JP2001206950A - エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents
エマルジョンおよびその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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-
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 さまざまな種類の表面および基体に高分子量
ポリマーをデリバリーするのに有用なエマルジョンを提
供すること。 【解決手段】 ｉ）シラノール末端ブロックシロキサン
と、式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’およびＲ”
はアルキル基を表わし、Ｒ’は少なくとも８個の炭素原
子を含む］により表わされるアルキルトリアルコキシシ
ランと、水と、ノニオンまたはアニオン界面活性剤とを
含む混合物を形成し、（ii）前記混合物を攪拌または剪
断することにより前記混合物を乳化させ、（iii）得ら
れたエマルジョンに縮合特異的な酸触媒を添加し、（i
v）触媒が添加された前記エマルジョンを重合させてオ
ルガノポリシロキサンポリマーを形成し、（ｖ）オルガ
ノポリシロキサンポリマーが所望の粘度に達するまで重
合工程（iv）を続けることを含む、オルガノポリシロキ
サンポリマーの粒子を含むエマルジョンの製造方法。
ポリマーをデリバリーするのに有用なエマルジョンを提
供すること。 【解決手段】 ｉ）シラノール末端ブロックシロキサン
と、式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’およびＲ”
はアルキル基を表わし、Ｒ’は少なくとも８個の炭素原
子を含む］により表わされるアルキルトリアルコキシシ
ランと、水と、ノニオンまたはアニオン界面活性剤とを
含む混合物を形成し、（ii）前記混合物を攪拌または剪
断することにより前記混合物を乳化させ、（iii）得ら
れたエマルジョンに縮合特異的な酸触媒を添加し、（i
v）触媒が添加された前記エマルジョンを重合させてオ
ルガノポリシロキサンポリマーを形成し、（ｖ）オルガ
ノポリシロキサンポリマーが所望の粘度に達するまで重
合工程（iv）を続けることを含む、オルガノポリシロキ
サンポリマーの粒子を含むエマルジョンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン粒子を
含むエマルジョンに関する。このエマルジョンは、ま
ず、有機ケイ素オリゴマーを乳化させ、次に、オリゴマ
ーの乳化した大きな粒子を縮合特異的な酸触媒を使用し
て重合させてより高い粘度および／またはより高い分子
量のシロキサンポリマーとすることにより製造される。
含むエマルジョンに関する。このエマルジョンは、ま
ず、有機ケイ素オリゴマーを乳化させ、次に、オリゴマ
ーの乳化した大きな粒子を縮合特異的な酸触媒を使用し
て重合させてより高い粘度および／またはより高い分子
量のシロキサンポリマーとすることにより製造される。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】米国
特許第２，８９１，９２０号（１９５９年６月２３日）
および米国特許第３，２９４，７２５号（１９６６年１
２月２７日）の各明細書には、オリゴマーを重合させて
より高い粘度および／またはより高い分子量のシロキサ
ンポリマーにするための縮合特異的な（ｃｏｎｄｅｎｓ
ａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ）酸触媒の使用が教示さ
れているが、いずれの特許明細書にも、アルキルトリア
ルコキシシランＲ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’およ
びＲ”はアルキル基を表わし、Ｒ’は少なくとも８個、
好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは少なくと
も１６個もしくはそれよりも多くの炭素原子を含む］を
その製造プロセスにおいて含めることにより改良された
剥離性を示すシロキサンポリマーが得られることは示唆
されていない。
特許第２，８９１，９２０号（１９５９年６月２３日）
および米国特許第３，２９４，７２５号（１９６６年１
２月２７日）の各明細書には、オリゴマーを重合させて
より高い粘度および／またはより高い分子量のシロキサ
ンポリマーにするための縮合特異的な（ｃｏｎｄｅｎｓ
ａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ）酸触媒の使用が教示さ
れているが、いずれの特許明細書にも、アルキルトリア
ルコキシシランＲ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’およ
びＲ”はアルキル基を表わし、Ｒ’は少なくとも８個、
好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは少なくと
も１６個もしくはそれよりも多くの炭素原子を含む］を
その製造プロセスにおいて含めることにより改良された
剥離性を示すシロキサンポリマーが得られることは示唆
されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルガノポリ
シロキサンの粒子を含むエマルジョンの製造方法に関す
る。このエマルジョンは、（ｉ）シラノール末端ブロッ
ク（ｓｉｌａｎｏｌｅｎｄｂｌｏｋｅｄ）シロキサンオ
リゴマーと、アルキルトリアルコキシシランオリゴマー
と、水と、ノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性
剤とを組み合わせ、（ii）各成分を攪拌することにより
または高剪断装置を使用することによりオリゴマーを乳
化させてエマルジョン中に粒子を形成させ、（iii）オ
リゴマーのエマルジョンに縮合特異的な酸触媒を添加
し、（iv）オリゴマーを重合させてオルガノポリシロキ
サンポリマーを形成し、（ｖ）得られるオルガノシロキ
サンポリマーが、好ましくは２０，０００〜１０００万
センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度である所望
の粘度を有するまで重合工程（iv）を続けることにより
製造される。
シロキサンの粒子を含むエマルジョンの製造方法に関す
る。このエマルジョンは、（ｉ）シラノール末端ブロッ
ク（ｓｉｌａｎｏｌｅｎｄｂｌｏｋｅｄ）シロキサンオ
リゴマーと、アルキルトリアルコキシシランオリゴマー
