JP2001210314A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2001210314A
JP2001210314A JP2000022246A JP2000022246A JP2001210314A JP 2001210314 A JP2001210314 A JP 2001210314A JP 2000022246 A JP2000022246 A JP 2000022246A JP 2000022246 A JP2000022246 A JP 2000022246A JP 2001210314 A JP2001210314 A JP 2001210314A
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electrolyte secondary
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学 山田
Naohiro Kubota
直宏 久保田
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Denso Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which improves fire-resistance without deteriorating the battery performance. SOLUTION: In a secondary battery using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, this device adds piperidine compounds represented as an equation (1) at the positive electrode, the negative electrode, or the separator. In the formula, R0 represents a residue group of polymer through oxygen free radical, hydroxyl group, alkoxy group, or ether bond; R1, R2, R3, and R4 represent alkyl groups of the number of carbon atom 1-4; R5 represents a hydrogen atom, hydroxyl group, or n-valent organic group; n represents the integer of 1-100.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るピペリジン化合物を添加した材料からなる電極又はセ
パレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池
に関するものであり、特に窒素原子に酸素原子が結合し
ていることを特徴とするピペリジン化合物を電極材料に
添加することで過充電や短絡等による発火の抑制された
非水電解液二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrode or a separator made of a material to which a piperidine compound having a specific structure is added, and more particularly to a nitrogen-containing secondary battery. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which ignition due to overcharge, short circuit, or the like is suppressed by adding a piperidine compound characterized by having an oxygen atom bonded to an electrode material.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機
器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非
水電解液二次電池が電源として広く用いられるようにな
った。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一
部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。2. Description of the Related Art With the spread of portable electronic devices such as portable personal computers and handy video cameras in recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries having high voltage and high energy density have been used as power sources. It has become widely used. Also, due to environmental problems, battery vehicles and hybrid vehicles that use electric power as part of power have been put into practical use.

【０００３】しかし、非水電解液二次電池は、高電圧や
高エネルギー密度であるために、過充電や短絡等により
発熱・発火する問題があり、安全性の向上が望まれてい
る。[0003] However, since the nonaqueous electrolyte secondary battery has a high voltage and a high energy density, it has a problem of being heated or ignited due to overcharging, short circuit, or the like, and improvement in safety is desired.

【０００４】非水電解液二次電池の安全性向上のために
種々の添加剤が提案されている。例えば、特開平１０−
１５４５３１号公報には特定の構造を有するヒンダード
アミン化合物が、特開平１０−２４７５１７号公報に
は、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホス
ファイト系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤を用い
ることが提案されている。Various additives have been proposed for improving the safety of non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, JP-A-10-
JP-A-154531 discloses a hindered amine compound having a specific structure, and JP-A-10-247517 discloses the use of a phenolic antioxidant, a phosphite-based antioxidant and a sulfide-based antioxidant having a specific structure. Has been proposed.

【０００５】しかし、上記の有機物の安定剤として公知
の化合物から選択された添加剤は、安定化効果は示すも
のの、満足のいくものではなかった。[0005] However, additives selected from the above-mentioned compounds known as organic stabilizers, although exhibiting a stabilizing effect, have not been satisfactory.

【０００６】従って、本発明の目的は、電池性能を低下
させることなく、難燃性を向上させた非水電解液二次電
池を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved flame retardancy without lowering battery performance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構
造を有するピペリジン化合物を添加した電極材料を用い
ることで安全性に優れた非水電解液二次電池が得られる
ことを知見した。Means for Solving the Problems As a result of the study, the present inventors have found that when manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the use of an electrode material to which a piperidine compound having a specific structure is added makes it possible to improve safety. It has been found that an excellent non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたのも
ので、正極、負極及び非水電解液を用いた二次電池にお
いて、正極、負極又はセパレータに下記一般式（１）で
表されるピペリジン化合物を添加したことを特徴とする
非水電解液二次電池を提供するものである。The present invention has been made based on the above findings. In a secondary battery using a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, a piperidine compound represented by the following general formula (1) is used for the positive electrode, the negative electrode or the separator. It is intended to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being added.

