JP2001199715A - フラーレン重合体及びその生成方法、並びに、フラーレン重合体を用いた機能素子及びその製造方法 - Google Patents
フラーレン重合体及びその生成方法、並びに、フラーレン重合体を用いた機能素子及びその製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 太陽電池等の機能素子において、膜厚の制御
を可能とし、常に所望の膜厚のフラーレン重合体を生成
すると共に、フラーレン分子の構造を保持した良質の重
合体を下地のダメージも少なくして生成すること。 【解決手段】 フラーレン分子を蒸着した後、この蒸着
膜４Ａに、ＲＦプラズマ等の電磁波１０を照射すること
によって、前記フラーレン分子を重合体化してフラーレ
ン重合体膜４を生成する。
を可能とし、常に所望の膜厚のフラーレン重合体を生成
すると共に、フラーレン分子の構造を保持した良質の重
合体を下地のダメージも少なくして生成すること。 【解決手段】 フラーレン分子を蒸着した後、この蒸着
膜４Ａに、ＲＦプラズマ等の電磁波１０を照射すること
によって、前記フラーレン分子を重合体化してフラーレ
ン重合体膜４を生成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば太陽電池や
発光ダイオード等に用いられるフラーレン重合体及びそ
の生成方法、並びに、フラーレン重合体を構成材料の一
部とする電荷移動型ヘテロ接合構造体、炭素系複合構造
体及び光触媒などの機能素子及びその製造方法に関する
ものである。
発光ダイオード等に用いられるフラーレン重合体及びそ
の生成方法、並びに、フラーレン重合体を構成材料の一
部とする電荷移動型ヘテロ接合構造体、炭素系複合構造
体及び光触媒などの機能素子及びその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば太陽電池の構成材料とし
て、シリコンｐｎ接合半導体等が広く用いられ、昨今で
はそのエネルギー変換効率が開発当初に比べてかなり向
上している。
て、シリコンｐｎ接合半導体等が広く用いられ、昨今で
はそのエネルギー変換効率が開発当初に比べてかなり向
上している。
【０００３】太陽電池の素材としては上記シリコン以外
にチタニアなどがあるが、最近では炭素化合物の一つで
あるフラーレンが注目されるようになった。以下、その
発見ならびに開発の歴史を振り返りつつ、フラーレンの
特徴について述べる。
にチタニアなどがあるが、最近では炭素化合物の一つで
あるフラーレンが注目されるようになった。以下、その
発見ならびに開発の歴史を振り返りつつ、フラーレンの
特徴について述べる。
【０００４】フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に
炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。
その存在が確かめられたのは２０世紀末に大分近づいて
きた頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションに
よるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見さ
れた。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年
の歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭
素電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法
が見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材
料等として注目される存在となっている。（Kratschme
r, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phy
s. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L.
D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990,
347, 354.)
炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。
その存在が確かめられたのは２０世紀末に大分近づいて
きた頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションに
よるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見さ
れた。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年
の歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭
素電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法
が見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材
料等として注目される存在となっている。（Kratschme
r, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phy
s. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L.
D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990,
347, 354.)
【０００５】フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素
原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃ
n（ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・
・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙
げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうち
Ｃ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として
正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を
有し、図５（Ａ）に示すようにその６０個の頂点が全て
炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構
造を有する。それに対して、Ｃ70は図５（Ｂ）に示すよ
うにラグビーボール型の分子構造を有する。
原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃ
n（ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・
・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙
げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうち
Ｃ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として
正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を
有し、図５（Ａ）に示すようにその６０個の頂点が全て
炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構
造を有する。それに対して、Ｃ70は図５（Ｂ）に示すよ
うにラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００６】Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配
置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体
とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵
抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸
気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができ
る。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下に
おいて容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い
素材である。
置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体
とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵
抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸
気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができ
る。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下に
おいて容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い
素材である。
【０００７】しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ
70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロである
ことから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン
・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。
そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン
分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図１
０参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、そ
の電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフ
ラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デ
バイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面
で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した
酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特
性の安定性の面からも問題があった。
70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロである
ことから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン
・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。
そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン
分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図１
０参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、そ
の電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフ
ラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デ
バイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面
で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した
酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特
性の安定性の面からも問題があった。
【０００８】このような問題点を克服するため、近年、
フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン
重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例とし
て光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げるこ
とができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Ha
ger,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-
X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amste
r,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Am
ster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Ph
ys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,
N.; Yoshizawa,T.;Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikaw
a,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994,
227,572.〕
フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン
重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例とし
て光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げるこ
とができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Ha
ger,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-
X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amste
r,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Am
ster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Ph
ys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,
N.; Yoshizawa,T.;Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikaw
a,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994,
227,572.〕
【０００９】この方法はあらかじめ製膜したフラーレン
蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重
合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがは
いり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法で
は、面積の広い均一な薄膜を成膜することは極めて困難
である。
蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重
合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがは
いり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法で
は、面積の広い均一な薄膜を成膜することは極めて困難
である。
【００１０】その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を
加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させるこ
とによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知ら
れているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得
ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.;
Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992,
359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.P
hys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whet
ten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,
G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオン
ビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.
Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; His
s,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.;
Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclo
s,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thie
l,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,
Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yam
awaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yoko
i,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.;
Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.
R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.C
hem. 1995,99,16814. 〕
加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させるこ
とによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知ら
れているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得
ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.;
Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992,
359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.P
hys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whet
ten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,
G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオン
ビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.
Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; His
s,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.;
Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclo
s,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thie
l,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,
Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yam
awaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yoko
i,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.;
Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.
R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.C
hem. 1995,99,16814. 〕
【００１１】一方、これら従来法に替るフラーレン重合
法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明
者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズ
マ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock,
H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,579
0.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図
９及び図１１）の膜は、フラーレン分子が電子励起状態
を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄膜
に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性
に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性がほ
とんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸素
分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制してい
るのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を構
成するフラーレンの多量体が生成されることは、レーザ
アブレーション法による飛行時間型質量分析によって知
ることができる。
法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明
者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズ
マ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock,
H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,579
0.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図
９及び図１１）の膜は、フラーレン分子が電子励起状態
を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄膜
に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性
に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性がほ
とんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸素
分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制してい
るのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を構
成するフラーレンの多量体が生成されることは、レーザ
アブレーション法による飛行時間型質量分析によって知
ることができる。
【００１２】プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重
合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するもの
と思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られ
たＣ 60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報
告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷
似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.
Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,
J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するもの
と思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られ
たＣ 60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報
告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷
似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.
Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,
J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
【００１３】フラーレン重合体の微細構造については、
パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ）によって推定することができる。一般に高分子量の
ポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリック
スアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合
体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際
の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩ
ＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-
Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な
溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応し
てしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等
の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正
確に評価することは困難である。
パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ）によって推定することができる。一般に高分子量の
ポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリック
スアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合
体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際
の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩ
ＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-
Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な
溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応し
てしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等
の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正
確に評価することは困難である。
【００１４】Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起こさ
ない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬ
ＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロ
フィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗ
のプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う
過程が最も確率的に高いことを示している。すなわち２
量体の質量領域においてＣ120はマイナープロダクトで
あり、最も高い確率で生成するのはＣ116である。
ない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬ
ＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロ
フィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗ
のプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ
−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う
過程が最も確率的に高いことを示している。すなわち２
量体の質量領域においてＣ120はマイナープロダクトで
あり、最も高い確率で生成するのはＣ116である。
【００１５】また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算
によると、このＣ116は図６に示すようなＤ2h対称Ｃ116
であると考えられる。これはＣ58の再結合によって得ら
れるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い電子
励起状態からＣ2が脱離して生成されることが報告され
ている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D1993,26,
308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)Eckho
ff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,216,39
9.〕。
によると、このＣ116は図６に示すようなＤ2h対称Ｃ116
であると考えられる。これはＣ58の再結合によって得ら
れるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い電子
励起状態からＣ2が脱離して生成されることが報告され
ている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D1993,26,
308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)Eckho
ff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,216,39
9.〕。
【００１６】この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する
構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図６（Ｂ）
に示されるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60
のプラズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起三重項
メカニズムによる[２＋２]環状付加反応（反応生成物は
図６（Ａ）に示す）が生じると考えている。また、前記
のように最も高い確率でＣ116が生成するのは、Ｃ60の
電子励起三重項状態から図６（Ａ）のように[２＋２]環
状付加反応により生成した（Ｃ60）2のシクロブタンを
形成する４個のＳＰ3炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分
子の再結合とによるためと考えられる。
構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図６（Ｂ）
に示されるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60
のプラズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起三重項
メカニズムによる[２＋２]環状付加反応（反応生成物は
図６（Ａ）に示す）が生じると考えている。また、前記
のように最も高い確率でＣ116が生成するのは、Ｃ60の
電子励起三重項状態から図６（Ａ）のように[２＋２]環
状付加反応により生成した（Ｃ60）2のシクロブタンを
形成する４個のＳＰ3炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分
子の再結合とによるためと考えられる。
【００１７】例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲッ
ト上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、
マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電
子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピー
クとともにＣ58、Ｃ56等のイオンも観測される。
ト上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、
マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電
子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピー
クとともにＣ58、Ｃ56等のイオンも観測される。
【００１８】しかし、Ｃ58 2+あるいはＣ2 + 等のフラグ
メントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erd
mannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ
58 2+とＣ2 +へフラグメンテーションすることは、この場
合には考えられない。また、Ｃ2Ｆ4ガスプラズマ中でＣ
60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ
にはＣ60のＦあるいはＣ2Ｆ4のフラグメントイオンの付
加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。この
ようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳに
は、Ｃ58、Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴が
ある。これらの観測結果もまた、Ｃ2の損失がＣ60重合
体を経てから起こることを支持している。
メントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erd
mannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ
58 2+とＣ2 +へフラグメンテーションすることは、この場
合には考えられない。また、Ｃ2Ｆ4ガスプラズマ中でＣ
60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ
にはＣ60のＦあるいはＣ2Ｆ4のフラグメントイオンの付
加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。この
ようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳに
は、Ｃ58、Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴が
ある。これらの観測結果もまた、Ｃ2の損失がＣ60重合
体を経てから起こることを支持している。
【００１９】では、そのＣ2損失が、プラズマ重合にお
いて果して図６（Ａ）に示す[２＋２]環状付加反応によ
る１，２−（Ｃ60）2から直接起こるのかどうかという
ことが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは
１，２−（Ｃ60）2の構造緩和のプロセスを提唱して以
下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature1
993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 19
93,214,576.Osawa,E.私信〕。
いて果して図６（Ａ）に示す[２＋２]環状付加反応によ
る１，２−（Ｃ60）2から直接起こるのかどうかという
ことが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは
１，２−（Ｃ60）2の構造緩和のプロセスを提唱して以
下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature1
993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 19
93,214,576.Osawa,E.私信〕。
【００２０】両者とも図６（Ａ）に示す１，２−
（Ｃ60）2の構造緩和の初期過程では、クロスリンク部
位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂したＣ
120（ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wal
es,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio,
R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のク
ロスリンクを有するＣ120（ｃ）から、目的のＣ
120（ｄ）が生成されるとしている。図６（Ａ）の１，
２−（Ｃ60）2 からＣ120（ｂ）へ転位するとエネルギ
ー的に不安定化するが、さらに転位するにつれて再度安
定化する。
（Ｃ60）2の構造緩和の初期過程では、クロスリンク部
位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂したＣ
120（ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wal
es,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio,
R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のク
ロスリンクを有するＣ120（ｃ）から、目的のＣ
120（ｄ）が生成されるとしている。図６（Ａ）の１，
２−（Ｃ60）2 からＣ120（ｂ）へ転位するとエネルギ
ー的に不安定化するが、さらに転位するにつれて再度安
