JP2001181288A - Metal alkoxide compound for chemical vapor deposition and compound metal oxide thin film using the same - Google Patents
Metal alkoxide compound for chemical vapor deposition and compound metal oxide thin film using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る化学的気相成長（ＣＶＤ）用金属アルコキシド化合
物、該化合物を使用して化学気相成長（ＣＶＤ）させた
複合金属酸化物薄膜及び該薄膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal alkoxide compound having a specific structure for chemical vapor deposition (CVD), a composite metal oxide thin film formed by chemical vapor deposition (CVD) using the compound, and The present invention relates to a method for producing the thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】組成、
構造を制御した複合金属酸化物薄膜は、半導体、電子部
品、光学材料等に応用が期待されており、その中でもア
ルカリ土類金属元素とＶ価金属元素含む複合酸化物（タ
ンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸ストロンチウム、タ
ンタル酸バリウム、ニオブ酸バリウム、（ニオブ）タン
タル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス等）は特異
な電気特性を有し、高・強誘電体メモリデバイス等の電
子デバイスに使用されている。2. Description of the Related Art
The composite metal oxide thin film with controlled structure is expected to be applied to semiconductors, electronic components, optical materials, etc. Among them, composite oxides containing an alkaline earth metal element and a V-valent metal element (strontium tantalate, niobate) Strontium, barium tantalate, barium niobate, (niobium) tantalate (barium) strontium bismuth, etc.) have unique electrical properties and are used in electronic devices such as high- and ferroelectric memory devices.
【０００３】また、これら複合金属酸化物薄膜の製造方
法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、塗布熱分解法等が挙げられるが、組成制御性、段差
被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等
からＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討され
ている。[0003] Examples of the method for producing these composite metal oxide thin films include a sputtering method, an ion plating method, and a coating thermal decomposition method. Among them, they are excellent in composition controllability, step coverage, and a semiconductor manufacturing process. The CVD method has been studied as an optimal thin film manufacturing process from the viewpoint of the consistency of the film.
【０００４】しかしながら、上記複合金属酸化物薄膜を
ＣＶＤ法によって製造するための金属源化合物は、これ
までに提案されたものが必ずしも十分な特性を有してい
るものではなかった。例えば、従来の金属源として用い
られていたＳｒ錯体は、蒸気圧が低く固体であり、熱安
定性が悪いため安定な揮発速度が得られない問題があっ
た。これに対し、Ｔａとの複合金属アルコキシドとする
ことで低融点化することが特開平８−２７７１９７号公
報に提案されている。しかし、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥ
ｔ）6 ］2 等のアルコキシド化合物では熱安定性に問題
があり、経時で揮発成分の組成が変化すること、融点が
高いこと等の問題があった。However, as metal source compounds for producing the above-mentioned composite metal oxide thin film by the CVD method, those proposed so far have not always had sufficient properties. For example, the Sr complex used as a conventional metal source has a problem that a stable vaporization rate cannot be obtained because the Sr complex has a low vapor pressure and is solid, and has poor thermal stability. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-277197 proposes that the melting point be reduced by using a composite metal alkoxide with Ta. However, Sr [Ta (OE
The alkoxide compound such as t) 6 ] 2 has a problem in thermal stability, and has a problem in that the composition of the volatile component changes with time and the melting point is high.
【０００５】この問題を解決するために、アルコキシド
に用いられるアルコールの構造にエーテル結合やアミン
構造を導入することがＣｈｅｍ．Ｖｅｐ．Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ １９９９．５．Ｎｏ．１や第６０回応用物理
学会学術講演会公演予稿集（３ａ−Ａ−１０）に提案さ
れている。しかし、提案されている化合物は、いずれも
１級アルコールのアルコキシド化合物であり、熱安定性
の改善効果は未だ満足のいくものではなく、Ｂｉアルコ
キシドとＣＶＤソースとして併用した場合、ソース間の
相互作用により組成が変化して安定した組成の膜が得ら
れない問題があった。In order to solve this problem, it has been proposed to introduce an ether bond or an amine structure into the structure of the alcohol used for the alkoxide in Chem. Vep. Deposi
tion 1999.5. No. 1 and 60th Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics (3a-A-10). However, all of the compounds proposed are alkoxide compounds of primary alcohols, and the effect of improving thermal stability is not yet satisfactory. When Bi alkoxide is used in combination with a CVD source, the interaction between the sources is not improved. Therefore, there was a problem that the composition was changed and a film having a stable composition could not be obtained.
