JP2001181394A - Method of manufacturing polyarylene sulfide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyphenylene sulfide(PPS) having a high molecular weight and, at the same time, a large number of active sites and, as a result, have improved affinity with a silane coupling agent to excel in flexibility. SOLUTION: A method of manufacturing a polyarylene sulfide comprises a step I of using (a1) an alkali metal sulfide or (a2) an alkali metal hydrogensulfide and (a3) an alkali metal hydroxide at a molar ratio of (a3) to (a2) of <=1 and mixing it or them with N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) to form a mixed solution, subsequently a step II of effecting polymerization by adding (B) a polyhaloaromatic compound such as p-dichlorobenzene(DCB) dropwise to the mixed solution and then, a step III of adding the alkali metal hydroxide (a3) to the reaction system when or after the consumption ratio of component (B) of DCB has reached >=50% after completion of the dropwise addition of component (B).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、靱性に優れ、電気
電子部品や自動車部品等の成型品に幅広く利用できるポ
リフェニレンスルフィドの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polyphenylene sulfide which has excellent toughness and can be widely used for molded products such as electric and electronic parts and automobile parts.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドに代表される
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性等に優
れ、電気電子部品や自動車部品等の成型品に幅広く利用
されている。このポリアリーレンスルフィドを製造する
方法としては、一般に、ポリハロ芳香族化合物にスルフ
ィド化剤を滴下しながら重合を行う方法や、スルフィド
化剤の存在下にポリハロ芳香族化合物を滴下しながら重
合を行う方法に大別できるが、前者の方法ではポリアリ
ーレンスルフィドが高分子量するものの、シランカップ
リング剤等との反応活性点が極めて少なく、成形品の靱
性を図ることができない、といった問題を内在してお
り、後者の方法においては生成ポリアリーレンスルフィ
ド中の反応活性点は増えるものの分子量が低く、やはり
成形品の靱性が低く非常に脆いものしか得られないもの
であった。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide typified by polyphenylene sulfide has excellent heat resistance, chemical resistance and the like, and is widely used in molded products such as electric and electronic parts and automobile parts. As a method for producing this polyarylene sulfide, generally, a method of performing polymerization while dropping a sulfidizing agent to a polyhaloaromatic compound or a method of performing polymerization while dropping a polyhaloaromatic compound in the presence of a sulfidizing agent In the former method, although polyarylene sulfide has a high molecular weight, there is an inherent problem that the active site of reaction with a silane coupling agent or the like is extremely small and the toughness of a molded product cannot be achieved. In the latter method, although the number of reactive sites in the formed polyarylene sulfide increases, the molecular weight is low, and the molded product has low toughness and only a very brittle product can be obtained.

【０００３】そこで、例えば特開平４−２７５３３４号
公報には、スルフィド化剤と有機極性溶媒の共存下にポ
リハロ芳香族化合物を加えて加熱重合させ、ポリハロ芳
香族化合物の一部が消費された後、遊離した水を除去す
る方法によって、高分子量かつ直鎖状のポリアリーレン
スルフィドを製造し、ポリアリーレンスルフィドの靱性
を改善する技術が開示されている。[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-275334 discloses that a polyhaloaromatic compound is added and co-polymerized in the presence of a sulfidizing agent and an organic polar solvent, and after a part of the polyhaloaromatic compound is consumed. A technique for producing a high-molecular-weight, linear polyarylene sulfide by a method of removing free water and improving the toughness of the polyarylene sulfide is disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平４
−２７５３３４号公報の方法によって得られるポリアリ
ーレンスルフィドは、分子量が高められるものの、未だ
十分でなものではなく靱性が改善の改善効果も不充分な
ものであった。また、ポリアリーレンスルフィドの靱性
を改善する為には、既述の通りシランカップリング剤で
変性する方法も知られているが、前記特開平４−２７５
３３４号公報の方法によって得られるポリアリーレンス
ルフィドは、分子量は高められるものの、反応活性点が
少ないためシランカップリング剤等のカップリング剤で
変成することが困難であり、結局、実用的な靱性が得ら
れないものであった。However, Japanese Patent Application Laid-open No.
The polyarylene sulfide obtained by the method of JP-A-275334 has an increased molecular weight, but is still insufficient and has an insufficient effect of improving toughness. In order to improve the toughness of polyarylene sulfide, a method of modifying the polyarylene sulfide with a silane coupling agent is also known as described above.
Although the polyarylene sulfide obtained by the method of JP-A-334 is capable of increasing the molecular weight, it has a small number of reactive sites and is therefore difficult to be modified with a coupling agent such as a silane coupling agent. It could not be obtained.

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、分子量
が高められると共に、反応活性点の数が多く、シランカ
ップリング剤との親和性が良好で、靱性を飛躍的に向上
させることができる新規ポリアーレンスルフィドを製造
する方法を提供することにある。[0005] The problem to be solved by the present invention is that the molecular weight is increased, the number of reactive sites is large, the affinity with the silane coupling agent is good, and the toughness can be drastically improved. An object of the present invention is to provide a method for producing polyarylene sulfide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属水硫化物
（ａ１）、アルカリ金属硫化物（ａ２）、アルカリ金属
水酸化物（ａ３）及び脂環式アミド化合物の共存下にポ
リハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下しながら反応させるポ
リアリーレンスルフィドの製造方法において、アルカリ
金属水酸化物（ａ３）を重合後期に更に添加することに
より、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が飛
躍的に高まる他、反応活性点の含有量を増大させること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that alkali metal hydrosulfide (a1), alkali metal sulfide (a2) and alkali metal hydroxide (a3). ) And a polyarylene aromatic compound (B) in the co-presence of an alicyclic amide compound while reacting while dropping, by further adding an alkali metal hydroxide (a3) at a later stage of the polymerization, The inventors have found that the molecular weight of the obtained polyarylene sulfide can be dramatically increased, and that the content of the reaction active site can be increased, thereby completing the present invention.