定化する。
【００２１】このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合
において観測されるｎＣ2の損失が、その初期過程と考
えられる図６（Ａ）の１，２−（Ｃ60）から直接起こる
のか、あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こる
のか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118
はＣ120（ｄ）からのＣ2の脱離とダングリングの再結合
によって図７の様な構造をとるものと考えられる。ま
た、図７のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が
脱離しダングリングが再結合することによって、Ｃ116
が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスタ
ーがほとんど観測されないことや構造の安定さからする
と、Ｃ2の損失が１，２−（Ｃ60）2から直接起こるより
も、Ｃ120（ｄ）を経て起こると考えた方が、理にかな
っているように思われる。
において観測されるｎＣ2の損失が、その初期過程と考
えられる図６（Ａ）の１，２−（Ｃ60）から直接起こる
のか、あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こる
のか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118
はＣ120（ｄ）からのＣ2の脱離とダングリングの再結合
によって図７の様な構造をとるものと考えられる。ま
た、図７のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が
脱離しダングリングが再結合することによって、Ｃ116
が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスタ
ーがほとんど観測されないことや構造の安定さからする
と、Ｃ2の損失が１，２−（Ｃ60）2から直接起こるより
も、Ｃ120（ｄ）を経て起こると考えた方が、理にかな
っているように思われる。
【００２２】また、大澤らは前記文献にＣ120（ａ）か
ら多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ
5d対称Ｃ120構造が得られることを記述している。この
Ｃ120の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 ま
で延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られ
ることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射
による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−
ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による
構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先
すると考えられる。
ら多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ
5d対称Ｃ120構造が得られることを記述している。この
Ｃ120の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 ま
で延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られ
ることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射
による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−
ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による
構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先
すると考えられる。
【００２３】一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役
化合物では1（π−π*）−3（π−π*）間のスピン遷移
は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合
に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によ
りπ軌道とσ軌道がミキシングすることから1（π−
π*）−3（π−π*）間のスピン−軌道相互作用による
項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性がもた
らされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は
電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則をも
たらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異
なる（π−π*）性の状態間の遷移を許容する点が、フ
ラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴であ
る。
化合物では1（π−π*）−3（π−π*）間のスピン遷移
は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合
に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によ
りπ軌道とσ軌道がミキシングすることから1（π−
π*）−3（π−π*）間のスピン−軌道相互作用による
項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性がもた
らされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は
電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則をも
たらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異
なる（π−π*）性の状態間の遷移を許容する点が、フ
ラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴であ
る。
【００２４】プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用
可能である。しかし、Ｃ70分子間の重合となると、その
メカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でな
い。図８（Ａ）に示した構造の緩和過程で生成する、よ
り安定なＣ136の分子構造を図８（Ｂ）に示す。
可能である。しかし、Ｃ70分子間の重合となると、その
メカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でな
い。図８（Ａ）に示した構造の緩和過程で生成する、よ
り安定なＣ136の分子構造を図８（Ｂ）に示す。
【００２５】このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合
法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であ
り、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは
１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が
蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴で
ある。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜
の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対
し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１
０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重
合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因する
と考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図６（Ａ）の[２＋
２]環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2の２量体のク
ロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態とな
る１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には
寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116の様な分
子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電
性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118，Ｃ114，Ｃ
112等のクロスリンク構造についても現在検討中である
が、１，２−（Ｃ60）2のクロスリンク部位の炭素の脱
離と再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロ
スリンクであると考えられる。
法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であ
り、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは
１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が
蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴で
ある。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜
の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対
し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１
０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重
合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因する
と考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図６（Ａ）の[２＋
２]環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2の２量体のク
ロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態とな
る１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には
寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116の様な分
子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電
性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118，Ｃ114，Ｃ
112等のクロスリンク構造についても現在検討中である
が、１，２−（Ｃ60）2のクロスリンク部位の炭素の脱
離と再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロ
スリンクであると考えられる。
【００２６】通常、導電性はフラーレン分子間の導電性
のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのでは
なく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化する
はずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比
べ[２＋２]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ140
からＣ136の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩
和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられる。
従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロスリン
クの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には
低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限か
ら浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性
の違いの原因と考えられる。
のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのでは
なく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化する
はずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比
べ[２＋２]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ140
からＣ136の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩
和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられる。
従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロスリン
クの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には
低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限か
ら浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性
の違いの原因と考えられる。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】以上、フラーレン分子
の発見からその蒸着膜及び重合体膜、更には重合のメカ
ニズムについて説明してきたが、上述した例えば太陽電
池について再び述べることにする。
の発見からその蒸着膜及び重合体膜、更には重合のメカ
ニズムについて説明してきたが、上述した例えば太陽電
池について再び述べることにする。
【００２８】フラーレンという素材は、経済的にも物性
的にも改良された太陽電池が得られる可能性を秘めてお
り、事実これ迄にもフラーレンを構成材料とする太陽電
池が幾つか提案されている（特許第９６５６４７３号、
同９５２３０２４８号、同９９３２５１１６号、ＵＳＰ
第５１７１３７３号、ＷＯ第９４０５０４５号等）。
的にも改良された太陽電池が得られる可能性を秘めてお
り、事実これ迄にもフラーレンを構成材料とする太陽電
池が幾つか提案されている（特許第９６５６４７３号、
同９５２３０２４８号、同９９３２５１１６号、ＵＳＰ
第５１７１３７３号、ＷＯ第９４０５０４５号等）。
【００２９】しかし、提案されたどの太陽電池も、フラ
ーレン蒸着膜を使用する点では共通しており、したがっ
て既述した蒸着膜の脆弱さに由来する問題点、とりわけ
耐久性や電子物性に関する問題が、未解決のままであ
る。
ーレン蒸着膜を使用する点では共通しており、したがっ
て既述した蒸着膜の脆弱さに由来する問題点、とりわけ
耐久性や電子物性に関する問題が、未解決のままであ
る。
【００３０】ところで、上記蒸着膜と同じフラーレン系
に属するフラーレン重合体膜は、ポリマーバルクへの酸
素拡散が生じない等の優れた物性により、十分な耐久性
を示すものであるが、実際にこれを例えば太陽電池製作
のための構成材料に用いる場合、そのフラーレン重合体
膜を種々の方法で成膜している。
に属するフラーレン重合体膜は、ポリマーバルクへの酸
素拡散が生じない等の優れた物性により、十分な耐久性
を示すものであるが、実際にこれを例えば太陽電池製作
のための構成材料に用いる場合、そのフラーレン重合体
膜を種々の方法で成膜している。
【００３１】例えば、フラーレンＣ60は、光重合、プラ
ズマ重合、アルカリ金属ドーパントからＣ60分子への電
荷移動、電気化学プロセス等の種々の方法で重合でき
る。この場合、上述したように、電子的に励起された三
重項状態を経由した［２＋２］環状付加は、最も起こり
得る重合の経路であり、結果としてシクロブタン環が形
成される。これには、分子間のＣ−Ｃ結合を形成するＣ
60の６−６の二重結合でｓｐ２−ｓｐ３の混成が必要で
ある。
ズマ重合、アルカリ金属ドーパントからＣ60分子への電
荷移動、電気化学プロセス等の種々の方法で重合でき
る。この場合、上述したように、電子的に励起された三
重項状態を経由した［２＋２］環状付加は、最も起こり
得る重合の経路であり、結果としてシクロブタン環が形
成される。これには、分子間のＣ−Ｃ結合を形成するＣ
60の６−６の二重結合でｓｐ２−ｓｐ３の混成が必要で
ある。
【００３２】そこで、本発明者は、例えばプラズマ成膜
プロセスを用いてＣ60を重合したところ、フラーレン重
合体（ポリマー）膜がＡｒプラズマ雰囲気中でのＣ60の
昇華によって生成されるため、このプロセスには次の２
つの大きな不利な点があることが判明した。
プロセスを用いてＣ60を重合したところ、フラーレン重
合体（ポリマー）膜がＡｒプラズマ雰囲気中でのＣ60の
昇華によって生成されるため、このプロセスには次の２
つの大きな不利な点があることが判明した。
【００３３】（１）成膜中は膜の厚さを制御できない。
これは、高いプラズマ密度や電子密度などの雰囲気によ
って膜厚計（crystal monitor）の性能が制約を受ける
（”Handbook of Thin Film Process Technology”，19
95 IOP Publishing Ltd，Do：４−５参照）ことによ
り、成膜中の膜厚測定を行えず、従って成膜中に膜厚情
報に基づくプラズマ発生条件のコントロールを行えな
い。
これは、高いプラズマ密度や電子密度などの雰囲気によ
って膜厚計（crystal monitor）の性能が制約を受ける
（”Handbook of Thin Film Process Technology”，19
95 IOP Publishing Ltd，Do：４−５参照）ことによ
り、成膜中の膜厚測定を行えず、従って成膜中に膜厚情
報に基づくプラズマ発生条件のコントロールを行えな
い。
【００３４】（２）Ｃ60重合のために励起されたプラズ
マによって、複数の構造を成膜する間に、既に成膜され
た層の構造変化が起こる。例えば、既に形成されたＣ60
重合体のＣ60分子骨格がプラズマによって構造変化した
り、また下地の有機膜などがプラズマでダメージを受け
てしまう。
マによって、複数の構造を成膜する間に、既に成膜され
た層の構造変化が起こる。例えば、既に形成されたＣ60
重合体のＣ60分子骨格がプラズマによって構造変化した
り、また下地の有機膜などがプラズマでダメージを受け
てしまう。
【００３５】本発明の目的は、太陽電池等の機能素子に
おいて、膜厚の制御を可能とし、常に所望の膜厚のフラ
ーレン重合体を生成すると共に、フラーレン分子の構造
を保持した良質の重合体を下地のダメージも少なくして
生成するフラーレン重合体及びその生成方法、並びに、
フラーレン重合体を用いた機能素子及びその製造方法を
提供することにある。
おいて、膜厚の制御を可能とし、常に所望の膜厚のフラ
ーレン重合体を生成すると共に、フラーレン分子の構造
を保持した良質の重合体を下地のダメージも少なくして
生成するフラーレン重合体及びその生成方法、並びに、
