JP2001205935A - Heat sensitive recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat sensitive recording material excellent in coloring performances, a water resistance, an oil resistance, a resistance to plasticizer and a resistance to vinyl chloride and further excellent in matching properties such as a resistance to sticking and a resistance to adhesion of tailings or the like. SOLUTION: In this heat sensitive recording material, a modified polyvinyl alcohol having an alkyl group is employed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱により呈色する
感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-forming layer which is colored by heat on a support.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、紙、プラスチックフィルムまたは
金属蒸着紙上に、熱エネルギーによって化学的変化また
は物理的変化を起こさせて発色させることにより記録像
が得られる感熱発色層を設けた感熱記録材料は、単に加
熱するだけで記録像が得られ、複雑な現像定着などの処
理を必要とせず、記録時の騒音がなく、記録システムが
比較的安価にできるなどの利点を有することから、電子
計算機、ワープロ、テレックス、ファクシミリおよび各
種の計算機の記録材料として広く使用されている。一般
に感熱記録材料としては、通常無色またはやや淡色のロ
イコ染料と、該ロイコ染料と熱時反応してロイコ染料を
発色せしめる有機酸やフェノール系化合物などの顕色剤
の二成分からなる感熱成分にバインダーを加えて結着性
を付与し、この感熱組成物をシート基体に塗布して感熱
層を形成することによって製造された感熱記録材料が用
いられている。2. Description of the Related Art In recent years, a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive coloring layer on a paper, plastic film or metallized paper, on which a recorded image is obtained by causing a chemical or physical change by heat energy to form a color. Since a recorded image can be obtained simply by heating, there is no need for complicated processing such as development and fixing, there is no noise at the time of recording, and the recording system can be relatively inexpensive. It is widely used as a recording material for word processors, telex, facsimile and various computers. In general, as a heat-sensitive recording material, a colorless or slightly light-colored leuco dye, and a heat-sensitive component consisting of two components of a developer such as an organic acid or a phenolic compound that reacts with the leuco dye when heated to form a leuco dye. A heat-sensitive recording material produced by adding a binder to impart a binding property, and applying the heat-sensitive composition to a sheet substrate to form a heat-sensitive layer is used.

【０００３】最近では、特にファクシミリなどに用いら
れる場合には、印刷速度が年々スピードアップされてい
ることから、より鮮明で高速の印刷速度に対応できる感
熱記録材料が求められている。また記録画像に関して
は、単に文字だけでなく、図面や写真などについても精
密で汚れのない画像が得られる感熱記録材料が必要にな
ってきている。したがって、感熱染料および顕色剤が１
ミクロン以下の粒径で安定に分散され、高密度で、しか
も薄く感熱発色層に存在し、支持体材料の地肌の色が認
められず、さらには耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保
存性の優れ、かつ耐スティッキング性および感熱ヘッド
の耐摩耗性に優れた感熱記録材料が求められている。In recent years, especially when used in facsimile machines and the like, the printing speed has been increasing year by year, and therefore, there has been a demand for a heat-sensitive recording material capable of coping with a sharper and higher printing speed. Further, as for the recorded image, a heat-sensitive recording material that can obtain a precise and clean image not only for characters but also for drawings and photographs has been required. Therefore, the thermal dye and the developer are 1
It is stably dispersed in submicron particle size, high density, thin and present in the thermosensitive coloring layer, the background color of the support material is not recognized, and furthermore water resistance, oil resistance, plasticizer resistance etc. There has been a demand for a heat-sensitive recording material having excellent storage properties and excellent sticking resistance and abrasion resistance of a thermal head.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従来、感熱記録材料は
ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）やジオクチルフタレー
ト（ＤＯＰ）等の可塑剤および水などと接触すると、画
像が退色や消色したり地肌部が発色するという問題があ
る。これらの問題を解決するために、感熱発色層上に保
護層を設けることが試みられている。この表面保護層と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルアミ
ド変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル変性
ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、アルデヒド化ポリアクリルアミド・スチレ
ン共重合体などの水溶性もしくは水分散性の樹脂単独系
あるいはグリオキザール、ポリアミドエピクロルヒドリ
ン類やエポキシ化合物などとの併用系に、マッチング向
上助剤としてシリカ、炭酸カルシウムや水酸化アルミニ
ウムなどのフィラーとワックスや無機脂肪酸などの滑剤
が用いられている。ところが、かかる表面保護層を用い
て形成された感熱記録材料は、ある程度の性能は向上す
るものの、耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保存性はま
だ実用上十分満足されるまでに至っていないといった問
題がある。Conventionally, when a heat-sensitive recording material comes into contact with a plasticizer such as dioctyl adipate (DOA) or dioctyl phthalate (DOP) or water, the image fades or loses its color or the background develops color. There is a problem. In order to solve these problems, it has been attempted to provide a protective layer on the thermosensitive coloring layer. As the surface protective layer, for example, a water-soluble or water-dispersible resin alone such as polyvinyl alcohol, acrylamide-modified polyvinyl alcohol, acetoacetate-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, and aldehyde-modified polyacrylamide / styrene copolymer Fillers such as silica, calcium carbonate and aluminum hydroxide and lubricants such as waxes and inorganic fatty acids are used as matching aids in systems or in combination with glyoxal, polyamide epichlorohydrins or epoxy compounds. However, although the thermal recording material formed using such a surface protective layer improves the performance to some extent, its water resistance, oil resistance, and storage stability such as plasticizer resistance have not yet reached practically sufficient satisfaction. There is a problem such as not.