【０００７】即ち、本発明は、スルフィド化剤（Ａ）及
び脂環式アミド化合物の共存下にポリハロ芳香族化合物
（Ｂ）を滴下しながら反応させるポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法において、 工程I：スルフィド化剤（Ａ）として、アルカリ金属硫
化物（ａ１）を用いるか、或いは、アルカリ金属水硫化
物（ａ２）及びアルカリ金属水酸化物（ａ３）を、（ａ
３）／（ａ２）のモル比で１以下となる割合で用い、こ
れと脂環式アミド化合物と混合して混合溶液とし、 工程II：上記混合溶液にポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を
滴下しながら重合を行い、 工程III：次いで、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の滴下
終了後、（Ｂ）の消費率が５０％以上となった時点以降
に、アルカリ金属水酸化物（ａ３）を系内に加え反応さ
せることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造
方法に関する。That is, the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide, which comprises reacting a polyhaloaromatic compound (B) dropwise while coexisting with a sulfidizing agent (A) and an alicyclic amide compound. As the agent (A), an alkali metal sulfide (a1) is used, or an alkali metal hydrosulfide (a2) and an alkali metal hydroxide (a3) are converted to (a)
3) The molar ratio of (a2) is 1 or less, and this is mixed with an alicyclic amide compound to form a mixed solution. Step II: The polyhalo aromatic compound (B) is dropped into the mixed solution. Step III: Then, after completion of the dropping of the polyhaloaromatic compound (B), after the consumption rate of (B) becomes 50% or more, the alkali metal hydroxide (a3) is added to the system. And a reaction method for producing polyarylene sulfide.

【０００８】工程Ｉにおいて使用するスルフィド化剤
（Ａ）は、アルカリ金属硫化物（ａ１）を単独で用いる
か、或いは、アルカリ金属水硫化物（ａ２）及びアルカ
リ金属水酸化物（ａ３）を、（ａ３）／（ａ２）のモル
比で１以下となる割合で用いるものである。後者の場
合、これに一部アルカリ金属硫化物（ａ１）を併用して
もよい。即ち、この様な条件でスルフィド化剤（Ａ）を
用いることにより脂環式アミド化合物と混合した際に、
過剰なアルカリの生成を抑制でき、ポリアリーレンスル
フィドの分子量を飛躍的に向上させることができる。As the sulfidizing agent (A) used in the step I, an alkali metal sulfide (a1) may be used alone, or an alkali metal hydrosulfide (a2) and an alkali metal hydroxide (a3) may be used. It is used in a molar ratio of (a3) / (a2) of 1 or less. In the latter case, an alkali metal sulfide (a1) may be used in combination. That is, when mixed with the alicyclic amide compound by using the sulfidizing agent (A) under such conditions,
Generation of excessive alkali can be suppressed, and the molecular weight of polyarylene sulfide can be dramatically improved.

【０００９】工程Ｉは、上記したスルフィド化剤（Ａ）
と脂環式アミド化合物と混合して混合溶液とするもので
ある。具体的には、 アルカリ金属硫化物（ａ１）を脂環式アミド化合物と
混合するか、 アルカリ金属水硫化物（ａ２）、アルカリ金属水酸化
物（ａ３）及び脂環式アミド化合物を（ａ３）／（ａ
２）のモル比で１以下となる条件で混合する方法が挙げ
られる。In the step I, the sulfidizing agent (A)
And an alicyclic amide compound to form a mixed solution. Specifically, the alkali metal sulfide (a1) is mixed with the alicyclic amide compound, or the alkali metal hydrosulfide (a2), the alkali metal hydroxide (a3) and the alicyclic amide compound are mixed with the (a3) / (A
There is a method of mixing under the condition that the molar ratio of 2) is 1 or less.

【００１０】ここで、使用し得るアルカリ金属硫化物
（ａ１）は、特に制限されるものではなく、アルカリ金
属硫化物の無水物又は含水物として用いることができ、
例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウムおよび硫化セシウム、又はこれらの
水和物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記アルカ
リ金属硫化物の中でも、反応性に優れる点から硫化ナト
リウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウム
が好ましい。The usable alkali metal sulfide (a1) is not particularly limited, and can be used as an anhydride or a hydrate of the alkali metal sulfide.
For example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide, or a hydrate thereof, and the like, may be used each alone, or two or more kinds may be used in combination. . Among the alkali metal sulfides, sodium sulfide and potassium sulfide are preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and sodium sulfide is particularly preferable.

【００１１】また、上記アルカリ金属硫化物（ａ１）と
して無水物を用いる場合には、水溶液として使用しても
よい。When an anhydride is used as the alkali metal sulfide (a1), it may be used as an aqueous solution.

【００１２】また、これらアルカリ金属硫化物（ａ１）
は、アルカリ金属水硫化物（ａ２）とアルカリ金属塩
基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応容器内で事前
に反応させることによっても得られるが、反応系外で調
製されたものを用いてもよい。ここで、アルカリ金属塩
基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウムと水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化
ナトリウムが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。Further, these alkali metal sulfides (a1)
Can be obtained by preliminarily reacting an alkali metal hydrosulfide (a2) with an alkali metal base, or hydrogen sulfide and an alkali metal base in a reaction vessel, but it is also possible to use one prepared outside the reaction system. Good. Here, as the alkali metal base, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like, among which lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred Particularly preferred is sodium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】アルカリ金属水硫化物（ａ２）は、特に制
限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又
は含水物として用いることができ、例えば、水硫化リチ
ウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビ
ジウム及び水硫化セシウム、またはこれらの水和物等が
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。The alkali metal hydrosulfide (a2) is not particularly limited, and can be used as an anhydride or a hydrate of the alkali metal sulfide. Examples thereof include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, and potassium hydrosulfide. , Rubidium hydrosulfide and cesium hydrosulfide, or hydrates thereof. These may be used alone, respectively.
Two or more kinds may be used as a mixture.

