JP2001199966A - Method for producing iminoimidazolidinedione compound and polyparabanic acid - Google Patents
Method for producing iminoimidazolidinedione compound and polyparabanic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は化学式（Ａ１）に示
す構造を繰り返し単位とするイミノイミダゾリジンジオ
ン化合物の改良された製造方法、ならびに化学式（Ａ
２）に示す構造を繰り返し単位とするポリパラバン酸の
改良された製造方法に関する。ポリパラバン酸は絶縁ワ
ニス、フィルムとして耐熱フレキシブル印刷回路基板、
スロット絶縁、フィルム巻縁などに好適に利用される。The present invention relates to an improved method for producing an iminoimidazolidinedione compound having a repeating unit represented by the formula (A1), and a compound represented by the formula (A)
It relates to an improved method for producing polyparabanic acid having the structure shown in 2) as a repeating unit. Polyparabanic acid is heat-resistant flexible printed circuit board as insulating varnish and film,
It is suitably used for slot insulation, film winding edges, and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術】重合触媒の存在下、青酸とジイソシアネー
ト類とから、置換イミノイミダゾリジンジオン中間体を
得る方法は特公昭４９−１２３６０、さらに得られた重
合体をブレンステッド酸水溶液により加水分解してポリ
パラバン酸を製造する方法は特公昭４９−２０９６０に
より公知である。ジイソシアナート類と青酸の付加反
応、および酸性条件下での加水分解反応はともに激しい
発熱反応であり、従来の技術ではジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等
の極性溶媒で希釈して実施されている。これらの極性溶
媒は、その取り扱いを厳密に行わなければならず煩雑で
ある。また溶媒回収も厳密に実施する必要がある。ま
た、Ｎ−メチルピロリジノンについては熱安定性に乏し
く、含水状態の濾液からの分別蒸留には設備が過大にな
ったり制御が煩雑になったりする。またＮ−メチルピロ
リジノンを溶媒としてジイソシアナート類と青酸の付加
反応、および酸性条件下での加水分解反応中を行なった
場合には反応液および生成物であるポリパラバン酸とも
着色が見られる。2. Description of the Related Art A method for obtaining a substituted iminoimidazolidinedione intermediate from a hydrocyanic acid and a diisocyanate in the presence of a polymerization catalyst is disclosed in JP-B-49-12360. A method for producing polyparabanic acid is known from JP-B-49-20960. Both the addition reaction of diisocyanates and hydrocyanic acid and the hydrolysis reaction under acidic conditions are violent exothermic reactions, and in the prior art, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone,
It is carried out after dilution with a polar solvent such as dimethylsulfoxide and hexamethylphosphoramide. These polar solvents must be handled strictly and are complicated. It is also necessary to strictly carry out solvent recovery. Also, N-methylpyrrolidinone has poor thermal stability, and the fractional distillation from a water-containing filtrate requires excessive equipment or complicated control. When the addition reaction of diisocyanates with hydrocyanic acid and the hydrolysis reaction under acidic conditions are carried out using N-methylpyrrolidinone as a solvent, the reaction solution and the product polyparabanic acid are colored.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的に着色のないポリパラバン酸を簡便に製造する方法、
及び実質的に着色のないポリパラバン酸製造に好適な原
料の製造方法が望まれていた。特に、実質的に着色のな
いポリパラバン酸を簡便に製造する方法が望まれてい
た。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for easily producing substantially colorless polyparabanic acid,
There has been a demand for a method for producing a raw material suitable for producing polyparabanic acid having substantially no color. In particular, a method for easily producing substantially non-colored polyparabanic acid has been desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の事情
を鑑み、ポリパラバン酸及びその原料の製造方法につい
て鋭意検討した。その結果、刺激性等を有さず、優れた
熱安定性を有する１，３−ジメチルイミダゾリジノン
（以下ＤＭＩと略称する。）中でのジイソシアネート類
とシアン化水素との付加反応により、実質的に着色のな
いポリパラバン酸の製造に好適な置換イミノイミダゾリ
ジンジオン化合物を得ることができ、ポリパラバン酸の
合成に成功し本発明を完成させるに至った。なお、以下
％とあれば特に断りがない限り質量％を意味する。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors diligently studied a method for producing polyparabanic acid and its raw material. As a result, the addition reaction of diisocyanates with hydrogen cyanide in 1,3-dimethylimidazolidinone (hereinafter abbreviated as DMI), which has no irritancy or the like, and has excellent thermal stability, is substantially caused by an addition reaction. A substituted iminoimidazolidinedione compound suitable for producing colorless polyparabanic acid could be obtained, and polyparabanic acid was successfully synthesized, thereby completing the present invention. In the following, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
【０００５】すなわち、本発明は以下の（１）乃至
（４）を提供するものである。 （１） ジイソシアネート類とシアン化水素との付加反
応において、１，３−ジメチルイミダゾリジノンを共存
させて行なうことを特徴とする、化学式（Ａ１）[化３]That is, the present invention provides the following (1) to (4). (1) Chemical formula (A1) wherein the addition reaction between diisocyanates and hydrogen cyanide is carried out in the presence of 1,3-dimethylimidazolidinone.
【０００６】[0006]
【化３】 （化学式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭
素数２乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の
多環式アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳
香族基である）で表される構造を繰り返し単位とするイ
ミノイミダゾリジンジオン化合物の製造方法。Embedded image (In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. A method for producing an iminoimidazolidinedione compound comprising a structure represented by formula (I) as a repeating unit.
