JP2001199909A - Organic copper complex - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic copper complex for MOCVD, having <=60 deg.C melting point, excellent in heat stability at the time of vaporization, and capable of being prepared from an easily available ligand. SOLUTION: This organic copper complex is a compound containing a terpene as the ligand, and represented by the general formula (I) (wherein, R1 and R2 are each a 1-8C alkyl group or a 1-8C perfluoroalkyl group; R3 is H, F or a 1-8C perfluoralkyl group; and L is a monoterpene), and can satisfy the purpose.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体の配線等の銅薄
膜を有機金属化学蒸着法（以下、ＭＯＣＶＤと称す）に
より形成する場合において、蒸着原料として用いるのに
適した有機銅錯体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic copper complex suitable for use as a vapor deposition material when a copper thin film such as a semiconductor wiring is formed by metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD). It is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成させる
原料として、下記式（II）に示す（ビニルトリメチルシ
ラン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（Ｉ）
錯体［以下、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）と称す］が
良く知られている（特開平５−５９５５１号公報）。2. Description of the Related Art As a raw material for forming a copper thin film by MOCVD, (vinyltrimethylsilane) (hexafluoroacetylacetonato) copper (I) represented by the following formula (II) is used.
A complex [hereinafter referred to as Cu (hfac) (tmvs)] is well known (JP-A-5-55951).

【０００３】[0003]

【化２】 Embedded image

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】該化合物は、室温付近
で液体であり、これは均一速度の気化には都合の良い特
性であるが、熱安定性が高くないため、加熱気化させる
際に気化容器内で徐々に分解反応が起こる。そのため、
気化速度が経時的に変動する問題を有したものである。
また、特開平７−７０１６２号、同平７−７０１６３号
の各公報には、トリアルキルシリル基を有するアセチレ
ン化合物を配位子とする有機銅錯体が開示されている
が、一般的でない配位子を使用することから、製造に困
難が伴う問題が在った。本発明は、６０℃以下の融点を
有し、気化時の熱安定性にも優れ、且つ、入手の容易な
配位子から調製される、ＭＯＣＶＤ用有機銅錯体の提供
を目的とする。The compound is a liquid at around room temperature, which is a property that is convenient for vaporization at a uniform rate. A decomposition reaction gradually occurs in the container. for that reason,
There is a problem that the vaporization rate varies with time.
Further, JP-A-7-70162 and JP-A-7-70163 disclose organocopper complexes having an acetylene compound having a trialkylsilyl group as a ligand. Because of the use of a child, there was a problem that manufacturing was difficult. An object of the present invention is to provide an organic copper complex for MOCVD, which has a melting point of 60 ° C. or lower, has excellent thermal stability during vaporization, and is prepared from a ligand which is easily available.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】そこで、ＭＯＣＶＤ法に
より銅薄膜を作成するに際して、気化の際の熱安定性に
優れた有機銅錯体を見出すべく研究を行った結果、テル
ペンを配位子として含む、一般式（Ｉ）で示される前記
化合物（式中Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜８のアルキル基
または炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｒ
³は、Ｈ、Ｆ原子あるいは炭素原子数１〜８のパーフル
オロアルキル基、Ｌは、モノテルペンを表す）が上記課
題の解決された有機銅錯体となることを見出し本発明を
完成した。Therefore, when a copper thin film was formed by MOCVD, research was conducted to find an organic copper complex having excellent thermal stability during vaporization. As a result, terpene was contained as a ligand. Wherein R ¹ and R ² are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
³ is an H, F atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and L represents a monoterpene), which has been found to be an organic copper complex that has solved the above-mentioned problems, and has completed the present invention.

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】上記に示される一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基でＲ³がＨ原子であり、配
位子Ｌが式（III）に示される（Ｒ）−（＋）−リモネ
ンである場合には、式（IV）に示される、（（Ｒ）−
（＋）−リモネン）（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（Ｉ）錯体が
得られる。当該銅錯体［以下、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（＋ｌ
ｉｍ）と称す］は、新規物質であり、室温付近で黄色の
液体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the general formula (I) shown above, R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom, and the ligand L is represented by the formula (III) )-(+)-Limonene, when represented by formula (IV), ((R)-
(+)-Limonene) (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper (I) complex is obtained. The copper complex [hereinafter, Cu (hfac) (+ l
im) is a novel substance and is a yellow liquid near room temperature.

