JP2001180934A - 強誘電体薄膜形成用溶液及び強誘電体薄膜形成方法 - Google Patents
強誘電体薄膜形成用溶液及び強誘電体薄膜形成方法Info
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- JP2001180934A JP2001180934A JP36106199A JP36106199A JP2001180934A JP 2001180934 A JP2001180934 A JP 2001180934A JP 36106199 A JP36106199 A JP 36106199A JP 36106199 A JP36106199 A JP 36106199A JP 2001180934 A JP2001180934 A JP 2001180934A
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
Abstract
(57)【要約】
【課題】塗布ムラ（ストリエーション）のない均一な薄
膜形成が可能な強誘電体薄膜形成用溶液及び強誘電体薄
膜形成方法を提供する。 【解決手段】変性シリコーンオイルまたはフッ素系界面
活性剤から選ばれる少なくとも１種類を含有することを
特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液及び該溶液を用いた
強誘電体薄膜形成方法。
膜形成が可能な強誘電体薄膜形成用溶液及び強誘電体薄
膜形成方法を提供する。 【解決手段】変性シリコーンオイルまたはフッ素系界面
活性剤から選ばれる少なくとも１種類を含有することを
特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液及び該溶液を用いた
強誘電体薄膜形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に強誘電体
薄膜を形成するための技術に関する。さらに詳しくは、
基板上に塗布ムラ（ストリエーション）の無い均一な強
誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用溶液及
び該強誘電体薄膜の形成方法に関する。
薄膜を形成するための技術に関する。さらに詳しくは、
基板上に塗布ムラ（ストリエーション）の無い均一な強
誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用溶液及
び該強誘電体薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン
酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、タンタル酸ビス
マスストロンチウム（ＳＢＴ）などの複合酸化物は高誘
電性、強誘電性、圧電性、焦電性を示すことより、その
薄膜はＤＲＡＭやＦＲＡＭなどの半導体メモリ、コンデ
ンサー、センサー、アクチュエーター等に利用されてい
る。
酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、タンタル酸ビス
マスストロンチウム（ＳＢＴ）などの複合酸化物は高誘
電性、強誘電性、圧電性、焦電性を示すことより、その
薄膜はＤＲＡＭやＦＲＡＭなどの半導体メモリ、コンデ
ンサー、センサー、アクチュエーター等に利用されてい
る。
【０００３】強誘電体薄膜の形成には、強誘電体薄膜を
構成する元素の金属アルコキシドなどの有機金属化合物
と有機溶剤より調製される溶液が用いられている。この
溶液の有機溶剤としては、アルコール類、エチレングリ
コール誘導体、キシレンなどが使用できるが、エチレン
グリコール誘導体、特にエチレングリコールモノメチル
エーテルが最も広く使用されている(特開平５―３１９
９５８、特開平７―９０５９４)。
構成する元素の金属アルコキシドなどの有機金属化合物
と有機溶剤より調製される溶液が用いられている。この
溶液の有機溶剤としては、アルコール類、エチレングリ
コール誘導体、キシレンなどが使用できるが、エチレン
グリコール誘導体、特にエチレングリコールモノメチル
エーテルが最も広く使用されている(特開平５―３１９
９５８、特開平７―９０５９４)。
【０００４】しかしながら、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエチレングリコール誘導体は、近年
その有害性が問題視されてきている。即ち、エチレング
リコール誘導体の生殖機能への有害性が発見されて以
来、その安全性についての検討が活発に行われ、各国で
法的規制が行われるようになってきている。このような
各国の動向を受けて、日本国内でも電子工業界を中心に
規制の動きがでてきており、従ってエチレングリコール
誘導体を使用しない強誘電体薄膜形成用溶液の開発が望
まれている。
チルエーテルなどのエチレングリコール誘導体は、近年
その有害性が問題視されてきている。即ち、エチレング
リコール誘導体の生殖機能への有害性が発見されて以
来、その安全性についての検討が活発に行われ、各国で
法的規制が行われるようになってきている。このような
各国の動向を受けて、日本国内でも電子工業界を中心に
規制の動きがでてきており、従ってエチレングリコール
誘導体を使用しない強誘電体薄膜形成用溶液の開発が望
まれている。
【０００５】エチレングリコール誘導体を使用しない強
誘電体薄膜形成用溶液および強誘電体薄膜形成方法とし
ては、毒性が低く、かつ生殖機能への影響が小さい第１
級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルを有機
溶剤に使用することが知られている（特開９−２７８４
１５、特開１０−２２６５１９）。
誘電体薄膜形成用溶液および強誘電体薄膜形成方法とし
ては、毒性が低く、かつ生殖機能への影響が小さい第１
級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルを有機
溶剤に使用することが知られている（特開９−２７８４
１５、特開１０−２２６５１９）。
【０００６】しかしながら、これらの有機溶剤を使用し
て基板上に薄膜を形成する際、とくにスピンナーと呼ば
れる回転塗布機に基板を固定し、その基板上に溶液を滴
下した後、基板を高速で回転させて基板上に均一な薄膜
を形成する、いわゆるスピンコート法で薄膜形成を行う
と、ストリエーションが発生しやすく、均一な強誘電体
薄膜を形成することが難しいという問題点がある。スト
リエーションはスジ状の膜厚分布であり、実デバイスに
用いられるような数μｍ角以下の電極面積のキャパシタ
では、この膜厚分布を反映して各キャパシタの特性がば
らつくことが判っている。従って、このような特性のば
らつきを無くすためにはストリエーションの解消が必須
である。
て基板上に薄膜を形成する際、とくにスピンナーと呼ば
れる回転塗布機に基板を固定し、その基板上に溶液を滴
下した後、基板を高速で回転させて基板上に均一な薄膜
を形成する、いわゆるスピンコート法で薄膜形成を行う
と、ストリエーションが発生しやすく、均一な強誘電体
薄膜を形成することが難しいという問題点がある。スト
リエーションはスジ状の膜厚分布であり、実デバイスに
用いられるような数μｍ角以下の電極面積のキャパシタ
では、この膜厚分布を反映して各キャパシタの特性がば
らつくことが判っている。従って、このような特性のば
らつきを無くすためにはストリエーションの解消が必須
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記問題を解決し、毒性が低く、しかもストリエー
ションの無い均一な薄膜を形成するための強誘電体薄膜
形成用溶液と強誘電体薄膜の形成方法を提供することに
ある。
は、前記問題を解決し、毒性が低く、しかもストリエー
ションの無い均一な薄膜を形成するための強誘電体薄膜
形成用溶液と強誘電体薄膜の形成方法を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、第１級アルコー
ル及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルを溶剤とする強誘電体薄膜形成用溶液において、変性
シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群か
ら選択される１種又は２種以上とを含有せしめることに
より、かかる課題を解決できることを発見し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、強誘電体薄膜を構
成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/
またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより
調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリ
コーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選
択される１種又は２種以上を含有する、前記溶液に関す
る。
を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、第１級アルコー
ル及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルを溶剤とする強誘電体薄膜形成用溶液において、変性
シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群か
ら選択される１種又は２種以上とを含有せしめることに
より、かかる課題を解決できることを発見し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、強誘電体薄膜を構
成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/
またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより
調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリ
コーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選
択される１種又は２種以上を含有する、前記溶液に関す
る。
【０００９】また本発明は、有機金属化合物が、鉛化合
物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びランタン化
合物からなる群から選択される１種又は２種以上である
ことを特徴とする、前記溶液に関する。さらに本発明
は、フッ素系界面活性剤がノニオン性またはアニオン性
である、前記溶液に関する。また本発明は、変性シリコ
