JP2001179864A - Ionic conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、コンデ
ンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバ
イスに用いられるセパレータやゲル状電解質等に用いら
れるイオン伝導性シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion-conductive sheet used for a separator used in electrochemical devices such as secondary batteries, capacitors, electrochromic devices, and gel electrolytes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、リチウム二次電池などのセパレー
タとしては、ポリオレフィン系フィルムに微小孔を多数
形成させたものが用いられている。上記セパレータは、
セパレータをなすポリオレフィン系フィルム自体にイオ
ン伝導性を付与することができないため、イオン伝導性
が低く、電池とした時の充放電特性が十分でないといっ
た欠点がある。一方、この欠点を改善するために、上記
セパレータの微小孔の孔径を大きくし、セパレータの空
隙率を高めたものでは、良好なイオン伝導性を得ること
ができるが、機械的強度が著しく低下し、電極の短絡が
生じ易くなるなど、新たな問題が生じてしまうといった
欠点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a separator for a lithium secondary battery or the like, a separator having a large number of micropores formed in a polyolefin film has been used. The above separator,
Since ion conductivity cannot be imparted to the polyolefin film itself forming the separator, there is a disadvantage that the ion conductivity is low and the charge / discharge characteristics of the battery are not sufficient. On the other hand, in order to improve this drawback, by increasing the pore size of the micropores of the separator and increasing the porosity of the separator, good ion conductivity can be obtained, but the mechanical strength is significantly reduced. In addition, there is a disadvantage that a new problem arises, for example, a short circuit of the electrode is easily caused.
【０００３】また、ゲル状電解質として、ポリエーテル
などの高分子を、非水系電解液で膨潤・可塑化させたも
のが知られているが、このものに十分な機械的強度を付
与し、セパレータとしての機能を兼ねさせるためには、
電解液の膨潤量を少量に制限しなければならず、これに
よって十分なイオン伝導性が得られなくなるといった問
題が生じてしまうといった欠点がある。Further, as a gel electrolyte, a polymer obtained by swelling and plasticizing a polymer such as polyether with a non-aqueous electrolyte is known. In order to have the same function as
The amount of swelling of the electrolyte must be limited to a small amount, which causes a problem that sufficient ion conductivity cannot be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みてなされたもので、二次電池のセパレータやポリマー
型電池のゲル状電解質とした時に、良好な機械的強度を
維持したまま、高いイオン伝導性を示しうるイオン伝導
性シートを得ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and when used as a separator for a secondary battery or a gel electrolyte for a polymer battery, it is possible to maintain high mechanical strength while maintaining good mechanical strength. An object is to obtain an ion conductive sheet that can exhibit ion conductivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる課題は、メッシュ
状シート材の表面に、イオン伝導性を示しうる緻密層を
設けたイオン伝導性シートによって解決される。ここ
で、上記メッシュ状シート材は、開口面積比が４０〜９
０％であり、２．５４ｃｍ辺当たりにおける縦糸と横糸
の打込本数の比が０．１〜１であるものとする。This problem is solved by an ion-conductive sheet in which a dense layer capable of exhibiting ion conductivity is provided on the surface of a mesh sheet material. Here, the mesh sheet material has an opening area ratio of 40-9.
0%, and the ratio of the numbers of warp yarns and weft yarns per 2.54 cm side is 0.1 to 1.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳しく説
明する。図１は、本発明のイオン伝導性シートの一例を
示すもので、図中符号１は、支持体とするメッシュ状シ
ート材を示す。このメッシュ状シート材１としては、縦
糸と横糸からなる織物が用いられ、例えば、スクリーン
印刷に使用される織物等が用いられる。上記織物の糸方
向は、縦横直交のものが好適に用いられるが、これに限
定されるものではなく、例えば斜めに糸が通っているよ
うなものであっても構わない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. FIG. 1 shows an example of the ion conductive sheet of the present invention, and reference numeral 1 in the figure indicates a mesh sheet material as a support. As the mesh sheet material 1, a woven fabric composed of warp and weft is used, and for example, a woven fabric used for screen printing is used. The direction of the yarn of the woven fabric is preferably perpendicular to the vertical and horizontal directions. However, the present invention is not limited to this. For example, the direction of the yarn may be oblique.
【０００７】上記織物の糸間隔は、使用用途によって適
宜設定できるが、開口面積比が４０〜９０％、好ましく
は４５〜７５％となるように設定されたものが用いられ
る。ここで開口面積比とは、織物全表面積に対して、織
物表面に開いている空孔部分の面積が閉める割合のこと
であり、この開口面積比が、４０％未満であると、電解
液の浸透性が不十分なものとなるため、イオン伝導性が
低くなり、９０％を越えると機械的強度に劣ったものと
なり、支持体としての機能を果たせなくなる。The yarn spacing of the above-mentioned woven fabric can be appropriately set depending on the intended use, but a yarn having an opening area ratio of 40 to 90%, preferably 45 to 75% is used. Here, the opening area ratio refers to a ratio of closing the area of the void portion opened on the fabric surface with respect to the total surface area of the fabric. Since the permeability is insufficient, the ionic conductivity is low. If it exceeds 90%, the mechanical strength is poor, and the function as a support cannot be achieved.
