably a layer containing a hydrophilic polymer as a binder similarly to the silver halide emulsion layer. It is further preferable that the layer is a layer that is formed. A tanning developer can be added to the optional hydrophilic layer.

【００６２】ハロゲン化銀感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、ハロゲン化銀感光材料を重ねたとき
の接着を防止する目的で、マット剤を含むバック層また
はマット剤を含むオーバーコート層をハロゲン化銀感光
材料に設けることができる。マット剤としては、水溶性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。マット剤の素材の例としては、酸化物
（例、二酸化ケイ素）、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー（例、デンプン、セルロース）および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は、０．５乃至
５０μｍの範囲が好ましい。マット剤の塗布量は、０．
１乃至１ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましい。A back layer containing a matting agent or an overcoat layer containing a matting agent for the purpose of reducing the tackiness of the front or back surface of the silver halide photosensitive material and preventing adhesion when the silver halide photosensitive materials are stacked. Can be provided on the silver halide photosensitive material. As the matting agent, inorganic or organic solid particles that can be dispersed in a water-soluble polymer are used. Examples of materials for the matting agent include oxides (eg, silicon dioxide), alkaline earth metal salts, natural polymers (eg, starch, cellulose) and synthetic polymers. The particle size of the matting agent is preferably in the range of 0.5 to 50 μm. The application amount of the matting agent is 0.
It is preferably in the range of 1 to 1 g / m ² .

【００６３】ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設け、
保護層に前述した親油性樹脂微粒子を添加してもよい。
親油性樹脂微粒子を含む保護層は、０．０１乃至５μｍ
の厚さを有することが好ましく、０．２乃至２μｍの厚
さを有することがさらに好ましい。保護層には、現像液
の浸透が可能な程度に、親油性樹脂微粒子の間に空隙が
存在していることが好ましい。任意に設けられる層に
は、前述したかぶり防止剤、銀現像を促進する銀現像促
進剤、安定剤や界面活性剤を添加してもよい。A protective layer is provided on the silver halide emulsion layer,
The lipophilic resin fine particles described above may be added to the protective layer.
The protective layer containing the lipophilic resin fine particles is 0.01 to 5 μm
Preferably, it has a thickness of 0.2 to 2 μm. The protective layer preferably has voids between the lipophilic resin particles to such an extent that the developer can penetrate. To the optional layer, the above-mentioned antifoggant, silver development accelerator for accelerating silver development, stabilizer and surfactant may be added.

【００６４】［露光工程］画像露光は、ハロゲン化銀の
分光感度に応じた波長の光で行なう。波長は、可視光、
近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビー
ムを用いてもよい。光源の例としては、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラ
ッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等の
ランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウ
ムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオー
ド、陰極線管などを挙げることができる。露光量は一般
に、０．００１乃至１０００μＪ／ｃｍ² 、好ましくは
０．０１乃至１００μＪ／ｃｍ² の範囲である。支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。[Exposure Step] Image exposure is performed with light having a wavelength corresponding to the spectral sensitivity of silver halide. The wavelength is visible light,
Near-ultraviolet light and near-infrared light are generally used, but X-rays and electron beams may be used. Examples of light sources include lamps such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, and various lasers (eg, semiconductor lasers, helium neon lasers, argon ion lasers, helium cadmium lasers, YAG laser), light emitting diode, cathode ray tube and the like. Exposure doses generally range from 0.001 to 1000 μJ / cm ² , preferably from 0.01 to 100 μJ / cm ² . When the support is transparent, exposure can be performed through the support from the back side of the support.