と、水と、ノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性
剤とを組み合わせ、（ii）各成分を攪拌することにより
または高剪断装置を使用することによりオリゴマーを乳
化させてエマルジョン中に粒子を形成させ、（iii）オ
リゴマーのエマルジョンに縮合特異的な酸触媒を添加
し、（iv）オリゴマーを重合させてオルガノポリシロキ
サンポリマーを形成し、（ｖ）得られるオルガノシロキ
サンポリマーが、好ましくは２０，０００〜１０００万
センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度である所望
の粘度を有するまで重合工程（iv）を続けることにより
製造される。
【０００４】本発明に従って製造されるエマルジョン
は、高い分子量と目的に応じた流動学的特性を有するポ
リマーを人体にデリバリーする手段として機能できるも
の、すなわち、シャンプー基剤の場合のようにスタイリ
ングおよびコンディショニングの利点を人の毛髪に付与
するもの、またはスキンケア用途での使用に向くデリバ
リー機構として機能できるものである。本発明に従って
製造されるエマルジョンは、さまざまな種類の表面およ
び基体に高分子量ポリマーをデリバリーするために、紙
のコーティング、繊維のコーティング、およびホームケ
ア用途でも使用できる。
は、高い分子量と目的に応じた流動学的特性を有するポ
リマーを人体にデリバリーする手段として機能できるも
の、すなわち、シャンプー基剤の場合のようにスタイリ
ングおよびコンディショニングの利点を人の毛髪に付与
するもの、またはスキンケア用途での使用に向くデリバ
リー機構として機能できるものである。本発明に従って
製造されるエマルジョンは、さまざまな種類の表面およ
び基体に高分子量ポリマーをデリバリーするために、紙
のコーティング、繊維のコーティング、およびホームケ
ア用途でも使用できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるシラノ
ール末端ブロックシロキサンオリゴマーは、下記式によ
り一般的に表わすことのできる構造を有する。
ール末端ブロックシロキサンオリゴマーは、下記式によ
り一般的に表わすことのできる構造を有する。
【０００６】
【化２】
【０００７】この式において、Ｒ１〜Ｒ６の基は、概し
て、炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル；炭
素原子数６〜１４のアリール基、例えばフェニル；また
はアルキルおよびアリール基を含んでなる。ｎの値は２
〜３００の間で変化しうるため、オリゴマーは２５℃で
２０〜１００，０００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範
囲内の粘度を有する。
て、炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル；炭
素原子数６〜１４のアリール基、例えばフェニル；また
はアルキルおよびアリール基を含んでなる。ｎの値は２
〜３００の間で変化しうるため、オリゴマーは２５℃で
２０〜１００，０００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範
囲内の粘度を有する。
【０００８】下記構造を有するシラノール末端ブロック
ジメチルシロキサンオリゴマーが最も好ましい。
ジメチルシロキサンオリゴマーが最も好ましい。
【０００９】
【化３】
【００１０】このシラノール末端ブロックジメチルシロ
キサンオリゴマーは、オリゴマー鎖内にランダムな配置
で少量のＲＳｉＯ3/2三官能性「Ｔ」単位を含んでも良
い。この三官能性「Ｔ」単位は、分岐点と３つ以上のシ
ラノール末端基を与え、この３つ以上のシラノール末端
基はシラノール−シラノール縮重合時に同一分子内の３
つ以上の反応部位でのその後の生長をもたらす。
キサンオリゴマーは、オリゴマー鎖内にランダムな配置
で少量のＲＳｉＯ3/2三官能性「Ｔ」単位を含んでも良
い。この三官能性「Ｔ」単位は、分岐点と３つ以上のシ
ラノール末端基を与え、この３つ以上のシラノール末端
基はシラノール−シラノール縮重合時に同一分子内の３
つ以上の反応部位でのその後の生長をもたらす。
【００１１】重合工程の間にアルキルトリアルコキシシ
ランＲ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’およびＲ”はそ
れぞれアルキル基を表わす］を含める。アルキルトリア
ルコキシシランは、水により加水分解して縮重合にあず
かるＲ’Ｓｉ（ＯＨ）3を形成するか、またはアルキル
トリアルコキシシランはシロキサンオリゴマーのシラノ
ールと直接反応して≡ＳｉＯ結合を形成するとともにア
ルコール分子を遊離する。
ランＲ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’およびＲ”はそ
れぞれアルキル基を表わす］を含める。アルキルトリア
ルコキシシランは、水により加水分解して縮重合にあず
かるＲ’Ｓｉ（ＯＨ）3を形成するか、またはアルキル
トリアルコキシシランはシロキサンオリゴマーのシラノ
ールと直接反応して≡ＳｉＯ結合を形成するとともにア
ルコール分子を遊離する。
【００１２】アルキルトリアルコキシシランの幾つかの
例には、（Ｃ１）メチルトリメトキシシラン、（Ｃ２）
エチルトリメトキシシラン、（Ｃ３）プロピルトリメト
キシシラン、（Ｃ４）ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
（Ｃ６）ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、（Ｃ８）オクチルトリメトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、（Ｃ１２）ドデシルトリ
メトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、（Ｃ１
６）ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルト
リメトキシシラン、（Ｃ１８）オクタデシルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、（Ｃ２
０）エイコシルトリメトキシシラン、および（Ｃ３０）
トリアコンチルトリメトキシシランがある。
例には、（Ｃ１）メチルトリメトキシシラン、（Ｃ２）
エチルトリメトキシシラン、（Ｃ３）プロピルトリメト
キシシラン、（Ｃ４）ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
