JP2001199163A - Heat sensitive recording material - Google Patents
Heat sensitive recording materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは光沢性を維持しながら、色像及び地
肌(白地）の光堅牢性に優れた感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in light fastness of a color image and a background (white background) while maintaining glossiness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
きており、その感熱記録材料としては従来から電子供与
性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したも
の、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用し
たものなどが広く知られている。感熱記録材料、特に、
多色の感熱記録材料では、各感熱記録層の混色を防止す
るため、感熱記録層と感熱記録層との間に、中間層が設
けられる。この中間層は、発色物質の透過を抑制して混
色を防止するだけでなく、酸素の透過を抑制して、光と
酸素とによる地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を防
止するという機能をも有している。2. Description of the Related Art Thermosensitive recording has recently been developed because its recording device is simple, reliable and requires no maintenance. As its thermosensitive recording material, an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound have conventionally been used. And those utilizing the reaction between a diazonium salt compound and a coupler are widely known. Thermal recording materials, especially
In a multicolor heat-sensitive recording material, an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layers in order to prevent color mixing between the heat-sensitive recording layers. This intermediate layer not only suppresses the transmission of the color-forming substance to prevent color mixing, but also suppresses the transmission of oxygen to prevent coloring of the background portion by light and oxygen, and discoloration and fading of the image portion. It also has functions.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者等は、
感熱記録層上に設けた保護層に水性シリコーン変性ポリ
マーと水性バインダーとを用いることによって光沢性に
優れた感熱記録材料を提案している（特願平１０−３５
３４７１）。この感熱記録材料においては、水性バイン
ダーとしてゼラチンを用いると、特に良好な光沢性が得
られる。しかしながら、この保護層は酸素透過率が高い
ため、色像及び地肌(白地）の光堅牢性が悪化すること
が判明した。SUMMARY OF THE INVENTION On the other hand, the present inventors have
By using an aqueous silicone-modified polymer and an aqueous binder for a protective layer provided on the heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording material excellent in glossiness is proposed (Japanese Patent Application No. 10-35).
3471). In this thermosensitive recording material, when gelatin is used as the aqueous binder, particularly good gloss can be obtained. However, since this protective layer has a high oxygen transmittance, it has been found that the light fastness of the color image and the background (white background) is deteriorated.
【０００４】本発明の目的は、光沢性を維持しながら、
色像及び地肌(白地）の光堅牢性に優れた感熱記録材料
を提供することにある。It is an object of the present invention to maintain gloss while
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having excellent light fastness of a color image and a background (white background).
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記した目的は、支持体
上に、感熱記録層と保護層を有する感熱記録材料におい
て、該保護層がシリコーン変性ポリマーを含み、感熱記
録材料の少なくともいずれかの層に膨潤性無機層状化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料によって達
成される。前記保護層は、シリコーン変性ポリマーとゼ
ラチンを含むことが好ましく、前記支持体が、酸素遮断
性を有することが好ましい。また、前記感熱記録層と保
護層との間に第２の保護層または光透過率調整層を有
し、該第２の保護層または光透過率調整層に膨潤性無機
層状化合物を含有することが好ましい。さらに、前記感
熱記録層が２層以上の感熱記録層とこれらの感熱記録層
の間に中間層を有し、これらの感熱記録層のうち、最も
光堅牢性に劣る層上の中間層に膨潤性無機層状化合物を
含有することが好ましい。また、前記シリコーン変性ポ
リマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であるこ
とが好ましい。An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support, wherein the protective layer contains a silicone-modified polymer, and at least one of the heat-sensitive recording materials is provided. This is achieved by a heat-sensitive recording material characterized in that the layer contains a swellable inorganic layered compound. The protective layer preferably contains a silicone-modified polymer and gelatin, and the support preferably has oxygen barrier properties. Further, a second protective layer or a light transmittance adjusting layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, and the second protective layer or the light transmittance adjusting layer contains a swellable inorganic layered compound. Is preferred. Further, the heat-sensitive recording layer has two or more heat-sensitive recording layers and an intermediate layer between these heat-sensitive recording layers, and among these heat-sensitive recording layers, swells in the intermediate layer on the layer having the lowest light fastness. It is preferable to contain an inorganic layered compound. The silicone-modified polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。本発明の感熱記録材料において、
支持体上に感熱記録層と保護層を有し、該保護層がシリ
コーン変性ポリマーを含み、感熱記録材料のいずれかの
層に膨潤性無機層状化合物を含有する。感熱記録層上の
保護層に含有されるシリコーン変性ポリマーは、シリコ
ーングラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、
シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリ
ビニルアルコール等が好ましい。また、シリコーングラ
フトポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポ
リマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコール
が好ましく、シリコーンブロックポリマーとしては、シ
リコーンブロックアクリルポリマー、シリコーンブロッ
ク変性ポリビニルアルコールが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. In the heat-sensitive recording material of the present invention,
A heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a support. The protective layer contains a silicone-modified polymer, and any layer of the heat-sensitive recording material contains a swellable inorganic layered compound. The silicone-modified polymer contained in the protective layer on the heat-sensitive recording layer is a silicone graft polymer, a silicone block polymer,
Preferred are silicone-modified acrylic polymers and silicone-modified polyvinyl alcohol. Further, as the silicone graft polymer, a silicone graft acrylic polymer and a silicone graft modified polyvinyl alcohol are preferable, and as the silicone block polymer, a silicone block acrylic polymer and a silicone block modified polyvinyl alcohol are preferable.
【０００７】シリコーン変性ポリマーの幹ポリマーは、
造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度に優れる高い
Ｔｇ（ガラス転移点）等の特長を有する樹脂であればど
のような樹脂でもよいが、特にアクリル系樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。[0007] The trunk polymer of the silicone-modified polymer is
Any resin may be used as long as it has characteristics such as high Tg (glass transition point), which is excellent in film forming property, heat resistance, light resistance, and film strength, and acrylic resin and polyvinyl alcohol resin are particularly preferable. It is preferably used.
【０００８】このようなアクリル系樹脂を構成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モ
ノマーが挙げられる。また、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド等のアクリル系以外の共重合可能なモ
ノマーを共重合してもよい。また、水溶性タイプの場合
には水溶性付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及
びラテックスタイプの場合には分散安定性付与ユニット
として、（メタ）アクリル酸（又はその塩）、マレイン
酸（又はその塩）、イタコン酸（又はその塩）、スチレ
ンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（又はその塩）、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等の
モノマーを含有させることが好ましい。The monomers constituting such an acrylic resin include acrylic resins such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Monomers. Further, non-acrylic copolymerizable monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, and Nt-butylacrylamide may be copolymerized. In the case of a water-soluble type, as a water-solubility imparting unit, and in the case of an emulsion type or latex type, as a dispersion stability imparting unit, (meth) acrylic acid (or a salt thereof), maleic acid (or a salt thereof), Itaconic acid (or its salt), styrenesulfonic acid (or its salt), 2-acrylamide-2
-Methylpropanesulfonic acid (or a salt thereof), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylamide,
It is preferable to include a monomer such as dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate (or a salt thereof), or polyethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate.
【０００９】シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとし
ては、シリコーンであれば、どのようなものでもよい
が、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポ
リジメチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点ですぐれ
た特性を有している。As the branch polymer of the silicone-modified polymer, any silicone may be used, but polydimethylsiloxane is preferably used. Polydimethylsiloxane has excellent properties in terms of water repellency and lubricity.
【００１０】したがって、上記のアクリル系モノマーに
起因する単位とポリジメチルシロキサン単位とを有する
コポリマーは、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強
度に優れると共に、撥水性、潤滑性にも優れている。Therefore, a copolymer having a unit derived from the acrylic monomer and a polydimethylsiloxane unit is excellent in film forming property, heat resistance, light resistance, film strength, water repellency and lubricity. Are better.
【００１１】本発明におけるシリコーン変性ポリマーと
してはシリコーングラフトポリマーが好ましいが、該シ
リコーングラフトポリマーの中でも、一般式（１）で表
わされるシリコーンマクロモノマーとこれらと共重合可
能なモノマーとの共重合体が好ましく、中でも一般式
（２）で表わされるものが特に好ましい。As the silicone-modified polymer in the present invention, a silicone graft polymer is preferable. Among the silicone graft polymers, a copolymer of a silicone macromonomer represented by the general formula (1) and a monomer copolymerizable therewith is preferred. Among them, those represented by the general formula (2) are particularly preferred.
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】一般式（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ7 、アリール基、シアノ
基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピロリドン基、
−ＯＣＯＲ7 （Ｒ7 はアルキル基、アリール基、または
アラルキル基を表す。）、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は各
々水素またはメチル基、Ｘは親水性基、Ｙは反応性基、
ｎは正の整数、ｍは２〜６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ（ただし、
ｃは０でもよい。）はそれぞれ重合度を表す。In the general formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is —COOR 7 , an aryl group, a cyano group, an imidazole group, a triazole group, a pyrrolidone group,
—OCOR 7 (R 7 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, X represents a hydrophilic group, and Y represents a reactive group. ,
n is a positive integer, m is 2 to 6, a, b, c, d (however,
c may be 0. ) Represents the degree of polymerization.
【００１４】一般式（２）における、親水性基（Ｘ）と
しては、例えば、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロ
ピレンオキサイド基、カルボキシ（又はその塩）基、ヒ
ドロキシ基、スルホン酸（又はその塩）基、アミノ基、
アミド基、置換アミド基、アンモニウム塩基及びこれら
の官能基を有する基（例えば、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ ）、等が挙げら
れる。また、反応性基（Ｙ）としては、架橋剤及び／又
はバインダーと反応しうる基、例えば、アミノ基、カル
ボキシ（またはその塩）基、ヒドロキシ基、スルフィン
酸（又はその塩）基、グリシジル基及びこれらの官能基
を有する基、等が挙げられる。In the general formula (2), examples of the hydrophilic group (X) include a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, a carboxy (or salt thereof) group, a hydroxy group, a sulfonic acid (or salt thereof) group and an amino group. Group,
Amide group, substituted amide group, an ammonium base and groups having these functional groups (e.g., -COOCH 2 CH 2 O
H, -COO (CH 2 CH 2 O) n H), and the like. Further, as the reactive group (Y), a group capable of reacting with a crosslinking agent and / or a binder, for example, an amino group, a carboxy (or a salt thereof) group, a hydroxy group, a sulfinic acid (or a salt thereof) group, a glycidyl group And groups having these functional groups.