【０００６】従って、本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法に
適する熱安定性に優れた金属アルコキシド化合物、並び
に該化合物を用いてＢｉ、Ｓｒ、Ｔａの酸化膜からなる
複合金属酸化膜を安定して作成するための溶液ＣＶＤ法
に適する、高い制御性を持ち、且つ安定した原料供給が
可能なＣＶＤ法によるＳｒ（又はＢａ）とＴａ（又はＮ
ｂ）とＢｉとからなる複合金属酸化物薄膜及びその製造
方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to stably produce a metal alkoxide compound having excellent thermal stability suitable for MOCVD, and a composite metal oxide film comprising Bi, Sr, and Ta oxide films using the compound. (Or Ba) and Ta (or N) by the CVD method, which has high controllability and is capable of supplying a stable raw material, which is suitable for the solution CVD method for performing
An object of the present invention is to provide a composite metal oxide thin film comprising b) and Bi and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、エーテル構造を有する２級又は３級のアルコ
ールからなるＴａ（又はＮｂ）アルコキシド又はＴａ
（又はＮｂ）とＳｒ（又はＢａ）との複合金属アルコキ
シドとすることで、優れた熱安定性を示し、低融点で、
Ｂｉアルコキシドと併用してＣＶＤ用金属ソースとした
際に揮発分の組成及び得られる複合金属酸化物薄膜の組
成が安定していることを知見した。As a result of repeated studies, the present inventors have found that a Ta (or Nb) alkoxide or a Ta (or Nb) alkoxide comprising a secondary or tertiary alcohol having an ether structure is used.
(Or Nb) and Sr (or Ba) as a composite metal alkoxide exhibit excellent thermal stability, have a low melting point,
It has been found that when used as a metal source for CVD in combination with Bi alkoxide, the composition of volatile components and the composition of the resulting composite metal oxide thin film are stable.
【０００８】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、下記［化２］の一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る金属アルコキシド化合物を提供するものである。[0008] The present invention has been made based on the above findings, and provides a metal alkoxide compound represented by the following general formula (I) or (II).
【０００９】[0009]
【化２】 （式中、Ｍ1はタンタル又はニオブ原子を表し、Ｍ2はス
トロンチウム又はバリウム原子を表し、Ｒ1は炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々
独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ5及びＲ6は炭素原子数１〜４のアルキル基を示
し、ｍ１は０〜３の整数を示し、ｎ１は１〜５の整数を
示し、ｎ２は０〜４の整数を示し、かつ、ｎ１＋ｎ２＝
５であり、ｎ３は１〜６の整数を示し、ｎ４は０〜５の
整数を示し、かつ、ｎ３＋ｎ４＝６である）Embedded image (Wherein, M 1 represents a tantalum or niobium atom, M 2 represents a strontium or barium atom, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 and R 6 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m1 represents an integer of 0 to 3, and n1 represents 1 to 5 Represents an integer, n2 represents an integer of 0 to 4, and n1 + n2 =
5, n3 represents an integer of 1 to 6, n4 represents an integer of 0 to 5, and n3 + n4 = 6)
【００１０】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）又は
（II）で表される化合物を用い、基板上にＢｉ、Ｓｒ
（又はＢａ）、Ｔａ（又はＮｂ）の複合酸化物を化学的
気相成長させることを特徴とする複合金属酸化物薄膜及
びその製造方法を提供するものである。Further, the present invention uses a compound represented by the above general formula (I) or (II) and forms Bi, Sr on a substrate.
It is an object of the present invention to provide a composite metal oxide thin film characterized in that a composite oxide of (or Ba) and Ta (or Nb) is subjected to chemical vapor deposition, and a method for producing the same.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の特定の構造を有す
る金属アルコキシド化合物及び該化合物から得られる複
合金属酸化物薄膜のその好ましい実施形態について詳細
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of a metal alkoxide compound having a specific structure of the present invention and a composite metal oxide thin film obtained from the compound will be described in detail.
【００１２】上記一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 及びＲ5 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル
が挙げられる。In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 ,
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl.
【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
具体的には、以下［化３］〜［化８］の化合物Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．６等が挙げられる。The compounds represented by the general formula (I) include:
Specifically, the compound Nos. 1
-No. 6 and the like.