（Ｃ６）ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、（Ｃ８）オクチルトリメトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、（Ｃ１２）ドデシルトリ
メトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、（Ｃ１
６）ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルト
リメトキシシラン、（Ｃ１８）オクタデシルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、（Ｃ２
０）エイコシルトリメトキシシラン、および（Ｃ３０）
トリアコンチルトリメトキシシランがある。
【００１３】しかしながら、前述のように、改良された
剥離特性を示すシロキサンポリマーは、Ｒ’が少なくと
も８個、好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは
少なくとも１６個もしくはそれよりも多くの炭素原子を
含むアルキルトリアルコキシシランをその製造プロセス
において含めることにより得られる。
剥離特性を示すシロキサンポリマーは、Ｒ’が少なくと
も８個、好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは
少なくとも１６個もしくはそれよりも多くの炭素原子を
含むアルキルトリアルコキシシランをその製造プロセス
において含めることにより得られる。
【００１４】本発明の方法によると、まず、アニオンま
たはノニオン界面活性剤を使用して水中に有機ケイ素オ
リゴマーを機械的に乳化させ、次に、触媒を添加して、
乳化した大きな粒度のオリゴマーを所望のポリマー粘度
まで重合させる。
たはノニオン界面活性剤を使用して水中に有機ケイ素オ
リゴマーを機械的に乳化させ、次に、触媒を添加して、
乳化した大きな粒度のオリゴマーを所望のポリマー粘度
まで重合させる。
【００１５】有用なアニオン界面活性剤としては、アル
カリ金属スルホスクシネート；ヤシ油酸のスルホン化モ
ノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセリルエ
ステル；ナトリウムオレイルイソチオネートのようなス
ルホン化一価アルコールエステルの塩；オレイルメチル
タウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のア
ミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニ
トリルのスルホン化生成物；ナトリウムα−ナフタレン
モノスルホネートのようなスルホン化芳香族炭化水素；
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成
物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネー
ト；アルカリ金属アルキルスルフェート；炭素原子数８
以上のアルキル基を有するエーテルスルフェート；炭素
原子数８以上のアルキル基を１つ以上有するアルキルア
リールスルホネートが挙げられる。
カリ金属スルホスクシネート；ヤシ油酸のスルホン化モ
ノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセリルエ
ステル；ナトリウムオレイルイソチオネートのようなス
ルホン化一価アルコールエステルの塩；オレイルメチル
タウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のア
ミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニ
トリルのスルホン化生成物；ナトリウムα−ナフタレン
モノスルホネートのようなスルホン化芳香族炭化水素；
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成
物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネー
ト；アルカリ金属アルキルスルフェート；炭素原子数８
以上のアルキル基を有するエーテルスルフェート；炭素
原子数８以上のアルキル基を１つ以上有するアルキルア
リールスルホネートが挙げられる。
【００１６】オレフィンスルホネート等のアニオン界面
活性剤も使用でき、使用できるアニオン界面活性剤の代
表的なものは、Stephan Company（イリノイ州ノースフ
ィールド所在）により商標BIO-TERGE AS-40で販売され
ているナトリウムα−オレフィンスルホネート類であ
る。これらのナトリウムＣ14-16オレフィンスルホネー
ト類は、Ｃ14-16α−オレフィンのスルホン化により製
造される長鎖スルホン酸塩の混合物である。それらは主
にナトリウムアルケンスルホネートおよびナトリウムヒ
ドロキシアルカンスルホネートからなる。
活性剤も使用でき、使用できるアニオン界面活性剤の代
表的なものは、Stephan Company（イリノイ州ノースフ
ィールド所在）により商標BIO-TERGE AS-40で販売され
ているナトリウムα−オレフィンスルホネート類であ
る。これらのナトリウムＣ14-16オレフィンスルホネー
ト類は、Ｃ14-16α−オレフィンのスルホン化により製
造される長鎖スルホン酸塩の混合物である。それらは主
にナトリウムアルケンスルホネートおよびナトリウムヒ
ドロキシアルカンスルホネートからなる。
【００１７】有用なノニオン界面活性剤は好ましくは１
０〜２０の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有す
る。ＨＬＢが１０未満であるノニオン界面活性剤を使用
できるが、そのようなノニオン界面活性剤の水への限ら
れた溶解性のために、エマルジョンの安定性が非常に不
十分な場合がある。ＨＬＢが１０未満であるノニオン界
面活性剤を使用する場合に、ＨＬＢが１０を超えるノニ
オン界面活性剤を重合の間または重合後に添加すべきで
ある。
０〜２０の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有す
る。ＨＬＢが１０未満であるノニオン界面活性剤を使用
できるが、そのようなノニオン界面活性剤の水への限ら
れた溶解性のために、エマルジョンの安定性が非常に不
十分な場合がある。ＨＬＢが１０未満であるノニオン界
面活性剤を使用する場合に、ＨＬＢが１０を超えるノニ
オン界面活性剤を重合の間または重合後に添加すべきで
ある。
【００１８】商用の種類のノニオン界面活性剤は、TERG
ITOL（商標）TMN-6およびTERGITOL（商標）TMN-10の各
商標で販売されている２，６，８−トリメチル−４−ノ
ニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）お
よび（１０ＥＯ）；TERGITOL（商標）15-S-7、TERGITOL
（商標）15-S-9, TERGITOL（商標）15-S-15の各商標で
販売されているアルキレンオキシポリエチレンオキシエ
タノール（Ｃ11-15第２級アルコールエトキシレート７
ＥＯ、９ＥＯおよび１５ＥＯ）；TERGITOL（商標）15-S
-12、TERGITOL（商標）15-S-20、TERGITOL（商標）15-S
-30、TERGITOL（商標）15-S-40の各商標で販売されてい
る他のＣ11-15第２級アルコールエトキシレート；なら
びに商標TRITON（商標）X-405で販売されているオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）によ
り例示できる。これらの界面活性剤は全てUnion Carbid
e Corporation（コネチカット州ダンバリー所在）によ
り販売されている。
ITOL（商標）TMN-6およびTERGITOL（商標）TMN-10の各
商標で販売されている２，６，８−トリメチル−４−ノ
ニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）お
よび（１０ＥＯ）；TERGITOL（商標）15-S-7、TERGITOL
（商標）15-S-9, TERGITOL（商標）15-S-15の各商標で
販売されているアルキレンオキシポリエチレンオキシエ
タノール（Ｃ11-15第２級アルコールエトキシレート７
ＥＯ、９ＥＯおよび１５ＥＯ）；TERGITOL（商標）15-S
-12、TERGITOL（商標）15-S-20、TERGITOL（商標）15-S
-30、TERGITOL（商標）15-S-40の各商標で販売されてい
る他のＣ11-15第２級アルコールエトキシレート；なら
びに商標TRITON（商標）X-405で販売されているオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）によ
り例示できる。これらの界面活性剤は全てUnion Carbid
e Corporation（コネチカット州ダンバリー所在）によ
り販売されている。
【００１９】他の種類の商用のノニオン界面活性剤は、
Stephan Company（イリノイ州ノースフィールド所在）
により商標MAKON 10で販売されているノニルフェノキシ
ポリエトキシエタノール（１０ＥＯ）；ICI Surfactant
s（デラウェア州ウィルミントン所在）により商標BRIJ
35Lで市販されているポリオキシエチレン２３ラウリル
エーテル（Laureth-23）；ICI Surfactants（デラウェ
ア州ウィルミントン所在）により販売されているRENEX
30（ＨＬＢが１４．５であるポリオキシエチレンエーテ
ルアルコール）である。
Stephan Company（イリノイ州ノースフィールド所在）
により商標MAKON 10で販売されているノニルフェノキシ
ポリエトキシエタノール（１０ＥＯ）；ICI Surfactant
s（デラウェア州ウィルミントン所在）により商標BRIJ
35Lで市販されているポリオキシエチレン２３ラウリル
エーテル（Laureth-23）；ICI Surfactants（デラウェ
ア州ウィルミントン所在）により販売されているRENEX
30（ＨＬＢが１４．５であるポリオキシエチレンエーテ
ルアルコール）である。
【００２０】乳化した有機ケイ素オリゴマーを重合させ
る反応は、水と、少なくとも１種のアニオン（イオン
性）界面活性剤またはノニオン界面活性剤と、触媒とを
含む単純な反応器で実施される。
る反応は、水と、少なくとも１種のアニオン（イオン
性）界面活性剤またはノニオン界面活性剤と、触媒とを
含む単純な反応器で実施される。
【００２１】縮合特異的な酸触媒は、塩酸、硫酸のよう
な強酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸のようなス
ルホン酸触媒であることができる。
な強酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸のようなス
ルホン酸触媒であることができる。
【００２２】エマルジョンは、全エマルジョンの１０〜
９０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の濃度の有機
ケイ素成分を含む。シリコーン含量が１０％未満である
エマルジョンを製造することもできるが、そのようなエ
マルジョンには経済的価値がほとんどまたは全くない。
９０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の濃度の有機
ケイ素成分を含む。シリコーン含量が１０％未満である
エマルジョンを製造することもできるが、そのようなエ
マルジョンには経済的価値がほとんどまたは全くない。
【００２３】触媒は、全エマルジョンの０．０５〜２５
質量％のレベルで反応媒体中に存在する。アニオン界面
活性剤は、全エマルジョンの０．０５〜２５質量％、好
ましくは０．５〜２０質量％のレベルで存在する。ノニ
オン界面活性剤は、全エマルジョンの０．１〜４０質量
％、好ましくは０．５〜３０質量％のレベルで存在す
る。水は、全エマルジョンの１０〜９０質量％、好まし
くは２０〜８０質量％のレベルで存在する。
質量％のレベルで反応媒体中に存在する。アニオン界面
活性剤は、全エマルジョンの０．０５〜２５質量％、好
ましくは０．５〜２０質量％のレベルで存在する。ノニ
オン界面活性剤は、全エマルジョンの０．１〜４０質量
％、好ましくは０．５〜３０質量％のレベルで存在す
る。水は、全エマルジョンの１０〜９０質量％、好まし
くは２０〜８０質量％のレベルで存在する。
【００２４】本発明の方法は、有機ケイ素オリゴマー
と、アニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤と、
水と、触媒とを含むエマルジョンを生成させることによ
り実施される。縮重合反応によりオリゴマーが所望のポ
リマー粘度または分子量に達するまで、このエマルジョ
ンを室温で加工しても、攪拌しながら重合反応温度で加
熱してもよい。
と、アニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤と、
水と、触媒とを含むエマルジョンを生成させることによ
り実施される。縮重合反応によりオリゴマーが所望のポ
リマー粘度または分子量に達するまで、このエマルジョ
ンを室温で加工しても、攪拌しながら重合反応温度で加
熱してもよい。
【００２５】本明細書において「縮合」とは、２つ以上
