JP2001200079A - Bipolar film and its production method - Google Patents
Bipolar film and its production methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特に低電圧で水を
解離し得るバイポーラ膜及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bipolar membrane capable of dissociating water at a low voltage, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜が貼合わさった構造をしており、水をプロト
ンと水酸イオンに解離することができるイオン交換膜で
ある。その製造方法も種々提案されている。例えば、陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜を、ポリエチレンイミン
−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着す
る方法（特公昭３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法
（特公昭３４−３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン
交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し
圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオ
ン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物から
なる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによ
って製造する方法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イ
オン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリル
アミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させ
る方法（特公昭５１−４１１３号）、イオン交換膜の表
面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重
合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１
９０号）、ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニル
ベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠
にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シート
を取り外して残りの部分にクロルメチル化次いでアミノ
化処理する方法（米国特許３５６２１３９号）などが提
案されている。2. Description of the Related Art A bipolar membrane has a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded to each other, and is an ion exchange membrane capable of dissociating water into protons and hydroxyl ions. Various production methods have been proposed. For example, a method of laminating a cation exchange membrane and an anion exchange membrane with a mixture of polyethyleneimine-epichlorohydrin and bonding them together (Japanese Patent Publication No. 32-3962), a method in which the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are bonded with an ion exchange adhesive. Bonding method (Japanese Patent Publication No. 34-3961), a method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are coated with a fine powder of an ion exchange resin, or a paste-like mixture of an anion or cation exchange resin and a thermoplastic substance and pressed. (JP-B-35-14331), a method in which a paste-like substance composed of vinylpyridine and an epoxy compound is applied to the surface of a cation exchange membrane and irradiated with radiation (JP-B-38-16633). A method in which a sulfonic acid type polymer electrolyte and allylamines are attached to the surface of an ion exchange membrane and then irradiated with ionizing radiation for crosslinking. JP-B-51-4113), a method of depositing a mixture of the dispersion and maternal polymer ion exchange resin having an opposite charge to the surface of the ion exchange membrane (JP 53-371
No. 90), a sheet made by impregnating and polymerizing a polyethylene film with styrene and divinylbenzene was sandwiched in a stainless steel frame, one side was sulfonated, the sheet was removed, and the remaining part was chloromethylated and then aminated. A processing method (US Pat. No. 3,562,139) has been proposed.
【０００３】また、特定の金属イオンを、陰陽イオン交
換膜の表面に塗り両イオン交換膜を重ね合わせてプレス
すると水解離電圧の低いバイポーラ膜が出来ること（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３１ １１
７５−１１７６（１９８６））も報告されている。しか
し、こうして作ったバイポーラ膜は比較的早く水解離電
圧が上昇してしまったり、陰陽イオン交換膜間に気泡水
泡が発生するという欠点や、又バイポーラ膜自体も容易
に陰陽イオン交換膜に剥離してしまうという問題があっ
た。[0003] When a specific metal ion is coated on the surface of an anion-cation exchange membrane and both ion exchange membranes are overlapped and pressed, a bipolar membrane having a low water dissociation voltage can be formed (E).
electrochim. Acta, Vol. 31 11
75-1176 (1986)). However, the bipolar membrane produced in this way has the disadvantage that the water dissociation voltage rises relatively quickly, bubbles and water bubbles are generated between the anion and cation exchange membranes, and the bipolar membrane itself easily peels off to the anion and cation exchange membrane. There was a problem that would.
【０００４】また、無機イオン交換体を陰陽イオン交換
膜の間に存在させるバイポーラ膜が提案（特開平６−１
７２５５７号、特開平６−１７２５５８号、特開平６−
２６３８９６号、特開平７−３０５１号）されている
が、バイポーラ膜の安定性に欠けるという問題があっ
た。また、金属酸化物の微粒子を含む陰イオン交換体と
陽イオン交換膜とが接合したバイポーラ膜（特開平８−
２６９２１７号）、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の
間に中間層を設け、中間層が金属酸化物の微粒子および
陰イオン交換基からなるバイポーラ膜（特開平１０−８
７８５３号）が提案されている。これらはかなり良好な
性能を示すものの、高電流密度下で水解離電圧が上昇す
るという問題があった。Further, a bipolar membrane in which an inorganic ion exchanger is present between an anion and cation exchange membrane has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-1).
No. 72557, JP-A-6-172558, JP-A-6-172558
263896, and JP-A-7-3051), but there is a problem that the stability of the bipolar film is lacking. Further, a bipolar membrane in which an anion exchanger containing fine particles of a metal oxide and a cation exchange membrane are bonded (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 269217), an intermediate layer is provided between an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, and the intermediate layer is a bipolar membrane comprising fine particles of metal oxide and an anion exchange group (JP-A-10-8).
No. 7853) has been proposed. Although they exhibit fairly good performance, there is a problem that the water dissociation voltage increases under a high current density.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電流密度
下で長期間低い水解離電圧、高い電流効率を示し、しか
もブリスター、膜剥がれ等を発生しない耐久性のよいバ
イポーラ膜及びその製造方法を提案する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a bipolar membrane which exhibits a low water dissociation voltage and a high current efficiency for a long period of time at a high current density and has good durability without causing blisters and film peeling, and a method for producing the same. Suggest.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題に鑑み鋭意研究の結果、高電流密度下で水の解離電
圧の上昇が小さく、かつ電流効率が高くしかも耐久性に
優れたバイポーラ膜が容易に得られることを見いだし
て、本発明を提案するに至ったものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, have found that the rise in water dissociation voltage at a high current density is small, the current efficiency is high, and the durability is excellent. The inventors have found that a bipolar film can be easily obtained, and have come to propose the present invention.
【０００７】すなわち、本発明によれば、陽イオン交換
膜と陰イオン交換膜との界面に金属酸化物のみからなる
層（以下、金属酸化物層ということがある）が存在し、
かつ界面全体に占める該金属酸化物のみからなる層の面
積の割合が１ないし９９％であり、該金属酸化物のみか
らなる層の厚さが０．０２ないし１００μｍであること
を特徴とするバイポーラ膜が提供される。That is, according to the present invention, a layer consisting of only a metal oxide (hereinafter sometimes referred to as a metal oxide layer) exists at the interface between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane,
A bipolar layer characterized in that the ratio of the area of the layer consisting of the metal oxide alone to the entire interface is 1 to 99%, and the thickness of the layer consisting of the metal oxide alone is 0.02 to 100 μm. A membrane is provided.
【０００８】また、本発明によれば、陽イオン交換膜の
一方の表面に金属酸化物を存在させ、これを押圧するこ
とにより前記陽イオン交換膜の表面に金属酸化物のみか
らなる層を存在させた後、陰イオン交換基を有する高分
子体溶液もしくは該高分子体の前駆体溶液を流延し、こ
れを固化させることを特徴とする上記バイポーラ膜の製
造方法が提供される。Further, according to the present invention, a metal oxide is present on one surface of the cation exchange membrane, and a layer made of only the metal oxide is present on the surface of the cation exchange membrane by pressing the metal oxide. After that, a polymer solution having an anion exchange group or a precursor solution of the polymer is cast and solidified, and the method for producing a bipolar membrane is provided.
【０００９】また、本発明によれば、陰イオン交換膜の
一方の表面に金属酸化物を存在させ、これを押圧するこ
とにより前記陰イオン交換膜の表面に金属酸化物のみか
らなる層を存在させた後、陽イオン交換基を有する高分
子体溶液もしくは該高分子体の前駆体溶液を流延し、こ
れを固化させることを特徴とする上記バイポーラ膜の製
造方法が提供される。According to the present invention, a metal oxide is made to exist on one surface of the anion exchange membrane, and a layer made of only the metal oxide is made to exist on the surface of the anion exchange membrane by pressing the metal oxide. After that, a polymer solution having a cation exchange group or a precursor solution of the polymer is cast and solidified, whereby the method for producing a bipolar membrane is provided.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明における陽イオン交換膜は、特に限
定されず、公知の陽イオン交換膜を用いることが出来
る。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリス
ルホン樹脂などにスルホン酸基、カルボン酸基等の陽イ
オン交換基を導入した膜を用いることが出来るが、バイ
ポーラ膜の用途上から酸性下にても交換基が解離してい
るスルホン酸基を有する陽イオン交換膜が望ましい。
又、陽イオン交換膜は、重合型、均一型、不均一型、あ
るいは補強芯材の有無や製造方法に由来する陽イオン交
換膜の種類、形式など如何なるものであってもよい。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The cation exchange membrane in the present invention is not particularly limited, and a known cation exchange membrane can be used. For example, a membrane obtained by introducing a cation exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group into a styrene-divinylbenzene resin, a polysulfone resin, or the like can be used. Cation exchange membranes having dissociated sulfonic acid groups are preferred.