【００１４】[0014]
【化３】化合物Ｎｏ．１ Embedded image Compound No. 1
【００１５】[0015]
【化４】化合物Ｎｏ．２ Embedded image Compound No. 2
【００１６】[0016]
【化５】化合物Ｎｏ．３ Embedded image Compound No. 3
【００１７】[0017]
【化６】化合物Ｎｏ．４ [Image Omitted] Compound No. 4
【００１８】[0018]
【化７】化合物Ｎｏ．５ Embedded image Compound No. 5
【００１９】[0019]
【化８】化合物Ｎｏ．６ Embedded image Compound No. 6
【００２０】一般式（II）で表される化合物としては、
より具体的には以下の［化９］〜［化１１］の化合物Ｎ
ｏ．７〜Ｎｏ．９が挙げられる。The compound represented by the general formula (II) includes
More specifically, the compound N of the following [Formula 9] to [Formula 11]
o. 7-No. 9 is mentioned.
【００２１】[0021]
【化９】化合物Ｎｏ．７ Embedded image Compound No. 7
【００２２】[0022]
【化１０】化合物Ｎｏ．８ [Image Omitted] Compound No. 8
【００２３】[0023]
【化１１】化合物Ｎｏ．９ Embedded image Compound No. 9
【００２４】これら、金属アルコキシド化合物に用いら
れるエーテル結合を有する２級又は３級のアルコールと
しては、公知の化合物を用いることが可能である。As the secondary or tertiary alcohol having an ether bond used for these metal alkoxide compounds, known compounds can be used.
【００２５】本発明に係るＣＶＤ原料である前記一般式
（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物は、例えばタンタ
ルペンタエトキシドと特定の構造を有する２級又は３級
のアルコールとの反応によって得られる。The alkoxide compound represented by the general formula (I), which is a CVD raw material according to the present invention, is obtained, for example, by reacting tantalum pentaethoxide with a secondary or tertiary alcohol having a specific structure.
【００２６】本発明に係るＣＶＤ原料である前記一般式
（II）で表されるアルコキシド化合物の合成方法は特に
限定されるものではなく、例えばタンタルペンタエトキ
シドと金属ストロンチウムを乾燥エタノール中で反応
し、これを特定の構造を有する２級又は３級のアルコー
ルとの反応による方法で容易に合成できる。また、タン
タルペンタエトキシドと特定の構造を有する２級又は３
級のアルコールの反応により一般式（Ｉ）で表される化
合物を合成し、これに金属ストロンチウム又はストロン
チウムエトキシドを反応することによっても得られる。The method for synthesizing the alkoxide compound represented by the general formula (II), which is the CVD raw material according to the present invention, is not particularly limited. For example, tantalum pentaethoxide and metal strontium are reacted in dry ethanol. Can be easily synthesized by a method of reacting with a secondary or tertiary alcohol having a specific structure. Also, tantalum pentaethoxide and secondary or tertiary ethoxide having a specific structure
It can also be obtained by synthesizing a compound represented by the general formula (I) by the reaction of a secondary alcohol and reacting the compound with metal strontium or strontium ethoxide.
【００２７】本発明のＴａ（又はＮｂ）アルコキシド又
はＳｒ（又はＢａ）・Ｔａ（又はＮｂ）複合アルコキシ
ドを用いてＣＶＤ法により複合金属酸化物薄膜を製造す
る場合に用いられるビスマス源としては、従来公知のＢ
ｉのアルコキシドやβジケトナート等が用いられるが、
以下に示される一般式（Ｉ）又は（II）の化合物に用い
られているエーテル結合又はアミノ基を有するアルコー
ルと同一のアルコールから得られるビスマスアルコキシ
ドが溶液又はガスとしてＳｒやＴａ源と混合した際に安
定なので好ましい。As a bismuth source used when a composite metal oxide thin film is produced by a CVD method using the Ta (or Nb) alkoxide or the Sr (or Ba) .Ta (or Nb) composite alkoxide of the present invention, Known B
i alkoxide, β-diketonate and the like are used,
When a bismuth alkoxide obtained from the same alcohol as the alcohol having an ether bond or amino group used in the compound of the following general formula (I) or (II) is mixed with a Sr or Ta source as a solution or gas: It is preferable because it is stable.
