JP2001207040A - Polyester film for metal sheet lamination, film-laminated metal sheet, and metal container - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a polyester film which is used, e.g. for the prevention of corrosion of a metal container used for refreshing drinks, beer, canned foods, on the like; a film-laminated metal sheet prepared by laminating the film to a metal sheet; and a metal container having a containing section formed from the film-laminated metal sheet. SOLUTION: The polyester film, formed from a polyester resin, has a coefficient of dynamic friction at 80 deg.C against a metal sheet surface of 0.45 or lower and a content of a cyclic ethylene terephthalate trimer of 0.7 wt.% or lower. When the film is eluted with water at 125 deg.C for 30 min, the concentrations of the cyclic ethylene terephthalate trimer, antimony, and germanium in the resultant eluate satisfy formula 1: CT<=700 and formula 2: A+B<=100 [wherein CT is the elusion concentration (μg/kg) of the cyclic ethylene terephthalate trimer; A is that (μg/kg) of anitimony; and B is that (μg/kg) of germanium].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料水、ビー
ル、缶詰等の食料品用として使用される金属容器の腐食
防止等の目的で使用されるポリエステル系フィルム、該
フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート
金属板、および該フィルムラミネート金属板より収容部
を形成してなる金属容器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester film used for the purpose of preventing corrosion of a metal container used for foodstuffs such as soft drinks, beer, cans, etc., and laminating the film on a metal plate. The present invention relates to a film-laminated metal plate formed as described above and a metal container having a housing portion formed from the film-laminated metal plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、金属缶などの金属容器は、腐食防
止方法としてその内面および／または外面に、主として
熱硬化性樹脂からなる塗料を塗布し、塗膜を形成してい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, a metal container such as a metal can is coated with a coating mainly composed of a thermosetting resin on its inner surface and / or outer surface as a method for preventing corrosion.

【０００３】上記のように、熱硬化性樹脂塗料を塗装す
る方法においては、その多くは溶剤型塗料を用いるが、
塗膜の形成には１５０〜２５０℃で数分という高温・長
時間の加熱による焼き付け処理が必要であり、かつ焼き
付け処理時に多量の有機溶剤が飛散するため、工程の簡
素化や有機溶剤の飛散防止等の改良が要望されていた。[0003] As described above, in the method of applying a thermosetting resin paint, most of them use a solvent type paint,
The formation of the coating film requires a baking treatment by heating at 150 to 250 ° C. for several minutes at a high temperature for a long time, and a large amount of organic solvent is scattered during the baking treatment, so that the process is simplified and the organic solvent is scattered. Improvements such as prevention have been demanded.

【０００４】また、前述のような条件で形成される塗膜
中には、結果的に少量の有機溶剤が残存することも避け
られず、例えば収容部の内面に上記塗膜を形成した金属
缶に食料品を充填した場合、残存した有機溶剤が収容さ
れた食料品に移行し、食料品の味や臭いに悪影響を及ぼ
すことがあった。さらに、塗料中に含まれる添加剤や架
橋反応の不完全さに起因する低分子量物質が食料品に移
行し、前述の残存有機溶剤の場合と同様の悪影響を及ぼ
すこともあった。[0004] In addition, it is inevitable that a small amount of organic solvent remains in the coating film formed under the above-described conditions. When foodstuffs were filled, the remaining organic solvent migrated to the stored foodstuffs, which could adversely affect the taste and smell of the foodstuffs. Further, additives contained in the paint and low-molecular-weight substances caused by incomplete crosslinking reaction may be transferred to foodstuffs, and have the same adverse effect as in the case of the residual organic solvent described above.

【０００５】他の腐食防止方法として、ポリプロピレン
フィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエステル
系フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを、加熱したテ
ィンフリースチール等の金属板にラミネートしたフィル
ムラミネート金属板より収容部を形成して金属容器とす
る方法もあった。[0005] As another corrosion prevention method, an accommodating portion is formed from a film laminated metal plate obtained by laminating a thermoplastic resin film such as a polyolefin film such as a polypropylene film or a polyester film on a metal plate such as a heated tin-free steel. There was also a method of forming a metal container by performing the above.

【０００６】上記のような熱可塑性樹脂フィルムを用い
る方法により、工程の簡素化や有機溶剤の飛散防止とい
う問題は解決できるが、熱可塑性樹脂フィルムとして、
例えばポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレ
フィン系フィルムを用いた場合は、耐熱性に劣るため製
缶などの収容部形成工程での熱履歴や、収容部形成後の
レトルト処理等の熱履歴を受けた場合、フィルムラミネ
ート金属板からフィルムが剥離することがある。さらに
は、フィルム製造工程において発生する低分子量物質の
移行によって、食料品の味や臭いに悪影響が生じてい
た。Although the above-mentioned method using a thermoplastic resin film can solve the problems of simplifying the process and preventing the scattering of the organic solvent, the thermoplastic resin film has
For example, when a polyolefin-based film such as polyethylene or polypropylene is used, the heat history is poor in heat resistance in the process of forming a container such as a can, and the heat history such as retort processing after forming the container is received. In some cases, the film may peel off from the film-laminated metal plate. Furthermore, the transfer of low molecular weight substances generated in the film manufacturing process has adversely affected the taste and odor of foodstuffs.

【０００７】一方、熱可塑性樹脂フィルムとして、耐熱
性に優れるポリエステル系フィルムを用いた場合は、上
記ポリオレフィン系フィルムのような熱履歴によるフィ
ルム剥離という問題は改善し、また、ポリオレフィン系
フィルムに比べてフィルム製造工程における低分子量物
質の生成も少ないため、該低分子量物質の移行による食
料品の味や臭いへの影響も生じにくく、フレーバー保存
性に優れている。On the other hand, when a polyester-based film having excellent heat resistance is used as a thermoplastic resin film, the problem of film peeling due to heat history as in the above-mentioned polyolefin-based film is improved. Since the production of the low molecular weight substance in the film production process is small, the transfer of the low molecular weight substance hardly affects the taste and odor of the food, and the flavor preservation is excellent.

【０００８】しかし、ポリエチレンテレフタレートを主
成分としたポリエステル系フィルムには、フィルムを構
成するポリエステル系樹脂の重合工程やフィルム形成工
程で生成する低分子量化合物、所謂、エチレンテレフタ
レート環状三量体を主体とするオリゴマー（以下、オリ
ゴマーということもある）が含まれており、やはりこの
ようなオリゴマーがフィルムから溶出して食料品に移行
することで食料品の味や臭いに変化を起こしたり、フィ
ルムの表面に析出して外観を損ねるという問題が残って
いた。[0008] However, the polyester-based film containing polyethylene terephthalate as a main component mainly comprises a low molecular weight compound produced in a polymerization step or a film forming step of the polyester-based resin constituting the film, so-called ethylene terephthalate cyclic trimer. Oligomers (hereinafter also referred to as oligomers), which also elute from the film and migrate to the food, causing a change in the taste or smell of the food, or the surface of the film However, there remains a problem that the particles are deposited on the surface to impair the appearance.