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】配位子Ｌとして（Ｓ）−（−）−リモネン
を用いた場合にも、同様の錯体（（Ｓ）−（−）−リモ
ネン）（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）銅（Ｉ）［以下、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）（−ｌｉｍ）と称す］が得られる。また、
（＋）−リモネン及び（−）−リモネンの任意の割合の
混合物または、（±）−リモネンを用いると、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）（＋ｌｉｍ）とＣｕ（ｈｆａｃ）（−ｌｉｍ）
の混合物が得られる。これらの錯体も、新規物質であ
る。When (S)-(-)-limonene is used as the ligand L, the same complex ((S)-(-)-limonene) (1,1,1,5,5,5) is used. -Hexafluoro-
2,4-pentanedionato) copper (I) [hereinafter referred to as Cu (h
fac) (-lim)]. Also,
When a mixture of (+)-limonene and (−)-limonene in an arbitrary ratio or (±) -limonene is used, Cu (h)
fac) (+ lim) and Cu (hfac) (-lim)
Is obtained. These complexes are also novel substances.

【００１１】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹お
よびＲ²がＣＦ₃基でＲ³がＨ原子であり、配位子Ｌがα
−テルピネン［式（Ｖ）］である錯体は、（α−テルピ
ネン）（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）銅（Ｉ）、以下、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）（αｔｐ）と称す］と呼ぶことが出来る［式
（VＩ）］。この錯体も新規物質であり、室温付近では
黄色の液体で存在する。In the above general formula (I), R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom, and the ligand L is α
The complex represented by -terpinene [formula (V)] is (α-terpinene) (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-
2,4-pentanedionato) copper (I), hereinafter referred to as Cu (h
fac) (αtp)] [Formula (VI)]. This complex is also a novel substance and exists as a yellow liquid near room temperature.

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹お
よびＲ²がＣＦ₃基でＲ³がＨ原子であり、配位子Ｌがテ
ルピノレン［式（VII）］である場合には、式（VIII）
に示される（テルピノレン）（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅
（Ｉ）錯体を与える。この錯体［以下、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（ｔｌ）と称す］も新規物質である。In the above general formula (I), when R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom and the ligand L is terpinolene [formula (VII)], (VIII)
(Terpinolene) (1,1,1,5,5,5
-Hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper (I) complex. This complex [hereinafter referred to as Cu (hfa
c) (tl)] is also a novel substance.

【００１５】[0015]

【化８】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がＣ
Ｆ₃基でＲ³がＨ原子であり、配位子Ｌが（＋）−カンフ
ェン［式（IX）］である場合には、式（Ｘ）に示される
（（＋）−カンフェン）（１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（Ｉ）錯
体［以下、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（＋ｃｐ）と称す］が得ら
れる。また、（＋）−カンフェンに代わり（−）−カン
フェン、（±）−カンフェンを用いれば夫々、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）（−ｃｐ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（±ｃｐ）が得
られる。これ等の錯体も新規物質である。In the general formula (I), R ¹ and R ² represent C
When R ³ is an H atom in the F ₃ group and the ligand L is (+)-camphene [formula (IX)], ((+)-campphene) (1 , 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper (I) complex [hereinafter referred to as Cu (hfac) (+ cp)]. If (−)-camphene and (±) -camphene are used instead of (+)-camphene, Cu (h)
fac) (-cp) and Cu (hfac) (± cp) are obtained. These complexes are also novel substances.

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化１１】 Embedded image

【００２０】本発明において使用可能な、一般式（Ｉ）
においてＬで示されるモノテルペンとしては、前記し
た、リモネン（（＋）体、（−）体、（±）体）、テル
ピネン（α体、β体、γ体）、テルピノレン、カンフェ
ン（（＋）体、（−）体、（±）体）の他に、フェラン
ドレン（α体、β体）、シルベストレン（（＋）体、
（−）体、（±）体）、カレン（Δ³体、Δ⁴体）、サビ
ネン（（＋）体、（−）体、（±）体）、ミルセン、オ
シメンなどを挙げることが出来る。Formula (I) which can be used in the present invention
Examples of the monoterpene represented by L include limonene ((+) form, (−) form, (±) form), terpinene (α form, β form, γ form), terpinolene, camphene ((+) Body, (-) body, (±) body), ferrandrene (α body, β body), sylvestrene ((+) body,
(−) Body, (±) body), karen (Δ ³ body, Δ ⁴ body), sabinene ((+) body, (−) body, (±) body), myrcene, ocimene, and the like.