【００１４】これらアルカリ金属水硫化物の中では、反
応性に優れる点から水硫化ナトリウムと水硫化カリウム
が好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。なお、
この調整の際、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫
化物中に微量存在する不純物を除去するためにアルカリ
金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。Among these alkali metal hydrosulfides, sodium bisulfide and potassium bisulfide are preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and sodium bisulfide is particularly preferable. In addition,
In this adjustment, a small excess of an alkali metal base may be added in order to remove impurities present in trace amounts in the alkali metal sulfide and alkali metal hydrosulfide.

【００１５】また、アルカリ金属水硫化物は、硫化水素
とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得ら
れるが、反応系外で事前に調製された物を用いてもかま
わない。アルカリ金属塩基としては、上記したものが何
れも使用できる。The alkali metal hydrosulfide can be obtained by reacting hydrogen sulfide with an alkali metal base, but a product prepared in advance outside the reaction system may be used. As the alkali metal base, any of those described above can be used.

【００１６】アルカリ金属水酸化物（ａ３）としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、
なかでも水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが脂環式
アミド化合物の加水分解が容易である点から好ましい。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水酸化物
（ａ３）は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いて
もよいが、前記した通り有機極性溶媒へ溶解し易くする
ために水溶液の形で用いる方が好ましく、具体的には、
その濃度は１０〜５０重量％となる範囲が好ましい。こ
の際、使用する水は、蒸留水、イオン交換水等、反応を
阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。As the alkali metal hydroxide (a3),
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like,
Among them, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable because hydrolysis of the alicyclic amide compound is easy.
These may be used alone or in combination of two or more. The alkali metal hydroxide (a3) may be any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution. However, as described above, it is preferable to use the alkali metal hydroxide in the form of an aqueous solution so as to be easily dissolved in an organic polar solvent. Preferably, specifically,
The concentration is preferably in the range of 10 to 50% by weight. In this case, the water used is preferably water from which anions and cations that inhibit the reaction have been removed, such as distilled water and ion-exchanged water.

【００１７】ここで、脂環式アミド化合物としては、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙
げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物との反応性
が良好である点からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が
好ましい。本発明において、脂環式アミド化合物は反応
溶媒としても機能させるものである。その使用量は、使
用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によっ
ても異なり、特に制限されるものではないが、均一な重
合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、あ
る程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスル
フィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６．０モルと
なる範囲であることが好ましい。また、生産性を更に高
めるには、スルフィド化剤（Ａ）中の硫黄源１モル当り
２．５〜４．５モルの範囲が好ましい。Here, as the alicyclic amide compound, N
-Methylpyrrolidone (NMP), N-cyclohexylpyrrolidone (NCP), N-methylcaprolactam and the like. Among them, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable in that it has good reactivity with an alkali metal hydroxide. In the present invention, the alicyclic amide compound functions also as a reaction solvent. The amount used depends on the type of the solvent to be used and the amount of water with respect to the solvent in the system, and is not particularly limited, but the viscosity of the reaction system capable of performing a uniform polymerization reaction is maintained. In order to maintain the productivity of the sulfidizing agent, the amount is preferably in the range of 1.0 to 6.0 mol per 1 mol of the sulfur source in the sulfidizing agent used for the polymerization. In order to further increase the productivity, the range is preferably 2.5 to 4.5 mol per 1 mol of the sulfur source in the sulfidizing agent (A).

【００１８】次いで、工程IIとしてポリハロ芳香族化合
物（Ｂ）を滴下し乍ら重合を行う。ここで使用し得るポ
リハロ芳香族化合物（Ｂ）は、特に制限されるものでは
ないが、例えばｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼ
ン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３，−トリハロベン
ゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−ト
リハロベンゼン、１，２，３，４−テトラハロベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，
４，５−テトラハロベンゼン、２，５−ジハロトルエ
ン、１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５
−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，
５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５
−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼ
ン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、
４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハ
ロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニ
ルスルフィド等が挙げられる。Next, as step II, polymerization is carried out while dropping the polyhaloaromatic compound (B). The polyhalo aromatic compound (B) that can be used here is not particularly limited, but for example, p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,2 4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,4-tetrahalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,2
4,5-tetrahalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5
-Dihalobenzene, 4,4'-dihalobiphenyl, 3,
5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5
-Dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p'-dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone,
4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide and the like can be mentioned.

【００１９】これらのなかでも、ｐ−ジハロベンゼン、
ｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノン
および４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好適に使
用され、特にｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン
が好ましい。ここで、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロ
ベンゼン等のジハロベンゼンは、芳香環上の置換基とし
て炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するものも好ま
しく使用できる。また、上記の各ポリハロ芳香族化合物
（Ｂ）中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
であることが好ましい。Among these, p-dihalobenzene,
m-Dihalobenzene, 4,4'-dihalobenzophenone and 4,4'-dihalodiphenylsulfone are preferably used, and p-dihalobenzene and m-dihalobenzene are particularly preferred. Here, as the dihalobenzene such as p-dihalobenzene and m-dihalobenzene, those having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring can also be preferably used. Further, the halogen atom in each of the above polyhalo aromatic compounds (B) is preferably a chlorine atom or a bromine atom.