【０００９】さらに、ポリエチレンテレフタレートを主
成分としたポリエステル系フィルムには、フィルムを構
成するポリエステル系樹脂の重合工程で添加する重合触
媒としての金属類が含まれており、このような金属類も
フィルムから溶出して食料品に移行することで食料品の
味や臭いに変化を起こすという問題もあった。Further, the polyester film containing polyethylene terephthalate as a main component contains a metal as a polymerization catalyst to be added in a polymerization step of the polyester resin constituting the film. There is also a problem that the taste and smell of foodstuffs are changed by being eluted from the foodstuffs and transferred to foodstuffs.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オリゴマー
や金属類の溶出による収容物への影響が防止された金属
容器を製造するための金属板ラミネート用ポリエステル
系フィルム、該フィルムを金属板にラミネートしたフィ
ルムラミネート金属板、および該フィルムラミネート金
属板より収容部の一部あるいは全部を形成してなる金属
容器を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester film for laminating a metal plate for producing a metal container in which the effects of the elution of oligomers and metals on the contents are prevented, and to apply the film to a metal plate. It is an object of the present invention to provide a laminated metal plate, and a metal container formed by forming a part or all of a housing portion from the laminated metal plate.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
系樹脂からなるポリエステル系フィルムにおいて、８０
℃における金属板平面に対する動摩擦係数が０．４５以
下であり、かつエチレンテレフタレート環状三量体含有
量が０．７重量％以下であって、１２５℃で３０分間の
水への溶出処理によるエチレンテレフタレート環状三量
体、アンチモン、およびゲルマニウムの溶出濃度が下記
式１および式２を満たすことを特徴とする金属板ラミネ
ート用ポリエステル系フィルム、金属板を基材とし、該
基材の少なくとも片面に前記金属板ラミネート用ポリエ
ステル系フィルムをラミネートしてなるフィルムラミネ
ート金属板、および前記フィルムラミネート金属板によ
り収容部の一部あるいは全部を形成してなる金属容器で
ある。 ＣＴ≦７００ 式１ Ａ＋Ｂ≦１００ 式２ （上記式中、ＣＴはエチレンテレフタレート環状三量体
の溶出濃度（μｇ／ｋｇ）、Ａはアンチモンの溶出濃度
（μｇ／ｋｇ）、Ｂはゲルマニウムの溶出濃度（μｇ／
ｋｇ）を表す。）According to the present invention, there is provided a polyester film comprising a polyester resin.
A coefficient of kinetic friction with respect to the plane of the metal plate at 0.4 ° C. is 0.45 or less, and a content of ethylene terephthalate cyclic trimer is 0.7% by weight or less, and ethylene terephthalate obtained by elution in water at 125 ° C. for 30 minutes. A cyclic film, antimony, and germanium having an elution concentration satisfying the following formulas (1) and (2): a polyester film for metal plate lamination, a metal plate as a substrate, and the metal on at least one surface of the substrate. A film-laminated metal plate obtained by laminating a polyester-based film for plate lamination, and a metal container formed by forming a part or the entirety of a housing portion with the film-laminated metal plate. CT ≦ 700 Formula 1 A + B ≦ 100 Formula 2 (where CT is the elution concentration of the ethylene terephthalate cyclic trimer (μg / kg), A is the elution concentration of antimony (μg / kg), and B is the elution concentration of germanium. (Μg /
kg). )

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の金属板ラミネート用ポリエステル系フィル
ム（以下、ポリエステル系フィルムと略することもあ
る。）を形成するポリエステル系樹脂は、主としてポリ
カルボン酸と多価アルコールが重縮合されてなるポリエ
ステルを主体とし、フィルム形成した場合に後述のよう
な動摩擦係数、および１２５℃で３０分間の水への溶出
処理によるエチレンテレフタレート環状三量体、アンチ
モン、およびゲルマニウムの溶出濃度範囲を呈し、かつ
エチレンテレフタレート環状三量体含有量を０．７重量
％以下とすることが可能なものであれば、その構成は特
に限定されない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polyester resin forming the polyester film for metal plate lamination of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as polyester film) is mainly composed of a polyester obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. When a film is formed, it exhibits a coefficient of kinetic friction as described below, and an elution concentration range of ethylene terephthalate cyclic trimer, antimony, and germanium by elution treatment with water at 125 ° C. for 30 minutes, and ethylene terephthalate cyclic trimer. The configuration is not particularly limited as long as the body content can be reduced to 0.7% by weight or less.

【００１３】上記ポリカルボン酸成分としては、ジカル
ボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等
の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。The polycarboxylic acid component includes a dicarboxylic acid. As the dicarboxylic acid, for example,
Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid; cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids;

【００１４】また、上記多価アルコール成分としては、
グリコールが挙げられる。グリコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ドデカンメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノー
ル誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジオー
ル等が挙げられる。Further, the polyhydric alcohol component includes:
Glycol. As the glycol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, dodecane methylene glycol,
Aliphatic diols such as neopentyl glycol; alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol; aromatic diols such as an ethylene oxide adduct of a bisphenol derivative.

【００１５】本発明のポリエステル系フィルムを形成す
るポリエステル系樹脂を主として構成するポリエステル
としては、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれるジ
カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブタンジオールから選ばれるグリコールとが重縮
合されてなるポリエステルであることが好ましい。な
お、上記ポリエステルは、１種を単独で使用しても、２
種以上を混合して使用してもよい。As the polyester mainly constituting the polyester resin forming the polyester film of the present invention, a dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and isophthalic acid and a glycol selected from ethylene glycol, diethylene glycol and butanediol are polycondensed. It is preferable that the polyester is obtained by the following method. In addition, even if one of the above polyesters is used alone,
A mixture of more than one species may be used.

【００１６】また、上記ポリエステルは、フィルムの力
学特性の点から、好ましくは極限粘度が０．５〜１．５
であるのがよく、より好ましくは０．５５〜１．２であ
るのがよい。The above polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 in view of the mechanical properties of the film.
And more preferably 0.55 to 1.2.

【００１７】本発明のポリエステル系フィルムは、８０
℃における金属板平面に対する動摩擦係数が０．４５以
下となるようにする必要がある。本発明のポリエステル
系フィルムが、８０℃における金属板平面に対する動摩
擦係数が０．４５以下となるようにする方法は特に限定
されないが、好ましくは、本発明のポリエステル系フィ
ルムを形成するポリエステル系樹脂に架橋高分子粒子お
よび／または無機微粒子を含有させる方法がよい。な
お、後述のように本発明のポリエステル系フィルムを多
層構成とする場合は、少なくとも一方の最外層が、架橋
高分子粒子および／または無機微粒子を含有するポリエ
ステル系樹脂から形成されるのがよい。架橋高分子粒子
および／または無機微粒子を含有することにより、滑り
性が向上し、本発明のポリエステル系フィルムをラミネ
ートしてなるフィルムラミネート金属板を成形して、金
属容器を製造する場合などの加工性を良好にすることが
でき、ポリエステル系フィルム表面の耐疵付き性（耐ス
クラッチ性）を付与することができる。上記架橋高分子
粒子および／または無機微粒子は、１種を単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。[0017] The polyester film of the present invention comprises 80
It is necessary that the coefficient of dynamic friction with respect to the plane of the metal plate at 0 ° C be 0.45 or less. The method by which the polyester film of the present invention has a dynamic friction coefficient with respect to the plane of the metal plate at 80 ° C. of 0.45 or less is not particularly limited, but is preferably a polyester resin forming the polyester film of the present invention. A method in which crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles are contained is preferred. When the polyester film of the present invention has a multilayer structure as described later, at least one outermost layer is preferably formed of a polyester resin containing crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles. Slipperiness is improved by containing crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles, and processing such as forming a film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention to produce a metal container. This makes it possible to impart good scratch resistance (scratch resistance) to the surface of the polyester film. As the crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００１８】上記架橋高分子粒子としては、ポリエステ
ル系樹脂の溶融成形時の温度に耐え得る耐熱性を有する
ものであれば特に制限はなく、そのような架橋高分子粒
子を形成する材料としては、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換ス
チレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、
ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等
の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾ
グアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹
脂等が挙げられる。本発明で使用する架橋高分子粒子
は、上記のような材料より、従来公知の乳化重合法や懸
濁重合法等により製造することができる。また、架橋高
分子粒子の粒子径や粒径分布を調整するために、粉砕や
分級等を行ってもよい。本発明で使用する架橋高分子粒
子の形状は特に限定されない。The crosslinked polymer particles are not particularly limited as long as they have heat resistance that can withstand the temperature during melt molding of the polyester resin. Examples of the material forming such crosslinked polymer particles include: For example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, acrylic monomers such as methacrylic acid esters, styrene monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene, and divinylbenzene,
Copolymers with crosslinkable monomers such as divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate and pentaerythritol tetramethyl acrylate; melamine resins; benzoguanamine resins; phenolic resins; No. The crosslinked polymer particles used in the present invention can be produced from the above-mentioned materials by a conventionally known emulsion polymerization method, suspension polymerization method or the like. Further, in order to adjust the particle size and particle size distribution of the crosslinked polymer particles, pulverization, classification, and the like may be performed. The shape of the crosslinked polymer particles used in the present invention is not particularly limited.

