JP2001196366A - Layer insulating film - Google Patents
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置や実装
配線基板等の配線構造体における配線間の絶縁膜や表面
保護膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an insulating film and a surface protective film between wirings in a wiring structure such as a semiconductor device and a mounting wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】半導体装
置や、プリント配線板等の実装配線基板には、導体を配
線層とし誘電体を導体配線層間の絶縁膜とする積層配線
構造が使用されている。近年の電子デバイスの高速化、
小型化に伴い、これら層間絶縁膜において、高耐熱性、
低誘電率、低誘電正接、低吸水率、導体との良好な密着
性、高熱伝導率、低熱膨張率への要求が厳しくなってい
る。2. Description of the Related Art A laminated wiring structure in which a conductor is a wiring layer and a dielectric is an insulating film between conductor wiring layers is used for a semiconductor device or a mounting wiring board such as a printed wiring board. ing. In recent years, speeding up of electronic devices,
With miniaturization, these interlayer insulating films have high heat resistance,
Demands for low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low water absorption, good adhesion to conductors, high thermal conductivity, and low coefficient of thermal expansion are becoming severe.
【０００３】従来、このような層間絶縁膜としては、特
に、真空装置を使用せずに容易に塗布成形でき、かつ平
坦性に優れる理由から、ポリイミド系樹脂やエポキシ系
樹脂等の有機材料が使用されている。ポリイミド系樹脂
は、低誘電率で低誘電正接のために電気特性の点からは
有利であり、また有機材料としては比較的高い耐熱性を
有している。しかしながら、吸湿性が高く、また配線層
の金属や無機膜との密着性が低いという問題がある。一
方、エポキシ系樹脂は、安価であることと近年改良が進
んできたことから使用範囲を拡大してきているが、比誘
電率、誘電正接が高く、また耐熱性が劣ることが問題と
なっている。Conventionally, as such an interlayer insulating film, an organic material such as a polyimide resin or an epoxy resin has been used because it can be easily applied and formed without using a vacuum device and has excellent flatness. Have been. A polyimide resin is advantageous in terms of electrical characteristics because of its low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and has relatively high heat resistance as an organic material. However, there is a problem that the hygroscopicity is high and the adhesion of the wiring layer to a metal or an inorganic film is low. On the other hand, epoxy resins have been used in a wide range of applications because of their low cost and recent improvements, but the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are high, and the heat resistance is inferior. .
【０００４】また、これらを含めた有機材料は、一般的
に熱伝導率が小さく、半導体素子が発生する熱を放出す
るのに不利であり、熱膨張率が半導体素子や配線金属に
比べて大きく、また耐熱性についても必ずしも十分なレ
ベルにあるとは言えないのが現状である。Organic materials including these materials generally have a low thermal conductivity and are disadvantageous for releasing heat generated by a semiconductor device, and have a higher thermal expansion coefficient than semiconductor devices and wiring metals. At present, heat resistance is not always at a sufficient level.
【０００５】本発明の課題は、塗布成形が可能な有機材
料からなり、より高耐熱性で電気特性に優れ、吸湿性が
低く、高熱伝導率、低熱膨張率を有し、しかも金属や無
機材料との密着性に優れた層間絶縁膜を提供することに
ある。It is an object of the present invention to provide an organic material which can be applied and molded, has higher heat resistance, has excellent electric characteristics, has low hygroscopicity, has a high thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion, and has a metal or inorganic material. It is an object of the present invention to provide an interlayer insulating film having excellent adhesion with the insulating film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、シラン化合物とフルオレン骨格含有エポキシ
樹脂化合物を含有する樹脂組成物からなる層間絶縁膜に
より、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by an interlayer insulating film composed of a resin composition containing a silane compound and a fluorene skeleton-containing epoxy resin compound. As a result, the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、下記に示す層間絶縁
膜および積層配線構造体を提供するものである。 項１． Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物とフルオレン
骨格含有エポキシ樹脂化合物を含有する混合物を加熱処
理することにより得られる樹脂組成物からなる層間絶縁
膜。 項２． Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物を樹脂改質剤
として含有する項１に記載の層間絶縁膜。 項３． Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物がポリシラン
である項１または２に記載の層間絶縁膜。 項４． 基板表面に、Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物
とフルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物を含有する混
合物を塗布した後に硬化させて層間絶縁膜を形成し、こ
の層間絶縁膜の上に導体層を形成することを特徴とする
積層配線構造体の製造方法。 項５． 項４に記載の方法により得られる積層配線構造
体。That is, the present invention provides the following interlayer insulating film and laminated wiring structure. Item 1. An interlayer insulating film comprising a resin composition obtained by heat-treating a mixture containing a silane compound having a Si-Si bond and an epoxy resin compound having a fluorene skeleton. Item 2. Item 2. The interlayer insulating film according to Item 1, comprising a Si-Si bond-containing silane compound as a resin modifier. Item 3. Item 3. The interlayer insulating film according to Item 1 or 2, wherein the Si—Si bond-containing silane compound is polysilane. Item 4. On a substrate surface, a mixture containing a Si-Si bond-containing silane compound and a fluorene skeleton-containing epoxy resin compound is applied and then cured to form an interlayer insulating film, and a conductive layer is formed on the interlayer insulating film. A method for producing a laminated wiring structure, which is characterized in that: Item 5. Item 5. A laminated wiring structure obtained by the method according to Item 4.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本明細書において使用する「組成
物」とは、２以上の化合物間の一部または全部に化学的
結合が存在する物質または材料を含むものと定義する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As used herein, the term "composition" is defined as including a substance or material in which a chemical bond exists partially or entirely between two or more compounds.