フラーレン重合体を用いた機能素子及びその製造方法を
提供することにある。
【００３６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フラー
レン分子の蒸着膜がＲＦプラズマ等の電磁波の照射によ
って重合体化されてなる、フラーレン重合体、及びその
フラーレン重合体膜を有する太陽電池等の機能素子に係
るものである。
レン分子の蒸着膜がＲＦプラズマ等の電磁波の照射によ
って重合体化されてなる、フラーレン重合体、及びその
フラーレン重合体膜を有する太陽電池等の機能素子に係
るものである。
【００３７】また、本発明は、フラーレン分子を蒸着し
た後、これに、ＲＦプラズマ等の電磁波を照射すること
によって、前記フラーレン分子を重合体化する、フラー
レン重合体の生成方法、及びそのフラーレン重合体膜を
機能素子構成層として用いる機能素子の製造方法も提供
するものである。
た後、これに、ＲＦプラズマ等の電磁波を照射すること
によって、前記フラーレン分子を重合体化する、フラー
レン重合体の生成方法、及びそのフラーレン重合体膜を
機能素子構成層として用いる機能素子の製造方法も提供
するものである。
【００３８】本発明のフラーレン重合体及び機能素子、
並びにこれらの生成方法又は製造方法によれば、フラー
レン分子の蒸着膜をまず成膜した後に、この蒸着膜を電
磁波の照射によって重合体化しているので、膜厚計によ
って蒸着膜厚を測定し、この測定情報に基づいて蒸着条
件（蒸着温度等）をコントロールすることによって、常
に所望の蒸着膜を形成でき、従って電磁波照射によるフ
ラーレン重合体膜の膜厚も効果的に容易かつ正確にコン
トロールして常に所望の膜厚を得ることができる。
並びにこれらの生成方法又は製造方法によれば、フラー
レン分子の蒸着膜をまず成膜した後に、この蒸着膜を電
磁波の照射によって重合体化しているので、膜厚計によ
って蒸着膜厚を測定し、この測定情報に基づいて蒸着条
件（蒸着温度等）をコントロールすることによって、常
に所望の蒸着膜を形成でき、従って電磁波照射によるフ
ラーレン重合体膜の膜厚も効果的に容易かつ正確にコン
トロールして常に所望の膜厚を得ることができる。
【００３９】しかも、フラーレン蒸着膜は、電磁波照射
によって、蒸着膜を構成するフラーレン分子の構造を保
持したまま重合するため、フラーレン分子骨格を保持し
たきれいな構造のフラーレン重合体膜を形成でき、しか
もその下地に有機膜などが存在していても、その上に成
膜される蒸着膜は下地にダメージを与えることはなく、
また蒸着膜の存在によって電磁波照射からも上記の下地
を保護することができる。
によって、蒸着膜を構成するフラーレン分子の構造を保
持したまま重合するため、フラーレン分子骨格を保持し
たきれいな構造のフラーレン重合体膜を形成でき、しか
もその下地に有機膜などが存在していても、その上に成
膜される蒸着膜は下地にダメージを与えることはなく、
また蒸着膜の存在によって電磁波照射からも上記の下地
を保護することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明においては、例えば、図１
（Ａ）のように基板１上にフラーレン分子（例えば
Ｃ60）の蒸着膜４Ａを形成し、この蒸着中に蒸着膜４Ａ
の膜厚を測定し、これによって前記膜厚を例えば１０Å
（単分子層厚）〜２００ｎｍに制御して蒸着を行い、所
定厚の蒸着膜を形成した後、図１（Ｂ）のように、ＲＦ
プラズマなどの電磁波１０の照射によって蒸着膜４Ａを
重合体化してフラーレン重合体膜４を形成することがで
きる。この場合、図２に示すように、前記膜厚を真空室
１３内に配した膜厚計１１によって測定することができ
る。
（Ａ）のように基板１上にフラーレン分子（例えば
Ｃ60）の蒸着膜４Ａを形成し、この蒸着中に蒸着膜４Ａ
の膜厚を測定し、これによって前記膜厚を例えば１０Å
（単分子層厚）〜２００ｎｍに制御して蒸着を行い、所
定厚の蒸着膜を形成した後、図１（Ｂ）のように、ＲＦ
プラズマなどの電磁波１０の照射によって蒸着膜４Ａを
重合体化してフラーレン重合体膜４を形成することがで
きる。この場合、図２に示すように、前記膜厚を真空室
１３内に配した膜厚計１１によって測定することができ
る。
【００４１】図２は蒸着装置を示すものであって、真空
容器１３内にサセプタ１２を配し、この上にフラーレン
蒸着膜を付着させるための基板（すなわち、例えば導電
性高分子膜を光透過性電極上に形成した基板１）がセッ
トされる。
容器１３内にサセプタ１２を配し、この上にフラーレン
蒸着膜を付着させるための基板（すなわち、例えば導電
性高分子膜を光透過性電極上に形成した基板１）がセッ
トされる。
【００４２】また、この真空容器１３内には、原料のフ
ラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７
が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続さ
れている。
ラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７
が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続さ
れている。
【００４３】このような構造の蒸着装置において、脱気
した真空容器１３内において容器１７に通電してこれを
加熱し、その中のフラーレン分子を気化させ、フラーレ
ン蒸着膜４Ａを基板１上に形成する。
した真空容器１３内において容器１７に通電してこれを
加熱し、その中のフラーレン分子を気化させ、フラーレ
ン蒸着膜４Ａを基板１上に形成する。
【００４４】図３は高周波プラズマ重合装置を示すもの
で、真空容器２３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対向
配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続されて
おり、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン蒸着膜４Ａを
形成した基板１がセットされる。
で、真空容器２３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対向
配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続されて
おり、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン蒸着膜４Ａを
形成した基板１がセットされる。
【００４５】このような構造の重合装置において、まず
排気口２０より脱気した真空容器２３内にたとえば低圧
の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給
し、器内を同ガスで満たしてから、高周波電源１５から
高周波電圧を印加して電極１４ａ−１４ｂ間に高周波プ
ラズマを発生させるとともに前記フラーレン蒸着膜４Ａ
に照射すると、このフラーレン蒸着膜４Ａは重合体化
し、π電子骨格を保持したフラーレン重合体膜４を形成
することができる。
排気口２０より脱気した真空容器２３内にたとえば低圧
の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給
し、器内を同ガスで満たしてから、高周波電源１５から
高周波電圧を印加して電極１４ａ−１４ｂ間に高周波プ
ラズマを発生させるとともに前記フラーレン蒸着膜４Ａ
に照射すると、このフラーレン蒸着膜４Ａは重合体化
し、π電子骨格を保持したフラーレン重合体膜４を形成
することができる。
【００４６】なお、高周波電源１５は直流電源に替えて
もよいし（直流プラズマ法）、また図２と図３の装置を
図４のように複合化し、電源１５を駆動せずに（従って
プラズマは発生しない）容器１７を加熱した場合は、フ
ラーレンの蒸着膜４Ａが基板１上に形成される。そし
て、同じ装置内で電源１５を駆動して上記と同様に重合
体化を行わせることができる。
もよいし（直流プラズマ法）、また図２と図３の装置を
図４のように複合化し、電源１５を駆動せずに（従って
プラズマは発生しない）容器１７を加熱した場合は、フ
ラーレンの蒸着膜４Ａが基板１上に形成される。そし
て、同じ装置内で電源１５を駆動して上記と同様に重合
体化を行わせることができる。
【００４７】前記フラーレン分子としてはＣ60、Ｃ70等
のフラーレン単体又はその混合物を使用し、前記電磁波
として、ＲＦプラズマ、紫外線又は電子線を照射するこ
とができる。
のフラーレン単体又はその混合物を使用し、前記電磁波
として、ＲＦプラズマ、紫外線又は電子線を照射するこ
とができる。
【００４８】また、本発明に基づく機能素子、例えば電
荷移動型ヘテロ接合構造体は、光透過性電極とその対向
電極との間に、導電性有機膜と前記フラーレン重合体膜
とが積層されているものである。
荷移動型ヘテロ接合構造体は、光透過性電極とその対向
電極との間に、導電性有機膜と前記フラーレン重合体膜
とが積層されているものである。
【００４９】この電荷移動型ヘテロ接合構造体の製造方
法は、前記光透過性電極を形成する工程と、前記導電性
有機膜を形成する工程と、前記フラーレン蒸着膜を形成
してこれを前記フラーレン重合体膜に重合体化する工程
と、前記対向電極を形成する工程とを具備するものであ
る。
法は、前記光透過性電極を形成する工程と、前記導電性
有機膜を形成する工程と、前記フラーレン蒸着膜を形成
してこれを前記フラーレン重合体膜に重合体化する工程
と、前記対向電極を形成する工程とを具備するものであ
る。
【００５０】このヘテロ接合構造体は、少なくとも一方
を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性である導
電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体膜とが
積層されているので、光誘起による電荷移動が可能であ
り、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途を有す
る。そして、構成材料の一部にフラーレン重合体膜が用
いられているので、フラーレン蒸着膜を用いる場合に比
較して、耐久性と電子物性とにおいて一段と優れてい
る。蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特
性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後
でも特性はほとんど変化しない。
を光透過性とする一対の電極間に、電子供与性である導
電性有機膜と電子受容性であるフラーレン重合体膜とが
積層されているので、光誘起による電荷移動が可能であ
り、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途を有す
る。そして、構成材料の一部にフラーレン重合体膜が用
いられているので、フラーレン蒸着膜を用いる場合に比
較して、耐久性と電子物性とにおいて一段と優れてい
る。蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特
性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後
でも特性はほとんど変化しない。
【００５１】また、特に太陽電池に適用した場合は、従
来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、著しく低
コストで軽量であり、柔軟性に優れた薄膜が可能とな
り、かつ、エネルギー変換効率に遜色がなく、更にチタ
ニア系太陽電池のように増感剤を用いずとも優れた光電
変換効率を達成できる。
来のシリコンｐｎ接合型太陽電池とは比べて、著しく低
コストで軽量であり、柔軟性に優れた薄膜が可能とな
り、かつ、エネルギー変換効率に遜色がなく、更にチタ
ニア系太陽電池のように増感剤を用いずとも優れた光電
変換効率を達成できる。
【００５２】この電荷移動型へテロ接合構造体は、前記
光透過性電極とその対向電極との間に、前記導電性有機
膜と前記フラーレン重合体膜とが積層されていてよく、
またこの積層構造において、フラーレン重合体膜が対向
電極に接していることが好ましい。
光透過性電極とその対向電極との間に、前記導電性有機
膜と前記フラーレン重合体膜とが積層されていてよく、
またこの積層構造において、フラーレン重合体膜が対向
電極に接していることが好ましい。
【００５３】また、このような場合も含めて、フラーレ
ン重合体膜と導電性有機膜との間に活性層がキャリア発
生層として介在していることが好ましい。
ン重合体膜と導電性有機膜との間に活性層がキャリア発
生層として介在していることが好ましい。
【００５４】また、各電極の外面側（大気に露出する
面）に基板を適宜、設けることができる。
面）に基板を適宜、設けることができる。
【００５５】代表的なヘテロ接合構造体としては、図１
９（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等でできた透
明基板１の上にＩＴＯ（Indium tin oxide: インジウム
酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性電極２
と、ポリチオフェンなどの導電性高分子膜３と、この導
電性高分子膜とヘテロ接合を形成するフラーレン重合体
膜４と、アルミニウムなどからなる対向電極５とが、こ
の順に積層されていることが望ましい。さらに、図１９
（Ｂ）に示すように、導電性高分子膜３とフラーレン重
合体膜４との間に、キャリア発生層としてたとえばカー
ボンナノチューブやフタロシアニン等の活性層６が介在
していることが好ましい。ここで、導電性高分子膜３、
活性層６、フラーレン重合体膜４の各厚みはそれぞれ
０．１〜５０ｎｍ（好ましくは５〜２０ｎｍ）（以下、
同様）であってよい。
９（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等でできた透
明基板１の上にＩＴＯ（Indium tin oxide: インジウム
酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性電極２
と、ポリチオフェンなどの導電性高分子膜３と、この導
電性高分子膜とヘテロ接合を形成するフラーレン重合体
膜４と、アルミニウムなどからなる対向電極５とが、こ
の順に積層されていることが望ましい。さらに、図１９
（Ｂ）に示すように、導電性高分子膜３とフラーレン重
合体膜４との間に、キャリア発生層としてたとえばカー
ボンナノチューブやフタロシアニン等の活性層６が介在
していることが好ましい。ここで、導電性高分子膜３、
活性層６、フラーレン重合体膜４の各厚みはそれぞれ
０．１〜５０ｎｍ（好ましくは５〜２０ｎｍ）（以下、
同様）であってよい。
【００５６】ただし、図２０（Ａ）及び（Ｂ）に示すご
とく、導電性高分子膜３とフラーレン重合体膜４とが互
いに入れ替わったヘテロ接合構造体も電荷移動が可能で
ある。
とく、導電性高分子膜３とフラーレン重合体膜４とが互
いに入れ替わったヘテロ接合構造体も電荷移動が可能で
ある。
【００５７】前記導電性有機膜は電子供与性を有してお
り、さらには共役π電子系を含むＰ型の導電性高分子か
ら形成されていることが望ましい。その好ましい具体例
を幾つか挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ
−フェニレン）−ビニレン、ポリアニリン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコ
ール、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリパラフ
ェニレンなどから選ばれた少なくとも１種、或いはこれ
らの少なくとも１種の構成モノマーの誘導体からなるポ
リマーがある。
り、さらには共役π電子系を含むＰ型の導電性高分子か
ら形成されていることが望ましい。その好ましい具体例
を幾つか挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ
−フェニレン）−ビニレン、ポリアニリン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコ
ール、ポリチオフェン、ポリフルオレン及びポリパラフ
ェニレンなどから選ばれた少なくとも１種、或いはこれ
らの少なくとも１種の構成モノマーの誘導体からなるポ
リマーがある。
【００５８】なお、この導電性有機膜には、その導電性
を制御するために、硫酸根等をはじめ公知のドーパント
が添加されていてもよい。
を制御するために、硫酸根等をはじめ公知のドーパント
が添加されていてもよい。
【００５９】前記フラーレン重合体膜は電子受容性の薄
膜として機能し、好ましくはＣ60の重合体及び／又はＣ
70の重合体から構成され、例えば上述した各種のものが
例示される。このフラーレン重合体膜は、図１０に示す
フラーレン蒸着膜に比べ、フラーレン分子間が共有結合
によって密に結合していることが特徴的である。
膜として機能し、好ましくはＣ60の重合体及び／又はＣ
70の重合体から構成され、例えば上述した各種のものが
例示される。このフラーレン重合体膜は、図１０に示す
フラーレン蒸着膜に比べ、フラーレン分子間が共有結合
によって密に結合していることが特徴的である。
【００６０】また、好ましく設けられる前記活性層はキ
ャリアの発生層であり、その材料としては、π電子系を
有する色素、金属錯体、導電性高分子、フラーレン分
子、及びその化学修飾された誘導体、単層や多層のカー
ボンナノチューブ等の単体もしくは複合体、などが挙げ
られる。上記色素としてはシアニン色素、フタロシアニ
ン及びその金属錯体、あるいはポルフィリンやその金属
錯体などがある。
ャリアの発生層であり、その材料としては、π電子系を
有する色素、金属錯体、導電性高分子、フラーレン分
子、及びその化学修飾された誘導体、単層や多層のカー
ボンナノチューブ等の単体もしくは複合体、などが挙げ
られる。上記色素としてはシアニン色素、フタロシアニ
ン及びその金属錯体、あるいはポルフィリンやその金属
錯体などがある。
【００６１】前記光透過性電極及び対向電極の材料は金
属酸化物又は金属の薄膜からなっていてよい。光透過性
電極の材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジ
ウム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、こ
れ以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用
できる。また、前記対向電極の材料としては、アルミニ
ウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種又は
その合金、あるいはＩＴＯなどがある。
属酸化物又は金属の薄膜からなっていてよい。光透過性
電極の材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジ
ウム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、こ
れ以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用
できる。また、前記対向電極の材料としては、アルミニ
ウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種又は
その合金、あるいはＩＴＯなどがある。
【００６２】一方、前記電荷移動型ヘテロ接合構造体の
製造方法は、基本的に光透過性電極の形成工程、導電性
有機膜の形成工程、フラーレン重合体膜の形成工程及び
対向電極の形成工程からなるが、必ずしもこれらの工程
の順序にとらわれない。さらに、上記光透過性電極や対
向電極に基板を取付ける工程とか、あるいは活性層を介
在させる工程等が、必要に応じて付加される。
製造方法は、基本的に光透過性電極の形成工程、導電性
有機膜の形成工程、フラーレン重合体膜の形成工程及び
対向電極の形成工程からなるが、必ずしもこれらの工程
の順序にとらわれない。さらに、上記光透過性電極や対
向電極に基板を取付ける工程とか、あるいは活性層を介
在させる工程等が、必要に応じて付加される。
【００６３】前記光透過性電極の形成工程では、同電極
を単独に形成するよりも、それを基板上に形成するのが
一般的であり、前述したＩＴＯなどの電極材料を基板上
に蒸着やスパッタリング等の手法を用いて製膜する。
を単独に形成するよりも、それを基板上に形成するのが
一般的であり、前述したＩＴＯなどの電極材料を基板上
に蒸着やスパッタリング等の手法を用いて製膜する。
【００６４】ＩＴＯに替えて他の材料、たとえば金など
の安定な金属材料の薄膜を用いるときは、これを基板上
により薄く製膜して、光透過性を確保することが重要と