【００２８】[0028]
【化１２】化合物Ｎｏ．１０ [Image Omitted] Compound No. 10
【００２９】[0029]
【化１３】化合物Ｎｏ．１１ Embedded image Compound No. 11
【００３０】本発明に係るＣＶＤ法のうち、溶液ＣＶＤ
法による場合に用いられる有機溶剤は、特に限定される
ものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２
−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル
等の酢酸エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロ
フラン、グライム、ジグライム、トリグライム、ジブチ
ルエーテル等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピル
ケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン
類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の
溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜
選択されるが、特にテトラヒドロフラン、グライム、ジ
グライム等のエーテル類が錯体の安定化効果もあり好ま
しく用いられる。In the CVD method according to the present invention, solution CVD
Although the organic solvent used in the case of the method is not particularly limited, for example, methanol, ethanol,
-Alcohols such as propanol (IPA) and n-butanol, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate, ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and diethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, Ethers such as diglyme, triglyme and dibutyl ether, ketones such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, hexane, cyclohexane, heptane, octane ,
Examples include hydrocarbons such as toluene and xylene, which are appropriately selected depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the flash point, and the like. And is preferably used.
【００３１】本発明に係る前記一般式（Ｉ）又は（II）
で表される金属アルコキシドは、有機溶剤に対する溶解
性が大きく、安定した溶液を与えるので、溶液ＣＶＤに
適する。The general formula (I) or (II) according to the present invention
The metal alkoxide represented by is highly soluble in an organic solvent and gives a stable solution, and thus is suitable for solution CVD.
【００３２】ＣＶＤ法では、溶液ＣＶＤ法も含め、原料
又は原料溶液に、金属元素供給源である金属化合物［前
記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物］の安定化
剤及び／又は溶液の安定化剤として、求核性試薬が用い
られることがある。本発明に係る金属アルコキシドの場
合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、
上記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤と
しては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラ
グライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−ク
ラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、
２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウ
ン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエ
ーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘ
キサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、
サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メト
キシエチル等のβ−ケトエステル類、アセチルアセト
ン、ジピバロイルメタン、上記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
７等のβ−ジケトン類が挙げられる。In the CVD method, including a solution CVD method, a stabilizer of a metal compound [compound represented by the above general formula (I) or (II)] and / or Alternatively, a nucleophilic reagent may be used as a solution stabilizer. In the case of the metal alkoxide according to the present invention, it is not always necessary because it is particularly excellent in stability,
Stabilizers such as those described above may be used. Examples of the stabilizer include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6,
Crown ethers such as 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8, dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentane Polyamines such as ethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine;
Cyclic polyamines such as cyclam and cyclen; β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and 2-methoxyethyl acetoacetate; acetylacetone; dipivaloylmethane; 1 to No.
And 7-diketones.
【００３３】これら安定剤の使用量は、溶質である金属
化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使
用され、好ましくは１〜４モルで使用される。These stabilizers are used in an amount of 0.1 mol to 10 mol, preferably 1 mol to 4 mol, per 1 mol of the solute metal compound.
【００３４】本発明の複合金属酸化物薄膜を製造するた
めに用いるＣＶＤ法は、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣ
ＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができるが、一般
にＣＶＤ装置に採用されるＣＶＤ法であれば特に制限を
受けない。The CVD method used for producing the composite metal oxide thin film of the present invention includes, for example, thermal CVD and plasma CVD.
Although methods such as VD and photo-CVD can be used, there is no particular limitation as long as it is a CVD method generally employed in a CVD apparatus.
【００３５】また、ＣＶＤ法によって得られたＳＢＴ
（Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ）系酸化物薄膜については、必要に
応じてアニール処理を行ってもよい。The SBT obtained by the CVD method
The (Sr-Bi-Ta) -based oxide thin film may be subjected to an annealing treatment as needed.
【００３６】本発明により提供されるＳＢＴ系酸化物薄
膜は、前記一般式（II）で表される化合物を原料として
用い、ビスマス化合物と２液で又は混合液として減圧
下、不活性雰囲気下で加熱され、同伴ガスにより分解温
度以上に加熱された基板上に供給されて化学的気相成長
させることが好ましい。The SBT-based oxide thin film provided by the present invention is prepared by using the compound represented by the above general formula (II) as a raw material and using a bismuth compound in two liquids or as a mixed liquid under reduced pressure and in an inert atmosphere. It is preferable that the substrate be heated and supplied to a substrate heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature by the accompanying gas to cause chemical vapor deposition.