【０００９】[0009]

【化２】 （式中、Ｒ0 は酸素遊離基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基又はエーテル結合を介したポリマーの残基を表し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ5 は水素原子、ヒドロキシ基又はｎ価の有
機基を表し、ｎは１〜６の数を表す）Embedded image (Wherein R 0 represents an oxygen free radical, a hydroxy group, an alkoxy group, or a polymer residue via an ether bond;
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or an n-valent organic group, and n represents a number of 1 to 6)

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【００１１】上記一般式（１）において、Ｒ0 で表され
るアルコキシ基としては、特に制限は受けないが、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ
シ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、
ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキ
シ、トリアコンチルオキシ等の炭素原子数１〜３０のア
ルコキシ基が挙げられる。In the general formula (1), the alkoxy group represented by R 0 is not particularly limited, but is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy , Decyloxy, undecyloxy,
Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as dodecyloxy, octadecyloxy, eicosyloxy, and triacontyloxy.

【００１２】Ｒ0 で表されるエーテル結合を介したポリ
マー（分子量１０００以上の重合体）の残基としては、
ポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、ポリブテン−１、ポリメチルペン
テン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィ
ン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の
ジエン系ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリ
デン等の含ハロゲン重合体等の反応残基が挙げられる。As the residue of the polymer (polymer having a molecular weight of 1,000 or more) via an ether bond represented by R 0 ,
Polypropylene, linear low density polyethylene (LLDP)
E), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polyolefin such as polybutene-1, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene Copolymer (NBR), ethylene / propylene rubber (EPDM),
Reaction residues such as diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and halogen-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polyvinylidene chloride are exemplified.

【００１３】上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 で表されるアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルが挙げられる。In the above general formula (1), R 1 , R 2 ,
Examples of the alkyl group represented by R 3 and R 4 include methyl,
Ethyl, propyl, butyl.

【００１４】また、本願発明は特定の構造を有するピペ
リジン化合物を用いることを特徴とするものであり、上
記一般式（１）において、Ｒ5 で表されるｎ価の有機基
には特に制限を受けないが、製造の容易性、化合物の安
定性等の見地からカルボキシル基を有する化合物の残基
又はポリマーの残基であることは好ましい。カルボキシ
ル基を有する化合物の残基としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸等の脂肪族一塩基酸；シュウ酸、マ
ロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族
二塩基酸；アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；安
息香酸、フタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸等の芳香族
カルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基
酸；フェニル酢酸、桂皮酸等の芳香族基で置換された脂
肪族カルボン酸；上記二塩基酸や多塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，９−ビス（1 ，1 −
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等の多価ア
ルコールから得られる末端カルボキシル基ポリエステ
ル；等のカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシ
ル基から水素原子を除いた残基が挙げられる。Further, the present invention is characterized in that a piperidine compound having a specific structure is used. In the general formula (1), the n-valent organic group represented by R 5 is not particularly limited. However, it is preferably a residue of a compound having a carboxyl group or a residue of a polymer from the viewpoints of ease of production, stability of the compound, and the like. The residues of the compound having a carboxyl group include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid Aliphatic monobasic acids such as acetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, etc .; aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid; acrylic acid, propiolic acid Acid, methacrylic acid,
Aliphatic unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, toluic acid, and naphthoic acid; butanetetracarboxylic acid; Aliphatic polybasic acids; aliphatic carboxylic acids substituted with aromatic groups such as phenylacetic acid and cinnamic acid; the above dibasic acids and polybasic acids and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,9- Screw (1, 1-
Dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10
A carboxyl group-terminated polyester obtained from a polyhydric alcohol such as tetraoxaspiro [5.5] undecane; and a residue obtained by removing a hydrogen atom from the carboxyl group of a compound containing a carboxyl group.

【００１５】Ｒ5 で表されるポリマーの残基としては、
上記Ｒ0 で挙げられた各種ポリマーの残基、（メタ）ア
クリレート化合物の単独重合物及びメチルメタクリレー
ト、エチレン、フッ化ビニリデン、スチレン等との共重
合物、アミン化合物と塩化シアヌルとの共重合物、１，
４−ジブロモブタン等のハロゲン化物と多価アミンの重
縮合物、オレフィンとアクリレート化合物の共重合体の
残基等が挙げられる。The residue of the polymer represented by R 5 includes:
Residues of various polymers listed above for R 0 , homopolymers of (meth) acrylate compounds and copolymers of methyl methacrylate, ethylene, vinylidene fluoride, styrene, etc., copolymers of amine compounds and cyanuric chloride , 1,
Examples include a polycondensate of a halide such as 4-dibromobutane and a polyvalent amine, and a residue of a copolymer of an olefin and an acrylate compound.