【００２１】[0021]

【実施例】本発明の有機銅錯体は、酸化銅（Ｉ）、テル
ペン化合物及びβ−ジケトン化合物を反応させて合成す
ることが出来る。テルペンは、入手の容易なものが十分
使用できる。生成物の精製は、通常のカラムクロマトグ
ラフィーにより、容易に実施することが出来る。以下で
は、具体例を挙げて、本発明の有機銅化合物の製造方法
について説明する。The organocopper complex of the present invention can be synthesized by reacting copper (I) oxide, a terpene compound and a β-diketone compound. As the terpene, an easily available one can be used. The product can be easily purified by ordinary column chromatography. Hereinafter, the method for producing the organocopper compound of the present invention will be described with reference to specific examples.

【００２２】実施例１ 本例は、一般式(I)において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基で
Ｒ³がＨ原子であり、配位子Ｌのモノテルペンがα−テ
ルピネンである、式（VI）で示される有機銅錯体Ｃｕ
（ｈｆａｃ）（αｔｐ）の合成を例示する。反応はすべ
てアルゴン雰囲気下で行う。アルゴン置換した１００ｃ
ｃ二口フラスコに、乾燥ヘキサン６０ｍｌを採り、酸化
銅（Ｉ）３．５８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を懸濁させ
た。懸濁液にα−テルピネン３．４１ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）を添加し、３０分間室温で攪拌した後、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン５．２０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
終了後、２時間室温で攪拌して反応させた後、未反応の
酸化銅をアルゴン下でろ別し、黄緑色溶液を得た。この
溶液を濃縮することにより、化合物粗体を黄緑色液体と
して得た。該粗体は、アルゴン雰囲気下、シリカゲルを
充填材とするカラムクロマトグラフィーで処理し、目的
とするＣｕ（ｈｆａｃ）（αｔｐ） ６．０５ｇ（１
４．９ｍｍｏｌ、収率６０％）を黄色の液体として得
た。Example 1 This example relates to a compound represented by the formula (I) in which R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom, and the monoterpene of the ligand L is α-terpinene. Organic copper complex Cu represented by (VI)
The synthesis of (hfac) (αtp) is exemplified. All reactions are performed under an argon atmosphere. 100c with argon substitution
c In a two-necked flask, 60 ml of dry hexane was taken, and 3.58 g (25.0 mmol) of copper (I) oxide was suspended. 3.41 g (25.0 mm) of α-terpinene was added to the suspension.
ol) and stirred at room temperature for 30 minutes.
5.20 g (25.0 mmol) of 1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted by stirring at room temperature for 2 hours, and unreacted copper oxide was filtered off under argon to obtain a yellow-green solution. By concentrating this solution, a crude compound was obtained as a yellow-green liquid. The crude product was subjected to column chromatography using silica gel as a filler under an argon atmosphere to obtain 6.05 g of the desired Cu (hfac) (αtp) (1
4.9 mmol, 60% yield) as a yellow liquid.

【００２３】この有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元
素分析により行った。 ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ１．０６−１．０８（ｍ ６Ｈ）、１．８０（ｓ ３
Ｈ）、２．１８−２．２２（ｍ ４Ｈ）、２．２５−
２．３５（ｍ １Ｈ）、５．５７−５．６２（ｍ ２
Ｈ）、６．０６（ｓ １Ｈ） ・元素分析：Ｃ₁₅Ｈ₁₇Ｆ₆Ｏ₂Ｃｕ 測定値 Ｃ：４４．９％、Ｈ：４．２７％、Ｃｕ：１５
％ 理論値 Ｃ：４４．３％、Ｈ：４．２１％、Ｃｕ：１
５．６％ ・融点：−５℃The identification of the organocopper compound was performed by NMR and elemental analysis. NMR (CDCl ₃ ): δ 1.06-1.08 (m 6H), 1.80 (s 3
H), 2.18-2.22 (m4H), 2.25-
2.35 (m1H), 5.57-5.62 (m2
H), 6.06 (s 1H) · Elemental _{analysis: C 15 H 17 F 6 O} 2 Cu measurement C: 44.9%, H: 4.27 %, Cu: 15
% Theoretical value C: 44.3%, H: 4.21%, Cu: 1
5.6% Melting point: -5 ° C

【００２４】また、本発明の有機銅化合物をガラスアン
プル管に減圧下封入し、それを８０℃で１時間加熱した
ところ、黄色の液状のままで、目視による変質は全く確
認されなかった。Further, the organic copper compound of the present invention was sealed in a glass ampule tube under reduced pressure and heated at 80 ° C. for 1 hour. As a result, a yellow liquid remained, and no visual alteration was observed.