【０００７】（２） 前記化学式（Ａ１）で表される構
造を繰り返し単位とするイミノイミダゾリジンジオン化
合物の加水分解反応において、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノンを共存させて行なうことを特徴とする、化学
式（Ａ２）[化４](2) The hydrolysis reaction of an iminoimidazolidinedione compound having a structure represented by the above formula (A1) as a repeating unit is carried out in the presence of 1,3-dimethylimidazolidinone. , Chemical formula (A2)
【０００８】[0008]
【化４】 （化学式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭
素数２乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の
多環式アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳
香族基である）で表される構造を繰り返し単位とするポ
リパラバン酸の製造方法。Embedded image (In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. A) a method for producing polyparabanic acid having a repeating unit represented by the following formula:
【０００９】（３） 前記ジイソシアネート類として
２，５−ジイソシアナートメチルノルボルナン又は２，
６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの少なくとも
一方を用いる請求項１記載の、イミノイミダゾリジンジ
オン化合物の製造方法。 （４） 前記イミノイミダゾリジンジオン化合物とし
て、前記化学式（Ａ１）[化３]で表される構造を繰り返
し単位とする化合物であって、式中Ｒは２，５−ジメチ
レンノルボルナン基および／または２，６−ジメチレン
ノルボルナン基であるイミノイミダゾリジンジオン化合
物を用いることを特徴とする（２）記載のポリパラバン
酸の製造方法。(3) 2,5-diisocyanatomethylnorbornane or 2,2-diisocyanate
The method for producing an iminoimidazolidinedione compound according to claim 1, wherein at least one of 6-diisocyanatomethylnorbornane is used. (4) The iminoimidazolidinedione compound is a compound having a structure represented by the chemical formula (A1) [Chemical Formula 3] as a repeating unit, wherein R is a 2,5-dimethylenenorbornane group and / or The method for producing polyparabanic acid according to (2), wherein an iminoimidazolidinedione compound which is a 2,6-dimethylenenorbornane group is used.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のイミノイミダゾリジンジ
オン化合物の改良された製造方法はＤＭＩ溶媒中でのジ
イソシアネート類とシアン化水素の反応によって、また
本発明のポリパラバン酸の改良された製造方法はＤＭＩ
溶媒中でイミノイミダゾリジンジオン化合物を加水分解
することによって行なわれる。以下詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The improved process for the preparation of the iminoimidazolidinedione compounds of the present invention is based on the reaction of diisocyanates with hydrogen cyanide in a DMI solvent.
It is carried out by hydrolyzing the iminoimidazolidinedione compound in a solvent. This will be described in detail below.
【００１１】[式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有
するイミノイミダゾリジンジオン化合物]本願の改良さ
れた製造方法で製造される化合物は化学式（Ａ１）［化
３］で示される繰り返し単位を有するイミノイミダゾリ
ジンジオン化合物である。該化合物に分子量に特に限定
はないが、１０００以上１２００００以下とすることが
ポリパラバン酸の製造時の操作が容易となり好ましく、
２０００以上６００００以下が特に好ましい。より具体
的には下記化学式（Ａ３）[化５][Imino imidazolidinedione compound having a repeating unit represented by the formula (A1)] The compound produced by the improved production method of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (A1). It is an imino imidazolidine dione compound. Although there is no particular limitation on the molecular weight of the compound, it is preferable that the molecular weight be 1000 or more and 120,000 or less, since the operation at the time of producing polyparabanic acid becomes easy,
It is particularly preferably from 2,000 to 60,000. More specifically, the following chemical formula (A3)
【００１２】[0012]
【化５】 （化学式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭
素数２乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の
多環式アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳
香族基であり、式中ｎは１乃至５００００の整数)で表
される化合物である。なお、本発明の製造方法で得られ
るイミノイミダゾリジンジオン化合物は、これらの単独
でも混合物であってもよい。Embedded image (In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. Wherein n is an integer of 1 to 50,000). The iminoimidazolidinedione compounds obtained by the production method of the present invention may be used alone or as a mixture.
【００１３】炭素数１乃至３０のアルキレン基としては
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、これら
はアルキル基、アルキレン基等の置換基を有していても
良い。炭素数２乃至３０のアルキニレン基としては例え
ばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテ
ニレン基、ヘキセニレン基等が挙げられ、これらはアル
キル基、アルキレン基等の置換基を有していても良い。
炭素数５乃至３０の多環式アルキレン基としては例えば
シクロペンチリデン基、１，２−シクロペンチレン基、
１，３−シクロペンチレン基、１，２−ジメチレンシク
ロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、
シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−
ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシク
ロヘキサン基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデ
ン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、
２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，３−ジメ
チレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，５−ジ
メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，６−
ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、３，８
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、３，
９−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、
４，８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン
基、３，８−ジメチレントリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン基、３，９−ジメチレントリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン基、４，８−ジメチレントリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン基、４，４´−ビシ
クロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４´
−ジイル基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルキ
レン基等の置換基を有していても良い。炭素数６乃至３
０の２価芳香族基として例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基、ジフェニルメタン−４，４´−ジイル基等が挙げ
られ、これらの２価芳香族基はアルキル基、アルキレン
基等の置換基を有していても良い。n数は平均値であり
通常１乃至５００００、好ましくは５乃至５００、より
好ましくは１０乃至２５０である。Examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and the like, which have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group. May be. Examples of the alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms include a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group and the like, and these may have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group.
Examples of the polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms include a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclopentylene group,
1,3-cyclopentylene group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group,
Cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group,
1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-dimethylenecyclohexane group, 1,3-
Dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 2-bicyclo [2.2.1] heptylidene group, 2,3-bicyclo [2.2.1] heptylene group,
2,5-bicyclo [2.2.1] heptylene group, 2,6
-Bicyclo [2.2.1] heptylene group, 2,3-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, 2,5-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, 2,6-
Dimethylenecyclo [2.2.1] heptane group, 3,8
-Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group, 3,
9-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group,
4,8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group, 3,8-dimethylenetricyclo [5.2.1.0
2,6 ] decane group, 3,9-dimethylenetricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] decane group, 4,8-dimethylenetricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane group, 4,4′-bicyclohexylene group, dicyclohexylmethane-4, 4 '
-Diyl group and the like, which may have a substituent such as an alkyl group and an alkylene group. 6 to 3 carbon atoms
Examples of the divalent aromatic group of 0 include a phenylene group, a naphthylene group, and a diphenylmethane-4,4'-diyl group. These divalent aromatic groups have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group. May be. The number n is an average value, and is usually 1 to 50,000, preferably 5 to 500, and more preferably 10 to 250.
