JP2001185243A - Pigment-coupled electrode of oxide semiconductor and pigment-sensitized solar battery - Google Patents
Pigment-coupled electrode of oxide semiconductor and pigment-sensitized solar batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素が結合さ
れた酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素
増感型太陽電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide semiconductor dye-bonded electrode to which an organic dye is bonded, and a dye-sensitized solar cell using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、有機色素で増感された酸化物
半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例え
ば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）Ｐ４０２によれ
ば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼
結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素とし
てローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用い
た太陽電池が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a wet solar cell including an oxide semiconductor electrode sensitized with an organic dye has been known. For example, according to Nature, 261 (1976) P402, rose bengal as a sensitizing dye was adsorbed on the surface of a sintered disk formed by compression molding zinc oxide powder and sintering at 1300 ° C. for 1 hour. A solar cell using an oxide semiconductor electrode has been proposed.
【０００３】しかしながら、この太陽電池の特性を示す
電流／電圧曲線に見られるように、０．２Ｖの起電圧時
の電流値は約２５μＡ程度と非常に低いものである。However, as can be seen from the current / voltage curve showing the characteristics of this solar cell, the current value at an electromotive voltage of 0.2 V is as low as about 25 μA.
【０００４】太陽電池に関する研究は近年さらに進み、
透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、こ
の表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、
ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太
陽電池がグレッツェルらによって報告されている（Natu
re,353,(1991)p737)。この太陽電池は、光を吸収して励
起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ
素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素
へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作
用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、
実際にも７％から１０％程度の効率が報告されている。
このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸
化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものと
なることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較
して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考え
られている。In recent years, research on solar cells has progressed further.
Form a porous titanium dioxide film on the transparent conductive film, adsorb Ru dipyridyl complex as a sensitizing dye on this surface,
A dye-sensitized wet solar cell using iodine as an electron mediator has been reported by Gretzel et al. (Natu
re, 353, (1991) p737). In this solar cell, the dye excited by absorbing light supplies electrons to titanium oxide, the electrons move from the counter electrode to iodine, and the reduced iodide ions give electrons to the dye and return to the original state, completing the cycle. Acts to be. This solar cell can be expected to theoretically have high efficiency,
In practice, efficiencies of around 7% to 10% have been reported.
Such a dye-sensitized solar cell is relatively inexpensive in both the oxide semiconductor and the organic dye used therein, and therefore has a higher cost performance than a solar cell using a silicon semiconductor. It is also considered to be very advantageous in terms of quality.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記の従来から知られ
ている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基
板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面
に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的で
ある。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、
酸化チタンのような半導体材料から構成されているため
に、導電性が不十分である。このため、励起した色素
（最低空準位）から電子が酸化物半導体層（伝導帯準
位）に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移
動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗とし
て作用してしまう。In the above-mentioned conventional dye-sensitized solar cell, a porous oxide semiconductor layer is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed, and the surface of the porous oxide semiconductor layer is formed on the substrate. In general, it has a form in which a sensitizing dye is adsorbed. However, a porous oxide semiconductor layer is usually
Since it is made of a semiconductor material such as titanium oxide, the conductivity is insufficient. Therefore, even when electrons are quickly injected from the excited dye (lowest vacancy level) into the oxide semiconductor layer (conduction band level), the oxide semiconductor layer hinders the movement of electrons and reaches the transparent conductive film. Work as internal resistance up to
【０００６】このような問題点を解決するために、本発
明者らは、すでに、透明導電性層と、その透明導電性層
表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体
膜の表面に結合された有機色素を有し、前記透明導電性
層が、多孔質体からなるように形成された色素結合電極
を有する色素増感型太陽電池の提案をしている（特願平
１１−２５５１９４）。In order to solve such a problem, the present inventors have already proposed a transparent conductive layer, an oxide semiconductor film formed on the surface of the transparent conductive layer, and an oxide semiconductor film. There has been proposed a dye-sensitized solar cell having an organic dye bonded to the surface, and having a dye-bonded electrode in which the transparent conductive layer is formed of a porous material (Japanese Patent Application No. Hei 11 (1999) -107). -255194).
【０００７】しかしながら、透明導電性層の材料である
酸化錫、特にＩＴＯは伝導帯準位（電極が電解質溶液に
触れると、電気２重層による伝導帯準位の曲がり、すな
わち分極を示すが、これを平坦にした時の準位がフラッ
トバンド準位であり、フェルミ準位のやや上近くに存在
する。このため、伝導帯準位をフラットバンド準位また
はフェルミ準位を測定することでおおよその検討をつけ
ることができる。）が高く、この上に、例えばＩＴＯよ
りも伝導帯準位の低い酸化チタンの薄い酸化物半導体膜
を被着したとしても、薄膜の酸化チタンがＩＴＯとの合
金組成を形成するためか、その表面の伝導帯準位はさほ
ど下がらない。そのため、使用する増感色素の最低空準
位が高いと準位の差は依然大きな状態を維持したままで
あり、電子注入効率が低下し、特にヨウ素を電解質とし
た場合には大きな電位差が得られないことがあるという
ことが分かってきた。この問題は、透明導電性層を多孔
質体にして、この上に薄膜の酸化物半導体膜を形成した
場合に生じると考えられ、この問題に対する早急の解決
手段の提案、さらにはこれと関連して、用いる増感色素
との関係で電子移動が良好で、実用性のある電流／電圧
曲線が得られる酸化物半導体色素結合電極およびこれを
用いた色素増感型太陽電池の設計に際しての基本となる
新たな技術思想の提案が望まれている。However, tin oxide, particularly ITO, which is a material of the transparent conductive layer, has a conduction band level (when the electrode comes into contact with an electrolyte solution, the conduction band level is bent by the electric double layer, that is, polarization is exhibited. The level when is flattened is the flat band level, which is slightly above the Fermi level. Therefore, the conduction band level can be roughly measured by measuring the flat band level or the Fermi level. Even if a thin oxide semiconductor film of, for example, titanium oxide having a lower conduction band level than that of ITO is deposited thereon, the thin film of titanium oxide has an alloy composition with ITO. , The conduction band level on the surface does not decrease so much. Therefore, if the lowest empty level of the sensitizing dye to be used is high, the level difference still remains large, and the electron injection efficiency is reduced.In particular, when iodine is used as the electrolyte, a large potential difference is obtained. It turns out that there are things that can't be done. This problem is considered to be caused when the transparent conductive layer is made of a porous material and a thin oxide semiconductor film is formed thereon, so that an immediate solution to this problem is proposed, and furthermore, there is a problem with this. In addition, an oxide semiconductor dye-bonded electrode that has good electron transfer in relation to the sensitizing dye to be used and has a practical current / voltage curve, and a basis for designing a dye-sensitized solar cell using the same. A proposal for a new technical concept is desired.
【０００８】このような実状のもとに、本発明は創案さ
れたものであり、その目的は、多孔質体の透明導電性層
の使用を前提とし、用いる増感色素との関係で、増感色
素の最低空準位と、透明導電性層とその表面に形成され
た酸化物半導体開膜との複合伝導帯準位との最適化を図
り、増感色素からの電子注入が素早くでき、かつ電子移
動が良好で、実用性のある電流／電圧曲線が得られる酸
化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型
太陽電池を提供することにある。[0008] Under such circumstances, the present invention has been devised. The purpose of the present invention is to use a transparent conductive layer of a porous material and to increase the sensitizing dye in relation to the sensitizing dye to be used. By optimizing the lowest vacancy level of the dye and the composite conduction band level of the transparent conductive layer and the oxide semiconductor film formed on the surface, electron injection from the sensitizing dye can be performed quickly, An object of the present invention is to provide an oxide semiconductor dye-bonded electrode which has good electron transfer and can obtain a practical current / voltage curve, and a dye-sensitized solar cell using the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明は、透明導電性層と、その導電性層表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に結合された有機色素膜を有する酸化物半導体色
素結合電極であって、前記透明導電性層は、多孔質体で
あり、前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準
位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記
酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位
（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と
同じ電位かあるいはそれよりもプラス電位にあるように
構成される。In order to solve such problems, the present invention provides a transparent conductive layer, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive layer, and a method for forming the oxide semiconductor film. An oxide semiconductor dye-bonded electrode having an organic dye film bonded to the surface, wherein the transparent conductive layer is a porous body, and the oxide semiconductor film is higher than the lowest empty level of the organic dye. It has a conduction band level of a negative potential, and the composite conduction band level (apparent conduction band level) of the oxide semiconductor film and the transparent conductive layer is the same potential as the lowest empty level of the organic dye. Or at a more positive potential.