の分子が水またはアルコールのような他の単純な物質の
分離を伴って結合することを意味する。特に、本発明の
方法に特徴的な縮重合反応は、シラノール基≡ＳｉＯＨ
を含有する有機ケイ素オリゴマーの縮合によるポリシロ
キサンの形成を伴うとともにそのようなポリシロキサン
の形成をもたらす。
の分子が水またはアルコールのような他の単純な物質の
分離を伴って結合することを意味する。特に、本発明の
方法に特徴的な縮重合反応は、シラノール基≡ＳｉＯＨ
を含有する有機ケイ素オリゴマーの縮合によるポリシロ
キサンの形成を伴うとともにそのようなポリシロキサン
の形成をもたらす。
【００２６】重合反応温度は典型的には水の凝固点より
も高いが、水の沸点よりも低い。大気圧よりも高い圧力
または大気圧よりも低い圧力は、この範囲外での操業を
可能にする。室温よりも低い温度では、重合反応はより
ゆっくり進行するであろう。好ましい温度範囲は１〜９
５℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。
も高いが、水の沸点よりも低い。大気圧よりも高い圧力
または大気圧よりも低い圧力は、この範囲外での操業を
可能にする。室温よりも低い温度では、重合反応はより
ゆっくり進行するであろう。好ましい温度範囲は１〜９
５℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。
【００２７】重合反応は、周知の方法を使用することに
より有機ケイ素オリゴマーの所望の重合度で停止させる
ことができる。最大限の量のオリゴマーが反応したと
き、すなわち縮合したときに、反応を停止させることが
好ましい。２４時間未満、典型的には１０時間未満の反
応時間が、所望のポリマー粘度に達するのに十分であ
る。
より有機ケイ素オリゴマーの所望の重合度で停止させる
ことができる。最大限の量のオリゴマーが反応したと
き、すなわち縮合したときに、反応を停止させることが
好ましい。２４時間未満、典型的には１０時間未満の反
応時間が、所望のポリマー粘度に達するのに十分であ
る。
【００２８】反応を停止させる方法には、化学量論的量
に等しい量または化学量論的量よりもわずかに多い量の
塩基を添加することによる触媒の中和が含まれる。強塩
基または弱塩基を使用して反応を中和させることができ
る。中和しすぎると、反応を再び触媒し得るために、強
塩基を使用する場合には、中和しすぎないように注意を
払わねばならない。アニオン界面活性剤が存在する場合
に、得られるエマルジョンのｐＨが７を超えるように、
十分な量の塩基により中和することが好ましい。
に等しい量または化学量論的量よりもわずかに多い量の
塩基を添加することによる触媒の中和が含まれる。強塩
基または弱塩基を使用して反応を中和させることができ
る。中和しすぎると、反応を再び触媒し得るために、強
塩基を使用する場合には、中和しすぎないように注意を
払わねばならない。アニオン界面活性剤が存在する場合
に、得られるエマルジョンのｐＨが７を超えるように、
十分な量の塩基により中和することが好ましい。
【００２９】使用することのできる中和剤のいくつかの
例として、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン
（ＴＥＡ）、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、
およびヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
例として、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン
（ＴＥＡ）、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、
およびヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【００３０】エマルジョンは、微生物により汚染されや
すいために、防腐剤が必要な場合もあり、防腐剤として
使用できる代表的な化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、ＤＭＤＭヒダントイン、５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベ
ン、ソルビン酸、イミダゾリジニルウレア、および５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
［Rohm & Haas Company（ペンシルヴァニア州フィラデ
ルフィア所在）により商標KATHON CGで販売されている
製品］が挙げられる。
すいために、防腐剤が必要な場合もあり、防腐剤として
使用できる代表的な化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、ＤＭＤＭヒダントイン、５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベ
ン、ソルビン酸、イミダゾリジニルウレア、および５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
［Rohm & Haas Company（ペンシルヴァニア州フィラデ
ルフィア所在）により商標KATHON CGで販売されている
製品］が挙げられる。
【００３１】
【実施例】例１ ６９７．４ｇの水と、５９．６ｇのアニオン界面活性剤
BIO-TERGE AS-40［Stephan Company（イリノイ州ノース
フィールド所在）により販売］と、５．６ｇのオクチル
トリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）と、１１２０ｇの式：
BIO-TERGE AS-40［Stephan Company（イリノイ州ノース
フィールド所在）により販売］と、５．６ｇのオクチル
トリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）と、１１２０ｇの式：
【００３２】
【化４】
【００３３】（式中、ｎは、約７５センチポアズ（ｍＰ
ａ・ｓ）の粘度を与えるのに十分な値である）に概して
対応する構造を有するシラノール末端ブロックシロキサ
ンオリゴマーを組み合わせることにより混合物を調製し
た。
ａ・ｓ）の粘度を与えるのに十分な値である）に概して
対応する構造を有するシラノール末端ブロックシロキサ
ンオリゴマーを組み合わせることにより混合物を調製し
た。
【００３４】これらの成分を１，７００ｐｓｉ（１１，
７２１ｋＰａ）でソノレーターに通し、次に７，０００
ｐｓｉ（４８，２６４ｋＰａ）で均質化した。８００ｇ
の得られた均質化されたプレエマルジョンをフラスコ内