Further, the cation exchange membrane may be of a polymerized type, a uniform type, a non-uniform type, or any type of cation exchange membrane derived from the presence or absence of a reinforcing core material and the production method.
【００１１】又、陽イオン交換膜のなかに陰イオン交換
基を若干有するようなイオン交換膜であっても陽イオン
の輸率が９０％以上であれば本発明の陽イオン交換膜と
して十分である。陽イオン交換膜の厚みは１０ないし８
００μｍ、好ましくは３０ないし２００μｍである。イ
オン交換容量は、電圧降下や輸率の関係から０．５ない
し３．０ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）、好ましくは０．７な
いし２．５ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）である。また、バイ
ポーラ膜にブリスターが発生し難くするために、陽イオ
ン交換膜の表面には細かい凹凸をサンドペーパーなどで
予め付けておくのが望ましい。Further, even if the cation exchange membrane has some anion exchange groups in the cation exchange membrane, the cation exchange membrane of the present invention is sufficient if the cation transport number is 90% or more. is there. The thickness of the cation exchange membrane is 10 to 8
00 μm, preferably 30 to 200 μm. The ion exchange capacity is 0.5 to 3.0 meq / (g dry resin), preferably 0.7 to 2.5 meq / (g dry resin) from the viewpoint of voltage drop and transport number. In addition, in order to prevent blisters from being generated on the bipolar membrane, it is desirable to form fine irregularities on the surface of the cation exchange membrane in advance using sandpaper or the like.
【００１２】本発明における陰イオン交換膜は、特に限
定されず、公知の陰イオン交換膜を用いることが出来
る。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリス
ルホン樹脂などに４級アンモニウム基、ピリジニウム
基、アミノ基等の陰イオン交換基を導入した膜を用いる
ことが出来るが、バイポーラ膜の用途上からアルカリ性
下にても交換基が解離している４級アンモニウム基を有
し、かつアルカリ耐久性の陰イオン交換膜が望ましい。The anion exchange membrane in the present invention is not particularly limited, and a known anion exchange membrane can be used. For example, a membrane obtained by introducing an anion exchange group such as a quaternary ammonium group, a pyridinium group, or an amino group to a styrene-divinylbenzene resin, a polysulfone resin, or the like can be used. An anion exchange membrane having a quaternary ammonium group in which the exchange group is dissociated and having alkali durability is desirable.
【００１３】又、陰イオン交換膜は、重合型、均一型、
不均一型、あるいは補強芯材の有無や製造方法に由来す
る陰イオン交換膜の種類、形式など如何なるものであっ
てもよい。又、陰イオン交換膜のなかに陽イオン交換基
を若干有するようなイオン交換膜であっても陰イオンの
輸率が９０％以上であれば本発明の陰イオン交換膜とし
て十分である。陰イオン交換膜の厚みは１０ないし８０
０μｍ、好ましくは３０ないし２００μｍである。イオ
ン交換容量は、電圧降下や輸率の関係から０．４ないし
２．５ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）、好ましくは０．６ない
し２．０ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）である。また、バイポ
ーラ膜にブリスターが発生し難くするために、陰イオン
交換膜の表面には細かい凹凸をサンドペーパーなどで予
め付けておくのが望ましい。[0013] The anion exchange membrane may be a polymerized type, a uniform type,
Any type such as a non-uniform type or an anion exchange membrane derived from the presence or absence of a reinforcing core material or a production method may be used. In addition, even if the anion exchange membrane has some cation exchange groups in the anion exchange membrane, the anion exchange membrane of the present invention is sufficient if the transport number of the anion is 90% or more. The thickness of the anion exchange membrane is 10 to 80
0 μm, preferably 30 to 200 μm. The ion exchange capacity is 0.4 to 2.5 meq / (g dry resin), preferably 0.6 to 2.0 meq / (g dry resin) from the viewpoint of voltage drop and transport number. In addition, in order to prevent blisters from being generated on the bipolar membrane, it is desirable to form fine irregularities on the surface of the anion exchange membrane in advance using sandpaper or the like.
【００１４】陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との界面
に存在する金属酸化物のみからなる層は、金属酸化物粒
子の凝集粒子及び／又は一次粒子が複数集まってできた
層であり、凝集粒子及び／又は一次粒子間には、イオン
交換体が存在しない。The layer composed of only metal oxide present at the interface between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane is a layer formed by collecting a plurality of aggregated particles and / or primary particles of metal oxide particles. There is no ion exchanger between the particles and / or primary particles.
【００１５】本発明にいう金属酸化物は金属酸化物の粒
子ならどんな化合物でも良い。金属の酸化物で、水に不
溶性のものなら任意のものが使用出来る。金属酸化物と
しては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化ニッケル、酸化銀、酸化ストロンチウム、酸化
ジルコニウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化ルテニ
ウム、酸化パラジウム、酸化タングステンなどが挙げら
れるが、特に、好ましい金属酸化物は酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化ハフニウム等の周期律表IVＡ族から
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物である。The metal oxide according to the present invention may be any compound as long as it is a metal oxide particle. Any metal oxide that is insoluble in water can be used. Metal oxides include aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, nickel oxide, silver oxide, strontium oxide, zirconium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and palladium oxide , Tungsten oxide, etc., and particularly preferable metal oxides are oxides of at least one metal selected from the group IVA of the periodic table, such as titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide.
【００１６】また、金属酸化物粒子は微粒子であること
が好ましい。一次粒子径は０．０２ないし５μｍ、好ま
しくは０．０３ないし２μｍであり、これらの微粒子は
通常凝集して、一次粒子径に比較し、より大きな平均粒
子径を有する凝集粒子となる。金属酸化物は、取扱時の
平均粒子径が、０．５ないし１０μｍの微粒子が望まし
い。The metal oxide particles are preferably fine particles. The primary particle size is 0.02 to 5 μm, preferably 0.03 to 2 μm, and these fine particles usually aggregate to form aggregated particles having an average particle size larger than the primary particle size. The metal oxide is preferably fine particles having an average particle size of 0.5 to 10 μm during handling.
【００１７】陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との界面
全体に占める金属酸化物のみからなる層の面積の割合は
１ないし９９％である。これは、水解離電圧とバイポー
ラ膜の剥離との関係から重要である。金属酸化物層の占
有面積を１％未満とすると陰陽イオン交換膜間の接着強
度は大きくなるが、水解離電圧の上昇が早いバイポーラ
膜となってしまう。また、逆に金属酸化物層の占有面積
を９９％超とすると、水解離電圧の上昇速度が小さいバ
イポーラ膜となるが陰陽イオン交換膜間の接着強度が小
さくなり、剥離し易いバイポーラ膜となる。The ratio of the area of the layer consisting of the metal oxide alone to the entire interface between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane is 1 to 99%. This is important because of the relationship between the water dissociation voltage and the separation of the bipolar membrane. If the area occupied by the metal oxide layer is less than 1%, the adhesive strength between the anion and cation exchange membranes increases, but the bipolar membrane rapidly increases in water dissociation voltage. On the other hand, if the area occupied by the metal oxide layer is more than 99%, the bipolar membrane has a small rising rate of the water dissociation voltage, but the adhesive strength between the anion and cation exchange membranes is small, and the bipolar membrane is easily peeled. .