【００１０】また、本発明は、酸化物半導体色素結合電
極と、これと対をなす電極とを電解質含有体を介して対
向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記酸化物
半導体色素結合電極は、透明導電性層と、その導電性層
表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体
膜の表面に結合された有機色素膜を有し、前記透明導電
性層は、多孔質体であり、前記酸化物半導体膜は、前記
有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位
を有し、かつ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層
の複合伝導帯準位が前記有機色素の最低空準位と同じ電
位かあるいはプラス電位にあるように構成される。[0010] The present invention also relates to a dye-sensitized solar cell in which an oxide semiconductor dye-bonded electrode and an electrode forming a pair with the electrode are arranged to face each other via an electrolyte-containing material. The coupling electrode has a transparent conductive layer, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive layer, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. A porous body, wherein the oxide semiconductor film has a conduction band level of a lower potential than the lowest vacancy level of the organic dye, and a composite conduction of the oxide semiconductor film and the transparent conductive layer. The band level is configured to be at the same potential as the lowest empty level of the organic dye or at a positive potential.
【００１１】このような本発明において、伝導帯準位が
有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の酸化物半導
体を選択し、かつ、このものと、伝導帯準位の高い透明
導電性層材料との複合伝導帯準位が、有機色素の最低空
準位よりも同電位あるいはプラス電位となるように、酸
化物半導体色素結合電極を設計することで、いかなる有
機色素を用いた場合であっても電子移動を容易にし、か
つ得られる電圧を最大とすることができる。In the present invention, an oxide semiconductor whose conduction band level is lower than the lowest vacancy level of the organic dye is selected, and this is selected from a transparent conductive layer having a higher conduction band level. By designing the oxide semiconductor dye-bonded electrode such that the composite conduction band level with the material is the same potential or a positive potential as the lowest vacancy level of the organic dye, it is possible to use any organic dye. However, electron transfer can be facilitated and the obtained voltage can be maximized.
【００１２】換言すれば、いかなる色素であってもその
色素に最適な酸化物半導体膜を有する酸化物半導体色素
結合電極を作製することができ、実用性ある電流／電圧
曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができ
る。In other words, any dye can be used to produce an oxide semiconductor dye-bonded electrode having an oxide semiconductor film that is optimal for the dye, and a dye-sensitized type that gives a practical current / voltage curve. A solar cell can be provided.
【００１３】また、このような本発明において、透明導
電性層を多孔質とすることで、色素を有する側の電極の
表面積を大きくすることができ、かつこの上に形成され
る半導体膜を均一で非常に薄い層とすることができる。Further, in the present invention, by making the transparent conductive layer porous, the surface area of the electrode having the dye can be increased and the semiconductor film formed thereon can be made uniform. Can be a very thin layer.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の酸化物半導体色素
結合電極および色素増感型太陽電池の実施の形態につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of an oxide semiconductor dye-bonded electrode and a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail.
【００１５】図１には、本発明の色素増感型太陽電池の
模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発
明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が
例えば電解液からなる電解質含有体５を介して対向配置
された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極
１０は、有機色素を備える本発明の酸化物半導体色素結
合電極１０（以下、単に色素結合電極１０と称す）であ
り、このものは、基板２０と、この上に形成された透明
導電性層２２と、その透明導電性層２２の表面に形成さ
れた酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜４の表面
に結合された有機色素膜７を有して構成されている。FIG. 1 shows a schematic configuration example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 1 of the present invention has a configuration in which two electrodes 10 and 30 are opposed to each other via an electrolyte containing body 5 made of, for example, an electrolytic solution. One of the two electrodes 10 is an oxide semiconductor dye-coupled electrode 10 of the present invention including an organic dye (hereinafter, simply referred to as a dye-coupled electrode 10), which is composed of a substrate 20 and a A structure including the formed transparent conductive layer 22, the oxide semiconductor film 4 formed on the surface of the transparent conductive layer 22, and the organic dye film 7 bonded to the surface of the oxide semiconductor film 4 Have been.
【００１６】このような基本構成を有する本発明の第一
の特徴は、前記酸化物半導体膜４が有機色素膜７を構成
する有機色素の最低空準位（ＤＬ）よりもマイナス電位
の伝導帯準位を有し、かつ酸化物半導体膜４と透明導電
性層２２との複合伝導帯準位が、有機色素の最低空準位
と同電位ないしはプラス電位となるように設定され、形
成されていることにある。ここで、酸化物半導体膜４の
伝導帯準位は、酸化物半導体膜４を構成する材料そのも
のを測定したものである。また、酸化物半導体膜４と透
明導電性層２２との複合伝導帯準位は、合金組成に準じ
たみかけの伝導帯準位であり、実際の現象を忠実に表し
た物性値といえる。The first feature of the present invention having such a basic structure is that the oxide semiconductor film 4 has a conduction band of a negative potential lower than the lowest empty level (DL) of the organic dye constituting the organic dye film 7. The composite conduction band level of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 is set to be equal to or higher than the lowest vacancy level of the organic dye, and is formed. Is to be. Here, the conduction band level of the oxide semiconductor film 4 is obtained by measuring a material of the oxide semiconductor film 4 itself. The composite conduction band level of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 is an apparent conduction band level according to the alloy composition, and can be said to be a physical property value that faithfully represents an actual phenomenon.
【００１７】酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との
複合伝導帯準位（ＦＬＣ）は、多孔質の透明導電性層２
２の伝導帯準位（ＦＬ１）と酸化物半導体膜４の伝導帯
準位（ＦＬ２）およびその形成量（形成比率）に依存す
る。The composite conduction band level (FLC) of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 is determined by the porous transparent conductive layer 2
2 depending on the conduction band level (FL1), the conduction band level (FL2) of the oxide semiconductor film 4, and the formation amount (formation ratio) thereof.
【００１８】すなわち、透明導電性層２２の伝導帯準位
（ＦＬ１）は、一般に色素の最低空準位（ＤＬ）よりも
かなり高いが、酸化物半導体膜４として酸化タンタルの
ような非常に低い伝導帯準位（ＦＬ２：例えばフラット
バンドポテンシャルとして、−0.4V，Vs NHE，pH=0）を
持つ酸化物を表面に形成することで、透明導電性層２２
の伝導帯準位（ＦＬ１）から酸化物半導体膜４の伝導帯
準位（ＦＬ２）の間の伝導帯準位を得ることができる。
酸化物半導体膜４を薄く形成すれば透明導電性層２２の
伝導帯準位（ＦＬ１）に近く、この反対に厚く形成する
ことで酸化物半導体膜４の伝導帯準位（ＦＬ２）に近く
することができる。これらの形成量（形成比率）が変わ
るからである。酸化物半導体膜４として酸化ジルコニウ
ムのようなさらに低い伝導帯準位（ＦＬ２：例えばフラ
ットバンドポテンシャルとして、−1.0V，Vs NHE, pH=
0）を用いれば酸化物半導体膜４の厚みを薄くしても有
機色素の最低空準位に近づけることができ、有機色素か
らの電子注入および多孔質の透明導電性層２２への電子
移動が容易となる。つまり、酸化物半導体膜４の厚みを
できるだけ薄くして、複合伝導帯準位（ＦＬＣ）を有機
色素の最低空準位に近づけることが望ましい。That is, the conduction band level (FL1) of the transparent conductive layer 22 is generally much higher than the lowest empty level (DL) of the dye, but is very low, such as tantalum oxide, as the oxide semiconductor film 4. By forming an oxide having a conduction band level (FL2: for example, -0.4 V, Vs NHE, pH = 0 as a flat band potential) on the surface, the transparent conductive layer 22 is formed.
A conduction band level between the conduction band level (FL1) and the conduction band level (FL2) of the oxide semiconductor film 4 can be obtained.
If the oxide semiconductor film 4 is formed thin, it is closer to the conduction band level (FL1) of the transparent conductive layer 22. Conversely, if the oxide semiconductor film 4 is formed thick, it is closer to the conduction band level (FL2) of the oxide semiconductor film 4. be able to. This is because the amount (formation ratio) of these changes. As the oxide semiconductor film 4, a lower conduction band level such as zirconium oxide (FL2: for example, as a flat band potential, -1.0 V, Vs NHE, pH =
When 0) is used, even if the thickness of the oxide semiconductor film 4 is reduced, the lowest level of the organic dye can be approached, and electron injection from the organic dye and electron transfer to the porous transparent conductive layer 22 can be prevented. It will be easier. That is, it is preferable that the thickness of the oxide semiconductor film 4 be as small as possible so that the composite conduction band level (FLC) approaches the lowest empty level of the organic dye.