【００１９】上記無機微粒子としては、ポリエステル不
溶性で、かつ不活性なものであれば特に制限はなく、具
体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン
等の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、セリサイト、
セピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジルコニ
ウム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等を挙げ
ることができる。これらの無機微粒子は天然物であって
も合成品であってもよい。また、上記無機微粒子の形状
も特に制限はない。The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are polyester-insoluble and inactive. Specific examples thereof include metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titanium oxide; kaolin, zeolite, and cell oxide. site,
Complex oxides such as sepiolite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; phosphates such as calcium phosphate and zirconium phosphate; carbonates such as calcium carbonate. These inorganic fine particles may be natural products or synthetic products. The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited.

【００２０】本発明で使用する上記のような架橋高分子
粒子および／または無機微粒子の粒子径は特に限定され
ないが、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは
０．８〜４μｍであるのがよい。粒子径が０．５μｍ未
満であると、高温下でのポリエステル系フィルムの金属
平面に対する滑り性の向上効果が小さくなって、加工性
の向上が見られず、フィルムに疵がつきやすくなり、５
μｍを超えると、滑り性の向上効果が飽和する一方、粒
子の脱落が起こりやすくなったり、フィルム形成時にフ
ィルムの破断を引き起こしやすくなる。The particle size of the above-mentioned crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 0.8 to 4 μm. Good. If the particle diameter is less than 0.5 μm, the effect of improving the slipperiness of the polyester film at a high temperature with respect to the metal plane is reduced, the workability is not improved, and the film is easily scratched.
If it exceeds μm, the effect of improving the slipperiness will be saturated, but particles will easily fall off or the film will be easily broken at the time of film formation.

【００２１】本発明において、ポリエステル系樹脂中の
架橋高分子粒子および／または無機微粒子の含有量は特
に限定されないが、好ましくはポリエステル系樹脂全量
に対して０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３
重量％であるのがよい。架橋高分子粒子および／または
無機微粒子の含有量が、０．３重量％未満であると高温
下でのポリエステル系フィルムの金属平面に対する滑り
性の向上効果が小さくなって、加工性の向上が見られ
ず、フィルムに疵がつきやすくなり、５重量％を超える
と、滑り性の向上効果が飽和する一方、フィルム形成性
が低下しやすい。なお、後述のように本発明のポリエス
テル系フィルムを多層構成とする場合は、架橋高分子粒
子および／または無機微粒子を含有する層を構成するポ
リエステル系樹脂中の上記粒子含有量が上記範囲内とな
るようにすればよい。In the present invention, the content of the crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles in the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight based on the total amount of the polyester resin. 0.5-3
% By weight. When the content of the crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles is less than 0.3% by weight, the effect of improving the slipperiness of the polyester film at a high temperature with respect to a metal plane is reduced, and the workability is improved. When the content exceeds 5% by weight, the effect of improving the slipperiness is saturated, but the film formability tends to decrease. When the polyester film of the present invention has a multilayer structure as described later, the content of the particles in the polyester resin constituting the layer containing the crosslinked polymer particles and / or the inorganic fine particles is within the above range. What is necessary is just to become.

【００２２】本発明において、ポリエステル系樹脂中へ
の架橋高分子粒子および／または無機微粒子の配合は、
ポリエステル系樹脂の主構成成分であるポリエステルの
製造工程で行ってもよいし、ポリエステル系樹脂の配合
過程で上記成分を加えて溶融混練してもよい。また、架
橋高分子粒子および／または無機微粒子の含有量が所望
の値よりも大きいポリエステル系樹脂を製造し、これを
マスターバッチとして、これらの粒子を含まないか、ま
たは所望の含有量よりも少ないポリエステル系樹脂と共
に溶融混練することも可能である。In the present invention, the blending of the crosslinked polymer particles and / or the inorganic fine particles in the polyester resin is as follows:
It may be carried out in the process of producing polyester which is a main component of the polyester-based resin, or may be melt-kneaded by adding the above components in the process of compounding the polyester-based resin. Further, a polyester-based resin having a content of crosslinked polymer particles and / or inorganic fine particles larger than a desired value is produced, and this is used as a master batch, and these particles are not contained or less than the desired content. It is also possible to knead with the polyester resin.

【００２３】本発明のポリエステル系フィルムを形成す
るポリエステル系樹脂は、好ましくは融点が２００℃か
ら２６０℃、さらに２４０〜２６０℃の範囲にあること
が好ましい。融点が２００℃未満であると、本発明のポ
リエステル系フィルムをラミネートしてなるフィルムラ
ミネート金属板を成形して、金属容器を製造する場合な
どの耐熱性が不十分になりやすい。融点が２６０℃を超
えると、コストが上昇するThe polyester resin forming the polyester film of the present invention preferably has a melting point in the range of 200 to 260 ° C., and more preferably 240 to 260 ° C. When the melting point is less than 200 ° C., the heat resistance tends to be insufficient when a metal container is produced by molding a film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention. When the melting point exceeds 260 ° C., the cost increases.

【００２４】本発明のポリエステル系フィルムを形成す
るポリエステル系樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、
潤滑剤、結晶核剤等の添加剤を含有することができる。The polyester resin forming the polyester film of the present invention may optionally contain an antioxidant,
Heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, pigments, antistatic agents,
Additives such as lubricants and nucleating agents can be included.

【００２５】本発明のポリエステル系フィルムは、上記
ポリエステル系樹脂をフィルム形状に成形して得られ
る。フィルム成形方法は特に限定されず、Ｔダイなどを
使用した押し出し成形による方法等が挙げられる。The polyester film of the present invention is obtained by molding the above polyester resin into a film shape. The method for forming the film is not particularly limited, and examples thereof include a method by extrusion using a T-die or the like.