【００１６】一般式（１）で表される化合物としてより
具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１が挙げ
られる。More specifically, as the compound represented by the general formula (1), the following compound No. 1 to No. 11 are mentioned.

【００１７】[0017]

【化３】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化４】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化５】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化９】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１０】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１１】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１２】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１３】 Embedded image

【００２８】これらの化合物はプラスチック用の光安定
剤として既知の化合物であり、その製造方法は特に制限
を受けないが、例えば次の方法で製造することができ
る。例えばＲ5 がカルボキシル基を含有する化合物のカ
ルボキシル基から水素原子を除いた残基である化合物
（上記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）は、上記式（１）に
おいてＲ0 が酸素遊離基又はアルコキシである４−ヒド
ロキシピペリジン化合物とカルボキシル基を含有する化
合物とをエステル化する方法又は対応するピペリジルエ
ステル化合物をＮ−オキシル化又はＮ−オキシアルキル
化する方法によって製造することができる。また、Ｒ5
がポリマーの残基である化合物（上記化合物Ｎｏ．５〜
Ｎｏ．７）は、Ｎ−オキシル化又はＮ−オキシアルキル
化されたピペリジル( メタ) アクリレート化合物とエチ
レン、フッ化ビニリデン、スチレン等の他の不飽和モノ
マーを共重合させる方法又はアルキル（メタ）アクリレ
ートをモノマー成分の少なくとも一部として用いた対応
するポリマーをＮ−オキシル化又はＮ−オキシアルキル
化された４−ヒドロキシピペリジン化合物でエステル交
換させる方法、Ｎ−オキシル化されたピペリジン化合物
の結合したアミン化合物と塩化シアヌルを反応させる方
法によって製造することができる。また、Ｒ0 がエーテ
ル結合を介したポリマーの残基である化合物（上記化合
物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１）はＲ0 が酸素遊離基であるピ
ペリジン化合物とポリマーとを有機過酸化物、アゾ化合
物等のラジカル開始剤の存在下又は放射線の照射下で反
応させる方法によって製造することができ、この場合１
つのポリマー分子に複数のピペリジン化合物が結合して
いてもよい。These compounds are known compounds as light stabilizers for plastics, and their production methods are not particularly limited. For example, they can be produced by the following method. For example, in a compound in which R 5 is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a carboxyl group of a compound containing a carboxyl group (compounds No. 1 to No. 4), in formula (1), R 0 is an oxygen free radical or It can be produced by a method of esterifying a 4-hydroxypiperidine compound which is alkoxy and a compound having a carboxyl group, or a method of N-oxylating or N-oxyalkylating a corresponding piperidyl ester compound. Also, R 5
Is a polymer residue (the above compound Nos. 5 to 5).
No. 7) is a method in which an N-oxylated or N-oxyalkylated piperidyl (meth) acrylate compound is copolymerized with another unsaturated monomer such as ethylene, vinylidene fluoride, or styrene, or an alkyl (meth) acrylate is used as a monomer. A method of transesterifying a corresponding polymer used as at least a part of a component with an N-oxylated or N-oxyalkylated 4-hydroxypiperidine compound, a method of converting an amine compound having an N-oxylated piperidine compound bonded thereto into a salt, It can be produced by a method of reacting cyanur. Compounds in which R 0 is a residue of a polymer via an ether bond (compounds No. 8 to No. 11) are obtained by combining a piperidine compound in which R 0 is an oxygen free radical and a polymer with an organic peroxide and an azo compound. The reaction can be carried out in the presence of a radical initiator such as
A plurality of piperidine compounds may be bonded to one polymer molecule.

【００２９】本発明において、ピペリジン化合物の添加
量としては、正極、負極、セパレータ等に対して重量比
で０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２
０重量％である。ピペリジン化合物の添加量が０．１重
量％より少ない場合は難燃化効果が少なく、３０重量％
を超えて添加すと、電池の充放電特性が不十分となる場
合がある。In the present invention, the amount of the piperidine compound added is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 2% by weight based on the weight of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the like.
0% by weight. When the addition amount of the piperidine compound is less than 0.1% by weight, the flame retardant effect is small, and 30% by weight.
If added in excess, the charge / discharge characteristics of the battery may be insufficient.