【００１９】前述したように酸化物半導体膜４と透明導
電性層２２との複合伝導帯準位（ＦＬＣ）は、有機色素
の最低空準位（ＤＬ）と同電位ないしはわずかにプラス
電位となるように（好ましくは、わずかにプラス電位と
なるように）設定されているわけであるが、（ＤＬ）−
（ＦＬＣ）の値は、−０．３〜０．１０の範囲が好まし
くさらには、−０．２〜０．０の範囲が好ましい。有機
色素の最低空準位（ＤＬ）は、例えば、色素のイオン化
ポテンシャル（真空準位と価電子帯との差）とバンドポ
テンシャルの差として求められる（T.IEE Japan, Vol.1
18-A,No.12,1384(1998)）。イオン化ポテンシャルは大
気中紫外線光電子分析装置（理研計器ＡＣ−１）によ
り、室温にて求めることができる。また、色素のバンド
ギャップは溶液の吸収特性からオプティカルバンドギャ
ップ法により求めることができる。As described above, the composite conduction band level (FLC) of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 has the same potential as the lowest vacancy level (DL) of the organic dye or a slightly positive potential. (Preferably so as to have a slight positive potential), but (DL) −
The value of (FLC) is preferably in the range of -0.3 to 0.10, and more preferably in the range of -0.2 to 0.0. The lowest empty level (DL) of an organic dye is determined, for example, as the difference between the ionization potential (difference between vacuum level and valence band) and the band potential of the dye (T. IEE Japan, Vol. 1).
18-A, No. 12, 1384 (1998)). The ionization potential can be determined at room temperature by an atmospheric ultraviolet photoelectron analyzer (RIKEN Keiki AC-1). The band gap of the dye can be determined by the optical band gap method from the absorption characteristics of the solution.
【００２０】さらに、本発明でいう酸化物半導体膜４と
透明導電性層２２との複合伝導帯準位（ＦＬＣ）は、酸
化物半導体膜４の伝導帯準位とその表面に形成された透
明導電性層２２の伝導帯準位との中間の伝導帯準位とし
て定義され、便宜的にフェルミ準位で推定される。具体
的には、フェルミ準位測定器ＦＡＣ−１（理研計器）を
用いたケルビンプローブ法による測定により求められ
る。Further, the composite conduction band level (FLC) of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 according to the present invention indicates the conduction band level of the oxide semiconductor film 4 and the transparent band formed on the surface thereof. It is defined as a conduction band level intermediate to the conduction band level of the conductive layer 22, and is estimated as a Fermi level for convenience. Specifically, it is obtained by measurement by the Kelvin probe method using a Fermi level measuring instrument FAC-1 (RIKEN KEIKI).
【００２１】本発明において、前記透明導電性膜２２
は、いわゆる多孔質の形態を持つ多孔質体（多孔質構造
膜）から形成されている。本発明における「多孔質体」
とは、その見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以
上（好ましくは１００以上）のものをいう。In the present invention, the transparent conductive film 22
Is formed from a porous body (porous structure film) having a so-called porous form. "Porous body" in the present invention
The term means that the ratio of the actual surface area to the apparent surface area is 10 or more (preferably 100 or more).
【００２２】この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。見かけ表面積とは、通
常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の
場合には、（縦の長さ）×（横の長さ）で表される。The upper limit of this ratio is not particularly limited, but is usually 1000 to 2000. The apparent surface area means a normal surface area. For example, when the surface shape is rectangular, it is represented by (vertical length) × (horizontal length).
【００２３】前記実表面積とは、窒素ガスの吸着量によ
り求めたＢＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法
は、見かけ表面積１ｃｍ2の基板付酸化物半導体膜(基板
の上に、透明導電性層および酸化物半導体膜を形成させ
たもの）をＢＥＴ表面積測定装置（ミツワ理化学工業性
の１２検体全自動比表面積測定装置、マルチソーブ１
２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方
法である。この測定方法により得られた窒素ガス吸着量
に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。このような多孔
質体（多孔質構造膜）は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。このような多孔質
構造を備える透明導電性層２２の厚さは、少なくとも１
０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましく
は１００〜１００００ｎｍとされる。The actual surface area means the BET surface area determined from the amount of nitrogen gas adsorbed. The specific measuring method is as follows: an oxide semiconductor film with a substrate having an apparent surface area of 1 cm 2 (a transparent conductive layer and an oxide semiconductor film formed on a substrate) is measured with a BET surface area measuring device (Mitsuwa Chemical Industry Co., Ltd.). 12 samples fully automatic specific surface area measuring device, Multisorb 1
This is a method of adsorbing nitrogen gas at the temperature of liquid nitrogen using 2). The BET surface area is calculated based on the nitrogen gas adsorption amount obtained by this measurement method. Such a porous body (porous structure film) has fine pores inside and fine irregularities on its surface. The thickness of the transparent conductive layer 22 having such a porous structure is at least 1
The thickness is 0 nm or more, preferably 100 nm or more, particularly preferably 100 to 10000 nm.
【００２４】透明導電性層２２の厚さが１０ｎｍ未満と
なったり、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０未
満となり上記範囲より小さくなると、その表面に例えば
タンタル酸化物（酸化物半導体膜４）を結合させ、さら
に有機色素を単分子膜（有機色素膜７）として結合させ
たときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくな
り、光吸収効率の良い電極を得ることができなくなる。When the thickness of the transparent conductive layer 22 is less than 10 nm or the ratio of the actual surface area to the apparent surface area is less than 10 and is smaller than the above range, for example, tantalum oxide (oxide semiconductor film 4) is coated on the surface. When the organic dye is combined with the organic dye as a monomolecular film (organic dye film 7), the surface area of the organic dye monomolecular film becomes small, and an electrode having high light absorption efficiency cannot be obtained.
【００２５】本発明における透明導電性層２２の材料と
しては、公知の種々の酸化物導電性材料が用いられる。
具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴ
Ｏなどが好適例として挙げられる。なかでも、特にフッ
素で安定化された酸化錫が好ましい。その比表面積は、
５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。As the material of the transparent conductive layer 22 in the present invention, various known oxide conductive materials are used.
Specifically, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, IT
O is a preferred example. Among them, tin oxide stabilized with fluorine is particularly preferable. Its specific surface area is
It is at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g.
【００２６】本発明において、透明導電性層２２を多孔
質体として形成させる手法は特に制約されるものではな
いが、好適には、ゾルゲル法、スパッタ法、または微粒
子の焼結法などにより製造される。製造法の一例である
微粒子の焼結法において使用されるＩｎ2Ｏ3やＳｎＯ2
などの金属酸化物導電体の微粒子（酸化物導電体微粒
子）を含む塗布液（スラリー液）の構成例を以下に示
す。塗布液（スラリー液）に含有される酸化物導電体微
粒子は、その１次径が、通常、１〜５０００ｎｍ、好ま
しくは１０〜５０ｎｍ程度のものがよい。酸化物導電体
微粒子を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物導電体微
粒子を溶媒中に分散させることによって調整することが
できる。溶媒中に分散された酸化物導電体微粒子は、そ
の１次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物導電体
微粒子を分散し得るものであればどのようなものでもよ
く、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機
溶媒、水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。
有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコ
ール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセト
ン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性
剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アル
コール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物導電
体微粒子濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．
１〜３０重量％とするのがよい。In the present invention, the method of forming the transparent conductive layer 22 as a porous body is not particularly limited, but is preferably manufactured by a sol-gel method, a sputtering method, a sintering method of fine particles, or the like. You. In 2 O 3 or SnO 2 used in a fine particle sintering method as an example of a manufacturing method
An example of the configuration of a coating liquid (slurry liquid) containing metal oxide conductor fine particles (oxide conductor fine particles) such as the following is shown. The oxide conductive fine particles contained in the coating liquid (slurry liquid) have a primary diameter of usually 1 to 5000 nm, preferably about 10 to 50 nm. The coating liquid (slurry liquid) containing the oxide conductive fine particles can be adjusted by dispersing the oxide conductive fine particles in a solvent. The oxide conductive fine particles dispersed in the solvent are dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the oxide conductive fine particles. Examples of such a solvent include water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone, and hydrocarbons such as hexane and cyclohexane. If necessary, a surfactant or a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution. The concentration of the oxide conductive fine particles in the solvent is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight.