【００２６】本発明のポリエステル系フィルムは、未延
伸フィルムであっても延伸フィルム（一軸延伸フィルム
および二軸延伸フィルム）であってもよいが、好ましく
は二軸延伸フィルムであるのがよい。二軸延伸フィルム
とすることにより、ポリエステル系フィルムが本来具備
するバリアー性などのフレーバー保持性をさらに優れた
ものにすることができる。フィルムの二軸延伸方法とし
ては特に限定されず、公知の二軸延伸法（同時または逐
次等）を使用することができる。この場合、縦方向の延
伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは
２．５〜４倍であるのがよく、縦方向延伸時の延伸温度
としては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは
９０〜１１０℃であるのがよい。横方向の延伸倍率とし
ては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４
倍であるのがよく、横方向延伸時の延伸温度としては、
好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１
０℃であるのがよい。The polyester film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film (a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film), but is preferably a biaxially stretched film. By using a biaxially stretched film, it is possible to further improve the flavor retention properties such as the barrier properties inherent to the polyester film. The biaxial stretching method of the film is not particularly limited, and a known biaxial stretching method (simultaneous or sequential, etc.) can be used. In this case, the stretching ratio in the longitudinal direction is preferably 2 to 5 times, more preferably 2.5 to 4 times, and the stretching temperature during the longitudinal stretching is preferably 80 to 120 ° C. The temperature is more preferably 90 to 110 ° C. The stretching ratio in the transverse direction is preferably 2 to 5 times, more preferably 2.5 to 4 times.
The stretching temperature during the transverse stretching is preferably
Preferably 80-120 ° C, more preferably 90-11.
The temperature is preferably 0 ° C.

【００２７】本発明のポリエステル系フィルムの厚みは
特に限定されないが、４〜６５μｍの範囲であるのが好
ましく、５〜３０μｍの範囲であるのがより好ましい。
厚みが４μｍ未満であるとバリヤー性に劣り、本発明の
ポリエステル系フィルムをラミネートしてなるフィルム
ラミネート金属板の耐食性が低下する。一方６５μｍを
超えると、コストが上昇する。The thickness of the polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 4 to 65 μm, and more preferably in the range of 5 to 30 μm.
When the thickness is less than 4 μm, the barrier properties are poor, and the corrosion resistance of the film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention is reduced. On the other hand, if it exceeds 65 μm, the cost increases.

【００２８】本発明のポリエステル系フィルムは、単層
であっても多層であってもよい。本発明のポリエステル
系フィルムが多層である場合、各層は同一の構成のポリ
エステル系樹脂から形成されていても、異なる構成のポ
リエステル系樹脂から形成されていてもよい。本発明の
ポリエステル系フィルムが多層である場合、積層方法
は、特に限定されず、例えば、多層押出し法、押出しラ
ミネート法等が使用できる。The polyester film of the present invention may be a single layer or a multilayer. When the polyester film of the present invention is a multilayer, each layer may be formed of the same structure of the polyester resin or may be formed of a different structure of the polyester resin. When the polyester film of the present invention is a multilayer, the lamination method is not particularly limited, and for example, a multilayer extrusion method, an extrusion lamination method, or the like can be used.

【００２９】本発明のポリエステル系フィルムは、エチ
レンテレフタレート環状三量体含有量を０．７重量％以
下とする必要がある。本発明のポリエステル系フィルム
中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量を０．７
重量％以下とする方法としては、例えば、ポリエステル
系樹脂をフィルム形状に成形後に水や有機溶剤等により
フィルム中から抽出除去する方法、ポリエステル系樹脂
の主構成成分であるポリエステルとしてエチレンテレフ
タレート環状三量体含有量の少ないポリエステルを使用
する方法が挙げられる。エチレンテレフタレート環状三
量体含有量の少ないポリエステルを製造する方法として
は、例えば減圧加熱処理法、固相重合法、水や有機溶剤
等による抽出法、およびこれらの方法を組合せた方法等
を挙げることができる。本発明のポリエステル系フィル
ム中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量は、好
ましくは０．５重量％以下であるのがよい。本発明のポ
リエステル系フィルム中のエチレンテレフタレート環状
三量体含有量を上記範囲とすることにより、本発明のポ
リエステル系フィルムをラミネートしてなるフィルムラ
ミネート金属板により収容部の一部あるいは全部を形成
した金属容器において、収容物のフレーバーなどの保護
効果や容器の美観保持効果が得られる。In the polyester film of the present invention, the content of the ethylene terephthalate cyclic trimer must be 0.7% by weight or less. The ethylene terephthalate cyclic trimer content in the polyester film of the present invention is 0.7
Examples of the method for adjusting the content to not more than% by weight include a method in which a polyester-based resin is formed into a film shape and then extracted and removed from the film with water, an organic solvent, or the like. A method using a polyester having a low body content is exemplified. Examples of the method for producing a polyester having a low ethylene terephthalate cyclic trimer content include a heat treatment under reduced pressure, a solid-phase polymerization method, an extraction method using water or an organic solvent, and a method combining these methods. Can be. The content of the ethylene terephthalate cyclic trimer in the polyester film of the present invention is preferably 0.5% by weight or less. By setting the ethylene terephthalate cyclic trimer content in the polyester film of the present invention to the above range, a part or all of the accommodation portion was formed by a film laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention. In the metal container, an effect of protecting the contents of the container, such as flavor, and an effect of maintaining the beauty of the container can be obtained.

【００３０】本発明のポリエステル系フィルムは、１２
５℃で３０分間の水への溶出処理によるエチレンテレフ
タレート環状三量体、アンチモン、およびゲルマニウム
の溶出濃度が下記式１および式２を満たす必要がある。 ＣＴ≦７００ 式１ Ａ＋Ｂ≦１００ 式２ （上記式中、ＣＴはエチレンテレフタレート環状三量体
の溶出濃度（μｇ／ｋｇ）、Ａはアンチモンの溶出濃度
（μｇ／ｋｇ）、Ｂはゲルマニウムの溶出濃度（μｇ／
ｋｇ）を表す。） エチレンテレフタレート環状三量体の溶出濃度が、７０
０μｇ／ｋｇを超えると、本発明のポリエステル系フィ
ルムをラミネートしてなるフィルムラミネート金属板に
より収容部の一部あるいは全部を形成した金属容器にお
いて、収容物のフレーバーなどの保護性が低下する。ま
た、アンチモンおよびゲルマニウムの溶出濃度が１００
μｇ／ｋｇを超える場合も、本発明のポリエステル系フ
ィルムをラミネートしてなるフィルムラミネート金属板
により収容部の一部あるいは全部を形成した金属容器に
おいて、収容物のフレーバーなどの保護性が低下する。The polyester film of the present invention comprises 12
The elution concentration of ethylene terephthalate cyclic trimer, antimony, and germanium by elution treatment with water at 5 ° C. for 30 minutes needs to satisfy the following formulas 1 and 2. CT ≦ 700 Formula 1 A + B ≦ 100 Formula 2 (where CT is the elution concentration of the ethylene terephthalate cyclic trimer (μg / kg), A is the elution concentration of antimony (μg / kg), and B is the elution concentration of germanium. (Μg /
kg). The elution concentration of the ethylene terephthalate cyclic trimer is 70
If it exceeds 0 μg / kg, the protection of the container such as the flavor of the container decreases in a metal container in which a part or all of the container is formed by a film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention. Further, the elution concentration of antimony and germanium is 100
When the amount exceeds μg / kg, the protection of the container, such as the flavor, of the container decreases in a metal container in which a part or all of the container is formed by a film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention.

【００３１】本発明のポリエステル系フィルムは、１２
５℃で３０分間の水への溶出処理によるエチレンテレフ
タレート環状三量体溶出濃度が、好ましくは下記式３を
満たすのが好ましい。 ＣＴ≦５００ 式３ （上記式中、ＣＴはエチレンテレフタレート環状三量体
の溶出濃度（μｇ／ｋｇ）を表す。）The polyester film of the present invention comprises 12
It is preferable that the ethylene terephthalate cyclic trimer elution concentration obtained by the elution treatment in water at 5 ° C. for 30 minutes preferably satisfies the following formula 3. CT ≦ 500 Equation 3 (In the above equation, CT represents the elution concentration (μg / kg) of the ethylene terephthalate cyclic trimer.)