【００２５】実施例２ 本例は、一般式(Ｉ)において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基
でＲ³がＨ原子であり、配位子Ｌのモノテルペンが、
（Ｒ）−（＋）−リモネンである、Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（＋ｌｉｍ）の合成例である。α−テルピネンの代わり
に（Ｒ）−（＋）−リモネン３．４１ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。アル
ゴン雰囲気下、常法であるカラムクロマトグラフィーに
より本発明のＣｕ（ｈｆａｃ）（＋ｌｉｍ）６．６３ｇ
（１６．３ｍｍｏｌ 収率６５％）を得た。この化合物
は、室温で黄色の液体であった。Example 2 In this example, in the general formula (I), R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom, and the monoterpene of the ligand L is
Cu (hfac) which is (R)-(+)-limonene
It is a synthesis example of (+ lim). 3.41 g (25.0 mm) of (R)-(+)-limonene instead of α-terpinene
ol) was performed in the same manner as in Example 1. Under an argon atmosphere, 6.63 g of Cu (hfac) (+ lim) of the present invention was obtained by a conventional column chromatography.
(16.3 mmol, 65% yield) was obtained. This compound was a yellow liquid at room temperature.

【００２６】この有機銅錯体の同定は、ＮＭＲ及び元素
分析により行った。 ・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ１．５９−１．６６（ｍ １Ｈ）、１．６６（ｓ ３
Ｈ）、１．８４（ｓ ３Ｈ）、 １．８９−１．９３（ｍ
１Ｈ）、２．０３−２．０４（ｍ ３Ｈ）、２．１８−
２．２３（ｍ ２Ｈ）、４．４０−４．４２（ｍ ２
Ｈ）、５．３７（ｍ１Ｈ）、６．０８（ｓ １Ｈ） ・元素分析：Ｃ₁₅Ｈ₁₇Ｆ₆Ｏ₂Ｃｕ 測定値 Ｃ：４５．１％、Ｈ：４．２９％、Ｃｕ：１５
％ 理論値 Ｃ： ４４．３％、Ｈ：４．２１ ％、Ｃｕ：１
５．６％ ・融点：−５℃The identification of the organocopper complex was performed by NMR and elemental analysis. 1 H-NMR (CDCl ₃ ): δ1.59-1.66 (m 1H), 1.66 (s 3)
H), 1.84 (s 3H), 1.89-1.93 (m
1H), 2.03-2.04 (m3H), 2.18-
2.23 (m2H), 4.40-4.42 (m2
H), 5.37 (m1H), 6.08 (s 1H) · Elemental _{analysis: C 15 H 17 F 6 O} 2 Cu measurement C: 45.1%, H: 4.29 %, Cu: 15
% Theoretical value C: 44.3%, H: 4.21%, Cu: 1
5.6% Melting point: -5 ° C

【００２７】また、本発明の有機銅化合物をガラスアン
プル管に減圧下封入し、それを８０℃で１時間加熱した
ところ、黄色の液状のままで、目視による変質は全く確
認されなかった。When the organocopper compound of the present invention was sealed in a glass ampule tube under reduced pressure and heated at 80 ° C. for 1 hour, it remained a yellow liquid, and no deterioration was visually observed.

【００２８】実施例３ 本例は、一般式(Ｉ)において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基
でＲ³がＨ原子であり、Ｌのモノテルペンが、（Ｓ）−
（−）−リモネンであるＣｕ（ｈｆａｃ）（−ｌｉｍ）
の合成を例示する。α−テルピネン の代わりに（Ｓ）
−（−）−リモネン３．４１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。アルゴン雰囲
気下、常法であるカラムクロマトグラフィーにより本発
明のＣｕ（ｈｆａｃ）（−ｌｉｍ）６．３０ｇ（１５．
４ｍｍｏｌ 収率６２％）を得た。この化合物は、室温
で黄色の液体であった。Example 3 In this example, in the general formula (I), R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom, and L monoterpene is represented by (S) —
Cu (hfac) (-lim) which is (−)-limonene
Is exemplified. (S) instead of α-terpinene
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.41 g (25.0 mmol) of-(-)-limonene was used. Under an argon atmosphere, 6.30 g of Cu (hfac) (-lim) of the present invention (15.
(4 mmol, 62% yield). This compound was a yellow liquid at room temperature.