【０００５】また、感熱記録材料において、ヘッドとの
マッチング性が十分ではなく、耐スティッキング性が劣
ったりヘッドへカスが付着し印字斑が発生したり、さら
には長期間使用するうちに感熱ヘッドが摩耗し感熱ヘッ
ドの寿命が短くなるという現象が認められている。この
因果関係は明らかではないが、これらを改良した感熱記
録材料の登場が望まれている。[0005] Further, in the case of the heat-sensitive recording material, the matching property with the head is not sufficient, the sticking resistance is inferior, the head adheres to the head, and the print spots are generated. A phenomenon has been observed in which the life of the thermal head is shortened due to wear. Although the causal relationship is not clear, the appearance of a heat-sensitive recording material improved from these is desired.

【０００６】本発明の目的は、発色感度が優れ、塗膜お
よび発色部分の耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保存性
に優れ、しかも耐スティッキング性、耐カス付着性およ
び感熱ヘッドの耐摩耗性の優れた感熱記録材料を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、非印字部のカ
ブリ（支持基材の地肌色の着色）がほとんど見られず、
かつ高速印刷時においても鮮明な画像が得られる感熱記
録材料を提供することにある。[0006] It is an object of the present invention to provide excellent coloring sensitivity, excellent water resistance, oil resistance, plasticizer resistance, and other preservability of a coating film and a colored portion, as well as sticking resistance, scum adhesion resistance, and heat-sensitive head. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having excellent abrasion resistance. Further, the object of the present invention is to hardly see fog (coloration of the background color of the support substrate) in the non-printed area,
Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material capable of obtaining a clear image even during high-speed printing.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、熱により呈色する
感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、
感熱記録材料にアルキル基を有する変性ポリビニルアル
コールを用いることにより、とくに該感熱発色層上にア
ルキル基を有する変性ポリビニルアルコールを有する保
護層を設けることにより、上記本発明の目的を達成する
ことができるこを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive coloring layer colored by heat on a support,
The object of the present invention can be achieved by using a modified polyvinyl alcohol having an alkyl group in the heat-sensitive recording material, particularly by providing a protective layer having a modified polyvinyl alcohol having an alkyl group on the thermosensitive coloring layer. I found this.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する変性ポリビニルアルコール（以下、ポ
リビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）
は、アルキル基を有すことが必要である。本発明のアル
キル基を有するポリビニルアルコールのアルキル基につ
いては、ポリビニルアルコールの末端にあっても良いし
側鎖にあっても良いが、末端にある時に、得られる感熱
記録材料の耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐スティッキ
ング性、耐カス付着性が特に優れている。まず、本発明
に用いられるアルキル基を有する変性ポリビニルアルコ
ールについて説明する。該変性ＰＶＡ中のアルキル基に
ついては、炭素数が２以上２４以下が好ましい。具体的
には、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₁₀Ｈ
₂₁、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₄Ｈ_{29 、}Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₂₀Ｈ₄₁、Ｃ
₂₄Ｈ₄₉ 等が挙げられる。上記の中でも、とりわけ炭素
数が４以上２０以下の時に、得られる感熱紙の耐水性、
耐油性、耐可塑剤性、マッチング性が特に優れている。
本発明に用いられるアルキル基を有する変性ＰＶＡは、
公知のいくつかの方法により調製可能であるが、上記の
アルキル基に対応するアルキルチオール類の存在下に、
ビニルエステル類を主体とする単量体をラジカル重合
し、連鎖移動反応により末端にアルキル基を導入したポ
リビニルエステル系重合体をけん化することにより製造
する方法が最も好ましい。使用するアルキルチオール類
としては、Ｃ₂Ｈ₅ＳＨ、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇ＳＨ、ｎ−Ｃ ₄Ｈ₉Ｓ
Ｈ、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓ
Ｈ、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ
₂₅ＳＨ、ｔ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＳＨ、ｎ−Ｃ
₁₆Ｈ₃₃ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＨ、ｎ−Ｃ₂₀Ｈ₄₁ＳＨ、ｎ
−Ｃ₂₄Ｈ₄₉ＳＨ 等が挙げられるが、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ、
ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨ、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓ
Ｈ、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ、ｔ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ
₂₉ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＨ、ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＨ、ｎ−Ｃ
₂₀Ｈ₄₁ＳＨ等が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as po
(Polyvinyl alcohol is sometimes abbreviated as PVA.)
Need to have an alkyl group. Al of the present invention
Alkyl groups in polyvinyl alcohols with
May be located at the end of polyvinyl alcohol.
It may be in the side chain, but when it is at the end, the heat sensitivity obtained
Water resistance, oil resistance, plasticizer resistance, stickiness resistance of recording materials
In particular, it has excellent excelling properties and anti-scum adhesion. First, the present invention
Polyvinyl alcohol having an alkyl group used for
Will be described. To the alkyl group in the modified PVA
In this regard, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 24 or less. concrete
Has C_TwoH_Five, C_ThreeH₇, C_FourH₉, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C_TenH
_{twenty one}, C₁₂H_{twenty five}, C₁₄H_{29 ,}C₁₆H₃₃, C₁₈H₃₇, C₂₀H₄₁, C
_{twenty four}H₄₉ And the like. Among the above, carbon
When the number is 4 or more and 20 or less, the water resistance of the obtained thermal paper,
Particularly excellent in oil resistance, plasticizer resistance and matching property.
The modified PVA having an alkyl group used in the present invention is:
It can be prepared by several known methods,
In the presence of alkyl thiols corresponding to the alkyl group,
Radical polymerization of monomers mainly composed of vinyl esters
And a chain transfer reaction with an alkyl group
Manufactured by saponification of a vinyl ester polymer
Is most preferred. Alkyl thiols used
As C_TwoH_FiveSH, nC_ThreeH₇SH, nC _FourH₉S
H, i-C_FourH₉SH, t-C_FourH₉SH, nC₆H₁₃S
H, n-C₈H₁₇SH, nC_TenH_{twenty one}SH, nC₁₂H
_{twenty five}SH, t-C₁₂H_{twenty five}SH, nC₁₄H₂₉SH, nC
₁₆H₃₃SH, nC₁₈H₃₇SH, nC₂₀H₄₁SH, n
-C_{twenty four}H₄₉SH, etc., but n-C_FourH₉SH,
n-C₆H₁₃SH, nC₈H₁₇SH, nC_TenH_{twenty one}S
H, n-C₁₂H_{twenty five}SH, t-C₁₂H_{twenty five}SH, nC₁₄H
₂₉SH, nC₁₆H₃₃SH, nC₁₈H₃₇SH, nC
₂₀H₄₁SH or the like is preferred.