【００１４】＜イミノイミダゾリジンジオン化合物の改
良された製造方法＞本発明のイミノイミダゾリジンジオ
ン化合物の改良された製造方法はジイソシアナート類と
シアン化水素とをＤＭＩ中で反応させることにより行な
われる。本反応は触媒の存在下に実施することが好まし
い。例えば、触媒を所定量溶解させたＤＭＩに窒素気流
下、攪拌しながら、ジイソシアネート類とシアン化水素
とを添加する等が挙げられる。シアン化水素とジイソシ
アネート類とのモル比（シアン化水素/ジイソシアナー
ト類）は０．９乃至１．１、好ましくは０．９５乃至
１．０５、より好ましくは０．９８乃至１．０１であ
る。モル比を０．９以上１．１以下とすることにより、
イミノイミダゾリジンジオン化合物の分子量をあげるこ
とができ、ポリパラバン酸を製造した際にポリパラバン
酸の分子量を高くすることができるので好ましい。又、
１．１以下とすることにより未反応のシアン化水素を抑
制することができ好ましい。また得られるイミノイミダ
ゾリジンジオン化合物の分子量はこのモル比を調整する
ことによって制御することができる。反応温度は通常７
０℃以下、好ましくは５乃至６０℃である。反応は発熱
反応であるため、反応中原料の添加速度の制御、冷却操
作等により反応温度を制御する。バッチ反応で実施する
場合は触媒、原材料を混合後、前記の反応温度範囲内で
０．２５乃至３時間、好ましくは０．５乃至１．５時間
更に反応を継続する。反応の終了は、反応液の液膜法で
の赤外スペクトル測定によりイソシアナート基のピーク
の消失等により判断することができる。必要に応じて反
応完結前に停止してもよい。得られたイミノイミダゾリ
ジンジオン化合物は、反応終了後メタノール、エタノー
ル、プロパノール、希アンモニア水、第一および第二ア
ミン、または水のような反応性溶剤、またはベンゼン、
トルエンまたはアセトンのような非反応性溶剤を添加す
ることにより沈殿として得ることができる。なお反応性
溶剤とは残存イソシアナート基と反応する溶剤を意味し
ている。例えばメタノールを添加して単離されたイミノ
イミダゾリジンジオン化合物は化学式（Ａ４）[化６]に
示すものと考えられる。<Improved Method for Producing Iminoimidazolidinedione Compound> The improved method for producing iminoimidazolidinedione compound of the present invention is carried out by reacting diisocyanates with hydrogen cyanide in DMI. This reaction is preferably performed in the presence of a catalyst. For example, diisocyanates and hydrogen cyanide are added to DMI in which a predetermined amount of a catalyst is dissolved in a nitrogen stream while stirring. The molar ratio of hydrogen cyanide to diisocyanates (hydrogen cyanide / diisocyanates) is from 0.9 to 1.1, preferably from 0.95 to 1.05, more preferably from 0.98 to 1.01. By setting the molar ratio to 0.9 or more and 1.1 or less,
It is preferable since the molecular weight of the iminoimidazolidinedione compound can be increased and the molecular weight of polyparabanic acid can be increased when polyparabanic acid is produced. or,
When the content is 1.1 or less, unreacted hydrogen cyanide can be suppressed, which is preferable. The molecular weight of the obtained iminoimidazolidinedione compound can be controlled by adjusting the molar ratio. Reaction temperature is usually 7
The temperature is 0 ° C. or lower, preferably 5 to 60 ° C. Since the reaction is an exothermic reaction, the reaction temperature is controlled by controlling the rate of addition of the raw materials during the reaction, cooling operation, and the like. In the case of performing a batch reaction, after mixing the catalyst and the raw materials, the reaction is further continued within the above reaction temperature range for 0.25 to 3 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours. The end of the reaction can be determined by the disappearance of the peak of the isocyanate group or the like by measuring the infrared spectrum of the reaction solution by a liquid film method. If necessary, the reaction may be stopped before the completion of the reaction. The resulting iminoimidazolidinedione compound, after completion of the reaction, methanol, ethanol, propanol, dilute aqueous ammonia, primary and secondary amines, or a reactive solvent such as water, or benzene,
It can be obtained as a precipitate by adding a non-reactive solvent such as toluene or acetone. The reactive solvent means a solvent that reacts with the remaining isocyanate group. For example, the iminoimidazolidinedione compound isolated by adding methanol is considered to be represented by the chemical formula (A4).
【００１５】[0015]
【化６】 （化学式中のＸ、Ｙはシアノ基またはメトキシ基をあら
わし、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭素数２
乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の多環式
アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳香族基
であり、式中ｎは１乃至５００００の整数）Embedded image (X and Y in the chemical formula represent a cyano group or a methoxy group; R represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms;
A alkynylene group having from 30 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having from 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having from 6 to 30 carbon atoms, wherein n is an integer of from 1 to 50,000)
【００１６】なお、ポリパラバン酸の製造には精製した
ものを用いても、溶剤のみを除去した未精製品、更には
反応液をそのまま用いても良い。For the production of polyparabanic acid, a purified product may be used, an unpurified product from which only the solvent has been removed, or a reaction solution may be used as it is.
【００１７】（ジイソシアナート類）ジイソシアナート
類とはイソシアナート基を２個有する有機イソシアナー
ト化合物のことであり、具体的にはトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳
香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシ
アネート、水添ＸＤＩ（Ｈ6−ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ、
ジイソシアナートメチルノルボルナン（ＮＢＤＩ）等の
脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイ
ソシアネートは必要に応じて複数を併用しても良い。ま
た本発明の効果を阻害しない範囲でその他の構造異性体
等を含有してもよい。ジイソシアナートメチルノルボル
ナン（ＮＢＤＩ）としては２，５−ジイソシアナートメ
チルノルボルナン２，６−ジイソシアナートメチルノル
ボルナンのいずれか又はそれらの混合物を用いることが
好ましい。(Diisocyanates) Diisocyanates are organic isocyanate compounds having two isocyanate groups, specifically, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate. Isocyanate (XDI),
Aromatic diisocyanate such as 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated XDI (H 6 -XDI), water MDI,
An alicyclic diisocyanate such as diisocyanatomethylnorbornane (NBDI) is exemplified. These diisocyanates may be used in combination as necessary. Further, other structural isomers and the like may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. As diisocyanatomethylnorbornane (NBDI), it is preferable to use any of 2,5-diisocyanatomethylnorbornane 2,6-diisocyanatomethylnorbornane or a mixture thereof.