ーンオイルの含有量が1〜１００ｐｐｍである、前記溶
液に関する。
物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びランタン化
合物からなる群から選択される１種又は２種以上である
ことを特徴とする、前記溶液に関する。さらに本発明
は、フッ素系界面活性剤がノニオン性またはアニオン性
である、前記溶液に関する。また本発明は、変性シリコ
ーンオイルの含有量が1〜１００ｐｐｍである、前記溶
液に関する。
【００１０】さらに本発明は、フッ素系界面活性剤の含
有量が１０ｐｐｍ〜５％である、前記溶液に関する。ま
た、本発明は、強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）
であることを特徴とする、前記溶液に関する。さらに本
発明は、強誘電体薄膜を形成する方法であって、強誘電
体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコ
ール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であっ
て、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤から
なる群から選択される１種又は２種以上を含有せしめる
ことによって得られた前記溶液を基板上に塗布し、続い
て乾燥、焼成してなる、前記方法にも関する。
有量が１０ｐｐｍ〜５％である、前記溶液に関する。ま
た、本発明は、強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）
であることを特徴とする、前記溶液に関する。さらに本
発明は、強誘電体薄膜を形成する方法であって、強誘電
体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコ
ール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であっ
て、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤から
なる群から選択される１種又は２種以上を含有せしめる
ことによって得られた前記溶液を基板上に塗布し、続い
て乾燥、焼成してなる、前記方法にも関する。
【００１１】また本発明は、基板が、白金、イリジウ
ム、酸化イリジウム、チタン、酸化チタン、ＳＲＯ（ス
トロンチウム・ルテニウム酸化物）又はＩＴＯ（インジ
ウム・スズ酸化物）を含む材料からなることを特徴とす
る、前記方法に関する。また本発明は、強誘電体薄膜が
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びチタン酸ジルコン
酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）の薄膜である、前記方法に関
する。さらに本発明は、溶液を基板上にスピンコート法
により塗布することを特徴とする、前記方法に関する。
また本発明は、乾燥、焼成の工程が、乾燥、中間焼成及
び本焼成からなり、加熱温度が夫々１００℃以上、３０
０〜６５０℃及び４００〜８００℃であることを特徴と
する、前記方法に関する。本発明により、毒性が低くか
つストリエーションが発生しない均一な強誘電体薄膜形
成が可能となる。
ム、酸化イリジウム、チタン、酸化チタン、ＳＲＯ（ス
トロンチウム・ルテニウム酸化物）又はＩＴＯ（インジ
ウム・スズ酸化物）を含む材料からなることを特徴とす
る、前記方法に関する。また本発明は、強誘電体薄膜が
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びチタン酸ジルコン
酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）の薄膜である、前記方法に関
する。さらに本発明は、溶液を基板上にスピンコート法
により塗布することを特徴とする、前記方法に関する。
また本発明は、乾燥、焼成の工程が、乾燥、中間焼成及
び本焼成からなり、加熱温度が夫々１００℃以上、３０
０〜６５０℃及び４００〜８００℃であることを特徴と
する、前記方法に関する。本発明により、毒性が低くか
つストリエーションが発生しない均一な強誘電体薄膜形
成が可能となる。
【００１２】本発明により得られる強誘電体薄膜形成用
溶液は、スピンコート法でもストリエーションの無い均
一な薄膜を形成することができる。なお、本発明におい
て強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１
級アルコール及び／またはプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液
とは、有機溶媒に有機金属化合物が溶解した溶液や、ア
ルコール交換反応(有機金属化合物と有機溶媒との反
応）、複合アルコキシド化反応（アルコール交換反応の
生成物と有機金属化合物との反応や有機金属化合物間の
反応）または金属原子への有機溶媒の配位などによる、
反応生成物が有機溶媒に溶解した溶液など、有機溶媒に
有機金属化合物の成分を含有する溶液を意味する。
溶液は、スピンコート法でもストリエーションの無い均
一な薄膜を形成することができる。なお、本発明におい
て強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１
級アルコール及び／またはプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液
とは、有機溶媒に有機金属化合物が溶解した溶液や、ア
ルコール交換反応(有機金属化合物と有機溶媒との反
応）、複合アルコキシド化反応（アルコール交換反応の
生成物と有機金属化合物との反応や有機金属化合物間の
反応）または金属原子への有機溶媒の配位などによる、
反応生成物が有機溶媒に溶解した溶液など、有機溶媒に
有機金属化合物の成分を含有する溶液を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で使用される変性シリコー
ンオイルは、ジメチルシリコーンオイルに有機基を導入
したものであり、導入される有機基の種類により様々な
変性タイプのものが市販されている。変性のタイプとし
て有機基の種類により、ポリエーテル変性、高級脂肪酸
変性、アミノ変性などがあるが、具体例として、ポリエ
ーテル変性のものでは、TSF-4440、TSF-4441、TSF-444
5、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4453、TSF-446
0(以上、東芝シリコーン株式会社製)、SH-3749(東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製)が、高級脂肪
酸変性のものでは、TSF-410、TSF-411(東芝シリコーン
株式会社製)が、アミノ変性のものでは、TSF-4702、TSF
-4703、TSF-4706、TSF-4708(東芝シリコーン株式会社
製)が市販されている。変性シリコーンオイルの添加量
は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは２.
５〜５０ｐｐｍである。
ンオイルは、ジメチルシリコーンオイルに有機基を導入
したものであり、導入される有機基の種類により様々な
変性タイプのものが市販されている。変性のタイプとし
て有機基の種類により、ポリエーテル変性、高級脂肪酸
変性、アミノ変性などがあるが、具体例として、ポリエ
ーテル変性のものでは、TSF-4440、TSF-4441、TSF-444
5、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4453、TSF-446
0(以上、東芝シリコーン株式会社製)、SH-3749(東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製)が、高級脂肪
酸変性のものでは、TSF-410、TSF-411(東芝シリコーン
株式会社製)が、アミノ変性のものでは、TSF-4702、TSF
-4703、TSF-4706、TSF-4708(東芝シリコーン株式会社
製)が市販されている。変性シリコーンオイルの添加量
は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは２.
５〜５０ｐｐｍである。
【００１４】次に、本発明で使用されるフッ素系界面活
性剤は、そのイオン性によりノニオン性、アニオン性、
カチオン性のものがあるが、好ましくはノニオン性およ
びアニオン性である。ノニオン性フッ素系界面活性剤の
具体例としては、フッ化アルキルエステルであるフロラ
ードFC-430(住友スリーエム株式会社製)、パーフルオロ
アルキルエチレンオキシド付加物であるユニダインDS-4
03(ダイキン工業株式会社製)、パーフルオロアルキル基
(親水性基・疎水性基)含有オリゴマーであるメガファッ
クF-117(大日本インキ化学工業株式会社製)などが挙げ
られる。また、アニオン性フッ素系界面活性剤の具体例
としては、パーフルオロアルキルスルホン酸の第四級ア
ンモニウム塩であるフロラードFC-93(住友スリーエム株
式会社製)などが挙げられる。フッ素系界面活性剤の添
加量は、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％、最も好ましくは
２０ｐｐｍ〜１％である。
性剤は、そのイオン性によりノニオン性、アニオン性、
カチオン性のものがあるが、好ましくはノニオン性およ
びアニオン性である。ノニオン性フッ素系界面活性剤の
具体例としては、フッ化アルキルエステルであるフロラ
ードFC-430(住友スリーエム株式会社製)、パーフルオロ
アルキルエチレンオキシド付加物であるユニダインDS-4
03(ダイキン工業株式会社製)、パーフルオロアルキル基
(親水性基・疎水性基)含有オリゴマーであるメガファッ
クF-117(大日本インキ化学工業株式会社製)などが挙げ
られる。また、アニオン性フッ素系界面活性剤の具体例
としては、パーフルオロアルキルスルホン酸の第四級ア
ンモニウム塩であるフロラードFC-93(住友スリーエム株
式会社製)などが挙げられる。フッ素系界面活性剤の添
加量は、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％、最も好ましくは
２０ｐｐｍ〜１％である。
【００１５】さらに、本発明で使用される第１級アルコ
ールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブ
タノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ、ま
た、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして
は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、こ
れらは単独または混合して使用される。
ールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブ
タノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ、ま
た、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして
は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、こ
れらは単独または混合して使用される。
【００１６】次に、本発明において強誘電体薄膜の材料
である有機金属化合物の例を示す。典型的には鉛化合
物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ランタン化合
物が挙げられる。その他ストロンチウム化合物、ビスマ
ス化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、鉄化合物、
アルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合
物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物など強誘電
体薄膜を形成することができる有機金属化合物であれば
いずれも用いることができる。鉛化合物としては、鉛ジ
メトキシド、鉛ジエトキシド、鉛ジブトキシドなどの鉛
アルコキシドおよび酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛、２−
エチルヘキサン酸鉛、ｎ−オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛
などが挙げられる。好ましくは、酢酸鉛三水和物、無水
酢酸鉛である。
である有機金属化合物の例を示す。典型的には鉛化合
物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ランタン化合
物が挙げられる。その他ストロンチウム化合物、ビスマ
ス化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、鉄化合物、
アルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合
物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物など強誘電
体薄膜を形成することができる有機金属化合物であれば
いずれも用いることができる。鉛化合物としては、鉛ジ
メトキシド、鉛ジエトキシド、鉛ジブトキシドなどの鉛
アルコキシドおよび酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛、２−
エチルヘキサン酸鉛、ｎ−オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛
などが挙げられる。好ましくは、酢酸鉛三水和物、無水
酢酸鉛である。
【００１７】ジルコニウム化合物としては、ジルコニウ
ムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、
ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ
ブトキシド、などのジルコニウムテトラアルコキシドお
よびｎ−オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニ
ウムなどがあげられる。好ましくは、ジルコニウムテト
ラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドであ
る。
ムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、
ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ
ブトキシド、などのジルコニウムテトラアルコキシドお
よびｎ−オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニ
ウムなどがあげられる。好ましくは、ジルコニウムテト
ラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドであ
る。
【００１８】チタン化合物としては、チタニウムテトラ
メトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウム
テトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、な
どのチタニウムテトラアルコキシドがあげられる。好ま
しくは、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテ
トラブトキシドである。ランタン化合物としては、ラン
タントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタ
ントリブトキシドなどのランタンアルコキシドおよび酢
酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタン、２−エチ
ルヘキサン酸ランタンなどがあげられる。好ましくは、
酢酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタンである。
メトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウム
テトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、な
どのチタニウムテトラアルコキシドがあげられる。好ま
しくは、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテ
トラブトキシドである。ランタン化合物としては、ラン
タントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタ
ントリブトキシドなどのランタンアルコキシドおよび酢
酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタン、２−エチ
ルヘキサン酸ランタンなどがあげられる。好ましくは、
酢酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタンである。
【００１９】本発明の溶液は、基板上に塗布され、乾
燥、中間焼成、本焼成することで均一性に優れた強誘電
体薄膜を形成することができる。この場合基板として
は、白金、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、酸化
チタン、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム酸化物）
又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を含む材料から
なるもの、とくに白金、イリジウム又は酸化イリジウム
を含む材料からなるものが用いられる。また、塗布方法
としては前記のスピンコート法のほかに、溶液中に基板
を浸漬した後、基板を引き上げて基板上に薄膜を形成す
る、いわゆるディップ法（浸漬法）なども使用できる。
また、乾燥、中間焼成、本焼成の加熱方法としてはホッ
トプレート加熱、オーブンや拡散炉による熱風加熱、赤
外線加熱、急速加熱（ＲＴＡ法）などをあげることがで
きる。乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１
２０℃以上である。中間焼成、本焼成時の加熱温度は、
それぞれ３００〜６５０℃、４００〜８００℃である
が、強誘電体の種類により適切な加熱温度が異なるので
適宜選択する必要がある。
燥、中間焼成、本焼成することで均一性に優れた強誘電
体薄膜を形成することができる。この場合基板として
は、白金、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、酸化
チタン、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム酸化物）
又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を含む材料から
なるもの、とくに白金、イリジウム又は酸化イリジウム
を含む材料からなるものが用いられる。また、塗布方法
としては前記のスピンコート法のほかに、溶液中に基板
を浸漬した後、基板を引き上げて基板上に薄膜を形成す
る、いわゆるディップ法（浸漬法）なども使用できる。
また、乾燥、中間焼成、本焼成の加熱方法としてはホッ
トプレート加熱、オーブンや拡散炉による熱風加熱、赤
外線加熱、急速加熱（ＲＴＡ法）などをあげることがで
きる。乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１
２０℃以上である。中間焼成、本焼成時の加熱温度は、
それぞれ３００〜６５０℃、４００〜８００℃である
が、強誘電体の種類により適切な加熱温度が異なるので
適宜選択する必要がある。
【００２０】
【実施例】以下に、比較例および実施例により本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
【００２１】比較例１ プロピレングリコールモノメチルエーテル７１９ｇ中に
酢酸鉛三水和物０.５７５ｍｏｌを添加して溶解させた
後、脱水濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製
した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド
０.２０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシ
ド０．３０ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル６２５ｇ中に添加して加熱した後、脱水濃縮し、
室温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁
液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮し
て室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび
水を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した