【００３２】また、本発明のポリエステル系フィルム
は、１２５℃で３０分間の水への溶出処理によるアンチ
モン、およびゲルマニウムの溶出濃度が下記式４を満た
すのが好ましい。 Ａ＋Ｂ≦８０ 式４ （上記式中、Ａはアンチモンの溶出濃度（μｇ／ｋ
ｇ）、Ｂはゲルマニウムの溶出濃度（μｇ／ｋｇ）を表
す。）Further, in the polyester film of the present invention, the elution concentration of antimony and germanium in the elution treatment at 125 ° C. for 30 minutes in water preferably satisfies the following formula (4). A + B ≦ 80 Formula 4 (where A is the elution concentration of antimony (μg / k
g) and B represent the concentration of germanium eluted (μg / kg). )

【００３３】本発明のポリエステル系フィルムにおい
て、１２５℃で３０分間の水への溶出処理によるエチレ
ンテレフタレート環状三量体の溶出濃度が上記式１、好
ましくは上記式３を満たすようにする方法としては、例
えば、前述のように、ポリエステル系フィルム中のエチ
レンテレフタレート環状三量体含有量を低下させること
に加えて、ポリエステル系樹脂からなる層の外側に熱硬
化性樹脂等からなるバリヤー層を積層して多層構成とす
る方法や、延伸等により、ポリエステル系フィルム中の
ポリエステル分子を配向結晶させ、緻密構造化させて溶
出を抑制させる方法等が挙げられる。In the polyester film of the present invention, the elution concentration of the ethylene terephthalate cyclic trimer obtained by the elution treatment in water at 125 ° C. for 30 minutes satisfies the above formula 1, preferably the above formula 3. For example, as described above, in addition to reducing the ethylene terephthalate cyclic trimer content in the polyester film, a barrier layer made of a thermosetting resin or the like is laminated on the outside of the layer made of the polyester resin. And a method in which the polyester molecules in the polyester film are oriented and crystallized by stretching or the like to form a dense structure to suppress elution.

【００３４】また、本発明のポリエステル系フィルムに
おいて、１２５℃で３０分間の水への溶出処理によるア
ンチモンおよびゲルマニウムの溶出濃度が上記式２、好
ましくは上記式４を満たすようにする方法としては、ポ
リエステル系フィルム中のアンチモン含有量およびゲル
マニウム含有量を低下させる方法が挙げられる。ポリエ
ステル系フィルム中のアンチモン含有量およびゲルマニ
ウム含有量を低下させる方法としては主体となるポリエ
ステルを重合時に、使用する重合触媒量を極力低減し、
かつ重合条件の組み合わせを最適化することなどにより
アンチモン含有量およびゲルマニウム含有量を低下させ
る方法等が挙げられる。In the polyester film of the present invention, the elution concentration of antimony and germanium by the elution treatment in water at 125 ° C. for 30 minutes satisfies the above formula 2, preferably the above formula 4. A method of reducing the antimony content and the germanium content in the polyester-based film may be used. As a method of reducing the antimony content and the germanium content in the polyester film, when polymerizing the main polyester, the amount of the polymerization catalyst used is reduced as much as possible,
In addition, a method of reducing the antimony content and the germanium content by optimizing a combination of polymerization conditions and the like can be mentioned.

【００３５】本発明のポリエステル系フィルムは融点が
２００℃から２６０℃、さらに２４０〜２６０℃の範囲
にあることが好ましい。融点が２００℃未満であると、
本発明のポリエステル系フィルムをラミネートしてなる
フィルムラミネート金属板を成形して、金属容器を製造
する場合などの耐熱性が不十分になりやすい。融点が２
６０℃を超えると、コストが上昇するThe polyester film of the present invention preferably has a melting point in the range of 200 to 260 ° C., and more preferably 240 to 260 ° C. When the melting point is less than 200 ° C,
When a metal container is produced by molding a film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention, the heat resistance tends to be insufficient. Melting point 2
If the temperature exceeds 60 ° C., the cost increases.

【００３６】本発明のポリエステル系フィルムは、金属
板を基材とし、該基材の少なくとも片面に本発明のポリ
エステル系フィルムをラミネートして、フィルムラミネ
ート金属板として使用できる。本発明のポリエステル系
フィルムをラミネートしたフィルムラミネート金属板
は、成形性に優れ、また、耐食性に優れる上、ラミネー
トしたフィルムからのエチレンテレフタレート環状三量
体や、アンチモン、ゲルマニウムの溶出が軽減されてい
るため、食品等を収容する金属容器材料として好適であ
る。The polyester film of the present invention can be used as a film-laminated metal plate by using a metal plate as a substrate and laminating the polyester film of the present invention on at least one surface of the substrate. The film-laminated metal plate obtained by laminating the polyester film of the present invention is excellent in moldability and also excellent in corrosion resistance, and ethylene terephthalate cyclic trimer from the laminated film, antimony, and elution of germanium are reduced. Therefore, it is suitable as a metal container material for storing foods and the like.

【００３７】上記フィルムラミネート金属板の基材とし
て用いられる金属板としては、特に限定されないが、例
えばブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が
挙げられる。また、その厚さは、特に限定されず用途等
に応じて適宜設定できるが、食品保存用の缶などの金属
容器材料として使用する場合、材料コストや成形などの
加工性などに代表される経済性、また材料強度の確保の
点から、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好まし
くは２００〜５００μｍであるのがよい。The metal plate used as the base material of the film-laminated metal plate is not particularly limited, and examples thereof include tin, tin-free steel, and aluminum. In addition, the thickness is not particularly limited and can be appropriately set according to the use and the like. However, when used as a metal container material such as a can for food preservation, the economy is represented by material cost and workability such as molding. From the viewpoints of ensuring properties and material strength, the thickness is preferably 100 to 1000 μm, and more preferably 200 to 500 μm.

【００３８】上記フィルムラミネート金属板の製造にお
いて、本発明のポリエステル系フィルムを金属板の少な
くとも片面にラミネートする方法としては、従来公知の
方法が適用でき、特に限定されないが、好ましくはサー
マルラミネート法が挙げられ、特に好ましくは金属板を
通電加熱させてサーマルラミネートする方法が挙げられ
る。In the production of the above-mentioned film-laminated metal plate, as a method of laminating the polyester-based film of the present invention on at least one surface of the metal plate, a conventionally known method can be applied and is not particularly limited. Particularly preferred is a method in which a metal plate is electrically heated and subjected to thermal lamination.

【００３９】上記フィルムラミネート金属板において、
本発明のポリエステル系フィルムは、金属板の両面にラ
ミネートされていてもよい。本発明のポリエステル系フ
ィルムを金属板の両面にラミネートする場合、両面に同
時にラミネートしても、逐次ラミネートしてもよい。In the above film-laminated metal plate,
The polyester film of the present invention may be laminated on both sides of a metal plate. When the polyester film of the present invention is laminated on both sides of a metal plate, it may be laminated on both sides simultaneously or sequentially.