【０００８】また、上記織物の２．５４cm辺当たりにお
ける縦糸と横糸の打込本数の比が、０．１〜１であるも
のが用いられる。上記打込本数の比が、０．１未満であ
ると機械的特性に劣ったものとなり、１を越えるとイオ
ン伝導性が低いものとなる。Further, the above-mentioned woven fabric having a ratio of the number of warp yarns and the number of weft yarns per 2.54 cm side of 0.1 to 1 is used. If the ratio of the number of implants is less than 0.1, the mechanical properties are inferior, and if it exceeds 1, the ionic conductivity is low.
【０００９】メッシュ状シート材１の厚みは、適用する
二次電池などの電気化学デバイスによって適宜設定され
るが、１０〜１５０μｍ程度のものが好適に用いられ
る。The thickness of the mesh sheet material 1 is appropriately set depending on an electrochemical device such as a secondary battery to be applied, but a thickness of about 10 to 150 μm is preferably used.
【００１０】メッシュ状シート材１の材質としては、特
に限定されるものではなく、縦糸と横糸からなる織物と
して成形可能なものであれば、電解液に膨潤しないも
の、あるいは、膨潤してイオン伝導性を示すもののいず
れの場合でも、使用することができる。具体的には、ポ
リエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリエス
テル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹
脂、ガラス繊維などが用いられる。[0010] The material of the mesh sheet material 1 is not particularly limited, as long as it can be formed into a woven fabric composed of warp and weft, it does not swell in the electrolytic solution or swells in ionic conductivity. Any of the properties that can be used can be used. Specifically, polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile, polyarylate, polyester-based resins, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride, glass fibers, and the like are used.
【００１１】このメッシュ状シート材１の両表面には、
緻密層２、２が一体化して設けられている。緻密層２
は、単独あるいは電解液によって膨潤した際に、イオン
伝導性を示しうる層であり、緻密層２の表面は、閉塞し
ていても、微小孔を有していても構わない。上記微小孔
は、緻密層２の表裏面で連通したものであっても独立し
たものであっても構わないが、表面における孔径が、得
られるイオン伝導性シートの厚みを越えないものとす
る。また、表面に開いた微小孔の形状は、必ずしも円形
である必要はない。On both surfaces of the mesh sheet material 1,
The dense layers 2 and 2 are provided integrally. Dense layer 2
Is a layer that can exhibit ionic conductivity either alone or when swollen by an electrolytic solution. The surface of the dense layer 2 may be closed or may have micropores. The micropores may be connected to each other on the front and back surfaces of the dense layer 2 or may be independent. However, the pore size on the surface does not exceed the thickness of the obtained ion conductive sheet. The shape of the micropores formed on the surface is not necessarily required to be circular.
【００１２】上記緻密層２は、メッシュ状シート材１の
表面のみに存在する場合のほか、メッシュ状シート材１
の開口面積比が４０〜９０％、好ましくは、４５〜７５
％を満たす範囲であれば、緻密層２がメッシュ状シート
材の内部に進入したものであっても構わない。また、緻
密層２の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜５０
μｍ程度とされる。The dense layer 2 is present only on the surface of the mesh sheet material 1, and in addition to the case where the dense layer 2 exists on the surface of the mesh sheet material 1.
Has an opening area ratio of 40 to 90%, preferably 45 to 75%.
%, The dense layer 2 may enter the inside of the mesh sheet material. The thickness of the dense layer 2 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50.
It is about μm.
【００１３】上記緻密層２をなす樹脂としては、電解液
で膨潤させる、あるいは、アルカリ金属塩を溶かし込む
などの手法によって、イオン伝導性を示しうる特性を有
するものであれば、特に限定されるものではないが、例
えば、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ）などに代表されるフッ素系樹脂、ポリエチレンオキ
シドやポリプロピレンオキシドなどに代表されるポリエ
ーテル類、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルピロリドンなどが用いられる。The resin constituting the dense layer 2 is not particularly limited as long as it has a characteristic capable of exhibiting ionic conductivity by a method such as swelling with an electrolytic solution or dissolving an alkali metal salt. Although not intended, for example, polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride
Hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HF
Examples thereof include fluorine-based resins such as P), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyphosphazene, and polyvinylpyrrolidone.