【００１８】水解離電圧の上昇速度が小さく、陰陽イオ
ン交換膜間の接着強度が大きいバランスのとれたバイポ
ーラ膜とするためには、金属酸化物の占有面積の割合
は、２ないし９８％であることが好ましい。陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜との界面全体に占める金属酸化物
層の面積の割合は、界面と金属酸化物層の平面図への投
影面積の割合として表わされる。In order to obtain a well-balanced bipolar membrane in which the rate of increase of the water dissociation voltage is small and the adhesion strength between the anion and cation exchange membranes is large, the proportion of the area occupied by the metal oxide is 2 to 98%. Is preferred. The ratio of the area of the metal oxide layer to the entire interface between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane is expressed as the ratio of the projected area of the interface and the metal oxide layer to a plan view.
【００１９】また、金属酸化物層の厚さは、０．０２な
いし１００μｍである。金属酸化物層の厚さが１００μ
ｍを超えると、接着強度が小さく剥がれ易いバイポーラ
膜となり、０．０２μｍ未満であると、水解離電圧の高
いバイポーラ膜となる。水解離電圧と剥がれ易さの関係
から、金属酸化物層のより好ましい厚さは０．０５ない
し５０μｍである。The thickness of the metal oxide layer is 0.02 to 100 μm. Metal oxide layer thickness 100μ
If it exceeds m, a bipolar film having a small adhesive strength and easy to peel off will be obtained, and if it is less than 0.02 μm, a bipolar film having a high water dissociation voltage will be obtained. The thickness of the metal oxide layer is more preferably 0.05 to 50 μm from the relationship between the water dissociation voltage and the ease of peeling.
【００２０】本発明のバイポーラ膜の製造方法として
は、陽（又は陰）イオン交換膜の一面上に金属酸化物層
を存在させ、更にその上に溶媒に溶解した陰（陽）イ
オン交換基を有する高分子体溶液もしくは該高分子体の
前駆体溶液を流延、塗布又は噴霧して陰（又は陽）イオ
ン交換膜を形成、又は陰（又は陽）イオン交換膜を熱
圧着、接着により積層する方法がある。According to the method for producing a bipolar membrane of the present invention, a metal oxide layer is provided on one surface of a positive (or negative) ion exchange membrane, and an anion (positive) ion exchange group dissolved in a solvent is further formed thereon. Casting, coating or spraying a polymer solution having the polymer or a precursor solution of the polymer to form an anion (or cation) ion exchange membrane, or laminating the anion (or cation) ion exchange membrane by thermocompression bonding and bonding There is a way to do that.
【００２１】以下、本発明のバイポーラ膜の好適な製造
方法として、陽イオン交換膜の一方の表面に金属酸化物
を存在させ、これを押圧することにより前記陽イオン交
換膜の表面に金属酸化物層を存在させた後、陰イオン交
換基を有する高分子体溶液もしくは該高分子体の前駆体
溶液を流延し、これを固化させて陰イオン交換膜層を形
成させる方法を具体的に説明する。Hereinafter, as a preferred method for producing the bipolar membrane of the present invention, a metal oxide is made to exist on one surface of the cation exchange membrane, and the metal oxide is pressed onto the surface of the cation exchange membrane. After the layer is present, a method for casting a polymer solution having an anion exchange group or a precursor solution of the polymer and solidifying the solution to form an anion exchange membrane layer is specifically described. I do.
【００２２】陽イオン交換膜は水洗した後、乾燥させた
ものを用いることが陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の
接着強度向上の点から好ましい。また、陽イオン交換膜
の金属酸化物層を形成する側の面は、やはり陰陽イオン
交換膜の接合強度を向上させる点からサンドペーパー、
サンドブラスト等により粗面化されていることが好まし
い。粗面化の程度は凹凸が０．１ないし６０μｍの深さ
を有すれば良い。また粗面化の程度として、膜面に対す
る粗面化により形成された凹部（もとの膜表面ではない
部分）の面積の、膜面に対して垂直方向から見た占有比
率は、１ないし１００％であることが好ましい。１％よ
り小さいときは、陰陽イオン交換体の接着強度が弱くな
る。また、用いる陽イオン交換膜としては、前記したよ
うなスチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリスルホン樹
脂などをスルホン化した陽イオン交換膜が好ましい。It is preferable to use a cation exchange membrane which is washed with water and then dried, from the viewpoint of improving the adhesive strength between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. In addition, the surface of the cation exchange membrane on the side where the metal oxide layer is formed is also sandpaper from the viewpoint of improving the bonding strength of the anion / cation exchange membrane.
The surface is preferably roughened by sandblasting or the like. The degree of surface roughening may be such that the unevenness has a depth of 0.1 to 60 μm. As the degree of the surface roughening, the occupation ratio of the area of the concave portion (the portion other than the original film surface) formed by the surface roughening to the film surface when viewed from the direction perpendicular to the film surface is 1 to 100. %. If it is less than 1%, the adhesive strength of the anion and cation exchanger will be weak. As the cation exchange membrane to be used, a cation exchange membrane obtained by sulfonating a styrene-divinylbenzene resin, a polysulfone resin, or the like as described above is preferable.
【００２３】金属酸化物を陽イオン交換膜界面に存在さ
せる方法としては、金属酸化物懸濁溶液に陽イオン交換
膜を浸せきするまたは、金属酸化物溶液を塗布、噴霧、
スクリーン印刷、熱転写などを用いて陽イオン交換膜面
上に付着させる等の公知の方法も採用できるが、本発明
のバイポーラ膜を得るためには、陽イオン交換膜の一方
の表面に金属酸化物を存在させ、これを押圧することに
より前記陽イオン交換膜の表面に金属酸化物層を存在さ
せる方法が特に好ましい。この方法によれば、陽イオン
交換膜の伸縮がないので、後処理工程がスムーズにい
き、また未だ理由は不明であるが、できるバイポーラ膜
の性能に優れる。As a method of allowing the metal oxide to be present at the interface of the cation exchange membrane, the cation exchange membrane is immersed in a metal oxide suspension solution, or the metal oxide solution is applied and sprayed.
Known methods, such as deposition on the surface of the cation exchange membrane using screen printing, thermal transfer, etc., can be adopted, but in order to obtain the bipolar membrane of the present invention, a metal oxide is applied to one surface of the cation exchange membrane. It is particularly preferable to use a method in which a metal oxide layer is present on the surface of the cation exchange membrane by pressing the cation exchange membrane. According to this method, since the cation exchange membrane does not expand and contract, the post-treatment step can be smoothly performed, and although the reason is still unknown, the performance of the resulting bipolar membrane is excellent.
【００２４】具体的には、粗面化した陽イオン交換膜の
上に金属酸化物粒子を直接ふりかけ広げる等して金属酸
化物粒子を存在させた後、指、スキージなどで塗り込む
等して金属酸化物粒子を押圧することにより陽イオン交
換膜の表面に金属酸化物粒子一部埋め込むようにして金
属酸化物層を存在させればよい。押圧の圧力は１ないし
１０００ｋＰａであることが好ましく、さらに好ましく
は５ないし１００ｋＰａである。圧力がちいさすぎると
金属酸化物と陽イオン交換膜との密着性が不十分とな
り、強過ぎると押圧し難くなる。このとき金属酸化物層
の膜面占有面積が１ないし９９％、層の厚み０．０２な
いし１００μｍになるようにする。Specifically, the metal oxide particles are made to exist by, for example, spraying and spreading the metal oxide particles directly on the roughened cation exchange membrane, and then the surface is painted with a finger, a squeegee or the like. The metal oxide layer may be present by pressing the metal oxide particles so as to partially bury the metal oxide particles on the surface of the cation exchange membrane. The pressing pressure is preferably 1 to 1000 kPa, more preferably 5 to 100 kPa. If the pressure is too small, the adhesion between the metal oxide and the cation exchange membrane becomes insufficient, and if it is too strong, it becomes difficult to press. At this time, the area occupied by the metal oxide layer on the film surface is 1 to 99%, and the thickness of the layer is 0.02 to 100 μm.