【００１５】これらのシリコーングラフトアクリルポリ
マーは、モノマーの配合組成に応じて、例えば、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、キシレン等の有機溶媒
中、アゾビス系化合物や有機過酸化物で溶液重合する
か、あるいはノニオン系、アニオン系、及びカチオン系
界面活性剤の共存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重
合することによって製造される。Depending on the composition of the monomers, these silicone-grafted acrylic polymers may be solution-polymerized with an azobis compound or an organic peroxide in an organic solvent such as isopropyl alcohol, toluene, or xylene, or may be a nonionic polymer. It is manufactured by emulsion polymerization using potassium persulfate or the like in the presence of anionic and cationic surfactants.
【００１６】シリコーン変性ポリビニルアルコール誘導
体とは一般式（３）及び一般式（４）の繰り返し単位
（ポリシロキサン鎖）を有するポリマーである。The silicone-modified polyvinyl alcohol derivative is a polymer having a repeating unit (polysiloxane chain) of the general formulas (3) and (4).
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】一般式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数
６以下のアルキル基、またはアリール基である。ポリシ
ロキサン鎖の置換基としてはメチル基、エチル基、フェ
ニル基等が挙げられるが、特に原料の入手性からはポリ
メチルシロキサンが好適である。In the general formula (4), R 1 and R 2 are each an alkyl group having 6 or less carbon atoms or an aryl group. Examples of the substituent on the polysiloxane chain include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. Of these, polymethylsiloxane is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
【００１９】本発明におけるシリコーン変性ポリマー
は、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテックスタ
イプ、アルコール等の水と混和性の溶剤、またはこれら
の溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の作
製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれでもよい
が、水溶性タイプ、またはアルコール等の水と混和性の
溶剤、またはこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解した
タイプから塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイ
プが好ましい。The silicone-modified polymer in the present invention is prepared from a water-soluble type, an emulsion type, a latex type, a solvent miscible with water such as alcohol, or a type dissolved in a mixed solvent of these solvents and water. At this time, any of the types excluding the solvent before the preparation may be used, but the water-soluble type, or a solvent miscible with water such as alcohol, or a type dissolved in a mixed solvent of these solvents and water may be used as a coating liquid. At the time of production, a type in which the solvent is removed before production is preferable.
【００２０】これらのシリコーン変性ポリマーのＴｇ
（ガラス転移点）としては、６０℃以上、好ましくは８
０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。シリコ
ーン変性ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）が６０℃未満
の場合、印字時のヘッドとの滑性が低下し、好ましくな
い。The Tg of these silicone-modified polymers
(Glass transition point) is 60 ° C. or more, preferably 8
The temperature is 0 ° C or higher, particularly preferably 100 ° C or higher. When the Tg (glass transition point) of the silicone-modified polymer is lower than 60 ° C., the slipperiness with the head during printing decreases, which is not preferable.
【００２１】本発明の感熱記録材料における保護層のバ
インダー中には、シリコーン変性ポリマーが５〜１００
重量％含有されていることが好ましく、５０〜９０重量
％含有されていることがより好ましい。シリコーン変性
ポリマーの含有量が５重量％未満では、上記したシリコ
ーン変性ポリマーによる特性が十分に発揮されない。In the binder of the protective layer in the heat-sensitive recording material of the present invention, 5 to 100 silicone-modified polymers are contained.
% By weight, more preferably 50 to 90% by weight. When the content of the silicone-modified polymer is less than 5% by weight, the above-mentioned properties of the silicone-modified polymer are not sufficiently exhibited.
【００２２】保護層においては、シリコーン変性ポリマ
ーの他に必要に応じ他の水性バインダー成分を併用して
もよく、他の水性バインダーとしては、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。In the protective layer, other aqueous binder components may be used in addition to the silicone-modified polymer, if necessary. Other aqueous binders include methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starches, agar, κ -Carrageenan, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, modified Examples include polyvinyl alcohol and polyacrylamide.
【００２３】これらの高分子の中でも、地肌部及び印画
面において表面平滑性が高く、光沢性に優れる点で、セ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾
燥可能な水溶性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃
前後）では所定の粘度を呈して塗布が可能となり、その
後冷却（例えば、５℃〜１５℃）すると粘度が上昇し流
動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意味す
る。Among these polymers, a water-soluble polymer that can be set and dried is preferable in that it has high surface smoothness in the background portion and the printing surface and is excellent in glossiness. The water-soluble polymer that can be set and dried is used when heated (for example, at 40 ° C.).
(Before and after), a water-soluble polymer that exhibits a predetermined viscosity and can be applied, and then, when cooled (for example, 5 ° C. to 15 ° C.), increases in viscosity, stops flowing, and gels.
【００２４】本発明において、セット乾燥可能な点で好
適な水性バインダーとしては、ゼラチン等の蛋白質、カ
ラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール系化
合物等が挙げられ、シリコーン変性ポリマーとの相溶性
に優れる点でゼラチンが特に好ましい。ゼラチンとシリ
コーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率（シリコ
ーン変性ポリマー／ゼラチン）は重量比で、５０／５０
〜９０／１０が好ましい。ポリビニルアルコール系化合
物はほう酸又はその塩によりゲル化可能となる。In the present invention, suitable aqueous binders in terms of being set-dryable include proteins such as gelatin, polysaccharides such as carrageenan and agar, and polyvinyl alcohol compounds, and the like. Gelatin is particularly preferred for its superiority. When gelatin and silicone-modified polymer are used, the ratio (silicone-modified polymer / gelatin) is 50/50 by weight.
~ 90/10 is preferred. The polyvinyl alcohol compound can be gelled by boric acid or a salt thereof.
【００２５】また、水性バインダーとして、シリコーン
変性ポリマーとの相溶性がよい点で、ポリビニルアルコ
ール系化合物の場合、シラノール変性ポリビニルアルコ
ールが好ましく、また、シラノール変性ポリビニルアル
コールは、ゲル化剤としてのほう酸またはその塩と併用
することによってセット乾燥可能な水溶性ポリマーとし
て使用することができる。シラノール変性ポリビニルア
ルコールとシリコーン変性ポリマーとを用いる場合、そ
の比率（シリコーン変性ポリマー／シラノール変性ポリ
ビニルアルコール）は重量比で、５／９５〜９５／５が
好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。Further, in the case of a polyvinyl alcohol-based compound, silanol-modified polyvinyl alcohol is preferable as the aqueous binder because of good compatibility with the silicone-modified polymer, and silanol-modified polyvinyl alcohol is preferably used as boric acid or gelling agent. When used in combination with a salt thereof, it can be used as a set-dryable water-soluble polymer. When a silanol-modified polyvinyl alcohol and a silicone-modified polymer are used, the ratio (silicone-modified polymer / silanol-modified polyvinyl alcohol) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10, by weight. .
【００２６】本発明において、シリコーン変性ポリマー
は、単独ではセット乾燥が難しく、上記したセット乾燥
可能な水溶性ポリマーと併用することによって保護層の
形成が容易となる。このような方法で形成される保護層
の場合、保護層の表面付近にシリコーン変性ポリマーが
配向されやすくなる。したがって、保護層の表面側で
は、シリコーンの潤滑性により感熱記録ヘッド等の粘
着、カス付着等を防止することができ、かつ、感熱記録
ヘッド等による保護層表面の平滑処理効果が付与され、
感熱記録ヘッド等の追従性が良好で印字故障が無く発色
濃度を高めることが可能となる。In the present invention, the silicone-modified polymer alone is difficult to set and dry, and when used in combination with the above-described set-dryable water-soluble polymer, formation of the protective layer is facilitated. In the case of a protective layer formed by such a method, the silicone-modified polymer tends to be oriented near the surface of the protective layer. Therefore, on the surface side of the protective layer, it is possible to prevent adhesion of the thermal recording head and the like due to the lubricating property of the silicone, adhesion of scum, and the like, and to impart a smoothing effect of the protective layer surface by the thermal recording head and the like,
The follow-up property of the heat-sensitive recording head and the like is good, and the color density can be increased without any printing failure.
【００２７】水性バインダーとしては、合成ゴムラテッ
クスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することも
できる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。As the aqueous binder, a synthetic rubber latex or a synthetic resin emulsion may be used. Examples of monomers constituting latex and emulsion of these polymers include acrylates, methacrylates, crotonic esters, vinyl esters, maleic diesters, fumaric diesters, itaconic diesters, acrylamides, and methacrylic acid. Examples include amides, vinyl ethers, styrenes, and acrylonitrile.
【００２８】また、シリコーン変性ポリマーおよび／ま
たは水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用するこ
とが望ましく、また、シリコーン変性ポリマーおよび／
または水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、
アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィ
ン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基、
あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有することが望ましい。It is desirable to use a crosslinking agent which undergoes a crosslinking reaction with the silicone-modified polymer and / or the aqueous binder.
Or the aqueous binder is a carboxy group as a functional group,
Amino group, ammonium base, hydroxy group, sulfinic acid (or salt thereof) group, sulfonic acid (or salt thereof) group,
Alternatively, it is desirable to have at least one functional group selected from glycidyl groups.
【００２９】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ
等）、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリア
ジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載
の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシ
アネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を
使用することができる。Examples of the above crosslinking agent include vinyl sulfone compounds, aldehyde compounds (formaldehyde, glutaraldehyde, dialdehyde starch, etc.), epoxy compounds, oxazine compounds, triazine compounds, Polymer hardeners described in JP-A-234157, methylated melamine, blocked isocyanates, methylol compounds, carbodiimide resins and the like can be used.
【００３０】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。Among these crosslinking agents, vinyl sulfone compounds, aldehyde compounds, epoxy compounds, oxazine compounds, triazine compounds,
The polymer hardener described in JP-A-234157 is preferred.