【００１４】上記樹脂に膨潤させる電解液としては、非
水電解質系電池に通常用いられるものを使用することが
できる。具体的には、プロピレンカーボネートやエチレ
ンカーボネートなどに代表される環状炭酸エステル類、
ジエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどに代
表される鎖状炭酸エステル類、テトラヒドロフランやそ
の誘導体、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン
などの単独あるいは２種以上の混合溶媒中にアルカリ金
属塩を溶解させたものが用いられる。As the electrolytic solution for swelling the resin, those commonly used in non-aqueous electrolyte batteries can be used. Specifically, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate,
Chain carbonates represented by diethyl carbonate and dimethyl carbonate, tetrahydrofuran and its derivatives, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and the like, or those obtained by dissolving an alkali metal salt in a mixed solvent of two or more kinds Used.
【００１５】上記アルカリ金属塩のカチオンとしては、
リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンな
どが用いられ、アニオンとしては、過塩素酸イオン、チ
オシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、ヘキサフロロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ビストリフ
ロロメチルスルフォニルイミドイオンなどが用いられ
る。The cations of the above alkali metal salts include:
Lithium ion, potassium ion, sodium ion, etc. are used, and as anions, perchlorate ion, thiocyanate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), bistrifluoromethylsulfonylimide ion, etc. Is used.
【００１６】上記樹脂に、電解液を膨潤させる、あるい
は、アルカリ金属塩を溶かし込ませてなる緻密層構成材
料を、メッシュ状シート材１の表面に積層することによ
って、イオン伝導性シートを得ることができる。上記積
層方法としては、限定されるものではないが、例えば、
適当な濃度の緻密層構成材料を含む溶液Ａを、メッシュ
状シート材１に含浸させ、次いで溶液Ａの溶媒に対して
は親和性を示すが、溶質に対しては親和性を示さない溶
媒中に浸漬し、溶質成分以外を抽出後、残存する溶媒成
分を減圧乾燥法等により完全に揮発・除去させることに
より、メッシュ状シート材１の表面に緻密層２を形成さ
せる方法、あるいは、メッシュ状シート材１の表面に、
緻密層構成材料からなるシート材を積層・ラミネート化
する方法などが挙げられる。An ion-conductive sheet is obtained by laminating on the surface of the mesh sheet material 1 a dense layer constituting material obtained by swelling an electrolytic solution or dissolving an alkali metal salt in the resin. Can be. The lamination method is not limited, for example, for example,
The mesh sheet material 1 is impregnated with the solution A containing the dense layer constituent material at an appropriate concentration, and then the solution A has an affinity for the solvent of the solution A but has no affinity for the solute. After extracting the components other than the solute components, the remaining solvent components are completely volatilized and removed by a reduced pressure drying method or the like, thereby forming a dense layer 2 on the surface of the mesh sheet material 1, or On the surface of the sheet material 1,
Examples include a method of laminating and laminating a sheet material made of a dense layer constituent material.
【００１７】緻密層２は、架橋処理を施してあっても構
わず、電子線や紫外線照射など、その方法は限定される
ものではない。The dense layer 2 may be subjected to a crosslinking treatment, and its method such as irradiation with an electron beam or ultraviolet rays is not limited.
【００１８】また、電解液の膨潤・可塑化工程は、緻密
層２をメッシュ状シート材１に積層した後に行ってもよ
い。この場合、作業環境を乾燥雰囲気に制御しなければ
ならない工程を減少させることができるため、作業効率
が向上し、作業工程時間を短縮できるといった利点があ
る。The swelling and plasticizing step of the electrolytic solution may be performed after the dense layer 2 is laminated on the mesh sheet material 1. In this case, the number of steps for controlling the working environment to a dry atmosphere can be reduced, so that there is an advantage that the working efficiency is improved and the working process time can be reduced.
【００１９】このようにして得られたイオン伝導性シー
トは、負極組成物および正極組成物と組み合わせること
によって、リチウム二次電池などの各種電気化学デバイ
スとして使用することができる。The thus obtained ion conductive sheet can be used as various electrochemical devices such as lithium secondary batteries by combining with the negative electrode composition and the positive electrode composition.
【００２０】上記負極組成物としては、活物質１００重
量部に対して、導電助剤１〜５０重量部と、バインダー
またはバインダーを兼ねたイオン伝導性高分子０．１〜
１０００重量部とを加えてなる複合組成物、リチウム金
属、リチウムとアルミニウムとの合金などが用いられ
る。The negative electrode composition includes 1 to 50 parts by weight of a conductive additive, 0.1 to 100 parts by weight of an active material, and 0.1 to 0.1 parts of an ion-conductive polymer serving as a binder.
A composite composition including 1000 parts by weight, lithium metal, an alloy of lithium and aluminum, and the like are used.