【００４０】また、上記ポリエステル系フィルムの金属
板の表面へのラミネート時に、ポリエステル系フィルム
の密着性を更に向上させるために、例えば熱硬化性樹脂
を主成分とするような従来公知の接着剤を予め塗布して
接着剤層を形成し、該接着剤層を介して、金属板表面に
ポリエステル系フィルムをラミネートしてもよい。その
場合、該接着剤は本発明のポリエステル系フィルム表面
に形成しても、基材の金属板表面に形成してもよいが、
材料の取扱い性や作業環境などの点から本発明のポリエ
ステル系フィルムに表面に形成するのが好ましい。接着
剤層の形成方法は、例えば、従来公知のグラビアコ−テ
ィング法、リバースロールコーティング法等の方法によ
り接着剤を塗布方法が使用できる。In order to further improve the adhesiveness of the polyester film when laminating the polyester film on the surface of the metal plate, a conventionally known adhesive containing, for example, a thermosetting resin as a main component is used. An adhesive layer may be formed by coating in advance, and a polyester film may be laminated on the surface of the metal plate via the adhesive layer. In this case, the adhesive may be formed on the surface of the polyester film of the present invention or may be formed on the surface of the base metal plate.
It is preferable to form the polyester film on the surface of the polyester film of the present invention from the viewpoint of handling properties of the material and working environment. As a method of forming the adhesive layer, for example, a method of applying an adhesive by a conventionally known method such as a gravure coating method or a reverse roll coating method can be used.

【００４１】上記フィルムラミネート金属板は、該フィ
ルムラミネート金属板を用いて、例えば缶などの金属容
器の収容部の一部あるいは全部を形成するのに好適であ
る。収容部の形状は特に限定されないが、例えば清涼飲
料水用の容器や缶詰めなどのような円筒状、角柱状、樽
状、液体用の瓶のような細口付きのボトル形状等とする
ことができる。収容部の形成方法も特に限定されず、成
形を行う場合には、例えば絞り成形法、しごき成形法、
絞りしごき成形法等の公知の方法を使用することがで
き、成形や打ち抜きなどの方法を組み合わせ、必要に応
じて接着などの方法を用いてもよい。また、上記金属容
器は収容部のみから構成されていても、収容部以外の他
の構成を有していてもよい。The above-mentioned film-laminated metal plate is suitable for forming a part or all of a housing portion of a metal container such as a can using the film-laminated metal plate. The shape of the storage portion is not particularly limited, but may be, for example, a cylindrical shape such as a container for soft drinks or canned food, a prismatic shape, a barrel shape, a bottle shape with a narrow mouth such as a bottle for liquid, or the like. . The method of forming the storage section is not particularly limited, and when molding is performed, for example, a drawing method, an ironing method,
A known method such as a drawing and ironing method can be used, and a method such as bonding or the like may be used as necessary, combining methods such as molding and punching. Further, the metal container may be constituted only by the accommodation section, or may have a configuration other than the accommodation section.

【００４２】以下、試験例および実施例を用いて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 試験例 １．試験方法 （１）フィルムの動摩擦係数の測定 ５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する重量１．５ｋｇ
の滑走子に実施例１のフィルムをセットし、８０℃のテ
ィンフリースチールの平板表面上を速度２５０ｍｍ／分
で滑走させた時の動摩擦係数を測定した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. Test example Test method (1) Measurement of dynamic friction coefficient of film Weight 1.5 kg having a contact area of 50 mm x 70 mm
The film of Example 1 was set on the slider of Example 1 above, and the coefficient of kinetic friction was measured when the film was slid at a speed of 250 mm / min on a flat surface of tin-free steel at 80 ° C.

【００４３】（２）フィルム中のエチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量測定 実施例１のフィルムをヘキサフルオロイソプロピルアル
コールとクロロホルムの混合溶媒［ヘキサフルオロイソ
プロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／
Ｖ）］に溶解した後、メタノールによりポリエステルを
沈殿させ、沈殿物を濾別する。濾液を蒸発乾固して得ら
れた蒸発乾固物をジメチルホルムアミドに溶解して溶液
とした。当該溶液を液体クロマトグラフィー法で展開し
て、エチレンテレフタレート環状三量体量を定量し、フ
ィルムを構成するポリエステル系樹脂中のエチレンテレ
フタレート環状三量体含有量を算出した。(2) Measurement of Ethylene Terephthalate Cyclic Trimer Content in Film The film of Example 1 was mixed with a mixed solvent of hexafluoroisopropyl alcohol and chloroform [hexafluoroisopropyl alcohol / chloroform = 2/3 (V /
V)], the polyester is precipitated with methanol, and the precipitate is separated by filtration. The filtrate was evaporated to dryness and the obtained evaporated to dryness was dissolved in dimethylformamide to form a solution. The solution was developed by liquid chromatography, the amount of ethylene terephthalate cyclic trimer was quantified, and the content of ethylene terephthalate cyclic trimer in the polyester resin constituting the film was calculated.

【００４４】（３）フィルムを構成するポリエステル系
樹脂の融点測定 実施例１のフィルムを３００℃で５分間加熱溶融した
後、液体窒素で急冷した樹脂組成物１０ｍｇを試料と
し、該試料を示差走査型熱量計を用いて、１０℃／分の
速度で昇温した際に現れる結晶融解に基づく吸熱ピーク
を示す温度を測定した。(3) Measurement of Melting Point of Polyester Resin Constituting Film The film of Example 1 was heated and melted at 300 ° C. for 5 minutes, and then quenched with liquid nitrogen as a sample. The temperature at which an endothermic peak based on crystal melting appeared when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min was measured using a type calorimeter.

【００４５】（４）フィルムを構成するポリエステル系
樹脂の極限粘度 フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４）に、実施例
１のフィルムを濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解
し、ウベローデ型粘度管を用いて、温度３０℃で極限粘
度を測定した。(4) Intrinsic Viscosity of Polyester Resin Constituting Film The film of Example 1 was mixed in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (phenol / tetrachloroethane = 6/4 by weight) at a concentration of 0.4 g / dl. And the intrinsic viscosity was measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.

【００４６】（５）フィルムからのエチレンテレフタレ
ート環状三量体の溶出濃度測定 実施例１のフィルムを、面積２７７．２２ｃｍ²となる
ように裁断し、比抵抗１７ＭΩ^-1ｃｍ以上の超純水７０
０ｍｌで、１２５℃で３０分間、溶出処理を行った。こ
の溶出液を濾過して濃縮乾固し、ジメチルホルムアミド
に再溶解させた溶液を液体クロマトグラフィー法で展開
し、エチレンテレフタレート環状三量体量を定量して、
溶出処理に用いた水１ｋｇあたりのエチレンテレフタレ
ート環状三量体溶出濃度（μｇ／ｋｇ）を算出した。(5) Measurement of Elution Concentration of Ethylene Terephthalate Cyclic Trimer from Film The film of Example 1 was cut so as to have an area of 277.22 cm ^2, and ultrapure water 70 having a specific resistance of 17 MΩ ⁻¹ cm or more.
Elution was performed with 0 ml at 125 ° C. for 30 minutes. The eluate was filtered, concentrated to dryness, and a solution re-dissolved in dimethylformamide was developed by liquid chromatography to determine the amount of ethylene terephthalate cyclic trimer.
The elution concentration (μg / kg) of the ethylene terephthalate cyclic trimer per 1 kg of water used for the elution treatment was calculated.