【００３１】上記した水溶性ポリマー、重合体ラテック
ス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量とし
ては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エ
マルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。The amount of the crosslinking agent used for the water-soluble polymer, polymer latex or polymer emulsion is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer, polymer latex or polymer emulsion. It is desirable to mix. When the compounding amount of the crosslinking agent is less than 1 part by weight, the degree of crosslinking modification is low, and the water resistance and chemical resistance become insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the liquid stability decreases, and Absent.
【００３２】保護層には平均一次粒径０．１μｍ以下の
無機超微粒子を含有することができる。ここで、無機超
微粒子とは、平均一次粒径が０．１μｍ以下の無機微粒
子を指し、平均一次粒径が０．１μｍであれば特に制限
はないが、分散液での最大粒子径（分散液中での粒径分
布の大きい方でのしきい値）が０．５μｍ以下が好まし
く、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以下
が特に好ましい。また、分散液での粒子径が０．３５μ
ｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１
％以下であり、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度
が５％以下であることが特に好ましい。なお、粒子径は
公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロ
ン粒径分析装置（日科機）などにより測定することがで
きる。The protective layer may contain ultrafine inorganic particles having an average primary particle size of 0.1 μm or less. Here, the inorganic ultrafine particles refer to inorganic fine particles having an average primary particle size of 0.1 μm or less, and are not particularly limited as long as the average primary particle size is 0.1 μm. The threshold value at the larger particle size distribution in the liquid is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and particularly preferably 0.35 μm or less. The particle diameter of the dispersion is 0.35 μm.
m (aggregated) particles have a frequency of 5% or less, preferably 1% or less.
% Or less, and the frequency of (agglomerated) particles of 0.25 μm or more is particularly preferably 5% or less. The particle size can be measured by a known method, for example, a COULTER N4 type submicron particle size analyzer (Nikkaki).
【００３３】無機超微粒子としては、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウ
ム、コロイダルシリカ、又はアルミナの無機超微粒子が
好ましく、この中でも、硫酸バリウム、コロイダルシリ
カ、およびアルミナが特に好ましい。As the inorganic ultrafine particles, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, zirconium oxide, colloidal silica or alumina inorganic ultrafine particles are preferable, and among these, barium sulfate, colloidal silica and alumina are particularly preferable. .
【００３４】また、上記無機超微粒子は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。特に、コ
ロイダルシリカは活性が高く、多層同時塗布を行う際に
組合せによっては他層の化合物との相互作用により塗布
ムラを生じ、得られる感熱記録材料の表面平滑性が損な
われる場合がある。従って、コロイダルシリカを用いる
場合には、コロイダルシリカと他の無機超微粒子とを併
用するのが好ましく、その配合割合（コロイダルシリカ
／他の無機超微粒子）は重量比で１／９〜６／４が好ま
しく、２／８〜５／５の配合割合がさらに好ましい。ま
た、併用する無機超微粒子の組合せとしては、コロイダ
ルシリカと硫酸バリウムとの組合せが好ましく、コロイ
ダルシリカと硫酸バリウムとを２／８〜５／５の配合割
合で併用するのがより好ましい。The inorganic ultrafine particles may be used alone or in combination of two or more. In particular, colloidal silica has a high activity, and when performing simultaneous multi-layer coating, depending on the combination, the coating may be uneven due to the interaction with the compound of another layer, and the surface smoothness of the resulting heat-sensitive recording material may be impaired. Therefore, when colloidal silica is used, it is preferable to use colloidal silica and other inorganic ultrafine particles in combination, and the mixing ratio (colloidal silica / other inorganic ultrafine particles) is 1/9 to 6/4 by weight. Is preferred, and a blend ratio of 2/8 to 5/5 is more preferred. As the combination of the inorganic ultrafine particles to be used together, a combination of colloidal silica and barium sulfate is preferable, and it is more preferable to use colloidal silica and barium sulfate in a mixing ratio of 2/8 to 5/5.
【００３５】本発明において、無機超微粒子の保護層へ
の添加量は０．０１〜１ｇ／ｍ2 であり、バインダー
（シリコーン変性ポリマーを含む）に対して１〜１００
重量％、好ましくは５〜５０重量％である。０．０１ｇ
／ｍ2 より少ないと無機超微粒子の添加効果が不十分に
なり、１ｇ／ｍ2 を超えると光沢性が低下する場合があ
る。In the present invention, the amount of the inorganic ultrafine particles to be added to the protective layer is 0.01 to 1 g / m 2 ,
% By weight, preferably 5 to 50% by weight. 0.01g
/ M less than 2 and the effect of adding the inorganic ultrafine particles is insufficient, there is a case where glossiness exceeds 1 g / m 2 is reduced.
【００３６】本発明の保護層塗液には、シリコーン変性
ポリマー及び無機超微粒子の他にさらに必要に応じて、
他の水性バインダー、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性
剤、ワックス、撥水剤等を加えることができ、得られた
保護層塗液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイ
フコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の
装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。
但し、保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、
また感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、そ
の上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、
０．１〜３ｇ／ｍ 2 が好ましく、さらに好ましくは０．
３〜２．０ｇ／ｍ2 である。塗設量が大きいと著しく熱
感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護
層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮
できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレン
ダー処理を施しても良い。The coating liquid for the protective layer of the present invention contains silicone-modified
In addition to the polymer and inorganic ultrafine particles, if necessary,
Other aqueous binders, crosslinking agents, catalysts, release agents, surfactants
Agent, wax, water repellent, etc. can be added and obtained
Apply the protective layer coating solution on the heat-sensitive recording layer with a bar coater or air coater.
F coater, blade coater, curtain coater, etc.
The protective layer of the present invention is obtained by coating and drying using an apparatus.
However, the protective layer may be applied simultaneously with the recording layer,
After applying the heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer is once dried, and
It may be applied on top. The dry coating amount of the protective layer is
0.1-3g / m TwoIs more preferable, and more preferably 0.1.
3 to 2.0 g / mTwoIt is. If the amount of coating is large, it will be extremely hot
Decreases sensitivity and protects at too low coating levels
Demonstrates layer function (friction resistance, lubricity, scratch resistance, etc.)
Can not. After applying the protective layer,
May be applied.
【００３７】次に本発明において、感熱記録材料の少な
くともいずれかの層に膨潤性無機層状化合物が含有され
る。膨潤性無機層状化合物が含有される層としては、例
えば、膨潤性無機層状化合物が含有させることによっ
て、感熱記録層に対する酸素遮断性等を効果的に付与で
きる層が好ましい。このような層としては、例えば、 （１）感熱記録層と保護層の間に第２の保護層または光
透過率調整層を有する場合、この第２の保護層または光
透過率調整層に膨潤性無機層状化合物を含有させる。 （２）感熱記録層が２層以上の感熱記録層とこれらの感
熱記録層の間に中間層を有する場合、これらの中間層の
少なくともいずれかに膨潤性無機層状化合物を含有させ
る。特にこれらの感熱記録層のうち、最も光堅牢性に劣
る層上の中間層に膨潤性無機層状化合物を含有させる。 （３）保護層に膨潤性無機層状化合物を含有させる。 等の態様がある。Next, in the present invention, at least one of the layers of the heat-sensitive recording material contains a swellable inorganic layered compound. As the layer containing the swellable inorganic layered compound, for example, a layer that can effectively impart oxygen barrier properties to the heat-sensitive recording layer by containing the swellable inorganic layered compound is preferable. As such a layer, for example, (1) When a second protective layer or a light transmittance adjusting layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, the second protective layer or the light transmittance adjusting layer swells. A layered inorganic compound. (2) When the heat-sensitive recording layer has two or more heat-sensitive recording layers and an intermediate layer between these heat-sensitive recording layers, at least one of these intermediate layers contains a swellable inorganic layered compound. In particular, among these heat-sensitive recording layers, the intermediate layer on the layer having the lowest light fastness contains a swellable inorganic layered compound. (3) The protective layer contains a swellable inorganic layered compound. And so on.
【００３８】本発明において、膨潤性無機層状化合物と
しては、特に水膨潤性の合成雲母が好ましい。本発明で
使用する水膨潤性の合成雲母としては、一般式Ａ（Ｂ，
Ｃ）2-3 Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2 〔但し、ＡはＫ，
Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、ＦｅII，ＦｅIII ，
Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡ
ｌである〕で表される雲母群が挙げられる。In the present invention, the water-swellable synthetic mica is particularly preferred as the swellable inorganic layered compound. The water-swellable synthetic mica used in the present invention has a general formula A (B,
C) 2-3 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [where A is K,
Na or Ca, B and C are FeII, FeIII,
Mn, Al, Mg, or V, and D is Si or A
1).
【００３９】上記雲母群において、Ｎａテトラシリリッ
クマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬ
ｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ 2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘク
トライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2/ 5 Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4
Ｏ10）Ｆ2 等の水膨潤性雲母が挙げられる。本発明にお
いては、合成層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が
特に有用である。In the above mica group, Na tetrasilyl
Kumaika NaMgTwo.Five(SiFourOTen) FTwo, Na or L
i Teniolite (Na, Li) MgTwoLi (Si
FourOTen) F Two, Montmorillonite Na or Li hex
Tolite (Na, Li)1/8Mg2 / FiveLi1/8(SiFour
OTen) FTwoAnd water-swellable mica. The present invention
In other words, fluorine-based swellable mica, which is a synthetic layered compound,
Particularly useful.
【００４０】本発明で使用する水膨潤性の合成雲母のア
スペクト比は５０以上であり、好ましくは１００以上、
特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は
粒子の長径に対する厚さの比である。アスペクト比が大
きい程、酸素遮断性の効果が大きい。本発明で使用する
水膨潤性の合成雲母の粒子径は、その平均長径が０．３
〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好まし
くは１〜５μｍである。又、該粒子の平均の厚さは０．
１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。The water-swellable synthetic mica used in the present invention has an aspect ratio of 50 or more, preferably 100 or more.
Particularly preferably, it is 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particle. The greater the aspect ratio, the greater the effect of oxygen barrier properties. The particle diameter of the water-swellable synthetic mica used in the present invention has an average major axis of 0.3.