【００２１】上記活物質としては、リチウムイオンのイ
ンターカレーションが可能な黒鉛系炭素材料、コークス
系炭素材料、繊維状炭素、高分子焼成体などが用いられ
る。上記導電助剤としては、アセチレンブラックなどの
カーボンブラックが好適に用いられる。As the active material, a graphite-based carbon material, a coke-based carbon material, fibrous carbon, a polymer fired body, etc., capable of intercalating lithium ions are used. As the conductive assistant, carbon black such as acetylene black is preferably used.
【００２２】上記バインダーとしては、ＰＶｄＦやＰＴ
ＴＥなどのフッ素系樹脂、変性ＳＢＲラテックス、ポリ
オレフィン系樹脂などが用いられる。上記バインダーを
兼ねたイオン伝導性高分子としては、ＰＶｄＦやＰＶｄ
Ｆ−ＨＦＰなどのフッ素系樹脂、ポリエチレンオキシド
やポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリ
アクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリフォスファゼン、ポリ
ビニルピロリドンなどの樹脂に、アルカリ金属塩を添加
したもの、あるいは、電解液で膨潤・可塑化したものな
どが用いられる。As the binder, PVdF or PT
Fluorine-based resin such as TE, modified SBR latex, polyolefin-based resin and the like are used. Examples of the ion conductive polymer also serving as the binder include PVdF and PVd.
Fluorinated resins such as F-HFP, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride,
A resin obtained by adding an alkali metal salt to a resin such as polymethyl methacrylate, polyphosphazene, or polyvinylpyrrolidone, or a resin swelled and plasticized with an electrolytic solution is used.
【００２３】上記電解液としては、非水系電解液として
通常使用されるもの、例えば、プロピレンカーボネート
やエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジ
エチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの鎖状
炭酸エステル類、テトラヒドロフランやその誘導体、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの単独あ
るいは２種以上の混合溶媒中に、アルカリ金属塩を溶解
させたものが用いられる。Examples of the electrolyte include those commonly used as non-aqueous electrolytes, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, tetrahydrofuran and the like. Derivative, γ
A solution obtained by dissolving an alkali metal salt in a single solvent such as -butyrolactone, N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more solvents is used.
【００２４】上記アルカリ金属塩のカチオンとしては、
リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンな
どが用いられ、アニオンとしては、過塩素酸イオン、チ
オシアン酸イオン、トルフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、テトラフロロホウ酸イオン、ヘキサフロロリン酸イ
オン（ＰＦ6 -）、ビストリフロロメチルスルフォニルイ
ミドイオンなどが用いられる。The cation of the alkali metal salt includes
Lithium ion, potassium ion, sodium ion and the like are used, and as anions, perchlorate ion, thiocyanate ion, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), Bistrifluoromethylsulfonylimide ion or the like is used.
【００２５】上記正極組成物としては、活物質１００重
量部に対して、導電助剤１〜５０重量部と、バインダー
またはバインダーを兼ねたイオン伝導性高分子０．１〜
１０００重量部とを加えてなる複合組成物が用いられ
る。The above-mentioned positive electrode composition is composed of 100 parts by weight of the active material, 1 to 50 parts by weight of a conductive auxiliary, 0.1 to 0.1 parts of an ion-conductive polymer serving as a binder or a binder.
A composite composition comprising 1000 parts by weight is used.
【００２６】上記活物質としては、リチウムイオンのイ
ンターカレーションが可能な含リチウム複合金属酸化物
（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、Ｖ2Ｏ5、分子内に複数の
メルカプト基を有する２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、トリアジンチオール、ジチオグリ
コール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプトエチレ
ンジアミンなどに代表される有機イオウ化合物、あるい
は、これらのアルカリ金属塩、ジスルフィド結合による
重合体などを用いることができる。As the active material, lithium-containing composite metal oxides capable of intercalating lithium ions (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co
0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 ), V 2 O 5 , 2,5-dimercapto-1,3,3 having a plurality of mercapto groups in the molecule.
It is possible to use an organic sulfur compound represented by 4-thiadiazole, triazinethiol, dithioglycol, N, N, N ', N'-tetramercaptoethylenediamine, or an alkali metal salt thereof, or a polymer formed by a disulfide bond. it can.
【００２７】上記導電助剤、バインダー、イオン伝導性
高分子に関しては、負極組成物で用いたものと同様のも
のを用いることができる。With respect to the above-mentioned conductive assistant, binder and ion conductive polymer, the same ones as used in the negative electrode composition can be used.