なる。なお、光透過性電極の形状やパターンは、マスク
その他の公知の手段により自由に工夫できる。
の安定な金属材料の薄膜を用いるときは、これを基板上
により薄く製膜して、光透過性を確保することが重要と
なる。なお、光透過性電極の形状やパターンは、マスク
その他の公知の手段により自由に工夫できる。
【００６５】前記導電性有機膜（又はフラーレン重合体
膜）は、光透過性電極の上に形成される（なお、フラー
レン重合体膜を光透過性電極上に形成する場合は、導電
性有機膜を用いる場合と逆にすればよいので、以下、説
明を割愛する）。
膜）は、光透過性電極の上に形成される（なお、フラー
レン重合体膜を光透過性電極上に形成する場合は、導電
性有機膜を用いる場合と逆にすればよいので、以下、説
明を割愛する）。
【００６６】この形成工程では、前記光透過性電極上
に、電子供与性を有する有機低分子化合物の蒸着膜やプ
ラズマ重合体膜を形成する。
に、電子供与性を有する有機低分子化合物の蒸着膜やプ
ラズマ重合体膜を形成する。
【００６７】すなわち、高分子物質の単量体やπ電子を
含む有機低分子化合物を気化させ、この気体に比較的低
エネルギーの高周波プラズマ、紫外線、電子線を照射す
ると、前記光透過性電極上に導電性有機膜を形成するこ
とができる。
含む有機低分子化合物を気化させ、この気体に比較的低
エネルギーの高周波プラズマ、紫外線、電子線を照射す
ると、前記光透過性電極上に導電性有機膜を形成するこ
とができる。
【００６８】こうしたπ共役有機低分子の蒸着膜やフラ
ーレンプラズマ重合体膜は少なくとも１０-9Ｓ／ｃｍ程
度以上の導電性を有する。また、フラーレン重合体膜は
電子受容性の薄膜として機能することから、ここに言う
有機低分子の蒸着膜やプラズマ重合体膜は、電子供与性
薄膜として機能する必要がある。
ーレンプラズマ重合体膜は少なくとも１０-9Ｓ／ｃｍ程
度以上の導電性を有する。また、フラーレン重合体膜は
電子受容性の薄膜として機能することから、ここに言う
有機低分子の蒸着膜やプラズマ重合体膜は、電子供与性
薄膜として機能する必要がある。
【００６９】前記低分子有機化合物としては、具体的に
はエチレンやアセチレン等のπ共役低分子やベンゼン、
ナフタレン、アントラセンのようなカタ縮合有機化合
物、ペリレン、コロネンのようなペリ縮合芳香族化合
物、あるいはこれら化合物の窒素や酸素、硫黄のような
ヘテロ原子誘導体等が含まれる。また、例えば酸素、硫
黄、セレン、テルル等は有機骨格系の中にヘテロ原子と
して組み込むことができるが、これらの元素は通常２電
子をπ共役系に供給することから、例えばベンゼンと等
π電子系となる酸素や硫黄のヘテロ環化合物としてはフ
ランやチオフェンなどがある。さらにこれら元素の一個
が６員環に組み込まれたり、２個が５員環に組み込まれ
た場合には、π電子系が４ｎ＋２則に照して過剰に存在
するために、強い電子供与性化合物となる。たとえばテ
トラチアフルバレンが、そのような強い電子供与性化合
物の典型例である。このような電子供与性の強い有機化
合物の蒸着薄膜やプラズマ重合体膜は、後述する電子受
容性フラーレン重合体膜とヘテロ接合を形成して、より
効果的に光誘起による電荷移動をおこすことができる。
はエチレンやアセチレン等のπ共役低分子やベンゼン、
ナフタレン、アントラセンのようなカタ縮合有機化合
物、ペリレン、コロネンのようなペリ縮合芳香族化合
物、あるいはこれら化合物の窒素や酸素、硫黄のような
ヘテロ原子誘導体等が含まれる。また、例えば酸素、硫
黄、セレン、テルル等は有機骨格系の中にヘテロ原子と
して組み込むことができるが、これらの元素は通常２電
子をπ共役系に供給することから、例えばベンゼンと等
π電子系となる酸素や硫黄のヘテロ環化合物としてはフ
ランやチオフェンなどがある。さらにこれら元素の一個
が６員環に組み込まれたり、２個が５員環に組み込まれ
た場合には、π電子系が４ｎ＋２則に照して過剰に存在
するために、強い電子供与性化合物となる。たとえばテ
トラチアフルバレンが、そのような強い電子供与性化合
物の典型例である。このような電子供与性の強い有機化
合物の蒸着薄膜やプラズマ重合体膜は、後述する電子受
容性フラーレン重合体膜とヘテロ接合を形成して、より
効果的に光誘起による電荷移動をおこすことができる。
【００７０】前記導電性有機膜の形成材料を、ポリマー
の具体例で説明すると、先に挙げたポリビニルカルバゾ
ールやポリチオフェンなどの外に、下記のような高分子
物質もしくはその誘導体が使用でき、これらは２種以上
を混合して用いることもできる。
の具体例で説明すると、先に挙げたポリビニルカルバゾ
ールやポリチオフェンなどの外に、下記のような高分子
物質もしくはその誘導体が使用でき、これらは２種以上
を混合して用いることもできる。
【００７１】即ち、ポリ（３−アルキルチオフェン）、
ポリ〔２−メトキシ−５−（２’−エチルヘクソキシ）
−ｐ−フェニレン〕−ビニレン、ポリ〔２−メトキシ−
５−（２’−エチルヘクソキシ）−１，４−パラフェニ
レンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ
（９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリパラフェニレ
ン、ポリ（２，５−ジヘプチロキシ−１，４−フェニレ
ン）、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（ビニルアルコール）などである。ま
た、これら高分子化合物のモノマーやπ電子系を含む有
機化合物のガス雰囲気において、比較的低エネルギーの
高周波プラズマや紫外線、Ｘ線、電子線等の照射による
重合を行って、高導電性有機薄膜を形成することも可能
である。
ポリ〔２−メトキシ−５−（２’−エチルヘクソキシ）
−ｐ−フェニレン〕−ビニレン、ポリ〔２−メトキシ−
５−（２’−エチルヘクソキシ）−１，４−パラフェニ
レンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ
（９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリパラフェニレ
ン、ポリ（２，５−ジヘプチロキシ−１，４−フェニレ
ン）、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（ビニルアルコール）などである。ま
た、これら高分子化合物のモノマーやπ電子系を含む有
機化合物のガス雰囲気において、比較的低エネルギーの
高周波プラズマや紫外線、Ｘ線、電子線等の照射による
重合を行って、高導電性有機薄膜を形成することも可能
である。
【００７２】次に、前述のように形成した導電性有機膜
上にフラーレン重合体膜を上述したようにして形成す
る。
上にフラーレン重合体膜を上述したようにして形成す
る。
【００７３】なお、前記各工程を経て得られた光透過性
電極−導電性高分子膜−フラーレン重合体膜（あるいは
光透過性電極−フラーレン重合体膜−導電性高分子膜）
とからなる積層体に対し、更なる工程として、対向電極
を形成することが必要である。
電極−導電性高分子膜−フラーレン重合体膜（あるいは
光透過性電極−フラーレン重合体膜−導電性高分子膜）
とからなる積層体に対し、更なる工程として、対向電極
を形成することが必要である。
【００７４】この対向電極は、たとえばＩＴＯなどの酸
化物の外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
などの金属、またはこれらの２種以上の金属からなる合
金で構成され、蒸着やスパッタリング、電子銃、電解メ
ッキなどの手法を用いて前記フラーレン重合体膜上に薄
膜として形成することができる。
化物の外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
などの金属、またはこれらの２種以上の金属からなる合
金で構成され、蒸着やスパッタリング、電子銃、電解メ
ッキなどの手法を用いて前記フラーレン重合体膜上に薄
膜として形成することができる。
【００７５】このようにして得られるヘテロ接合構造体
は、電極間に電子供与性の導電性高分子と、電子受容性
のフラーレン重合体膜とが積層されているので、光誘起
による電荷移動が可能である。更に言うと、ヘテロ接合
薄膜の両側において導電性電極との接合がオーミック接
合であり、しかもヘテロ接合においてエネルギーバンド
にステップが存在しない場合は電子とホールの移動がス
ムーズとなり、太陽電池として機能するのに対し、エネ
ルギーバンドにステップが存在する場合は、そこで電子
とホールが再結合して光を発生するので、発光ダイオー
ドとして機能する。ステップの有無は前述した電極間の
積層体の材料を工夫することにより、調整することがで
きる。
は、電極間に電子供与性の導電性高分子と、電子受容性
のフラーレン重合体膜とが積層されているので、光誘起
による電荷移動が可能である。更に言うと、ヘテロ接合
薄膜の両側において導電性電極との接合がオーミック接
合であり、しかもヘテロ接合においてエネルギーバンド
にステップが存在しない場合は電子とホールの移動がス
ムーズとなり、太陽電池として機能するのに対し、エネ
ルギーバンドにステップが存在する場合は、そこで電子
とホールが再結合して光を発生するので、発光ダイオー
ドとして機能する。ステップの有無は前述した電極間の
積層体の材料を工夫することにより、調整することがで
きる。
【００７６】本発明の機能素子は、炭素系複合構造体と
して、基体と炭素系薄膜と前記フラーレン重合体膜との
積層体からなっていてよい。
して、基体と炭素系薄膜と前記フラーレン重合体膜との
積層体からなっていてよい。
【００７７】この炭素系複合構造体の製造方法は、基体
上に、炭素系薄膜を有機化合物の熱分解により形成する
工程と、前記フラーレン蒸着膜を形成してこれを前記フ
ラーレン重合体膜に重合体化する工程とからなる。
上に、炭素系薄膜を有機化合物の熱分解により形成する
工程と、前記フラーレン蒸着膜を形成してこれを前記フ
ラーレン重合体膜に重合体化する工程とからなる。
【００７８】この炭素系複合構造体は、基体上に積層さ
れる炭素系薄膜とフラーレン重合体膜とが、ともに殆ど
炭素から構成されているので、互いに親和性が良好であ
り、そのため両膜間の密着性は高い。
れる炭素系薄膜とフラーレン重合体膜とが、ともに殆ど
炭素から構成されているので、互いに親和性が良好であ
り、そのため両膜間の密着性は高い。
【００７９】また、炭素系薄膜は、基体の表面が平滑で
あればあるほど基体と強く密着でき、緻密で力学的強度
の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣
って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にそ
の上に積層され得るフラーレン重合体膜とも、強く密着
できる。
あればあるほど基体と強く密着でき、緻密で力学的強度
の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣
って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にそ
の上に積層され得るフラーレン重合体膜とも、強く密着
できる。
【００８０】一方、この炭素系複合構造体は、炭素系薄
膜が良好な導電性を有し（導電率は例えば約１０-2Ｓ／
ｃｍ）、この上にフラーレン重合体膜が積層される場合
は、このフラーレン重合体膜は炭素系薄膜の価電子帯よ
りさらに２．０ｅＶ程度低いエネルギー価電子帯のエッ
ジを有し、ドナーアクセプターとして機能するので、光
誘起により電荷移動が可能であり、太陽電池として好適
な用途を有するほか、基質に対して導電性が明瞭に変化
するので、ガスや圧力に対する耐久性の優れたセンサー
デバイスとして、重要な用途が開ける。
膜が良好な導電性を有し（導電率は例えば約１０-2Ｓ／
ｃｍ）、この上にフラーレン重合体膜が積層される場合
は、このフラーレン重合体膜は炭素系薄膜の価電子帯よ
りさらに２．０ｅＶ程度低いエネルギー価電子帯のエッ
ジを有し、ドナーアクセプターとして機能するので、光
誘起により電荷移動が可能であり、太陽電池として好適
な用途を有するほか、基質に対して導電性が明瞭に変化
するので、ガスや圧力に対する耐久性の優れたセンサー
デバイスとして、重要な用途が開ける。
【００８１】このような優れた効果を有する炭素系複合
構造体は、前記製造方法によって製造することができ
る。
構造体は、前記製造方法によって製造することができ
る。
【００８２】即ち、この製造方法は、基体上に、炭素系
薄膜を形成する工程と、上述したようにフラーレン重合
体膜を形成する工程とを行うものであって、工程数の少
ない実施の容易な方法であり、前記炭素系複合構造体を
効率よく製造することが可能である。
薄膜を形成する工程と、上述したようにフラーレン重合
体膜を形成する工程とを行うものであって、工程数の少
ない実施の容易な方法であり、前記炭素系複合構造体を
効率よく製造することが可能である。
【００８３】この炭素系複合構造体は、図２４（Ａ）に
示すように、石英ガラス等の基板１の上に、炭素系薄膜
２２と、フラーレン重合体膜４とが積層された構造が好
ましい。このような構造とすると、フラーレン重合体膜
４中で発生したキャリアや基板１（実際には電極から注
入される）キャリアが炭素系薄膜２２へ移動し易くな
り、電荷移動性が向上する。
示すように、石英ガラス等の基板１の上に、炭素系薄膜
２２と、フラーレン重合体膜４とが積層された構造が好
ましい。このような構造とすると、フラーレン重合体膜
４中で発生したキャリアや基板１（実際には電極から注
入される）キャリアが炭素系薄膜２２へ移動し易くな
り、電荷移動性が向上する。
【００８４】また、特に太陽電池の用途に用いるとき
は、図２４（Ｂ）に示す如く、基板１上に炭素系薄膜２
と接する金属などの対向電極２４を設け、且つフラーレ
ン重合体膜４上にＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをド
ープしたもの）などの光透過性電極２を設けることが好
ましい。このような構造とすると、光誘起による電荷移
動が可能となり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適
な用途が開ける。
は、図２４（Ｂ）に示す如く、基板１上に炭素系薄膜２
と接する金属などの対向電極２４を設け、且つフラーレ
ン重合体膜４上にＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをド
ープしたもの）などの光透過性電極２を設けることが好
ましい。このような構造とすると、光誘起による電荷移
動が可能となり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適
な用途が開ける。
【００８５】また、特にガスや圧力のセンサーの用途に
供するときは、図２４（Ｃ）に示すように、炭素系薄膜
２の上に一対の電極２５ａ、２５ｂ（櫛形電極など）を
取付け、さらにこれら電極２５ａ、２５ｂの間にフラー
レン重合体膜４を形成することが好ましい（なお、フラ
ーレン重合体膜４上に電極２５ａ、２５ｂを設けてもよ
い）。このフラーレン重合体膜４は基質を吸着すると、
室温でも導電性が高くなり、従って電気抵抗の測定によ
り基質温度のセンサーとして用いることができる。
供するときは、図２４（Ｃ）に示すように、炭素系薄膜
２の上に一対の電極２５ａ、２５ｂ（櫛形電極など）を
取付け、さらにこれら電極２５ａ、２５ｂの間にフラー
レン重合体膜４を形成することが好ましい（なお、フラ
ーレン重合体膜４上に電極２５ａ、２５ｂを設けてもよ
い）。このフラーレン重合体膜４は基質を吸着すると、
室温でも導電性が高くなり、従って電気抵抗の測定によ
り基質温度のセンサーとして用いることができる。
【００８６】なお、光透過性電極２や電極２５ａ、２５
ｂの材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジウ
ム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、これ
以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用で
きる。
ｂの材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジウ
ム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、これ
以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用で
きる。
【００８７】また、対向電極２４の材料としては、アル
ミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種
又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
ミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種
又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
【００８８】これらの電極は、蒸着、スパッタリング、
電子銃、電解メッキなどの手法により、形成することが
できる。なお、光透過性電極にＩＴＯ以外の材料を用い
るときは、層厚をより薄くして、光透過性を確保するこ
とが重要である。
電子銃、電解メッキなどの手法により、形成することが
できる。なお、光透過性電極にＩＴＯ以外の材料を用い
るときは、層厚をより薄くして、光透過性を確保するこ
とが重要である。
【００８９】本発明者の検討によると、炭素系薄膜２と
接する基板１の表面は平滑度の高いものほど好ましく、
具体的にはラフネス：平均表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以
下であることが好ましい。この条件を外れると、炭素系
薄膜２は基板１との密着性が不十分になり、機械的強度
が小さくなり易い。
接する基板１の表面は平滑度の高いものほど好ましく、
具体的にはラフネス：平均表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以
下であることが好ましい。この条件を外れると、炭素系
薄膜２は基板１との密着性が不十分になり、機械的強度
が小さくなり易い。
【００９０】基板１としては、石英ガラスやシリコンな
どからなる単体基板だけでなく、この単体基板上に金属
等の導電性層を形成した複合基板も用いることができ
る。
どからなる単体基板だけでなく、この単体基板上に金属
等の導電性層を形成した複合基板も用いることができ
る。
【００９１】これら基板の表面を平滑にする手段として
は、公知の機械的研磨加工、化学的表面加工、物理的表
面加工などが挙げられる。
は、公知の機械的研磨加工、化学的表面加工、物理的表
面加工などが挙げられる。
【００９２】上記の炭素系薄膜を形成するのに、炭素を
含有する有機化合物の熱分解（熱ＣＶＤ法）を適用す
る。或いは、無機物でも、気化できるものであれば、気
化させて薄膜状に炭素系薄膜として堆積可能であり、本
発明に使用できる。
含有する有機化合物の熱分解（熱ＣＶＤ法）を適用す
る。或いは、無機物でも、気化できるものであれば、気
化させて薄膜状に炭素系薄膜として堆積可能であり、本
発明に使用できる。
【００９３】この方法は、電気炉、高周波炉、あるいは
その他の加熱装置を用いて有機化合物を気相で加熱分解
するものであり、基板を収納した加熱装置内にガス状有
機化合物をキャリアガスに随伴させて導入し、基板を通
常６００〜２０００℃、好ましくは７００〜１２００℃
に加熱する。このようにすると、有機化合物は熱分解し
て、基板上に殆ど炭素からなる炭素系薄膜を形成するこ
とができる。
その他の加熱装置を用いて有機化合物を気相で加熱分解
するものであり、基板を収納した加熱装置内にガス状有
機化合物をキャリアガスに随伴させて導入し、基板を通
常６００〜２０００℃、好ましくは７００〜１２００℃
に加熱する。このようにすると、有機化合物は熱分解し
て、基板上に殆ど炭素からなる炭素系薄膜を形成するこ
とができる。
【００９４】前記有機化合物の主な例を挙げると、トル
エン、アニリンなどの芳香族炭化水素又はその誘導体、
メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、アセチレ
ン等のアルキン類、ヘキサン、オキサン等の脂肪族炭化
水素、フラン、ジオキサン、チオフェン、ピリジンなど
の複素環式化合物、それにフラーレン分子などの炭素化
合物があり、これらは２種以上を混合して用いることも
できる。ただし、これらの有機化合物を使用するにあた
って特に取扱時の安全性が問題になる場合は、できるだ
け毒性の低い有機化合物を選ぶに越したことはない。
エン、アニリンなどの芳香族炭化水素又はその誘導体、
メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、アセチレ
ン等のアルキン類、ヘキサン、オキサン等の脂肪族炭化
水素、フラン、ジオキサン、チオフェン、ピリジンなど
の複素環式化合物、それにフラーレン分子などの炭素化
合物があり、これらは２種以上を混合して用いることも
できる。ただし、これらの有機化合物を使用するにあた
って特に取扱時の安全性が問題になる場合は、できるだ
け毒性の低い有機化合物を選ぶに越したことはない。
【００９５】なお、前記キャリアガスとしては、窒素や
アルゴンを始めとする不活性なガス、あるいはこの不活
性なガスと水素ガスとの混合ガスが適当である。
アルゴンを始めとする不活性なガス、あるいはこの不活
性なガスと水素ガスとの混合ガスが適当である。
【００９６】こうして形成される炭素系薄膜は、平滑な
基板表面と同様、その表面が著しく細かい平滑面とな
り、銀白色の鏡面を呈する。言い換えれば、炭素系薄膜
の密着性（さらには成膜性）は、基板の表面性に著しく
左右される。
基板表面と同様、その表面が著しく細かい平滑面とな
り、銀白色の鏡面を呈する。言い換えれば、炭素系薄膜
の密着性（さらには成膜性）は、基板の表面性に著しく
左右される。
【００９７】それに、この炭素系薄膜は緻密で硬くて弾
性を有する膜であり、ビッカース硬度は５００以上で、
そのヤング率の特性から、スピーカー等の振動板にさえ
使用できるほどである。
性を有する膜であり、ビッカース硬度は５００以上で、
そのヤング率の特性から、スピーカー等の振動板にさえ
使用できるほどである。
【００９８】さらに、この炭素系薄膜は、金属的挙動を
示すグラファイトと、半導体的導電性を示すアモルファ
スカーボンとの、言わば中間的な特性を有しており、導
電性の温度依存性はきわめて小さい。しかも、膜のバン
ドギャップが小さいことと、膜がグラファイト様の小片
を含むことから、その導電性は良好である（炭素系薄膜
の導電率は１０-2Ｓ／ｃｍ程度）。これに比べ、他の有
機膜は単なる抵抗体としてのＩＶ特性しか得られない。
示すグラファイトと、半導体的導電性を示すアモルファ
スカーボンとの、言わば中間的な特性を有しており、導
電性の温度依存性はきわめて小さい。しかも、膜のバン
ドギャップが小さいことと、膜がグラファイト様の小片
を含むことから、その導電性は良好である（炭素系薄膜
の導電率は１０-2Ｓ／ｃｍ程度）。これに比べ、他の有
機膜は単なる抵抗体としてのＩＶ特性しか得られない。
【００９９】次に、前記炭素系薄膜に接して形成される
フラーレン重合体膜は、膜の強度や耐久性等に優れてい
ると共に、フラーレン蒸着膜の導電率は約１０-13 Ｓ／
ｃｍ（価電子帯のレベルは炭素系薄膜より２．０ｅＶ程
度低い。）であるのに比べて、フラーレン重合体膜の導
電率は約１０-11 〜１０-7Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベル
はフラーレンより０．７ｅＶ程度高い。）である。但
し、蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特
性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後
でも特性はほとんど変化しない。
フラーレン重合体膜は、膜の強度や耐久性等に優れてい
ると共に、フラーレン蒸着膜の導電率は約１０-13 Ｓ／
ｃｍ（価電子帯のレベルは炭素系薄膜より２．０ｅＶ程
度低い。）であるのに比べて、フラーレン重合体膜の導
電率は約１０-11 〜１０-7Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベル
はフラーレンより０．７ｅＶ程度高い。）である。但
し、蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特
性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後
でも特性はほとんど変化しない。
【０１００】本発明の機能素子はまた、光触媒として、
フラーレン重合体（薄）膜を有していてよい。
フラーレン重合体（薄）膜を有していてよい。
【０１０１】この光触媒の製造方法は、前記フラーレン
蒸着膜を形成してこれを前記フラーレン重合体膜に重合
体化し、次にこのフラーレン重合体膜の表面に金属微粒
子をスパッタ、蒸着又は塗布により担持させることを特
徴とするものである。
蒸着膜を形成してこれを前記フラーレン重合体膜に重合
体化し、次にこのフラーレン重合体膜の表面に金属微粒
子をスパッタ、蒸着又は塗布により担持させることを特
徴とするものである。
【０１０２】この光触媒を用いたガス分解装置は、光源
と、被分解ガスに接触するフラーレン重合体膜とを有す
るものである。
と、被分解ガスに接触するフラーレン重合体膜とを有す
るものである。
【０１０３】ガスの分解に際しては、被分解ガスを光照
射の下にフラーレン重合体膜に接触させて分解する。
射の下にフラーレン重合体膜に接触させて分解する。
【０１０４】図２７に示すように、フラーレンは光照射
により電子励起されると、基底状態から励起一重項状態
に励起されたのち、容易に電子励起三重項状態へ項間交
差するということである。フラーレンの低エネルギーの
電子励起状態は一重項（π−π* ）状態とみなす事が出
来るが、一般に平面π共役系の分子では、σとπの分子
軌道の直交性から一重項（π−π* ）状態と三重項（π
−π* ）状態との項間交差は禁制であるのに対し、フラ
ーレン分子はその分子の曲率から本来σとπの軌道の直
交性が崩れている。言い換えれば、σとπの軌道がミキ
シングしており、このことが、スピン軌道相互作用によ
る異なるスピン多重度間の項間交差に寄与するのであ
る。とりわけ、フラーレン分子の中でもＣ60は項間交差
の確率の高いことで知られている。
により電子励起されると、基底状態から励起一重項状態
に励起されたのち、容易に電子励起三重項状態へ項間交
差するということである。フラーレンの低エネルギーの
電子励起状態は一重項（π−π* ）状態とみなす事が出
来るが、一般に平面π共役系の分子では、σとπの分子
軌道の直交性から一重項（π−π* ）状態と三重項（π
−π* ）状態との項間交差は禁制であるのに対し、フラ
ーレン分子はその分子の曲率から本来σとπの軌道の直
交性が崩れている。言い換えれば、σとπの軌道がミキ
シングしており、このことが、スピン軌道相互作用によ
る異なるスピン多重度間の項間交差に寄与するのであ
る。とりわけ、フラーレン分子の中でもＣ60は項間交差
の確率の高いことで知られている。
【０１０５】フラーレンに酸素が接触すると、それに向
かって励起三重項状態のフラーレンからエネルギーが移
行し、このエネルギーを受取った酸素は基底三重項の状
態を経たのち励起一重項状態に移る。この不安定な状態
の酸素が、いわゆる活性酸素と呼ばれるものである。
かって励起三重項状態のフラーレンからエネルギーが移
行し、このエネルギーを受取った酸素は基底三重項の状
態を経たのち励起一重項状態に移る。この不安定な状態
の酸素が、いわゆる活性酸素と呼ばれるものである。
【０１０６】フラーレン重合体を用いた光触媒は、フラ
ーレン重合体膜を有するので、その表面を空気中の有害
成分などを含む被処理ガスに接触させると、膜の表面に
おいて上記した光照射による触媒作用が生じ、前記活性
酸素によって被処理ガス中の有害成分を分解することが
できる。それに対して、前記蒸着膜では、その分子間隙
に拡散侵入した酸素分子が活性化され、膜の内部で酸化
現象（有害成分の分解）が生じるため、生成ガス成分に
より蒸着膜の触媒活性が低下し、またその耐久性が劣化
するという問題がある。
ーレン重合体膜を有するので、その表面を空気中の有害
成分などを含む被処理ガスに接触させると、膜の表面に
おいて上記した光照射による触媒作用が生じ、前記活性
酸素によって被処理ガス中の有害成分を分解することが
できる。それに対して、前記蒸着膜では、その分子間隙
に拡散侵入した酸素分子が活性化され、膜の内部で酸化
現象（有害成分の分解）が生じるため、生成ガス成分に
より蒸着膜の触媒活性が低下し、またその耐久性が劣化
するという問題がある。
【０１０７】光触媒としてフラーレン重合体膜の表面
に、白金やパラジウムなどの金属微粒子を担持させたも
のが好ましい。このようにすると、金属微粒子を担持さ
せない場合に比べ、より高い触媒効果を奏することがで
きる。
に、白金やパラジウムなどの金属微粒子を担持させたも
のが好ましい。このようにすると、金属微粒子を担持さ
せない場合に比べ、より高い触媒効果を奏することがで
きる。
【０１０８】このような金属微粒子をフラーレン重合体
膜上に担持させる手法としては、スパッタ、蒸着、塗布
などの方法を挙げることができる。
膜上に担持させる手法としては、スパッタ、蒸着、塗布
などの方法を挙げることができる。
【０１０９】なお、この光触媒は一般に基体上に積層さ
れて用いられ、その基体としてはたとえば板状、メッシ
ュ状など特に構造や形状に限定されない。
れて用いられ、その基体としてはたとえば板状、メッシ
ュ状など特に構造や形状に限定されない。
【０１１０】この光触媒を用いたガス分解装置は、少な
くとも光源と、フラーレン重合体膜とを備えたものであ
り、光照射の下に被処理ガスをフラーレン重合体膜に接
触させることによって、有害成分などを含む被処理ガス
を分解処理することができる。
くとも光源と、フラーレン重合体膜とを備えたものであ
り、光照射の下に被処理ガスをフラーレン重合体膜に接
触させることによって、有害成分などを含む被処理ガス
を分解処理することができる。
【０１１１】この光触媒は、図２８（Ａ）に示すように
基板等の基体１上にフラーレン重合体膜４が積層された
構造が好ましい。このフラーレン重合体は、前述したよ
うにして成膜することができる。
基板等の基体１上にフラーレン重合体膜４が積層された
構造が好ましい。このフラーレン重合体は、前述したよ
うにして成膜することができる。
【０１１２】好ましい光触媒としては、図２８（Ｂ）に
示すように前記フラーレン重合体膜４上に白金やパラジ
ウムなどの金属微粒子２３が担持されたものが好まし
い。このような構造とすると、金属微粒子２３はフラー
レン重合体膜４上で、活性点及び局部反応電池として機
能するので、フラーレン重合体膜単独の場合に比べ、よ
り高い触媒効果を奏することができる。
示すように前記フラーレン重合体膜４上に白金やパラジ
ウムなどの金属微粒子２３が担持されたものが好まし
い。このような構造とすると、金属微粒子２３はフラー
レン重合体膜４上で、活性点及び局部反応電池として機
能するので、フラーレン重合体膜単独の場合に比べ、よ
り高い触媒効果を奏することができる。
【０１１３】前記金属微粒子としては、とくに限定され
るものではなく、前記白金やパラジウムの他に、金やア
ルカリ金属などを挙げることができる。しかし、好まし
いのは適度の活性を有する金属微粒子であって（活性が
高過ぎても低過ぎても好ましくない）この点からする
と、前記した白金とパラジウムが特に望ましい。
るものではなく、前記白金やパラジウムの他に、金やア
ルカリ金属などを挙げることができる。しかし、好まし
いのは適度の活性を有する金属微粒子であって（活性が
高過ぎても低過ぎても好ましくない）この点からする
と、前記した白金とパラジウムが特に望ましい。
【０１１４】前記金属微粒子をフラーレン重合体膜上に
担持させるには、スパッタ、蒸着又は塗布などの手法に
より行うのがよい。
担持させるには、スパッタ、蒸着又は塗布などの手法に
より行うのがよい。
【０１１５】金属微粒子のフラーレン重合体膜表面にお
ける分布状態については、特に限定されるものではない
が、個々の微粒子が離れているよりは、一般にそれらが
膜状に集合した分布状態が望ましい。金属微粒子の面積
比率としては、粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの金属微粒
子が、フラーレン重合体膜上に１００００００個／ｍ2
以下の比率で分布しているのが好ましい。
ける分布状態については、特に限定されるものではない
が、個々の微粒子が離れているよりは、一般にそれらが
膜状に集合した分布状態が望ましい。金属微粒子の面積
比率としては、粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの金属微粒
子が、フラーレン重合体膜上に１００００００個／ｍ2
以下の比率で分布しているのが好ましい。
【０１１６】この光触媒を被分解ガスの処理に用いると
きは、フラーレン重合体膜を被処理ガスに接触させると
ともに、この膜に光を照射することが必要である。した
がって、ガス分解装置としては、基本的に、被処理ガス
の供給部及び排気部を備えた反応部と、この反応部に設
けたフラーレン重合体膜と、この膜に光を照射する光源
とが必要である。
きは、フラーレン重合体膜を被処理ガスに接触させると
ともに、この膜に光を照射することが必要である。した
がって、ガス分解装置としては、基本的に、被処理ガス
の供給部及び排気部を備えた反応部と、この反応部に設
けたフラーレン重合体膜と、この膜に光を照射する光源
とが必要である。
【０１１７】以下、本発明を具体的な実施の形態に基づ
いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の例
に限定されるものではない。
いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の例
に限定されるものではない。
【０１１８】例１（Ｃ60蒸着膜のプラズマ重合） この例では、Ｃ60の重合に、成膜済みのフラーレンＣ60
の蒸着膜をＡｒプラズマ中で処理してＣ60ポリマー化し
た。
の蒸着膜をＡｒプラズマ中で処理してＣ60ポリマー化し
た。
【０１１９】＜フラーレン重合体膜の成膜＞まず、原料
としてのフラーレンＣ60分子は市販のものを用いた。こ
のＣ60は、次のようにして作成可能である。公知の装置
において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイト
ロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒ、の雰囲気
下に１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行
い、グラファイトロッドがほとんど気化してフラーレン
を含むススが得られた後、２つの電極の極性を逆にし
て、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の
堆積物をさらに気化させ、煤（スス）とした。
としてのフラーレンＣ60分子は市販のものを用いた。こ
のＣ60は、次のようにして作成可能である。公知の装置
において、直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイト
ロッドを正極とし、ヘリウム１００Ｔｏｒｒ、の雰囲気
下に１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行
い、グラファイトロッドがほとんど気化してフラーレン
を含むススが得られた後、２つの電極の極性を逆にし
て、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の
堆積物をさらに気化させ、煤（スス）とした。
【０１２０】水冷反応容器内に堆積したススを回収し、
トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。この粗製
フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥したのち、真空昇華に
より精製した。このようにして得られたフラーレン分子
を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）にかけたとこ
ろ、Ｃ60とＣ70が約９：１の割合で含まれていた。
トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。この粗製
フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥したのち、真空昇華に
より精製した。このようにして得られたフラーレン分子
を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）にかけたとこ
ろ、Ｃ60とＣ70が約９：１の割合で含まれていた。
【０１２１】次に、図２又は図４に示した装置を用い、
膜厚計で蒸着膜厚を測定しながら、４×１０-6Ｔｏｒｒ
でシリコン基板上に、上記のＣ60の粉末を昇華して蒸着
することにより、膜厚２０Åに制御されたＣ60薄膜を形
成した。この場合、モリブデンボートに載せられたＣ60
粉末は、ガス抜きのために約６００℃までゆっくりと加
熱し、それ以上の温度で蒸着した。
膜厚計で蒸着膜厚を測定しながら、４×１０-6Ｔｏｒｒ
でシリコン基板上に、上記のＣ60の粉末を昇華して蒸着
することにより、膜厚２０Åに制御されたＣ60薄膜を形
成した。この場合、モリブデンボートに載せられたＣ60
粉末は、ガス抜きのために約６００℃までゆっくりと加
熱し、それ以上の温度で蒸着した。
【０１２２】その後に１３．５６ＭＨｚで起動させた平
行平板のＲＦ反応機中において、蒸着膜を０．１Ｔｏｒ
ｒのＡｒプラズマに曝した。Ｃ60薄膜は５０℃に保た
れ、各々３０Ｗでは４時間、５０Ｗでは３０分それぞれ
プラズマ処理され、Ｃ60重合体膜を得た。
行平板のＲＦ反応機中において、蒸着膜を０．１Ｔｏｒ
ｒのＡｒプラズマに曝した。Ｃ60薄膜は５０℃に保た
れ、各々３０Ｗでは４時間、５０Ｗでは３０分それぞれ
プラズマ処理され、Ｃ60重合体膜を得た。
【０１２３】＜ラマン分光＞Ｃ60分子はラマンスペクト
ルに１０の活性モードがある。最も強いラインは、図１
２に示すように１４６９ｃｍ-1に見られる。Ａｇ（２）
の５員環のねじれモード（Ｃ−Ｃ単結合伸縮）は、重合
状態を調べるのに最も敏感である。重合によって、図１
２に示すようにこのモードが低波数側へシフトするのが
観察され、いくつかのラマンのラインが分子の対称性の
消失によって活性化されると共に、Ｃ 60がその構造を保
持したまま重合化されることが分かる。このシフトは、
重合の定性的および定量的な測定に用いられる。１０ｃ
ｍ-1の下方シフトは、Ｃ60の二量体や三量体によるもの
と理論的に予測された。本例におけるＣ60薄膜のラマン
スペクトルを示す図１２のデータによれば、Ａｇ（２）
の５員環のねじれモードはＣ60と比較してそれぞれ４か
ら５ｃｍ-1シフトする。
ルに１０の活性モードがある。最も強いラインは、図１
２に示すように１４６９ｃｍ-1に見られる。Ａｇ（２）
の５員環のねじれモード（Ｃ−Ｃ単結合伸縮）は、重合
状態を調べるのに最も敏感である。重合によって、図１
２に示すようにこのモードが低波数側へシフトするのが
観察され、いくつかのラマンのラインが分子の対称性の
消失によって活性化されると共に、Ｃ 60がその構造を保
持したまま重合化されることが分かる。このシフトは、
重合の定性的および定量的な測定に用いられる。１０ｃ
ｍ-1の下方シフトは、Ｃ60の二量体や三量体によるもの
と理論的に予測された。本例におけるＣ60薄膜のラマン
スペクトルを示す図１２のデータによれば、Ａｇ（２）
の５員環のねじれモードはＣ60と比較してそれぞれ４か
ら５ｃｍ-1シフトする。
【０１２４】＜ＸＰＳ＞図１３に、標準化したＸＰＳの
Ｃ １ｓのスペクトルを示す。蒸着したＣ60薄膜とプラ
ズマ処理された薄膜のＣ １ｓの結合エネルギーは、２
８４．９、２８４．８（３０Ｗ）、２８４．７ｅＶ（５
０Ｗ）であった。プラズマ処理された薄膜のＣ １ｓの
半値全幅は、蒸着した薄膜の半値全幅０．８ｅＶと比較
して０．２ｅＶから１．０ｅＶ増加した。さらに、Ｃ
１ｓピークの形は高結合エネルギー側へと非対称化し
た。Ｃ60ポリマーにおける四員環毎のＣ １ｓ結合エネ
ルギーの計算した化学シフト＋０．３ｅＶは、遊離のＣ
60分子と比べてスペクトルにおける違いを部分的にしか
説明できない。一方、１３ａｔ％（３０Ｗ）及び１５ａ
ｔ％（５０Ｗ）の酸素がＸＰＳによって見られた。Ｏ
１ｓピークに観察されたかなりの広い範囲にわたる半値
全幅（２．７および２．５ｅＶ）は、異なる分子または
原子の酸素種が付加されていることを示している。
Ｃ １ｓのスペクトルを示す。蒸着したＣ60薄膜とプラ
ズマ処理された薄膜のＣ １ｓの結合エネルギーは、２
８４．９、２８４．８（３０Ｗ）、２８４．７ｅＶ（５
０Ｗ）であった。プラズマ処理された薄膜のＣ １ｓの
半値全幅は、蒸着した薄膜の半値全幅０．８ｅＶと比較
して０．２ｅＶから１．０ｅＶ増加した。さらに、Ｃ
１ｓピークの形は高結合エネルギー側へと非対称化し
た。Ｃ60ポリマーにおける四員環毎のＣ １ｓ結合エネ
ルギーの計算した化学シフト＋０．３ｅＶは、遊離のＣ