【００２０】また、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の適当
な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む
共重合体を得ることもできる。具体的組み合わせは特に
制限されるものでなく、上記したものの中から任意に選
択した２種以上のものを適宜組み合わせることができる
が、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジ
クロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルフェニル
スルホンとを組み合わせて使用することが種々の物性に
優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので好まし
い。また、ｐ−ジハロベンゼンをその１成分としてジハ
ロ芳香族化合物を２種以上用いる場合には、該ポリハロ
芳香族化合物（Ｂ）中ｐ−ジハロベンゼンを７０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９９
モル％以上の割合で用いることが靱性改善効果に優れる
点から好ましい。Further, a copolymer containing two or more different reaction units can be obtained by an appropriate selection combination of the polyhaloaromatic compound (B). The specific combination is not particularly limited, and two or more arbitrarily selected from the above can be appropriately combined. Specifically, p-dichlorobenzene and 4,4′- It is preferable to use in combination with dichlorobenzophenone or 4,4'-dichlorophenylsulfone since polyarylene sulfides having various excellent physical properties can be obtained. When two or more dihaloaromatic compounds are used with p-dihalobenzene as one component, 70 mol% of p-dihalobenzene in the polyhaloaromatic compound (B) is used.
Or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
It is preferable to use it in a proportion of at least mol% from the viewpoint of excellent toughness improving effect.

【００２１】このポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の使用量
は使用するスルフィド化剤（Ａ）中の硫黄源１モル当た
り０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜
１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマー、即ち、よ
り高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られる点か
ら好ましい。The amount of the polyhaloaromatic compound (B) used is desirably in the range of 0.8 to 1.3 mol, preferably 0.9 to 1.3 mol, per mol of the sulfur source in the sulfidizing agent (A) used.
The range of 1.10 mol is preferred from the viewpoint that a polymer having excellent physical properties, that is, a higher molecular weight polyarylene sulfide can be obtained.

【００２２】尚、生成重合体の末端を形成させるため、
あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにポリハ
ロ芳香族化合物（Ｂ）と共にモノハロ化合物を併用して
もよい。In order to form the terminal of the produced polymer,
Alternatively, a monohalo compound may be used in combination with the polyhalo aromatic compound (B) in order to control the polymerization reaction or the molecular weight.

【００２３】工程IIにおける重合条件としては、特に制
限されるものではないが、副反応を抑制するために、２
００〜２３０℃の比較的低温で反応させることが好まし
い。The polymerization conditions in the step II are not particularly limited, but in order to suppress a side reaction, 2
The reaction is preferably performed at a relatively low temperature of 00 to 230 ° C.

【００２４】次いで、工程IIIとして、ポリハロ芳香族
化合物（Ｂ）を滴下終了後、ポリハロ芳香族化合物
（Ｂ）の消費率が５０％以上となった時点以降で、アル
カリ金属水酸化物（ａ３）を系内に加え反応を行う。こ
こで言う消費率とは、ある時点でのポリハロ芳香族化合
物の残存量と仕込量の割合から導かれるものである。本
発明においては、上記消費率５０％以上となった時点以
降にアルカリ金属水酸化物（ａ３）を加えることによ
り、最終生成物たるポリアリーレンサルファイド中に占
める反応活性点、具体的には、酸若しくはアルカリと反
応性を示す官能基の含有率を飛躍的に増大させることが
でき、シランカップリング剤等との反応性が向上して成
形品の靱性を高めることができる。また、消費率が５０
％未満でアルカリ金属水酸化物を系内に加えると、副反
応により重合が阻害され、分子量低下が起こる。この様
な効果が一層顕著なものとなる点からとりわけ消費率が
８０％以上となった後が好ましい。Next, in step III, after the dropping of the polyhaloaromatic compound (B) is completed, after the consumption rate of the polyhaloaromatic compound (B) becomes 50% or more, the alkali metal hydroxide (a3) Is added to the reaction system. The consumption rate referred to here is derived from the ratio of the remaining amount of the polyhaloaromatic compound and the charged amount at a certain point in time. In the present invention, by adding the alkali metal hydroxide (a3) after the above-mentioned consumption rate of 50% or more, the reaction active site occupying in the final product polyarylene sulfide, specifically, acid Alternatively, the content of a functional group having reactivity with an alkali can be dramatically increased, and the reactivity with a silane coupling agent or the like can be improved, and the toughness of a molded article can be increased. In addition, the consumption rate is 50
%, The addition of the alkali metal hydroxide into the system inhibits the polymerization by a side reaction, and lowers the molecular weight. From the point that such effects become more remarkable, it is particularly preferable after the consumption rate becomes 80% or more.

【００２５】工程IIIで用いるアルカリ金属水酸化物
（ａ３）は、前記したとおり、アルカリ金属水酸化物単
独で或いは水溶液として使用することができる。この
際、使用する水は、工程 Iの場合と同様に、蒸留水、イ
オン交換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を
除いた水が好ましい。また、工程IIIでのアルカリ金属
水酸化物（ａ３）の使用量は特に制限されるものではな
いが、使用する工程Ｉで使用するスルフィド化剤（Ａ）
１モルに対して、１．０３〜１．１０モルとなる割合で
あることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好
ましい。The alkali metal hydroxide (a3) used in Step III can be used alone or as an aqueous solution as described above. At this time, the water used is preferably water excluding anions and cations that inhibit the reaction, such as distilled water and ion-exchanged water, as in step I. The amount of the alkali metal hydroxide (a3) used in the step III is not particularly limited, but the sulfidizing agent (A) used in the step I used is not particularly limited.
A ratio of 1.03 to 1.10 mol per 1 mol is preferable because the effect of the present invention becomes remarkable.

【００２６】この工程IIIにおける、アルカリ金属水酸
化物（ａ３）を系内に加えた後の反応温度は、特に制限
されるものではないが、好ましくは２００〜３００℃、
更には２２０〜２６０℃の温度で反応させることが好ま
しい。The reaction temperature after adding the alkali metal hydroxide (a3) to the system in this step III is not particularly limited, but is preferably 200 to 300 ° C.
Further, the reaction is preferably performed at a temperature of 220 to 260 ° C.