【００２８】上記電極組成物からなる電極層を、イオン
伝導性シートに各々積層させ、電解液を注液あるいは膨
潤・可塑化することによって電気化学デバイスを得るこ
とができる。上記積層方法としては、それぞれシート化
したものを積層する手法の他、イオン伝導性シートの表
面に電極組成物を直接塗布する方法などを適用すること
もできる。An electrochemical device can be obtained by laminating an electrode layer made of the above electrode composition on an ion conductive sheet and injecting or swelling / plasticizing an electrolytic solution. As the above-mentioned laminating method, a method of directly applying the electrode composition to the surface of the ion-conductive sheet or the like can be applied in addition to the method of laminating the respective sheets.
【００２９】このような構造のイオン伝導性シートにあ
っては、電解液の浸透性と機械的強度の両特性を高く維
持したメッシュ状シート材１の表面に、イオン伝導性を
示しうる緻密層２、２を設けたものであるため、優れた
機械的特性と高いイオン伝導性を兼ね備えたものであ
る。また、電極層と組み合わせた際にも、電極間の短絡
が生じることがなく、優れた充放電特性を示すものであ
る。In the ion conductive sheet having such a structure, a dense layer capable of exhibiting ion conductivity is formed on the surface of the mesh sheet material 1 in which both characteristics of electrolyte permeability and mechanical strength are kept high. Since these are provided with Nos. 2 and 2, they have both excellent mechanical properties and high ionic conductivity. Also, when combined with an electrode layer, short-circuiting between the electrodes does not occur, and excellent charge / discharge characteristics are exhibited.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例を示して、本発明をより具体的
に説明する。かかる実施例は、本発明の一態様を示すも
のであり、この発明を限定するものではなく、本発明の
範囲で任意に変更が可能である。 （実施例１）ＰＶｄＦ−ＨＦＰを８ｗｔ％含むＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、ポリエステル性メッシ
ュ状シート材（３００×１５０メッシュ、打込本数比
０．５、開口面積比６０％）を浸漬後、直ちにエタノー
ル溶液中でＮＭＰのみを抽出させて、メッシュ状シート
材表面にＰＶｄＦ−ＨＦＰ層を形成させた。これを、風
乾後、さらに、８０℃の真空中で乾燥させ、残存する溶
媒成分を完全に揮発させることにより、イオン伝導性シ
ートを得た。The present invention will be described below more specifically with reference to examples. These examples show one embodiment of the present invention, and do not limit the present invention, and can be arbitrarily changed within the scope of the present invention. (Example 1) A polyester mesh sheet material (300 x 150 mesh, the number of punches is 0.5, the opening area ratio is 60%) is immersed in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution containing 8 wt% of PVdF-HFP. Thereafter, only NMP was immediately extracted in the ethanol solution to form a PVdF-HFP layer on the surface of the mesh sheet material. This was air-dried and further dried in a vacuum at 80 ° C. to completely volatilize the remaining solvent components, thereby obtaining an ion-conductive sheet.
【００３１】作製したイオン伝導性シートの断面および
表面について、ＳＥＭを用いて観察を行ったところ、メ
ッシュ状シート材の表層部分に緻密層が形成されている
様子が確認できた。次に、作製したイオン伝導性シート
を、ステンレス鋼電極ではさみ、支持塩としてＬｉＢＦ
4を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）系電解液を注液してイオン伝導度を
測定したところ、１．９ｍＳ／ｃｍ（室温）であった。When the cross section and the surface of the produced ion conductive sheet were observed using SEM, it was confirmed that a dense layer was formed on the surface layer of the mesh sheet material. Next, the produced ion conductive sheet was sandwiched between stainless steel electrodes, and LiBF was used as a supporting salt.
When an ethylene carbonate (EC) -diethyl carbonate (DEC) -based electrolyte containing 4 was injected and the ionic conductivity was measured, it was 1.9 mS / cm (room temperature).
【００３２】（実施例２）１００重量部のＰＶｄＦ−Ｈ
ＦＰに対して、２００重量部のジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）と、５０重量部のシリコーン粉末（平均粒径
１．２μｍ）とを含むＮＭＰ溶液を調整し、これにポリ
エチレン性メッシュ状シート材（３１０×２００メッシ
ュ、打込本数比０．６５、開口面積比５５％）を浸漬
後、直ちにエタノール溶液中でＮＭＰのみを抽出させ
て、メッシュ状シート材表面にＰＶｄＦ−ＨＦＰ層を形
成させた。これを、風乾後、さらに、８０℃の真空中で
乾燥させ、溶媒成分を完全に揮発させることにより、イ
オン伝導性シートを得た。Example 2 100 parts by weight of PVdF-H
An NMP solution containing 200 parts by weight of diethyl carbonate (DEC) and 50 parts by weight of silicone powder (average particle diameter 1.2 μm) was prepared with respect to FP, and a polyethylene mesh sheet material (310 × Immediately after immersing 200 mesh, the number of punches 0.65, and the opening area ratio 55%), only NMP was extracted in an ethanol solution to form a PVdF-HFP layer on the surface of the mesh sheet material. This was air-dried, and further dried in a vacuum at 80 ° C. to completely volatilize the solvent component, thereby obtaining an ion-conductive sheet.