【００３０】本発明に用いられる電極材料としては、正
極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤
と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾
燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質と
しては、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭ
ｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 等が使用可能である。負極及び正
極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素
ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。The electrode material used in the present invention includes a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode is prepared by applying a slurry of a positive electrode active material, a binder, and a conductive material to a current collector and drying the slurry. A sheet is used. As the positive electrode active material, a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable,
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiM
nO 2 , LiV 2 O 3 and the like can be used. Examples of the binder for the negative electrode and the positive electrode active material include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVDF), EPDM, SBR, NBR, fluororubber, and the like.

【００３１】正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、
これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を
加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する
場合もある。Examples of the conductive material for the positive electrode include graphite fine particles, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon fine particles such as needle coke, but are not limited thereto. As a solvent for forming a slurry, an organic solvent that dissolves a binder is usually used. For example, N-
Methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone,
Methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine,
NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like,
It is not limited to these. In some cases, the active material is slurried with latex such as SBR by adding a dispersant, a thickener, and the like to water.

【００３２】負極としては、通常、負極活物質と結着剤
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム又はリチウム合金であってもよいが、よ
り安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素
材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、
黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチ
の炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結
晶セルロース等樹脂の炭化物等及びこれらを一部炭化し
た炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。As the negative electrode, one obtained by slurrying a negative electrode active material and a binder with a solvent, applying the slurry to a current collector, and drying the resultant into a sheet is used. As the negative electrode active material, lithium or a lithium alloy may be used, but a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions with higher safety is preferable. This carbon material is not particularly limited,
Graphite, petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, phenolic resin, crystalline cellulose, and other resin carbides, etc. and partially carbonized carbon materials, furnace black, acetylene black,
Pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, and the like.

【００３３】負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集
電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ルメッキ鋼等が使用される。The current collector of the negative electrode usually contains copper, nickel,
Stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used, and aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is usually used for the positive electrode current collector.

【００３４】本発明に用いられるセパレータとしては、
通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく
使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレ
ンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル
類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピル
セルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アク
リル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子
化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からな
るフィルム等が挙げられる。また、このようなフィルム
を単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わ
せた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムに
は種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特
に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本発
明の非水電解液二次電池にはポリエチレンやポリプロピ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく
用いられる。The separator used in the present invention includes:
A commonly used polymer microporous film can be used without any particular limitation. For example, polyethylene, polypropylene,
Polyethers such as polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide, carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose Examples include polymer compounds and derivatives thereof mainly composed of various celluloses, poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, and films made of copolymers and mixtures thereof. Further, such a film may be used alone, or a multilayer film in which these films are laminated. Further, various additives may be used for these films, and the types and contents thereof are not particularly limited. Among these microporous films, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and polysulfone are preferably used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

【００３５】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶
間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げ
られ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。[0035] These separator films are microporous so that the electrolyte solution permeates and ions easily permeate. The microporous method includes a phase separation method in which a film of a polymer compound and a solvent is formed while microphase-separating the solution, and the solvent is extracted and removed to form a porous layer. Heat treatment after extrusion film formation in, the crystals are arranged in one direction, and the `` stretching method '' and the like to form a gap between the crystals by stretching to achieve porosity, etc., which is appropriately selected depending on the polymer film used You. In particular, a phase separation method is preferably used for polyethylene and polyvinylidene fluoride preferably used in the present invention.

【００３６】本発明に用いられる非水電解液の溶媒とし
ては、高誘電率溶媒である、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、テトラメ
チルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体
等、特に限定されるものではない。The solvent of the non-aqueous electrolyte used in the present invention includes propylene carbonate, which is a high dielectric constant solvent,
Ethylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonates such as vinylene carbonate, γ-butyrolactone, cyclic esters such as γ-valerolactone, tetramethylsulfolane, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and derivatives thereof, especially It is not limited.

【００３７】低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメ
トキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状
エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の
鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニ
トロメタンやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定
されるものではない。Examples of the low-viscosity solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, chain ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane and diethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolan and dioxane; Chain esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, and derivatives thereof are used, but are not particularly limited.