【０００９】本発明の層間絶縁膜の製造において用いら
れるシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直
鎖状、環状、分岐状の化合物であれば特に限定されな
い。また、分子内にＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ
−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）、Ｓｉ
−Ｂ結合を有していてもよい。このような化合物として
は、例えば、ポリシランを挙げることができる。The silane compound used in the production of the interlayer insulating film of the present invention is not particularly limited as long as it is a linear, cyclic or branched compound having a Si—Si bond. In addition, Si—C bond, Si—O bond, Si
-N bond, Si-OM bond (M = Ti, Zr), Si
It may have a -B bond. Examples of such a compound include polysilane.
【００１０】ここで、ポリシランとは、化学構造におい
て主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ1 2Sｉ）m （１） （式中、Ｒ1は、同一または異なって、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、
アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００
である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリ
シラン、主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ2Ｓｉ）n （２） （式中、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、
アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００
である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、
ならびに主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ3 2Ｓｉ）x（Ｒ3Ｓｉ）yＳｉz （３） （式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル
基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシ
リル基を表す。Ｒ3は、全てが同一でも或いは２つ以上
が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１
００００である。）で示されるシリコンネットワークポ
リマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマ
ーである。[0010] Here, polysilane and has a skeleton structure as a main in chemical structure, formula (R 1 2 Si) m ( 1) ( In the formula, R 1, same or different, a hydrogen atom, an alkyl group , Alkenyl group, arylalkyl group, aryl group, alkoxyl group, hydroxyl group, hydroxyl group-containing phenyl group,
Represents an amino group or a silyl group. m is 2 to 10000
It is. ), The main skeleton structure of which is represented by the general formula (R 2 Si) n (2) (wherein R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl Group, arylalkyl group, aryl group, alkoxyl group, hydroxyl group, hydroxyl group-containing phenyl group,
Represents an amino group or a silyl group. n is 4 to 10000
It is. ) Silicon network polymer,
And main become skeleton, the general formula (R 3 2 Si) x ( R 3 Si) y Si z (3) ( wherein, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl R 3 represents a group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group-containing phenyl group, an amino group or a silyl group, all of which may be the same or different from each other, and the sum of x, y and z is 5 to 5. 1
0000. ) Is at least one polymer selected from the group consisting of silicon network polymers.
【００１１】これらのポリマーの中では、一般式（２）
および（３）で表されるネットワーク構造を有するシリ
コンネットワークポリマーが、エポキシ樹脂化合物との
相溶性が良好で硬化膜が緻密になることから好ましい。Among these polymers, the general formula (2)
Silicon network polymers having a network structure represented by (3) are preferred because of their good compatibility with epoxy resin compounds and dense cured films.
【００１２】上記一般式（１）、（２）、（３）で示さ
れるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキ
ル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部
分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１
４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数
１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基
としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有す
る１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、
好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜
６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基および
アリールアルキル基のアリール部分としては、少なくと
も１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙
げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。ア
リール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置
換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキ
シル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる
少なくとも１種が好ましい。In the polysilanes represented by the above general formulas (1), (2) and (3), the alkyl group, the alkyl part of the arylalkyl group and the alkyl part of the alkoxyl group may be linear, cyclic or branched. 1 to 1 carbon atoms
4, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the alkenyl group, a monovalent linear, cyclic or branched C1-C14 having at least one carbon-carbon double bond;
Preferably it has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 1 carbon atoms.
And 6 aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the aryl group and the aryl moiety of the arylalkyl group include an aromatic hydrocarbon optionally having at least one substituent, preferably a phenyl group or naphthyl optionally having at least one substituent. Groups. The substituent of the aryl moiety of the aryl group and the arylalkyl group is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
【００１３】本発明に用いるポリシランは、Ｓｉ原子に
直接結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１つ
有しても良い。本発明に用いるポリシランは、１分子当
たり、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基を平均１以上有し
ても良い。このような水酸基の含有割合は、Ｓｉ１原子
当たり、通常平均０．０１〜３程度であり、好ましくは
平均０．１〜２．５程度、より好ましくは平均０．２〜
２程度、特に好ましくは平均０．３〜１．５程度であ
る。Ｓｉ原子に直接結合した水酸基は、エポキシ基との
良好な反応性を示し、加熱処理によりポリシランとフル
オレン骨格含有エポキシ樹脂化合物との間に架橋構造が
形成される。The polysilane used in the present invention may have at least one hydroxyl group (silanol group) directly bonded to a Si atom. The polysilane used in the present invention may have an average of one or more hydroxyl groups directly bonded to Si atoms per molecule. The content ratio of such a hydroxyl group is usually about 0.01 to 3 on average per Si atom, preferably about 0.1 to 2.5, more preferably about 0.2 to 2.5.
It is about 2, particularly preferably about 0.3 to 1.5 on average. The hydroxyl group directly bonded to the Si atom shows good reactivity with the epoxy group, and a crosslinked structure is formed between the polysilane and the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound by the heat treatment.
【００１４】上記ポリシランは、それぞれの構造単位を
有するモノマーを原料として以下の方法により製造する
ことができる。すなわち、アルカリ金属の存在下でハロ
シラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング
法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,2
3,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロ
ゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,116
1(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、金
属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる
方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルな
どで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ma
cromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重
合による方法などにより、製造することができる。The above-mentioned polysilane can be produced by the following method using monomers having the respective structural units as raw materials. That is, a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal ("Kipping method" J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 2
3,3423 (1990)), a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 116).
1 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)), a method of dehydrocondensation polymerization of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-334551), biphenyl, etc. By anionic polymerization of disilene cross-linked with
cromolecules, 23, 4494 (1990)), ring-opening polymerization of cyclic silanes, and the like.
【００１５】また、ポリシランに水酸基を導入する方法
は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシ
ラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮
重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うこ
とができる。A known method can be used for introducing a hydroxyl group into the polysilane. For example, in a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes, the reaction can be easily performed by adding water at the end of the polycondensation reaction.