【００３３】作製したイオン伝導性シートを、実施例１
と同じ組成の電解溶液中に、十分な時間浸漬・膨潤さ
せ、シート周辺部のみに接着性のエチレン−酢酸ビニル
樹脂フィルムを挟み込んで熱封止した。そして、表面に
付着した余分な液滴を拭き取った後に、ステンレス鋼板
ではさみ、実施例１と同様の方法に従って、イオン伝導
度を測定したところ、１．２ｍＳ／ｃｍ（室温）であっ
た。なお、測定を行う間、サンプルからの顕著な漏液は
確認されなかた。The prepared ion conductive sheet was used in Example 1.
The sheet was immersed and swelled in an electrolytic solution having the same composition as in Example 1 for a sufficient time, and an adhesive ethylene-vinyl acetate resin film was sandwiched only at the periphery of the sheet and heat-sealed. Then, after wiping off excess liquid droplets adhered to the surface, the material was sandwiched between stainless steel plates, and the ionic conductivity was measured according to the same method as in Example 1. As a result, it was 1.2 mS / cm (room temperature). During the measurement, no remarkable liquid leakage from the sample was observed.
【００３４】（実施例３）ＬｉＣｏＯ2１００重量部に
対して、アセチレンブラック２０重量部と、ＰＶｄＦ−
ＨＦＰ２０重量部と、ＤＥＣ１２０重量部とを、ＮＭＰ
に溶解あるいは分散させてなるものを、アルミ箔上に塗
布し、８０℃で減圧乾燥させて、正極膜を得た。また、
黒鉛１００重量部に対して、アセチレンブラック１０重
量部と、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ２０重量部と、ＤＥＣ１２０
重量部とを、ＮＭＰに溶解あるいは分散させてなるもの
を、銅箔上に塗布し、８０℃で減圧乾燥させて、負極膜
を得た。The relative (Example 3) LiCoO 2 100 parts by weight of acetylene black 20 parts by weight, PVDF-
20 parts by weight of HFP and 120 parts by weight of DEC
A solution obtained by dissolving or dispersing the above in a liquid was applied onto an aluminum foil and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a positive electrode film. Also,
100 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of acetylene black, 20 parts by weight of PVdF-HFP, and DEC120
A part obtained by dissolving or dispersing a part by weight in NMP was coated on a copper foil and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a negative electrode film.
【００３５】実施例１と同様の方法に従って作製したイ
オン伝導性シートを、上記正極膜と負極膜とで挟み込
み、これをプレス圧着してセルホルダにセット後、実施
例１と同じ組成の電解液を注液して、試験用のリチウム
イオン電池を得た。An ion conductive sheet prepared according to the same method as in Example 1 is sandwiched between the above-mentioned positive electrode film and negative electrode film, and is press-pressed and set in a cell holder. The liquid was injected to obtain a lithium ion battery for testing.
【００３６】作製したリチウムイオン電池を用いて、充
放電試験を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１と
した際の１Ｃ放電時の放電容量は、０．９５であり、ハ
イレイト放電時にも十分な性能を発揮できることがわか
った。When a charge / discharge test was performed using the manufactured lithium ion battery, the discharge capacity at the time of 1C discharge when the capacity at the time of 0.4C discharge was set to 1 was 0.95, and the discharge capacity at the time of high-rate discharge was 0.95. It was also found that sufficient performance could be exhibited.
【００３７】（実施例４）ＬｉＣｏＯ2１００重量部に
対して、アセチレンブラック２０重量部と、ＰＶｄＦ−
ＨＦＰ４０重量部と、ＤＥＣ１２０重量部とをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解あるいは分散させ、正極用
スラリーとした。また、黒鉛１００重量部に対して、ア
セチレンブラック１０重量部と、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ５０
重量部と、ＤＥＣ１２０重量部とを、ＴＨＦに溶解ある
いは分散させ、負極用スラリーとした。The relative (Example 4) LiCoO 2 100 parts by weight of acetylene black 20 parts by weight, PVDF-
40 parts by weight of HFP and 120 parts by weight of DEC were dissolved or dispersed in tetrahydrofuran (THF) to obtain a slurry for a positive electrode. Further, 10 parts by weight of acetylene black and PVdF-HFP50 were added to 100 parts by weight of graphite.
Parts by weight and 120 parts by weight of DEC were dissolved or dispersed in THF to obtain a negative electrode slurry.