【００２９】この有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元
素分析により行った。 ・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６２−１．６８
（ｍ １Ｈ）、１．６８（ｓ ３Ｈ）、１．８６（ｓ ３
Ｈ）、１．９４（ｍ １Ｈ）、２．０６−２．０９（ｍ
３Ｈ）、２．２３−２．２６（ｍ ２Ｈ）、４．３１−
４．３４（ｍ ２Ｈ）、５．３６（ｍ １Ｈ）、６．０９
（ｓ １Ｈ） ・元素分析：Ｃ₁₅Ｈ₁₇Ｆ₆Ｏ₂Ｃｕ 測定値 Ｃ：４５．０％、Ｈ：４．２８％、Ｃｕ：１５
％ 理論値 Ｃ：４４．３％、Ｈ：４．２１％、Ｃｕ：１
５．６％ ・融点：−５℃The identification of the organic copper compound was performed by NMR and elemental analysis. 1H-NMR (CDCl ₃ ): δ 1.62-1.68
(M 1H), 1.68 (s 3H), 1.86 (s 3
H), 1.94 (m1H), 2.06-2.09 (m
3H), 2.23-2.26 (m2H), 4.31-
4.34 (m2H), 5.36 (m1H), 6.09
(S 1H) · Elemental _{analysis: C 15 H 17 F 6 O} 2 Cu measurement C: 45.0%, H: 4.28 %, Cu: 15
% Theoretical value C: 44.3%, H: 4.21%, Cu: 1
5.6% Melting point: -5 ° C

【００３０】また、本発明の有機銅化合物をガラスアン
プル管に減圧下封入し、それを８０℃で１時間加熱した
ところ、黄色の液状のままで、目視による変質は全く確
認されなかった。When the organocopper compound of the present invention was sealed in a glass ampule tube under reduced pressure and heated at 80 ° C. for 1 hour, it remained a yellow liquid, and no visual alteration was observed at all.

【００３１】実施例４ 本例では、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ
³基でＲ³がＨ原子であるが、Ｌのモノテルペンとして最
も入手の容易な（±）−リモネン（＝ジペンテン）を使
用した場合の例を示す。得られる錯体は、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（＋ｌｉｍ）とＣｕ（ｈｆａｃ）（−ｌｉｍ）との
ほぼ当量の混合物であり、Ｃｕ（ｈａｆｃ）（±ｌｉ
ｍ）で示す。α−テルピネン の代わりに（±）−リモ
ネン（ジペンテン）３．４１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。アルゴン雰囲
気下、常法であるカラムクロマトグラフィーによりＣｕ
（ｈｆａｃ）（±ｌｉｍ）６．４１ｇ（１５．８ｍｍｏ
ｌ 収率６３％）を得た。この化合物は、室温で粘性の
ない黄色の液体であった。Example 4 In this example, in the general formula (I), R ¹ and R ² are CF
An example in which (±) -limonene (= dipentene), which is most easily available as a monoterpene for L, is used, although R ³ is an H atom in ^three groups, is shown. The complex obtained is Cu (hfa
c) A mixture of (+ lim) and Cu (hfac) (− lim) in almost equivalent amounts, and Cu (hafc) (± li
m). The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.41 g (25.0 mmol) of (±) -limonene (dipentene) was used instead of α-terpinene. Under an argon atmosphere, Cu was obtained by ordinary column chromatography.
(Hfac) (± lim) 6.41 g (15.8 mmol)
l yield 63%). This compound was a viscous yellow liquid at room temperature.