で攪拌しながら、そのフラスコに１８．１ｇの１０％塩
酸水溶液を触媒として添加した。２時間後、ｐＨを７に
調節するために、そのフラスコに、１５．１ｇの１５％
炭酸ナトリウム水溶液を添加した。６．７５ｇのノニオ
ン界面活性剤RENEX 30［ICI Surfactants（デラウェア
州ウィルミントン所在）により販売されているＨＬＢが
１４．５のポリオキシエチレンエーテルアルコール］、
および０．７ｇの防腐剤５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン［Rohm & Haas Company（ペ
ンシルヴァニア州フィラデルフィア所在）により商標KA
THON CGで販売されている製品］を添加することにより
最終的なエマルジョン生成物を形成した。
７２１ｋＰａ）でソノレーターに通し、次に７，０００
ｐｓｉ（４８，２６４ｋＰａ）で均質化した。８００ｇ
の得られた均質化されたプレエマルジョンをフラスコ内
で攪拌しながら、そのフラスコに１８．１ｇの１０％塩
酸水溶液を触媒として添加した。２時間後、ｐＨを７に
調節するために、そのフラスコに、１５．１ｇの１５％
炭酸ナトリウム水溶液を添加した。６．７５ｇのノニオ
ン界面活性剤RENEX 30［ICI Surfactants（デラウェア
州ウィルミントン所在）により販売されているＨＬＢが
１４．５のポリオキシエチレンエーテルアルコール］、
および０．７ｇの防腐剤５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン［Rohm & Haas Company（ペ
ンシルヴァニア州フィラデルフィア所在）により商標KA
THON CGで販売されている製品］を添加することにより
最終的なエマルジョン生成物を形成した。
【００３５】例２ この例は例１に類似するもので、別の異なるアルキルト
リアルコキシシランオリゴマーを製造プロセスにおいて
含めることを例示するものである。この例で使用したア
ルキルトリアルコキシシランはヘキサデシルトリエトキ
シシラン（ＨＤＴＥＳ）であった。２８．６ｇのこの高
級アルキル含有アルキルトリアルコキシシランを使用し
てエマルジョンを製造したことを除き、例１の必須の項
目の全てに概してならい、例１を繰り返した。
リアルコキシシランオリゴマーを製造プロセスにおいて
含めることを例示するものである。この例で使用したア
ルキルトリアルコキシシランはヘキサデシルトリエトキ
シシラン（ＨＤＴＥＳ）であった。２８．６ｇのこの高
級アルキル含有アルキルトリアルコキシシランを使用し
てエマルジョンを製造したことを除き、例１の必須の項
目の全てに概してならい、例１を繰り返した。
【００３６】例３ この例は、例１および２に類似するもので、さらに別の
異なるアルキルトリアルコキシシランオリゴマーを製造
プロセスにおいて含めることを例示するものである。こ
の例で使用したアルキルトリアルコキシシランはメチル
トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）であった。様々な量の
この低級アルキル含有アルキルトリアルコキシシランを
使用してエマルジョンを製造したことを除き、例１およ
び２の必須の項目の全てに概してならい、例１および２
を繰り返した。表Ｉを参照されたい。
異なるアルキルトリアルコキシシランオリゴマーを製造
プロセスにおいて含めることを例示するものである。こ
の例で使用したアルキルトリアルコキシシランはメチル
トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）であった。様々な量の
この低級アルキル含有アルキルトリアルコキシシランを
使用してエマルジョンを製造したことを除き、例１およ
び２の必須の項目の全てに概してならい、例１および２
を繰り返した。表Ｉを参照されたい。
【００３７】例１および２で製造したエマルジョンから
抽出されたシリコーンポリマーは、それらの弾性率また
は貯蔵弾性率Ｇ’により最良に特徴づけられる他に類の
ない流動学的特性を有する。これを求めるために用いた
手法を以下に示す。
抽出されたシリコーンポリマーは、それらの弾性率また
は貯蔵弾性率Ｇ’により最良に特徴づけられる他に類の
ない流動学的特性を有する。これを求めるために用いた
手法を以下に示す。
【００３８】レオロジー−フロー法 この手法では、Carrimed Ltd.（Interpret House, Curt
is Road Industrial Estate, Dorking, Surry RH 4 1D
P, England）により製造されたCarrimed（商標）応力制
御式円錐平板型（Cone and Plate）レオメーターを使用
した。このレオメーターに、フロー実験用のＤＯＳソフ
トウェアを装填した。１０，０００ダイン／ｃｍ2のプ
レ剪断応力を１分間加え、そして試料を４分間平衡化し
た。次に、各段階が３分間の７段階で、ｌｏｇモードで
試料に１０ダイン／ｃｍ2〜１００００ダイン／ｃｍ2の
応力を加えた。全ての実験を２５℃で行った。
is Road Industrial Estate, Dorking, Surry RH 4 1D
P, England）により製造されたCarrimed（商標）応力制
御式円錐平板型（Cone and Plate）レオメーターを使用
した。このレオメーターに、フロー実験用のＤＯＳソフ
トウェアを装填した。１０，０００ダイン／ｃｍ2のプ
レ剪断応力を１分間加え、そして試料を４分間平衡化し
た。次に、各段階が３分間の７段階で、ｌｏｇモードで
試料に１０ダイン／ｃｍ2〜１００００ダイン／ｃｍ2の
応力を加えた。全ての実験を２５℃で行った。
【００３９】説明のために述べると、ある物質の粘弾性
は、弾性の１つの尺度であるその貯蔵弾性率Ｇ’によっ
て表わすことができる。Ｇ’は弾性変形時に蓄積したエ
ネルギーに関係し、クリープ−応力関係実験で求められ
る弾性率にほぼ等しい。ポリマーがそのガラス状態にあ
るときに、Ｇ’の値は大きく、そしてポリマーがガラス
転移を経て柔軟およびゴム状になる際の温度上昇につれ
てＧ’の値は減少する。
は、弾性の１つの尺度であるその貯蔵弾性率Ｇ’によっ
て表わすことができる。Ｇ’は弾性変形時に蓄積したエ
ネルギーに関係し、クリープ−応力関係実験で求められ
る弾性率にほぼ等しい。ポリマーがそのガラス状態にあ
るときに、Ｇ’の値は大きく、そしてポリマーがガラス
転移を経て柔軟およびゴム状になる際の温度上昇につれ
てＧ’の値は減少する。
【００４０】ポリマーが架橋したものであると、ガラス
転移のずっと後でも貯蔵弾性率は減少しない。実際のレ
ベルは、架橋度に依存する。Carri-Med CSレオメーター
は、コンピューター駆動制御応力装置であるとともに、
剪断速度や剪断応力、クリープおよび回復性測定値の関