【００３７】ここで、上記基板としては、例えば、シリ
コンウエハ、セラミックス、ガラス等が挙げられる。Here, examples of the substrate include a silicon wafer, ceramics, glass and the like.
【００３８】上記複合金属酸化物薄膜を化学的気相成長
させる際には、先ず、原料化合物を気化させて成膜室に
導入し、次いで、原料化合物を基板上で分解させて複合
酸化物を薄膜状に成長させるのであるが、気化させる工
程では原料化合物の分解を防止するために１００ｔｏｒ
ｒ以下、特に５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、分解温度以
下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料
化合物の分解温度以上、好ましくは２５０℃以上、より
好ましくは３５０℃以上に加熱しておくことが好まし
い。In performing the chemical vapor deposition of the composite metal oxide thin film, first, the raw material compound is vaporized and introduced into a film forming chamber, and then the raw material compound is decomposed on the substrate to form the composite oxide. It is grown in the form of a thin film. In the vaporization step, 100 torr is used to prevent decomposition of the raw material compound.
It is preferable to vaporize at a decomposition temperature or lower under a reduced pressure of r or lower, particularly 50 torr or lower. Further, it is preferable that the substrate is heated in advance to a temperature higher than the decomposition temperature of the raw material compound, preferably higher than 250 ° C., more preferably higher than 350 ° C.
【００３９】本発明の複合金属酸化物薄膜は、例えば、
強誘電体を使用した薄膜コンデンサを用いるＦｅＲＡＭ
等のメモリデバイスのキャパシタ形成材料に用いられ
る。The composite metal oxide thin film of the present invention is, for example,
FeRAM using thin film capacitor using ferroelectric
And the like for a capacitor of a memory device.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を合成例等に基づき具体的に説
明する。The present invention will be specifically described below based on synthesis examples and the like.
【００４１】〔合成例１−１〕 化合物Ｎｏ．１の合成 ３００ｍｌ四つ口フラスコにタンタルペンタエトキシド
（以下、ＴＰＥ）１０．２ｇ（０．０２５モル）、１−
メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２．６ｇ
（０．０２５モル）、乾燥トルエン５０ｍｌを仕込み、
１１０℃で５時間還流脱エタノールによりアルコール交
換反応を行った。脱溶媒後、減圧蒸留によりタンタルア
ルコキシドを得た。得られたアルコキシド化合物は13Ｃ
−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。また、示
差熱分析により表１の沸点であった。[Synthesis Example 1-1] Compound No. Synthesis of 1 In a 300 ml four-necked flask, 10.2 g (0.025 mol) of tantalum pentaethoxide (hereinafter, TPE), 1-
2.6 g of methoxy-2-methyl-2-propanol
(0.025 mol), 50 ml of dry toluene was charged,
An alcohol exchange reaction was performed by refluxing ethanol at 110 ° C. for 5 hours. After removing the solvent, tantalum alkoxide was obtained by distillation under reduced pressure. The obtained alkoxide compound has 13 C
The product was confirmed to be the target product by -NMR. Further, it was the boiling point shown in Table 1 by differential thermal analysis.
【００４２】得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲは、The 13 C-NMR of the obtained compound was
【化１４】 １９．１−１９．５ｐｐｍ ｆ ２７．１−２７．５ｐｐｍ ｄ ５９．２−６１．４ｐｐｍ ａ ６５．７−６７．３ｐｐｍ ｅ ７５．５−７７．８ｐｐｍ ｃ ８２．１−８４．１ｐｐｍ ｂ であった。Embedded image 19.1 to 19.5 ppm f 27.1 to 27.5 ppm d 59.2 to 61.4 ppm a 65.7 to 67.3 ppm e 75.5 to 77.8 ppm c 82.1 to 84.1 ppm b. Was.
【００４３】〔合成例１−２〜１−３及び比較合成例１
−１〜１−２〕１−メトキシ−２−メチル−２−プロパ
ノールを表１記載のアルコールに替えた以外は、合成例
１−１と同様にしてタンタルアルコキシドを合成した。
また、合成例１−１と同様に得られた化合物は13Ｃ−Ｎ
ＭＲにより目的物であることを確認した。各化合物の沸
点は示差熱分析により表１の通りであった。[Synthesis Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Synthesis Example 1]
-1-1-2] A tantalum alkoxide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the alcohol shown in Table 1 was used instead of 1-methoxy-2-methyl-2-propanol.