【０００９】またビニルエステルはラジカル重合可能な
ビニルエステルであれば使用でき、例えば、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。アルキ
ルチオール類の存在下の酢酸ビニル等のビニルエステル
類を主体とするビニル系単量体の重合は、ラジカル重合
開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等いずれの方法でも行うことができる
が、酢酸ビニルの場合にはメタノールを溶媒とする溶液
重合法が工業的には最も有利である。重合中に存在させ
るチオール類の重合系への添加量、添加方法には特に制
限はなく、目的とするＰＶＡ系重合体の物性値によって
適宜決定されるべきものである。重合方式としては、回
分式、半連続式、連続式等公知の方法を採用しうる。ラ
ジカル重合開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−
バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパ
ーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化
物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度
はについては特に制限はないが、室温〜１５０℃の範囲
が適当である。所定時間重合した後未重合のビニルエス
テル類を通常の方法で除去することにより末端にアルキ
ル基を有するビニルエステル系重合体が得られる。The vinyl ester can be used as long as it is a radical polymerizable vinyl ester, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, with vinyl acetate being preferred. Polymerization of vinyl monomers mainly composed of vinyl esters such as vinyl acetate in the presence of alkyl thiols is carried out by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsification polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. Although any method such as a synthetic method can be used, in the case of vinyl acetate, a solution polymerization method using methanol as a solvent is most advantageous industrially. The amount and method of addition of thiols to the polymerization system during the polymerization are not particularly limited, and should be appropriately determined depending on the physical properties of the target PVA-based polymer. As the polymerization system, a known system such as a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system can be employed. Examples of the radical polymerization initiator include α, α′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-
Known initiators such as azo-based initiators such as valeronitrile), benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate, and peroxide-based initiators. The polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably in the range of room temperature to 150 ° C. After polymerizing for a predetermined time, unpolymerized vinyl esters are removed by a usual method to obtain a vinyl ester polymer having an alkyl group at a terminal.

【００１０】このようにして得られたビニルエステル系
重合体は、常法によりけん化されるが、通常、重合体を
アルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した
状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなど
の低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に
好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコール
には、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエ
ステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤を含有
していてもよい。けん化反応に用いられる触媒として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ
触媒、あるいは鉱酸などの酸触媒が用いられる。該触媒
の使用量はけん化度の大小および水分量等により適宜決
められるが、ビニルエステル単位に対しモル比で０.０
０１以上、好ましくは０.００２以上用いることが望ま
しい。一方該触媒量が多くなりすぎると残存触媒を重合
体中より除去することが困難となり、重合体が着色する
等好ましくなく、モル比で０.２以下にすることが望ま
しい。けん化反応の温度については特に制限はないが、
２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に
伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時
点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、本
発明の変性ＰＶＡが得られる。The vinyl ester polymer thus obtained is saponified by a conventional method, but is usually saponified in a state in which the polymer is dissolved in an alcohol, or in some cases, a hydroalcoholic alcohol. Examples of the alcohol used for the saponification reaction include lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and methyl alcohol is particularly preferably used. The alcohol used for the saponification reaction may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, benzene or the like as long as it is 40% by weight or less. As a catalyst used for the saponification reaction, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali catalyst such as sodium methylate, or an acid catalyst such as a mineral acid is used. The amount of the catalyst to be used is appropriately determined depending on the degree of saponification, the amount of water, and the like.
It is desirable to use at least 01, preferably at least 0.002. On the other hand, if the amount of the catalyst is too large, it becomes difficult to remove the remaining catalyst from the polymer, which is undesirable because the polymer is colored, and the molar ratio is desirably 0.2 or less. The temperature of the saponification reaction is not particularly limited,
A range of 20 to 60C is suitable. When a gel-like product precipitates with the progress of the saponification reaction, the product is pulverized at that time, washed, and dried to obtain the modified PVA of the present invention.