【００２５】次いで、この上に陰イオン交換膜を形成さ
せるが、陽イオン交換膜の表面に皮膜を形成させる、陰
イオン交換基を有する高分子体について望ましい態様を
述べる。まず、陰イオン交換基を有する高分子体は主
なるイオン交換基が強塩基性のものであってしかも耐ア
ルカリ性を有するものが望ましい。そのような陰イオン
交換体としては４級塩基を主なる成分とするものを挙げ
ることができる。４級塩基を主なるイオン交換基とする
陰イオン交換基を有する高分子体を用いることは、水の
分解効率を高く保つためにも好ましい。４級塩基として
は、ピリジニウム基、４級アンモニウム基等を挙げるこ
とができるが、イオン交換基を有する高分子体が耐アル
カリ性に優れるため、４級アンモニウム基が望ましい。Next, a preferred embodiment of a polymer having an anion exchange group, on which an anion exchange membrane is formed and a film is formed on the surface of the cation exchange membrane, will be described. First, the polymer having an anion exchange group is preferably one in which the main ion exchange group is strongly basic and has alkali resistance. Examples of such anion exchangers include those having a quaternary base as a main component. It is preferable to use a polymer having an anion exchange group having a quaternary base as a main ion exchange group in order to keep the water decomposition efficiency high. Examples of the quaternary base include a pyridinium group and a quaternary ammonium group. A quaternary ammonium group is preferable because a polymer having an ion exchange group has excellent alkali resistance.
【００２６】表面に凹凸があり、金属酸化物のみから
なる層を有する陽イオン交換膜に密着するためには、皮
膜を形成する陰イオン交換基を有する高分子体又は該高
分子体の前駆体は、溶媒に可溶であるものが望ましい。
溶媒が除去され、あるいは、化学反応が進行することに
より陰イオン交換膜が形成される。このとき形成された
陰イオン交換膜は、バイポーラ膜が使用中に陰陽イオン
交換膜に分離することのないように、陽イオン交換膜と
適度の強度で接着する必要がある。In order to adhere to a cation exchange membrane having an uneven surface and having only a layer composed of a metal oxide, a polymer having an anion exchange group or a precursor of the polymer which forms a film is required. Is preferably soluble in a solvent.
The solvent is removed or a chemical reaction proceeds to form an anion exchange membrane. The anion exchange membrane formed at this time needs to be bonded to the cation exchange membrane with an appropriate strength so that the bipolar membrane does not separate into the anion and cation exchange membrane during use.
【００２７】さらに、使用上適度の柔軟性を有するも
のが望ましい。これは、バイポーラ膜が取扱中に割れ
て、性能低下を起こさないために重要である。Further, those having a moderate flexibility in use are desirable. This is important so that the bipolar membrane does not crack during handling and does not cause performance degradation.
【００２８】また、水に不溶でなければならない。こ
れは、ひとたび陽イオン交換膜上に皮膜を形成させてバ
イポーラ膜とした後、使用時に溶け出してはならないか
らである。Further, it must be insoluble in water. This is because once a film is formed on the cation exchange membrane to form a bipolar membrane, it must not dissolve during use.
【００２９】金属酸化物層を存在させた陽イオン交換膜
の表面に、溶媒に溶解した陰イオン交換基を有する高分
子体又は該高分子体の前駆体の溶液を流延して陰イオン
交換膜を作る方法として、大別して２方法がある。１つ
は、線状ポリマーを用いて皮膜を作る方法、他の１つ
は、架橋体の皮膜を作る方法である。A solution of a polymer having an anion exchange group or a precursor of the polymer dissolved in a solvent is cast on the surface of the cation exchange membrane in which the metal oxide layer is present to form an anion exchange membrane. There are roughly two methods for forming a film. One is a method of forming a film using a linear polymer, and the other is a method of forming a film of a crosslinked body.
【００３０】線状ポリマーを用いる方法は、溶媒に陰イ
オン交換基を有する高分子体として陰イオン交換性線状
ポリマーを溶解させ、この溶液を陽イオン交換膜の上に
流延した後、乾燥して陰イオン交換膜を形成する方法で
ある。In the method using a linear polymer, an anion exchange linear polymer is dissolved in a solvent as a polymer having an anion exchange group, and the solution is cast on a cation exchange membrane and then dried. To form an anion exchange membrane.
【００３１】陰イオン交換性線状ポリマーとしては、 ａ．トリアルキルビニルベンジルアンモニウム塩と水に
不溶性のビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル等）の共重合体； ｂ．ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエー
テルエーテルケトンなどのポリマーをクロルメチル化、
次いでトリアルキルアミンで４級アンモニウム基化した
４級アンモニウム化ポリスルホンなどの線状アミノ化ポ
リマー； ｃ．ポリスルホンとポリトリアルキルビニルベンジルア
ンモニウム塩のブレンド混合物； などを挙げることができる。Examples of the anion exchangeable linear polymer include: a. A copolymer of a trialkylvinylbenzylammonium salt and a water-insoluble vinyl compound (eg, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, etc.); b. Chloromethylation of polymers such as polysulfone, polyphenylene oxide and polyetheretherketone,
A linear aminated polymer such as a quaternary ammonium polysulfone which is then quaternary ammonium grouped with a trialkylamine; c. A blended mixture of polysulfone and polytrialkylvinylbenzylammonium salt;
【００３２】これら陰イオン交換性線状ポリマーの交換
容量は、大きいと水の中で溶解したり膨潤し易くなり水
解離の電流効率を低下させる、又小さいと電気抵抗の増
大による水解離電圧の上昇をもたらす。そのため適当な
交換容量は、０．４ないし２．５ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹
脂）、特に好ましくは０．６ないし１．５ｍｅｑ／（ｇ
乾燥樹脂）である。When the exchange capacity of these anion-exchangeable linear polymers is large, they are easily dissolved or swelled in water to lower the current efficiency of water dissociation, and when they are small, the water dissociation voltage due to an increase in electric resistance is reduced. Bring rise. Therefore, a suitable exchange capacity is 0.4 to 2.5 meq / (g dry resin), particularly preferably 0.6 to 1.5 meq / (g
Dry resin).
【００３３】これら線状ポリマーをエチレンジクロライ
ド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアルコール等
の有機溶媒（必要により混合溶媒も可である）に溶かし
ておき、この溶液を陽イオン交換膜の上に流延した後、
乾燥させて陰イオン交換膜を生成させる。膜の厚みは、
厚すぎると水電解電圧の上昇を招き、薄くなると電流効
率が低くなる。そのため適当な厚さは１０ないし８００
μｍで、特に好ましくは３０ないし２００μｍである。These linear polymers are dissolved in an organic solvent such as ethylene dichloride, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and methyl alcohol (a mixed solvent can be used if necessary). After casting on the membrane,
Dry to form an anion exchange membrane. The thickness of the film is
If the thickness is too large, the water electrolysis voltage will increase. Therefore, the appropriate thickness is 10 to 800
μm, particularly preferably 30 to 200 μm.
【００３４】また、架橋体の皮膜を作る方法は、一般的
には、陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体を有機
溶媒に溶かしておき、この溶液を陽イオン交換膜上に流
延した後、乾燥及び架橋反応させ陰イオン交換膜を形成
する方法である。用いる前駆体に応じて必要であればさ
らに陰イオン交換基を導入すればよい。陰イオン交換基
を有する高分子体の前駆体としては、陰イオン交換基に
変換できる官能基及び架橋に関与する２個以上の官能基
を有する化合物、架橋反応時に架橋と４級アンモニウム
化が同時に進行する官能基を２個以上有する化合物等を
挙げることができる。In general, a method for forming a crosslinked film is to dissolve a polymer precursor having an anion exchange group in an organic solvent and cast the solution on a cation exchange membrane. Then, drying and cross-linking are performed to form an anion exchange membrane. If necessary according to the precursor used, an anion exchange group may be further introduced. As a precursor of a polymer having an anion exchange group, a compound having a functional group that can be converted to an anion exchange group and a compound having two or more functional groups involved in cross-linking, and simultaneously performing cross-linking and quaternary ammonium conversion during a cross-linking reaction Compounds having two or more functional groups that proceed can be exemplified.