The compound obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 was 13 C-N
The target was confirmed by MR. The boiling point of each compound was as shown in Table 1 by differential thermal analysis.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１の合成例と比較合成例の対比から明ら
かなように、Ｔａアルコキシドのアルコールを２級又は
３級アルコールとすることで低沸点のＣＶＤ用Ｔａソー
スが提供できる。As is clear from the comparison between the synthetic examples and comparative synthetic examples in Table 1, a Ta source for CVD having a low boiling point can be provided by using a secondary or tertiary alcohol as the alcohol of Ta alkoxide.
【００４６】〔合成例２−１〕 化合物Ｎｏ．９の合成 ５００ｍｌ四つ口フラスコにタンタルペンタエトキシド
１１．２ｇ（０．０２７６モル）と脱水エタノール３０
ｍｌを混合し、これに金属ストロンチウム１．２１ｇ
（０．０１３８モル）を加え、７０℃で均一溶液になる
まで撹拌した。これを減圧脱エタノールして、１−メト
キシ−２−メチル−２−プロパノール２．８７ｇ（０．
０２７６モル）、乾燥トルエン５０ｍｌを仕込み、１１
０℃で３時間還流脱エタノールによりアルコール交換反
応を行った。脱トルエン後、減圧蒸留して白色固体１
３．７ｇ（収率９０％）を得た。得られた化合物はＩＣ
ＰによりＴａ／Ｓｒ（モル）＝１．８〜１．９であっ
た。Synthesis Example 2-1 Compound No. Synthesis of 9 In a 500 ml four-necked flask, 11.2 g (0.0276 mol) of tantalum pentaethoxide and 30 parts of dehydrated ethanol
and strontium metal (1.21 g).
(0.0138 mol) and stirred at 70 ° C. until a homogeneous solution was obtained. This was deethanolated under reduced pressure to give 2.87 g of 1-methoxy-2-methyl-2-propanol (0.
0276 mol), 50 ml of dry toluene, and 11
An alcohol exchange reaction was performed by refluxing ethanol at 0 ° C. for 3 hours. After removing toluene, vacuum distillation was performed to obtain a white solid 1
3.7 g (90% yield) were obtained. The compound obtained is IC
According to P, Ta / Sr (mol) was 1.8 to 1.9.
【００４７】〔合成例２−２〕 化合物Ｎｏ．７の合成 １−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２．８７
ｇ（０．０２７６モル）を２８．７ｇ（０．２７６モ
ル）用いた以外は合成例２−１と同様にして融点５３〜
６６℃の白色固体１３ｇを得た。得られた化合物はＩＣ
ＰによりＴａ／Ｓｒ（モル）＝１．８〜１．９であっ
た。Synthesis Example 2-2 Compound No. Synthesis of 7 1-methoxy-2-methyl-2-propanol 2.87
g (0.0276 mol) in the same manner as in Synthesis Example 2-1 except that 28.7 g (0.276 mol) was used.
13 g of a white solid at 66 ° C. were obtained. The compound obtained is IC
According to P, Ta / Sr (mol) was 1.8 to 1.9.
【００４８】〔比較合成例２−１〕 Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）6 ］2 の合成 １−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールを用いな
かった以外は合成例２−１と同様にして融点１３０℃の
白色固体を得た。得られた化合物はＩＣＰによりＴａ／
Ｓｒ（モル）＝１．８〜１．９であった。[0048] Comparative Synthesis Example 2-1] Sr [Ta (OCH 2 CH 3 ) 6] , except for using no 2 Synthesis of 1-methoxy-2-methyl-2-propanol in the same manner as in Synthesis Example 2-1 A white solid having a melting point of 130 ° C. was obtained. The resulting compound was analyzed by ICP for Ta /
Sr (mol) = 1.8 to 1.9
【００４９】〔試験例１〕 金属組成安定性試験 合成例２−１〜２−２及び比較合成例２−１で得られた
化合物Ｎｏ．９、７及びＳｒ［Ｔａ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
6 ］2 をガラスシリンダーに充填し加温し、全系を１０
ｔｏｒｒでＡｒによりパブリング気化させ蒸気を冷却ト
ラップで捕集した。３０ｍｉｎ毎に捕集した物質のＴａ
／Ｓｒ比をＩＣＰにより測定したところ、化合物Ｎｏ．
９、７はほぼ１．９ 〜２．０と一定であるのに対し、
Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）6 ］2 は３．８〜２．１
と比が減少していき、加熱による解離と思われる現象が
見られた。Test Example 1 Metal Composition Stability Test Compound No. 1 obtained in Synthesis Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Synthesis Example 2-1. 9, 7 and Sr [Ta (OCH 2 CH 3 )
6 ] Fill 2 into a glass cylinder and heat it.