【００３２】この有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元
素分析により行った。 ・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．５９−１．６８
（ｍ １Ｈ）、１．６６（ｓ ３Ｈ）、１．８４（ｓ ３
Ｈ）、１．８９−１．９４（ｍ １Ｈ）、２．０３−
２．０９（ｍ ３Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ ３
Ｈ）、４．３１−４．４２（ｍ ２Ｈ）、５．３７（ｍ
１Ｈ）、６．０８（ｓ １Ｈ）The identification of the organic copper compound was performed by NMR and elemental analysis. 1 H-NMR (CDCl ₃ ): δ1.59-1.68
(M 1H), 1.66 (s 3H), 1.84 (s 3
H), 1.89-1.94 (m1H), 2.03-
2.09 (m3H), 2.18-2.26 (m3H
H), 4.31-4.42 (m2H), 5.37 (m
1H), 6.08 (s 1H)

【００３３】・元素分析：Ｃ₁₅Ｈ₁₇Ｆ₆Ｏ₂Ｃｕ 測定値 Ｃ：４４．８％、Ｈ：４．２６％、Ｃｕ：１５
％ 理論値 Ｃ：４４．３％、Ｈ：４．２１％、Ｃｕ：１
５．６％ ・融点：−５℃Elemental analysis: measured value of C ₁₅ H ₁₇ F ₆ O ₂ Cu C: 44.8%, H: 4.26%, Cu: 15
% Theoretical value C: 44.3%, H: 4.21%, Cu: 1
5.6% Melting point: -5 ° C

【００３４】また、本発明の有機銅化合物をガラスアン
プル管に減圧下封入し、それを８０℃で１時間加熱した
ところ、黄色の液状のままで、目視による変質は全く確
認されなかった。When the organocopper compound of the present invention was sealed in a glass ampule tube under reduced pressure and heated at 80 ° C. for 1 hour, it remained a yellow liquid and no alteration was visually observed.

【００３５】実施例５ 本例は、一般式(Ｉ)において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基
でＲ³がＨ原子であり、Ｌのモノテルペンがγ―テルピ
ネンである有機銅錯体 （γ―テルピネン）（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト）銅（Ｉ）［以下、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（γｔｐ）
と称す］の合成を例示する。α−テルピネン の代わり
にγ−テルピネン３．４１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を用
いた以外は、実施例１と同様に行った。アルゴン雰囲気
下、常法であるカラムクロマトグラフィーによりＣｕ
（ｈｆａｃ）（γｔｐ）６．０５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ
収率６０％）を得た。この化合物は室温で固体で、黄
色であった。Example 5 This example relates to an organic copper complex (γ) in which R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom, and the monoterpene of L is γ-terpinene in the general formula (I). -Terpinene) (1,1,
1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper (I) [hereinafter, Cu (hfac) (γtp)
This is exemplified. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.41 g (25.0 mmol) of γ-terpinene was used instead of α-terpinene. Under an argon atmosphere, Cu was obtained by ordinary column chromatography.
(Hfac) (γtp) 6.05 g (14.9 mmol)
Yield 60%). The compound was solid at room temperature and yellow.

【００３６】この有機銅化合物については、ＮＭＲによ
り同定を行った。 ・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１０−１．１２
（ｍ ６Ｈ）、１．８６（ｓ ３Ｈ）、２．３８（ｍ １
Ｈ）、２．７８（ｍ ４Ｈ）、５．３４（ｍ ２Ｈ）、
５．９４（ｓ １．４Ｈ） ・融点：５７〜５９℃This organic copper compound was identified by NMR. 1H-NMR (CDCl ₃ ): δ 1.10-1.12.
(M 6H), 1.86 (s 3H), 2.38 (m 1
H), 2.78 (m4H), 5.34 (m2H),
5.94 (s 1.4H) Melting point: 57-59 ° C

【００３７】また、本発明の有機銅化合物をガラスアン
プル管に減圧下封入し、それを８０℃で１時間加熱した
ところ、黄色のままで、目視による変質は全く確認され
なかった。When the organocopper compound of the present invention was sealed in a glass ampule tube under reduced pressure and heated at 80 ° C. for 1 hour, it remained yellow and no deterioration was visually observed.