It is 20 to 20 m, preferably 0.5 to 10 m, particularly preferably 1 to 5 m. The average thickness of the particles is 0.1.
It is 1 μm or less, preferably 0.05 μm or less.
【００４１】このようにアスペクト比が大きい水膨潤性
の合成雲母の粒子を感熱記録材料のいずれかの層に含有
させると、感熱記録層に対する酸素遮断性が向上し、か
つ、これらの膨潤性無機層状化合物粒子を含有した層の
弾性率及び強度が増加するのみならず、熱膨張係数や成
形収縮率等が、二次元方向において等方向性となる上小
さくなるため、記録材料のカーリングが防止されるもの
と推定される。When the water-swellable synthetic mica particles having a large aspect ratio are contained in any layer of the heat-sensitive recording material, the oxygen-blocking property to the heat-sensitive recording layer is improved, and the swellable inorganic material is used. Not only is the elastic modulus and strength of the layer containing the layered compound particles increased, but also the thermal expansion coefficient and the molding shrinkage become uniform in the two-dimensional direction and become smaller, so that curling of the recording material is prevented. It is estimated that
【００４２】まず、（１）感熱記録層と保護層の間に第
２の保護層または光透過率調整層を有する場合、この第
２の保護層または光透過率調整層に膨潤性無機層状化合
物を含有させることができる。ここで、第２の保護層と
は、感熱記録材料の最表面を構成する保護層(以下、表
面保護層ともいう）の下面に形成される保護層であっ
て、この第２の保護層におけるバインダーには，特に制
約はないが、好ましくは変性又は無変性のポリビニルア
ルコール等を用いることができ、膨潤性無機層状化合物
を０．０１〜０．３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２〜
０．２ｇ／ｍ2相当含有させることが好ましく、０．０
１ｇ／ｍ2未満では酸素遮断性が十分でなく、０．３ｇ
／ｍ2 をこえると光沢性の低下、気泡白濁等の故障が発
生する。First, (1) when a second protective layer or a light transmittance adjusting layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, the swellable inorganic layered compound is added to the second protective layer or the light transmittance adjusting layer. Can be contained. Here, the second protective layer is a protective layer formed on the lower surface of a protective layer (hereinafter, also referred to as a surface protective layer) constituting the outermost surface of the heat-sensitive recording material. The binder is not particularly limited, but a modified or unmodified polyvinyl alcohol or the like can be preferably used, and the swellable inorganic layered compound is used in an amount of 0.01 to 0.3 g / m 2 , preferably 0.02 to 0.3 g / m 2 .
0.2 g / m 2 is preferably contained.
If it is less than 1 g / m 2 , the oxygen barrier property is not sufficient, and
If it exceeds / m 2 , failures such as a decrease in glossiness and clouding of air bubbles occur.
【００４３】フルカラーの感熱記録層の場合、支持体上
に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域における光
透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有し、この
上に保護層を有する感熱記録材料が望ましく、前記光透
過率調整層に膨潤性無機層状化合物を含有させることが
できる。In the case of a full-color heat-sensitive recording layer, a light-fixing type heat-sensitive recording layer is provided on a support with a light transmittance adjusting layer whose light transmittance in a wavelength region where light is fixed is reduced after fixing. Is preferable, and the light transmittance adjusting layer can contain a swellable inorganic layered compound.
【００４４】本発明において、膨潤性無機層状化合物を
含有する光透過率調整層は、酸素遮断性を有すると共に
紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有してお
り、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤
として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱
記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に
透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層
の定着に支障は生じない。In the present invention, the light transmittance adjusting layer containing the swellable inorganic layered compound has a component which has an oxygen barrier property and functions as a precursor of an ultraviolet absorber, and has a region necessary for fixing. Since it does not function as an ultraviolet absorber before irradiation with light of a wavelength, it has a high light transmittance, and when fixing a light-fixing type thermosensitive recording layer, sufficiently transmits wavelengths in a region necessary for fixing, and transmits visible light. The rate is high, and there is no problem in fixing the heat-sensitive recording layer.
【００４５】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。The precursor of the ultraviolet absorbent is converted into an ultraviolet absorbent by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength necessary for fixing the light fixing type thermosensitive recording layer by light irradiation is completed. As a result, most of the light in the wavelength range necessary for fixing in the ultraviolet region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is reduced, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved. Because there is no absorption effect,
The visible light transmittance is not substantially changed.
【００４６】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と表面保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the light fixing type thermosensitive recording material, and most preferably, it is formed between the light fixing type thermosensitive recording layer and the surface protective layer. The transmittance adjusting layer may be used also as the protective layer. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the light fixing type thermosensitive recording layer.
【００４７】（２）感熱記録層が２層以上の感熱記録層
とこれらの感熱記録層の間に中間層を有する場合、これ
らの中間層の少なくともいずれかに膨潤性無機層状化合
物を含有させることができ、特にこれらの感熱記録層の
うち、最も光堅牢性に劣る層上の中間層に膨潤性無機層
状化合物を含有させることが好ましい。一般に、感熱記
録層がシアン、イエロー、マゼンタの各感熱記録層を有
するフルカラー感熱記録材料では、マゼンタの感熱記録
層の光堅牢性が低いので、マゼンタの感熱記録層上の中
間層に膨潤性無機層状化合物を含有させることが好まし
い。(2) When the heat-sensitive recording layer has two or more heat-sensitive recording layers and an intermediate layer between these heat-sensitive recording layers, at least one of these intermediate layers contains a swellable inorganic layered compound. In particular, among these heat-sensitive recording layers, it is preferable to include a swellable inorganic layered compound in the intermediate layer on the layer having the lowest light fastness. In general, in a full-color thermosensitive recording material in which the thermosensitive recording layer has cyan, yellow, and magenta thermosensitive recording layers, the light fastness of the magenta thermosensitive recording layer is low. It is preferable to include a layered compound.
【００４８】本発明の中間層に使用するバインダーとし
ては、上記物性を示すものであれば特に制限はなく、ポ
リビニルアルコール系、ポリアミド系、アミド基及びカ
ルボキシル基を有するポリマー等の水性ポリマーを用い
ることができる。この中でも、常温での低酸素透過率
と、ほう酸またはその塩の添加によるセット乾燥が可能
になる点で、ポリビニルアルコール系の水性ポリマーが
好ましく、モノマー単位として、少なくともビニルアル
コールを７０％以上含有する変性ポリビニルアルコール
がより好ましい。また、変性ポリビニルアルコールの中
でも、隣接層との密着性の点で、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、およびエポキシ変性ポリビニルアルコールが好まし
い。The binder used in the intermediate layer of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the above physical properties, and aqueous polymers such as polyvinyl alcohol-based, polyamide-based, and polymers having an amide group and a carboxyl group can be used. Can be. Among them, a polyvinyl alcohol-based aqueous polymer is preferable in terms of low oxygen permeability at room temperature and set drying by adding boric acid or a salt thereof, and contains at least 70% or more of vinyl alcohol as a monomer unit. Modified polyvinyl alcohol is more preferred. Further, among the modified polyvinyl alcohols, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and epoxy-modified polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of adhesion to an adjacent layer.
【００４９】中間層における膨潤性無機層状化合物、特
に水膨潤性の合成雲母の使用量は、０．０１〜０．３ｇ
／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２ｇ
／ｍ2である。膨潤性無機層状化合物の使用量が０．０
１ｇ／ｍ2 未満であると酸素遮断性が不十分となり、
０．３ｇ／ｍ2を超えると印画時のガス透過性が不十分
となり、また、光沢性が悪化する。The amount of the swellable inorganic layered compound, particularly the water-swellable synthetic mica used in the intermediate layer is 0.01 to 0.3 g.
/ M 2 , more preferably 0.02 to 0.2 g
/ M 2 . The amount of the swellable inorganic layered compound used is 0.0
When it is less than 1 g / m 2 , the oxygen barrier property becomes insufficient,
If it exceeds 0.3 g / m 2 , the gas permeability at the time of printing becomes insufficient, and the gloss is deteriorated.
【００５０】また、.膨潤性無機層状化合物、特に水膨
潤性の合成雲母を含有させた中間層は、層の透明性を悪
化させることがなく、発色物質に対するバリアー性能が
良好であるので、水溶性高分子等のバインダーのみから
なる中間層の厚さの５〜４５％で同等のバリアー性能を
有する。すなわち、バリアー性能を高めることで、中間
層の膜厚を薄くすることができ、シャープネス、感度
（印字スピード）、記録材料の耐カーリング性をも改善
することができる。The intermediate layer containing a swellable inorganic layered compound, particularly a synthetic mica having water swellability, does not degrade the transparency of the layer and has a good barrier performance against a coloring substance. 5 to 45% of the thickness of the intermediate layer made of only a binder such as a conductive polymer has the same barrier performance. That is, by increasing the barrier performance, the thickness of the intermediate layer can be reduced, and the sharpness, sensitivity (printing speed), and curling resistance of the recording material can also be improved.
【００５１】次に、本発明の感熱記録材料において、支
持体には、公知の種々の支持体が使用可能であり、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート
紙、合成紙、等を用いることができるが、特に酸素遮断
性を有する支持体が用いることが好ましい。ここで、酸
素遮断性が有する支持体とは、２５℃４０％ＲＨで酸素
透過量が１０ｍｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ以下のものをい
う。Next, in the heat-sensitive recording material of the present invention, various known supports can be used as the support, and plastic films, papers, plastic resin laminated papers, synthetic papers and the like can be used. However, it is particularly preferable to use a support having oxygen barrier properties. Here, the support having oxygen barrier properties means a support having an oxygen permeability of 10 ml / m 2 · hr · atm at 25 ° C. and 40% RH.