The content is preferably 1 to 30% by weight.
【００２７】このようにして調整・準備した塗布液を基
板２０の上に塗布・乾燥し、次いで空気中または不活性
ガス中で焼成して、基板２０の上に多孔質の透明導電性
層２２を形成する。基板２０としては、例えばガラスな
どの耐熱性基板からなる透明基板を用いるのがよい。基
板２０の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５
ｍｍのものが好適に用いられる。The coating solution prepared and prepared as described above is applied and dried on the substrate 20 and then fired in air or an inert gas to form a porous transparent conductive layer 22 on the substrate 20. To form As the substrate 20, for example, a transparent substrate made of a heat-resistant substrate such as glass is preferably used. The thickness of the substrate 20 is not particularly limited, but is usually 0.3 to 5
mm is suitably used.
【００２８】このような基板２０上に塗布液を塗布・乾
燥して得られる被膜は、酸化物導電体微粒子の集合体か
らなるもので、その微粒子の半径は使用した酸化物導電
体微粒子の１次粒子径に対応するものである。このよう
にして基板２０上に形成された酸化物導電体微粒子の集
合体を有する透明導電性層２２は、焼成によりそのもの
自体の機械的強度が高められ、かつ基板２０に強く固着
した多孔質焼成物膜となる。The coating obtained by applying and drying the coating solution on the substrate 20 is composed of an aggregate of oxide conductive fine particles, and the radius of the fine particles is one of the used oxide conductive fine particles. It corresponds to the secondary particle size. The transparent conductive layer 22 having the aggregate of the oxide conductive fine particles formed on the substrate 20 in this manner has its mechanical strength increased by firing, and has a porous sintered layer firmly fixed to the substrate 20. It becomes a material film.
【００２９】多孔質体である透明導電性層２２の多孔質
構造は、塗布液の組成に加え、焼成条件によってもその
多孔質の状態が変化する。多孔質体を得るためには、微
粒子集合体の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒
子集合体を軽く焼結させることが望ましい。この場合、
焼成温度は１０００℃より低く、通常、３００〜８００
℃、好ましくは４５０〜７００℃である。焼成温度が１
０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎ、
その実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得るこ
とができない。前記見かけ表面積に対する実表面積の比
は、酸化物半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温
度等によりコントロールすることができる。The porous structure of the transparent conductive layer 22, which is a porous material, changes its porous state depending on the firing conditions in addition to the composition of the coating solution. In order to obtain a porous body, it is desirable to lower the firing temperature and sinter the fine particle aggregate lightly when firing the fine particle aggregate. in this case,
The firing temperature is lower than 1000 ° C., usually 300 to 800
° C, preferably 450-700 ° C. Firing temperature is 1
If the temperature is higher than 000 ° C., the sintering of the fired product film proceeds too much,
The actual surface area becomes small, and a desired fired product film cannot be obtained. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size and specific surface area of the oxide semiconductor fine particles, the firing temperature, and the like.
【００３０】このような多孔質体からなる透明導電性層
２２の上には、酸化物半導体膜４が形成される。酸化物
半導体膜４を構成する酸化物半導体材料としては、有機
色素の最低空準位よりも高い伝導帯準位を有することが
要求される。具体的には、従来用いられている有機色素
との関係で積極的に用いられることが極めて少ないＺ
ｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等の遷移金属の酸化物が挙げられ
る。The oxide semiconductor film 4 is formed on the transparent conductive layer 22 made of such a porous body. The oxide semiconductor material forming the oxide semiconductor film 4 is required to have a conduction band level higher than the lowest vacancy level of the organic dye. Specifically, Z is rarely used positively in relation to organic dyes conventionally used.
Oxides of transition metals such as n, Zr, Ta, Nb and the like can be mentioned.
【００３１】酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体
材料は、溶液を塗布するか、好ましくは、いわゆるゾル
ゲル法を用い、金属塩化物、金属アルコキシド、金属キ
レート化合物、または金属有機酸塩等の反応物として形
成させることが好ましい。以下、ジルコニウム酸化物を
酸化物半導体として形成させる場合を例にとって具体的
に説明する。The oxide semiconductor material forming the oxide semiconductor film 4 is coated with a solution or, preferably, by using a so-called sol-gel method, and is made of metal chloride, metal alkoxide, metal chelate compound, metal organic acid salt, or the like. Preferably it is formed as a reactant. Hereinafter, a case where zirconium oxide is formed as an oxide semiconductor will be specifically described as an example.
【００３２】まず、基板２０の上に多孔質の透明導電体
層２２を備える一体化物をジルコニウムアルコキシドの
溶液に浸漬し、必要に応じて加熱し、さらには生成する
水を共沸混合物として除去するなどして脱水反応を促進
させて、透明導電性層２２を構成する酸化物導電体表面
の水酸基と反応させる。これにより、導電性酸化物にＭ
−Ｏ−Ｚｒ（ＯＲ）ｎの結合が形成される。反応終了
後、溶剤により洗浄する。その後、加熱することでさら
に縮合を進め、酸化物半導体膜４としての酸化ジルコニ
ウム薄膜を形成する。この加熱・焼成によりジルコニウ
ムの一部が拡散して、透明導電性層２２を構成する金属
と酸化物半導体膜４を構成する金属（Ｚｒ）の２種類の
金属が共存する中間層（界面層）が形成されて、伝導帯
準位およびフェルミ準位が、それぞれ、両層２２，４の
中間に位置する値となる。その値はジルコニウムアルコ
キシドの濃度などで付着量を制御することで変えること
ができる。加熱・焼成は多孔質の形状を失わないように
縮合はごく一部にとどめる方が好ましい。First, an integrated body having the porous transparent conductor layer 22 on the substrate 20 is immersed in a zirconium alkoxide solution, heated if necessary, and the generated water is removed as an azeotropic mixture. For example, the dehydration reaction is promoted to react with the hydroxyl groups on the surface of the oxide conductor constituting the transparent conductive layer 22. As a result, M is added to the conductive oxide.
A bond of -O-Zr (OR) n is formed. After the completion of the reaction, the resultant is washed with a solvent. After that, the condensation is further promoted by heating to form a zirconium oxide thin film as the oxide semiconductor film 4. By this heating and firing, part of zirconium is diffused, and an intermediate layer (interface layer) in which two kinds of metals, that is, the metal forming the transparent conductive layer 22 and the metal (Zr) forming the oxide semiconductor film 4 coexist. Is formed, and the conduction band level and the Fermi level become values located between the two layers 22 and 4, respectively. The value can be changed by controlling the amount of adhesion by the concentration of zirconium alkoxide or the like. It is preferred that the condensation be limited to only a small part of the heating and firing so as not to lose the porous shape.
【００３３】さらにこのような酸化物半導体膜４の上
に、有機色素膜７を形成させる。有機色素膜７は、酸化
物半導体膜４の上に有機色素を単分子膜として化学的に
結合させることが好ましい。このためには、有機色素を
有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化
物半導体膜４を表面に備える基板全体を浸漬し、有機色
素を酸化物半導体膜４のジルコニウムの水酸基と反応さ
せるか、または残ったアルコキシド基と置換するように
すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜
である透明導電性層２２の内部近傍まで深く進入するよ
うに、その膜を有機色素溶液への浸漬中に、減圧処理し
たり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ
除去しておくのが好ましい。反応時間は、３０分〜２４
時間程度である。また、反応はジルコニウム等の酸化物
薄膜形成と同様に、脱水または脱アルコール反応が進み
易いように水またはアルコールを加熱除去するようにす
ることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複
数回繰返し行うこともできる。有機色素溶液に浸漬処理
した後、酸化物半導体膜４の上に有機色素を吸着した色
素結合電極１０は、通常、常温〜８０℃程度の温度で乾
燥処理される。Further, an organic dye film 7 is formed on such an oxide semiconductor film 4. The organic dye film 7 is preferably formed by chemically bonding an organic dye on the oxide semiconductor film 4 as a monomolecular film. For this purpose, the entire substrate provided with the oxide semiconductor film 4 on the surface is immersed in an organic dye solution formed by dissolving an organic dye in an organic solvent, and the organic dye is converted into a zirconium hydroxyl group of the oxide semiconductor film 4. The reaction may be performed or the alkoxide group may be substituted with the remaining alkoxide group. In this case, while the film is immersed in the organic dye solution, the film is subjected to a reduced pressure treatment or a heat treatment so that the organic dye solution penetrates deeply into the vicinity of the inside of the transparent conductive layer 22 which is a porous structure film. It is preferable to remove bubbles contained in the film in advance. The reaction time is from 30 minutes to 24
About an hour. In addition, it is preferable to heat and remove water or alcohol so that the dehydration or dealcoholization reaction proceeds easily, similarly to the formation of an oxide thin film of zirconium or the like. This process can be repeated a plurality of times as necessary. After being immersed in the organic dye solution, the dye-bonded electrode 10 having the organic dye adsorbed on the oxide semiconductor film 4 is usually dried at a temperature of about room temperature to about 80 ° C.