60分子と比べてスペクトルにおける違いを部分的にしか
説明できない。一方、１３ａｔ％（３０Ｗ）及び１５ａ
ｔ％（５０Ｗ）の酸素がＸＰＳによって見られた。Ｏ
１ｓピークに観察されたかなりの広い範囲にわたる半値
全幅（２．７および２．５ｅＶ）は、異なる分子または
原子の酸素種が付加されていることを示している。
【０１２５】図１４は、プラズマ処理された薄膜のＣ
１ｓのピーク分析を示す。ピークは２８４．８（２８
４．７）、２８６．２（２８６．１）、２８８．７（２
８８．６）ｅＶに形成されている。サブピークは構造変
化により付加されたＣ−Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏと関係
している。
１ｓのピーク分析を示す。ピークは２８４．８（２８
４．７）、２８６．２（２８６．１）、２８８．７（２
８８．６）ｅＶに形成されている。サブピークは構造変
化により付加されたＣ−Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏと関係
している。
【０１２６】図１５は、Ｃ １ｓのシェイクアップサテ
ライト（電子の励起）をカバーする拡張された領域を示
している。Ｃ60に対して高分解能光電子スペクトルで、
メインピーク（約２８５ｅＶ）から１．８、２．９、
３．７、４．８、５．９ｅＶずれた位置に５つのバンド
が分離された。これらのピークのうち３つは蒸着したＣ
60薄膜に帰着されるが、２．９ｅＶと４．８ｅＶのピー
クは表わしていない。プラズマ処理された薄膜でシェイ
クアップサテライトが見られたことはやや問題が残る
が、その理由は、それらのピークは酸化された炭素種か
らの放出によって付加されたものであるからである。
ライト（電子の励起）をカバーする拡張された領域を示
している。Ｃ60に対して高分解能光電子スペクトルで、
メインピーク（約２８５ｅＶ）から１．８、２．９、
３．７、４．８、５．９ｅＶずれた位置に５つのバンド
が分離された。これらのピークのうち３つは蒸着したＣ
60薄膜に帰着されるが、２．９ｅＶと４．８ｅＶのピー
クは表わしていない。プラズマ処理された薄膜でシェイ
クアップサテライトが見られたことはやや問題が残る
が、その理由は、それらのピークは酸化された炭素種か
らの放出によって付加されたものであるからである。
【０１２７】図１６は、蒸着されたＣ60薄膜とプラズマ
処理された薄膜の価電子結合ＸＰＳスペクトルを示して
いる。ピークはプラズマ処理されて広くなり（スペクト
ルがよりフラットとなり）、強度変化は低減した。炭素
の状態に加えて、Ｏ ２ｓのピークが２７ｅＶ付近に現
れる。
処理された薄膜の価電子結合ＸＰＳスペクトルを示して
いる。ピークはプラズマ処理されて広くなり（スペクト
ルがよりフラットとなり）、強度変化は低減した。炭素
の状態に加えて、Ｏ ２ｓのピークが２７ｅＶ付近に現
れる。
【０１２８】＜ＴＯＦ−ＭＳ＞図１７及び図１８に、３
０Ｗ、５０Ｗでそれぞれプラズマ処理された膜のＴＯＦ
−ＭＳスペクトルを示す。スペクトルには１４４０付近
の質量範囲にピークが発生するが、これはフラーレンポ
リマーによるものである。また、Ｃ60の構造が保持され
ている。
０Ｗ、５０Ｗでそれぞれプラズマ処理された膜のＴＯＦ
−ＭＳスペクトルを示す。スペクトルには１４４０付近
の質量範囲にピークが発生するが、これはフラーレンポ
リマーによるものである。また、Ｃ60の構造が保持され
ている。
【０１２９】以上のラマン、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＭＳの結
果によって、プラズマ処理された蒸着Ｃ60薄膜は、Ｃ60
の重合体となっていることが確かめられた。上記の手法
は、プラズマによってＣ60重合する新たな道を開くもの
である。
果によって、プラズマ処理された蒸着Ｃ60薄膜は、Ｃ60
の重合体となっていることが確かめられた。上記の手法
は、プラズマによってＣ60重合する新たな道を開くもの
である。
【０１３０】例２（ヘテロ接合構造体の作製とその物
性） 次に、図１９（Ａ）に示したようにＩＴＯ電極上にポリ
チオフェン膜とＣ60重合体膜とを形成した前記積層体に
対し、さらに対向電極としてアルミニウム電極を次のよ
うにして形成した。まず、蒸着機をターボポンプにより
１０-8Ｔｏｒｒまで真空に引き、その後、高純度水素ガ
スをバックファイルした。１０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気
下にアルミニウムを上記積層体のＣ60重合体膜上に成膜
し、ヘテロ接合構造体を得た。
性） 次に、図１９（Ａ）に示したようにＩＴＯ電極上にポリ
チオフェン膜とＣ60重合体膜とを形成した前記積層体に
対し、さらに対向電極としてアルミニウム電極を次のよ
うにして形成した。まず、蒸着機をターボポンプにより
１０-8Ｔｏｒｒまで真空に引き、その後、高純度水素ガ
スをバックファイルした。１０-5Ｔｏｒｒの水素雰囲気
下にアルミニウムを上記積層体のＣ60重合体膜上に成膜
し、ヘテロ接合構造体を得た。
【０１３１】光電子放出法によるフラーレン重合体膜の
光電子放出特性を蒸着膜のものと比較して図２１に示
し、またこのヘテロ接合構造体のＶＩ特性を図２２に示
す。また、５００ＷのＸｅランプを用いてフォトセルと
しての特性を有するかどうかの確認を行った。その結
果、ＩＴＯ側から光照射を行った場合に、図示のとお
り、フォトセルとしての顕著な機能が確認された。
光電子放出特性を蒸着膜のものと比較して図２１に示
し、またこのヘテロ接合構造体のＶＩ特性を図２２に示
す。また、５００ＷのＸｅランプを用いてフォトセルと
しての特性を有するかどうかの確認を行った。その結
果、ＩＴＯ側から光照射を行った場合に、図示のとお
り、フォトセルとしての顕著な機能が確認された。
【０１３２】例３（他のヘテロ接合構造体の作製とその
物性） 例２において製作したＩＴＯ電極、ポリチオフェン膜、
Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からな
るヘテロ接合構造体において、ポリチオフェン膜とＣ60
重合体膜との間にフタロシアニン膜（活性層）を介在さ
せ、対向電極として金を用いたヘテロ接合構造体を例２
に準じて製作した。
物性） 例２において製作したＩＴＯ電極、ポリチオフェン膜、
Ｃ60重合体膜及びアルミニウム電極（対向電極）からな
るヘテロ接合構造体において、ポリチオフェン膜とＣ60
重合体膜との間にフタロシアニン膜（活性層）を介在さ
せ、対向電極として金を用いたヘテロ接合構造体を例２
に準じて製作した。
【０１３３】そのＶＩ特性を図２３に示すが、良好なフ
ォトセル特性を示すことが分かる。
ォトセル特性を示すことが分かる。
【０１３４】例４（太陽電池の作製とその物性） 図２４に示した構造を作製するため、まず炭素系薄膜を
形成するのに、図２５に示すような成膜装置を組立て
た。この成膜装置は、簡易型の有機溶剤ガスバブラ５０
と、これにキャリアガスを供給するガスボンベ５１と、
有機溶剤ガスを熱分解する簡易型の電気炉５２とから構
成され、ガスボンベ５１と有機溶剤ガスバブラ５０との
間の流路、及びガスボンベ５１と電気炉５２との間の流
路には、流量調節用のニードルバルブ５３が取付けられ
てある。
形成するのに、図２５に示すような成膜装置を組立て
た。この成膜装置は、簡易型の有機溶剤ガスバブラ５０
と、これにキャリアガスを供給するガスボンベ５１と、
有機溶剤ガスを熱分解する簡易型の電気炉５２とから構
成され、ガスボンベ５１と有機溶剤ガスバブラ５０との
間の流路、及びガスボンベ５１と電気炉５２との間の流
路には、流量調節用のニードルバルブ５３が取付けられ
てある。
【０１３５】電気炉５２は炉心の直径が３０ｍｍで、電
熱器５２ａの中に石英管５２ｂが挿入され、この石英管
５２ｂの内部には、外部の電熱器温度コントローラ５２
ｃと接続する熱電対５２ｄと、この直上に位置する石英
（ガラス製）基板５２ｅ（上述の基板１に相当）とがセ
ットされ、石英基板５０ｅの成膜温度が正確にモニター
できるようにしてある。なお、石英基板５０ｅの温度制
御には、ＰＩＤ制御のリレー回路を連動させるようにし
た。このように構成された成膜装置は、１℃以内の温度
誤差内で炭素系薄膜の成膜が可能である。
熱器５２ａの中に石英管５２ｂが挿入され、この石英管
５２ｂの内部には、外部の電熱器温度コントローラ５２
ｃと接続する熱電対５２ｄと、この直上に位置する石英
（ガラス製）基板５２ｅ（上述の基板１に相当）とがセ
ットされ、石英基板５０ｅの成膜温度が正確にモニター
できるようにしてある。なお、石英基板５０ｅの温度制
御には、ＰＩＤ制御のリレー回路を連動させるようにし
た。このように構成された成膜装置は、１℃以内の温度
誤差内で炭素系薄膜の成膜が可能である。
【０１３６】まず、電気炉５２の温度を８００℃に設定
し、石英基板５２ｅを石英管５２ｂに挿入したのち、こ
の石英管５２ｂ内にガスボンベ５１からアルゴンガスを
導入して、同管内をアルゴンガスで満たした。このアル
ゴンガスの純度は９９．９９９％である。
し、石英基板５２ｅを石英管５２ｂに挿入したのち、こ
の石英管５２ｂ内にガスボンベ５１からアルゴンガスを
導入して、同管内をアルゴンガスで満たした。このアル
ゴンガスの純度は９９．９９９％である。
【０１３７】石英管５２ｂ内部が完全にアルゴンガスの
雰囲気となり、温度が８００℃となった時点で、有機溶
剤ガスバブラー５０を通して、石英管５２ｂ内部に向か
ってトルエンガスの流入を開始した。なお、有機溶剤ガ
スバブラー５０に導入するアルゴンガスの流速は、５０
ｍｌ／分に保った。
雰囲気となり、温度が８００℃となった時点で、有機溶
剤ガスバブラー５０を通して、石英管５２ｂ内部に向か
ってトルエンガスの流入を開始した。なお、有機溶剤ガ
スバブラー５０に導入するアルゴンガスの流速は、５０
ｍｌ／分に保った。
【０１３８】トルエンのバブリングを３０分行ってか
ら、再度アルゴンガスだけを石英管５２ｂ内へ流入さ
せ、電気炉５２を徐冷し、４時間後にほぼ室温に冷却さ
れたことを確認したのち、石英基板５２ｅを石英管５２
ｂから取り出した。この石英基板５２ｅの表面には鏡面
を呈する炭素薄膜が形成されていた。
ら、再度アルゴンガスだけを石英管５２ｂ内へ流入さ
せ、電気炉５２を徐冷し、４時間後にほぼ室温に冷却さ
れたことを確認したのち、石英基板５２ｅを石英管５２
ｂから取り出した。この石英基板５２ｅの表面には鏡面
を呈する炭素薄膜が形成されていた。
【０１３９】次いで、この炭素薄膜上に、例１で述べた
と同様にＣ60重合体膜を成膜した。こうして作製された
炭素薄膜とフラーレン重合体膜の接合構造は、光照射等
により発生したキャリアーの分離に有用な構造であり、
たとえばガラス基板−ＩＴＯ電極−炭素薄膜−フラーレ
ン系薄膜−アルミニウム電極のような複合構造体とする
と、とくに太陽電池向けに好適である。図２６にはこの
構造体の光照射時のＶＩ特性を示すが、適度な性能を有
していることが分る。
と同様にＣ60重合体膜を成膜した。こうして作製された
炭素薄膜とフラーレン重合体膜の接合構造は、光照射等
により発生したキャリアーの分離に有用な構造であり、
たとえばガラス基板−ＩＴＯ電極−炭素薄膜−フラーレ
ン系薄膜−アルミニウム電極のような複合構造体とする
と、とくに太陽電池向けに好適である。図２６にはこの
構造体の光照射時のＶＩ特性を示すが、適度な性能を有
していることが分る。
【０１４０】ただ、この場合に問題となるのは、ＩＴＯ
など光透過性電極上に炭素薄膜を形成する際に、光透過
性電極の導電性が損なわれることである。
など光透過性電極上に炭素薄膜を形成する際に、光透過
性電極の導電性が損なわれることである。
【０１４１】こうした問題を避けるためには、ガラス基
板−薄い金電極−炭素薄膜−フラーレン重合体膜−アル
ミニウム電極のような複合構造体とするのが好ましい。
このような複合構造体が太陽電池セルとして機能するこ
とは、光照射前後のＩ−Ｖ特性から分かるが、この種の
用途に最適な複合構造体とするためには、炭素薄膜のバ
ンドギャップ、フラーレン系薄膜の厚み、電極材料のフ
ェルミ表面準位など、種々のファクターの吟味が必要で
ある。
板−薄い金電極−炭素薄膜−フラーレン重合体膜−アル
ミニウム電極のような複合構造体とするのが好ましい。
このような複合構造体が太陽電池セルとして機能するこ
とは、光照射前後のＩ−Ｖ特性から分かるが、この種の
用途に最適な複合構造体とするためには、炭素薄膜のバ
ンドギャップ、フラーレン系薄膜の厚み、電極材料のフ
ェルミ表面準位など、種々のファクターの吟味が必要で
ある。
【０１４２】例５（ガスセンサーの作製とその性能） 例４と同様にして製作した基板−炭素薄膜−フラーレン
重合体膜からなる複合構造体の上に、さらに金の櫛形電
極を形成し、ガスセンサーとしての機能をチェックし
た。
重合体膜からなる複合構造体の上に、さらに金の櫛形電
極を形成し、ガスセンサーとしての機能をチェックし
た。
【０１４３】その結果、水、アセトアルデヒド、ホルム
アルデヒド、アンモニア、ギ酸等に対して、導電性が明
瞭に変化（例えば増大）することが観測できた。これら
の現象は表面平滑性炭素薄膜に直接櫛形電極を設置した
場合でも同じように観測され、炭素薄膜のない電極だけ
を設置したものをレファレンスとした場合、明瞭な差異
が認められた。
アルデヒド、アンモニア、ギ酸等に対して、導電性が明
瞭に変化（例えば増大）することが観測できた。これら
の現象は表面平滑性炭素薄膜に直接櫛形電極を設置した
場合でも同じように観測され、炭素薄膜のない電極だけ
を設置したものをレファレンスとした場合、明瞭な差異
が認められた。
【０１４４】例６（光触媒の作製とその性能） 図２８(Ａ)に示した構造において、上述した方法で、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にフラーレン重合
体膜を成膜した積層体につき、触媒としての機能を、図
２９に示すような評価装置を使用して評価した。この評
価装置は、長さ３０ｃｍのアルミ製の筒体６０内に電源
と接続した４０Ｗの紫外線ランプ６１が取付けられ、そ
の一端は筒体６０の出口に設けたテフロン製キャップ６
２に連結し、筒体６０の入口は、試料ガスのポンプ６３
とフィルタ（水分除去用）６４を介して管６５で連結さ
れ、この筒体６０の内壁に前記積層体６６が接着剤で貼
着されている。
リエチレンテレフタレートフィルム上にフラーレン重合
体膜を成膜した積層体につき、触媒としての機能を、図
２９に示すような評価装置を使用して評価した。この評
価装置は、長さ３０ｃｍのアルミ製の筒体６０内に電源
と接続した４０Ｗの紫外線ランプ６１が取付けられ、そ
の一端は筒体６０の出口に設けたテフロン製キャップ６
２に連結し、筒体６０の入口は、試料ガスのポンプ６３
とフィルタ（水分除去用）６４を介して管６５で連結さ
れ、この筒体６０の内壁に前記積層体６６が接着剤で貼
着されている。
【０１４５】この評価装置の筒体６０内に、５００ｐｐ
ｍのホルムアルデヒドを含む乾燥空気を、フィルタ６４
を通さずにポンプ６３から送り込むとともに、紫外線ラ
ンプ６１を点灯した。なお、上記乾燥空気の流量は、筒
体６０の入口から出口に向かって約１秒の通過時間とし
た。
ｍのホルムアルデヒドを含む乾燥空気を、フィルタ６４
を通さずにポンプ６３から送り込むとともに、紫外線ラ
ンプ６１を点灯した。なお、上記乾燥空気の流量は、筒
体６０の入口から出口に向かって約１秒の通過時間とし
た。
【０１４６】紫外線ランプ６１を点灯したのち、出口ガ
スに含まれるホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグ
ラフィで測定した。その結果、ガス中のホルムアルデヒ
ドの濃度は２８０ｐｐｍに減少した。
スに含まれるホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグ
ラフィで測定した。その結果、ガス中のホルムアルデヒ
ドの濃度は２８０ｐｐｍに減少した。
【０１４７】例７（他の光触媒の作製とその性能） 例６と同様にしてフラーレン重合体膜をポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に製膜し、次にこのフラーレン
重合体膜の表面に電子銃を用いて少量の白金微粒子を蒸
着した。なお、この蒸着は１０〜９Ｔｏｒｒの真空下で
行った。
レフタレートフィルム上に製膜し、次にこのフラーレン
重合体膜の表面に電子銃を用いて少量の白金微粒子を蒸
着した。なお、この蒸着は１０〜９Ｔｏｒｒの真空下で
行った。
【０１４８】次に、こうして得られたポリエチレンテレ
フタレートフィルムとフラーレン重合体膜（表面に白金
微粒子が担持されている）との積層体につき、触媒とし
ての機能を次のような測定装置を用いて評価した。この
測定装置は、図２９に示すような評価装置からポンプ６
３とフィルタ６４の設置を省き、替わりに、５００ｐｐ
ｍのホルムアルデヒドを含む乾燥空気を充填したガスボ
ンベを用いるもので、例６と同様に前記積層体がこの評
価装置の筒体内壁に貼着されている。
フタレートフィルムとフラーレン重合体膜（表面に白金
微粒子が担持されている）との積層体につき、触媒とし
ての機能を次のような測定装置を用いて評価した。この
測定装置は、図２９に示すような評価装置からポンプ６
３とフィルタ６４の設置を省き、替わりに、５００ｐｐ
ｍのホルムアルデヒドを含む乾燥空気を充填したガスボ
ンベを用いるもので、例６と同様に前記積層体がこの評
価装置の筒体内壁に貼着されている。
【０１４９】この評価装置の筒体内にガスボンベからホ
ルムアルデヒド５００ｐｐｍを含む乾燥ガスを送り込む
とともに紫外線ランプを点灯した。なお、乾燥ガスの流
量は、筒体入口から出口に向かって約１秒の通過時間と
した。
ルムアルデヒド５００ｐｐｍを含む乾燥ガスを送り込む
とともに紫外線ランプを点灯した。なお、乾燥ガスの流
量は、筒体入口から出口に向かって約１秒の通過時間と
した。
【０１５０】紫外線ランプを照射したのち、出口ガスに
含まれるホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ
ィにより測定した。その結果、出口ガス中のホルムアル
デヒドの濃度は１４０ｐｐｍに減少した。
含まれるホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ
ィにより測定した。その結果、出口ガス中のホルムアル
デヒドの濃度は１４０ｐｐｍに減少した。
【０１５１】
【発明の作用効果】本発明は、上述した如く、フラーレ
ン分子の蒸着膜をまず成膜した後に、これを電磁波の照
射によって重合体化しているので、膜厚計によって蒸着
膜厚を測定し、この測定情報に基づいて蒸着条件(蒸着
温度等)をコントロールすることによって、常に所望の
蒸着膜を形成でき、従って電磁波照射によるフラーレン
重合体膜の膜厚も結果的に容易かつ正確にコントロール
して常に所望の膜厚を得ることができる。
ン分子の蒸着膜をまず成膜した後に、これを電磁波の照
射によって重合体化しているので、膜厚計によって蒸着
膜厚を測定し、この測定情報に基づいて蒸着条件(蒸着
温度等)をコントロールすることによって、常に所望の
蒸着膜を形成でき、従って電磁波照射によるフラーレン
重合体膜の膜厚も結果的に容易かつ正確にコントロール
して常に所望の膜厚を得ることができる。
【０１５２】しかも、フラーレン蒸着膜は、電磁波照射
によって、フラーレン分子の構造を保持したまま重合す
るため、フラーレン分子骨格を保持したきれいな構造の
フラーレン重合体膜を形成でき、しかも下地に有機膜な
どが存在していても、その上に成膜される蒸着膜は下地
にダメージを与えることはなく、また蒸着膜の存在によ
って電磁波照射からも上記の下地を保護することもでき
る。
によって、フラーレン分子の構造を保持したまま重合す
るため、フラーレン分子骨格を保持したきれいな構造の
フラーレン重合体膜を形成でき、しかも下地に有機膜な
どが存在していても、その上に成膜される蒸着膜は下地
にダメージを与えることはなく、また蒸着膜の存在によ
って電磁波照射からも上記の下地を保護することもでき
る。
【図１】本発明に基づくフラーレン重合体膜の成膜プロ
セスを示す概略断面図である。
セスを示す概略断面図である。
【図２】同、フラーレン蒸着装置の概略断面図である。
【図３】同、フラーレン蒸着膜の重合体化用のプラズマ
重合装置の概略断面図である。
重合装置の概略断面図である。
【図４】同、フラーレン蒸着・プラズマ重合装置の概略
断面図である。
断面図である。
【図５】（Ａ）はＣ60の分子構造を示す模式図、（Ｂ）
はＣ70の分子構造を示す模式図である。
はＣ70の分子構造を示す模式図である。
【図６】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考
えられるＣ60分子の２量体構造（Ａ）、Ｃ60分子の他の
２量体構造（Ｂ）を示す図である。
えられるＣ60分子の２量体構造（Ａ）、Ｃ60分子の他の
２量体構造（Ｂ）を示す図である。