【００６５】［タンニング現像工程］ハロゲン化銀感光
材料のタンニング現像は、現像液を用いて実施する。タ
ンニング現像薬を現像液に添加することができる。現像
液は、一般にアルカリ性溶液である。現像液のｐＨは、
９以上であることが好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカ
リ性物質の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウムおよびアンモニアおが含まれ
る。現像液の溶媒としては、水が好ましい。必要に応じ
て、水に有機溶媒を添加してもよい。現像液の温度は、
５乃至４０℃であることが好ましく、２０乃至３５℃で
あることがさらに好ましい。現像時間は、１０秒乃至１
０分であることが好ましく、２０秒乃至３分であること
がさらに好ましい。現像処理後に、メルカプト化合物を
含む液で処理して、画像部の親油性を高めてもよい（特
開平４−３２４８６６号公報記載）。また、酸性処理あ
るいは定着処理を実施してもよい。[Tanning Development Step] The tanning development of the silver halide photosensitive material is performed using a developer. A tanning developer can be added to the developer. The developer is generally an alkaline solution. The pH of the developer is
It is preferably 9 or more. Examples of the alkaline substance used for adjusting the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and ammonia. As a solvent for the developer, water is preferable. If necessary, an organic solvent may be added to water. The temperature of the developer is
The temperature is preferably from 5 to 40 ° C, more preferably from 20 to 35 ° C. Development time is 10 seconds to 1
The time is preferably 0 minutes, more preferably 20 seconds to 3 minutes. After the development processing, the lipophilicity of the image area may be enhanced by processing with a liquid containing a mercapto compound (described in JP-A-4-324866). Further, an acidic treatment or a fixing treatment may be performed.

【００６６】［溶出工程］タンニング現像が終了したハ
ロゲン化銀感光材料は、温湯に浸漬して表面を擦ること
で、未露光部の未硬化ゼラチンを溶出し、硬化ゼラチン
のレリーフ画像を形成することができる。温湯の温度
は、４０乃至７０℃であることが好ましい。感光材料の
表面は、スポンジやブラシで擦ればよい。形成したレリ
ーフ画像は、乾燥させることで平版印刷版として使用で
きる。後処理として、加熱処理、光照射処理あるいは化
学処理を実施してもよい。[Elution Step] The silver halide photosensitive material after the tanning development is immersed in hot water and rubbed on the surface to elute the uncured gelatin in the unexposed area to form a relief image of the cured gelatin. Can be. The temperature of the hot water is preferably 40 to 70 ° C. The surface of the photosensitive material may be rubbed with a sponge or a brush. The formed relief image can be used as a lithographic printing plate by drying. As the post-treatment, heat treatment, light irradiation treatment, or chemical treatment may be performed.

【００６７】[0067]

【実施例】［実施例１］ 「アルミニウム支持体の作製」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬
してエッチングした後、流水で水洗いした。２０重量％
の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得ら
れたアルミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：
陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電
気量の比が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ
² ）を用いて、０．５重量％の硝酸アルミニウムを含む
１重量％硝酸水溶液中で電解粗面化処理を行った。得ら
れた板の表面粗さは、０．６μｍ（Ｒａ表示）であっ
た。この処理に続いて、１重量％の水酸化ナトリウム水
溶液に４０℃で３０秒間浸漬した後、３０重量％の硫酸
水溶液中、５５℃で１分間処理した。次に、厚さが２．
５ｇ／ｄｍ² になるように、２０重量％の硫酸水溶液中
で直流電流を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ² の条件下、陽
極酸化処理をした。これを水洗、乾燥して支持体を作製
した。作製した支持体を、３号ケイ酸ソーダ（ＳＩ
Ｏ₂ ：２８〜３０重量％、Ｎａ₂Ｏ：９〜１０重量％、
Ｆｅ：０．０２重量％以下）の２．５重量％水溶液（ｐ
Ｈ：１１．２）に７０℃で１３秒浸漬して、水洗した。
蛍光Ｘ線分析で測定したシリケート量は、１０ｍｇ／ｍ
² であった。[Example 1] "Preparation of aluminum support" JI having a thickness of 0.24 mm
The surface of the aluminum plate according to SA-1050 was grained with a nylon brush and an aqueous suspension of pamistone (400 mesh), and then thoroughly washed with water. Next, the film was immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, and then washed with running water. 20% by weight
And then washed with water. The obtained aluminum plate was subjected to a square wave alternating current (condition:
The voltage at the time of the anode is 12.7 V, the ratio of the amount of electricity at the cathode to the amount of electricity at the anode is 0.9, and the amount of electricity at the anode is 160 coulomb / dm.
^{Using 2} ), electrolytic surface roughening treatment was performed in a 1% by weight nitric acid aqueous solution containing 0.5% by weight of aluminum nitrate. The surface roughness of the obtained plate was 0.6 μm (Ra indication). Subsequent to this treatment, the substrate was immersed in a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, and then treated in a 30% by weight aqueous sulfuric acid solution at 55 ° C. for 1 minute. Next, when the thickness is 2.
Anodizing treatment was carried out in a 20% by weight aqueous sulfuric acid solution using a direct current at a current density of 2 A / dm ^{2 so} as to obtain 5 g / dm ² . This was washed with water and dried to prepare a support. The prepared support was used as a No. 3 sodium silicate (SI
O _2: 28 to 30 wt%, Na ₂ O: 9 to 10 wt%,
Fe: 0.02% by weight or less 2.5% by weight aqueous solution (p
H: 11.2) at 70 ° C. for 13 seconds and washed with water.
The amount of silicate measured by X-ray fluorescence analysis was 10 mg / m
^{Was 2} .