数としての流動曲線を求めることができ、応力制御プロ
セスをシミュレートする多用性粘度計であるために、こ
の点で、他に類のないものである。
転移のずっと後でも貯蔵弾性率は減少しない。実際のレ
ベルは、架橋度に依存する。Carri-Med CSレオメーター
は、コンピューター駆動制御応力装置であるとともに、
剪断速度や剪断応力、クリープおよび回復性測定値の関
数としての流動曲線を求めることができ、応力制御プロ
セスをシミュレートする多用性粘度計であるために、こ
の点で、他に類のないものである。
【００４１】表Ｉに、例１〜３で製造したエマルジョン
から抽出した様々なポリマーについてのＧ’を求めるの
に得た結果を示す。
から抽出した様々なポリマーについてのＧ’を求めるの
に得た結果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表Ｉにおいて、アルキルトリアルコキシシ
ランオリゴマーのアルキル基の長さの増大につれてＧ’
の値が減少することがわかる。
ランオリゴマーのアルキル基の長さの増大につれてＧ’
の値が減少することがわかる。
【００４４】例４−剥離特性 例１〜３で製造したエマルジョンから抽出したポリマー
の剥離特性を、２本の指で少量のポリマーを挟み、そし
て２本の指を引き離すことにより求めた。メチルトリメ
トキシシランＭＴＭＳから製造されたポリマーは粘着性
であり、指を引き離しても指から離れなかった。一方、
オクチルトリエトキシシランＯＴＥＳから製造されたポ
リマーも粘着性であったが、指を引き離すと指から離れ
た。ヘキサデシルトリエトキシシランＨＤＴＥＳから製
造されたポリマーも粘着性であったが、このポリマーも
指を引き離すと指から離れた。
の剥離特性を、２本の指で少量のポリマーを挟み、そし
て２本の指を引き離すことにより求めた。メチルトリメ
トキシシランＭＴＭＳから製造されたポリマーは粘着性
であり、指を引き離しても指から離れなかった。一方、
オクチルトリエトキシシランＯＴＥＳから製造されたポ
リマーも粘着性であったが、指を引き離すと指から離れ
た。ヘキサデシルトリエトキシシランＨＤＴＥＳから製
造されたポリマーも粘着性であったが、このポリマーも
指を引き離すと指から離れた。
【００４５】これらの剥離特性は、ヘアケア、スキンケ
ア、ホームケア、繊維および繊維製品並びに紙等の用途
で有用な特性を与えることが予測される。
ア、ホームケア、繊維および繊維製品並びに紙等の用途
で有用な特性を与えることが予測される。
【００４６】本発明の必須の態様から離れずに、本明細
書に記載した化合物、組成物および方法に他の変更を加
えることができる。本明細書において具体的に例示した
本発明の態様は説明のためのものであって、特許請求の
範囲で規定される本発明の範囲を限定することを意図し
たものではない。
書に記載した化合物、組成物および方法に他の変更を加
えることができる。本明細書において具体的に例示した
本発明の態様は説明のためのものであって、特許請求の
範囲で規定される本発明の範囲を限定することを意図し
たものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチュアート キーピング ベルギー国，オベリジュセ 3090，メンリ ングドリーフ 24 (72)発明者 ブレット リー ジマーマン アメリカ合衆国，ミシガン 48415，バー チ ラン，ウィラード ロード 1468
Claims (3)
- 【請求項１】 （ｉ）シラノール末端ブロックシロキサ
ンと、式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ”）3［式中、Ｒ’および
Ｒ”はアルキル基を表わし、Ｒ’は少なくとも８個、１
２個もしくは１６個またはそれよりも多くの炭素原子を
含み、Ｒ”は１〜６個の炭素原子を含む］により表わさ
れるアルキルトリアルコキシシランと、水と、ノニオン
界面活性剤またはアニオン界面活性剤とを含む混合物を
形成し、（ii）前記混合物を攪拌または剪断することに
より前記混合物を乳化させ、（iii）得られたエマルジ
ョンに縮合特異的な酸触媒を添加し、（iv）触媒が添加
された前記エマルジョンを重合させてオルガノポリシロ
キサンポリマーを形成し、（ｖ）前記オルガノポリシロ
キサンポリマーが所望の粘度に達するまで重合工程（i
v）を続けることを含む、オルガノポリシロキサンポリ
マーの粒子を含むエマルジョンの製造方法。 - 【請求項２】 シラノール末端ブロックシロキサンが
式： 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素原子数１〜６のアルキル基ま
たは炭素原子数６〜１４のアリール基を表わし、ｎは２
〜３００である］により表わされ、このシラノール末端
ブロックシロキサンオリゴマーが２５℃で２０〜１０
０，０００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度
を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の方法に従って製
造されるエマルジョン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/490105 | 2000-01-24 | ||
| US09/490,105 US6239211B1 (en) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | Emulsions containing silicone polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001206950A true JP2001206950A (ja) | 2001-07-31 |
Family
ID=23946650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001015412A Withdrawn JP2001206950A (ja) | 2000-01-24 | 2001-01-24 | エマルジョンおよびその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6239211B1 (ja) |
| EP (1) | EP1120434B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001206950A (ja) |
| KR (1) | KR20010074534A (ja) |
| CN (1) | CN1319389A (ja) |
| AU (1) | AU1640601A (ja) |
| CA (1) | CA2332089A1 (ja) |