【００４７】（６）フィルムからのアンチモン（Ｓｂ）
の溶出濃度測定 上記（５）と同様に溶出処理を行って得た溶出液に硫酸
２ｍｌを添加して濃縮し、さらに過酸化水素水を加えて
分解し、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ⁵⁺とし、ブリリ
アントグリーンを添加してアンチモンとの青色の錯体を
形成させた。これをトルエンで抽出して、抽出液の吸光
光度法による波長６２５ｎｍでの吸光度を測定して、ア
ンチモン量を定量し、溶出処理に用いた水１ｋｇあたり
のアンチモン溶出濃度（μｇ／ｋｇ）を算出した。(6) Antimony (Sb) from film
The elution concentration obtained by performing the elution treatment in the same manner as in the above (5) was concentrated by adding 2 ml of sulfuric acid, further decomposed by adding aqueous hydrogen peroxide, and added with sodium nitrite to add Sb ^5+. Then, brilliant green was added to form a blue complex with antimony. This was extracted with toluene, the absorbance of the extract at a wavelength of 625 nm was measured by the absorption spectrophotometry, the amount of antimony was quantified, and the antimony elution concentration (μg / kg) per kg of water used for the elution treatment was calculated. did.

【００４８】（７）フィルムからのゲルマニウム（Ｇ
ｅ）の溶出濃度測定 上記（５）と同様に溶出処理を行って得た溶出液に硫酸
０．５ｍｌを添加して濃縮し、さらに過酸化水素水を加
えて分解し、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニ
ル−６−フルオロンを添加してゲルマニウムとの黄色の
錯体を形成させた。これを、吸光光度法による波長５０
５ｎｍでの吸光度を測定して、ゲルマニウム量を定量
し、溶出処理に用いた水１ｋｇあたりのゲルマニウム溶
出濃度（μｇ／ｋｇ）を算出した。(7) Germanium (G) from film
e) Measurement of eluted concentration The eluate obtained by performing the elution treatment in the same manner as in (5) above was concentrated by adding 0.5 ml of sulfuric acid, and further decomposed by adding aqueous hydrogen peroxide to obtain 2,3,7 -Trihydroxy-9-phenyl-6-fluorone was added to form a yellow complex with germanium. This is measured at a wavelength of 50
The amount of germanium was quantified by measuring the absorbance at 5 nm, and the germanium elution concentration (μg / kg) per kg of water used for the elution treatment was calculated.

【００４９】（８）フィルム表面へのオリゴマー析出の
判定 実施例２のフィルムラミネート金属板を、フィルム部分
と金属板部分の面積が同一となるよう、１００ｍｍ×１
００ｍｍの正方形に裁断し、試料とした。この試料を５
００ｃｃの蒸留水とともに、１２５℃で３０分間レトル
ト処理をした後風乾し、フィルム部分の表面の状態をル
ーペを用いて目視で観察して、下記の基準に基づきオリ
ゴマー析出の有無を判定した。 有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される。 無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない。(8) Judgment of oligomer precipitation on the film surface The film-laminated metal plate of Example 2 was set to 100 mm × 1 such that the area of the film portion and that of the metal plate portion were the same.
It was cut into a 00 mm square to obtain a sample. This sample is
After retorting at 125 ° C. for 30 minutes together with 00 cc of distilled water, the film was air-dried, and the state of the surface of the film was visually observed using a loupe to determine the presence or absence of oligomer precipitation based on the following criteria. Yes: oligomer crystals are observed on the film surface. None: No oligomer crystals are observed on the film surface.

【００５０】（９）金属容器の耐食性評価 実施例３の金属容器の収容部に食品を充填して密閉し、
１２５℃で３０分間レトルト処理をし、４０℃で６ヶ月
間貯蔵した後、開封し、収容部の内面および外面におけ
る腐食の発生を目視で評価した。(9) Evaluation of Corrosion Resistance of Metal Container The container of the metal container of Example 3 was filled with food and sealed.
After retorting at 125 ° C. for 30 minutes and storing at 40 ° C. for 6 months, the container was opened and the occurrence of corrosion on the inner surface and the outer surface of the container was visually evaluated.

【００５１】（１０）金属容器のフレーバー保持性評価 上記試験（９）と同様にして、食品を貯蔵した金属容器
に収容された食品のフレーバーを貯蔵前の状態と官能試
験により、比較した。(10) Evaluation of Flavor Retention of Metal Container In the same manner as in the test (9), the flavor of the food stored in the metal container storing the food was compared with the state before storage by a sensory test.

【００５２】[0052]

【実施例】実施例１ 平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．３重量
％、およびトリメチロールプロパントリメタアクリレー
トで架橋した平均粒径３．０μｍの球状のポリメチルメ
タアクリレート粒子１．０重量％を含有し、抽出法によ
りエチレンテレフタレート環状三量体含有量を低下させ
て０．３３重量％とした［試験（２）と同様の方法によ
り測定］、極限粘度が０．７０の［試験（４）により測
定］ポリエチレンテレフタレート９７重量部と、ポリエ
チレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール
エーテルブロック共重合体３重量部とを混合した樹脂組
成物（融点２５０℃［試験（３）により測定］）を押出
し機で溶融し、ダイを用いて冷却ドラム上に押出し、未
延伸シートを作成した。この未延伸シートを、９０℃で
縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍延伸し、２２０℃
で熱固定して、厚み１２μｍの金属板ラミネート用ポリ
エステル系フィルムを得た。試験（１）により、このフ
ィルムの動摩擦係数を測定したところ、０．２８であっ
た。また、試験（２）により、フィルムのエチレンテレ
フタレート環状三量体含有量を測定したところ、０．３
８重量％であった。そして試験（５）、（６）、（７）
により、エチレンテレフタレート環状三量体溶出濃度、
アンチモン溶出濃度、ゲルマニウム溶出濃度を測定した
ところ、エチレンテレフタレート環状三量体溶出濃度は
１００μｇ／ｋｇ、アンチモン溶出濃度は１μｇ／ｋ
ｇ、ゲルマニウム溶出濃度は５０μｇ／ｋｇであった。EXAMPLE 1 Spherical polymethyl methacrylate particles having an average particle size of 3.0 μm crosslinked with 0.3% by weight of agglomeration type silica having an average particle size of 1.5 μm and trimethylolpropane trimethacrylate. 0% by weight, the content of ethylene terephthalate cyclic trimer was reduced to 0.33% by weight by an extraction method [measured by the same method as in Test (2)], and the intrinsic viscosity was 0.70 [ Measured by Test (4)] A resin composition obtained by mixing 97 parts by weight of polyethylene terephthalate and 3 parts by weight of a polyethylene terephthalate-polytetramethylene glycol ether block copolymer (melting point: 250 ° C. [measured by test (3)]) It was melted by an extruder and extruded on a cooling drum using a die to prepare an unstretched sheet. This unstretched sheet is stretched 3.5 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction at 90 ° C.
To obtain a 12 μm thick polyester film for laminating a metal plate. The kinetic friction coefficient of this film measured by Test (1) was 0.28. In addition, when the ethylene terephthalate cyclic trimer content of the film was measured by the test (2), it was 0.3
It was 8% by weight. And test (5), (6), (7)
By the ethylene terephthalate cyclic trimer elution concentration,
When the antimony elution concentration and germanium elution concentration were measured, the ethylene terephthalate cyclic trimer elution concentration was 100 μg / kg, and the antimony elution concentration was 1 μg / k.
g, germanium elution concentration was 50 μg / kg.