【００３８】実施例６ 本例は、一般式(Ｉ)において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基
でＲ³がＨ原子であり、Ｌのモノテルペンが、テルピノ
レンであるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｌ）の合成を例示す
る。α−テルピネン の代わりにテルピノレン３．４１
ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同
様に行った。アルゴン雰囲気下、常法であるカラムクロ
マトグラフィーによりＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｌ）４．１
９ｇ（１０．３ｍｍｏｌ 収率４１％）を得た。この化
合物は室温で固体で、黄色であった。Example 6 In this example, in the general formula (I), Cu (hfac) (tl) in which R ¹ and R ² are a CF ₃ group, R ³ is an H atom and L monoterpene is terpinolene ) Is exemplified. Terpinolene 3.41 instead of α-terpinene
g (25.0 mmol), except that g (25.0 mmol) was used. Under an argon atmosphere, Cu (hfac) (tl) 4.1 was obtained by a conventional column chromatography.
9 g (10.3 mmol, 41% yield) were obtained. The compound was solid at room temperature and yellow.

【００３９】この有機銅化合物については、ＮＭＲによ
り同定を行った。 ・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．８０（ｓ ３
Ｈ）、１．８２（ｓ ３Ｈ）、１．８９（ｓ ３Ｈ）、
２．４０−２．４７（ｍ ４Ｈ）、２．９７（ｍ ２
Ｈ）、５．２８（ｍ １Ｈ）、６．０６（ｓ １．５Ｈ） ・融点：５２〜５４℃This organic copper compound was identified by NMR. 1 H-NMR (CDCl ₃ ): δ 1.80 (s 3
H), 1.82 (s 3H), 1.89 (s 3H),
2.40-2.47 (m 4H), 2.97 (m 2
H), 5.28 (m1H), 6.06 (s1.5H) Melting point: 52-54 ° C

【００４０】また、本発明の有機銅化合物をガラスアン
プル管に減圧下封入し、それを８０℃で１時間加熱した
ところ、黄色のままで、目視による変質は全く確認され
なかった。When the organocopper compound of the present invention was sealed in a glass ampoule tube under reduced pressure and heated at 80 ° C. for 1 hour, it remained yellow and no deterioration was visually observed.

【００４１】実施例７ 本例は、一般式(Ｉ)において、Ｒ¹およびＲ²がＣＦ₃基
でＲ³がＨ原子であり、Ｌのモノテルペンが、（±）−
カンフェンであるＣｕ（ｈｆａｃ）（±ｃｐ）の合成を
例示する。α−テルピネンの代わりに（±）−カンフェ
ン３．４１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。アルゴン雰囲気下、常法である
カラムクロマトグラフィーにより本発明の ６．４３ｇ
（１５．８ｍｍｏｌ 収率６３％）を得た。この化合物
は室温で黄色の固体であった。Example 7 In this example, in the general formula (I), R ¹ and R ² are CF ₃ groups, R ³ is an H atom and L monoterpene is represented by (±)-
The synthesis of Cu (hfac) (± cp), which is a camphene, is illustrated. The same operation as in Example 1 was performed except that 3.41 g (25.0 mmol) of (±) -camphene was used instead of α-terpinene. Under an argon atmosphere, 6.43 g of the present invention was obtained by conventional column chromatography.
(15.8 mmol, 63% yield) was obtained. This compound was a yellow solid at room temperature.

【００４２】この有機銅化合物については、ＮＭＲによ
り同定を行った。 ・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１１（ｓ ３
Ｈ）、１．２０（ｓ ３Ｈ）、１．３４−１．３７（ｍ
２Ｈ）、１．４５−１．４８（ｍ １Ｈ）、１．７２−
１．７８（ｍ ２Ｈ）、２．０５（ｍ １Ｈ）、２．１７
−２．２１（ｍ １Ｈ）、２．７２（ｍ １Ｈ）、４．１
３（ｓ １Ｈ）、４．３８（ｓ １Ｈ）、６．０９（ｓ
１Ｈ） ・融点：５６〜５８℃This organic copper compound was identified by NMR. 1 H-NMR (CDCl ₃ ): δ 1.11 (s 3
H), 1.20 (s3H), 1.34-1.37 (m
2H), 1.45-1.48 (m1H), 1.72-
1.78 (m2H), 2.05 (m1H), 2.17
-2.21 (m1H), 2.72 (m1H), 4.1
3 (s 1H), 4.38 (s 1H), 6.09 (s
1H) Melting point: 56-58 ° C