【００６８】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り５５℃に加温された容器に、さら
に下記のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して
２．０×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐ
Ａｇ値を９．２に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カ
リウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル
比で４×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウム
クロライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ
コントロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化
銀粒子を形成した。引き続いて、５５℃、ｐＡｇ＝８．
９にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル
比で１．０×１０^-7モルになるようにヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブ
ルジェット法で二段添加して、下記の組成のコア／シェ
ル形ヨウ臭化銀乳剤を調製した。[Preparation of Silver Halide Emulsion] In a vessel containing gelatin, potassium bromide and water and heated to 55 ° C., the following thioether compound was further added in an amount of 2.0 × 10 ^-3 mol based on the added amount of silver nitrate. A considerable amount was added. Reaction vessel p
While maintaining the Ag value at 9.2, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide containing rhodium ammonium chloride in a molar ratio of rhodium to the total amount of potassium iodide and silver nitrate of 4 × 10 ⁻⁸ mol were used. With pAg
Silver iodobromide grains were formed by the control double jet method. Subsequently, 55 ° C., pAg = 8.
In step 9, a double-stage double jet method was used to add a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide solution to which hexachloroiridate (III) was added in a molar ratio of iridium to silver of 1.0 × 10 ⁻⁷ mol. Thus, a core / shell type silver iodobromide emulsion having the following composition was prepared.

【００６９】[0069]

【化３２】 Embedded image

【００７０】 コア： ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：７．５モル％） シェル： 純臭化銀 コア／シェル： ３／７（銀モル比） 平均ヨウ化銀含有率：２．３モル％ 平均粒子サイズ： ０．２８μｍCore: silver iodobromide (silver iodide content: 7.5 mol%) Shell: pure silver bromide Core / shell: 3/7 (silver molar ratio) Average silver iodide content: 2.3 Mol% average particle size: 0.28 μm

【００７１】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下記の分光増感色
素Ａのメタノール溶液（５×１０^-３Ｍ／リットル）お
よび下記の分光増感色素Ｂのメタノール溶液（５×１０
^-３Ｍ／リットル）を、硝酸銀１モル相当の乳剤に対し
て、それぞれ１００ｍｌ添加し、ｐＨを６．２、ｐＡｇ
を８．７に調整した。さらに、チオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を用いて金・硫黄増感を行い、ハロゲン化銀水性
乳剤を調製した。 乳剤の固形分濃度：２９．６重量％ 乳剤のゼラチン濃度：３．５重量％The emulsion grains obtained were monodispersed and contained 98% of the total number of grains within ± 40% of the average grain size. Then, after desalting the emulsion, a methanol solution of a spectral sensitizing dye A below (5 × 10 ^- 3M / l) and a spectral sensitizing dye B in methanol in the following (5 × 10
^- The 3M / l), with respect to emulsion per mole of silver nitrate equivalent, respectively 100ml added, 6.2 pH, pAg
Was adjusted to 8.7. Further, gold / sulfur sensitization was performed using sodium thiosulfate and chloroauric acid to prepare an aqueous silver halide emulsion. Solid concentration of emulsion: 29.6% by weight Gelatin concentration of emulsion: 3.5% by weight

【００７２】[0072]

【化３３】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化３４】 Embedded image

【００７４】「ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の形成」下
記の塗布液を調製し、アルミニウム支持体の上に塗布、
乾燥して、乾燥膜厚が１．２μｍのハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層を設けた。このようにして、ハロゲン化銀感光
材料を作製した。[Formation of silver halide gelatin emulsion layer] The following coating solution was prepared and coated on an aluminum support.
After drying, a silver halide gelatin emulsion layer having a dry film thickness of 1.2 μm was provided. Thus, a silver halide photosensitive material was produced.