【００３４】本発明で用いらる有機色素は、酸化物半導
体膜４を構成する金属酸化物と化学的に結合することが
できるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニ
ン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合
フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリ
ジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニ
ルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン
色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素などが好適例
として挙げられる。The organic dye used in the present invention is a cyanine dye, a merocyanine dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, and a phthalo / naphthalo mixed which can chemically bond to the metal oxide constituting the oxide semiconductor film 4. Suitable examples include phthalocyanine dyes, dipyridyl Ru complex dyes, terpyridyl Ru complex dyes, phenanthroline Ru complex dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, coumarin dyes, acridine dyes, and azo metal complex dyes.
【００３５】具体的には、ジピリジルＲｕ錯体、ターピ
リジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコ
ニン酸Ｒｕ錯体、あるいは酸化物半導体膜４を構成する
金属酸化物と化学的に結合することができるカルボキシ
ル基、スルホン酸基、もしくは水酸基を有する下記式で
特定される色素を用いるのがよい。Specifically, a dipyridyl Ru complex, a terpyridyl Ru complex, a phenanthroline Ru complex, a bicinchoninic acid Ru complex, a carboxyl group capable of chemically binding to a metal oxide constituting the oxide semiconductor film 4, a sulfone It is preferable to use a dye having an acid group or a hydroxyl group and specified by the following formula.
【００３６】前記核Ｒｕ錯体からなる色素は、そのリガ
ンド骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸
基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ2等の極性基が１つ
又は複数結合したものである。特に、カルボキシル基や
スルホン酸基、水酸基、アミノ基等を有するものは、ジ
ルコニウム等の水酸基またはジルコニウム等のアルコキ
シドと反応または置換反応を生じやすく、酸化物半導体
膜４を構成する酸化物半導体と共有結合により強く結合
させることにすぐれている。The dye composed of the core Ru complex has one or more polar groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and NO 2 bonded to the ligand skeleton. In particular, a compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, or the like easily reacts or substitutes with a hydroxyl group such as zirconium or an alkoxide such as zirconium, and is shared with the oxide semiconductor included in the oxide semiconductor film 4. It is excellent in making a stronger bond.
【００３７】以下、各Ｒｕ錯体からなる色素の好適な具
体例、さらには、Ｒｕ錯体以外の好適な色素の具体例を
示す。このような有機色素は従来良く知られたものであ
る。なお、一般に、耐熱性に優れる色素として知られて
いるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン
色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フ
タロシアニン色素に関する具体的構造式の記載は省略す
る。Hereinafter, preferred specific examples of the dye composed of each Ru complex, and specific examples of the preferred dyes other than the Ru complex will be described. Such organic dyes are well known in the art. In addition, description of specific structural formulas for cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and phthalo / naphthalo mixed phthalocyanine dyes, which are generally known as dyes having excellent heat resistance, is omitted.
【００３８】（１）ジ（チオシアネート）ビス（2,2'-
ビピリジル−4,4'-チ゛カルホ゛キシレート）Ru(II)(1) Di (thiocyanate) bis (2,2'-
Bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) Ru (II)
【化１】 Embedded image
【００３９】（２）ターピリジンＲｕ錯体(2) Terpyridine Ru complex
【化２】 Embedded image
【００４０】（３）フェナントロリンＲｕ錯体(3) Phenanthroline Ru complex
【化３】 Embedded image
【００４１】（４）ビシンコニン酸Ｒｕ錯体(4) Bicinchoninic Acid Ru Complex
【化４】 Embedded image
【００４２】（５）エリスロシンＢ(5) Erythrosin B
【化５】 Embedded image
【００４３】（６）エオシンＹ(6) Eosin Y
【化６】 Embedded image
【００４４】（７）ジクロロフルオレセイン(7) Dichlorofluorescein
【化７】 Embedded image
【００４５】（８）ピロガロール(8) Pyrogallol
【化８】 Embedded image
【００４６】（９）フルオレセイン(9) Fluorescein
【化９】 Embedded image
【００４７】（１０）フロキシン(10) Phloxine
【化１０】 Embedded image
【００４８】（１１）アミノピロガロール(11) Aminopyrogallol
【化１１】 Embedded image
【００４９】（１２）フルオレシン(12) Fluorescin
【化１２】 Embedded image
【００５０】（１３）ウラニン(13) Uranine
【化１３】 Embedded image
【００５１】（１４）４，５，６，７−テトラクロロフ
ルオレセイン(14) 4,5,6,7-tetrachlorofluorescein
【化１４】 Embedded image
【００５２】（１５）フルオレセインアミンＩ(15) Fluoresceinamine I
【化１５】 Embedded image
【００５３】（１６）フルオレセインアミンII(16) Fluoresceinamine II
【化１６】 Embedded image
【００５４】（１７）ローダミン１２３(17) Rhodamine 123
【化１７】 Embedded image
【００５５】（１８）ローダミン６Ｇ(18) Rhodamine 6G
【化１８】 Embedded image
【００５６】（１９）ジブロモフルオレセイン(19) Dibromofluorescein
【化１９】 Embedded image
【００５７】（２０）エオシンＢ(20) Eosin B
【化２０】 Embedded image
【００５８】（２１）ローダミンＢ(21) Rhodamine B
【化２１】 Embedded image
【００５９】（２２）ローズベンガル(22) Rose Bengal
【化２２】 Embedded image
【００６０】この他、モダントブルー２９、エリオクロ
ムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカ
ルボン酸、クマリン３４３，プロフラビン、マーキュロ
クロムなどを用いることができる。In addition, modern blue 29, eriochrome cyanine R, naphthochrome green, aurin tricarboxylic acid, coumarin 343, proflavine, mercurochrome and the like can be used.
【００６１】本発明において、上記のごとく例えばジル
コニウム酸化物膜からなる酸化物半導体膜４に結合させ
る有機色素は、光吸収領域を広げるために光吸収領域の
異なる複数の有機色素を結合させてもよい。複数の有機
色素を酸化物半導体膜４に結合させるには、複数の有機
色素を含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機
色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、
反応させる方法等が挙げられる。本発明を効果的に実施
するためには、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２と
の複合伝導帯準位と最も適合した最低空準位を有する有
機色素に限定するべきである。この基本原則にしたがっ
て、光吸収領域を広げるためには、使用する複数の色素
の個々において、各色素に適するように複合伝導帯準位
が調整された酸化物半導体膜４を有する色素結合電極１
０を別途作製して、これらを例えば積層配置することが
好ましい。In the present invention, as described above, the organic dye to be bonded to the oxide semiconductor film 4 made of, for example, a zirconium oxide film may be formed by bonding a plurality of organic dyes having different light absorption regions to widen the light absorption region. Good. In order to bond a plurality of organic dyes to the oxide semiconductor film 4, a method of immersing and reacting the film in a solution containing a plurality of organic dyes, a method of preparing a plurality of organic dye solutions, and sequentially immersing the films in these solutions ,
A reaction method and the like can be mentioned. In order to effectively carry out the present invention, the organic dye should be limited to an organic dye having the lowest vacancy level most compatible with the complex conduction band level of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22. In accordance with this basic principle, in order to expand the light absorption region, in each of a plurality of dyes to be used, the dye-bonded electrode 1 having the oxide semiconductor film 4 whose composite conduction band level has been adjusted to be suitable for each dye.
It is preferable to separately fabricate 0 and to arrange them, for example.