【００３８】電解質としては、従来公知の電解質が用い
られ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ
5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ4 等が挙げられる。As the electrolyte, conventionally known electrolytes are used, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAs
F 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiSbF 6 , LiSiF
5 , LiAlF 4 , LiSCN, LiClO 4 , LiC
1, LiF, LiBr, LiAlF 4 and the like.

【００３９】本発明における電極材料及びセパレータに
は、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、
ヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。The electrode material and the separator according to the present invention may have a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant,
A hindered amine light stabilizer may be added.

【００４０】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−
クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコール
ビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好
ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。Examples of the phenolic antioxidants include 1,6-hexamethylenebis [(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] and 4,4'-thiobis ( 6-tert-butyl-m-
Cresol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,3 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
-2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [3-
Methyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate,
3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like, and 0.01 to 10 parts by weight, More preferably, 0.05 to 5 parts by weight is used.

【００４１】上記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三
ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、
ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−
エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６
−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げら
れる。As the above-mentioned phosphorus antioxidant, for example,
Tris nonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
Methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite,
Di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertbutyl) 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) ) Isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl)-
4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-
Methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenyl Range phosphonite, 9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2 ′
-Methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -octadecylphosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8 , 10-Tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-
Ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6
Phosphites of tri-tert-butylphenol and the like.

【００４２】上記チオエーテル系酸化防止剤としては、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピ
オン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル
等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリ
スリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン
酸エステル類が挙げられる。The thioether-based antioxidants include:
Examples thereof include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate).

【００４３】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウン
デカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕ア
ミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ
る。Examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-)
Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,2
3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) ) -2-Butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1-
(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6
Morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine Polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s
-Triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4
-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Hindered amine compounds such as piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane.

【００４４】[0044]

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。但し、以下の実施例により本発明は何ら制限される
ものではない。The present invention will be described below in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

【００４５】＜試験例１＞ 〔実施例１−１〜１−１１〕 １．正極の作製：正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を８０質量
部、導電剤アセチレンブラックを１０質量部、結着剤Ｐ
ＶＤＦを１０質量部、表１に示される各ピペリジン化合
物Ｘ質量部（表１中に配合量表記）の混合物に対して、
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として加えてスラリーを調
製した。これを１５μｍ集電体のアルミニウム箔の両面
に塗布し、乾燥プレス後、幅５５ｍｍ、長さ８００ｍｍ
にスリットした後、１２０℃の真空乾燥を行ない、正極
を作製した。<Test Example 1> [Examples 1-1 to 1-11] Preparation of positive electrode: positive electrode active material LiNiO 2 80 parts by mass, conductive agent acetylene black 10 parts by mass, binder P
For a mixture of 10 parts by mass of VDF and X parts by mass of each piperidine compound shown in Table 1 (indicated in the blending amount in Table 1),
A slurry was prepared by adding N-methylpyrrolidone as a solvent. This was applied to both sides of an aluminum foil of a 15 μm current collector, dried and pressed, and then 55 mm wide and 800 mm long.
, And vacuum dried at 120 ° C to produce a positive electrode.

【００４６】２．負極の作製：カーボン９５質量部、結
着剤５質量部の混合物に、Ｎ−メチルピロピドンを溶媒
として加えてスラリーを調製し、１０μｍ集電体の銅箔
に両面に塗布し正極同様、乾燥プレス後、幅６０ｍｍ、
長さ９００ｍｍにスリットした後、１２０℃の真空乾燥
を行ない作製した。2. Preparation of negative electrode: N-methylpyropidone was added as a solvent to a mixture of 95 parts by mass of carbon and 5 parts by mass of a binder to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a 10 μm current collector copper foil and dried in the same manner as the positive electrode. After pressing, width 60mm,
After slitting to a length of 900 mm, vacuum drying at 120 ° C. was carried out to produce.

【００４７】３．電解液の調製：エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液を調
製した。3. Preparation of electrolyte solution: In a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1,
LiPF 6 was dissolved at 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.