【００２７】また、工程I〜工程IIIの反応で使用する反
応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチ
タンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重
合缶を用い、また、工程 I及び工程IIの何れの反応にお
いても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙
げられ、なかでも経済性及び取扱いの容易さの面から窒
素が好ましい。The reaction vessel used in the reactions of Steps I to III is not particularly limited, but a polymerization vessel whose liquid contact part is made of titanium, chromium, zirconium, or the like is used. In both the reactions of Step II and Step II, it is preferable to carry out the reaction under an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon, and the like. Among them, nitrogen is preferable in terms of economy and ease of handling.

【００２８】工程IIIで得られた重合体の回収は、 反応終了時にまず反応混合物をそのまま、あるいは酸
または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で加熱して
溶媒だけを留去し、ついで缶残固形物を水、アセトン、
メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回ま
たは２回以上洗浄し、更に中和、水洗、ろ別および乾燥
する方法、及び、 反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使
用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合
体に対しては貧溶媒であるもの）を沈降剤をして添加し
て重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを
濾別、洗浄及び乾燥する方法、 反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子重合
体に対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹
拌した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、水、ア
セトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒
で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、ろ別
および乾燥をする方法等が挙げられる。At the end of the reaction, at the end of the reaction, the reaction mixture is left as it is, or after adding an acid or a base, the mixture is heated under reduced pressure or normal pressure to distill off only the solvent. Water, acetone,
A method of washing once or twice or more with a solvent such as methyl ethyl ketone or alcohol, followed by neutralization, washing with water, filtration and drying, and after completion of the reaction, adding water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers to the reaction mixture. , A solvent such as a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or an aliphatic hydrocarbon (soluble in the polymerization solvent used and at least a poor solvent for the produced polymer) with a precipitant Addition to precipitate solid products such as polymers and inorganic salts, and then filter, wash and dry them. After the reaction is complete, add the reaction solvent (or equivalent solubility to low molecular weight polymer) to the reaction mixture. ), And the mixture is stirred, filtered to remove the low molecular weight polymer, and washed once or twice with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, or alcohols. , Then neutralized, washed with water, and a method of the filtration and drying.

【００２９】尚、上記〜の各方法において、乾燥は
真空下で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のよう
な不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。In each of the above-mentioned methods, drying may be performed under vacuum, or may be performed in the air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

【００３０】この様にして得られた重合体は、そのまま
各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化
空気中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘させ
ることが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作
を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。The polymer obtained in this manner can be used as it is for various molding materials, but it can be thickened by heat treatment in air or oxygen-enriched air or under reduced pressure. After performing such a thickening operation accordingly, it may be used for various molding materials and the like.

【００３１】この熱処理温度は処理時間によっても異な
るし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定で
きないが、通常は１８０℃以上で行うことが増粘速度が
速く生産性に優れる点から好ましい。また、熱処理を押
出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても
良いが、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、
融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。The temperature of the heat treatment varies depending on the treatment time and the atmosphere in which the treatment is carried out, so that it cannot be specified unconditionally. However, it is usually preferable to carry out the treatment at 180 ° C. or higher because the viscosity increase rate is high and the productivity is excellent. The heat treatment may be performed in a molten state at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer using an extruder or the like.
It is preferable to carry out the reaction at a temperature not higher than the melting point plus 100 ° C.

【００３２】この様にして得られたポリアリーレンスル
フィドは、上記各成分を原料成分として構成される各種
の構造、即ち前記ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の構造に
起因する各種の分子構造を有するものである。この様に
して得られたポリアリーレンスルフィドは、既述の通
り、酸又はアルカリと反応性を示す官能基が多い、とい
う構造的特徴を有する。The polyarylene sulfide thus obtained has various structures composed of the above-mentioned components as raw materials, ie, various molecular structures derived from the structure of the polyhalo aromatic compound (B). It is. As described above, the polyarylene sulfide thus obtained has a structural feature of having many functional groups that are reactive with an acid or an alkali.

【００３３】このポリアリーレンスルフィドは、シラン
カップリング剤等との併用による靱性向上という効果が
顕著である点からなかでも、下記構造式This polyarylene sulfide has the remarkable effect of improving toughness when used in combination with a silane coupling agent and the like.

【００３４】[0034]

【化１】 （式中、ＲはＨ、アルキル基又は酸若しくはアルカリと
反応性を示す官能基、ｎは０〜４の整数である。）を繰
り返し単位とするものであって、３００℃における溶融
粘度が５０〜６００ポイズであり、かつ、酸若しくはア
ルカリと反応性を示す官能基を１０〜５０μmol／ｇな
る割合で含有することを特徴とするポリアリーレンスル
フィド（以下、「本発明のＰＡＳ」と略記する）が好ま
しい。Embedded image (Wherein, R is a functional group reactive with H, an alkyl group or an acid or alkali, and n is an integer of 0 to 4), and has a melt viscosity at 300 ° C. of 50. Polyarylene sulfide (hereinafter, abbreviated as "PAS of the present invention"), which is characterized by containing a functional group having a reactivity of acid or alkali at a ratio of 10 to 50 mol / g. Is preferred.

【００３５】ここで、「酸若しくはアルカリと反応性を
示す官能基」とは、具体的には、酸処理後にアルカリと
反応性を示す官能基をいい、その量は以下の方法によっ
て測定できる。Here, the term "functional group having reactivity with acid or alkali" specifically means a functional group having reactivity with alkali after acid treatment, and the amount thereof can be measured by the following method.