後、０.２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用
溶液を調製した。
酢酸鉛三水和物０.５７５ｍｏｌを添加して溶解させた
後、脱水濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製
した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド
０.２０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシ
ド０．３０ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル６２５ｇ中に添加して加熱した後、脱水濃縮し、
室温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁
液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮し
て室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび
水を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した
後、０.２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用
溶液を調製した。
【００２２】次いで、溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓ
ｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５
０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエー
ションが確認された。その後、拡散炉中で６００℃、１
０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾
燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６００
℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見
られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
ｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５
０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエー
ションが確認された。その後、拡散炉中で６００℃、１
０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾
燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６００
℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見
られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２３】得られたＰＺＴ薄膜表面を光学顕微鏡で観
察した結果を図１に示す。縦にすじ状に伸びているのが
ストリエーションであり、すじの周期は約６０〜７０μ
ｍと見積られた。このすじと垂直な方向（試料面内でス
ピンコートの中心を通る直線に垂直な方向、図１におい
ては水平方向）に表面粗さ計で走査した結果を図２に示
す。最大約２０ｎｍの凹凸の繰り返しが６０〜７０μｍ
周期で観察された。統計的な平均粗さＲａは約１１ｎｍ
であった。これらの結果から得られたＰＺＴ薄膜に見ら
れるストリエーションは約６０〜７０μｍの周期のすじ
状の膜厚分布であることが確認された。このＰＺＴ薄膜
表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩｒをスパ
ッタリング法にて順次堆積した後エッチング加工して１
００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作製した。
図３に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存在するＰ
ｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ薄膜キャ
パシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線とリ
ーク電流密度を示す。ストリエーションが存在するもの
の、ヒステリシス曲線から見積られるＰＺＴ薄膜の残留
分極は５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密
度は５Ｖ印加時で約４ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２と優れた特
性を示した。強誘電体キャパシタの電極がストリエーシ
ョンの周期より大きな１００μｍ角程度であるため、ス
トリエーション（膜厚分布）の影響が平均化され、キャ
パシタ特性に影響は現れない。しかし、実用上のキャパ
シタ電極大きさは数μｍ角以下になるため、ストリエー
ションによる膜厚分布がウェハ上の各キャパシタの膜厚
分布に反映され、結果として、各キャパシタの特性に分
布が発生する。
察した結果を図１に示す。縦にすじ状に伸びているのが
ストリエーションであり、すじの周期は約６０〜７０μ
ｍと見積られた。このすじと垂直な方向（試料面内でス
ピンコートの中心を通る直線に垂直な方向、図１におい
ては水平方向）に表面粗さ計で走査した結果を図２に示
す。最大約２０ｎｍの凹凸の繰り返しが６０〜７０μｍ
周期で観察された。統計的な平均粗さＲａは約１１ｎｍ
であった。これらの結果から得られたＰＺＴ薄膜に見ら
れるストリエーションは約６０〜７０μｍの周期のすじ
状の膜厚分布であることが確認された。このＰＺＴ薄膜
表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩｒをスパ
ッタリング法にて順次堆積した後エッチング加工して１
００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作製した。
図３に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存在するＰ
ｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ薄膜キャ
パシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線とリ
ーク電流密度を示す。ストリエーションが存在するもの
の、ヒステリシス曲線から見積られるＰＺＴ薄膜の残留
分極は５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密
度は５Ｖ印加時で約４ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２と優れた特
性を示した。強誘電体キャパシタの電極がストリエーシ
ョンの周期より大きな１００μｍ角程度であるため、ス
トリエーション（膜厚分布）の影響が平均化され、キャ
パシタ特性に影響は現れない。しかし、実用上のキャパ
シタ電極大きさは数μｍ角以下になるため、ストリエー
ションによる膜厚分布がウェハ上の各キャパシタの膜厚
分布に反映され、結果として、各キャパシタの特性に分
布が発生する。
【００２４】比較例２ 比較例１で調整したＰＺＴ薄膜形成用溶液を用いて、Ｐ
ｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ ２／Ｓｉ基板上にスピンコート
し、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥した
ところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。そ
の後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さ
らに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散
炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行っ
たが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ
薄膜は得られなかった。
ｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ ２／Ｓｉ基板上にスピンコート
し、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥した
ところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。そ
の後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さ
らに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散
炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行っ
たが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ
薄膜は得られなかった。
【００２５】比較例３ プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ中に
酢酸鉛三水和物０．０５５ｍｏｌおよびび酢酸ランタン
１．５水和物２．００ｇを添加して溶解させた後、脱水
濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製した。一
方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０．０２６
０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．
０２４ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１１５ｇ中に添加して加熱させた後、脱水濃縮し、室
温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁液
（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮して
室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水