【００７５】 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層塗布液 ──────────────────────────────────── 上記のハロゲン化銀乳剤 ５ｇ ゼラチンの１０重量％水溶液 ２５ｇ タンニング現像薬（２）の１０重量％メタノール溶液 ３．４ｇ 水 ２０ｇ ────────────────────────────────────{Coating Solution for Silver Halide Gelatin Emulsion Layer} ───────────────────────────────── The above silver halide emulsion 5 g 10% by weight aqueous solution of gelatin 25 g Tanning developer 3.4 g of a 10% by weight methanol solution of (2) 20 g of water

【００７６】「タンニング現像液の調製」下記の組成を
有するタンニング現像液を調製し、２５℃で使用した。"Preparation of tanning developer" A tanning developer having the following composition was prepared and used at 25 ° C.

【００７７】 ──────────────────────────────────── タンニング現像液 ──────────────────────────────────── メトール ３ｇ クエン酸 １ｇ 炭酸カリウム ２００ｇ ヨウ化カリウム １ｇ 水 １０００ｇ ────────────────────────────────────────────────────────────────────────Tanning developer 液──────────────────────────── Methol 3 g Citric acid 1 g Potassium carbonate 200 g Potassium iodide 1 g Water 1000 g ──────── ────────────────────────────

【００７８】（画像形成）ハロゲン化銀感光材料をキセ
ノンフラッシュによる１０^-4秒の発光時間で、シャープ
カット干渉フィルターにて６７０ｎｍの光を分光し、感
光材料表面でのエネルギーが２μＪ／ｃｍ² となる露光
量で、コントロールウェッジ（富士写真フイルム（株）
製）を密着させ画像露光した。画像露光したハロゲン化
銀感光材料を、タンニング現像液に３０秒間浸漬した。
ついで、４５℃の流水で１５秒間洗浄した。ハロゲン化
銀感光材料表面をスポンジで軽く擦り、未露光部のハロ
ゲン化銀乳剤層を除去し、乾燥したところ、支持体上に
均一な膜面を有するレリーフ像が得られた。これを、平
版印刷版として用いた。平版印刷版を水で濡らし、ＩＰ
インク（富士写真フイルム（株）製）を擦り付けて、イ
ンク受容性を調べた。その結果、画像領域（レリーフ
像）は、良好にインクを受容した。平版印刷版をオフセ
ット印刷機（ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、リョービ
（株）製）に装着して、印刷を行い耐刷性を調べたとこ
ろ、１万枚以上の印刷が可能であった。(Image formation) Light of 670 nm was separated by a sharp cut interference filter with a light emission time of 10 ^-4 seconds by a xenon flash using a silver halide photosensitive material, and the energy on the photosensitive material surface was 2 μJ / cm ² . Control wedge (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Was brought into close contact with each other to perform image exposure. The image-exposed silver halide photosensitive material was immersed in a tanning developer for 30 seconds.
Then, it was washed with running water at 45 ° C. for 15 seconds. The surface of the silver halide light-sensitive material was lightly rubbed with a sponge to remove an unexposed portion of the silver halide emulsion layer and dried, whereby a relief image having a uniform film surface on the support was obtained. This was used as a lithographic printing plate. Wet the lithographic printing plate with water, IP
An ink (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was rubbed, and the ink receptivity was examined. As a result, the image area (relief image) received the ink well. The lithographic printing plate was mounted on an offset printing machine (RYOBI3200CCD, manufactured by Ryobi Co., Ltd.), and printing was performed to check the printing durability. As a result, it was possible to print 10,000 sheets or more.