【００３８】実施例２と同じ方法に従って作製したイオ
ン伝導性シートを、照射量１５Ｍｒａｄの電子線照射に
より架橋した。架橋したイオン伝導性シートの表裏面
に、それぞれ上記スラリーを塗布・乾燥させることによ
り、電池用積層物を得た。これを、電解液中で十分な時
間、浸漬・膨潤させた後、周囲をエチレン−酢酸ビニル
樹脂フィルムで挟み込んで熱封止し、更に全体をアルミ
ラミネートシートを用いて密封することにより試験用薄
型ポリマー電池を得た。ここで、実施例３の場合と同様
に、集電体として正極側にアルミ箔、負極側に銅箔を用
い、短冊上のチタン箔を外部にのばして外部端子とし
た。The ion conductive sheet prepared according to the same method as in Example 2 was crosslinked by electron beam irradiation at a dose of 15 Mrad. The slurry was applied and dried on the front and back surfaces of the crosslinked ion conductive sheet, respectively, to obtain a battery laminate. This is immersed and swelled in the electrolyte for a sufficient time, then sandwiched with an ethylene-vinyl acetate resin film and heat-sealed, and the whole is further sealed with an aluminum laminate sheet for testing. A polymer battery was obtained. Here, as in the case of Example 3, an aluminum foil was used on the positive electrode side and a copper foil was used on the negative electrode side as a current collector, and a titanium foil on a strip was extended outside to form an external terminal.
【００３９】作製した試験用薄型ポリマー電池を用いて
充放電試験を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１
とした際の１Ｃ放電時の放電容量は、０．９１であり、
実施例３で作製した液体電解質電池と比較しても遜色の
ないハイレイト特性を示すことが分かった。When a charge / discharge test was performed using the manufactured thin polymer battery for test, the capacity at 0.4 C discharge was 1
And the discharge capacity at the time of 1C discharge is 0.91,
It was found that the liquid electrolyte battery exhibited high-rate characteristics comparable to those of the liquid electrolyte battery manufactured in Example 3.
【００４０】（比較例１）ポリエチレン製の汎用リチウ
ムイオン電池用セパレータ（厚さ２５μｍ、空隙率３７
％）をセパレータとして、実施例１と同じ方法に従っ
て、イオン伝導度を測定したところ、０．９２ｍＳ／ｃ
ｍ（室温）であり、実施例１で得られたイオン伝導度に
は及ばなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A polyethylene-made lithium ion battery separator (thickness: 25 μm, porosity: 37)
%) As a separator, and the ionic conductivity was measured according to the same method as in Example 1. As a result, 0.92 mS / c was obtained.
m (room temperature), which was below the ionic conductivity obtained in Example 1.
【００４１】（比較例２）ＰＶｄＦ−ＨＦＰをＴＨＦ中
に溶解し、これをガラス板上にキャストして乾燥させる
ことにより厚み４０μｍの膜を得た。作製した膜を、実
施例２と同じ組成の電解液中に浸漬・膨潤させ、実施例
２と同じ方法に従って、イオン伝導度を測定したところ
０．５４ｍＳ／ｃｍ（室温）であり、実施例２で得られ
たイオン伝導度には及ばなかった。Comparative Example 2 PVdF-HFP was dissolved in THF, cast on a glass plate and dried to obtain a film having a thickness of 40 μm. The prepared membrane was immersed and swelled in an electrolytic solution having the same composition as in Example 2, and the ionic conductivity was measured according to the same method as in Example 2. The ion conductivity was 0.54 mS / cm (room temperature). Did not reach the ionic conductivity obtained in the above.
【００４２】（比較例３）比較例１のセパレータを用い
た以外は、実施例３と同じ方法に従って、試験用リチウ
ムイオン電池を作製した。作製した電池を用いて、充放
電試験を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１とし
た際の１Ｃ放電時の放電容量は０．９１であり、実施例
３で得られた充放電特性には及ばなかった。Comparative Example 3 A test lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the separator of Comparative Example 1 was used. A charge / discharge test was performed using the prepared battery. Assuming that the capacity at 0.4 C discharge was 1, the discharge capacity at 1 C discharge was 0.91, and the charge / discharge obtained in Example 3 was 0.91. Inferior to properties.
【００４３】（比較例４）実施例４と同じ組成の正・負
極用スラリーを作製し、ガラス板上にそれぞれキャスト
して電極用塗布膜を得た。これらを、比較例２で得られ
たものと同様のＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜に、各々積層・圧着
させ、電解液中に浸漬・膨潤させた後、実施例４と同じ
方法に従って、試験用薄型ポリマー電池を作製した。作
製した電池を用いて、充放電試験を行ったところ、０．
４Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ放電時の放電容量
は０．５３であり、ハイレイト放電時には著しく容量が
低下した。Comparative Example 4 A slurry for the positive and negative electrodes having the same composition as in Example 4 was prepared and cast on a glass plate to obtain a coating film for an electrode. These were each laminated and pressed on the same PVdF-HFP film as that obtained in Comparative Example 2, immersed and swelled in the electrolytic solution, and then, according to the same method as in Example 4, the thin polymer battery for testing Was prepared. A charge / discharge test was performed using the prepared battery.