【００１１】本発明の変性ＰＶＡのけん化度については
特に制限はなく水溶性の範囲であれば良いが、感熱紙の
耐水性、耐油性、耐可塑剤性などの点から、５０モル％
以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０
モル％以上が特に好ましい。本発明の変性ＰＶＡの粘度
平均重合度（以下「重合度」と略記する）は、１０〜８
０００が好ましく、３０〜６０００がより好ましく、５
０〜５０００が特に好ましい。重合度が１０未満の場合
には、変性ＰＶＡとしての特徴が低下し、重合度が８０
００より大の場合には、本発明の末端にアルキル基を有
する変性ＰＶＡの工業的な製造が難しい。The degree of saponification of the modified PVA of the present invention is not particularly limited as long as it is within a water-soluble range. However, from the viewpoint of water resistance, oil resistance, plasticizer resistance, etc. of the thermal paper, it is 50 mol%.
Is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%.
Molar% or more is particularly preferred. The modified PVA of the present invention has a viscosity average degree of polymerization (hereinafter abbreviated as “degree of polymerization”) of 10 to 8;
000 is preferable, 30 to 6000 is more preferable, and 5
0 to 5000 is particularly preferred. When the degree of polymerization is less than 10, the characteristics of the modified PVA are reduced, and the degree of polymerization is less than 80.
When it is larger than 00, it is difficult to produce the modified PVA having an alkyl group at the terminal of the present invention on an industrial scale.

【００１２】本発明の末端にアルキル基を有する変性Ｐ
ＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能
なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。
エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不
飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ
またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタ
クリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル
アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコ
キシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリ
メトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジ
メチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、炭素数１〜２０
のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィン類などが
挙げられる。これらの特性基を有する単量体の含有量は
通常２０モル％以下であり、０．１〜１５モル％が好ま
しい。The modified P having an alkyl group at the terminal of the present invention
VA may be a copolymer of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid Unsaturated acids or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or salts thereof Acrylamides such as acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof; methacrylamide, N-alkylmethacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or Its salt, Methacrylamides such as tacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers;
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and vinyl bromide; vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane; allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3- (Acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, having 1 to 20 carbon atoms
And α-olefins containing a hydroxyalkyl group. The content of the monomer having these characteristic groups is usually 20 mol% or less, and preferably 0.1 to 15 mol%.

【００１３】本発明において用いられる熱による発色方
式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用す
る方法、ジアゾ化合物とカプラーの反応を利用する方法
およびイソシアナートとアミンの反応を利用する方法な
どがあるが、とくにこれらの発色方式に限定されるもの
ではない。以下、感熱記録方式として、一般的なロイコ
染料と顕色剤との発色反応を利用する方法について説明
する。As a method of color development by heat used in the present invention, a method utilizing a color development reaction between a leuco dye and a developer, a method utilizing a reaction between a diazo compound and a coupler, and a reaction utilizing an isocyanate and an amine are used. There are methods and the like, but the method is not particularly limited to these coloring methods. Hereinafter, a method utilizing a color development reaction between a general leuco dye and a color developer will be described as a thermal recording method.

【００１４】本発明に用いられる感熱染料としては、一
般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであ
れば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，
４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ヂブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合
物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフト
ピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
−スピロピラン等のスピロ系化合物などがあり、これら
は単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。こ
れらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択
使用される。The thermal dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for general pressure-sensitive recording paper or thermal recording paper. To give a concrete example, 3,3
-Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis-
Triarylmethane compounds such as (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide;
Diphenylmethane compounds such as 4'-bisdimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenylleuco auramine; rhodamine B-anilinolactam;
3-diethylamino-7-benzylaminofluoran,
3-diethylamino-7-butylaminofluoran, 3
-Diethylamino-7- (chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-ethyl-tolylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-cyclohexyl-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethyl) aminofluoran, 3-diethylamino-6 -Chloro-7- (γ-chloropropyl) aminofluoran, 3
-(N-ethyl-N-isoamyl) -6-methyl-7-
Phenylaminofluoran, 3- {butylamino-6-
Xanthene compounds such as methyl-7-anilinofluoran; thiazine compounds such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue; 3
-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylsulfiro-dinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxy-benzo)
And spiro-based compounds such as spiropyran, which are used alone or as a mixture of two or more. These thermal dyes are appropriately selected and used depending on the use of the thermal recording material.