【００６２】有機色素含有液を作製するに際して用いら
れる有機溶媒は、有機色素を溶解し得るものであればい
ずれも使用可能である。このような有機溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。この
ような有機溶媒のなかでも、脱離する水またはアルコー
ルが容易に除去できるように、沸点が高い溶剤が好まし
い。As the organic solvent used for preparing the organic dye-containing liquid, any organic solvent can be used as long as it can dissolve the organic dye. Such organic solvents include
For example, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethylformamide, dioxane and the like can be mentioned. Among such organic solvents, a solvent having a high boiling point is preferable so that water or alcohol to be eliminated can be easily removed.
【００６３】溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍ
ｌ中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍ
ｇ程度であり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適
宜設定される。The concentration of the organic dye in the solution was 100 m
1 to 10000 mg, preferably 10 to 500 m
g, which is appropriately set according to the type of the organic dye and the organic solvent.
【００６４】本発明の色素増感型太陽電池１は、前記色
素結合電極１０と、これと対をなす電極（対電極）３０
と、これらの電極に接触する電解質含有体５を備えて構
成される。電解質含有体５としては、いわゆるレドック
ス電解質５を用いることが好ましい。レドックス電解質
５としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン
／ハイドロキノン系、ビオロゲン化合物等が挙げられ
る。このようなレドックス電解質５は、従来公知の方法
によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解
質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合すること
によって得ることができる。電解質含有体５は、液体電
解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電
解質として構成させることができる。液体電解質におい
て、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用
いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エ
チレンカーボネート等が用いられる。In the dye-sensitized solar cell 1 of the present invention, the dye-bonded electrode 10 and an electrode (counter electrode) 30
And an electrolyte containing body 5 that comes into contact with these electrodes. It is preferable to use a so-called redox electrolyte 5 as the electrolyte containing body 5. Examples of the redox electrolyte 5 include an I − / I 3− system, a Br − / Br 3− system, a quinone / hydroquinone system, and a viologen compound. Such a redox electrolyte 5 can be obtained by a conventionally known method. For example, an I − / I 3− -based electrolyte can be obtained by mixing an iodine ammonium salt and iodine. The electrolyte containing body 5 can be configured as a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing the same in a polymer substance. In the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like.
【００６５】色素結合電極１０と対をなす電極（対電
極）３０としては、導電性を有するものであればよく、
任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化
型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせ
る触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなも
のとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白
金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、
酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。The electrode (counter electrode) 30 that forms a pair with the dye-binding electrode 10 may be any electrode having conductivity.
Although any conductive material is used, use of those having a catalytic ability to perform the reduction reaction of oxidized-type redox ions such as I 3- ions fast enough are preferred. Such materials include platinum electrodes, platinum-plated or platinum-deposited conductive material surfaces, rhodium metal, ruthenium metal,
Ruthenium oxide, carbon and the like can be mentioned.
【００６６】本発明の太陽電池１は、一般に、前記色素
結合電極１０、電解質含有体５及び電極３０をケース内
に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止した状
態で形成される。この場合、色素を結合した電極（色素
結合電極）１０には光があたる構造とする。このような
構造の電池は、色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と
同等な可視光をあてると、色素結合電極１０とそれと対
向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３
０間に電流が流れるようになる。The solar cell 1 of the present invention is generally formed in a state where the dye-binding electrode 10, the electrolyte-containing body 5 and the electrode 30 are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with a resin. . In this case, the structure is such that light is applied to the electrode (dye-bonded electrode) 10 to which the dye is bonded. In the battery having such a structure, when sunlight or visible light equivalent to sunlight is applied to the dye-bonded electrode 10, a potential difference is generated between the dye-bonded electrode 10 and the electrode 30 facing the dye-bonded electrode 10.
Current flows between zero.
【００６７】[0067]
【実施例】以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to specific examples.
【００６８】（実施例１）まず、最初に下記の要領で酸
化物半導体色素結合電極１０を作製した。(Example 1) First, an oxide semiconductor dye-bonded electrode 10 was prepared in the following manner.
【００６９】多孔質の透明導電性層は以下のようにして
作製した。市販品の酸化スズ粉末（和光純薬、表面積６
０ｍ2／ｇ；その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以下
である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルア
セトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約
１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。The porous transparent conductive layer was prepared as follows. Commercially available tin oxide powder (Wako Pure Chemical, surface area 6
0 m 2 / g; each having an average primary particle size of 50 nm or less) in a mixture of water containing nonionic surfactant and acetylacetone (volume mixing ratio = 20/1) at a concentration of about 1 wt%. The slurry was dispersed to prepare a slurry liquid.
【００７０】次に、このスラリー液を、フッ素ドープの
透明導電性膜が予め形成された厚さ１ｍｍのガラス基板
上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１
時間、空気中で焼成し、ガラス基板上に厚さ１０μｍの
多孔質焼成物膜（透明導電性層２２）を形成した。Next, this slurry liquid was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm on which a fluorine-doped transparent conductive film had been formed in advance, and dried. The obtained dried product is heated at 500 ° C. for 1 hour.
Firing was performed in the air for a time to form a porous fired product film (transparent conductive layer 22) having a thickness of 10 μm on the glass substrate.
【００７１】この焼成物膜（透明導電性膜２２）の見か
けの表面積に対する実表面積比は５００であった。次
に、この焼成物膜（透明導電性膜）を基板とともに、テ
トラｎ−プロポキシジルコニウムの部分加水分解のジオ
キサン溶液中に８時間浸漬し、乾燥後、５００℃で再焼
結して、実質的にジルコニウム酸化物からなる酸化物半
導体膜４を形成した。The ratio of the actual surface area to the apparent surface area of this fired product film (transparent conductive film 22) was 500. Next, this fired product film (transparent conductive film) together with the substrate was immersed in a dioxane solution of partially hydrolyzed tetra-n-propoxyzirconium for 8 hours, dried and then re-sintered at 500 ° C. Then, an oxide semiconductor film 4 made of zirconium oxide was formed.
【００７２】次いで、このように酸化物半導体膜４とし
てのジルコニウム酸化物およびジルコニウムアルコキシ
ドを導入した上記基板を、Ｒｕ錯体色素（上記Next, the above-mentioned substrate into which zirconium oxide and zirconium alkoxide as the oxide semiconductor film 4 have been introduced is coated with a Ru complex dye (as described above).
【化１】で示される色素）の１ｍｇ／ｍｌのアセトニト
リル溶液中に浸漬し、８０℃に加熱しながら、色素のカ
ルボキシル基とジルコニウムアルコキシドからの脱アル
コール反応処理を行って色素を結合させた。基板を十分
にメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した。このよう
な色素結合電極１０における、用いた色素の最低空準位
（ＤＬ）は、４．７ｅＶ、用いた酸化物半導体膜４（ジ
ルコニウム酸化物）のフェルミ準位（ＦＬ２）は、３．
７５ｅＶ、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複
合フェルミ準位（ＦＬＣ）は、４．７８ｅＶであった。The pigment was immersed in a 1 mg / ml acetonitrile solution of the dye represented by the following formula, and heated to 80 ° C. to remove alcohol from the carboxyl group of the pigment and zirconium alkoxide, thereby binding the pigment. After sufficiently washing the substrate with methanol, it was dried at room temperature. In such a dye-bonded electrode 10, the lowest empty level (DL) of the dye used is 4.7 eV, and the Fermi level (FL2) of the oxide semiconductor film 4 (zirconium oxide) used is 3.
The composite Fermi level (FLC) of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 was 4.78 eV at 75 eV.
【００７３】このようにして得た色素結合電極１０と、
それと対をなす電極（対電極）３０とを電解質液に接触
させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電
極３０としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性
ガラスを用いた。両電極間の距離は０．５ｍｍとした。
電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダ
イド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレ
ンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合
比＝８０／２０）を用いた。なお、作製した一対の電極
の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。The dye-bonded electrode 10 thus obtained,
An electrode (counter electrode) 30 forming a pair with the electrode was brought into contact with an electrolyte solution to form a dye-sensitized solar cell. In this case, as the counter electrode 30, a conductive glass in which platinum was deposited to a thickness of 20 nm was used. The distance between both electrodes was 0.5 mm.
As an electrolyte solution, a mixed solution of ethylene carbonate containing tetrapropylammonium iodide (0.46M) and iodine (0.6M) and acetonitrile (volume mixing ratio = 80/20) was used. The size of each of the pair of electrodes was 5 mm × 5 mm.
【００７４】このような実施例サンプルを用いて、実際
に電池を作用させ、無抵抗電流計を備えたポテンショス
タットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この
場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力
端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流を表して
いる。Using such an example sample, the battery was actually operated, and the short-circuit current and the open-circuit voltage were measured using a potentiostat equipped with a non-resistance ammeter. In this case, the short-circuit current indicates a current flowing between both terminals when the output terminal of the solar cell module is short-circuited.