【００３５】陰イオン交換基に変換できる官能基及び架
橋に関与する２個以上の官能基を有する化合物を用いた
場合には、架橋後に該陰イオン交換基に変換できる官能
基を陰イオン交換基に変換すればよい。このとき上記前
駆体として架橋反応時に、架橋と４級アンモニウム化が
同時に進行する官能基を２個以上有する化合物を選べ
ば、効率よく４級アンモニウム基を有する陰イオン交換
膜が製造できるのでより好都合である。架橋と４級アン
モニウム化の同時反応に使用できる化合物の組合せとし
て以下のものがある。When a compound having a functional group that can be converted to an anion exchange group and two or more functional groups involved in crosslinking is used, the functional group that can be converted to an anion exchange group after crosslinking is converted to an anion exchange group. Can be converted to At this time, if a compound having two or more functional groups in which crosslinking and quaternary ammonium conversion proceed simultaneously at the time of the crosslinking reaction is selected as the precursor, an anion exchange membrane having a quaternary ammonium group can be efficiently produced, which is more convenient. It is. The following are combinations of compounds that can be used in the simultaneous reaction of crosslinking and quaternary ammoniumation.
【００３６】Ａ：３級アミノ基を２個以上有する化合物
（ポリマーを含む）とエポキシ基を２個以上有する化合
物（ポリマーを含む） Ｂ：３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマーを
含む）とハロメチル基を２個以上有する化合物（ポリマ
ーを含む）A: A compound having two or more tertiary amino groups (including polymers) and a compound having two or more epoxy groups (including polymers) B: A compound having two or more tertiary amino groups (including polymers) ) And a compound having two or more halomethyl groups (including polymers)
【００３７】ここで、３級アミノ基を２個以上有する化
合物（ポリマーを含む）として例えば、ポリジアルキル
ビニルベンジルアミン、ポリジアルキルアミノエチルス
チレン、ポリジメチルアリールアミン、ＮＮＮ’Ｎ’−
テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＮＮ
Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−トリメチレンジアミ
ン等を例示することができる。As the compound having two or more tertiary amino groups (including polymers), for example, polydialkylvinylbenzylamine, polydialkylaminoethylstyrene, polydimethylarylamine, NNN'N'-
Tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, NN
N'N'-tetramethyl-1,3-trimethylenediamine and the like can be exemplified.
【００３８】エポキシ基を２個以上有する化合物（ポリ
マーを含む）として、ビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテル、レゾルシン型ジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド等を例示することができ
る。Compounds having two or more epoxy groups (including polymers) include bisphenol A-type diglycidyl ether, resorcinol-type diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, novolak-type polyglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene Dioxide and the like can be exemplified.
【００３９】ハロメチル基を２個以上有する化合物（ポ
リマーを含む）として、ポリクロルメチルスチレン、ク
ロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニ
レンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケ
トン等を例示することができる。Examples of the compound having two or more halomethyl groups (including polymers) include polychloromethylstyrene, chloromethylated polysulfone, chloromethylated polyphenylene oxide, and chloromethylated polyetheretherketone.
【００４０】架橋と４級アンモニウム化の同時反応を行
うにはこれらの化合物の中から組合せを適宜選べばよ
い。選択した化合物を、エチレンジクロライド、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
メチルアルコール等の有機溶媒（必要により混合溶媒で
もよい）に溶かしておき、この溶液を金属酸化物層を存
在させた陽イオン交換膜の上に流延し、架橋反応及び乾
燥させて架橋陰イオン交換膜を生成させる。In order to carry out the simultaneous reaction of crosslinking and quaternary ammonium formation, a combination may be appropriately selected from these compounds. The selected compound, ethylene dichloride, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide,
It is dissolved in an organic solvent such as methyl alcohol (a mixed solvent may be used if necessary), and the solution is cast on a cation exchange membrane having a metal oxide layer, crosslinked and dried to form a crosslinked anion. Generate an exchange membrane.
【００４１】これら架橋陰イオン交換膜の交換容量は、
高すぎる場合には脆くなりバイポーラ膜として使用し難
くなる。又低い場合には電気抵抗が高くなり水分解の電
圧が高くなる。好ましい交換容量は０．４ないし２．５
ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）で、特に好ましくは０．７ない
し２．０ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）である。膜厚も好まし
くは１０ないし８００μｍで、特に好ましくは３０ない
し２００μｍである。The exchange capacity of these crosslinked anion exchange membranes is as follows:
If it is too high, it becomes brittle and difficult to use as a bipolar film. On the other hand, when it is low, the electric resistance increases and the voltage of water decomposition increases. The preferred replacement capacity is 0.4 to 2.5
meq / (g dry resin), particularly preferably 0.7 to 2.0 meq / (g dry resin). The film thickness is also preferably from 10 to 800 μm, particularly preferably from 30 to 200 μm.
【００４２】また架橋体の皮膜を作る方法としては、上
記以外の方法として、次のような方法を採ることができ
る。陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体としてク
ロルメチル化ポリスルホン、ポリクロルメチルスチレ
ン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメ
チル化ポリエーテルエーテルケトン等のクロルメチル化
線状ポリマーと、必要に応じてポリスルホン、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリルなどのアミノ化合物と反応
しない不活性線状ポリマーとを加えた有機溶媒溶液を、
金属酸化物層を存在させた陽イオン交換膜上に、流延し
た後、溶媒を除去して皮膜とした後、トリアルキルアミ
ン、ジアルキルアミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−
１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンと反
応させて、線状ポリマー間の架橋及び４級アンモニウム
基の導入を行うことにより、陰イオン交換膜とすること
が出来る。これらの方法は陽イオン交換膜の表面に陽イ
オン交換膜と十分密着した陰イオン交換膜を形成させる
ことが出来るので好適である。As a method of forming a crosslinked film, the following method can be adopted as a method other than the above method. Chlormethylated polysulfone as a precursor of a polymer having an anion exchange group, chloromethylated linear polymer such as polychloromethylstyrene, chloromethylated polyphenylene oxide, chloromethylated polyetheretherketone, and, if necessary, polysulfone, polystyrene, An organic solvent solution added with an inert linear polymer that does not react with amino compounds such as polyacrylonitrile,
After casting on a cation exchange membrane having a metal oxide layer thereon, the solvent was removed to form a membrane. Trialkylamine, dialkylamine, NNN'N'-tetramethyl-
By reacting with a tertiary amine such as 1,6-hexamethylenediamine to crosslink linear polymers and introduce quaternary ammonium groups, an anion exchange membrane can be obtained. These methods are preferable because an anion exchange membrane which is sufficiently adhered to the cation exchange membrane can be formed on the surface of the cation exchange membrane.
【００４３】金属酸化物のみからなる層が存在する陽イ
オン交換膜には、予め粗面化により凹凸が付けてある。
しかし、流動性のある溶媒に溶解した陰イオン交換基を
有する高分子体又は該高分子体の前駆体の溶液は、表面
に付けてある該凹凸にしたがって、一部は金属酸化物の
みからなる層の上へ、一部は陽イオン交換膜の上へ流れ
込む。陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子体
の前駆体の溶液が陽イオン交換膜上に流れ込んだ部分で
は、陽イオン交換膜と密着した陰イオン交換膜ができ、
陰陽イオン交換膜間の接着の強度及びバイポーラ膜の耐
久性が増す。The cation exchange membrane in which a layer consisting of only a metal oxide is present is previously provided with irregularities by roughening.
However, a solution of a polymer having an anion exchange group or a precursor of the polymer dissolved in a solvent having fluidity is partially composed of only a metal oxide according to the irregularities attached to the surface. Above the layer, part flows over the cation exchange membrane. In the portion where the solution of the polymer having an anion exchange group or the precursor of the polymer has flowed into the cation exchange membrane, an anion exchange membrane in close contact with the cation exchange membrane is formed,
The strength of the bond between the anion and cation exchange membrane and the durability of the bipolar membrane are increased.
【００４４】また、陽イオン交換膜を陰イオン交換膜
に、陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子の前
駆体溶液を陽イオン交換基を有する高分子体又は該高分
子の前駆体溶液に変えることにより、上記した方法と同
様の方法で陰イオン交換膜面上に金属酸化物層を存在さ
せ、次いで陽イオン交換層を形成させる方法で本発明の
バイポーラ膜を得ることもできる。Further, a polymer having an anion exchange group or a precursor solution of the polymer is used as a polymer having a cation exchange group or a precursor of the polymer. By changing to a solution, the bipolar membrane of the present invention can also be obtained by a method in which a metal oxide layer is present on the anion exchange membrane surface in the same manner as described above, and then a cation exchange layer is formed.