【００１８】（シアン化水素）実験室的には金属シアン
化物と強酸との反応で、工業的には例えばメタンのアン
モ酸化で得られる。前者の方法でシアン化水素を得る場
合の例としては、硫酸中にシアン化ナトリウムの水溶液
を滴下し、発生するシアン化水素を脱水剤（シアン化水
素と反応しない、例えば塩化カルシウム等）を通した後
に冷却捕集する方法がある。シアン化水素中に水分が含
まれる場合にはイソシアナートが加水分解でロスするこ
とが懸念される。そのため本発明に用いるシアン化水素
は脱水操作を行なった後に重合反応に使用することが好
ましい。(Hydrogen cyanide) In the laboratory, it is obtained by a reaction between a metal cyanide and a strong acid, and industrially, for example, by ammoxidation of methane. As an example of obtaining hydrogen cyanide by the former method, an aqueous solution of sodium cyanide is dropped into sulfuric acid, and the generated hydrogen cyanide is cooled and collected after passing through a dehydrating agent (which does not react with hydrogen cyanide, such as calcium chloride). There is a way. When water is contained in hydrogen cyanide, there is a concern that the isocyanate is lost by hydrolysis. Therefore, the hydrogen cyanide used in the present invention is preferably used for the polymerization reaction after performing the dehydration operation.
【００１９】（ＤＭＩ）ＤＭＩ（１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン）の使用量はジイソシアネート類の重量に
対して０．２倍以上５０倍以下、好ましくは１．０倍以
上１０倍以下である。反応溶液中のジイソシアネート類
の濃度で表すと１質量％以上８５質量％以下、好ましく
は８質量％以上５０質量％以下である。１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノンの純度に特に限定は無く本願の効果
を阻害しない範囲でその他の成分や不純物を含有してい
てもよい。通常、純度９０質量％以上、好ましくは９６
質量％以上１００質量％以下である。(DMI) The amount of DMI (1,3-dimethylimidazolidinone) used is 0.2 to 50 times, preferably 1.0 to 10 times, based on the weight of diisocyanates. The concentration of diisocyanates in the reaction solution is 1% by mass to 85% by mass, preferably 8% by mass to 50% by mass. The purity of 1,3-dimethylimidazolidinone is not particularly limited, and may contain other components and impurities as long as the effects of the present invention are not impaired. Usually, the purity is 90% by mass or more, preferably 96% by mass.
It is not less than 100% by mass and not more than 100% by mass.
【００２０】（イミノイミダゾリジンジオン化合物製造
用触媒）イミノイミダゾリジンジオン化合物製造用触媒
としてはシアン化物、活性水素を有しない第三窒素化合
物、複素環式窒素化合物、リン化合物、錫化合物、鉛化
合物等が用いられる。これらは反応時に液状又はＤＭＩ
に溶解し溶液状態なるものが好ましい。固体の触媒につ
いては予めＤＭＩ溶液にした上で使用することが好まし
い。(Catalyst for producing iminoimidazolidinedione compound) As a catalyst for producing iminoimidazolidinedione compound, cyanide, tertiary nitrogen compound having no active hydrogen, heterocyclic nitrogen compound, phosphorus compound, tin compound, lead compound Are used. These are liquid or DMI during the reaction.
Is preferably dissolved in a solution state. It is preferable to use a solid catalyst after preparing a DMI solution in advance.
【００２１】シアン化物としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム等が挙げられる。活性水素を有し
ない第三窒素化合物としてはトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン等が挙げられる。複素環式窒素化合物と
してはピリジン、キノリン等が挙げられる。リン化合物
としてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン等が挙げられる。錫化合物としてはジラウリン酸ジブ
チル錫、２酢酸ジブチル錫等が挙げられる。鉛化合物と
しては酢酸トリメチル鉛等が挙げられる。触媒は上記に
挙げたものの中から１乃至２以上を用いることができ、
その合計の使用量はジイソシアナート類の使用量に対し
て０．００１質量％以上、好ましくは０．００５乃至２
０質量％である。Examples of the cyanide include sodium cyanide and potassium cyanide. Examples of the tertiary nitrogen compound having no active hydrogen include triethylamine and triethylenediamine. Heterocyclic nitrogen compounds include pyridine, quinoline and the like. Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine and tributylphosphine. Examples of the tin compound include dibutyltin dilaurate and dibutyltin acetate. Examples of the lead compound include trimethyl lead acetate. As the catalyst, one or more of the above-mentioned catalysts can be used,
The total amount thereof is 0.001% by mass or more, preferably 0.005 to 2%, based on the amount of diisocyanates used.
0% by mass.