【００７５】また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジ
ュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表
している。The open-circuit voltage indicates a voltage between both terminals when the output terminal of the solar cell module is opened.
【００７６】なお、電池を作動させる光源として、５０
０Ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０
ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。The light source for operating the battery is 50
Using a 0 W xenon lamp, 420
Light having a wavelength of nm or less was cut by a filter.
【００７７】実験結果より、本発明を用いた場合、開放
電圧０．７Ｖ、短絡電流３．８ｍＡが得られた。From the experimental results, when the present invention was used, an open-circuit voltage of 0.7 V and a short-circuit current of 3.8 mA were obtained.
【００７８】（比較例１）グレッツェルらの論文（J.A
m.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比
較例１サンプルを作製した。上記本実施例１と基本的に
異なるのは、透明導電性膜は通常の電極膜を用い、多孔
質体にせず、その代わりに透明導電性膜の上に形成され
る酸化物半導体膜をＴｉＯ2を用い、かつこのものを多
孔質体としたことにある。(Comparative Example 1) A paper by Gretzel et al. (JA)
In accordance with m. Chem. Soc. 115 (1993) 6382), a sample of Comparative Example 1 was prepared in the following manner. The fundamental difference from the first embodiment is that the transparent conductive film uses a normal electrode film and is not made into a porous body. Instead, the oxide semiconductor film formed on the transparent conductive film is made of TiO 2. 2 and that this is a porous body.
【００７９】すなわち、酸化物半導体膜材材料として、
市販品のＴｉＯ2（日本エアロジル、Ｐ−２５，表面積
５５ｍ2／ｇ）を用い、非イオン性界面活性剤を含む水
とアセチルアセトンとの混合液（容量比＝２０：１）中
に濃度１重量％で分散させてスラリー液を調整した。こ
のスラリー液を厚さ１mmの導電性ガラス板（Ｆ−ＳｎＯ
2、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥
物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ
７μｍの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見
かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次
に、この焼成物を形成した基板を１ｍｇ／ｍｌのビピリ
ジルＲｕ錯体エタノール溶液に浸漬し、８０℃で還流し
て吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例１
のサンプルを作製した。That is, as an oxide semiconductor film material,
Using a commercially available TiO 2 (Nippon Aerosil, P-25, surface area 55 m 2 / g), a concentration of 1% by weight in a mixed solution (volume ratio = 20: 1) of water and acetylacetone containing a nonionic surfactant. % To prepare a slurry liquid. This slurry liquid is applied to a conductive glass plate (F-SnO) having a thickness of 1 mm.
2 , 10Ω / □) and dried. The obtained dried product was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous fired product film having a thickness of 7 μm on the substrate. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area of the fired product film was 500. Next, the substrate on which the fired product was formed was immersed in a 1 mg / ml ethanol solution of a bipyridyl Ru complex, and refluxed at 80 ° C. to perform an adsorption treatment. Thereafter, the resultant was dried at room temperature.
Was prepared.
【００８０】この比較例１における、色素の最低空準位
（ＤＬ）は、４．７ｅＶ、酸化物半導体膜４（酸化チタ
ン）のフェルミ準位（ＦＬ２）は、４．７５ｅＶであっ
た。なお、この比較例１の場合には、透明導電性層２２
を多孔質体にしていないために、酸化物半導体膜４と透
明導電性層２２との界面については議論の必要はなく、
複合フェルミ準位（ＦＬＣ）そのものを考える必要はな
い。In Comparative Example 1, the lowest vacancy level (DL) of the dye was 4.7 eV, and the Fermi level (FL2) of the oxide semiconductor film 4 (titanium oxide) was 4.75 eV. In the case of Comparative Example 1, the transparent conductive layer 22
Is not a porous body, there is no need to discuss the interface between the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22,
It is not necessary to consider the composite Fermi level (FLC) itself.
【００８１】この比較例１のサンプルについて、上記の
実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定し
たところ、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流３．５ｍＡが
得られた（ちなみに、上記実施例１における開放電圧は
０．７Ｖ、短絡電流は３．８ｍＡ）。When the open-circuit voltage and short-circuit current of the sample of Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1, an open-circuit voltage of 0.66 V and a short-circuit current of 3.5 mA were obtained. The open-circuit voltage in Example 1 was 0.7 V, and the short-circuit current was 3.8 mA).
【００８２】（比較例２）上記実施例１において、透明
導電性膜の上に形成される酸化物半導体膜をジルコニウ
ム酸化物から酸化チタンに変えて、比較例２のサンプル
を作製した。すなわち、実施例１のテトラｎ−プロポキ
シジルコニウムの代わりにテトラエトキシチタンを用い
た。テトラエトキシチタンのジオキサン溶液の濃度は、
１．０重量％の濃度とした。このような比較例１のサン
プルにおける、色素の最低空準位（ＤＬ）は、４．７ｅ
Ｖ、酸化物半導体膜４（酸化チタン）のフェルミ準位
（ＦＬ２）は、４．７５ｅＶ、酸化物半導体膜４と透明
導電性層２２との複合フェルミ準位（ＦＬＣ）は、５．
１０ｅＶであった。Comparative Example 2 A sample of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxide semiconductor film formed on the transparent conductive film was changed from zirconium oxide to titanium oxide. That is, tetraethoxytitanium was used instead of tetra-n-propoxyzirconium in Example 1. The concentration of tetraethoxytitanium dioxane solution is
The concentration was 1.0% by weight. The lowest empty level (DL) of the dye in the sample of Comparative Example 1 was 4.7 e.
V, the Fermi level (FL2) of the oxide semiconductor film 4 (titanium oxide) is 4.75 eV, and the composite Fermi level (FLC) of the oxide semiconductor film 4 and the transparent conductive layer 22 is 5.
It was 10 eV.
【００８３】この比較例２のサンプルについて、上記の
実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定し
たところ、開放電圧０．２０Ｖ、短絡電流０．３２ｍＡ
が得られた（ちなみに、上記実施例１における開放電圧
は０．７Ｖ、短絡電流は３．８ｍＡ）。The open-circuit voltage and short-circuit current of the sample of Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1 described above. The open-circuit voltage and short-circuit current were 0.20 V and 0.32 mA, respectively.
(The open circuit voltage in Example 1 was 0.7 V and the short-circuit current was 3.8 mA).
【００８４】（実施例２）上記実施例１で用いた有機色
素を、上記のExample 2 The organic dye used in Example 1 was replaced with the organic dye described above.
【化２】で特定される色素に変え（Change to the dye specified in
【化２】色素の最低空準位（ＤＬ）は、ジルコニウム酸
化物のフェルミ準位（ＦＬ２）より大きい）、また、テ
トラｎ−プロポキシジルコニウムのジオキサン溶液の濃
度を調整して、複合フェルミ準位（ＦＬＣ）が各有機色
素の最低空準位をわずかに上回るように（プラス電位と
なるように）調整して実施例２のサンプルを作製した。
この実施例２のサンプルと、上記比較例１のサンプルお
よび比較例２のサンプルとの対比を試みたところ、この
新たな実施例サンプル２においても、比較サンプルを上
回る良好な結果、すなわち、前記実施例１サンプルと同
様の傾向がみられることが確認できた。Embedded image The lowest empty level (DL) of the dye is larger than the Fermi level (FL2) of zirconium oxide and the concentration of tetra-n-propoxyzirconium in dioxane is adjusted to obtain a composite Fermi level. The sample of Example 2 was prepared by adjusting (FLC) to slightly exceed the lowest empty level of each organic dye (to have a positive potential).
An attempt was made to compare the sample of Example 2 with the sample of Comparative Example 1 and the sample of Comparative Example 2. As a result, even in this new Example Sample 2, a better result than the comparative sample was obtained. It was confirmed that the same tendency as in the sample of Example 1 was observed.
【００８５】（実施例３）上記実施例１で用いた有機色
素を、上記のExample 3 The organic dye used in Example 1 was replaced with the organic dye described above.