【００５２】このような支持体としては、１）ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂をラミネート
したラミネートフィルム、２）ポリエチレン樹脂層／ポ
リビニルアルコール層／紙／ポリエチレン樹脂層等のラ
ミネート紙、３）エバールラミネート紙、及び４）前記
の膨潤性無機層状化合物を含む層をコーティングしたラ
ミネート紙等から２５℃４０％ＲＨで酸素透過量が１０
ｍｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ以下のものを選定することが
好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６（１９８
７）−Ｂ法（等圧法により求めた値である）。これらの
支持体を用いることによって、支持体側からの酸素の進
入を防止でき、色像及び地肌(白地）の光堅牢性を向上
させることができる。As such a support, 1) a laminated film obtained by laminating a polyester resin such as polyethylene terephthalate, 2) a laminated paper such as a polyethylene resin layer / polyvinyl alcohol layer / paper / polyethylene resin layer, and 3) an evar laminated paper And 4) an oxygen permeation rate of 10 at 25 ° C. and 40% RH from laminated paper or the like coated with a layer containing the swellable inorganic layered compound.
It is preferable to select one having a value of not more than ml / m 2 · hr · atm. Oxygen permeability is measured according to JIS K7126 (198
7) -B method (value obtained by the equal pressure method). By using these supports, entry of oxygen from the support side can be prevented, and the light fastness of the color image and the background (white background) can be improved.
【００５３】なお、本発明において、支持体として酸素
透過率が比較的高いものを用いる場合、下塗り層を設
け、この下塗り層に酸素遮断性に優れたバインダーとし
て水溶性高分子化合物を用いることができる。このよう
な水溶性高分子化合物として、たとえば、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マ
レイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、前記膨潤性
無機層状化合物を含む水溶性高分子化合物層が好ましく
用いられる。In the present invention, when a support having a relatively high oxygen permeability is used as the support, an undercoat layer is provided, and a water-soluble polymer compound is used as the binder having excellent oxygen barrier properties in the undercoat layer. it can. Examples of such a water-soluble polymer compound include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polystyrene sulfonate, styrene-maleic acid copolymer, gelatin, and the like. A polymer compound layer is preferably used.
【００５４】本発明の感熱記録層は、フルカラーの感熱
記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記録層でも良
いが、支持体上にジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウ
ム塩化合物とカップリング反応するカプラーとバインダ
ーとを主成分とする感熱記録層を少なくとも一層有する
ものが望ましい。特に、感熱記録層はシアン、イエロ
ー、マゼンタともにジアゾ系で形成された感熱記録層を
有するものが望ましい。The heat-sensitive recording layer of the present invention may be a full-color heat-sensitive recording layer or a mono-color heat-sensitive recording layer, but may be a diazonium salt compound or a coupler which reacts with the diazonium salt compound on a support. It is desirable to have at least one heat-sensitive recording layer containing a binder as a main component. In particular, it is desirable that the heat-sensitive recording layer has a heat-sensitive recording layer formed of a diazo system for each of cyan, yellow, and magenta.
【００５５】本発明における感熱記録層において、各感
熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材
料が得られる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減
色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンと
なるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。
この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下
層）される感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と
電子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム
塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジ
アゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色
系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こ
し発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系
が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なる
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録
層を２層設け、この層上に膨潤性無機層状化合物を含有
する光透過率調整層、最外保護層を設けるのが望まし
い。In the heat-sensitive recording layer of the present invention, a multicolor heat-sensitive recording material can be obtained by changing the hue of each heat-sensitive recording layer. That is, a full-color image can be recorded by selecting the coloring hues of the respective heat-sensitive recording layers so as to be three primary colors, yellow, magenta, and cyan in the subtractive color mixing.
In this case, the color-forming mechanism of the heat-sensitive recording layer directly laminated on the support surface (the lowermost layer of the heat-sensitive recording layer) is a color-forming system composed of an electron-donating dye and an electron-accepting dye, for example, a diazonium salt and a diazonium salt. Any of a diazo coloring system, a base coloring system that forms a color by contacting with a basic compound, a chelate coloring system, a coloring system that reacts with a nucleophile to cause a elimination reaction to form a color may be used. Preferably, a diazo coloring system is provided, and two layers of light-fixing type thermosensitive recording layers each containing a diazonium salt compound having a different maximum absorption wavelength and a coupler reacting with the diazonium salt compound to form a color are provided on the thermosensitive recording layer. It is desirable to provide a light transmittance adjusting layer containing a swellable inorganic layered compound and an outermost protective layer on the layer.
【００５６】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物として
は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と
反応して色素を形成しうるカプラーのほか、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等
が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表され
る化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種
類によってその最大吸収波長を制御することができるも
のである。In the present invention, as the color-forming component used in the heat-sensitive recording layer, conventionally known color-forming components can be used. In particular, those utilizing a reaction between a diazonium salt compound and a coupler, or an electron-donating colorless dye and an electron-accepting dye are used. Compounds utilizing a reaction with a hydrophilic compound are preferable. Examples of the compound used in the heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated to form a color include a diazonium salt compound and the diazonium salt. In addition to a coupler capable of forming a dye by reacting with a compound, a basic substance which promotes a reaction between the diazonium salt compound and the coupler and the like can be mentioned. The diazonium salt compounds are compounds shown below, and can control the maximum absorption wavelength depending on the position and type of the substituent in the Ar portion.
【００５７】[0057]
【化３】 Embedded image
【００５８】Ａｒはアリール基を、Ｘ-は酸アニオンを
表す。Ar represents an aryl group, and X − represents an acid anion.
【００５９】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物
は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロ
ボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に
好ましい。Specific examples of the diazonium salt compound in the present invention include 4- (N- (2- (2,4-di-
tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino)
Benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl)
Piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-
N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-chloro-4-dioctylamino-2-octyloxyobenzenediazonium, 2,5
-Dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium,
2,5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,
5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-te
acid anion salts such as rt-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3- (2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium and the following diazonium salts Compound D-1
To D-5. The diazonium salt compound is particularly preferably a hexafluorophosphate salt, a tetrafluoroborate salt, or a 1,5-naphthalene sulfonate salt.
【００６０】[0060]
【化４】 Embedded image
【００６１】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては、３００〜４０
０ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。こ
こでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞ
れの化合物を０．１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の塗膜に
したものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。Among these diazonium salt compounds, particularly preferred compounds in the present invention are 300 to 40.
4- (N- (2-
(2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium,
4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) Benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4-
(N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium and the compounds shown in the specific examples D-3 to D-5. The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound referred to herein is a spectrophotometer (Shimazu MPS-200) obtained by coating each compound with a coating film of 0.1 g / m 2 to 1.0 g / m 2.
0).
【００６２】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、
フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の
化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併
用することにより目的の発色色相を得ることもできる。Examples of the couplers used in the present invention, which react with the diazonium salt upon heating to give a color, include resorcinol,
Fluluglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene-6
Sodium sulfonate, morpholinopropylamide 1-hydroxy-2-naphthoate, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3
-Dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-
3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3
-Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetoanilide, 2-chloro-5-octyl Acetoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-
(2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl)
-3-benzamide-5-pyrazolone, 1- (2 ',
4 ', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5
-Pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, and the following C-1 to C-6 compounds. By using two or more of these couplers together, a desired color hue can be obtained.
【００６３】[0063]
【化５】 Embedded image
【００６４】塩基性物質としては、無機あるいは有機の
塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物
質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。Examples of the basic substance include an inorganic or organic basic compound, and a compound which decomposes upon heating to release an alkaline substance. Representatives include organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines,
Nitrogen-containing compounds such as triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines and the like can be mentioned. Specific examples of these include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea,
Methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea,
2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-
2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline,
1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N ′
-Dibenzylpiperazine, 4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-aminobenzothiazole, 2-benzoylhydrazinobenzothiazole and the like. These can be used in combination of two or more.
【００６５】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。Examples of the electron-donating dye precursor used in the present invention include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. Xanthene compounds are useful because they have a high coloring density. To illustrate some of these,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (that is, crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 − (1,
3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3-
(P-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p
-Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucouramine, N-2,4,5 -Trichlorophenylleuco auramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-6 -Diethylaminofluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6
-Isoamylethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2-octylamino-6-diethylaminofluoran, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluoran, 2- Anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, benzoylleucomethylene blue,
p-Nitrobenzyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran And the like.
【００６６】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. Particularly, bisphenols and hydroxybenzoates are preferred. Some examples of these include 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'
-Dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) ) -2-Ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3-α, α- Dimethylbenzyl salicylic acid and its polyvalent metal salts, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid
Examples include 2-ethylhexyl, p-phenylphenol, p-cumylphenol and the like.
【００６７】増感剤としては、分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している低融点有機化合物が好まし
く、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ
−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−
メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−
トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。As the sensitizer, a low-melting point organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable. Benzyl p-benzyloxybenzoate, α-naphthylbenzyl ether, β- Naphthyl benzyl ether,
β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β
-Naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p
-Chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-
Methyl phenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-
Tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-
Chlorophenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and the like.
【００６８】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マ
イクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色
系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した
場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反
応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロ
カプセル化した場合が好ましい。In the present invention, use forms of the above-mentioned diazonium salt compound, a coupler, a basic substance, a colorless electron-donating dye, an electron-accepting compound, and a sensitizer which react with the diazonium salt compound to give a color when heated. Is not particularly limited. That is, (1) a method of using a solid dispersion, (2) a method of using an emulsified dispersion, (3) a method of using a polymer dispersed, (4) a method of using a latex dispersed, and (5) a micro method. Although there is a method of encapsulation and the like, among them, the method of microencapsulation is particularly preferable from the viewpoint of storage stability, and particularly in a color developing system utilizing a reaction between a diazonium salt compound and a coupler, a diazonium salt compound is used. In the case of microencapsulation, it is preferable to microencapsulate the electron donating colorless dye in a color forming system utilizing the reaction between the electron donating colorless dye and the electron accepting compound.
【００６９】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆
体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高
分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳
化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物
質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整す
ることができる。As a method of microencapsulation, a conventionally known microcapsule method can be used.
That is, the colorant, the additive and the microcapsule wall precursor are dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent, added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, emulsified and dispersed using a homogenizer or the like, and the temperature is raised. It can be adjusted by forming a polymer substance to be a microcapsule wall as a wall film at the oil / water interface.