【００３６】即ち、測定の対象物たる重合体１０ｇを１
ｍｏｌ／ｌの塩酸１０ｍｌを加え撹拌し、その後ろ過す
る。次いで、塩酸が検出されなくなる（硝酸銀溶液を添
加して白濁しなくなる）まで水洗を繰り返す。得られた
重合体を再度蒸留水に分散させそこに１ｍｏｌ／ｌ水酸
化ナトリウム１０ｍｌを加えて撹拌しする。撹拌後ろ過
し、水酸化ナトリウムが検出されなくなる（フェノール
フタレイン溶液を添加して赤色化しなくなる）まで水洗
を繰り返す。水洗で用いたろ液を全て回収し、該ろ液中
の水酸化ナトリウムを塩酸で滴定し、消費された水酸化
ナトリウム量を求め、その消費水酸化ナトリウムのモル
数が当該重合体中に含まれる当該官能基数のモル数とな
る。That is, 10 g of the polymer to be measured was added to 1
10 ml of mol / l hydrochloric acid is added and stirred, and then filtered. Then, the washing with water is repeated until hydrochloric acid is no longer detected (silver nitrate solution is added and the solution does not become cloudy). The obtained polymer is dispersed again in distilled water, and 10 ml of 1 mol / l sodium hydroxide is added thereto and stirred. After stirring, the mixture is filtered, and washed repeatedly with water until sodium hydroxide is no longer detected (the phenolphthalein solution is added to prevent red coloration). Collect all the filtrate used in the water washing, titrate sodium hydroxide in the filtrate with hydrochloric acid, determine the amount of sodium hydroxide consumed, and the number of moles of sodium hydroxide consumed is contained in the polymer. It is the number of moles of the functional group.

【００３７】また、このポリアリーレンスルフィドは、
酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基が１０μmol
／ｇ未満であっては、靱性の改善効果が図れず、また、
５０μmol／ｇを上回る場合には成形性が悪化するとい
う問題を生ずる。This polyarylene sulfide is
10 μmol of functional group showing reactivity with acid or alkali
/ G is less than the effect of improving toughness,
If it exceeds 50 μmol / g, there arises a problem that moldability deteriorates.

【００３８】酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基
は、具体的構造は特定されるものではないが、特に脂環
式アミド化合物が加水分解した構造であるカルボキシア
ルキルアミノ基が含まれていることが本発明の効果が顕
著となる点から好ましく、具体的には、カルボキシアル
キルアミノ基をポリアリーレンスルフィド中１０〜５０
μmol／ｇの範囲で含有していることが好ましい。Although the specific structure of the functional group which is reactive with an acid or an alkali is not specified, it is preferable that the functional group contains a carboxyalkylamino group which is a structure obtained by hydrolyzing an alicyclic amide compound. Are preferable in that the effect of the present invention is remarkable. Specifically, a carboxyalkylamino group is added to the polyarylene sulfide in 10 to 50
It is preferable to contain it in the range of μmol / g.

【００３９】また、このポリアリーレンスルフィドは、
前記構造式で示される構造を繰り返し単位とするもので
あるが、その全てが当該構造で構成されていてもよい
し、また、その一部を前記したポリハロ芳香族化合物と
して、ジハロベンゼンの他の化合物を一部併用して得ら
れる構造であっても、或いは、２種以上のジハロベンゼ
ンを併用してもよいが、本発明においては既述の通り、
ｐ−ジハロベンゼンを７０モル％以上、好ましくは９０
モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上の割合で用
いることが靱性改善効果に優れる点から好ましい。This polyarylene sulfide is
Although the structure represented by the structural formula is used as a repeating unit, all of the compounds may be constituted by the structure, or a part of the polyhaloaromatic compound may be another compound of dihalobenzene. May be used in combination, or two or more dihalobenzenes may be used in combination.
70 mol% or more, preferably 90 mol%, of p-dihalobenzene
It is preferable to use it in a proportion of at least mol%, more preferably at least 99 mol%, from the viewpoint of excellent toughness improving effect.

【００４０】以上詳述した本発明の製造方法によって得
られたポリアリーレンスルフィドは、そのまま射出成
形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融
加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優
れた成形物にすることができるが、シランカップリング
剤と組み合わせて使用することにより、成型品の靱性を
飛躍的に向上させることができる。The polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention described in detail above can be used as it is by various melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding to obtain heat resistance, moldability, and dimensional stability. Although a molded article having excellent properties and the like can be obtained, the toughness of the molded article can be remarkably improved by using it in combination with a silane coupling agent.

【００４１】ここで使用し得るシランカップリング剤
は、特に制限されるものではないが、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。The silane coupling agent that can be used here is not particularly limited, but vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxycyclohexyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethylethoxysilane And aminopropyltrimethoxysilane.

【００４２】シランカップリング剤の使用量は、特に制
限されるものではないが、成型品の靱性改善効果が顕著
である点からポリアリーレンスルフィドに対して、０．
０１〜２重量％となる割合が好ましい。The amount of the silane coupling agent to be used is not particularly limited. However, the effect of improving the toughness of the molded product is remarkable, and the amount of the silane coupling agent is not more than 0.
A ratio of from 01 to 2% by weight is preferable.

【００４３】また、上記したポリアリーレンスルフィド
とシランカップリング剤とを併用する組成物は、更に強
度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するため
に、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み
合わせて使用することもできる。The composition using the above-mentioned polyarylene sulfide in combination with a silane coupling agent further improves performance such as strength, heat resistance and dimensional stability, so that the object of the present invention is not impaired. Can be used in combination with various fillers.

【００４４】充填材としては、特に制限されるものでは
ないが、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊
維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガ
ラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、
チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カ
ルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が
使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナ
イト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タル
ク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ
等が使用できる。The filler is not particularly limited, but examples thereof include a fibrous filler and an inorganic filler. As the fibrous filler, glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber,
Fibers such as potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate and calcium silicate, and natural fibers such as wollastonite can be used. Barium sulfate,
Calcium sulfate, clay, viroferrite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, atalpargite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads and the like can be used.

【００４５】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤を含有せしめることができる。In addition, a small amount of a releasing agent, a coloring agent, a heat-resistant stabilizer, an ultraviolet light stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, etc. Lubricants can be included.