【００７９】［実施例２〜８］ハロゲン化銀ゼラチン乳
剤層に添加したタンニング現像薬（２）に代えて、タン
ニング現像薬（６）、（１０）、（１４）、（１９）、
（２２）、（３０）および（３６）を、それぞれ同量用
いた以外は、実施例１と同様に、ハロゲン化銀感光材料
を作製して評価した。結果を第１表に示す。[Examples 2 to 8] Instead of the tanning developer (2) added to the silver halide gelatin emulsion layer, tanning developers (6), (10), (14), (19),
A silver halide photosensitive material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that (22), (30) and (36) were used in the same amounts. The results are shown in Table 1.

【００８０】［比較例１］ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層
に添加したタンニング現像薬（２）に代えて、カテコー
ルを同量用いた以外は、実施例１と同様に、ハロゲン化
銀感光材料を作製して評価した。結果を第１表に示す。Comparative Example 1 A silver halide photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of catechol was used instead of the tanning developer (2) added to the silver halide gelatin emulsion layer. Was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００８１】[0081]

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀感光材料 タンニング現像薬 インク受容性 耐刷性 ──────────────────────────────────── 実施例１ （２） 良好 １万枚以上 実施例２ （６） 良好 １万枚以上 実施例３ （１０） 良好 １万枚以上 実施例４ （１４） 良好 １万枚以上 実施例５ （１９） 良好 １万枚以上 実施例６ （２２） 良好 １万枚以上 実施例７ （３０） 良好 １万枚以上 実施例８ （３６） 良好 １万枚以上 比較例１ カテコール 不足 ２千枚で濃度が低下 ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 銀 Silver halide photosensitive material Tanning development Chemicals Ink acceptability Printing durability 例 Example 1 (2) Good 10,000 sheets or more Example 2 (6) Good 10,000 sheets or more Example 3 (10) Good 10,000 sheets or more Example 4 (14) Good 10,000 sheets or more Example 5 (19) Good 10,000 sheets or more Example 6 (22) Good 10,000 sheets or more Example 7 (30) Good 10,000 sheets or more Example 8 (36) Good 10,000 sheets or more Comparative Example 1 Insufficient catechol The density is reduced by 2,000 sheets. ─────────────────────────────

【００８２】［実施例９］ 「ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の形成」下記の塗布液を
調製し、実施例１で用いたアルミニウム支持体の上に塗
布、乾燥して、乾燥膜厚が１．２μｍのハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層を設けた。このようにして、ハロゲン化銀
感光材料を作製した。Example 9 "Formation of a silver halide gelatin emulsion layer" The following coating solution was prepared, coated on the aluminum support used in Example 1, and dried. A 2 μm silver halide gelatin emulsion layer was provided. Thus, a silver halide photosensitive material was produced.

【００８３】 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層塗布液 ──────────────────────────────────── 実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤 ５ｇ ゼラチンの１０重量％水溶液 ２５ｇ 水 ２０ｇ ────────────────────────────────────{Coating Solution for Silver Halide Gelatin Emulsion Layer}銀 Silver halide emulsion used in Example 1 5 g 10% by weight aqueous solution of gelatin 25g water 20g ────────────────────────────────────

【００８４】「タンニング現像液の調製」下記の組成を
有するタンニング現像Ａ液およびＢ液を調製し、２５℃
で混合して使用した。"Preparation of tanning developer" Tanning developers A and B having the following composition were prepared,
And used.

【００８５】 ──────────────────────────────────── タンニング現像Ａ液 ──────────────────────────────────── タンニング現像薬（２２） ３ｇ メトール ３ｇ クエン酸 １ｇ 水 ５００ｇ ────────────────────────────────────<< Tanning Developer A Solution >> ───────────────────────────── Tanning developer (22) 3 g Methol 3 g Citric acid 1 g Water 500 g ─────── ─────────────────────────────

【００８６】 ──────────────────────────────────── タンニング現像Ｂ液 ──────────────────────────────────── 炭酸カリウム ２００ｇ ヨウ化カリウム １ｇ 水 ５００ｇ ────────────────────────────────────────────────────────────────────────Tanning developer B solution───────カ リ ウ ム Potassium carbonate 200g Potassium iodide 1g Water 500g ──────────── ────────────────────────