【００４８】４．電池の作製：以上の正極と負極の間に
微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ
を介在させてスパイラル状に巻回して極群を形成した。
この極群をケースに収納した後、上記で調製した電解液
を注入し、蓋によって密閉した。このようにして直径１
８ｍｍ、長さ６５０ｍｍサイズの電池を作製した。この
ような非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池
（円筒型）の内部構造を示す断面図を図１にしめす。同
図において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４
は電池容器、５は上蓋、６は端子をそれぞれ示す。4. Production of Battery: A positive electrode group was formed by spirally winding a separator made of a polyethylene film having micropores between the positive electrode and the negative electrode.
After storing this electrode group in a case, the electrolytic solution prepared above was injected, and the container was sealed with a lid. Thus, the diameter 1
A battery having a size of 8 mm and a length of 650 mm was produced. FIG. 1 is a sectional view showing the internal structure of a lithium secondary battery (cylindrical type) as such a non-aqueous electrolyte secondary battery. In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator, 4
Denotes a battery container, 5 denotes an upper lid, and 6 denotes a terminal.

【００４９】（燃焼の発生の有無）これらの電池を充放
電装置を用い、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行な
い満充電状態とした。その後、１０００ｍＡの定電流で
連続的に電流を流し続け過充電状態にした後、電池を分
解し、正極材料とセパレータをガスバーナで加熱し燃焼
の持続性を目視で観察した。結果を表１に示す。(Presence or absence of occurrence of combustion) These batteries were charged at a constant current and a constant voltage up to 4.1 V using a charging / discharging device to be fully charged. Thereafter, a current was continuously supplied at a constant current of 1000 mA to keep the battery in an overcharged state. Then, the battery was disassembled, the cathode material and the separator were heated with a gas burner, and the sustainability of combustion was visually observed. Table 1 shows the results.

【００５０】（過充電試験電池の様子）更に別の電池に
おいては、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満
充電状態とした後、１０００ｍＡの定電流で限界まで連
続的に電流を流し続ける電池の過充電試験を行ない、電
池の挙動を観察した。結果を表１に示す。(State of overcharge test battery) In still another battery, a constant current-constant voltage charge was performed up to 4.1 V to make a full charge state, and then a current was continuously supplied to the limit at a constant current of 1000 mA. The battery was continuously overcharged and the behavior of the battery was observed. Table 1 shows the results.

【００５１】〔実施例２−１〜２−２〕正極にピペリジ
ン化合物を添加せず、負極にピペリジン化合物１０質量
部を添加する以外は全て実施例１−１〜１−２と同様に
電池を作製し、上記と同様の試験を行なった。結果を表
１に示す。[Examples 2-1 to 2-2] A battery was prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-2 except that the piperidine compound was not added to the positive electrode and 10 parts by mass of the piperidine compound was added to the negative electrode. It was fabricated and subjected to the same test as described above. Table 1 shows the results.

【００５２】〔実施例３−１〜３−２〕正極にピペリジ
ン化合物を添加せず、ポリエチレンフィルムにピペリジ
ン化合物を配合して製造したセパレータを使用した以外
は全て実施例１−１〜１−２と同様に電池を作製し、上
記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。[Examples 3-1 to 3-2] All of Examples 1-1 to 1-2 except that a separator produced by adding a piperidine compound to a polyethylene film without adding a piperidine compound to the positive electrode was used. A battery was prepared in the same manner as described above, and the same test as above was performed. Table 1 shows the results.

【００５３】〔比較例１〕正極にピペリジン化合物を添
加しない以外は全て実施例１−１と同様に電池を作製
し、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 A battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that no piperidine compound was added to the positive electrode, and the same test as described above was performed. Table 1 shows the results.

【００５４】〔比較例２〕正極に比較化合物Ｎｏ．１を
添加した以外は全て実施例１と同様に電池を作製し、上
記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 2 Comparative compound No. was applied to the positive electrode. A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 was added, and the same test as described above was performed. Table 1 shows the results.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【化１４】 Embedded image

【００５７】＜試験例２＞ 〔実施例４〜９及び比較例３〜４〕発熱量の比較とし
て、過充電正極１００質量部に対して表２に示される各
ピペリジン化合物Ｙ質量部（表２中に配合量表記）、ポ
リエチレンセパレータを０．３質量部添加混合し、発熱
量を測定した（温度範囲は１５０℃〜２５０℃）。発熱
量の結果を表２に示す。<Test Example 2> [Examples 4 to 9 and Comparative Examples 3 and 4] As a comparison of the calorific value, Y parts by mass of each piperidine compound shown in Table 2 with respect to 100 parts by mass of the overcharged positive electrode (Table 2) And 0.3 parts by mass of a polyethylene separator were added and mixed, and the calorific value was measured (temperature range: 150 ° C. to 250 ° C.). Table 2 shows the calorific value.