を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した後、
０.２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ薄膜形成用溶
液を調製した。
酢酸鉛三水和物０．０５５ｍｏｌおよびび酢酸ランタン
１．５水和物２．００ｇを添加して溶解させた後、脱水
濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製した。一
方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０．０２６
０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．
０２４ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１１５ｇ中に添加して加熱させた後、脱水濃縮し、室
温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁液
（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮して
室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水
を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した後、
０.２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ薄膜形成用溶
液を調製した。
【００２６】次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリ
エーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０
℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコー
ト、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、
７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーショ
ンが見られ、表面が均一なＰＬＺＴ薄膜は得られなかっ
た。
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリ
エーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０
℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコー
ト、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、
７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーショ
ンが見られ、表面が均一なＰＬＺＴ薄膜は得られなかっ
た。
【００２７】比較例４ ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．０２０ｍｏｌ
およびチタニウムテトライソプロポキシド０．０３０ｍ
ｏｌをエタノール１００ｇに溶解した後、無水酢酸鉛
０．０５４ｍｏｌを加えて反応させ室温まで冷却した。
その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解
反応を行い濃縮し室温まで冷却した後、０．２μｍフィ
ルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
およびチタニウムテトライソプロポキシド０．０３０ｍ
ｏｌをエタノール１００ｇに溶解した後、無水酢酸鉛
０．０５４ｍｏｌを加えて反応させ室温まで冷却した。
その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解
反応を行い濃縮し室温まで冷却した後、０．２μｍフィ
ルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２８】次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリ
エーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０
℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコー
ト、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、
７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーショ
ンが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかっ
た。
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリ
エーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０
℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコー
ト、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、
７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーショ
ンが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかっ
た。
【００２９】実施例１ 比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテ
ル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式
会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチル
エーテル溶液を加えた後、３０分間撹拌し、変性シリコ
ーンオイルTSF-4445を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形
成用溶液を得た。この溶液は経時変化による結晶の析出
やゲル化が見られない、さらに溶液粘度の経時変化もほ
とんど無く、保存安定性に優れていることが確認され
た。
ル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式
会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチル
エーテル溶液を加えた後、３０分間撹拌し、変性シリコ
ーンオイルTSF-4445を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形
成用溶液を得た。この溶液は経時変化による結晶の析出
やゲル化が見られない、さらに溶液粘度の経時変化もほ
とんど無く、保存安定性に優れていることが確認され
た。
【００３０】次いで、溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓ
ｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５
０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無
い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で６００
℃、１０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコー
ト、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、
６００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのス
トリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。
ｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５
０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無
い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で６００
℃、１０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコー
ト、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、
６００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのス
トリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。
【００３１】得られたＰＺＴ薄膜表面を光学顕微鏡で観
察した結果を図４に示す。すじ状の色むらは光学顕微鏡
でも全く観察されなかった。試料面内でスピンコートの
中心を通る直線に垂直な方向に表面粗さ計で走査した結
果を図５に示す。０．２ｎｍ以下の小さな不規則な凹凸
はあるもののストリエーションの特徴である周期的な凹
凸パターンは観察されなかった。統計的な平均粗さＲａ
は約０．１ｎｍであった。これらの結果から得られたＰ
ＺＴ薄膜にはストリエーションと認められる周期的なす
じ状の膜厚分布は存在しないことが確認された。このＰ
ＺＴ薄膜表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩ
ｒをスパッタリング法にて順次堆積した後エッチング加
工して１００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作
製した。図６に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存
在するＰｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ
薄膜キャパシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス
曲線とリーク電流密度を示す。ＰＺＴ薄膜の残留分極は
５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密度は５
Ｖ印加時で約５ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２となり、図３に示