【００８７】（画像形成）ハロゲン化銀感光材料をキセ
ノンフラッシュによる１０^-4秒の発光時間で、シャープ
カット干渉フィルターにて６７０ｎｍの光を分光し、感
光材料表面でのエネルギーが２μＪ／ｃｍ² となる露光
量で、コントロールウェッジ（富士写真フイルム（株）
製）を密着させ画像露光した。画像露光したハロゲン化
銀感光材料を、タンニング現像液に３０秒間浸漬した。
ついで、４５℃の流水で１５秒間洗浄した。ハロゲン化
銀感光材料表面をスポンジで軽く擦り、未露光部のハロ
ゲン化銀乳剤層を除去し、乾燥したところ、支持体上に
均一な膜面を有するレリーフ像が得られた。これを、平
版印刷版として用いた。平版印刷版を水で濡らし、ＩＰ
インク（富士写真フイルム（株）製）を擦り付けて、イ
ンク受容性を調べた。その結果、画像領域（レリーフ
像）は、良好にインクを受容した。平版印刷版をオフセ
ット印刷機（ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、リョービ
（株）製）に装着して、印刷を行い耐刷性を調べたとこ
ろ、１万枚以上の印刷が可能であった。(Image formation) Light of 670 nm was separated from the silver halide photosensitive material by a sharp cut interference filter with a light emission time of 10 ^-4 seconds by xenon flash, and the energy on the photosensitive material surface was 2 μJ / cm ² . Control wedge (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Was brought into close contact with each other to perform image exposure. The image-exposed silver halide photosensitive material was immersed in a tanning developer for 30 seconds.
Then, it was washed with running water at 45 ° C. for 15 seconds. The surface of the silver halide light-sensitive material was lightly rubbed with a sponge to remove an unexposed portion of the silver halide emulsion layer and dried, whereby a relief image having a uniform film surface on the support was obtained. This was used as a lithographic printing plate. Wet the lithographic printing plate with water, IP
An ink (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was rubbed, and the ink receptivity was examined. As a result, the image area (relief image) received the ink well. The lithographic printing plate was mounted on an offset printing machine (RYOBI3200CCD, manufactured by Ryobi Co., Ltd.), and printing was performed to check the printing durability. As a result, it was possible to print 10,000 sheets or more.

【００８８】［実施例１０〜１６］タンニング現像液に
添加したタンニング現像薬（２２）に代えて、タンニン
グ現像薬（７）、（１２）、（１８）、（２４）、（３
１）、（３５）および（３７）を、それぞれ同量用いた
以外は、実施例９と同様に、ハロゲン化銀感光材料を作
製して評価した。結果を第２表に示す。Examples 10 to 16 Instead of the tanning developer (22) added to the tanning developer, the tanning developers (7), (12), (18), (24) and (3) were used.
A silver halide photosensitive material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9, except that 1), (35) and (37) were used in the same amounts. The results are shown in Table 2.

【００８９】［比較例２］タンニング現像液に添加した
タンニング現像薬（２２）に代えて、カテコールを同量
用いた以外は、実施例９と同様に、ハロゲン化銀感光材
料を作製して評価した。結果を第２表に示す。Comparative Example 2 A silver halide photosensitive material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the same amount of catechol was used instead of the tanning developer (22) added to the tanning developer. did. The results are shown in Table 2.

【００９０】[0090]

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── タンニング現像液 タンニング現像薬 インク受容性 耐刷性 ──────────────────────────────────── 実施例９ （２２） 良好 １万枚以上 実施例１０ （７） 良好 １万枚以上 実施例１１ （１２） 良好 １万枚以上 実施例１２ （１８） 良好 １万枚以上 実施例１３ （２４） 良好 １万枚以上 実施例１４ （３１） 良好 １万枚以上 実施例１５ （３５） 良好 １万枚以上 実施例１６ （３７） 良好 １万枚以上 比較例２ カテコール 不足 ２５００枚で濃度が低下 ────────────────────────────────────[Table 2] Table 2 タ ン Tanning developer Tanning developer Ink Acceptability Printing durability ──────────────────────────────────── Example 9 (22) Good 10,000 10 sheets or more Example 10 (7) Good 10,000 sheets or more Example 11 (12) Good 10,000 sheets or more Example 12 (18) Good 10,000 sheets or more Example 13 (24) Good 10,000 sheets or more Example 14 ( 31) Good 10,000 sheets or more Example 15 (35) Good 10,000 sheets or more Example 16 (37) Good 10,000 sheets or more Comparative Example 2 Insufficient catechol 2500 The density is reduced by 2500 sheets. ──────────────────────────