【００１６】また、上記ポリシランを、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気中または空気中で、３００℃以上
に熱処理して得られるＳｉ−Ｓｉ結合を含むケイ素系高
分子を用いることもできる。Further, a silicon-based polymer containing a Si—Si bond obtained by heat-treating the above polysilane in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or in air may be used.
【００１７】本発明において用いられるフルオレン骨格
含有エポキシ樹脂化合物としては、下記一般式（４）で
表される化合物が挙げられる。The epoxy resin compound having a fluorene skeleton used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (4).
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａは、それ
ぞれ独立して、単結合または−Ｏ−を表す。ｐは、０〜
６である。ただし、ｐが０のとき、Ａは単結合であり、
ｐが１〜６のとき、Ａは−Ｏ−である。） 上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格含有エポキ
シ樹脂化合物において、Ｒがアルキル基のとき、ベンゼ
ン環上のＲの位置は、３−位および／または５−位が好
ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好まし
い。ｐとしては、１〜４が好ましい。(Wherein, R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A represents each independently a single bond or —O—. P represents 0 ~
6. However, when p is 0, A is a single bond,
When p is 1 to 6, A is -O-. In the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound represented by the general formula (4), when R is an alkyl group, the position of R on the benzene ring is preferably a 3-position and / or a 5-position. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group. As p, 1-4 are preferable.
【００２０】フルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物
は、例えば特開平１０−４５８７１号に記載の方法によ
り製造することができる。すなわち、例えば、フルオレ
ン骨格を有するアルコールまたはフェノールを、アルカ
リ金属水酸化物の存在下で、エピクロロヒドリン等のエ
ピハロヒドリンと反応させることにより得ることができ
る。The epoxy resin compound having a fluorene skeleton can be produced, for example, by the method described in JP-A-10-45871. That is, for example, it can be obtained by reacting an alcohol or phenol having a fluorene skeleton with an epihalohydrin such as epichlorohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide.
【００２１】本発明の層間絶縁膜の製造におけるシラン
化合物とフルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物の配合
割合は、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物１重量
部に対してシラン化合物が、通常０．００１〜１０００
重量部程度であり、好ましくは０．０１〜５００重量部
程度であり、より好ましくは０．０５〜１００重量部程
度である。In the production of the interlayer insulating film of the present invention, the mixing ratio of the silane compound to the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound is usually 0.001 to 1000 parts by weight per 1 part by weight of the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound.
Parts by weight, preferably about 0.01 to 500 parts by weight, more preferably about 0.05 to 100 parts by weight.
【００２２】本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物
においては、硬化剤を添加することもできる。添加する
硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系
化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙
げられる。添加し得る硬化剤の具体例としては、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体
とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、およびこれらの変性
物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘
導体等が挙げられるが、エポキシ樹脂の硬化剤として通
常使用されるものであればこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。In the resin composition constituting the interlayer insulating film of the present invention, a curing agent can be added. Examples of the curing agent to be added include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of the curing agent that can be added include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine,
Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol-novolak, and modified products thereof, imidazole, BF 3 -amine complex, guanidine derivative, etc. If there is, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂化合物の
エポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量程度が好
ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満た
ない場合、あるいは１．２当量を超える場合には、いず
れも硬化が不完全となり良好な硬化物物性が得られない
恐れがある。The amount of the curing agent is preferably about 0.7 to 1.2 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin compound. If the amount is less than 0.7 equivalents or more than 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained.
【００２４】本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物
においては、硬化促進剤を添加することもできる。添加
し得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン等の第３級アミン類、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸
スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂化合物１００重量部に対して０．１〜５．０
重量部程度が、必要に応じて用いられる。In the resin composition constituting the interlayer insulating film of the present invention, a curing accelerator can be added. Specific examples of the curing accelerator that can be added include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabicyclo [ Tertiary amines such as 5.4.0] -7-undecene;
Examples include phosphines such as triphenylphosphine and metal compounds such as tin octylate. The curing accelerator is used in an amount of 0.1 to 5.0 based on 100 parts by weight of the epoxy resin compound.
About parts by weight are used as needed.
【００２５】本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物
には、充填剤を添加し得る。充填剤としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、マイカ等の酸化物系無機物また
は炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物系無機物の微
粉等が挙げられる。また、絶縁膜の体積抵抗率を著しく
低下させない程度であれば、アルミニウム、亜鉛、銅、
金などの金属粉末や金属微粒子の添加も可能である。A filler can be added to the resin composition constituting the interlayer insulating film of the present invention. As the filler, silica,
Examples thereof include fine powders of oxide-based inorganic substances such as alumina, zirconia, and mica, and non-oxide-based inorganic substances such as silicon carbide and silicon nitride. In addition, as long as the volume resistivity of the insulating film is not significantly reduced, aluminum, zinc, copper,
It is also possible to add metal powder such as gold or metal fine particles.
【００２６】さらに、充填剤の例を詳しく述べれば、ケ
イ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土などのシリカ
系；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、ウ
ォラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウムなどのケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス
球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球などの
ガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ
化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無
機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化物；硫
酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
フッ化炭素その他の無機物；アルミニウム、ブロンズ、
鉛、ステンレススチール、亜鉛などの金属粉末や金属微
粒子；カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球などのカーボン体などが挙げられ
る。Further, examples of the filler are described in detail: silica-based materials such as silica sand, quartz, novacurite, and diatomaceous earth; synthetic amorphous silica; kaolinite, mica, talc, wollastonite, asbestos, calcium silicate And glass bodies such as glass powder, glass spheres, hollow glass spheres, glass flakes, foam glass spheres, and the like; boron nitride, boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide, silicon nitride, silicon carbide, boron Non-oxide inorganic substances such as titanium oxide, titanium nitride, titanium carbide; calcium carbonate; metal oxides such as zinc oxide, alumina, magnesia, titanium oxide, beryllium oxide; barium sulfate, molybdenum disulfide, tungsten disulfide;
Fluorocarbon and other inorganic substances; aluminum, bronze,
Metal powders and metal fine particles such as lead, stainless steel, and zinc; and carbon bodies such as carbon black, coke, graphite, pyrolytic carbon, and hollow carbon spheres.