【００１５】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノー
ル類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、芳
香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記
のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。As the color developer used in the present invention, phenol derivatives and aromatic carboxylic acid derivatives are preferable, and bisphenols are particularly preferable. Specifically, as phenols, p-octylphenol, p-tert-
Butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-
Bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, dihydroxydiphenyl ether and aromatic carboxylic acid derivatives include p-hydroxybenzoic acid, ethyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, , 5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and polyvalent metal salts of the above carboxylic acids.

【００１６】本発明においては、感熱発色層に水性バイ
ンダーを使用するのが好ましい。水性バインダーとして
は特に限定するするものではなく、公知のものが全て使
用可能であるが、かかる水性バインダーはこれが感熱染
料および前記顕色剤の各分散液と混合した時に、液が発
色したり凝集したりあるいは高粘度化しないようなもの
であることが好ましい。その具体例としては、澱粉及び
その誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
等が挙げられる。また、本発明に使用するアルキル基を
有する変性ＰＶＡも使用することができる。この中で
も、形成皮膜の強度が大きい点からＰＶＡが好ましい。
水性バインダーの好ましい添加量は、発色性物質および
顕色剤の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部で
ある。In the present invention, it is preferable to use an aqueous binder for the thermosensitive coloring layer. The aqueous binder is not particularly limited, and any known aqueous binder can be used. When such an aqueous binder is mixed with each of the dispersions of the heat-sensitive dye and the color developer, the liquid develops color or aggregates. It is preferable that the viscosity is not reduced or the viscosity is not increased. Specific examples thereof include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / Acrylic ester /
Water-soluble polymers such as methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein; polyvinyl acetate; Emulsions such as polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer Latex such as coalescence is exemplified. Further, a modified PVA having an alkyl group used in the present invention can also be used. Among them, PVA is preferable because the strength of the formed film is large.
The preferable addition amount of the aqueous binder is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the color-forming substance and the color developer.

【００１７】本発明の感熱発色層においては、前記感熱
染料および顕色剤のほかに、必要に応じて、以下に示す
種々の物質を添加することができる。塗工適性の改善、
白色度、発色感度、分散性などをさらに改良するため
に、感熱記録材料に添加される補助添加成分は、例え
ば、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質（又は滑
剤）、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止剤等を併
用することができる。本発明において、感熱発色層を形
成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グ
ラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、
バー法、エクストルージョン法などの公知塗布方法が利
用可能である。In the heat-sensitive coloring layer of the present invention, in addition to the heat-sensitive dye and the developer, various substances described below can be added as required. Improvement of coating suitability,
In order to further improve whiteness, color sensitivity, dispersibility, and the like, auxiliary additives added to the heat-sensitive recording material include, for example, fillers, surfactants, heat-soluble substances (or lubricants), defoamers, and dispersants. , A humectant, a pressure coloring inhibitor and the like can be used in combination. In the present invention, as a method for forming a thermosensitive coloring layer, an air knife method, a plate method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dipping method,
Known coating methods such as a bar method and an extrusion method can be used.

【００１８】本発明の感熱発色層の面に形成する保護層
形成高分子材料としては、前記したアルキル基を有する
変性ポリビニルアルコールが使用されるが、必要に応じ
て公知のものが全て使用可能である。その具体例として
は、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合
体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド（またはメタクリルアミド）／アクリル酸（またはメ
タクリル酸）エステル共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルア
ルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が
挙げられる。As the polymer material for forming the protective layer formed on the surface of the thermosensitive coloring layer of the present invention, the above-mentioned modified polyvinyl alcohol having an alkyl group is used, and if necessary, any known polyvinyl alcohol can be used. is there. Specific examples thereof include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, arabic gum, polyvinyl alcohol, alkali salts of acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymer, polyvinylpyrrolidone Acrylamide (or methacrylamide) / acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, diisobutylene / maleic anhydride Copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol; polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, Emulsions such as polybutyl methacrylate and ethylene / vinyl acetate copolymers; latexes such as styrene / butadiene copolymers and styrene / butadiene / acrylic copolymers;

【００１９】保護層形成高分子材料としての要件は、優
れた成膜性能を有し、得られた皮膜が耐水性、耐可塑剤
性、耐油性、耐有機溶剤性などを有すことが必要である
と同時に、塗工時における感熱発色層の発色を防止する
ため１００℃以下の比較的低温乾燥条件においても充分
な成膜性能を有する水溶性高分子であることである。さ
らに本発明のアルキル基を有する変性ポリビニルアルコ
ールの特徴は、感熱記録材料の表面にアルキル基が偏在
して耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性、滑性、耐スティッ
キング性が発現するものと想定される点から、上記の公
知の保護層形成材料との併用が好ましく、本発明の変性
ＰＶＡの使用量は保護層形成高分子材料全量に対し、８
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ま
しくは３０重量％以下である。また併用される上記の公
知の保護層形成材料は、耐水性、耐可塑剤性および耐溶
剤性の点から、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、エチレン変性ポリビニルアルコール、シラノール変
性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールな
どのＰＶＡ系重合体が好ましい。The requirements for the polymer material for forming the protective layer are that the film must have excellent film-forming properties and the obtained film must have water resistance, plasticizer resistance, oil resistance, organic solvent resistance and the like. At the same time, it is a water-soluble polymer having sufficient film-forming performance even under relatively low-temperature drying conditions of 100 ° C. or less in order to prevent coloring of the thermosensitive coloring layer during coating. Further, the modified polyvinyl alcohol having an alkyl group of the present invention is characterized in that the alkyl group is unevenly distributed on the surface of the heat-sensitive recording material and water resistance, plasticizer resistance, solvent resistance, lubricity, and sticking resistance are developed. From the supposed point, it is preferable to use the modified PVA of the present invention in combination with the above known material for forming a protective layer.
0% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. In addition, the above-mentioned known protective layer forming material used in combination, from the viewpoint of water resistance, plasticizer resistance and solvent resistance, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl PVA-based polymers such as alcohols and amino group-modified polyvinyl alcohols are preferred.