| DE (1) | DE60100366T2 (ja) |
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| JP2006104456A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-04-20 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 球状シリコーンエラストマー微粒子とその製造方法、および化粧料 |
| JP2008540745A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 架橋したオルガノポリシロキサン分散液の製法 |
| JP2010513617A (ja) * | 2006-12-19 | 2010-04-30 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 高い引掻耐性及び耐候性を有する被覆剤 |
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| JP4469052B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-05-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 架橋シリコーン粒子の製造方法 |
| GB0302840D0 (en) * | 2003-02-07 | 2003-03-12 | Dow Corning | Process for making silicone emulsions |
| JP4819685B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2011-11-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンｍｑ樹脂強化シリコーンエラストマーエマルジョン |
| US8815291B2 (en) | 2005-06-17 | 2014-08-26 | Austrailian Nuclear Science & Technology Organisation | Particles comprising a releasable dopant therein |
| US8034323B2 (en) * | 2005-12-21 | 2011-10-11 | Avon Products, Inc. | Cosmetic compositions having in-situ silicone condensation cross-linking |
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| CN103865064B (zh) * | 2012-12-12 | 2016-12-28 | 董方民 | 一种具有半互穿网络结构的硅氧烷乳液 |
| US11117351B2 (en) * | 2016-08-03 | 2021-09-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer film for colored laminated glass, and colored laminated glass |
| GB201614616D0 (en) * | 2016-08-25 | 2016-10-12 | Dow Corning Toray Co Ltd And Dow Corning Corp | Process of making waterbourne large size & stable silicone rubber suspension & excellent sensory matte coating thereby |
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| GB1024024A (en) | 1963-04-08 | 1966-03-30 | Dow Corning | Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds |
| US4567231A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-28 | Dow Corning Corporation | Emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex |
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| US4584341A (en) * | 1984-06-26 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Emulsions of crosslinked polydiorganosiloxanes |
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-
2000
- 2000-01-24 US US09/490,105 patent/US6239211B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-17 EP EP01300395A patent/EP1120434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 DE DE60100366T patent/DE60100366T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 CN CN01101659A patent/CN1319389A/zh active Pending
- 2001-01-22 KR KR1020010003567A patent/KR20010074534A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-01-23 AU AU16406/01A patent/AU1640601A/en not_active Abandoned
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- 2001-01-24 JP JP2001015412A patent/JP2001206950A/ja not_active Withdrawn
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