【００２７】これら充填剤は、繊維状、針状（ウィスカ
ーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを単
独でまたは２種以上混合して用いることができる。These fillers can be used alone or in a mixture of two or more of various shapes such as fibrous, needle-like (including whisker), granular, and scaly.
【００２８】本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物
には、三酸化アンチモンなどの難燃助剤；カーボンブラ
ック、二酸化チタンなどの顔料；エステル類、ポリオー
ル、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマーなどの可
塑剤；カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの液
状ゴム；シランカップリング剤、チタン系カップリング
剤などの表面改質剤；シリコーンオイル、シリコーンゴ
ム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラ
スチック粉末、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂の粉末などの低
応力化剤などを適宜添加してもよい。The resin composition constituting the interlayer insulating film of the present invention includes a flame retardant aid such as antimony trioxide; a pigment such as carbon black and titanium dioxide; and a plastic such as esters, polyol, polysulfide and urethane prepolymer. Liquid rubber such as carboxyl group-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber and ethylene-vinyl acetate copolymer; Surface modifier such as silane coupling agent and titanium-based coupling agent; silicone oil, silicone rubber, and various plastic powders A low-stressing agent such as various engineering plastic powders, ABS resin and MBS resin powders may be appropriately added.
【００２９】さらに、本発明の層間絶縁膜を構成する樹
脂組成物には、必要に応じて、流動調整剤、レベリング
剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤などを添加してもよ
い。Further, a flow regulator, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a dispersant, and the like may be added to the resin composition constituting the interlayer insulating film of the present invention, if necessary.
【００３０】本発明において、積層配線構造体を形成す
るための基板としては、樹脂、ガラス、セラミックなど
からなる絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリ
コンなどからなる半導体基板、金属などからなる導体基
板、これらの基板上に導体層を形成した積層基板、また
はこれらを複合した基板、さらにプリント配線板などの
配線構造体からなる基板が挙げられる。導体基板に使用
される材料または基板上に形成される導体層の材料は、
導電性のある物質であれば特に限定されず、アルミニウ
ム、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、タングステ
ン、インジウム、スズ、これらの合金、またはＩＴＯや
酸化スズなどの金属酸化物が例示される。導体層の形成
は、蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、
電解メッキ法、無電解メッキ法などの常法により、行わ
れる。In the present invention, as a substrate for forming a laminated wiring structure, an insulating substrate made of resin, glass, ceramic or the like, a semiconductor substrate made of crystalline silicon or amorphous silicon, a conductive substrate made of metal or the like, Examples of the substrate include a laminated substrate in which a conductor layer is formed on these substrates, a substrate obtained by combining these, and a substrate formed of a wiring structure such as a printed wiring board. The material used for the conductor substrate or the material of the conductor layer formed on the substrate is
It is not particularly limited as long as it is a conductive substance, and examples thereof include aluminum, copper, gold, silver, platinum, chromium, nickel, tungsten, indium, tin, alloys thereof, and metal oxides such as ITO and tin oxide. You. The formation of the conductor layer is performed by a vapor deposition method, a sputtering method, a laser ablation method,
It is performed by a conventional method such as an electrolytic plating method and an electroless plating method.
【００３１】以下に、本発明の層間絶縁膜を製造する一
つの方法を説明する。Hereinafter, one method of manufacturing the interlayer insulating film of the present invention will be described.
【００３２】まず、塗布液の調製を行う。シラン化合
物、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物、硬化剤、
硬化促進剤、充填剤、その他の添加剤、溶媒を必要に応
じて配合し、撹拌または混練して塗布液を調製する。溶
媒としては、それぞれの化合物の置換基等により異なる
が、一例として、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、エチルアセテートセロソル
ブ、ブチロラクトン、ブチル乳酸、またはこれらの混合
溶媒を挙げることができる。なお、シラン化合物および
／またはフルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物が、室
温下で液状または半固体状の場合には、溶媒を使用せず
に単に両者を混合することにより塗布液を調製しても良
い。First, a coating solution is prepared. Silane compounds, fluorene skeleton-containing epoxy resin compounds, curing agents,
A coating accelerator is prepared by mixing a curing accelerator, a filler, other additives, and a solvent, if necessary, and stirring or kneading the mixture. The solvent varies depending on the substituents of each compound and the like, and examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate cellosolve, butyrolactone, butyl lactic acid, and a mixed solvent thereof. When the silane compound and / or the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound is liquid or semi-solid at room temperature, the coating solution may be prepared by simply mixing the two without using a solvent.
【００３３】この塗布液を、スピンコーティング法、ス
プレーコーティング法、印刷法、キャスト法、バーコー
ト法、カーテンコート法、ロールコート法などにより上
述の基板上に塗布する。This coating solution is applied onto the above-mentioned substrate by spin coating, spray coating, printing, casting, bar coating, curtain coating, roll coating, or the like.
【００３４】次に、必要に応じて塗布物の乾燥処理を行
う。乾燥は常圧下、加圧下、または減圧下において、常
温下または加温して行う。Next, a drying treatment of the applied material is performed as required. Drying is performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, at normal temperature or by heating.