【００２２】[化学式（Ａ２）で示される繰り返し単位
を有するポリパラバン酸]本願の改良された製造方法で
製造される化合物は化学式（Ａ２）［化４］で示される
繰り返し単位を有するポリパラバン酸である。化学式
中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭素数２乃
至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の多環式ア
ルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳香族基で
ある。[Polyparabanic acid having a repeating unit represented by the chemical formula (A2)] The compound produced by the improved production method of the present application is a polyparabanic acid having a repeating unit represented by the chemical formula (A2) [Formula 4]. . In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
【００２３】炭素数１乃至３０のアルキレン基としては
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、これら
はアルキル基、アルキレン基等の置換基を有していても
良い。炭素数２乃至３０のアルキニレン基としては例え
ばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテ
ニレン基、ヘキセニレン基等が挙げられ、これらはアル
キル基、アルキレン基等の置換基を有していても良い。
炭素数５乃至３０の多環式アルキレン基としては例えば
シクロペンチリデン基、１，２−シクロペンチレン基、
１，３−シクロペンチレン基、１，２−ジメチレンシク
ロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、
シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−
ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシク
ロヘキサン基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデ
ン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、
２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，３−ジメ
チレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，５−ジ
メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，６−
ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、３，８
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、３，
９−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、
４，８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン
基、３，８−ジメチレントリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン基、３，９−ジメチレントリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン基、４，８−ジメチレントリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン基、４，４´−ビシ
クロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４´
−ジイル基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルキ
レン基等の置換基を有していても良い。炭素数６乃至３
０の２価芳香族基として例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基、ジフェニルメタン−４，４´−ジイル基等が挙げ
られ、これらの２価芳香族基はアルキル基、アルキレン
基等の置換基を有していても良い。該化合物に分子量に
特に限定はないが、１０００以上１２００００以下とす
ることがワニス化の際の溶解性にすぐれ好ましく、２０
００以上６００００以下が特に好ましい。より具体的に
は下記化学式（Ａ５）[化７]Examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and the like, and these have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group. May be. Examples of the alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms include a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group and the like, and these may have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group.
Examples of the polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms include a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclopentylene group,
1,3-cyclopentylene group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group,
Cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group,
1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-dimethylenecyclohexane group, 1,3-
Dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 2-bicyclo [2.2.1] heptylidene group, 2,3-bicyclo [2.2.1] heptylene group,
2,5-bicyclo [2.2.1] heptylene group, 2,6
-Bicyclo [2.2.1] heptylene group, 2,3-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, 2,5-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, 2,6-
Dimethylenecyclo [2.2.1] heptane group, 3,8
-Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group, 3,
9-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group,
4,8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group, 3,8-dimethylenetricyclo [5.2.1.0
2,6 ] decane group, 3,9-dimethylenetricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] decane group, 4,8-dimethylenetricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane group, 4,4′-bicyclohexylene group, dicyclohexylmethane-4, 4 '
-Diyl group and the like, which may have a substituent such as an alkyl group and an alkylene group. 6 to 3 carbon atoms
Examples of the divalent aromatic group of 0 include a phenylene group, a naphthylene group, and a diphenylmethane-4,4'-diyl group. These divalent aromatic groups have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group. May be. Although the molecular weight of the compound is not particularly limited, it is preferably not less than 1000 and not more than 120,000 because of its excellent solubility at the time of varnishing.
It is particularly preferably from 00 to 60,000. More specifically, the following chemical formula (A5)
【００２４】[0024]
【化７】 （化学式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭
素数２乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の
多環式アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳
香族基であり、式中ｎは１乃至５００００の整数)で表
される化合物である。なお、本発明の製造方法で得られ
るポリパラバン酸は、これらの単独でも混合物であって
もよい。Embedded image (In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. Wherein n is an integer of 1 to 50,000). The polyparabanic acid obtained by the production method of the present invention may be used alone or as a mixture.
【００２５】炭素数１乃至３０のアルキレン基としては
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、これら
はアルキル基、アルキレン基等の置換基を有していても
良い。炭素数２乃至３０のアルキニレン基としては例え
ばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテ
ニレン基、ヘキセニレン基等が挙げられ、これらはアル
キル基、アルキレン基等の置換基を有していても良い。
炭素数５乃至３０の多環式アルキレン基としては例えば
シクロペンチリデン基、１，２−シクロペンチレン基、
１，３−シクロペンチレン基、１，２−ジメチレンシク
ロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、
シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−
ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシク
ロヘキサン基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデ
ン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、
２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，３−ジメ
チレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，５−ジ
メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，６−
ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、３，８
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、３，
９−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、
４，８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン
基、３，８−ジメチレントリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン基、３，９−ジメチレントリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン基、４，８−ジメチレントリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン基、４，４´−ビシ
クロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４´
−ジイル基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルキ
レン基等の置換基を有していても良い。炭素数６乃至３
０の２価芳香族基として例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基、ジフェニルメタン−４，４´−ジイル基等が挙げ
られ、これらの２価芳香族基はアルキル基、アルキレン
基等の置換基を有していても良い。n数は平均値であり
通常１乃至５００００、好ましくは５乃至５００、より
好ましくは１０乃至２５０である。Examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and the like, which have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group. May be. Examples of the alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms include a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group and the like, and these may have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group.
Examples of the polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms include a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclopentylene group,
1,3-cyclopentylene group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group,
Cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group,
1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-dimethylenecyclohexane group, 1,3-
Dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 2-bicyclo [2.2.1] heptylidene group, 2,3-bicyclo [2.2.1] heptylene group,
2,5-bicyclo [2.2.1] heptylene group, 2,6
-Bicyclo [2.2.1] heptylene group, 2,3-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, 2,5-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, 2,6-
Dimethylenecyclo [2.2.1] heptane group, 3,8
-Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group, 3,
9-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group,
4,8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylene group, 3,8-dimethylenetricyclo [5.2.1.0
2,6 ] decane group, 3,9-dimethylenetricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] decane group, 4,8-dimethylenetricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane group, 4,4′-bicyclohexylene group, dicyclohexylmethane-4, 4 '
-Diyl group and the like, which may have a substituent such as an alkyl group and an alkylene group. 6 to 3 carbon atoms
Examples of the divalent aromatic group of 0 include a phenylene group, a naphthylene group, and a diphenylmethane-4,4'-diyl group. These divalent aromatic groups have a substituent such as an alkyl group or an alkylene group. May be. The number n is an average value, and is usually 1 to 50,000, preferably 5 to 500, and more preferably 10 to 250.