The discharge capacity at the time of 1C discharge was 0.53 when the capacity at the time of 4C discharge was set to 1, and the capacity was significantly reduced at the time of high-rate discharge.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のイオン伝
導性シートにあっては、電解液の浸透性と機械的強度と
がともに良好であるメッシュ状シート材の表面に、イオ
ン伝導性を示し得る緻密層を設けたものであるので、優
れた機械的特性を維持したまま、高いイオン伝導性を示
し得るものである。また、電極層と組み合わせた時に
も、電極間の短絡が生じることがなく、優れた充放電特
性を示すものである。よって、本発明のイオン伝導性シ
ートは、リチウム二次電池などの電池やコンデンサなど
の各種電気化学デバイスに広く使用することができるも
のである。As described above, in the ion-conductive sheet of the present invention, the ion-conductive sheet is provided with the ion-conductive property on the surface of the mesh-shaped sheet material having both good electrolyte permeability and good mechanical strength. Since a dense layer that can be shown is provided, high ion conductivity can be shown while maintaining excellent mechanical properties. Further, even when combined with an electrode layer, short-circuiting between the electrodes does not occur, and excellent charge / discharge characteristics are exhibited. Therefore, the ion conductive sheet of the present invention can be widely used for various electrochemical devices such as batteries such as lithium secondary batteries and capacitors.
【図１】 本発明のイオン伝導性シートの一例を示す概
略構成断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an ion conductive sheet of the present invention.
１…メッシュ状シート材、２…緻密層。 1. Mesh sheet material 2. dense layer
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Claims (4)
性を示し得る緻密層が設けられたことを特徴とするイオ
ン伝導性シート。1. An ion-conductive sheet, characterized in that a dense layer capable of exhibiting ion conductivity is provided on the surface of a mesh sheet material.
りにおける縦糸と横糸の打込本数の比が０．１〜１であ
ることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性シー
ト。2. The ion conductive sheet according to claim 1, wherein the ratio of the number of warp yarns to the number of weft yarns per 2.54 cm side of the mesh sheet material is 0.1 to 1.
〜９０％であることを特徴とする請求項１ないし２に記
載のイオン伝導性シート。3. An opening area ratio of the mesh sheet material is 40.
The ion conductive sheet according to claim 1, wherein the content is from about 90% to about 90%.
液の膨潤またはアルカリ金属塩の溶解によってイオン伝
導性を発現し得る樹脂からなることを特徴とする請求項
１ないし４のいずれかに記載のイオン伝導性シート。4. The method according to claim 1, wherein the dense layer capable of exhibiting ionic conductivity is made of a resin capable of exhibiting ionic conductivity by swelling of an electrolytic solution or dissolution of an alkali metal salt. The ion conductive sheet according to the above.
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|---|---|---|---|
| JP36559199A JP2001179864A (en) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | Ionic conductive sheet |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001179864A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526183A (en) * | 2000-03-02 | 2003-09-02 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | Polymer electrolyte cell |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676808A (en) * | 1992-06-29 | 1994-03-18 | Japan Gore Tex Inc | Battery diaphragm and battery |
| JPH09330692A (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Separator for alkaline storage battery, its manufacture and alkaline storage battery |
| JPH1064503A (en) * | 1996-06-12 | 1998-03-06 | Toyo Cloth Kk | Lithium ion battery |
| JPH10172606A (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-26 | Mitsubishi Electric Corp | Lithium ion secondary battery and its manufacture |
| JPH11242951A (en) * | 1997-12-27 | 1999-09-07 | Tdk Corp | Separator, its manufacture and electrochemical device using the same |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36559199A patent/JP2001179864A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676808A (en) * | 1992-06-29 | 1994-03-18 | Japan Gore Tex Inc | Battery diaphragm and battery |
| JPH09330692A (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Separator for alkaline storage battery, its manufacture and alkaline storage battery |
| JPH1064503A (en) * | 1996-06-12 | 1998-03-06 | Toyo Cloth Kk | Lithium ion battery |
| JPH10172606A (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-26 | Mitsubishi Electric Corp | Lithium ion secondary battery and its manufacture |
| JPH11242951A (en) * | 1997-12-27 | 1999-09-07 | Tdk Corp | Separator, its manufacture and electrochemical device using the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526183A (en) * | 2000-03-02 | 2003-09-02 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | Polymer electrolyte cell |
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