【００５３】実施例２ 実施例１の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム
の片面に、接着剤として「バイロン」（東洋紡績（株）
製、線状飽和ポリエステルからなるポリエステル系接着
剤）および硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コ
ロネートＬ）の混合物（重量比で接着剤／硬化剤＝９３
／７）を、グラビアコーティング法により、硬化後の厚
さが１．５μｍとなるように塗布して接着剤層を形成し
た。一方、基材として表面を脱脂処理した厚さ１９０μ
ｍの金属板（ティンフリースチール、新日本製鐵（株）
製）を２００℃に予熱しておき、該金属板と上記の金属
板ラミネート用ポリエステル系フィルムの接着剤層側の
面とを密着させ、ゴムロールとゴムロールとの間を、圧
力を５００Ｎ／ｃｍ、速度１０ｍ／分の条件で通過させ
た後、急水冷してフィルムラミネート金属板［厚さ２０
３．５μｍ（金属板ラミネート用ポリエステル系フィル
ム／接着剤層／金属板＝１２μｍ／１．５μｍ／１９０
μｍ）］を得た。得られたフィルムラミネート金属板に
ついて、試験（８）によりフィルム表面へのオリゴマー
析出の判定を行ったところ、フィルム表面にオリゴマー
の析出は観察されなかった。Example 2 "Vylon" (Toyobo Co., Ltd.) was used as an adhesive on one side of the polyester film for laminating a metal plate of Example 1.
(A polyester-based adhesive composed of linear saturated polyester) and a curing agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (adhesive / curing agent = 93 by weight ratio)
/ 7) was applied by a gravure coating method so that the thickness after curing became 1.5 μm to form an adhesive layer. On the other hand, as a substrate, the surface was degreased to a thickness of 190 μm.
m metal plate (Tinfree Steel, Nippon Steel Corporation)
Is preheated to 200 ° C., and the metal plate is brought into close contact with the surface of the polyester-based film for laminating a metal plate on the side of the adhesive layer, and the pressure between the rubber rolls is set to 500 N / cm. After passing at a speed of 10 m / min, the film was quenched and rapidly cooled to form a film-laminated metal plate [thickness 20].
3.5 μm (polyester film for metal plate lamination / adhesive layer / metal plate = 12 μm / 1.5 μm / 190
μm)]. With respect to the obtained film-laminated metal plate, oligomer deposition on the film surface was determined by the test (8), and no oligomer deposition was observed on the film surface.

【００５４】実施例３ 実施例２のフィルムラミネート金属板を用い、金属板ラ
ミネート用ポリエステル系フィルムが収容部内面を構成
するような３ピース缶として製缶した。この３ピース缶
（金属容器）の製缶工程での製缶加工性は良好で、仕上
がり性も良好であった。試験（９）および試験（１０）
により、この３ピース缶の耐食性およびフレーバー保持
性を評価したところ、耐食性、フレーバー保持性とも良
好であり、収容する食品の保護性の点で極めて優れたも
のであった。Example 3 Using the film-laminated metal plate of Example 2, a three-piece can was produced in which a polyester film for metal plate lamination constituted the inner surface of the housing portion. The processability of the three-piece can (metal container) in the can-making process was good, and the finish was also good. Test (9) and Test (10)
As a result, the corrosion resistance and the flavor retention of the three-piece can were evaluated. As a result, both the corrosion resistance and the flavor retention were good, and the three-piece can was extremely excellent in terms of the protection of the stored food.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の金属板ラミネート用ポリエステ
ル系フィルムは、フィルムからのオリゴマーや金属類の
溶出が軽減されているため、本発明の金属板ラミネート
用ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートしたフ
ィルムラミネート金属板より収容部を形成してなる金属
容器は、フィルムからのオリゴマーや金属類の溶出によ
る収容物への影響が防止され、耐食性に加えて収容物の
フレーバー保存性にも優れており、さらには、オリゴマ
ーや金属類の析出による外観への影響も防止されてい
る。また、収容部形成時の加工性、特に成形性も良好で
あるため、製造時の仕上がりが良好である。According to the polyester film for laminating a metal plate of the present invention, since the elution of oligomers and metals from the film is reduced, the polyester film for laminating a metal plate of the present invention is laminated on a metal plate. The metal container, which is formed from a laminated metal plate and has a container, prevents the effects of oligomers and metals eluted from the film on the container, and in addition to corrosion resistance, is excellent in flavor preservation of the container, Furthermore, the influence on the appearance due to the precipitation of oligomers and metals is also prevented. In addition, the workability at the time of forming the accommodation portion, particularly the moldability, is good, so that the finish at the time of manufacture is good.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 永野 煕 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 Ｆターム(参考） 3E061 AA16 AB06 AB07 AB08 AB13 AC09 AD01 BA02 4F071 AA45 AB11 AC10 AF24Y AG12 AG36 AH04 AH05 BC01 BC02 CB06 CD07 4F100 AA20H AB01B AB03 AK25H AK41G AK42A AK42J AK54 AK54J AL02 AL05 BA02 BA03 BA06 BA10A BA13 CA02G CA23 CB02 DA01 GB16 GB23 JB02 JB09A JK16A JL00 JL01 YY00A 4J002 CF061 DA067 EH146 GH02 4J029 AA01 AA03 AB01 AC04 BA01 BA02 BA03 BA04 BA09 BA10 BD03A BF09 BF18 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CD03 GA12 JF361 JF471 KJ02 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 101/00 C08L 101/00 (72) Inventor Takashi Nagano Inatsuyama, Aichi Prefecture 344 Maebata F-term in Inuyama Plant of Toyobo Co., Ltd. (reference) BA02 BA03 BA06 BA10A BA13 CA02G CA23 CB02 DA01 GB16 GB23 JB02 JB09A JK16A JL00 JL01 YY00A 4J002 CF061 DA067 EH146 GH02 4J029 AA01 AA03 AB01 AC04 BA01 BA02 BA03 BA04 BA09 BA10 BD03A05 CA06 CB09 CA02 CB09 CB09

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエステル系樹脂からなるポリエステ
ル系フィルムにおいて、８０℃における金属板平面に対
する動摩擦係数が０．４５以下であり、かつエチレンテ
レフタレート環状三量体含有量が０．７重量％以下であ
って、１２５℃で３０分間の水への溶出処理によるエチ
レンテレフタレート環状三量体、アンチモン、およびゲ
ルマニウムの溶出濃度が下記式１および式２を満たすこ
とを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステル系フィ
ルム。 ＣＴ≦７００ 式１ Ａ＋Ｂ≦１００ 式２ （上記式中、ＣＴはエチレンテレフタレート環状三量体
の溶出濃度（μｇ／ｋｇ）、Ａはアンチモンの溶出濃度
（μｇ／ｋｇ）、Ｂはゲルマニウムの溶出濃度（μｇ／
ｋｇ）を表す。）1. A polyester film made of a polyester resin having a dynamic friction coefficient at 80 ° C. with respect to a flat surface of a metal plate of 0.45 or less and an ethylene terephthalate cyclic trimer content of 0.7% by weight or less. A polyester-based film for laminating a metal plate, wherein the elution concentration of ethylene terephthalate cyclic trimer, antimony and germanium by elution treatment in water at 125 ° C. for 30 minutes satisfies the following formulas 1 and 2. CT ≦ 700 Formula 1 A + B ≦ 100 Formula 2 (where CT is the elution concentration of the ethylene terephthalate cyclic trimer (μg / kg), A is the elution concentration of antimony (μg / kg), and B is the elution concentration of germanium. (Μg /
kg). ) 【請求項２】 金属板を基材とし、該基材の少なくとも
片面に請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステル
系フィルムをラミネートしてなるフィルムラミネート金
属板。2. A film-laminated metal plate comprising a metal plate as a substrate, and the polyester film for laminating a metal plate according to claim 1 laminated on at least one surface of the substrate. 【請求項３】 請求項２記載のフィルムラミネート金属
板により収容部の一部あるいは全部を形成してなる金属
容器。3. A metal container formed by forming part or all of a housing portion with the film-laminated metal plate according to claim 2.