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】表１及び表２の結果より、正極、負極、セ
パレータに一般式（１）で示されるピペリジン化合物を
含有させることにより、過充電に伴う電池内部の異常反
応を阻止でき、急速な電池温度の上昇や破損することを
防止することができる。From the results shown in Tables 1 and 2, it is possible to prevent an abnormal reaction inside the battery due to overcharging by including the piperidine compound represented by the general formula (1) in the positive electrode, the negative electrode and the separator, and to obtain a rapid battery. It is possible to prevent an increase in temperature and breakage.

【００６０】＜試験例３＞一般式（１）で示される各ピ
ペリジン化合物の電解液溶媒中への溶解性に関して、６
０℃、２４時間の保存試験を行なった。その結果、低分
子量（化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）の場合、電解液溶媒
中にラジカル捕捉剤が若干溶け出すが、ポリマー（化合
物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１１）の場合、溶解は無く、ラジカ
ル捕捉剤が有効に使用できることが確認できた。<Test Example 3> With respect to the solubility of each piperidine compound represented by the general formula (1) in the electrolyte solvent, 6
A storage test was performed at 0 ° C. for 24 hours. As a result, in the case of low molecular weight (compounds No. 1 to No. 4), the radical scavenger slightly dissolves in the electrolyte solvent, but in the case of polymer (compounds No. 5 to No. 11), there is no dissolution. It was confirmed that the radical scavenger can be used effectively.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、一般式
（１）で示されるピペリジン化合物を電極材料に添加す
ることで、電池性能を低下させることなく、高度の難燃
性を有する。According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, by adding a piperidine compound represented by the general formula (1) to an electrode material, a high degree of flame retardancy can be obtained without lowering battery performance. Have.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としての
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を示す断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an internal structure of a lithium secondary battery (cylindrical type) as a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：正極 ２：負極 ３：セパレータ ４：電池容器 ５：上蓋 ６：端子 1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Separator 4: Battery container 5: Top cover 6: Terminal

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 直宏 東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BB05 BB13 BD00 5H014 AA02 EE01 HH00 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 EJ11 HJ02  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Naohiro Kubota 7-35 Higashiogu, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 5H003 AA10 BB05 BB13 BD00 5H014 AA02 EE01 HH00 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 EJ11 HJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極、負極、セパレータ及び非水電解液
を用いた二次電池において、正極、負極又はセパレータ
に下記一般式（１）で表されるピペリジン化合物を添加
したことを特徴とする非水電解液二次電池。 【化１】 （式中、Ｒ0 は酸素遊離基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基又はエーテル結合を介したポリマーの残基を表し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ5 は水素原子、ヒドロキシ基又はｎ価の有
機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す）1. A secondary battery using a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte, wherein a piperidine compound represented by the following general formula (1) is added to the positive electrode, the negative electrode or the separator. Water electrolyte secondary battery. Embedded image (Wherein R 0 represents an oxygen free radical, a hydroxy group, an alkoxy group, or a polymer residue via an ether bond;
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or an n-valent organic group, and n represents an integer of 1 to 100) 【請求項２】 上記Ｒ5 において、ｎ価の有機基がポリ
マーである請求項１記載の非水電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein in R 5 , the n-valent organic group is a polymer. 【請求項３】 上記正極又は負極の電極材料に一般式
（１）で表されるピペリジン化合物を添加したことを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a piperidine compound represented by the general formula (1) is added to the electrode material of the positive electrode or the negative electrode. 【請求項４】 上記Ｒ0 が酸素遊離基である請求項１記
載の非水電解液二次電池。4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein R 0 is an oxygen free radical. 【請求項５】 上記Ｒ0 がエーテル基を介したポリマー
である請求項１記載の非水電解液二次電池。5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein R 0 is a polymer via an ether group. 【請求項６】 上記正極がリチウム含有の遷移金属化合
物を活物質とするものである請求項１又は２記載の非水
電解液二次電池。6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode comprises a lithium-containing transition metal compound as an active material.
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