【００２０】また、本発明の保護層には架橋剤を用いる
場合がある。架橋剤としては、公知のもの全てが使用可
能で、例えば、グリオキザールおよびその誘導体、エポ
キシ系架橋剤、ホウ酸、ポリアミドエピクロルヒドリ
ン、アルデヒド化澱粉、アミン系架橋剤、アジリジン系
架橋剤、アルデヒド系架橋剤、イソシアネート系架橋
剤、ジルコニウム系架橋剤、コロイダルシリカなどの無
機系化合物などが挙げられる。The protective layer of the present invention may use a crosslinking agent. As the cross-linking agent, all known ones can be used, for example, glyoxal and derivatives thereof, epoxy-based cross-linking agent, boric acid, polyamide epichlorohydrin, aldehyde-modified starch, amine-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, aldehyde-based cross-linking agent And inorganic compounds such as isocyanate-based crosslinking agents, zirconium-based crosslinking agents, and colloidal silica.

【００２１】本発明の保護層には充填材を配合すること
もできる。充填材としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソ
ウ土、シリカ、酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニ
ウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒
子、、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂
微粒子等が挙げられる。また、本発明の保護層には滑剤
を配合することもできる。滑剤としては、高級脂肪酸、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス等を用いることが
できる。保護層形成高分子材料の好ましい添加量は、保
護層全成分の２０重量％以上とすることが、より優れた
耐水性、耐油性および耐可塑剤性等を付与することがで
きるので好ましい。保護層の塗布量は、サーマルヘッド
から発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択さ
れるものであるが、通常１〜１０ｇ／ｍ² 好ましくは２
〜７ｇ／ｍ ² である。The protective layer of the present invention may contain a filler.
Can also. Kaolin, clay, tal
, Calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, keiso
Clay, silica, aluminum oxide, synthetic aluminum silicate
, Synthetic magnesium silicate, polystyrene fine particles
Particles, polyvinyl acetate fine particles, urea-formalin resin
Fine particles and the like. Further, the protective layer of the present invention has a lubricant
Can also be blended. As a lubricant, higher fatty acids,
Higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt, paraffin wax
Or microcrystalline wax, etc.
it can. The preferable addition amount of the protective layer forming polymer material is
More than 20% by weight of all components of the protective layer is more excellent.
Can provide water resistance, oil resistance, plasticizer resistance, etc.
It is preferable because it can be done. The coating amount of the protective layer is
Is appropriately selected to the extent that heat conduction from the
Usually 1 to 10 g / m^Two Preferably 2
~ 7g / m ^Two It is.

【００２２】本発明においては、支持体と感熱発色層の
間に、必要に応じてアンダーコート層を設けることも可
能である。アンダーコート層を構成する成分としては、
前記のバインダー、フィラー、熱可塑性物質、界面活性
剤、消泡剤などを用いることができる。さらに、バック
コート層、多層の保護層を設けることもできる。本発明
に使用するアルキル基を有する変性ＰＶＡは保護層に使
用することが最良であるが、アンダーコート層、さらに
は他の層に使用することもできる。In the present invention, an undercoat layer may be provided between the support and the thermosensitive coloring layer, if necessary. As a component constituting the undercoat layer,
The binders, fillers, thermoplastics, surfactants, defoamers and the like described above can be used. Further, a back coat layer and a multilayer protective layer can be provided. The modified PVA having an alkyl group used in the present invention is best used for the protective layer, but can also be used for the undercoat layer and further other layers.

【００２３】本発明において、感熱記録材料の支持体材
料には特に制限はない。例えば紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかで
も一般的には紙を用いることが好ましい。In the present invention, the support material of the heat-sensitive recording material is not particularly limited. For example, paper, synthetic fiber paper, synthetic resin film, and the like can be appropriately used. Among them, it is generally preferable to use paper.

【００２４】[0024]

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。The present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.