【００４６】更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエ
ラストマーを混合して使用できる。合成樹脂としては、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル
イミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレ
ン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーと
しては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーン
ゴム等が挙げられる。Further, similarly, the following synthetic resins and elastomers can be mixed and used. As a synthetic resin,
Polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether,
Polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin,
Epoxy resins, silicone resins, phenolic resins, urethane resins, liquid crystal polymers and the like can be mentioned, and examples of the elastomers include polyolefin rubber, fluorine rubber, silicone rubber and the like.

【００４７】本発明の製造方法で得られるポリアリーレ
ンスルフィド及びそれらとシランカップリング剤とを含
有する組成物は、ポリアリーレンスルフィドの本来有す
る耐熱性、寸歩安定性等の諸性能も具備しているので、
例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電
気又は電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部
品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車な
どの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及
び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成
形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出
成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料とし
て、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として有用で
ある。The polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention and the composition containing them and the silane coupling agent also have various properties such as heat resistance and step stability inherent to polyarylene sulfide. Because
For example, electrical or electronic parts such as connectors, printed circuit boards and sealing molded articles, automobile parts such as lamp reflectors and various electric parts, various building materials, interior materials such as aircraft and automobiles, OA equipment parts, and camera parts It is useful as a material for various molding processes such as injection molding or compression molding of precision parts such as watch parts and the like, or extrusion molding or pultrusion of composites, sheets and pipes, or as a material for fibers or films. .

【００４８】[0048]

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４９】（溶融粘度の測定）各実施例及び比較例で
得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化式フローテス
ターを用いて測定した（３００℃、剪断速度１００／
秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。 （靱性の評価）各実施例及び比較例で得られた重合体の
靭性は、曲げ試験により評価した。具体的には、各実施
例及び比較例で得られた重合体に対して１重量％のアミ
ノシランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＭ６
０３）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合
した。混合したポリマーを小型の押し出し機を用いて３
００℃で溶融混練後ペレット状にした後、小型の射出成
形機を用いて、厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ
６０．０ｍｍのサンプル片を作製し、このサンプル片を
用いて曲げ試験を行った。曲げ試験は、スパン長３０．
０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。(Measurement of Melt Viscosity) The melt viscosities (η) of the polymers obtained in the respective Examples and Comparative Examples were measured using a Koka type flow tester (300 ° C., shear rate 100 /
Second, nozzle hole diameter 0.5 mm, length 1.0 mm). (Evaluation of Toughness) The toughness of the polymer obtained in each of Examples and Comparative Examples was evaluated by a bending test. Specifically, 1% by weight of the aminosilane coupling agent (KBM6 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) with respect to the polymer obtained in each of Examples and Comparative Examples.
03) was added and mixed well using a Henschel mixer. Using a small extruder, 3
After melt-kneading at 00 ° C. and pelletizing, using a small injection molding machine, a sample piece having a thickness of 2.0 mm, a width of 10.0 mm, and a length of 60.0 mm was prepared. A bending test was performed. The bending test was performed with a span length of 30.
The test was performed at a speed of 0 mm and a test speed of 1.5 mm / min.

【００５０】（酸又はアルカリと反応性を示す官能基の
分析）各実施例及び比較例で得られた重合体１０ｇを少
量のアセトンで湿潤させ、そこに蒸留水を加えて分散さ
せる。次に１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０ｍｌを加え撹拌す
る。撹拌後ろ過し、塩酸が検出されなくなる（硝酸銀溶
液を添加して白濁しなくなる）まで水洗を繰り返す。得
られたポリマーを再度蒸留水に分散させそこに１ｍｏｌ
／ｌ水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて撹拌する。撹拌
後ろ過し、水酸化ナトリウムが検出されなくなる（フェ
ノールフタレイン溶液を添加して赤色化しなくなる）ま
で水洗を繰り返し、水洗で用いたろ液を全て回収し、該
ろ液中の水酸化ナトリウムを塩酸で滴定し、消費された
水酸化ナトリウム量を求めた。(Analysis of Functional Group Reactive with Acid or Alkali) 10 g of the polymer obtained in each of the Examples and Comparative Examples is wetted with a small amount of acetone, and distilled water is added thereto to disperse. Next, 10 ml of 1 mol / l hydrochloric acid is added and stirred. After stirring, the mixture is filtered, and washed repeatedly with water until hydrochloric acid is no longer detected (the silver nitrate solution is added to make the solution no more cloudy). The obtained polymer is again dispersed in distilled water, and 1 mol thereof is added thereto.
/ L sodium hydroxide 10 ml and stirred. After stirring, the mixture was filtered, and washed repeatedly with water until sodium hydroxide was no longer detected (the phenolphthalein solution was added to prevent red coloration). All filtrates used in the water washing were collected, and sodium hydroxide in the filtrate was removed with hydrochloric acid. And the amount of sodium hydroxide consumed was determined.

【００５１】実施例１ 温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した
撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットル
オートクレーブに、硫化ナトリウム水和物（以下Ｎａ２
Ｓ・Ｈ２Ｏと略）８０４．２ｇ（５．０モル）と、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略）１９８３ｇ
（２０モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気
下で２０５℃まで昇温して、水３１５．０ｇを留出させ
た。その後系を閉じ、更に２２０℃まで昇温し、パラジ
クロロベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略）７３５．０ｇ
（５．０モル）を滴下した。２２０℃で３時間撹拌した
後、４８％水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．１５モ
ル）を添加した。その後、２５０℃まで昇温し、２時間
撹拌した。冷却後得られたスラリーを２０リットルの水
に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケ
ーキを再び５リットルの湯で１時間撹拌、洗浄した後、
濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥
器で一晩（１２０℃）乾燥して白色の粉末状のポリマー
を５０８ｇ（収率９４％）得た。得られたポリマーの溶
融粘度は４９０ポイズ、反応性末端基量は１５．８μｍ
ｏｌ／ｇであった。このポリマーを用いて曲げ試験を行
い、その結果を表１に示した。Example 1 A 4-liter stainless steel (titanium-lined) autoclave with stirring blades connected to a temperature sensor, a cooling tower, a dropping tank and a dropping pump was charged with sodium sulfide hydrate (hereinafter referred to as Na2
804.2 g (5.0 mol) of N-
1983 g of methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP)
(20 mol) was charged at room temperature, and the temperature was raised to 205 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring to distill 315.0 g of water. Thereafter, the system was closed, the temperature was further raised to 220 ° C., and 735.0 g of paradichlorobenzene (hereinafter abbreviated as p-DCB)
(5.0 mol) was added dropwise. After stirring at 220 ° C. for 3 hours, 12.5 g (0.15 mol) of 48% sodium hydroxide was added. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. The slurry obtained after cooling was poured into 20 liters of water, stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then filtered. After stirring and washing this cake again with 5 liters of hot water for 1 hour,
Filtered. This operation was repeated four times, followed by filtration and drying overnight (120 ° C.) with a hot air drier to obtain 508 g (yield 94%) of a white powdery polymer. The resulting polymer has a melt viscosity of 490 poise and a reactive terminal group content of 15.8 μm.
ol / g. A bending test was performed using this polymer, and the results are shown in Table 1.