【００３５】次いで、必要に応じて加熱処理を行う。乾
燥と加熱は、順次行っても良いし、乾燥と加熱の工程を
兼ねて一括して行っても良い。Next, a heat treatment is performed if necessary. Drying and heating may be performed sequentially, or may be performed collectively for both the drying and heating steps.
【００３６】本発明の層間絶縁膜の製造における加熱処
理の温度範囲としては、５０〜５００℃程度、好ましく
は８０〜４５０℃程度、より好ましくは１００〜４００
℃程度である。上記温度に保持する時間は、１分間〜４
８時間程度、好ましくは３分間〜２４時間程度、より好
ましくは５分間〜１８時間程度である。The temperature range of the heat treatment in the production of the interlayer insulating film of the present invention is about 50 to 500 ° C., preferably about 80 to 450 ° C., more preferably 100 to 400 ° C.
It is about ° C. The time for keeping the above temperature is 1 minute to 4 minutes.
It is about 8 hours, preferably about 3 minutes to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 18 hours.
【００３７】本発明に用いるポリシランがＳｉ原子に直
接結合した水酸基を有する場合には、加熱処理温度は、
通常５０〜４００℃程度、好ましくは６０〜３５０℃程
度である。温度が高すぎるとＳｉ−Ｓｉ結合の解裂が生
じ、誘電特性・耐熱膨張性・耐吸湿性などの劣化を招
き、温度が低すぎると硬化反応の速度が著しく低下す
る。上記温度に保持する時間は、ポリシランやフルオレ
ン骨格含有エポキシ樹脂化合物の種類などにより適宜設
定することができ、通常１分間〜４８時間程度、好まし
くは１０分間〜２４時間程度、より好ましくは３０分間
〜１８時間程度である。一般に、高温に保持するほど加
熱時間は短くて良い。When the polysilane used in the present invention has a hydroxyl group directly bonded to a Si atom, the heat treatment temperature is as follows:
Usually, it is about 50 to 400 ° C, preferably about 60 to 350 ° C. If the temperature is too high, the Si—Si bond will be broken, resulting in deterioration of dielectric properties, thermal expansion resistance, moisture absorption resistance, and the like. If the temperature is too low, the curing reaction speed will be significantly reduced. The time for maintaining the above temperature can be appropriately set depending on the type of polysilane or fluorene skeleton-containing epoxy resin compound, and is usually about 1 minute to 48 hours, preferably about 10 minutes to 24 hours, more preferably about 30 minutes. It is about 18 hours. Generally, the higher the temperature, the shorter the heating time.
【００３８】加熱処理は複数の工程に分割して行っても
良く、昇温工程、一定温度に保持する工程、および降温
工程を任意に組み合わせて行っても良い。昇温および降
温の速度は特に限定されないが、０．１℃／分〜５０℃
／秒程度が好ましい。The heat treatment may be performed by dividing into a plurality of steps, or may be performed by arbitrarily combining a temperature raising step, a step of maintaining a constant temperature, and a temperature lowering step. The rate of temperature increase and decrease is not particularly limited, but is 0.1 ° C./min to 50 ° C.
Per second.
【００３９】加熱は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気中または空気中において、常圧下、加圧下、または
減圧下で行い得る。The heating can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or in air, under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure.
【００４０】シラン化合物とフルオレン骨格含有エポキ
シ樹脂化合物の混合物において、加熱処理の温度が比較
的低温（５０〜１５０℃程度）の場合には、シラン化合
物は単にエポキシ樹脂組成物の改質剤として機能する。
すなわち、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合は、低い誘電
率および誘電正接を発現し、電気特性の改善に寄与す
る。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合は、金属や無機膜との密着性
を向上させ、吸湿性を抑える働きを示す。さらに、Ｓｉ
−Ｓｉ結合は、熱伝導性を高めるとともに熱膨張を抑え
る働きを示すものと思われる。In a mixture of a silane compound and a fluorene skeleton-containing epoxy resin compound, when the temperature of the heat treatment is relatively low (about 50 to 150 ° C.), the silane compound simply functions as a modifier for the epoxy resin composition. I do.
That is, the Si—Si bond of the silane compound develops a low dielectric constant and a dielectric loss tangent, and contributes to improvement of electrical characteristics. Further, the Si—Si bond has a function of improving adhesion to a metal or an inorganic film and suppressing moisture absorption. Furthermore, Si
It is considered that the -Si bond has a function of increasing thermal conductivity and suppressing thermal expansion.
【００４１】一方、より高い温度（１５０〜２２０℃程
度）で加熱処理を行う場合には、シラン化合物のＳｉ−
Ｓｉ結合の一部または全部が解裂し、シラン化合物の少
なくとも１つのケイ素と、エポキシ樹脂化合物の開環等
により変性したエポキシ基の少なくとも１つの炭素との
間での結合（Ｓｉ−Ｃ結合）および／または少なくとも
１つの酸素との間での結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成す
る。得られた樹脂組成物においては、シラン化合物の変
性した成分とエポキシ樹脂化合物の変性した成分とが、
少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を介
して結合を形成する。On the other hand, when the heat treatment is performed at a higher temperature (about 150 to 220 ° C.), the silane compound Si—
A bond between at least one silicon of a silane compound and at least one carbon of an epoxy group modified by ring opening of an epoxy resin compound (Si-C bond), in which part or all of the Si bond is cleaved. And / or form a bond (Si-O bond) with at least one oxygen. In the obtained resin composition, the modified component of the silane compound and the modified component of the epoxy resin compound,
A bond is formed via at least one Si-C bond or Si-O bond.