Vaporization was performed with Ar at Torr, and the vapor was collected by a cooling trap. Ta of the substance collected every 30 min
When the / Sr ratio was measured by ICP, Compound No.
While 9 and 7 are almost constant at 1.9 to 2.0,
Sr [Ta (OCH 2 CH 3 ) 6 ] 2 is 3.8 to 2.1
And the ratio decreased, and a phenomenon considered to be dissociation due to heating was observed.
【００５０】〔試験例２〕本発明に係る上記複合金属ア
ルコキシド（化合物Ｎｏ．９）をＢｉ化合物と共にＣＶ
Ｄの金属源として用いた場合について、公知の複合金属
アルコキシド（Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）6 ］2 ）
を用いた場合と得られる複合金属酸化物薄膜の組成の安
定性について比較した。Test Example 2 The above composite metal alkoxide (Compound No. 9) according to the present invention was mixed with a Bi compound in CV
When used as a metal source for D, a known composite metal alkoxide (Sr [Ta (OCH 2 CH 3 ) 6 ] 2 )
And the stability of the composition of the composite metal oxide thin film obtained was compared.
【００５１】合成例２−１で得られた化合物Ｎｏ．９を
１８０℃、同伴アルゴンガス６０ｍｌ／ｍｉｎの容器に
ビスマストリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロ
ポキシド）を７０℃、同伴アルゴンガス４０ｍｌ／ｍｉ
ｎの容器に各々２０ｇ充填して、４００℃のＳｉ基板に
５ＨＰａの全圧で蒸着した。成膜後、酸素雰囲気下８０
０℃で３０分間アニ−ルし、基板上に１００ｎｍの複合
金属酸化物薄膜を得た。この操作を容器の洗浄なしに３
回繰り返し行った。この繰り返しの成膜作業を５回行
い、得られた膜の組成（Ｓｒ：Ｂｉモル比）をＩＣＰで
分析したところ１回目／３回目の変化率の平均は０．１
％未満であり、安定した組成の膜が得られた。Compound No. obtained in Synthesis Example 2-1 was obtained. 9 in a vessel at 180 ° C. and 60 ml / min of accompanying argon gas was charged with 70 ° C. bismuth tris (1-methoxy-2-methyl-2-propoxide) and 40 ml / mi of accompanying argon gas.
n containers were filled with 20 g each, and vapor deposition was performed on a Si substrate at 400 ° C. at a total pressure of 5 HPa. After film formation, under oxygen atmosphere 80
Annealing was performed at 0 ° C. for 30 minutes to obtain a composite metal oxide thin film having a thickness of 100 nm on the substrate. Perform this operation without washing the container.
Repeated times. This repetitive film-forming operation was performed 5 times, and the composition (Sr: Bi molar ratio) of the obtained film was analyzed by ICP.
%, And a film having a stable composition was obtained.