【００７０】上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化
学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。Examples of the organic solvent include low-boiling auxiliary solvents such as acetate, methylene chloride, and cyclohexanone and / or phosphates, phthalates, acrylates, methacrylates, other carboxylic esters, fatty acid amides, and the like. Alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene,
Diarylethane, chlorinated paraffin, alcoholic,
Phenol type, ether type, monoolefin type, epoxy type and the like can be mentioned. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefin, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene,
1,1'-ditolylethane, 2,4-ditertiaryamylphenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5
Tert-octylaniline, hydroxybenzoic acid 2-
Ethylhexyl ester, high-boiling oils such as polyethylene glycol, and among them, alcohols, phosphates, carboxylic esters,
Preferred are alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, and diarylethanes. Further, an anti-carbonizing agent such as hindered phenol or hindered amine may be added to the high boiling point oil. Further, as the oil, those having an unsaturated fatty acid are particularly desirable,
α-methylstyrene dimer and the like.
Examples of the α-methylstyrene dimer include “MSD100” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
【００７１】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することも
できる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙
げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルア
ルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンある
いはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられ
る。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加え
てもよい。As the water-soluble polymer, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used, but a hydrophobic polymer emulsion or latex can also be used in combination. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, and ethylene. -Maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin and the like, among which carboxy-modified polyvinyl alcohol is particularly preferred. preferable. Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include a styrene-butadiene copolymer, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene copolymer. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
【００７２】マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質
の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのう
ち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア
樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。Specific examples of the high molecular substance which forms the wall film of the microcapsule include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, and the like.
Polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, styrene-methacrylate copolymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned. Among these, a particularly preferred wall agent is a polyurethane / polyurea resin. Microcapsules having a wall film composed of a polyurethane / polyurea resin, a microcapsule wall precursor such as polyvalent isocyanate is mixed in a core material to be encapsulated, and emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. It is produced by raising the liquid temperature and causing a polymer forming reaction at the oil droplet interface.
【００７３】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。Some specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,
3'-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-
Diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,
Diisocyanates such as 2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexylene-1,4-diisocyanate; 4,4 ′, 4 ″-
Triphenylmethane triisocyanate, toluene
Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethylphenylmethane-2,2 ′,
Tetraisocyanates such as 5,5′-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane, adducts of 2,4-tolylenediisocyanate with trimethylolpropane, and xylylenediisocyanate with trimethylolpropane And isocyanate prepolymers such as adducts and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol. If necessary, two or more kinds can be used in combination. Of these, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
【００７４】マイクロカプセル化の方法において、呈色
剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる
有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いること
ができる。また水溶性高分子についても同様である。マ
イクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。In the microencapsulation method, the oil shown by emulsification and dispersion can be used as the organic solvent for dissolving the colorant, additives and microcapsule wall precursor. The same applies to a water-soluble polymer. The particle size of the microcapsules is preferably from 0.1 to 1.0 μm, more preferably from 0.2 to 0.7 μm.
【００７５】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料
が好ましいが、特に後者がより好ましい。In the present invention, the above-mentioned heat-sensitive recording layers may be laminated, and a multi-color heat-sensitive recording material can be obtained by changing the hue of each heat-sensitive recording layer. Although the layer configuration is not particularly limited, it is particularly preferable that the layers having different photosensitive wavelengths have different wavelengths.
Thermal recording using two types of diazonium salt compounds, two thermosensitive recording layers combining couplers that react with each diazonium salt compound when heated to develop different colors, and a thermosensitive recording layer combining an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound. And a multi-color thermosensitive recording material in which three layers are laminated, and three thermosensitive recording layers in which three kinds of diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths are combined with couplers which react with the respective diazonium salt compounds when heated to develop different colors. The multicolor heat-sensitive recording material described above is preferable, and the latter is more preferable.
【００７６】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。In the present invention, the following known antioxidants can be used in order to further improve the light fastness. For example, EP-A-310551,
German Patent No. 3435443, European Patent No. 310552, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-121449.
JP-A-59-41616, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-63-163351, U.S. Pat. No. 4,814,262, and JP-A-54-48535. ,
JP-A-5-61166, JP-A-5-119449
No., US Pat. No. 4,980,275, JP-A-63
JP-A-113536, JP-A-62-262047, EP-A-223239, EP-A-309402, and EP-A-309401.
【００７７】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー
１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公
報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２
８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、
特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６
６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開
昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７
号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー
０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公
報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２
９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、
特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０
４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特
開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３
７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭
６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４
号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０
ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公
報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２
１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、
特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３
２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記
載の化合物が挙げられる。Further, it is also effective to use various additives already known as heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Of these, some of the antioxidants are described in JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60-2.
87485, JP-A-60-287486,
JP-A-60-287487, JP-A-62-146
680, JP-A-60-287488, JP-A-62-282885, JP-A-63-89877
JP, JP-A-63-88380, JP-A-63-088381, JP-A-01-239282, JP-A-04-291885, JP-A-04-2
No. 91684, Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-188687,
JP-A-05-188686, JP-A-05-110
490, JP-A-05-1108437, JP-A-05-170361, JP-A-63-2033
No. 72, JP-A-63-2241989, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484
JP, JP-A-60-107384, JP-A-60-107384
-107383, JP-A-61-160287, JP-A-61-185483, JP-A-61-2
No. 11079, JP-A-63-251282,
JP-A-63-051174, JP-B-48-043
No. 294, JP-B-48-033212 and the like.
【００７８】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールが挙げられる。Specific examples include 6-ethoxy-1-phenyl-
2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,
6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,
2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexanoate, 2,2-bis-4
-Hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-
4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl-2-phenylindole.
【００７９】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。These antioxidants can be added to the heat-sensitive recording layer or intermediate layer, the light transmittance adjusting layer, and the protective layer. When these antioxidants are used in combination, for example, specific examples (Q-7), (Q-45), (Q-4)
6) or a combination of compound (Q-10) and compound (Q-13).
【００８０】[0080]
【化６】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化７】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化８】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化９】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化１０】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化１１】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化１２】 Embedded image
【００８７】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報
に記載の化合物を用いることができる。In the present invention, as the compound contained in the light transmittance adjusting layer, for example, the compounds described in JP-A-9-1928 can be used.
【００８８】上記した例では、特にフルカラー感熱記録
層に関して説明したが、本発明の感熱記録材料はモノカ
ラーの感熱記録層を有する感熱記録材料としてもよい。In the above-described example, the description has been made particularly with respect to the full-color heat-sensitive recording layer. However, the heat-sensitive recording material of the present invention may be a heat-sensitive recording material having a monocolor heat-sensitive recording layer.
【００８９】モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実
質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発
色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用す
る発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに
発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとして
は下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができ
る。The monocolor heat-sensitive recording layer contains at least a substantially colorless color-forming component A and a substantially colorless color-forming component B which reacts with the color-forming component A to form a color. The color-forming component A and the color-forming component B are components that cause a color-forming reaction when they come into contact with each other. Examples of combinations of these components include the following (A) to (W).
【００９０】（イ）光分解性ジアゾニウム塩化合物とカ
プラーとの組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。(A) Combination of a photodegradable diazonium salt compound and a coupler. (B) A combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound. (C) A combination of an organic metal salt such as silver behenate and silver stearate with a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane and hydroquinone. (D) A combination of a long-chain fatty acid salt such as ferric stearate and ferric myristate and a phenol such as tannic acid, gallic acid and ammonium salicylate.
【００９１】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金
属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソー
ダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。(E) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury and silver salts such as acetic acid, stearic acid and palmitic acid; and alkalis such as calcium sulfide, strontium sulfide and potassium sulfide. A combination with an earth metal sulfide or a combination of the organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide or diphenylcarbazone. (F) A combination of a heavy metal sulfate such as a sulfate of silver, lead, mercury or sodium and a sulfur compound such as Na-tetrathionate, sodium thiosulfate or thiourea.
【００９２】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。(G) A combination of a ferric fatty acid salt such as ferric stearate and an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-hydroxytetraphenylmethane. (H) A combination of an organic acid metal salt such as oxalate and mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin and glycol. (Ii) A combination of a ferric fatty acid salt such as ferric pelargonic acid or ferric laurate, and a thiocesylcarbamide or isothiocesylcarbamide derivative.
【００９３】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。(Nu) Lead salts of organic acids such as lead caproate, lead pelargonate and lead behenate, ethylene thiourea, N
-In combination with a thiourea derivative such as dodecylthiourea. (R) A combination of a heavy metal salt of a higher fatty acid such as ferric stearate and copper stearate with zinc dialkyldithiocarbamate. (Ii) Those that form an oxazine dye, such as a combination of resorcinol and a nitroso compound. (W) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt.
【００９４】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合せ、
（ロ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に
（イ）の場合が好ましい。Among them, in the present invention, (a)
A combination of a photodegradable diazonium salt compound and a coupler,
The combination of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound of (b), the combination of the organometallic salt and the reducing agent of (c) are preferable, and the cases of (a) and (b) are more preferable. Is preferred.
【００９５】[0095]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は全て重量部を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In the examples, “parts” means parts by weight.
【００９６】（実施例１） （１）支持体の作製 ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ2 の原紙を
抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ2 絶乾重量
で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０
に調整した。Example 1 (1) Preparation of Support A wood pulp composed of 100 parts of LBKP was subjected to 300 cc Canadian freeness using a double disc refiner.
Beated until 0.5 part of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, and 0.5 part of cationic polyacrylamide were added at an absolute dry weight ratio to pulp, A base paper having a basis weight of 100 g / m 2 is formed by a fourdrinier paper machine, the surface size of polyvinyl alcohol is set to an absolute dry weight of 1.0 g / m 2 , and a density of 1.0 is obtained by calendering.
Was adjusted.