【００２６】＜改良されたポリパラバン酸の製造方法＞
前記の式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有するイミ
ノイミダゾリジンジオン化合物をＤＭＩ中で加水分解す
ることによって製造することができる。特に酸性条件下
で加水分解することが好ましい。反応条件は通常、加水
分解を酸性下で実施するために酸性化合物を共存させる
ことが好ましい。例えばイミノイミダゾリジンジオン化
合物を製造した反応液に酸を添加する。加水分解温度は
通常７０℃以下、好ましくは５乃至６０℃である。反応
は発熱反応であるため、反応中原料の添加速度の制御、
冷却操作等により反応温度を制御する。バッチ反応で実
施する場合は触媒、原材料を混合後、前記の反応温度範
囲内で０．２５乃至３時間、好ましくは０．５乃至１．
５時間更に反応を継続する。加水分解することにより、
化学式（Ａ５）[化７]で表されるポリパラバン酸および
副生物であるアンモニウム塩を含む反応液を得る。得ら
れた粗パラバン酸は晶析により精製することができる。<Method for Producing Improved Polyparabanic Acid>
It can be produced by hydrolyzing an iminoimidazolidinedione compound having a repeating unit represented by the above formula (A1) in DMI. In particular, hydrolysis under acidic conditions is preferred. In general, the reaction conditions preferably include an acidic compound in order to carry out the hydrolysis under acidic conditions. For example, an acid is added to a reaction solution in which an iminoimidazolidinedione compound has been produced. The hydrolysis temperature is usually 70 ° C or lower, preferably 5 to 60 ° C. Since the reaction is exothermic, the rate of addition of the raw materials during the reaction can be controlled,
The reaction temperature is controlled by a cooling operation or the like. In the case of carrying out a batch reaction, after mixing the catalyst and the raw materials, 0.25 to 3 hours within the above reaction temperature range, preferably 0.5 to 1.
The reaction is continued for another 5 hours. By hydrolysis,
A reaction solution containing polyparabanic acid represented by the chemical formula (A5) [Formula 7] and an ammonium salt as a by-product is obtained. The obtained crude parabanic acid can be purified by crystallization.
【００２７】（酸性化合物）イミノイミダゾリジンジオ
ン化合物の加水分解に用いられる酸性化合物としては、
ブレンステッド酸が挙げられる。ブレンステッド酸とし
ては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げら
れる。酸性化合物の濃度は必要に応じて任意に設定する
ことができる。ただし加水分解反応を完結させるために
は、酸の使用量は、イミノイミダゾリジンジオン化合物
のイミノ基と当量以上（すなわち使用したジイソシアネ
ートと等モルもしくはそれ以上）が必要である。(Acid compound) The acidic compound used for the hydrolysis of the iminoimidazolidinedione compound includes:
Bronsted acids. Examples of Bronsted acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. The concentration of the acidic compound can be arbitrarily set as required. However, in order to complete the hydrolysis reaction, the amount of the acid used must be equal to or more than the imino group of the iminoimidazolidinedione compound (that is, equimolar or more than the used diisocyanate).
【００２８】＜ポリパラバン酸の精製方法＞晶析に際し
ては晶析溶媒を反応液に添加しポリパラバン酸を結晶化
させ、結晶を濾取する。得られた結晶を溶媒で洗浄し、
乾燥することにより新規なポリパラバン酸を得ることが
できる。加水分解が終了した反応液に対して、晶析溶媒
を加えることによりポリパラバン酸を結晶化させる。晶
析溶媒の使用量はイミノイミダゾリジンジオン化合物の
重量に対して０．２乃至５０倍、好ましくは０．５乃至
１０倍である。<Purification method of polyparabanic acid> In crystallization, a crystallization solvent is added to the reaction solution to crystallize polyparabanic acid, and the crystals are collected by filtration. The obtained crystals are washed with a solvent,
The novel polyparabanic acid can be obtained by drying. Polyparabanic acid is crystallized by adding a crystallization solvent to the reaction solution after the completion of the hydrolysis. The amount of the crystallization solvent used is 0.2 to 50 times, preferably 0.5 to 10 times the weight of the iminoimidazolidinedione compound.
【００２９】（晶析溶媒）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、希アンモニア水、第一および第二アミン、
または水のような反応性溶剤、またはベンゼン、トルエ
ンまたはアセトンのような非反応性溶剤が使用できる。(Crystallizing solvent) methanol, ethanol, propanol, dilute aqueous ammonia, primary and secondary amines,
Alternatively, a reactive solvent such as water, or a non-reactive solvent such as benzene, toluene or acetone can be used.
【００３０】（洗浄溶媒）水、メタノール、エタノール
等の副生アンモニウム塩を溶解させうる溶媒の使用が可
能である。洗浄溶媒の使用量はイミノイミダゾリジンジ
オン化合物の重量に対して０．２乃至５０倍、好ましく
は０．５乃至１０倍である。(Washing solvent) It is possible to use a solvent capable of dissolving by-product ammonium salts such as water, methanol and ethanol. The amount of the washing solvent used is 0.2 to 50 times, preferably 0.5 to 10 times the weight of the iminoimidazolidinedione compound.
【００３１】（乾燥条件）ポリパラバン酸の乾燥は、温
度は０乃至１５０℃、好ましくは２０乃至１００℃の範
囲から、圧力は１０乃至１０１３２５Ｐａ、好ましくは
１０乃至７０００Ｐａの範囲から選ばれた条件で、０．
２５乃至５０時間、好ましくは０．２５乃至１０時間行
なう。(Drying conditions) The drying of polyparabanic acid is carried out under the conditions selected from a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C, and a pressure of 10 to 101325 Pa, preferably 10 to 7000 Pa. 0.
The reaction is performed for 25 to 50 hours, preferably 0.25 to 10 hours.
【００３２】[0032]
【発明の効果】ＤＭＩ溶媒中での置換イミノイミダゾリ
ジンジオン中間体およびポリパラバン酸の製造方法を提
供する。このことにより、実質的に着色のないポリパラ
バン酸を簡便に製造することができる。特に製造時の溶
媒のハンドリングが容易で熱的に安定であるので比較的
安価な精製設備で精製することができる。The present invention provides a process for producing a substituted iminoimidazolidinedione intermediate and polyparabanic acid in a DMI solvent. This makes it possible to easily produce polyparabanic acid having substantially no color. In particular, since the handling of the solvent at the time of production is easy and thermally stable, the solvent can be purified by relatively inexpensive purification equipment.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.