【００５２】実施例２ 添加する４８％水酸化ナトリウムを３３．３ｇ（０．４
モル）にして、実施例１と同様に実施した。得られたポ
リマー（収率９３％）の溶融粘度は５２０ポイズ、反応
性末端基量は２２．１μｍｏｌ／ｇであった。また、実
施例１同様に曲げ試験を行い、その結果を表１に示し
た。Example 2 33.3 g (0.4%) of 48% sodium hydroxide to be added was added.
Mol) in the same manner as in Example 1. The resulting polymer (93% yield) had a melt viscosity of 520 poise and a reactive terminal group content of 22.1 μmol / g. A bending test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５３】実施例３ Ｎａ２Ｓ・Ｈ２Ｏを８０４．２ｇ（５．０モル）仕込む
代わりに、Ｎａ２Ｓ・Ｈ２Ｏを７６４．０ｇ（４．７５
モル）と７３％水硫化ナトリウムを１９．２ｇ（０．２
５モル）仕込んだ。添加する４８％水酸化ナトリウムを
３３．３ｇ（０．４モル）にして、実施例１と同様に実
施した。得られたポリマー（収率９４％）の溶融粘度は
５５０ポイズ、反応性末端基量は２５．８μｍｏｌ／ｇ
であった。また、実施例１同様に曲げ試験を行い、その
結果を表１に示した。Example 3 Instead of charging 804.2 g (5.0 mol) of Na2S.H2O, 764.0 g (4.75 g) of Na2S.H2O was used.
Moles) and 19.2 g (0.2%) of 73% sodium hydrosulfide.
5 mol). The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 48% sodium hydroxide to be added was changed to 33.3 g (0.4 mol). The resulting polymer (94% yield) had a melt viscosity of 550 poise and a reactive terminal group content of 25.8 μmol / g.
Met. A bending test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５４】比較例１ ４８％水酸化ナトリウムを添加せず、また、水を除去し
ながら重合を行ったこと以外は実施例１と全く同様にし
て行ったところ、得られたポリマーの溶融粘度は４００
ポイズ、反応性末端基量は８．７μｍｏｌ／ｇであっ
た。また、実施例１同様に曲げ試験を行い、その結果を
表１に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymerization was carried out without adding 48% sodium hydroxide and removing water. 400
Poise and the amount of reactive terminal groups were 8.7 μmol / g. A bending test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【発明の効果】本発明によれば、分子量が高められると
共に反応活性点の数が多く、シランカップリング剤との
親和性の良好で、靱性を飛躍的に向上させることができ
る新規ポリアーレンスルフィドを製造する方法を提供で
きる。According to the present invention, a novel polyarylene sulfide having a high molecular weight, a large number of reactive sites, good affinity with a silane coupling agent, and a remarkable improvement in toughness can be obtained. Can be provided.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スルフィド化剤（Ａ）及び脂環式アミド
化合物の共存下にポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下し
ながら反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法
において、 工程I：スルフィド化剤（Ａ）として、アルカリ金属硫
化物（ａ１）を用いるか、或いは、アルカリ金属水硫化
物（ａ２）及びアルカリ金属水酸化物（ａ３）を、（ａ
３）／（ａ２）のモル比で１以下となる割合で用い、こ
れと脂環式アミド化合物と混合して混合溶液とし、 工程II：上記混合溶液にポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を
滴下しながら重合を行い、 工程III：次いで、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の滴下
終了後、（Ｂ）の消費率が５０％以上となった時点以降
に、アルカリ金属水酸化物（ａ３）を系内に加え反応さ
せることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造
方法。1. A method for producing a polyarylene sulfide, which comprises reacting a polyhaloaromatic compound (B) dropwise while coexisting with a sulfidizing agent (A) and an alicyclic amide compound. )), An alkali metal sulfide (a1) is used, or an alkali metal hydrosulfide (a2) and an alkali metal hydroxide (a3) are
3) The molar ratio of (a2) is 1 or less, and this is mixed with an alicyclic amide compound to form a mixed solution. Step II: The polyhalo aromatic compound (B) is dropped into the mixed solution. Step III: Then, after completion of the dropping of the polyhaloaromatic compound (B), after the consumption rate of (B) becomes 50% or more, the alkali metal hydroxide (a3) is added to the system. And producing a polyarylene sulfide. 【請求項２】 工程IIIで使用するアルカリ金属水酸化
物（ａ３）の量が、工程Ｉで使用するスルフィド化剤
（Ａ）１モルに対して、１．０３〜１．１０モルとなる
割合である請求項１記載の製造方法。2. A ratio in which the amount of the alkali metal hydroxide (a3) used in Step III is 1.03 to 1.10 mol per 1 mol of the sulfidizing agent (A) used in Step I. The method according to claim 1, wherein