【００４２】加熱温度がさらに高温（２２０〜５００℃
程度）の場合には、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合の側
鎖の炭素が主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合に挿入してＳｉ−Ｃ−
Ｓｉ結合を形成して耐熱性が向上するとともに、この加
熱処理により、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合の一部ま
たは全部が解裂し、シラン化合物の少なくとも１つのケ
イ素と、エポキシ樹脂化合物の開環等により変性したエ
ポキシ基の少なくとも１つの炭素との間での結合（Ｓｉ
−Ｃ結合）および／または少なくとも１つの酸素との間
での結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成する。得られた樹脂組
成物においては、シラン化合物の変性した成分とエポキ
シ樹脂化合物の変性した成分とが、少なくとも１つのＳ
ｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を介して結合を形成す
る。The heating temperature is higher (220 to 500 ° C.)
In the case of degree), the carbon of the side chain of the Si—Si bond of the silane compound is inserted into the Si—Si bond of the main chain to form the Si—C—
The heat treatment improves the heat resistance by forming a Si bond, and part or all of the Si—Si bond of the silane compound is cleaved by this heat treatment, so that at least one silicon of the silane compound and the ring opening of the epoxy resin compound are performed. Between at least one carbon of an epoxy group modified by
-C bond) and / or a bond with at least one oxygen (Si-O bond). In the obtained resin composition, the modified component of the silane compound and the modified component of the epoxy resin compound contain at least one S
A bond is formed via an i-C bond or a Si-O bond.
【００４３】これらの加熱処理により、シラン化合物の
変性した成分とエポキシ樹脂化合物の変性した成分と
が、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合
を介して結合を形成するので、耐熱性が大幅に向上する
ものと考えられる。By the heat treatment, the modified component of the silane compound and the modified component of the epoxy resin compound form a bond via at least one Si—C bond or Si—O bond, so that heat resistance is reduced. It is thought that it greatly improves.
【００４４】本発明においては、加熱処理とともに、あ
るいは加熱処理の前または後に、光照射処理を行っても
よい。光源としては、蛍光灯、低圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ラン
プ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、アル
ゴンレーザー、窒素レーザー、ヘリウム−カドミウムレ
ーザー、エキシマレーザー、色素レーザー等が用いら
れ、光照射波長としては、２２０〜７００ｎｍ程度であ
る。光照射時間は、通常５秒〜１２０分程度、好ましく
は２０秒〜３０分程度である。光照射処理は、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気中または空気中において、
常圧下、加圧下、または減圧下で行い得る。In the present invention, the light irradiation treatment may be performed together with the heat treatment or before or after the heat treatment. Light sources include fluorescent lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, hydrogen lamps, deuterium lamps, halogen lamps, helium-neon lasers, argon lasers, nitrogen lasers, helium-cadmium lasers, excimer lasers, and dyes. A laser or the like is used, and the light irradiation wavelength is about 220 to 700 nm. The light irradiation time is usually about 5 seconds to 120 minutes, preferably about 20 seconds to 30 minutes. The light irradiation treatment is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or in air.
It can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
【００４５】シラン化合物が吸収し得る波長域の光照射
処理を加熱処理と併用した場合には、加熱温度が比較的
低温でもＳｉ−Ｓｉ結合の一部が光により解裂し、エポ
キシ樹脂化合物との架橋を形成するため、架橋密度が向
上し、層間絶縁膜の耐熱性や硬度がより向上する。When the light irradiation treatment in the wavelength range that can be absorbed by the silane compound is used together with the heat treatment, even at a relatively low heating temperature, a part of the Si—Si bond is cleaved by light, and the epoxy resin compound and Is formed, the crosslink density is improved, and the heat resistance and hardness of the interlayer insulating film are further improved.
【００４６】また、光照射をヴィアホールのパターンを
描いたマスクを通して行った後、現像することにより、
本発明の層間絶縁膜にヴィアホールを形成するようにし
ても良い。Further, the light irradiation is performed through a mask in which the pattern of the via hole is drawn, and then the light irradiation is performed, whereby
Via holes may be formed in the interlayer insulating film of the present invention.
【００４７】このようにして形成した絶縁膜の上に導体
層を形成することにより、層間絶縁膜を含む積層配線構
造体が形成される。この導体層を形成する材料として
は、導電性のある物質であれば特に限定されず、アルミ
ニウム、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、タング
ステン、インジウム、スズ、これらの合金、またはＩＴ
Ｏや酸化スズなどの金属酸化物が例示される。導体層
は、蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、
電解メッキ法、無電解メッキ法などの常法により、形成
される。または、予めシート状に加工した導体を本発明
の層間絶縁膜上に接着、圧着または融着することなどに
より、積層体を形成しても良い。By forming a conductor layer on the insulating film thus formed, a laminated wiring structure including an interlayer insulating film is formed. The material for forming the conductor layer is not particularly limited as long as it is a conductive substance. Aluminum, copper, gold, silver, platinum, chromium, nickel, tungsten, indium, tin, alloys thereof, or IT
Metal oxides such as O and tin oxide are exemplified. The conductor layer is formed by vapor deposition, sputtering, laser ablation,
It is formed by a conventional method such as an electrolytic plating method and an electroless plating method. Alternatively, a laminate may be formed by bonding, pressing, or fusing a conductor previously processed into a sheet shape on the interlayer insulating film of the present invention.
【００４８】以上の工程により、本発明の層間絶縁膜お
よび積層配線構造体が形成される。また、以上の工程を
繰り返すことにより、多層配線構造体を形成しても良
い。なお、このようにして形成した絶縁膜は、これを最
表面層とすることにより、配線構造体の表面保護層にも
成り得る。Through the above steps, the interlayer insulating film and the laminated wiring structure of the present invention are formed. Further, a multilayer wiring structure may be formed by repeating the above steps. The insulating film thus formed can also be used as a surface protective layer of the wiring structure by using the insulating film as the outermost surface layer.