【００９７】上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼
ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化
学工業（株）製「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素
（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」）＝１／
２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ
／ｍ2 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）After performing a corona discharge treatment on the wire surface (back surface) side of the base paper, high-density polyethylene was coated to a resin thickness of 30 μm using a melt extruder to form a resin layer having a matte surface ( This surface is called the back surface). After the corona discharge treatment on the polyethylene coated surface of the back surface, aluminum oxide (“Alumina Sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) / Silicon dioxide (“Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as an antistatic agent = 1 /
2 (weight ratio) dispersed in water and dried to a weight of 0.2 g
/ M 2 . (This is called the back PE lami product)
【００９８】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン
１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレ
ンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティング
し、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ
面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放
電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１
ｇ／ｍ2 塗布した。以下に、イエロー、マゼンタ及びシ
アンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現
することのできる本発明における感熱記録材料の作製例
を示す。Further, a corona discharge treatment is performed on the felt surface (front surface) side of the base paper, and a low-density polyethylene containing 10% by weight of titanium dioxide and a very small amount of ultramarine is made to have a resin thickness of 40 μm using a melt extruder. Melt extrusion coating was performed to form a resin layer having a glossy surface (this surface is referred to as a front surface). After the corona discharge treatment on the front side of the polyethylene-coated surface, the gelatin undercoat was dried at a weight of 0.1%.
g / m 2 . Hereinafter, a production example of a thermosensitive recording material according to the present invention capable of reproducing three colors of yellow, magenta, and cyan independently and reproducing a full-color image will be described.
【００９９】（２）下塗り層液の調整 膨潤性合成雲母（コープケミカル社製；「ソマシフＭＥ
１００」）２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイ
ナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチン５重量
％水溶液２００部中に添加し、３０分間攪拌し、下記界
面活性剤−１（５重量％）２０部を加えて下塗り層液と
した。(2) Preparation of Undercoat Layer Liquid Swellable synthetic mica (manufactured by Corp Chemical Co .; "Somasif ME
100 "), 97.5 parts of water was added to 2.5 parts, and the mixture was dispersed with a dynamill. This was added to 200 parts of a 5% by weight aqueous solution of gelatin at 40 ° C., stirred for 30 minutes, and 20 parts of the following surfactant-1 (5% by weight) was added to obtain an undercoat layer solution.
【０１００】[0100]
【化１３】 Embedded image
【０１０１】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞ Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高
沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメ
チロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一
に撹拌し、Ａ液を調製した。 Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。(3) Preparation of Cyan Thermosensitive Recording Layer Solution <Preparation of Capsule Solution Containing Electron Donating Dye Precursor> Solution A Solution 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3
5 parts of-(1'-ethyl-2'-methylindol-3-yl) phthalide (electron-donating dye precursor) are dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene (high boiling point solvent) is added thereto. Add and heat to mix evenly.
To the obtained solution, 20 parts of a 1/3 adduct of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane was added, and the mixture was stirred uniformly to prepare solution A. Solution B Liquid B was prepared by adding 2 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of sodium dodecylsulfonate to 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of phthalated gelatin.
【０１０２】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均
粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時
間行わせてカプセル液を得た。Solution A was added to solution B, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion. 68 parts of water is added to the obtained emulsified dispersion, mixed and homogenized, and then the mixture is heated to 50 ° C. while stirring to encapsulate the microcapsules so that the average particle diameter of the microcapsules becomes 1.2 μm. The reaction was performed for 3 hours to obtain a capsule liquid.
【０１０３】＜顕色剤乳化分散液の調製＞１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及び
マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶
解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液
２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水
溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使
用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。<Preparation of developer emulsified dispersion> 1,1- (p
-Hydroxyphenyl) -2-ethylhexane (developer) 2.5 parts, tricresyl phosphate 0.3 part and diethyl maleate 0.1 part were dissolved in ethyl acetate 10 parts. The obtained solution was added to a solution obtained by mixing 20 parts of a 6% by weight aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate, and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion. .
【０１０４】＜塗布液の調製＞先に調製した電子供与性
染料前駆体を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセ
ル固形分に対し４０重量％添加し、その後前記電子供与
性染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分
散液を重量比で１／４となるように混合して、シアン層
用塗布液を得た。<Preparation of Coating Solution> SBR latex (manufactured by Sumitomo Nogatack; "SN-307") was added to the capsule solution containing the electron-donating dye precursor prepared above at 40% by weight based on the solid content of the capsule. Thereafter, the developer emulsified dispersion was mixed with the capsule liquid containing the electron-donating dye precursor so that the weight ratio became 1/4 to obtain a cyan layer coating liquid.
【０１０５】（４）マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞下記構造
式で示されるジアゾ化合物（１）（３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル
壁剤）１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶
液を得た。得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼ
ラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナ
トリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた
乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。(4) Preparation of Magenta Thermosensitive Recording Layer Solution <Preparation of Capsule Solution Containing Diazo Compound> 2.0 parts of diazo compound (1) (decomposed by light having a wavelength of 365 nm) represented by the following structural formula was dissolved in acetic acid. After dissolving in 20 parts of ethyl,
Further, 20 parts of alkylnaphthalene was added, and the mixture was heated and uniformly mixed. To the resulting solution, 15 parts of an adduct (capsule wall material) of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 was added and mixed uniformly to obtain a diazo compound solution. The obtained solution of the diazo compound was added to a solution obtained by mixing 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate, and emulsified and dispersed using a homogenizer. 68 parts of water was added to the obtained emulsified dispersion, mixed uniformly, and heated to 40 ° C. with stirring, so that the average particle diameter of the capsule was 1.2 μm.
The encapsulation reaction was performed for 3 hours to obtain a capsule solution.
【０１０６】[0106]
【化１４】 Embedded image
【０１０７】＜カプラー乳化分散液の調製＞下記構造式
で示されるカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３
部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部
中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水
溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の
水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナ
イザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。<Preparation of Coupler Emulsion Dispersion> 2 parts of coupler (1) represented by the following structural formula, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, and tricresyl phosphate 0.3
Parts and 0.1 part of diethyl maleate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate. The obtained solution was poured into an aqueous solution obtained by mixing 20 parts of a 6% by weight aqueous solution of gelatin and 2 parts of an aqueous solution of 2% by weight of sodium dodecylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion. Was.
【０１０８】[0108]
【化１５】 Embedded image
【０１０９】＜塗布液の調製＞先に調製したジアゾ化合
物を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノー
ガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に
対し４０重量％添加し、その後カプラー乳化液をジアゾ
化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２とな
るように混合して、マゼンタ層用塗布液を得た。<Preparation of Coating Solution> SBR latex (manufactured by Sumitomo Nogatack; "SN-307") was added to the capsule solution containing the diazo compound prepared above in an amount of 40% by weight based on the solid content of the capsule. The emulsified liquid was mixed at a weight ratio of 3/2 with respect to the capsule liquid containing the diazo compound to obtain a magenta layer coating liquid.
【０１１０】（５）イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加
し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。得られ
たジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％
水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２
部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して
乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加え、
均一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱
し、カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時
間カプセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。(5) Preparation of yellow thermosensitive recording layer liquid <Preparation of capsule liquid containing diazo compound>
Dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: 420 nm
3.0 parts were dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and alkylnaphthalene 2 was added as a high boiling point solvent.
0 parts were added and mixed by heating. Xylylene diisocyanate / capsule wall solution was added to the obtained solution.
15 parts of a 1/3 adduct of trimethylolpropane was added and mixed uniformly to obtain a diazo compound solution. A solution of the obtained diazo compound was added to 6% by weight of phthalated gelatin.
54 parts of aqueous solution and sodium dodecyl sulfonate aqueous solution 2
The mixture was added to the mixed solution, and emulsified and dispersed using a homogenizer. 68 parts of water was added to the obtained emulsified dispersion,
The uniformly mixed solution was heated to 40 ° C. while further stirring, and an encapsulation reaction was performed for 3 hours so that the average particle diameter of the capsules was 1.3 μm, to obtain a capsule solution.
【０１１１】＜カプラー乳化分散液の調製＞２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイ
ザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。<Preparation of Coupler Emulsion Dispersion> 2 parts of 2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide,
1 part of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate
Parts in 10 parts of ethyl acetate, 6% by weight of gelatin
The mixture was poured into an aqueous solution obtained by mixing 20 parts of an aqueous solution and 2 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
【０１１２】＜塗布液の調製＞先に調製したカプラー乳
化分散液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重
量比で３／２となるように混合して、イエロー層用塗布
液を得た。<Preparation of Coating Liquid> The coupler emulsified dispersion prepared above was mixed with the capsule liquid containing the diazo compound so that the weight ratio thereof was 3/2 to obtain a coating liquid for a yellow layer.
【０１１３】（６）中間層液の調製 ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製；商品名「＃７５
０」）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（日本
純薬株式会社製；商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」）
の１５重量％水溶液３重量部およびほう酸４重量％水溶
液５部 を加えて均一に混合し、中間層液を得た。(6) Preparation of Intermediate Layer Solution Gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd .; trade name “# 75”)
0 ") Polyacrylic acid (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .; trade name" Julima AC-10L ") in 10 parts of a 15% by weight aqueous solution
3 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution and 5 parts by weight of a 4% by weight aqueous solution of boric acid were added and uniformly mixed to obtain an intermediate layer liquid.
【０１１４】（７）光透過率調整層塗液の調液 下記に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．
５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７
５％酢酸エチル溶液：武田薬品社製；「タケネートＤ１
１０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるよ
うに攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製；「ＫＬ−３１８」）水溶液
２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザ
ーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイ
オン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化
反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂
「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を添加
してさらに１時間攪拌を行ってろ過し、目的の塗布液を
調製した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであっ
た。(7) Preparation of Coating Solution for Light Transmittance Adjusting Layer 1.5 parts of the compound shown below and R-6 as a reducing agent were added in 0.1 part.
5 parts, ethyl acetate 6.0 parts and tricresyl phosphate 0.8
And thoroughly dissolved. Xylylene diisocyanate / trimethylolpropane (7
5% ethyl acetate solution: Takeda Pharmaceutical Co .;
10N ") was added to this solution and stirred until uniform. 29.7 parts of an aqueous solution of 8% by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; "KL-318") was prepared, added to the above solution, and emulsified and dispersed by a homogenizer. The obtained emulsion was added to 40 parts of ion-exchanged water and stirred at 40 ° C. for 3 hours to perform an encapsulation reaction. Thereafter, 7.0 parts of an ion exchange resin “Amberlite MB-03” (manufactured by Organo) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and filtered to prepare a target coating solution. The average particle size of the capsule was 0.35 μm.