【００４３】また、本発明に属する有機銅錯体であるＣ
ｕ（ｈｆａｃ）（αｔｐ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（＋ｌｉ
ｍ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（−ｌｉｍ）、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（±ｌｉｍ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｌ）、Ｃｕ
（ｈｆａｃ）（γｔｐ）及びＣｕ（ｈｆａｃ）（±ｃ
ｐ）は何れも、ガラスアンプル管に減圧下封入された状
態で８０℃で１時間加熱しても、黄色を保っており、目
視による変質は全く確認されなかった。それに対し、式
（II）に示される、従来良く知られている有機銅錯体Ｃ
ｕ（ｈｆａｃ）(ｔｍｖｓ)は、８０℃では、２〜３分後
において分解が起こり、黄色から黒色に変質して、やが
てガラス壁に銅が析出する。すなわち、本発明の有機銅
錯体は何れも、従来公知の化合物（II）に比して、気化
の際の加熱に対してより優れた安定性を示すことが分か
る。The organic copper complex of the present invention, C
u (hfac) (αtp), Cu (hfac) (+ li
m), Cu (hfac) (-lim), Cu (hfa)
c) (± lim), Cu (hfac) (tl), Cu
(Hfac) (γtp) and Cu (hfac) (± c
In each of p), even when heated at 80 ° C. for 1 hour in a state sealed in a glass ampule tube under reduced pressure, the yellow color was maintained, and no deterioration was visually observed. On the other hand, a conventionally well-known organic copper complex C represented by the formula (II)
At 80 ° C., u (hfac) (tmvs) decomposes after 2 to 3 minutes, changes from yellow to black, and eventually copper is deposited on the glass wall. That is, it can be seen that all of the organocopper complexes of the present invention show more excellent stability to heating during vaporization than the conventionally known compound (II).

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の有機銅錯体は、融点も十分に低
く且つ熱安定性に優れているので、ＭＯＣＶＤ法におけ
る経時的変化の少ない原料供給を可能にする。また、入
手の容易な配位子から合成されることから、実用性も高
い。すなわち、半導体配線材料等、均一性の要求される
銅薄膜の製造に有効に利用することができる。Since the organocopper complex of the present invention has a sufficiently low melting point and excellent thermal stability, it is possible to supply a raw material with little change over time in the MOCVD method. In addition, since it is synthesized from a ligand which is easily available, the utility is high. That is, it can be effectively used for manufacturing a copper thin film requiring uniformity such as a semiconductor wiring material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｂ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07F 1/08 C07F 1/08 B

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される有機銅錯体（式中Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜
８のアルキル基または炭素原子数１〜８のパーフルオロ
アルキル基、Ｒ³は、Ｈ、Ｆ原子あるいは炭素原子数１
〜８のパーフルオロアルキル基、Ｌは、モノテルペンを
表す）。1. A compound represented by the following general formula (I) (Wherein R ¹ and R ^{2 each} have 1 to 1 carbon atoms)
An alkyl group having 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ represents an H, F atom or 1 carbon atom;
~ 8 perfluoroalkyl groups, L represents a monoterpene). 【請求項２】請求項１において、Ｒ¹及びＲ²が、ＣＦ₃
基であり、且つ、Ｒ³がＨ原子である有機銅錯体。2. The method according to claim 1, wherein R ¹ and R ² are CF ₃
An organic copper complex, wherein R ³ is an H atom. 【請求項３】Ｌで示されるモノテルペンが、リモネン
［（＋）体、あるいは（−）体、あるいはそれらの任意
の混合物、あるいは（±）体］であることを特徴とする
請求項１または２に記載の有機銅錯体。3. The monoterpene represented by L is limonene [(+)-form, (-)-form, or any mixture thereof, or (±) -form]. 3. The organic copper complex according to 2. 【請求項４】Ｌで示されるモノテルペンが、テルピネン
（α体、あるいはβ体、あるいはγ体、あるいはそれら
の任意の混合物）またはテルピノレンであることを特徴
とする請求項１または２に記載の有機銅錯体。4. The method according to claim 1, wherein the monoterpene represented by L is terpinene (α-form, β-form, or γ-form, or any mixture thereof) or terpinolene. Organic copper complexes. 【請求項５】Ｌで示されるモノテルペンが、カンフェン
［（＋）体、あるいは（−）体、あるいはそれらの任意
の混合物、あるいは（±）体］であることを特徴とする
請求項１または２に記載の有機銅錯体。5. The monoterpene represented by L is camphene ((+)-form, (-)-form, or any mixture thereof, or (±) -form). 3. The organic copper complex according to 2.