【００３４】[分析方法] （イミノイミダゾリジンジオン製造用溶媒に対するシア
ン化ナトリウムの溶解度）シアン化ナトリウムのＤＭＩ
への溶解度は以下に示す滴定法により求めた。飽和溶液
約２．５ｇに３０％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌと蒸
留水４０ｍｌ、６Ｎアンモニア水１５ｍｌ、１０％ヨウ
化カリウム水溶液５ｍｌを加え、Ｎ／１００硝酸銀水溶
液で滴定を行ない白濁が消えなくなった点を終点とし
た。[Analysis method] (Solubility of sodium cyanide in solvent for producing iminoimidazolidinedione) DMI of sodium cyanide
The solubility in water was determined by the titration method described below. To about 2.5 g of the saturated solution, 2 ml of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 40 ml of distilled water, 15 ml of 6N ammonia water, and 5 ml of a 10% aqueous potassium iodide solution were added, and titration was performed with an N / 100 silver nitrate aqueous solution. The end point.
【００３５】（イミノイミダゾリジンジオン製造反応の
終点判断法）パーキンエルマー社製 Ｓｙｓｔｅｍ−２
０００ ＦＴ−ＩＲを用いてＢａＦ 2液膜法で行なっ
た。(Imino imidazolidinedione production reaction
End point judgment method) System-2 manufactured by PerkinElmer
000 BaF using FT-IR TwoPerformed by liquid film method
Was.
【００３６】（生成物の同定）ＮＭＲおよびＩＲにより
行ない、1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲについては、日本電子
社製ＥＸ−４００で、ＩＲについては日本分光社製ＩＲ
−Ｒｅｐｏｒｔ−１００を用いた。同定に対してはJour
nal of Organometallic Chemistry,169（1979）171-1
84、J. Heterocyclic.Chem.,19,1137（1982）を参照し
た。(Identification of product) The product was identified by NMR and IR. 1 H and 13 C-NMR were measured by EX-400 manufactured by JEOL, and IR was measured by IR manufactured by JASCO.
-Report-100 was used. Jour for identification
nal of Organometallic Chemistry, 169 (1979) 171-1
84, J. Heterocyclic. Chem., 19 , 1137 (1982).
【００３７】（分子量）生成物のＧＰＣ測定は東ソー社
製ＨＬＣ８０２０で行ない、分子量はポリエチレングリ
コール換算分子量として求めた。(Molecular Weight) The GPC measurement of the product was carried out using HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation, and the molecular weight was determined as a molecular weight in terms of polyethylene glycol.
【００３８】（実施例１）攪拌装置付き２Ｌセパラブル
フラスコにＤＭＩ６００ｇ、シアン化ナトリウムを飽和
させたＤＭＩ５．３ｇ（溶解度：０．５７％、シアン化
ナトリウムとして０．０２９ｇを含む）を仕込み、氷冷
しながら窒素気流下に攪拌し液温を５℃とした。ここに
２，５−および２，６−ジイソシアナートメチルノルボ
ルナン（三井化学（株）製 ＮＢＤＩ:登録商標）１３
０．０ｇ（０．６３０モル）とシアン化水素１７．０ｇ
（０．６３０モル）とを滴下した。滴下には３０分か
け、この間の液温は最高２５℃であった。室温で３０分
攪拌後にトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５モル）
を添加し５０℃で１時間攪拌した。この時点での溶液の
ＩＲ測定で、イソシアナート基由来の２２６０ｃｍ-1の
ピーク消失を確認し重合反応終点とみなした。フラスコ
を氷冷し液温１０℃としたのち３７％塩酸９２ｇ（０．
９３３モル）を２０分かけて添加し加水分解を行ない、
つぎにメタノール６００ｇを加えて生成物を析出させ
た。濾過後、メタノール２００ｇで洗浄後に真空乾燥し
１４７．４ｇの白色結晶を得た。この結晶の分析から以
下に示す結果を得て、イミダゾリジン−２，４，５−ト
リオン環の生成を確認した。13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重水素置換ＤＭＦ）：１５８．１
ｐｐｍ（４，５位炭素）、１５５．５ｐｐｍ（２位炭
素） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１７４０ｃｍ-1 （ＣＯ伸縮振動） ＧＰＣ：数平均分子量（ＭＮ）１２２００、重量平均分
子量（ＭＷ）２３８００（重合度ｎは５２乃至１０２） すなわちこの結晶は化学式（Ａ６）[化８]に示すポリパ
ラバン酸である。Example 1 A 2 L separable flask equipped with a stirrer was charged with 600 g of DMI and 5.3 g of DMI saturated with sodium cyanide (solubility: 0.57%, containing 0.029 g of sodium cyanide), and iced. The mixture was stirred under a nitrogen stream while cooling, and the liquid temperature was adjusted to 5 ° C. Here, 2,5- and 2,6-diisocyanatomethylnorbornane (NBDI: registered trademark of Mitsui Chemicals, Inc.) 13
0.0 g (0.630 mol) and 17.0 g of hydrogen cyanide
(0.630 mol) was added dropwise. The dropping took 30 minutes, during which the liquid temperature was a maximum of 25 ° C. After stirring at room temperature for 30 minutes, 15.1 g (0.15 mol) of triethylamine
Was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. At this time, the disappearance of the peak at 2260 cm -1 derived from the isocyanate group was confirmed by IR measurement of the solution, and the solution was regarded as the end point of the polymerization reaction. The flask was cooled on ice to a liquid temperature of 10 ° C., and then 92 g of 37% hydrochloric acid (0.
933 mol) over 20 minutes to effect hydrolysis.