【０１１５】[0115]
【化１６】 Embedded image
【０１１６】 （８）保護層液の調液 ゼラチン（１５重量％） ２０ｇ 水 ５０ｇ サイマックＵＳ４５０（３０重量％） ２５ｇ （シリコーングラフトポリマー；東亜合成（株）製） バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） ７ｇ （硫酸バリウム超微粒子；堺化学工業社製） スノーテックスＣ（２０重量％） ５ｇ （コロイダルシリカ；日産化学社製） 界面活性剤−１（２重量％） ３ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ３ｍｌ サーフロンＳ−１３１（３０重量％） ０．５ｍｌ （フッ素系界面活性剤；旭硝子社製）(8) Preparation of Protective Layer Solution Gelatin (15% by weight) 20g Water 50g Cymac US450 (30% by weight) 25g (Silicone graft polymer; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) VARIFINE BF21 dispersion (20% by weight) 7 g (barium sulfate ultrafine particles; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Snowtex C (20% by weight) 5 g (colloidal silica; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Surfactant-1 (2% by weight) 3 ml Surfactant-2 (5 Weight%) 3 ml Surflon S-131 (30 weight%) 0.5 ml (fluorinated surfactant; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
【０１１７】[0117]
【化１７】 Embedded image
【０１１８】（９）感熱記録材料１００（比較例）の作
製 ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、
支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中
間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感
熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となる
ように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１００
を得た。塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側か
ら順次下塗り層が１．０ｇ／ｍ 2 、シアン感熱記録層が
６．１ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、マゼンタ感
熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、
イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、光透過率調整層
が１．５ｇ／ｍ2 、および保護層が１．２ｇ／ｍ 2 とし
た。(9) Production of Thermal Recording Material 100 (Comparative Example)
On the front side of a paper support laminated with polyethylene,
In order from the support, an undercoat layer solution, a cyan thermosensitive recording layer solution, a medium
Interlayer liquid, magenta thermosensitive recording layer liquid, intermediate layer liquid, yellow feeling
Becomes a thermal recording layer liquid, light transmittance adjusting layer liquid, and protective layer liquid
Multi-layer heat-sensitive recording material 100
I got The amount of coating is equivalent to the solid content after drying.
1.0 g / m TwoThe cyan thermosensitive recording layer
6.1 g / mTwo, The intermediate layer is 1.0 g / mTwo, Magenta feeling
Thermal recording layer is 7.8 g / mTwo, The intermediate layer is 1.0 g / mTwo,
7.2 g / m of yellow heat-sensitive recording layerTwo, Light transmittance adjustment layer
Is 1.5 g / mTwo, And the protective layer is 1.2 g / m Twoage
Was.
【０１１９】（１０）感熱記録材料１０１の作製 感熱記録材料１００の光透過率調整層塗液の調液におい
て、最後に膨潤性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミ
カル社製）の水分散液（２．５重量％）４０部を添加
し、約３０分撹拌する以外感熱記録材料１００と同様に
して感熱記録材料１０１を作製した。(10) Preparation of Thermosensitive Recording Material 101 In the preparation of the coating solution for the light transmittance adjusting layer of the thermosensitive recording material 100, finally, an aqueous dispersion (2) of swellable synthetic mica “ME100” (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) (0.5% by weight), and a heat-sensitive recording material 101 was prepared in the same manner as the heat-sensitive recording material 100 except that the mixture was stirred for about 30 minutes.
【０１２０】（１１）感熱記録材料１０２の作製 感熱記録材料１００のマゼンタ感熱記録層とシアン感熱
記録層の間の中間層塗布液中のほう酸添加量を２倍に
し、マゼンタ感熱記録層とイエロー感熱記録層の間の中
間層塗布液を下記のようにし、且つこの中間層塗布量を
１．５ｇ／ｍ2とする以外感熱記録材料１００と同様に
して感熱記録材料１０２を作製した。(11) Preparation of heat-sensitive recording material 102 The amount of boric acid added to the intermediate layer coating solution between the magenta heat-sensitive recording layer and the cyan heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material 100 was doubled, and the magenta heat-sensitive recording layer and the yellow heat-sensitive A heat-sensitive recording material 102 was prepared in the same manner as the heat-sensitive recording material 100, except that the coating liquid for the intermediate layer between the recording layers was as described below, and the coating amount of the intermediate layer was 1.5 g / m 2 .
【０１２１】（中間層塗液の調製）ＫＬ−３１８の８重
量％水溶液２００部を４０℃にて撹拌しながら、膨潤性
合成雲母「ＭＥ１００」の２．５重量％分散液５０部を
少しずつ添加して中間層塗液を得た。(Preparation of Coating Solution for Intermediate Layer) While stirring 200 parts of an 8% by weight aqueous solution of KL-318 at 40 ° C., 50 parts of a 2.5% by weight dispersion of a swellable synthetic mica “ME100” was added little by little. This was added to obtain an intermediate layer coating liquid.
【０１２２】実施例１で得られた感熱記録材料１００〜
１０２について以下のようにして評価を行った。 〔光沢度〕ＴＡプリンター（フルカラー感熱記録材料用
プリンター）ＮＣ３０１Ｄ（富士写真フイルム社製）を
用いてグレー濃度Ｄ≒１．０となるようにベタ印字し、
２０°入射の鏡面反射を光沢度計で測定した。 〔耐光性〕ＮＣ３０１Ｄを用いて上記感熱記録材料につ
いてイエロー、マゼンタ、シアンの各発色層の発色濃度
がＤ≒１．０となるようにベタ印字したサンプル及び、
光定着のみを行ったサンプル（地肌耐光性用）を作製
し、蛍光灯退色試験機（２万ルクス）にて１２０時間光
照射した。照射前後のイエロー、マゼンタ、シアンの濃
度をマクベス濃度計にて測定し、色素残存率（％）及
び、光ステインを以下ように計算した。The heat-sensitive recording materials 100 to 100 obtained in Example 1
102 was evaluated as follows. [Gloss] Using a TA printer (printer for full-color thermal recording material) NC301D (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), solid printing was performed so that the gray density D ≒ 1.0.
The specular reflection at 20 ° incidence was measured with a gloss meter. [Light fastness] A sample solid-printed on the heat-sensitive recording material using NC301D such that the coloring density of each of the yellow, magenta, and cyan coloring layers becomes D ≒ 1.0,
A sample subjected to light fixing alone (for background light resistance) was prepared and irradiated with light for 120 hours using a fluorescent lamp fading tester (20,000 lux). The densities of yellow, magenta, and cyan before and after irradiation were measured with a Macbeth densitometer, and the residual dye ratio (%) and light stain were calculated as follows.
【０１２３】[0123]
【数１】 (Equation 1)
【０１２４】以上の結果を表１に示す。Table 1 shows the above results.
【表１】 [Table 1]
【０１２５】[0125]
【発明の効果】以上のように、本発明の感熱記録材料に
よれば、光沢性を保持しながら、色像及び地肌(白地）
の光堅牢性に優れた感熱記録材料を提供することができ
る。As described above, according to the heat-sensitive recording material of the present invention, the color image and the background (white background) can be maintained while maintaining the glossiness.
A heat-sensitive recording material having excellent light fastness can be provided.
Claims (6)
る感熱記録材料において、該保護層がシリコーン変性ポ
リマーを含み、感熱記録材料のいずれかの層に膨潤性無
機層状化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
料。1. A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support, wherein the protective layer contains a silicone-modified polymer, and any one of the layers of the heat-sensitive recording material contains a swellable inorganic layered compound. A heat-sensitive recording material characterized in that:
とゼラチンを含むことを特徴とする請求項１に記載の感
熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains a silicone-modified polymer and gelatin.
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録
材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the support has oxygen barrier properties.
保護層または光透過率調整層を有し、該第２の保護層ま
たは光透過率調整層に膨潤性無機層状化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記
載の感熱記録材料。4. A second protective layer or a light transmittance adjusting layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, and a swellable inorganic layer compound is added to the second protective layer or the light transmittance adjusting layer. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat-sensitive recording material is contained.
とこれらの感熱記録層の間に中間層を有し、これらの感
熱記録層のうち、最も光堅牢性に劣る層上の中間層に膨
潤性無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項
１乃至請求項４のいずれかに記載の感熱記録材料。5. The heat-sensitive recording layer has two or more heat-sensitive recording layers and an intermediate layer between these heat-sensitive recording layers, and an intermediate layer on the heat-sensitive recording layer having the lowest light fastness. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the layer contains a swellable inorganic layered compound.
移温度が（Ｔｇ）が６０℃以上であることを特徴とする
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の感熱記録材
料。6. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the glass transition temperature (Tg) of the silicone-modified polymer is 60 ° C. or higher.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046080A1 (en) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 王子製紙株式会社 | Heat-sensitive recording material |
| JP2011088324A (en) * | 2009-10-21 | 2011-05-06 | Fujifilm Corp | Thermal recording material |
| JP2012106502A (en) * | 2001-07-27 | 2012-06-07 | Pilot Ink Co Ltd | Light-resistant heat-fading body |
| WO2013077315A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 日本曹達株式会社 | Photocatalyst-supporting structure |
-
2000
- 2000-01-17 JP JP2000007979A patent/JP2001199163A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012106502A (en) * | 2001-07-27 | 2012-06-07 | Pilot Ink Co Ltd | Light-resistant heat-fading body |
| WO2011046080A1 (en) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 王子製紙株式会社 | Heat-sensitive recording material |
| US8629082B2 (en) | 2009-10-14 | 2014-01-14 | Oji Holdings Corporation | Heat-sensitive recording material |
| JP2011088324A (en) * | 2009-10-21 | 2011-05-06 | Fujifilm Corp | Thermal recording material |
| WO2013077315A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 日本曹達株式会社 | Photocatalyst-supporting structure |
| US9919301B2 (en) | 2011-11-25 | 2018-03-20 | Nippon Soda Co., Ltd. | Photocatalyst-supporting structure |
| US9925531B2 (en) | 2011-11-25 | 2018-03-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Photocatalyst-supporting structure |
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