【００５２】化合物Ｎｏ．９の替わりに比較合成例２−
１で合成した化合物（Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）6 ］2 ）を用いた以外は、上記と同様にして複合
金属酸化物薄膜を作成した。得られた膜の組成変化は、
１回目／３回目の平均で０．３％であり、得られる膜の
品質において信頼性に欠けていた。Compound No. Comparative Synthesis Example 2-in place of 9
(Sr [Ta (OCH 2 C)
H 3) 6] 2) except for using was in the same manner as described above to create a composite metal oxide thin film. The composition change of the obtained film is
The average of the first / third time was 0.3%, and the quality of the obtained film was unreliable.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明のエーテル結合を有する２級又は
３級のアルコキシド化合物であるＴａ（Ｎｂ）アルコキ
シド又はＴａ（Ｎｂ）とＳｒ（Ｂａ）の複合金属アルコ
キシドをＣＶＤソースとして用いることで、安定した原
料供給が可能となり、組成の安定した複合金属酸化物薄
膜、特にＳｒ−Ｂａ−Ｔ系酸化物薄膜が得られる。According to the present invention, a secondary or tertiary alkoxide compound having an ether bond according to the present invention, Ta (Nb) alkoxide or a composite metal alkoxide of Ta (Nb) and Sr (Ba) is used as a CVD source. Thus, a composite metal oxide thin film having a stable composition, in particular, an Sr—Ba—T-based oxide thin film can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ３０Ｂ 29/22 Ｃ３０Ｂ 29/22 Ｚ 29/30 29/30 Ｃ Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BC33 BC36 DB08 4H048 AA01 AA03 AB76 AB78 AB91 AB99 VA00 VA20 VA60 VB10 4H050 AA01 AA03 AB76 AB78 AB91 AB99 WB13 WB18 WB21 WB22──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C30B 29/22 C30B 29/22 Z 29/30 29/30 C F-term (Reference) 4G077 AA03 BC33 BC36 DB08 4H048 AA01 AA03 AB76 AB78 AB91 AB99 VA00 VA20 VA60 VB10 4H050 AA01 AA03 AB76 AB78 AB91 AB99 WB13 WB18 WB21 WB22
Claims (7)
（II）で表される金属アルコキシド化合物。 【化１】 （式中、Ｍ1はタンタル又はニオブ原子を表し、Ｍ2はス
トロンチウム又はバリウム原子を表し、Ｒ1は炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々
独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ5及びＲ6は炭素原子数１〜４のアルキル基を示
し、ｍ１は０〜３の整数を示し、ｎ１は１〜５の整数を
示し、ｎ２は０〜４の整数を示し、かつ、ｎ１＋ｎ２＝
５であり、ｎ３は１〜６の整数を示し、ｎ４は０〜５の
整数を示し、かつ、ｎ３＋ｎ４＝６である）1. A metal alkoxide compound represented by the following formula (I) or (II): Embedded image (Wherein, M 1 represents a tantalum or niobium atom, M 2 represents a strontium or barium atom, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 and R 6 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m1 represents an integer of 0 to 3, and n1 represents 1 to 5 Represents an integer, n2 represents an integer of 0 to 4, and n1 + n2 =
5, n3 represents an integer of 1 to 6, n4 represents an integer of 0 to 5, and n3 + n4 = 6)
Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基である請求項１記載の金属ア
ルコキシド化合物。2. In the general formula (I) or (II),
The metal alkoxide compound according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are an alkyl group.
Ｍ1 がタンタルであり、Ｍ2 がストロンチウムである請
求項１又は２記載の金属アルコキシド化合物。3. In the above general formula (I) or (II),
3. The metal alkoxide compound according to claim 1, wherein M 1 is tantalum and M 2 is strontium.
Ｏ9 で表されるビスマス含有金属複合酸化膜を成膜する
に際し、Ｍ1 源又はＭ1 とＭ2 の複合源として請求項１
記載の化合物を用いることを特徴とするビスマス含有複
合金属酸化膜。4. An M 2 Bi 2 M 1 2 according to a chemical vapor deposition method.
Upon forming the bismuth-containing metal composite oxide represented by O 9, claim 1 as a complex source of M 1 source or M 1 and M 2
A bismuth-containing composite metal oxide film using the compound described in the above.
Ｍ1 がタンタルであり、Ｍ2 がストロンチウムである請
求項４記載のビスマス含有複合金属酸化膜。5. In the general formulas (I) and (II),
M 1 is a tantalum, bismuth-containing composite metal oxide according to claim 4 wherein M 2 is strontium.
シド化合物を揮発させ、基板上に化学的気相成長させて
なる複合金属酸化物薄膜。6. A composite metal oxide thin film obtained by volatilizing the metal alkoxide compound according to claim 1, 2 or 3, and performing chemical vapor deposition on a substrate.
シド化合物を揮発させ、基板上に化学的気相成長させた
ことを特徴とする複合金属酸化物薄膜の製造方法。7. A method for producing a composite metal oxide thin film, wherein the metal alkoxide compound according to claim 1, 2 or 3 is volatilized and chemically vapor-grown on a substrate.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6485784B1 (en) * | 1998-06-30 | 2002-11-26 | Qinetiq Limited | Precursors for growth of heterometal-oxide films by MOCVD |
| CN100379745C (en) * | 2001-10-26 | 2008-04-09 | 埃普切公司 | Improved precursors for chemical vapour deposition |
| US7858815B2 (en) * | 2002-08-28 | 2010-12-28 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming tantalum oxide layers and tantalum precursor compounds |
-
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