Next, 600 g of methanol was added to precipitate a product. After filtration, the crystals were washed with 200 g of methanol and dried under vacuum to obtain 147.4 g of white crystals. From the analysis of the crystals, the following results were obtained, and the formation of an imidazolidine-2,4,5-trione ring was confirmed. 13 C-NMR (solvent: deuterium-substituted DMF): 158.1
ppm (carbon at 4,5 position), 155.5 ppm (carbon at 2 position) IR (KBr method): 1740 cm -1 (CO stretching vibration) GPC: number average molecular weight (MN) 12200, weight average molecular weight (MW) 23800 (polymerization) (The degree n is 52 to 102) That is, the crystal is polyparabanic acid represented by the chemical formula (A6) [Formula 8].
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】（実施例２）実施例１と、３７％塩酸の添
加を行なわない以外は全く同様の操作を行ない１４７．
０ｇの白色結晶を得た。この結晶の分析から以下に示す
結果を得て、５−イミノイミダゾリジン−２，４−ジオ
ン環の生成を確認した。13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重水素置換ＤＭＳＯ）：１５６．
３ｐｐｍ（４位炭素）、１５５．０ｐｐｍ（２位炭
素）、１５１．６ｐｐｍ（５位炭素）1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水素置換ＤＭＳＯ）：９．６ｐ
ｐｍ（５位イミノ基水素） ＩＲ（ＫＢｒ法）：３２７０ｃｍ-1 （イミノ基のＮ
Ｈ）、１７９０ｃｍ-1 および１７４０ｃｍ-1 （ＣＯ
伸縮振動）、１６８０ｃｍ-1 （イミノ基のＣＮ）これ
らの結果から、生成物は化学式（Ａ７）[化９]に示す置
換イミノイミダゾリジンジオンを繰り返し単位とする高
分子化合物である。(Example 2) The same operation as in Example 1 was carried out except that 37% hydrochloric acid was not added.
0 g of white crystals were obtained. From the analysis of the crystals, the following results were obtained, and the formation of a 5-iminoimidazolidine-2,4-dione ring was confirmed. 13 C-NMR (solvent: deuterium-substituted DMSO): 156.
3 ppm (carbon at position 4), 155.0 ppm (carbon at position 2), 151.6 ppm (carbon at position 5) 1 H-NMR (solvent: deuterium-substituted DMSO): 9.6 p
pm (5-position imino group hydrogen) IR (KBr method): 3270 cm -1 (N of imino group
H), 1790 cm -1 and 1740 cm -1 (CO
(Stretching vibration), 1680 cm -1 (CN of imino group) From these results, the product is a polymer compound having a substituted iminoimidazolidinedione represented by the chemical formula (A7) [Chemical formula 9] as a repeating unit.
【００４１】[0041]
【化９】 Embedded image
【００４２】（比較例）実施例１でＤＭＩをＮ−メチル
ピロリジノンに代える以外は全く同様の操作をおこなっ
た。反応の推移とともに反応液は黄色から赤色へと着色
し、生成物は黄白色に着色した。(Comparative Example) The same operation as in Example 1 was performed except that DMI was changed to N-methylpyrrolidinone. With the progress of the reaction, the reaction solution was colored from yellow to red, and the product was colored yellow-white.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA10 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KB04 KC02 KC17 KC18 KD02 KD11 KD12 KD15 KD17 KD21 KD24 KD25 KE01 KE02 LA08 LA34Continued on front page F-term (reference) 4J034 AA10 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KB04 KC02 KC17 KC18 KD02 KD11 KD12 KD15 KD17 KD21 KD24 KD25 KE01 LA08
Claims (4)
付加反応において、１，３−ジメチルイミダゾリジノン
を共存させて行なうことを特徴とする、化学式（Ａ１）
[化１] 【化１】 （化学式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭
素数２乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の
多環式アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳
香族基である）で表される構造を繰り返し単位とするイ
ミノイミダゾリジンジオン化合物の製造方法。1. A chemical formula (A1) characterized in that the addition reaction of diisocyanates with hydrogen cyanide is carried out in the presence of 1,3-dimethylimidazolidinone.
[Chemical 1] [Chemical 1] (In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. A method for producing an iminoimidazolidinedione compound comprising a structure represented by formula (I) as a repeating unit.
り返し単位とするイミノイミダゾリジンジオン化合物の
加水分解反応において、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノンを共存させて行なうことを特徴とする、化学式（Ａ
２）[化２] 【化２】 （化学式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキレン基、炭
素数２乃至３０のアルキニレン基、炭素数５乃至３０の
多環式アルキレン基、または炭素数６乃至３０の２価芳
香族基である）で表される構造を繰り返し単位とするポ
リパラバン酸の製造方法。2. The hydrolysis reaction of an iminoimidazolidinedione compound having the structure represented by the chemical formula (A1) as a repeating unit, which is carried out in the presence of 1,3-dimethylimidazolidinone. Chemical formula (A
2) [Chemical 2] [Chemical 2] (In the chemical formula, R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, a polycyclic alkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. A) a method for producing polyparabanic acid having a repeating unit represented by the following formula:
ジイソシアナートメチルノルボルナン又は２，６−ジイ
ソシアナートメチルノルボルナンの少なくとも一方を用
いる請求項１記載の、イミノイミダゾリジンジオン化合
物の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the diisocyanates are 2,5-
The method for producing an iminoimidazolidinedione compound according to claim 1, wherein at least one of diisocyanatomethylnorbornane and 2,6-diisocyanatomethylnorbornane is used.
として、前記化学式（Ａ１）[化１]で表される構造を繰
り返し単位とする化合物であって、式中Ｒは２，５−ジ
メチレンノルボルナン基および／または２，６−ジメチ
レンノルボルナン基であるイミノイミダゾリジンジオン
化合物を用いることを特徴とする請求項２記載のポリパ
ラバン酸の製造方法。4. A compound having a structure represented by the chemical formula (A1) [Formula 1] as a repeating unit as the iminoimidazolidinedione compound, wherein R is a 2,5-dimethylenenorbornane group and 3. The method for producing polyparabanic acid according to claim 2, wherein an iminoimidazolidinedione compound that is a 2,6-dimethylenenorbornane group is used.
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