された比較例１とほとんど変わらないヒステリシス曲線
とリーク電流特性を示した。従って変性シリコーンTSF-
4445を１０重量ｐｐｍ添加することによるＰＺＴ薄膜の
電気特性の変化はほとんど無いことが確認された。ま
た、界面活性剤を添加することによる劣化がないことに
ついても確認された。
察した結果を図４に示す。すじ状の色むらは光学顕微鏡
でも全く観察されなかった。試料面内でスピンコートの
中心を通る直線に垂直な方向に表面粗さ計で走査した結
果を図５に示す。０．２ｎｍ以下の小さな不規則な凹凸
はあるもののストリエーションの特徴である周期的な凹
凸パターンは観察されなかった。統計的な平均粗さＲａ
は約０．１ｎｍであった。これらの結果から得られたＰ
ＺＴ薄膜にはストリエーションと認められる周期的なす
じ状の膜厚分布は存在しないことが確認された。このＰ
ＺＴ薄膜表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩ
ｒをスパッタリング法にて順次堆積した後エッチング加
工して１００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作
製した。図６に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存
在するＰｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ
薄膜キャパシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス
曲線とリーク電流密度を示す。ＰＺＴ薄膜の残留分極は
５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密度は５
Ｖ印加時で約５ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２となり、図３に示
された比較例１とほとんど変わらないヒステリシス曲線
とリーク電流特性を示した。従って変性シリコーンTSF-
4445を１０重量ｐｐｍ添加することによるＰＺＴ薄膜の
電気特性の変化はほとんど無いことが確認された。ま
た、界面活性剤を添加することによる劣化がないことに
ついても確認された。
【００３２】実施例２ 実施例１のＰＺＴ薄膜形成用溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／Ｓ
ｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブ
ン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエー
ションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉
中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びス
ピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰
囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７０
０Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得ら
れた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図７に示す
Ｘ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカ
イト構造の膜であることが確認された。
ｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブ
ン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエー
ションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉
中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びス
ピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰
囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７０
０Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得ら
れた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図７に示す
Ｘ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカ
イト構造の膜であることが確認された。
【００３３】実施例３ 実施例１と同様にして、高級脂肪酸変性シリコーンオイ
ルTSF 410(東芝シリコーン株式会社製)を２０ｐｐｍ含
有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液
をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコー
トし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥し
たところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得ら
れた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成
した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した
後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼
成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均
一なＰＺＴ薄膜が得られた。
ルTSF 410(東芝シリコーン株式会社製)を２０ｐｐｍ含
有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液
をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコー
トし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥し
たところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得ら
れた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成
した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した
後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼
成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均
一なＰＺＴ薄膜が得られた。
【００３４】実施例４ 実施例１と同様にして、アミン変性シリコーンオイルTS
F 4703(東芝シリコーン株式会社製)が５．０ｐｐｍ添加
されたＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液
をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコー
トし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥し
たところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得ら
れた。
F 4703(東芝シリコーン株式会社製)が５．０ｐｐｍ添加
されたＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液
をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコー
トし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥し
たところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得ら
れた。
【００３５】実施例５ 比較例４で調製したＰＺＴ薄膜形成用体溶液にポリエー
テル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株
式会社製)を溶解させたエタノール溶液を加えた後、３
０分間撹拌し、変性シリコーンオイルTSF-4445を１０ｐ
ｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、こ
の溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピ
ンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間
乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜
が得られた。
テル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株
式会社製)を溶解させたエタノール溶液を加えた後、３
０分間撹拌し、変性シリコーンオイルTSF-4445を１０ｐ
ｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、こ
の溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピ
ンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間
乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜
が得られた。
【００３６】実施例６ 比較例３で調製したＰＬＺＴ薄膜形成用溶液にポリエー
テル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株
式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル溶液を加え、撹拌し、変性シリコーンオイル
が１０ｐｐｍ添加されたＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を得
た。この溶液は経時変化による結晶の析出やゲル化が見
られない、さらに溶液粘度の経時変化もほとんど無く、
保存安定性に優れていることが確認された。