【化３】で特定される色素に変え（Change to the dye specified in
【化３】色素の最低空準位（ＤＬ）は、ジルコニウム酸
化物のフェルミ準位（ＦＬ２）より大きい）、また、テ
トラｎ−プロポキシジルコニウムのジオキサン溶液の濃
度を調整して、複合フェルミ準位（ＦＬＣ）が各有機色
素の最低空準位をわずかに上回るように（プラス電位と
なるように）調整して実施例３のサンプルを作製した。
この実施例３のサンプルと、上記比較例１のサンプルお
よび比較例２のサンプルとの対比を試みたところ、この
新たな実施例サンプル３においても、比較サンプルを上
回る良好な結果、すなわち、前記実施例１サンプルと同
様の傾向がみられることが確認できた。Embedded image The lowest empty level (DL) of the dye is larger than the Fermi level (FL2) of zirconium oxide) and the concentration of tetra-n-propoxyzirconium in dioxane is adjusted to obtain a composite Fermi level. The sample of Example 3 was prepared by adjusting (FLC) to slightly exceed the lowest empty level of each organic dye (to have a positive potential).
An attempt was made to compare the sample of Example 3 with the sample of Comparative Example 1 and the sample of Comparative Example 2. As a result, even in this new Example Sample 3, a good result exceeding that of the comparative sample was obtained. It was confirmed that the same tendency as in the sample of Example 1 was observed.
【００８６】[0086]
【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明は、透明導電性層と、その導電
性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半
導体膜の表面に結合された有機色素膜を有する酸化物半
導体色素結合電極であって、前記透明導電性層は、多孔
質体であり、前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最
低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、か
つ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導
帯準位（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空
準位と同じ電位かあるいはそれよりもプラス電位にある
ように構成されている。従って、複合伝導帯準位が有機
色素の最低空準位よりもわずかにプラス電位の値とな
り、色素からの電子注入がきわめて容易に生じることと
なり、用いる増感用色素に応じた設計が可能となり、実
用性ある電流／電圧特性を与える色素増感型太陽電池を
提供することができる。The effects of the present invention are clear from the above results. That is, the present invention provides a transparent conductive layer, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive layer, and an oxide semiconductor dye-bonded electrode having an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The transparent conductive layer is a porous body, and the oxide semiconductor film has a conduction band level at a lower potential than the lowest vacancy level of the organic dye, and the oxide semiconductor film The composite conduction band level (apparent conduction band level) of the film and the transparent conductive layer is configured to be at the same potential as the lowest empty level of the organic dye or at a potential higher than that. Therefore, the complex conduction band level becomes a slightly higher value than the lowest empty level of the organic dye, and electron injection from the dye occurs very easily, making it possible to design according to the sensitizing dye used. Thus, a dye-sensitized solar cell providing practical current / voltage characteristics can be provided.
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を
示した図面である。FIG. 1 is a drawing showing a schematic configuration example of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
１…色素増感型太陽電池 ４…酸化物半導体膜 ５…電解質含有体 ７…有機色素膜 １０…色素結合電極 ２０…基板 ２２…透明導電性層 ３０…電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dye-sensitized solar cell 4 ... Oxide semiconductor film 5 ... Electrolyte containing substance 7 ... Organic dye film 10 ... Dye binding electrode 20 ... Substrate 22 ... Transparent conductive layer 30 ... Electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 順志 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS19 EE16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Junji Tanabe 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDC Corporation F-term (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS19 EE16
Claims (10)
成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面
に結合された有機色素膜を有する酸化物半導体色素結合
電極であって、 前記透明導電性層は、多孔質体であり、 前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位より
もマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物
半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけ
の伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位
かあるいはそれよりもプラス電位にあることを特徴とす
る酸化物半導体色素結合電極。An oxide semiconductor dye-bonded electrode having a transparent conductive layer, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive layer, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The transparent conductive layer is a porous body, and the oxide semiconductor film has a conduction band level of a negative potential lower than the lowest empty level of the organic dye, and the oxide semiconductor film And a composite conduction band level (apparent conduction band level) of the transparent conductive layer is at the same potential as the lowest vacancy level of the organic dye or at a potential higher than that. Coupling electrode.
実表面積の比が１０以上である請求項１に記載の酸化物
半導体色素結合電極。2. The oxide semiconductor dye-bonded electrode according to claim 1, wherein the ratio of the actual surface area to the apparent surface area of the porous body is 10 or more.
酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオビウムであ
る請求項１または請求項２に記載の酸化物半導体色素結
合電極。3. The method according to claim 1, wherein the oxide semiconductor film includes tantalum oxide,
3. The oxide semiconductor dye-bonded electrode according to claim 1, which is zinc oxide, zirconium oxide, or niobium oxide.
物または金属アルコキシド反応物である請求項１ないし
請求項３のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電
極。4. The oxide semiconductor dye-bonded electrode according to claim 1, wherein the oxide semiconductor film is a metal chloride reactant or a metal alkoxide reactant.
前記酸化物半導体膜の表面に存在する水酸基、エポキシ
基または金属アルコキシドと反応または置換する官能基
を有し、 当該有機色素は、酸化物半導体膜を構成する金属酸化物
と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシ
アニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色
素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリ
ジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナント
ロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェ
ニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ
金属錯体色素の中から選ばれる少なくとも１種である請
求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化物半導体
色素結合電極。5. The organic dye constituting the organic dye film,
A functional group that reacts or substitutes with a hydroxyl group, an epoxy group, or a metal alkoxide present on the surface of the oxide semiconductor film; and the organic dye chemically bonds to a metal oxide included in the oxide semiconductor film. Cyanine dye, merocyanine dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, phthalo / naphthalo mixed phthalocyanine dye, dipyridyl Ru complex dye, terpyridyl Ru complex dye, phenanthroline Ru complex dye, phenylxanthene dye, triphenylmethane dye, coumarin dye, acridine The oxide semiconductor dye-bonded electrode according to claim 1, wherein the electrode is at least one selected from a dye and an azo metal complex dye.
をなす電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色
素増感型太陽電池であって、 前記酸化物半導体色素結合電極は、透明導電性層と、そ
の導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸
化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、 前記透明導電性層は、多孔質体であり、 前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位より
もマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物
半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけ
の伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位
かあるいはそれよりもプラス電位にあることを特徴とす
る色素増感型太陽電池。6. A dye-sensitized solar cell in which an oxide semiconductor dye-bonded electrode and an electrode forming a pair with the oxide semiconductor dye-bonded electrode are opposed to each other via an electrolyte-containing body, wherein the oxide semiconductor dye-bonded electrode comprises: A transparent conductive layer, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive layer, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film, wherein the transparent conductive layer is a porous body. The oxide semiconductor film has a conduction band level of a lower potential than the lowest vacancy level of the organic dye, and a composite conduction band level of the oxide semiconductor film and the transparent conductive layer ( A dye-sensitized solar cell, wherein the apparent conduction band level is at the same potential as the lowest vacant level of the organic dye or at a potential higher than the same.
実表面積の比が１０以上である請求項６に記載色素増感
型太陽電池。7. The dye-sensitized solar cell according to claim 6, wherein the ratio of the actual surface area to the apparent surface area of the porous body is 10 or more.
酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオビウムであ
る請求項６または請求項７に記載の色素増感型太陽電
池。8. The oxide semiconductor film may include tantalum oxide,
The dye-sensitized solar cell according to claim 6, which is zinc oxide, zirconium oxide, or niobium oxide.
物または金属アルコキシド反応物である請求項６ないし
請求項８のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。9. The dye-sensitized solar cell according to claim 6, wherein the oxide semiconductor film is a metal chloride reactant or a metal alkoxide reactant.
は、前記酸化物半導体膜の表面に存在する水酸基、エポ
キシ基または金属アルコキシドと反応または置換する官
能基を有し、 当該有機色素は、酸化物半導体膜を構成する金属酸化物
と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシ
アニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色
素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリ
ジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナント
ロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェ
ニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ
金属錯体色素の中から選ばれる少なくとも１種である請
求項６ないし請求項９のいずれかに記載の色素増感型太
陽電池。10. The organic dye constituting the organic dye film has a functional group that reacts with or substitutes for a hydroxyl group, an epoxy group, or a metal alkoxide present on the surface of the oxide semiconductor film. Dye, merocyanine dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, phthalo / naphthalo mixed phthalocyanine dye, dipyridyl Ru complex dye, terpyridyl Ru complex dye, phenanthroline Ru capable of chemically bonding with the metal oxide constituting the semiconductor film The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 6 to 9, wherein the dye is at least one selected from a complex dye, a phenylxanthene dye, a triphenylmethane dye, a coumarin dye, an acridine dye, and an azo metal complex dye. battery.
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|---|---|---|---|
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