【００４５】本発明の作用機構は、未だ十分に明らかで
ないが、陰陽イオン交換膜間の金属酸化物のみの層がス
ペーサとなり、陰陽イオン交換膜のイオン交換基同士の
直接接触によるポリマ間の塩の生成を妨げる役割を果た
していると考えられる。また金属酸化物の存在しない箇
所では、陰陽イオン交換膜が強固に接合され、両膜は剥
離し難くなっている。さらに金属酸化物は水の解離触媒
として働き低電圧下で水を解離させることが出来るもの
と考えられる。Although the mechanism of action of the present invention is not yet fully understood, the layer of the metal oxide alone between the anion and cation exchange membranes serves as a spacer, and the salt between the polymers by direct contact between the ion exchange groups of the anion and cation exchange membrane. It is thought to play a role in preventing the generation of. In addition, in places where no metal oxide is present, the anion-cation exchange membrane is firmly bonded, and both membranes are difficult to peel off. Further, it is considered that the metal oxide acts as a water dissociation catalyst and can dissociate water at a low voltage.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のバイポ
ーラ膜によれば、高電流密度下で長期間水解離電圧が低
く、高い電流効率を示し、しかもブリスター、膜剥がれ
等を発生しない耐久性のよいバイポーラ膜を容易に得る
ことが出来る。従って、かかる本発明のバイポーラ膜を
用いた水の解離においては、電力原単位を大幅に低減で
きる。As described above, according to the bipolar membrane of the present invention, the water dissociation voltage is low for a long time under a high current density, the current efficiency is high, and the durability without blisters, film peeling, etc. does not occur. A bipolar film having good properties can be easily obtained. Therefore, in the dissociation of water using the bipolar membrane of the present invention, the power consumption can be greatly reduced.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限られるものではない。なお、バイポーラ
膜の性質は次のごとく測定した。即ち、２室セルにて電
流効率、及び水解離電圧として５時間後のバイポーラ膜
での電圧降下を測定した。有効膜面積１０ｃｍ2 である
バイポーラ膜の陽イオン交換膜側に１Ｎ−塩酸水溶液を
１００ｍｌ、陰イオン交換膜側に１Ｎ−水酸化ナトリウ
ムを１００ｍｌ置き、白金板電極の、塩酸側を陰極と
し、水酸化ナトリウム側を陽極として１０Ａ／ｄｍ2 の
電流密度で、１０時間通電後、各部屋の酸、塩基及び塩
の量を測定することにより、バイポーラ膜の水分離効率
として水酸イオン、水素イオンの電流効率（ηＨ，ηＯ
Ｈ）と塩素イオン、ナトリウムイオンの電流効率（ηＣ
ｌ，ηＮａ）を求めた。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties of the bipolar film were measured as follows. That is, the current efficiency and the voltage drop at the bipolar membrane after 5 hours as a water dissociation voltage were measured in a two-chamber cell. 100 ml of 1N-hydrochloric acid aqueous solution was placed on the cation exchange membrane side of the bipolar membrane having an effective membrane area of 10 cm 2 , and 100 ml of 1N-sodium hydroxide was placed on the anion exchange membrane side. After passing electricity for 10 hours at a current density of 10 A / dm 2 with the sodium oxide side as the anode, the amounts of acid, base and salt in each room were measured to determine the water separation efficiency of the bipolar membrane as hydroxyl ion and hydrogen ion. Current efficiency (ηH, ηO
H) and current efficiency (ηC) of chlorine ion and sodium ion
1, ηNa) was determined.
【００４８】また、長期運転下の水解離電圧について
は、以下の構成を有する３室セルを使用した。即ち、陽
極（Ｐｔ板）／３モルＮａＯＨ溶液／バイポーラ膜／４
モル硝酸溶液／隔膜（陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸ
（（株）トクヤマ製））／２モルＨＣｌ溶液／陰極（Ｐ
ｔ板）、電流密度は１５Ａ／ｄｍ2 とした。水解離電圧
の測定は、２室および３室セルの何れにおいても、バイ
ポーラ膜を挟んで設置した白金線電極によってバイポー
ラ膜による電圧降下を測定した。金属酸化物層の平面図
への投影面積の割合は、陽イオン交換膜上に金属酸化物
層を存在させた後に真上から写真を撮り、その面積比率
より求めた。For the water dissociation voltage under long-term operation, a three-chamber cell having the following configuration was used. That is, anode (Pt plate) / 3 molar NaOH solution / bipolar membrane / 4
Molar nitric acid solution / diaphragm (cation exchange membrane Neosepta CMX
(Manufactured by Tokuyama Corporation) / 2 mol HCl solution / cathode (P
t plate), and the current density was 15 A / dm 2 . In the measurement of the water dissociation voltage, in both the two-chamber and three-chamber cells, a voltage drop due to the bipolar film was measured by a platinum wire electrode provided with the bipolar film interposed therebetween. The ratio of the projected area of the metal oxide layer to the plan view was determined from the area ratio of a photograph taken directly above the metal oxide layer after the metal oxide layer was present on the cation exchange membrane.
【００４９】実施例１ サンドペーパー（ＣＣ ２００ Ｃｗ）で予め表面に凹
凸を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１
（（株）トクヤマ製）をイオン交換水でよく洗浄し、室
温にて風乾した。次に、一次粒子径０．０４μｍで、取
扱時の平均粒子径０．５μｍの酸化チタンを膜面上に指
で塗り込んで、陽イオン交換膜上に金属酸化物層を存在
させた。膜面上における酸化チタンの平面図への投影面
積の割合は８５％であった。この膜の上に４級アンモニ
ウム基の交換容量０．９２ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）のア
ミノ化ポリスルホン（ポリスルホンをクロルメチル化次
いでトリメチルアミンにて４級アンモニウム基化したも
の）をメタノール／クロロホルム（１：１ｖｏｌ）の混
合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したものを塗布し、室温で放
置して乾燥した。アミノ化ポリスルホンの厚みは８０μ
ｍ、酸化チタン層の厚みは０．１ないし５μｍであっ
た。この膜のバイポーラ膜特性を測定した。２室セルに
おける水解離電圧は０．９５ボルトで、電流効率は、η
Ｈ，ηＯＨ＝９９．１％、ηＣｌ＝０．０３％、ηＮａ
＝０．０６％であった。３室セルにおける水解離電圧
は、通電初期には１．１ボルトが一ヶ月後１．２ボルト
であった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生
は全く無かった。 Example 1 Cation-exchange membrane Neosepta CM-1 having a surface having irregularities in advance with sandpaper (CC 200 Cw)
(Manufactured by Tokuyama Corporation) was thoroughly washed with ion-exchanged water and air-dried at room temperature. Next, a titanium oxide having a primary particle diameter of 0.04 μm and an average particle diameter of 0.5 μm during handling was smeared with a finger on the film surface, and a metal oxide layer was present on the cation exchange membrane. The ratio of the projected area of the titanium oxide to the plan view on the film surface was 85%. An aminated polysulfone having a quaternary ammonium group exchange capacity of 0.92 meq / (g dry resin) (a polysulfone chlormethylated and then quaternary ammonium grouped with trimethylamine) having methanol exchange capacity of 0.92 meq / (g dry resin) was placed on this membrane in methanol / chloroform (1: 1 vol.). A solution of 15 wt% dissolved in the mixed solvent of (1) was applied and left at room temperature to dry. The thickness of aminated polysulfone is 80μ
m, the thickness of the titanium oxide layer was 0.1 to 5 μm. The bipolar film characteristics of this film were measured. The water dissociation voltage in the two-chamber cell is 0.95 volts, and the current efficiency is η
H, ηOH = 99.1%, ηCl = 0.03%, ηNa
= 0.06%. The water dissociation voltage in the three-chamber cell was 1.1 volts at the beginning of energization and 1.2 volts after one month. During this time, no bubbles were generated in the bipolar membrane.