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 二個乃至六個のベンゼンジオール環また
はベンゼントリオール環を連結基で結合した分子構造を
有する化合物からなるタンニング現像薬。1. A tanning developer comprising a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group. 【請求項２】 式（Ｉ）で表される化合物からなるタン
ニング現像薬： 【化１】 式中、Ｌは、二価乃至六価の脂肪族基、二価乃至六価の
芳香族基、二価乃至六価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−お
よびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の連結基であ
って、脂肪族基、芳香族基および複素環基は、置換基を
有していてもよく；ベンゼン環は、ヒドロキシ以外の置
換基を有していてもよく；ｍは、２または３であり；そ
して、ｎは、２乃至６の整数である。2. A tanning developer comprising a compound represented by the formula (I): In the formula, L is a divalent to hexavalent aliphatic group, a divalent to hexavalent aromatic group, a divalent to hexavalent heterocyclic group, -O-, -S-,
An n-valent linking group selected from —CO—, —NH—, —N <, —SO ₂ —, —SO— and a combination thereof, wherein an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group are substituted The benzene ring may have a substituent other than hydroxy; m is 2 or 3; and n is an integer from 2 to 6. 【請求項３】 支持体およびハロゲン化銀ゼラチン乳剤
層を有するハロゲン化銀感光材料であって、ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層または任意に設けられる親水性層が、
二個乃至六個のベンゼンジオール環またはベンゼントリ
オール環を連結基で結合した分子構造を有する化合物か
らなるタンニング現像薬を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。3. A silver halide photosensitive material having a support and a silver halide gelatin emulsion layer, wherein the silver halide gelatin emulsion layer or an optional hydrophilic layer is provided.
A silver halide photosensitive material comprising a tanning developer comprising a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group. 【請求項４】 二個乃至六個のベンゼンジオール環また
はベンゼントリオール環を連結基で結合した分子構造を
有する化合物のアルカリ性水溶液からなるタンニング現
像液。4. A tanning developer comprising an alkaline aqueous solution of a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group. 【請求項５】 支持体およびハロゲン化銀ゼラチン乳剤
層を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光する工程、
ハロゲン化銀感光材料をタンニング現像して露光部のゼ
ラチンを硬化させる工程、そして未露光部の未硬化ゼラ
チンを溶出して硬化ゼラチンのレリーフ画像を形成する
工程を、この順序で実施するレリーフ画像形成方法であ
って、ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀ゼラチン乳
剤層または任意に設けられる親水性層が、二個乃至六個
のベンゼンジオール環またはベンゼントリオール環を連
結基で結合した分子構造を有する化合物からなるタンニ
ング現像薬を含むか、あるいは、二個乃至六個のベンゼ
ンジオール環またはベンゼントリオール環を連結基で結
合した分子構造を有する化合物のアルカリ性水溶液から
なるタンニング現像液を用いてタンニング現像を実施す
ることを特徴とするレリーフ画像形成方法。5. A step of imagewise exposing a silver halide light-sensitive material having a support and a silver halide gelatin emulsion layer,
A step of tanning the silver halide photosensitive material to harden the gelatin in the exposed areas, and a step of eluting the unhardened gelatin in the unexposed areas to form a relief image of the hardened gelatin, in this order. The method, wherein the silver halide gelatin emulsion layer or the optional hydrophilic layer of the silver halide photosensitive material has a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are linked by a linking group. A tanning developer containing a tanning developer comprising a compound or a tanning developer comprising an alkaline aqueous solution of a compound having a molecular structure in which two to six benzenediol rings or benzenetriol rings are bonded by a linking group is used. A relief image forming method, which is performed.