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ118分子の構図を示す図である。
と考えられるＣ118分子の構図を示す図である。
【図８】同、フラーレン重合体の過程で生じるものと考
えられるＣ70分子の２量体構造（Ａ）、Ｃ70分子の他の
２量体構造（Ｂ）を示す図である。
えられるＣ70分子の２量体構造（Ａ）、Ｃ70分子の他の
２量体構造（Ｂ）を示す図である。
【図９】同、Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。
【図１０】Ｃ60蒸着膜の構造の一例を示す図である。
【図１１】Ｃ60重合体膜の構造の一例を示す図である。
【図１２】本発明に基づくフラーレン重合体膜のラマン
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図１３】同、フラーレン重合体膜のＸＰＳのＣ １ｓ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図１４】同、フラーレン重合体膜のＸＰＳのＣ １ｓ
スペクトルのピーク分析図である。
スペクトルのピーク分析図である。
【図１５】同、フラーレン重合体膜のＸＰＳのシェイク
アップサテライト領域を示すスペクトル図である。
アップサテライト領域を示すスペクトル図である。
【図１６】同、フラーレン重合体膜の価電子結合ＸＰＳ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図１７】同、プラズマ処理で得られたフラーレン重合
体膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
体膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図１８】同、プラズマ処理で得られたフラーレン重合
体膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
体膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図１９】本発明に基づくヘテロ接合構造体を例示する
ものであって、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダ
ブルへテロ構造体の各概略断面図である。
ものであって、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダ
ブルへテロ構造体の各概略断面図である。
【図２０】同、他のヘテロ接合構造体を例示するもので
あって、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダブルへ
テロ構造体の概略断面図である。
あって、（Ａ）は単純ヘテロ構造体、（Ｂ）はダブルへ
テロ構造体の概略断面図である。
【図２１】同、フラーレン重合体膜の光電子放出測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図２２】同、ヘテロ接合構造体のＶＩ特性等を示す図
である。
である。
【図２３】同、他のヘテロ接合構造体のＶＩ特性等を示
す図である。
す図である。
【図２４】本発明に基づく炭素系複合構造体の断面構造
を例示するものであって、（Ａ）は３層構造体、（Ｂ）
は５層構造体、（Ｃ）は光透過性電極を取付けた4層構
造体を示す。
を例示するものであって、（Ａ）は３層構造体、（Ｂ）
は５層構造体、（Ｃ）は光透過性電極を取付けた4層構
造体を示す。
【図２５】同、炭素薄膜の製膜装置の概略構成図であ
る。
る。
【図２６】同、炭素系複合構造体の光照射時のＶＩ特性
図である。
図である。
【図２７】同、フラーレンのエネルギーバンドを示す模
式図である。
式図である。
【図２８】本発明に基づく光触媒の断面構造を例示する
ものであって、（Ａ）はフラーレン重合体膜と基体から
なる積層体、（Ｂ）はそのフラーレン重合体膜上に金属
微粒子が担持された積層体を示す。
ものであって、（Ａ）はフラーレン重合体膜と基体から
なる積層体、（Ｂ）はそのフラーレン重合体膜上に金属
微粒子が担持された積層体を示す。
【図２９】同、触媒能を評価するための評価装置の一例
を示す模式図である。
を示す模式図である。
１…基板、２…透明電極、３…導電性高分子膜、４…フ
ラーレン重合体膜、４Ａ…フラーレン蒸着膜、１０…電
磁波、１１…膜厚計、１４ａ、１４ｂ…電極、１７…蒸
着用の容器、１５…高周波電源
ラーレン重合体膜、４Ａ…フラーレン蒸着膜、１０…電
磁波、１１…膜厚計、１４ａ、１４ｂ…電極、１７…蒸
着用の容器、１５…高周波電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/26 Ｃ２３Ｃ 16/26 ５Ｆ０５１ Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ ５Ｇ３０７ Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｖ Ｆターム(参考） 4F100 AA17D AA17E AA33D AA37E AB01D AB01E AB24D AB25D AG00B AK01C AK02C AK21C AK35C AK54C AK80A AS00D AS00E AT00B BA02 BA03 BA05 BA07 BA10B BA10E CA30C DE01E EH462 EH66A EH662 EJ532 EJ542 GB41 JG01C JM02A JM02C JM02D JM02E JN01B JN01D 4G046 CB03 CB09 CC06 4G069 AA03 AA08 BA22A BA22B BA48A BC72A BC75A BC75B DA05 EA08 FA06 FB03 FB34 4G075 AA23 AA27 AA62 BA05 BA10 BC01 BC02 BD14 BD26 CA24 CA25 CA33 CA39 CA54 EC21 FB11 FC11 4K030 BA27 CA06 DA08 JA01 LA16 5F051 AA11 CB11 CB25 5G307 FA01 FB01 FB02
Claims (60)
- 【請求項１】 フラーレン分子の蒸着膜が電磁波の照射
によって重合体化されてなる、フラーレン重合体。 - 【請求項２】 所定厚に蒸着された前記蒸着膜が重合体
化されたものである、請求項１に記載したフラーレン重
合体。 - 【請求項３】 前記フラーレン分子として、Ｃ60、Ｃ70
等のフラーレン単体又はその混合物が使用され、前記電
磁波として、ＲＦプラズマ、紫外線又は電子線が照射さ
れる、請求項１に記載したフラーレン重合体。 - 【請求項４】 フラーレン分子を蒸着した後、これに電
磁波を照射することによって、前記フラーレン分子を重
合体化する、フラーレン重合体の生成方法。 - 【請求項５】 前記フラーレン分子の蒸着膜の膜厚を測
定し、これによって前記膜厚を制御して前記蒸着を行
い、所定厚の蒸着膜を形成した後、前記電磁波の照射に
よって前記蒸着膜を重合体化する、請求項４に記載した
フラーレン重合体の生成方法。 - 【請求項６】 前記膜厚を真空室内に配した膜厚計によ
って測定する、請求項５に記載したフラーレン重合体の
生成方法。 - 【請求項７】 前記フラーレン分子として、Ｃ60、Ｃ70
等のフラーレン単体又はその混合物を使用し、前記電磁
波として、ＲＦプラズマ、紫外線又は電子線を照射す
る、請求項４に記載したフラーレン重合体の生成方法。 - 【請求項８】 フラーレン分子の蒸着膜が電磁波の照射
によって重合体化されてなるフラーレン重合体膜を有す
る機能素子。 - 【請求項９】 前記フラーレン重合体膜が、所定厚に蒸
着された前記蒸着膜が重合体化されたものである、請求
項８に記載した機能素子。 - 【請求項１０】 前記フラーレン分子として、Ｃ60、Ｃ
70等のフラーレン単体又はその混合物が使用され、前記
電磁波として、ＲＦプラズマ、紫外線又は電子線が照射
される、請求項８に記載した機能素子。 - 【請求項１１】 光透過性電極とその対向電極との間
に、導電性有機膜と前記フラーレン重合体膜とが積層さ
れ、電荷移動型ヘテロ接合構造体として構成されてい
る、請求項８に記載した機能素子。 - 【請求項１２】 前記フラーレン重合体膜が前記対向電
極に接している、請求項１１に記載した機能素子。 - 【請求項１３】 前記フラーレン重合体膜と前記導電性
有機膜との間に活性層が介在されている、請求項１１に
記載した機能素子。 - 【請求項１４】 前記導電性有機膜が共役π電子系を有
する、請求項１１に記載した機能素子。 - 【請求項１５】 基板上に、前記光透過性電極と前記導
電性有機膜と前記フラーレン重合体膜と前記対向電極と
がこの順に積層されている、請求項１１に記載した機能
素子。 - 【請求項１６】 基板上に、前記光透過性電極と前記フ
ラーレン重合体膜と前記導電性有機膜と前記対向電極と
がこの順に積層されている、請求項１１に記載した機能
素子。 - 【請求項１７】 前記導電性有機膜が、ポリビニルカル
バゾール、ポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン、ポリア
ニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリフル
オレン、ポリパラフェニレンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の高分子膜、またはこれら高分子の少なく
とも１種の原料モノマーの誘導体を重合した高分子膜で
ある、請求項１４に記載した機能素子。 - 【請求項１８】 前記導電性有機膜に導電性制御用のド
ーパントが添加されている、請求項１１に記載した機能
素子。 - 【請求項１９】 前記光透過性電極及び前記対向電極
が、金属酸化物又は金属の薄膜からなる、請求項１１に
記載した機能素子。 - 【請求項２０】 前記光透過性電極が、インジウム酸化
物にスズをドープした金属酸化物、又は金、銀、白金、
ニッケルの薄膜からなり、前記対向電極が前記金属酸化
物又はアルミニウム、マグネシウム、インジウムの薄膜
からなる、請求項１９に記載した機能素子。 - 【請求項２１】 基体と炭素系薄膜と前記フラーレン重
合体膜との積層体からなる、請求項８に記載した機能素
子。 - 【請求項２２】 前記基体の平滑面上に前記炭素系薄膜
と前記フラーレン重合体膜とがこの順に積層されてい
る、請求項２１に記載した機能素子。 - 【請求項２３】 前記基体の前記平滑面のラフネス（Ｒ
ａ）が１μｍ以下である、請求項２２に記載した機能素
子。 - 【請求項２４】 前記基体上に、第１電極と前記炭素系
薄膜と前記フラーレン重合体膜と第２電極とがこの順に
積層されている、請求項２１に記載した機能素子。 - 【請求項２５】 前記基体及び前記第１電極が透明であ
る、請求項２４に記載した機能素子。 - 【請求項２６】 前記基体上に、前記炭素系薄膜と一対
の電極とがこの順に積層され、少なくとも前記一対の電
極間に前記フラーレン重合体膜が形成されている、請求
項２１に記載した機能素子。 - 【請求項２７】 前記炭素系薄膜が有機化合物の熱分解
法により形成された膜である、請求項２１に記載した機
能素子。 - 【請求項２８】 前記フラーレン重合体膜を有し、光触
媒として機能する、請求項８に記載した機能素子。 - 【請求項２９】 基体上に前記フラーレン重合体膜が積
層されている、請求項２８に記載した機能素子。 - 【請求項３０】 前記フラーレン重合体膜の表面に金属
微粒子が担持されている、請求項２８に記載した機能素
子。 - 【請求項３１】 前記金属微粒子が、スパッタ、蒸着又
は塗布により前記フラーレン重合体膜上に担持されてい
る、請求項３０に記載した機能素子。 - 【請求項３２】 粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの前記金
属微粒子が前記フラーレン重合体膜上に１００００００
個／ｍ2以下の面積比率で分布している、請求項３０に
記載した機能素子。 - 【請求項３３】 前記金属微粒子が、白金又はパラジウ
ムの微粒子である、請求項３０に記載した機能素子。 - 【請求項３４】 フラーレン分子を蒸着した後、この蒸
着膜に電磁波を照射することによって、前記フラーレン
分子を重合体化し、得られたフラーレン重合体膜を機能
素子構成層として用いる、機能素子の製造方法。 - 【請求項３５】 前記フラーレン分子の蒸着膜の膜厚を
測定し、これによって前記膜厚を制御して前記蒸着を行
い、所定厚の蒸着膜を形成した後、前記電磁波の照射に
よって前記蒸着膜を重合体化する、請求項３４に記載し
た機能素子の製造方法。 - 【請求項３６】 前記膜厚を真空室内に配した膜厚計に
よって測定する、請求項３５に記載した機能素子の製造
方法。 - 【請求項３７】 前記フラーレン分子として、Ｃ60、Ｃ
70等のフラーレン単体又はその混合物を使用し、前記電
磁波として、ＲＦプラズマ、紫外線又は電子線を照射す
る、請求項３４に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項３８】 光透過性電極とその対向電極との間
に、導電性有機膜と前記フラーレン重合体膜とを積層
し、電荷移動型ヘテロ接合構造体を構成する、請求項３
４に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項３９】 前記フラーレン重合体膜を前記対向電
極に接して形成する、請求項３８に記載した機能素子の
製造方法。 - 【請求項４０】 前記フラーレン重合体膜と前記導電性
有機膜との間に活性層を介在させる、請求項３８に記載
した機能素子の製造方法。 - 【請求項４１】 前記導電性有機膜として共役π電子系
を有するものを形成する、請求項３８に記載した機能素
子の製造方法。 - 【請求項４２】 基板上に、前記光透過性電極と前記導
電性有機膜と前記フラーレン重合体膜と前記対向電極と
をこの順に積層する、請求項３８に記載した機能素子の
製造方法。 - 【請求項４３】 基板上に、前記光透過性電極と前記フ
ラーレン重合体膜と前記導電性有機膜と前記対向電極と
をこの順に積層する、請求項３８に記載した機能素子の
製造方法。 - 【請求項４４】 前記導電性有機膜として、ポリビニル
カルバゾール、ポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン、ポ
リアニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルアルコール、ポリチオフェン、ポリフ
ルオレン、ポリパラフェニレンからなる群より選ばれた
少なくとも１種の高分子膜、またはこれら高分子の少な
くとも１種の原料モノマーの誘導体を重合した高分子膜
を形成する、請求項４１に記載した機能素子の製造方
法。 - 【請求項４５】 前記導電性有機膜に導電性制御用のド
ーパントを添加する、請求項３８に記載した機能素子の
製造方法。 - 【請求項４６】 前記光透過性電極及び前記対向電極
を、金属酸化物又は金属の薄膜で形成する、請求項３８
に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項４７】 前記光透過性電極を、インジウム酸化
物にスズをドープした金属酸化物、又は金、銀、白金、
ニッケルの薄膜からなり、前記対向電極が前記金属酸化
物又はアルミニウム、マグネシウム、インジウムの薄膜
で形成する、請求項４６に記載した機能素子の製造方
法。 - 【請求項４８】 基体と炭素系薄膜と前記フラーレン重
合体膜との積層体を構成する、請求項３４に記載した機
能素子の製造方法。 - 【請求項４９】 前記基体の平滑面上に前記炭素系薄膜
と前記フラーレン重合体膜とをこの順に積層する、請求
項４８に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項５０】 前記基体の前記平滑面のラフネス（Ｒ
ａ）を１μｍ以下とする、請求項４９に記載した機能素
子の製造方法。 - 【請求項５１】 前記基体上に、第１電極と前記炭素系
薄膜と前記フラーレン重合体膜と第２電極とをこの順に
積層する、請求項４８に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項５２】 前記基体及び前記第１電極を透明とす
る、請求項５１に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項５３】 前記基体上に、前記炭素系薄膜と一対
の電極とをこの順に積層し、少なくとも前記一対の電極
間に前記フラーレン重合体膜を形成する、請求項４８に
記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項５４】 前記炭素系薄膜を有機化合物の熱分解
法により形成する、請求項４８に記載した機能素子の製
造方法。 - 【請求項５５】 前記フラーレン重合体膜を有し、光触
媒として機能する素子を得る、請求項３４に記載した機
能素子の製造方法。 - 【請求項５６】 基体上に前記フラーレン重合体膜を積
層する、請求項５５に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項５７】 前記フラーレン重合体膜の表面に金属
微粒子を担持させる、請求項５５に記載した機能素子の
製造方法。 - 【請求項５８】 前記金属微粒子を、スパッタ、蒸着又
は塗布により前記フラーレン重合体膜上に担持させる、
請求項５７に記載した機能素子の製造方法。 - 【請求項５９】 粒径０．５ｎｍ〜１００μｍの前記金
属微粒子を前記フラーレン重合体膜上に１００００００
個／ｍ2以下の面積比率で分布させる、請求項５７に記
載した機能素子の製造方法。 - 【請求項６０】 前記金属微粒子として、白金又はパラ
ジウムの微粒子を用いる、請求項５７に記載した機能素
子の製造方法。
Priority Applications (12)
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| JP2000005116A JP2001199715A (ja) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | フラーレン重合体及びその生成方法、並びに、フラーレン重合体を用いた機能素子及びその製造方法 |
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| US09/598,304 US6793967B1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-21 | Carbonaceous complex structure and manufacturing method therefor |
| CA 2312140 CA2312140A1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-22 | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| DE60036835T DE60036835D1 (de) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Kohlenstoffhaltige komplexe Struktur und deren Herstellungsverfahren |
| EP20000113377 EP1063197B1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| EP00113364A EP1063015A1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Photocatalyst, manufacturing method therefor, gas decomposition method and apparatus |
| EP00113363A EP1063196B8 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Carbonaceous complex structure and manufacturing method therefor |
| DE2000632671 DE60032671T2 (de) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | Heteroübergangsstruktur des Ladungstrennungs-Typs und deren Herstellungsverfahren |
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