【００５０】比較例１ 実施例１で、酸化チタンを膜表面に塗り込まなかった他
は全く同一手順でバイポーラ膜を得た。このバイポーラ
膜の陰イオン交換膜の厚みは８０μｍであった。バイポ
ーラ膜特性は、以下の通りであった。２室セルにおける
水解離電圧は３．０ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯ
Ｈ＝９９．２％、ηＣｌ＝０．０３％、ηＮａ＝０．０
５％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初
期には２．８ボルトが数時間後に５ボルト以上になっ
た。この時バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無
かった。 Comparative Example 1 A bipolar film was obtained in exactly the same procedure as in Example 1, except that titanium oxide was not applied to the film surface. The thickness of the anion exchange membrane of this bipolar membrane was 80 μm. The characteristics of the bipolar membrane were as follows. The water dissociation voltage in the two-chamber cell is 3.0 volts, and the current efficiency is ηH, ηO
H = 99.2%, ηCl = 0.03%, ηNa = 0.0
5%. The water dissociation voltage in the three-chamber cell was 2.8 volts at the beginning of the current application, and became 5 volts or more after several hours. At this time, no water bubbles were generated in the bipolar membrane.
【００５１】比較例２ 実施例１で、酸化チタンを平均厚さ８０μｍで、膜面の
酸化チタンの平面図への投影面積の割合が１００％とな
るように塗り込んだ他は全く同一の手順でバイポーラ膜
を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換膜の厚みは８
０μｍであった。しかしこのバイポーラ膜は、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜とに剥がれ易く、バイポーラ膜
特性を測定することはできなかった。 Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 except that titanium oxide was applied so that the average thickness was 80 μm and the ratio of the projected area of the film surface to the plan view of the titanium oxide was 100%. To obtain a bipolar membrane. The thickness of the anion exchange membrane of this bipolar membrane is 8
It was 0 μm. However, this bipolar membrane was easily peeled off from the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, and the characteristics of the bipolar membrane could not be measured.
【００５２】実施例２ 実施例１で得られた表面に酸化チタンを指で塗り込んだ
陽イオン交換膜の上にポリジメチルビニルベンジルアミ
ン：ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物：クロロホル
ム＝１：１：１０（重量比）の溶液を塗布し、室温にて
１０時間乾燥してエポキシ樹脂を硬化させると同時に４
級アンモニウム基型の陰イオン交換体を生成させた。こ
の膜の陰イオン交換膜の厚さは８０μｍであった。酸化
チタン層の厚みは０．１ないし５μｍであった。２室セ
ルにおけるバイポーラ膜特性は、初期の水解離電圧は
１．０ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．５
％、ηＣｌ＝０．０３％、ηＮａ＝０．０２％であっ
た。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．
１ボルトが一ヶ月後１．１５ボルトであった。この間、
バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。 Example 2 Polydimethylvinylbenzylamine: a bisphenol A-type diepoxy compound: chloroform = 1: 1: 10 on a cation exchange membrane obtained by applying titanium oxide to the surface obtained in Example 1 with a finger. (Weight ratio) and dried at room temperature for 10 hours to cure the epoxy resin.
An anion exchanger of the quaternary ammonium group type was produced. The thickness of the anion exchange membrane of this membrane was 80 μm. The thickness of the titanium oxide layer was 0.1 to 5 μm. The characteristics of the bipolar membrane in the two-chamber cell are as follows: the initial water dissociation voltage is 1.0 volt, and the current efficiency is ηH, ηOH = 99.5.
%, ΗCl = 0.03% and ηNa = 0.02%. The water dissociation voltage in the three-chamber cell is 1.
One volt was 1.15 volts after one month. During this time,
No bubbles and bubbles were generated in the bipolar membrane.
【００５３】実施例３ サンドペーパー（ＣＣ ２００ Ｃｗ）で予め表面に凹
凸を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１
（（株）トクヤマ製）上に、一次粒子径０．１μｍ、取
扱時の平均粒子径１μｍの二酸化ケイ素粒子を指で塗り
込んで、陽イオン交換膜上に金属酸化物のみからなる層
を存在させた。二酸化ケイ素の平面上への投影面積の割
合は９０％であった。この膜の上に４級アンモニウム基
の交換容量０．９２ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）のアミノ化
ポリスルホン（ポリスルホンをクロルメチル化、次いで
トリメチルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）
をメタノール／クロロホルム（１：１ｖｏｌ）の混合溶
媒に１５ｗｔ％に溶解したものを塗布し、室温で放置し
て乾燥した。アミノ化ポリスルホンの厚みは８０μｍで
あった。二酸化ケイ素層の厚みは０．２ないし８μｍで
あった。この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を測定
した。水解離電圧は０．９２ボルトで、電流効率は、η
Ｈ，ηＯＨ＝９９．３％、ηＣｌ＝０．０３％、ηＮａ
＝０．０４％であった。３室セルにおける水解離電圧
は、通電初期には１．０ボルトが一ヶ月後１．３ボルト
であった。この間、バイポーラ膜の中に気泡の発生は全
く無かった。 Example 3 Cation-exchange membrane Neosepta CM-1 having a surface having irregularities in advance with sandpaper (CC 200 Cw)
A silicon dioxide particle having a primary particle diameter of 0.1 μm and an average particle diameter of 1 μm during handling is smeared with a finger on (manufactured by Tokuyama Corporation), and a layer made of only metal oxide is present on the cation exchange membrane. I let it. The proportion of the projected area of the silicon dioxide on the plane was 90%. An aminated polysulfone having a quaternary ammonium group exchange capacity of 0.92 meq / (g dry resin) (polysulfone chlormethylated and then quaternary ammonium grouped with trimethylamine) was placed on this membrane.
Was dissolved in a mixed solvent of methanol / chloroform (1: 1 vol) at 15 wt%, and the mixture was allowed to dry at room temperature. The thickness of the aminated polysulfone was 80 μm. The thickness of the silicon dioxide layer was between 0.2 and 8 μm. The bipolar membrane characteristics of this membrane in a two-chamber cell were measured. The water dissociation voltage is 0.92 volts and the current efficiency is η
H, ηOH = 99.3%, ηCl = 0.03%, ηNa
= 0.04%. The water dissociation voltage in the three-chamber cell was 1.0 volt at the initial stage of energization and 1.3 volt after one month. During this time, no bubbles were generated in the bipolar film.
【００５４】実施例４ 実施例３と同様に処理をした陽イオン交換膜ＣＭ−１
（（株）トクヤマ製）を、実施例３で使用した二酸化ケ
イ素を２０００ｐｐｍの濃度に懸濁させた液中へ浸せき
した。粗面化した面上に二酸化ケイ素を沈着させた後、
乾燥し、金属酸化物のみからなる層を存在させた。二酸
化ケイ素の平面上への投影面積の割合は９０％であっ
た。その後、実施例３と同様な操作で陰イオン交換膜を
形成した。アミノ化ポリスルホンの厚みは８０μｍであ
った。二酸化ケイ素層の厚みは０．２ないし８μｍであ
った。この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を測定し
た。水解離電圧は１．５ボルトで、電流効率は、ηＨ，
ηＯＨ＝９９．３％、ηＣｌ＝０．０３％、ηＮａ＝
０．０４％であった。３室セルにおける水解離電圧は、
通電初期には１．６ボルトが一ヶ月後２．０ボルトであ
った。この間、バイポーラ膜の中に気泡の発生は全く無
かった。 Example 4 Cation exchange membrane CM-1 treated in the same manner as in Example 3
(Manufactured by Tokuyama Corporation) was immersed in a liquid in which the silicon dioxide used in Example 3 was suspended at a concentration of 2000 ppm. After depositing silicon dioxide on the roughened surface,
Dried and a layer consisting of metal oxide only was present. The proportion of the projected area of the silicon dioxide on the plane was 90%. Thereafter, an anion exchange membrane was formed in the same manner as in Example 3. The thickness of the aminated polysulfone was 80 μm. The thickness of the silicon dioxide layer was between 0.2 and 8 μm. The bipolar membrane characteristics of this membrane in a two-chamber cell were measured. The water dissociation voltage is 1.5 volts and the current efficiency is ηH,
ηOH = 99.3%, ηCl = 0.03%, ηNa =
0.04%. The water dissociation voltage in a three-chamber cell is
At the beginning of energization, 1.6 volts was 2.0 volts after one month. During this time, no bubbles were generated in the bipolar film.