【００２５】 実施例１ （１）塗工液の調整（感熱染料および顕色剤の分散） Ａ．感熱染料の水性分散液の調整 ロイコ染料（山田化学株式会社製、商品名：Ｓ−２０５） ２０％ 濃度１０％のＰＶＡ（重合度５００、けん化度８７モル％）水溶液 ２０％ 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％ Ｂ．顕色剤の水性分散液の調整 ビスフェノールＡ ２０％ 濃度１０％のＰＶＡ水溶液 ２０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％ Ｃ．顔料の水性分散液の調整 ステアリン酸アミド １０％ 炭酸カルシウム ２０％ 濃度５％のＰＶＡ水溶液 ３０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ４０％Example 1 (1) Preparation of Coating Solution (Dispersion of Thermosensitive Dye and Developer) Preparation of aqueous dispersion of thermosensitive dye Leuco dye (trade name: S-205, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 20% PVA (polymerization degree 500, saponification degree 87 mol%) aqueous solution with 10% concentration 20% water 59.9% Antifoaming agent (trade name: Surfynol 440, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% Preparation of aqueous developer dispersion Bisphenol A 20% Concentration of 10% PVA aqueous solution 20% (The same as that used for preparation of aqueous dispersion of thermal dye) Water 59.9% Defoamer (Nissin) Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfynol 440) 0.1% C.I. Preparation of aqueous pigment dispersion Stearamide 10% Calcium carbonate 20% Concentration of 5% PVA aqueous solution 30% (same as used for preparing aqueous dispersion of thermosensitive dye) Water 40%

【００２６】上記の水性分散液Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ別々に調整し、１５分間ビーカーで予備攪拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢをサンドグラ
インダー（関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サン
ドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍ
ｍのソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数
（２１７０ｒｐｍ）、冷却下にて、６時間かけて分散さ
せた。次に、水性分散液Ｃをホモジナイザー（１０００
０ｒｐｍ）を用いて、２分間分散させた。The above aqueous dispersions A, B and C were separately prepared and preliminarily stirred in a beaker for 15 minutes. Next, each of the aqueous dispersions A and B was transferred to a sand grinder (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., batch type tabletop sand grinder), and glass beads (0.5 m in diameter) were prepared.
m soda-quartz glass) and dispersed over 6 hours under cooling at a high rotation speed (2170 rpm). Next, the aqueous dispersion C was homogenized (1000
(0 rpm) for 2 minutes.

【００２７】（２）感熱記録紙の製造 上記の水性分散液Ａを１部、水性分散液Ｂを４部、水性
分散液Ｃを２部および濃度１０％のポリビニルアルコー
ル（重合度１７５０、けん化度９８．５モル％）水溶液
を２部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液を調整した。
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ² の上質紙）の表面に、ワイヤ
バーコーターを用いて、塗工液を６ｇ／ｍ² （固形分換
算）塗工した後、５０℃で、１０分間乾燥し、さらにス
ーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処
理することにより、感熱記録紙を製造した。(2) Production of heat-sensitive recording paper 1 part of the above aqueous dispersion A, 4 parts of the aqueous dispersion B, 2 parts of the aqueous dispersion C, and a 10% concentration polyvinyl alcohol (polymerization degree 1750, saponification degree (98.5 mol%) aqueous solution was mixed and stirred to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer.
The surface of the base paper (basis weight: 52 g / m ² of high quality paper) was coated with a coating liquid of 6 g / m ² (in terms of solid content) using a wire bar coater, and then dried at 50 ° C. for 10 minutes. Then, the surface was treated with a super calender (linear pressure: 30 kg / cm) to produce a heat-sensitive recording paper.

【００２８】（３）保護層の製造 さらにこの発色層上に下記の水性分散液Ｄを乾燥重量が
３．５ｇ／ｍ²になるように塗工し保護層を設け、保護
層を有す感熱記録を製造した。 Ｄ．保護層用の水性分散液の調整 ６０％のカオリン分散液 ６％ ３０％のステアリン酸亜鉛 １％ エチレン変性ＰＶＡ（エチレン６モル％共重合変性、 ７３％ 重合度１３００、けん化度９９モル％）の濃度１０％水溶液 片末端アルキル基変性ＰＶＡ ２０％ （ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅基片末端変性、重合度３００、 けん化度９８．６モル％）の濃度１０％水溶液(3) Production of Protective Layer Further, the following aqueous dispersion D was applied on the color-forming layer so as to have a dry weight of 3.5 g / m ² , and a protective layer was provided. Records were produced. D. Preparation of Aqueous Dispersion for Protective Layer 60% Kaolin Dispersion 6% 30% Zinc Stearate 1% Ethylene-Modified PVA (Ethylene 6 mol% Copolymerization Modified, 73% Polymerization Degree 1300, Saponification Degree 99 mol%) concentration of 10% aqueous solution of one-terminal alkyl-modified _{PVA 20% (n-C 12} H 25 base piece terminal-modified, polymerization degree 300, saponification degree 98.6 mol%) concentration of 10% aqueous solution of