【００４９】得られた層間絶縁膜は、高い耐熱性と優れ
た電気特性すなわち低誘電率、低誘電正接で高い絶縁性
を示し、吸湿性が低く、高熱伝導率、低熱膨張率を有
し、また、金属や無機材料との良好な密着性を有してい
る。The obtained interlayer insulating film exhibits high heat resistance and excellent electrical properties, ie, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, high insulation, low hygroscopicity, high thermal conductivity, and low thermal expansion coefficient. Further, it has good adhesion to metals and inorganic materials.
【００５０】[0050]
【実施例】実施例１ 電極反応により合成したメチルフェニルポリシラン（平
均重合度４０）１．０重量部、および前記一般式（４）
においてＲが水素原子、ｐが２、Ａが−Ｏ−であるビス
フェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル
（エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑ）１．０重量部を、テト
ラヒドロフラン１重量部とエチルアセテートセロソルブ
１重量部の混合溶媒中に室温下で溶解・混合させた。こ
の溶液を、アルミニウム板上にスピンコーティングし
た。Example 1 1.0 part by weight of methylphenylpolysilane (average degree of polymerization 40) synthesized by an electrode reaction and the above-mentioned general formula (4)
In the above, 1.0 part by weight of bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether (epoxy equivalent: 299 g / eq) in which R is a hydrogen atom, p is 2, and A is -O- is a mixture of 1 part by weight of tetrahydrofuran and 1 part by weight of ethyl acetate cellosolve. It was dissolved and mixed in a solvent at room temperature. This solution was spin-coated on an aluminum plate.
【００５１】コーティングされたアルミニウム板を、空
気中、３００℃で２時間加熱処理して膜厚１０μｍの絶
縁膜を得た。The coated aluminum plate was heated in air at 300 ° C. for 2 hours to obtain an insulating film having a thickness of 10 μm.
【００５２】この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアルミ
ニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜とからなる積
層構造体を形成した。An aluminum upper electrode was formed on the insulating film by a vacuum evaporation method, and a laminated structure composed of a conductor layer and an insulating film was formed.
【００５３】この積層構造体を用いて、電気特性試験を
行ったところ、絶縁膜の比誘電率は３．２であった。When an electrical property test was performed using this laminated structure, the relative dielectric constant of the insulating film was 3.2.
【００５４】比較例１ メチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）の代わり
に硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を使
用する以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層とか
らなる積層構造体を形成し、物性試験を行った。Comparative Example 1 A laminated structure comprising an insulating film and a conductor layer in the same manner as in Example 1 except that methyltetrahydrophthalic anhydride was used as a curing agent instead of methylphenylpolysilane (average degree of polymerization: 40). Was formed and a physical property test was conducted.
【００５５】耐熱性試験として、３５０℃の電気炉中に
空気雰囲気下で１時間放置し、上部電極の表面状態を目
視と電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、クラ
ックの発生が観測された。また、一部アルミニウム板か
らの剥離が観測された。As a heat resistance test, the surface state of the upper electrode was left in an electric furnace at 350 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and the surface state of the upper electrode was visually observed and observed with an electron microscope (SEM). In addition, peeling from the aluminum plate was partially observed.
【００５６】電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比
誘電率は３．７であった。As a result of an electric characteristic test, the relative dielectric constant of the insulating film was 3.7.
【００５７】実施例２〜１７ 表１および表２に示す所定量のポリシラン、フルオレン
骨格含有エポキシ樹脂化合物および必要に応じて硬化剤
を、テトラヒドロフラン８重量部に溶解し、この溶液を
アルミニウム板上にバーコーティングした。コーティン
グされたアルミニウム板を、空気中で、室温から所定の
加熱温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温させ、所定の
加熱温度で２０分間保持した後、室温まで徐冷して絶縁
膜を形成した。この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアル
ミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜とからなる
積層構造体を形成した。この積層構造体を用いて、電気
特性試験を行った。絶縁膜の比誘電率を、表１および表
２に併記する。Examples 2 to 17 Predetermined amounts of polysilane, a fluorene skeleton-containing epoxy resin compound and, if necessary, a curing agent shown in Tables 1 and 2 were dissolved in 8 parts by weight of tetrahydrofuran, and this solution was placed on an aluminum plate. Bar coated. The coated aluminum plate is heated in the air from room temperature to a predetermined heating temperature at a rate of 10 ° C./min, kept at the predetermined heating temperature for 20 minutes, and then gradually cooled to room temperature to form an insulating film. Was formed. An aluminum upper electrode was formed on the insulating film by a vacuum evaporation method, and a laminated structure including a conductor layer and an insulating film was formed. An electrical property test was performed using this laminated structure. The relative dielectric constant of the insulating film is also shown in Tables 1 and 2.