【００５５】実施例５ サンドペーパー（ＣＣ ２００ Ｃｗ）で予め表面に凹
凸を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１
（（株）トクヤマ製）に一次粒子径０．１μｍで、取扱
時の平均粒子径０．７μｍの酸化ジルコニウムを指で塗
り込んで、陽イオン交換膜上に金属酸化物のみからなる
層を存在させた。酸化ジルコニウムの平面上への投影面
積の割合は５０％であった。この膜の上に４級アンモニ
ウム基の交換容量０．８７ｍｅｑ／（ｇ乾燥樹脂）の部
分アミノ化ポリスチレン（スチレンとクロルメチルスチ
レンの１０：１（ｍｏｌ比）モノマーをトルエン中で７
０℃、重合開始剤ベンゾイルパーオキシドの存在下に１
０時間重合し、次いで反応液をメタノール中に注ぎ、共
重合体を得、この共重合体のクロルメチル基をトリメチ
ルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）をメタノ
ール／クロロホルム（１：５ｖｏｌ）の混合溶媒に１５
ｗｔ％に溶解したものを塗布、室温で放置して乾燥し
た。このアミノ化ポリスチレンの厚みは８５μｍであっ
た。酸化ジルコニウム層の厚みは０．１ないし１０μｍ
であった。この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を測
定した。水解離電圧は０．９０ボルトで、電流効率は、
ηＨ，ηＯＨ＝９９．２％、ηＣｌ＝０．０３％、ηＮ
ａ＝０．０５％であった。３室セルにおける水解離電圧
は、通電初期には１．０ボルト、一ヶ月後１．１ボルト
であった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生
は全く無かった。 Example 5 Cation-exchange membrane Neosepta CM-1 having a surface having irregularities in advance with sandpaper (CC 200 Cw)
Zirconium oxide with a primary particle diameter of 0.1 μm and an average particle diameter of 0.7 μm during handling is applied with a finger to (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), and a layer made of only metal oxide is present on the cation exchange membrane. I let it. The proportion of the projected area of the zirconium oxide on the plane was 50%. On this membrane, a partially aminated polystyrene (10: 1 (mol ratio) of styrene and chloromethylstyrene) having a quaternary ammonium group exchange capacity of 0.87 meq / (g dry resin) was added in toluene for 7 minutes.
0 ° C. in the presence of the polymerization initiator benzoyl peroxide
Polymerization was carried out for 0 hour, then the reaction solution was poured into methanol to obtain a copolymer, and the chloromethyl group of the copolymer was converted to a quaternary ammonium group with trimethylamine) and mixed with methanol / chloroform (1: 5 vol). 15 for solvent
What was dissolved in wt% was applied and left at room temperature to dry. The thickness of this aminated polystyrene was 85 μm. The thickness of the zirconium oxide layer is 0.1 to 10 μm
Met. The bipolar membrane characteristics of this membrane in a two-chamber cell were measured. The water dissociation voltage is 0.90 volts and the current efficiency is
ηH, ηOH = 99.2%, ηCl = 0.03%, ηN
a = 0.05%. The water dissociation voltage in the three-chamber cell was 1.0 volt at the beginning of energization and 1.1 volt after one month. During this time, no bubbles were generated in the bipolar membrane.
【００５６】実施例６ 実施例５で得たのと同様の、酸化ジルコニウムを塗り込
んだ陽イオン交換膜の上に、塩素の含有量１．１ｍｅｑ
／（ｇ乾燥樹脂）のクロルメチル化ポリスルホンの１５
ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液にＮＮＮ’Ｎ’−テトラ
メチル１−６ヘキサメチレンジアミン１０ｇを混合した
溶液を塗布し、室温にて５時間溶媒を蒸発乾燥させた。
乾燥と同時に架橋４級アンモニウム基化が進み、陰イオ
ン交換膜が生成しバイポーラ膜が出来た。陰イオン交換
膜の厚みは９０μｍ、酸化ジルコニウム層の厚みは０．
１ないし１０μｍであった。この膜のバイポーラ膜特性
を測定した。２室セルにおける水解離電圧は１．０ボル
トで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ
＝０．３％、ηＮａ＝０．３％であった。３室セルにお
ける水解離電圧は、通電初期には１．０５ボルトが一ヶ
月後１．１ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中
に気泡水泡の発生は全く無かった。 Example 6 A cation exchange membrane coated with zirconium oxide similar to that obtained in Example 5 was coated with a chlorine content of 1.1 meq.
15 / (g dry resin) of chloromethylated polysulfone
A solution in which 10 g of NNN'N'-tetramethyl 1-6 hexamethylenediamine was mixed with a wt% tetrahydrofuran solution was applied, and the solvent was evaporated and dried at room temperature for 5 hours.
Simultaneously with the drying, the formation of the crosslinked quaternary ammonium group proceeded, and an anion exchange membrane was formed to form a bipolar membrane. The thickness of the anion exchange membrane is 90 μm, and the thickness of the zirconium oxide layer is 0.1 μm.
It was 1 to 10 μm. The bipolar film characteristics of this film were measured. The water dissociation voltage in the two-chamber cell is 1.0 volt, and the current efficiency is ηH, ηOH = 99.4%, ηCl
= 0.3% and ηNa = 0.3%. The water dissociation voltage in the three-chamber cell was 1.05 volt at the beginning of energization and 1.1 volt after one month. During this time, no bubbles were generated in the bipolar membrane.
フロントページの続き (72)発明者 名郷 訓也 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 (72)発明者 山村 晃一 静岡県富士市鮫島２番地の１ Ｆターム(参考） 4F071 AA78 AB18 AF57 AH02 BA02 BB02 BC02 4F205 AD07 AH81 GA06 GA07 GB01 GB20 GB21 GC06 GF05 GF24 GN21 Continued on the front page (72) Inventor Kunya Nago, 1-1 1-1 Mikage-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Pref. Tokuyama Co., Ltd. (72) Inventor Koichi Yamamura 2nd Samejima, Fuji-shi, Shizuoka Pref. 1F term (reference) 4F071 AA78 AB18 AF57 AH02 BA02 BB02 BC02 4F205 AD07 AH81 GA06 GA07 GB01 GB20 GB21 GC06 GF05 GF24 GN21
Claims (3)
面に金属酸化物のみからなる層が存在し、かつ界面全体
に占める該金属酸化物のみからなる層の面積の割合が１
ないし９９％であり、該金属酸化物のみからなる層の厚
さが０．０２ないし１００μｍであることを特徴とする
バイポーラ膜。1. A layer comprising only a metal oxide is present at the interface between a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and the area ratio of the layer comprising only the metal oxide to the entire interface is 1%.
A bipolar film having a thickness of from 0.02 to 99%, and a layer made of the metal oxide alone having a thickness of 0.02 to 100 μm.
物を存在させ、これを押圧することにより前記陽イオン
交換膜の表面に金属酸化物のみからなる層を存在させた
後、陰イオン交換基を有する高分子体溶液もしくは該高
分子体の前駆体溶液を流延し、これを固化させることを
特徴とする請求項１記載のバイポーラ膜の製造方法。2. A method in which a metal oxide is present on one surface of a cation exchange membrane, and a layer made of only the metal oxide is present on the surface of the cation exchange membrane by pressing the metal oxide. The method for producing a bipolar membrane according to claim 1, wherein a polymer solution having an exchange group or a precursor solution of the polymer is cast and solidified.
物を存在させ、これを押圧することにより前記陰イオン
交換膜の表面に金属酸化物のみからなる層を存在させた
後、陽イオン交換基を有する高分子体溶液もしくは該高
分子体の前駆体溶液を流延し、これを固化させることを
特徴とする請求項１記載のバイポーラ膜の製造方法。3. A method in which a metal oxide is present on one surface of an anion exchange membrane, and a layer made of only the metal oxide is present on the surface of the anion exchange membrane by pressing the metal oxide. The method for producing a bipolar membrane according to claim 1, wherein a polymer solution having an exchange group or a precursor solution of the polymer is cast and solidified.
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