テル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株
式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル溶液を加え、撹拌し、変性シリコーンオイル
が１０ｐｐｍ添加されたＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を得
た。この溶液は経時変化による結晶の析出やゲル化が見
られない、さらに溶液粘度の経時変化もほとんど無く、
保存安定性に優れていることが確認された。
【００３７】次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーション
の無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４
５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコ
ート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気
下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Å
のストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られ
た。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図８に示すＸ
線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイ
ト構造の膜であることが確認された。
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーション
の無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４
５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコ
ート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気
下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Å
のストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られ
た。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図８に示すＸ
線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイ
ト構造の膜であることが確認された。
【００３８】実施例７ 実施例１と同様にして、ノニオン性フッ素系界面活性剤
フロラードFC430(住友スリーエム株式会社製)を１０ｐ
ｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。
フロラードFC430(住友スリーエム株式会社製)を１０ｐ
ｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。
【００３９】次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーション
の無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４
５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコ
ート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気
下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Å
のストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られ
た。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図９に示すＸ
線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイ
ト構造の膜であることが確認された。
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーション
の無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４
５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコ
ート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気
下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Å
のストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られ
た。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図９に示すＸ
線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイ
ト構造の膜であることが確認された。
【００４０】実施例８ 比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液に、アニオン
性フッ素系界面活性剤フロラードFC-93(住友スリーエム
株式会社製)を加え、フッ素系界面活性剤を１％含有し
たＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰ
ｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコート
し、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥した
ところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られ
た。
性フッ素系界面活性剤フロラードFC-93(住友スリーエム
株式会社製)を加え、フッ素系界面活性剤を１％含有し
たＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰ
ｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコート
し、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥した
ところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られ
た。
【００４１】実施例９ 実施例１と同様にして、比較例３で調製したＰＬＺＴ薄
膜形成用体塗布溶液にノニオン性フッ素系界面活性剤フ
ロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)を溶解させ
たプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加
え、フッ素系界面活性剤を１０ｐｐｍ含有したＰＬＺＴ
薄膜形成用溶液を得た。
膜形成用体塗布溶液にノニオン性フッ素系界面活性剤フ
ロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)を溶解させ
たプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加
え、フッ素系界面活性剤を１０ｐｐｍ含有したＰＬＺＴ
薄膜形成用溶液を得た。
【００４２】得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーション
の無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４
５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコ
ート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気
下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Å
のストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られ
た。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図１０に示す
Ｘ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカ
イト構造の膜であることが確認された。
／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で
１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーション
の無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４
５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコ
ート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気
下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Å
のストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られ
た。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図１０に示す
Ｘ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカ
イト構造の膜であることが確認された。
【００４３】実施例１０ 実施例１と同様にして、比較例１で調製したＰＺＴ薄膜
形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-44
45(東芝シリコーン株式会社製)およびノニオン性フッ素
系界面活性剤フロラードFC-430(住友スリーエム株式会
社製)を加え撹拌し、変性シリコーンオイル５ｐｐｍお
よびフッ素系界面活性剤を５ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜
形成用溶液を得た。得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／Ｓ
ｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブ
ン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエー
ションの無い均一な塗布膜が得られた。
形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-44
45(東芝シリコーン株式会社製)およびノニオン性フッ素
系界面活性剤フロラードFC-430(住友スリーエム株式会
社製)を加え撹拌し、変性シリコーンオイル５ｐｐｍお
よびフッ素系界面活性剤を５ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜
形成用溶液を得た。得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／Ｓ
ｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブ
ン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエー
ションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００４４】
【発明の効果】本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は毒性
が低く，かつ生殖機能への影響が小さい有機溶剤である
第１級アルコール及び、またはプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルを使用し、変性シリコーンオイルま
たはフッ素系界面活性剤を添加することで容易に塗布特
性が良く、スピンコート法でもストリエーションの無い
塗布膜が得られることから、基板上に強誘電体薄膜を形
成させるための溶液として好適である。
が低く，かつ生殖機能への影響が小さい有機溶剤である
第１級アルコール及び、またはプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルを使用し、変性シリコーンオイルま
たはフッ素系界面活性剤を添加することで容易に塗布特
性が良く、スピンコート法でもストリエーションの無い
塗布膜が得られることから、基板上に強誘電体薄膜を形
成させるための溶液として好適である。
【図１】比較例１の光学顕微鏡による図面代用写真図で
ある。
ある。
【図２】比較例１の表面粗さ測定結果である。
【図３】比較例１のヒステリシス曲線とリーク電流密度
である。
である。
【図４】実施例１の光学顕微鏡による図面代用写真図で
ある。
ある。
【図５】実施例１の表面粗さ測定結果である。
【図６】実施例１ヒステリシス曲線とリーク電流密度で
ある。
ある。
【図７】実施例２のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンであ
る。
る。
【図８】実施例６のＰＬＺＴ薄膜のＸ線回折パターンで
ある。
ある。
【図９】実施例７のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンであ
る。
る。
【図１０】実施例９のＰＬＺＴ薄膜のＸ線回折パターン
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮坂 洋一 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 新内 聡暢 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 森岡 洋 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 山手 拓 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 桂木 速人 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 森 清人 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC02 AD02 AE08 4K022 AA05 AA41 BA22 BA26 BA33 DA06 DB01 DB30 EA01 5F083 FR00 JA15 JA38 JA43 PR23 PR33
Claims (9)
- 【請求項１】強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化
合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜
形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素
系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以
上を含有する、前記溶液。 - 【請求項２】有機金属化合物が、鉛化合物、ジルコニウ
ム化合物、チタン化合物及びランタン化合物からなる群
から選択される１種又は２種以上であることを特徴とす
る、請求項１に記載の溶液。 - 【請求項３】フッ素系界面活性剤がノニオン性またはア
ニオン性であることを特徴とする、請求項１又は２に記
載の溶液。 - 【請求項４】変性シリコーンオイルの含有量が1〜１０
０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいず
れかに記載の溶液。 - 【請求項５】フッ素系界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ
〜５％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
かに記載の溶液。 - 【請求項６】強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）で
あることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
の溶液。 - 【請求項７】強誘電体薄膜を形成する方法であって、強
誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級ア
ルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であ
って、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤か
らなる群から選択される１種又は２種以上を含有せしめ
た前記溶液を基板上に塗布し、続いて乾燥、焼成してな
る、前記方法。 - 【請求項８】強誘電体薄膜が、チタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺ
Ｔ）の薄膜であることを特徴とする、請求項７に記載の
方法。 - 【請求項９】溶液を基板上にスピンコート法により塗布
することを特徴とする、請求項７〜８のいずれかに記載
の方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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| CNB001362585A CN1237205C (zh) | 1999-12-20 | 2000-12-18 | 铁电体薄膜形成用溶液及铁电体薄膜形成方法 |
| EP00127823A EP1111088A3 (en) | 1999-12-20 | 2000-12-19 | Solution and method for forming a ferroelectric film |
| TW089127424A TW538132B (en) | 1999-12-20 | 2000-12-20 | Solution and method for forming a ferroelectric film |
| US09/742,825 US6558463B2 (en) | 1999-12-20 | 2000-12-20 | Solution and method for forming a ferroelectric film |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741773B2 (en) * | 2004-04-09 | 2010-06-22 | Ifire Ip Corporation | Thick film dielectric structure for thick dielectric electroluminescent displays |
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| DE102009054997B3 (de) * | 2009-12-18 | 2011-06-01 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung |
| US8296701B2 (en) * | 2010-12-28 | 2012-10-23 | Texas Instruments Incorporated | Method for designing a semiconductor device based on leakage current estimation |
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-
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- 1999-12-20 JP JP36106199A patent/JP4030243B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-18 CN CNB001362585A patent/CN1237205C/zh not_active Expired - Fee Related
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- 2000-12-20 KR KR1020000078920A patent/KR20010067465A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-12-20 TW TW089127424A patent/TW538132B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-20 US US09/742,825 patent/US6558463B2/en not_active Expired - Lifetime
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