【００５８】なお、表において、Ｒが水素原子、ｐが
０、Ａが単結合であるフルオレン骨格含有エポキシ樹脂
化合物は、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエー
テルであり、Ｒが水素原子、ｐが２、Ａが−Ｏ−である
フルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物は、ビスフェノ
キシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルであ
り、Ｒがメチル基（３−位）、ｐが０、Ａが単結合であ
るフルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物は、ビスクレ
ゾールフルオレンジグリシジルエーテルである。In the table, the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound in which R is a hydrogen atom, p is 0, and A is a single bond is bisphenol fluorenediglycidyl ether, in which R is a hydrogen atom, p is 2, and A is The fluorene skeleton-containing epoxy resin compound represented by —O— is bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, and the fluorene skeleton-containing epoxy resin compound in which R is a methyl group (3-position), p is 0, and A is a single bond is Biscresol full orange glycidyl ether.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】実施例１８ フェニルトリクロロシランを電極還元法により縮重合
し、縮重合反応終了時に水を加えることにより、未反応
の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（フェニルシラ
ン）（平均重合度１２）を得た。得られたポリ（フェニ
ルシラン）１重量部および前記一般式（４）においてＲ
が水素原子、ｐが２、Ａが−Ｏ−であるビスフェノキシ
エタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ
当量２９９ｇ／ｅｑ）１重量部を、エチルセロソルブア
セテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート）１．６４重量部中に室温下で溶解・混合させ
て、塗布液を調製した。この塗布液を、アルミニウム板
上にバーコーティングした。Example 18 Phenyltrichlorosilane was polycondensed by an electrode reduction method, and water was added at the end of the polycondensation reaction, whereby poly (phenylsilane) in which all unreacted terminal chlorine was replaced by hydroxyl groups (average degree of polymerization: 12 ) Got. 1 part by weight of the obtained poly (phenylsilane) and R in the general formula (4)
Is a hydrogen atom, p is 2, and A is -O-, 1 part by weight of bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether (epoxy equivalent: 299 g / eq) in 1.64 parts by weight of ethyl cellosolve acetate (ethylene glycol monoethyl ether acetate) Was dissolved and mixed at room temperature to prepare a coating solution. This coating solution was bar-coated on an aluminum plate.
【００６２】コーティングされたアルミニウム板を、空
気中、８０℃で１時間加熱し、次いで４５分間で２００
℃まで昇温（昇温速度約２．７℃／分）した後、２００
℃でさらに１時間加熱処理することにより、膜厚５０μ
ｍの均質な絶縁膜を得た。この絶縁膜は、エチルセロソ
ルブアセテート、トルエン、アセトンのいずれにも溶解
せず、優れた耐薬品性を示した。The coated aluminum plate was heated in air at 80 ° C. for 1 hour and then 200 minutes in 45 minutes.
After the temperature was raised to 200 ° C. (heating rate: about 2.7 ° C./min), 200
Heat treatment at 1 ° C. for another 1 hour to obtain a film thickness of 50 μm
m was obtained. This insulating film did not dissolve in any of ethyl cellosolve acetate, toluene and acetone, and showed excellent chemical resistance.
【００６３】次に、この絶縁膜上に、真空蒸着法により
アルミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜とから
なる積層構造体を形成した。この積層構造体を用いて、
電気特性試験を行った。絶縁膜の比誘電率は２．８、誘
電正接は０．０１０（１００ＭＨｚ）であった。また、
導体層との密着性は良好であった。Next, an aluminum upper electrode was formed on the insulating film by a vacuum evaporation method, and a laminated structure composed of a conductor layer and an insulating film was formed. Using this laminated structure,
An electrical property test was performed. The relative dielectric constant of the insulating film was 2.8, and the dielectric loss tangent was 0.010 (100 MHz). Also,
Adhesion with the conductor layer was good.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の層間絶縁膜は、高耐熱性で電気
特性に優れている。また、吸湿性が低く、高熱伝導率、
低熱膨張率を有し、さらに、金属や無機材料との密着性
にも優れている。The interlayer insulating film of the present invention has high heat resistance and excellent electrical characteristics. It also has low moisture absorption, high thermal conductivity,
It has a low coefficient of thermal expansion and is also excellent in adhesion to metals and inorganic materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｓ (72)発明者 阪本 浩規 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CD042 CD052 CP091 CP191 CP211 FD010 FD020 FD090 FD130 FD140 4J036 AD11 AD12 DB21 DB22 DC06 DC10 DC19 DC26 DC31 DC41 DD05 FA01 FB07 FB13 FB16 GA12 JA05 5E346 AA02 AA12 AA15 BB01 CC01 CC08 CC09 CC31 DD03 DD11 HH08 HH17 HH18 5F033 HH07 HH08 HH11 HH13 HH14 HH19 HH38 PP15 PP19 PP27 PP28 QQ54 RR21 SS22 XX14 5F058 AA04 AA10 AC01 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 BA07 BD07 BF46 BH01 BJ01 BJ02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/768 C08K 5/54 H05K 3/46 H01L 21/90 S (72) Inventor Hiroki Sakamoto Osaka, Osaka 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka F-term (reference) in Osaka Gas Co., Ltd. 5E346 AA02 AA12 AA15 BB01 CC01 CC08 CC09 CC31 DD03 DD11 HH08 HH17 HH18 5F033 HH07 HH08 HH11 HH13 HH14 HH19 HH38 PP15 PP19 PP27 PP28 QQ54 RR21 SS22 XX14 5F058 AA04 AA10 B01B07B0101
Claims (5)
オレン骨格含有エポキシ樹脂化合物を含有する混合物を
加熱処理することにより得られる樹脂組成物からなる層
間絶縁膜。An interlayer insulating film comprising a resin composition obtained by subjecting a mixture containing a silane compound having a Si—Si bond and an epoxy resin compound having a fluorene skeleton to a heat treatment.
改質剤として含有する請求項１に記載の層間絶縁膜。2. The interlayer insulating film according to claim 1, comprising a Si—Si bond-containing silane compound as a resin modifier.
シランである請求項１または２に記載の層間絶縁膜。3. The interlayer insulating film according to claim 1, wherein the Si—Si bond-containing silane compound is polysilane.
化合物とフルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物を含有
する混合物を塗布した後に硬化させて層間絶縁膜を形成
し、この層間絶縁膜の上に導体層を形成することを特徴
とする積層配線構造体の製造方法。4. An interlayer insulating film is formed by applying a mixture containing a Si—Si bond-containing silane compound and a fluorene skeleton-containing epoxy resin compound on the surface of a substrate, and then curing the mixture to form a conductive layer on the interlayer insulating film. Forming a laminated wiring structure.
層配線構造体。5. A laminated wiring structure obtained by the method according to claim 4.
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