【００２９】得られた感熱記録紙について、熱ヘッドを
内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製）を用いて、温度
１５０℃、圧着時間１秒間、圧着圧力2kg/cm²の条件で
印字し、発色後の発色濃度、耐水性、耐油性手および耐
塩ビフィルム性を下記の方法により評価した。 ・着色濃度：マクベス濃度計（マクベス社製、型式：Ｒ
Ｄ−５１４）で印字部の発色濃度を測定した。 ・マクベス濃度：完全な白色（０．００）、完全な黒色
（１．８２） ・耐水性試験：試験片を常温で２４時間水中に浸漬後取
り出し、保護層の溶出状態および乾燥後の残存濃度より
評価する。 ・耐油性試験：常法に従い、試験片に綿実油を塗布し、
４０℃の温度下に２４時間放置後の各残存濃度より評価
する。 ・耐塩ビフィルム性（耐可塑剤性）試験：試験片に軟質
ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、２０℃、３００
ｇ／ｍ² の荷重下で２４時間両者を接触させた場合の印
字部の着色濃度を測定する。The resulting thermal recording paper was printed using a thermal inclinometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) with a built-in thermal head under the conditions of a temperature of 150 ° C., a pressing time of 1 second, and a pressing pressure of 2 kg / cm ² . The color density, water resistance, oil resistance, and PVC film resistance after color development were evaluated by the following methods. Coloring density: Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth Co., model: R
D-514), the color density of the printed portion was measured.・ Macbeth concentration: Completely white (0.00), completely black (1.82) ・ Water resistance test: Take out the test piece after immersing it in water at room temperature for 24 hours, elute the protective layer and residual concentration after drying More to evaluate.・ Oil resistance test: Apply cottonseed oil to the test piece according to the usual method,
It is evaluated from each residual concentration after standing at a temperature of 40 ° C. for 24 hours.・ PVC film resistance (plasticizer resistance) test: A soft polyvinyl chloride film is superimposed on a test piece,
The coloring density of the printed portion when both were contacted under a load of g / m ² for 24 hours was measured.

【００３０】また、上記で得た感熱記録紙について、薄
膜ヘッドを搭載したバーコードプリンター｛（株）テッ
ク社製｝を用いて最大エネルギー、最高速度の条件下に
印字し、その際のマッチング性（耐スティッキングおよ
び耐カス付着性）を評価した。 ・耐スティッキング性：下記の判定基準で判定した。 １：問題なし（優秀） ２：スティッキングがわずかに認められる ３：スティッキングがわずかに認められる ４：スティッキングが著しく認められる ５：スティックして印字不能（劣） ・耐カス付着性：下記の判定基準で判定した。 １：なし（優秀） ２：わずかに痕跡あり ３：認められる ４：かなり多い ５：著しく多い（劣） 感熱記録紙に関する評価結果を表２に示す。The thermal recording paper obtained above was printed under the conditions of maximum energy and maximum speed using a bar code printer (manufactured by TEC Corporation) equipped with a thin film head, and the matching property at that time was used. (Sticking resistance and anti-scum adhesion resistance) were evaluated. -Sticking resistance: Determined by the following criteria. 1: no problem (excellent) 2: slight sticking 3: slight sticking 4: remarkable sticking 5: sticking and printing impossible (poor)-anti-scumming adhesion: the following criteria Was determined. 1: None (excellent) 2: Slight traces 3: Recognized 4: Remarkably large 5: Remarkably large (poor) Table 2 shows the evaluation results of the thermosensitive recording paper.

【００３１】実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表１に示すＰＶＡおよび架橋剤を用いて調整した保
護層用の水性分散液を使用したこと以外は、実施例１と
同様にして感熱記録紙を製造した。その結果を表２に示
す。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 In place of the aqueous dispersion D for a protective layer used in Example 1, an aqueous solution for a protective layer prepared using PVA and a crosslinking agent shown in Table 1 was used. A thermosensitive recording paper was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was used. Table 2 shows the results.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】表２から明らかなように、実施例は比較例
に比べ、耐水性、耐油性、耐塩ビフィルム性およびマッ
チング性能が向上していることが分かる。As is clear from Table 2, the examples have improved water resistance, oil resistance, PVC film resistance and matching performance as compared with the comparative examples.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、印字の発色性
能、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐塩ビフィルム性に
優れ、さらに耐スティッキング性、耐カス付着性などの
マッチング性に優れ、さらに保存性に優れている。ま
た、高速印字性に優れており、かつ非印字部のカブリ
（地肌部の着色）がほとんど見られない。したがって、
本発明の感熱記録材料は、ファクシミリなどの高速印字
が必要な分野においても好適に使用される。The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color development performance of printing, water resistance, oil resistance, plasticizer resistance, and PVC film resistance, and further excellent in matching properties such as sticking resistance and scum adhesion resistance. , And furthermore excellent in storage stability. In addition, it is excellent in high-speed printability, and hardly shows fog (coloration of the background portion) in a non-printed portion. Therefore,
The heat-sensitive recording material of the present invention is suitably used in fields requiring high-speed printing such as facsimile.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルキル基を有する変性ポリビニルアル
コールを用いることを特徴とする感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material comprising a modified polyvinyl alcohol having an alkyl group. 【請求項２】 アルキル基を有する変性ポリビニルアル
コールがアルキル基を末端に有する変性ポリビニルアル
コールである請求項１記載の感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the modified polyvinyl alcohol having an alkyl group is a modified polyvinyl alcohol having an alkyl group at a terminal. 【請求項３】 支持体上の感熱発色層上に、アルキル基
を有する変性ポリビニルアルコールを用いた保護層を設
けた感熱記録材料。3. A thermosensitive recording material in which a protective layer using a modified polyvinyl alcohol having an alkyl group is provided on a thermosensitive coloring layer on a support.