JP2001179103A - ジメチルエーテル製造用触媒 - Google Patents
ジメチルエーテル製造用触媒Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の触媒より高いジメチルエーテル収
率および空時収率が得られるジメチルエーテル製造用触
媒を提供する。 【解決手段】 上記課題は、銅−アルミナ触媒に、助触
媒として、クロム、レニウム、ルテニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン、カルシウム
およびマグネシウムから選択された１種または２種以上
の金属または化合物を組み合わせてなる、メタノール脱
水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねたジメチルエーテル
製造用触媒と銅と、アルミナ、シリカゲル、チタニア、
マグネシア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化ス
ズから選択された２種以上の酸化物を組み合わせてな
る、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねた
ジメチルエーテル製造用触媒によって解決される。
率および空時収率が得られるジメチルエーテル製造用触
媒を提供する。 【解決手段】 上記課題は、銅−アルミナ触媒に、助触
媒として、クロム、レニウム、ルテニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン、カルシウム
およびマグネシウムから選択された１種または２種以上
の金属または化合物を組み合わせてなる、メタノール脱
水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねたジメチルエーテル
製造用触媒と銅と、アルミナ、シリカゲル、チタニア、
マグネシア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化ス
ズから選択された２種以上の酸化物を組み合わせてな
る、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねた
ジメチルエーテル製造用触媒によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
製造用触媒に関するものである。この触媒は溶媒に懸濁
したスラリーにして使用され、そのなかに一酸化炭素と
水素の混合ガスを流通させてジメチルエーテルを製造す
る。
製造用触媒に関するものである。この触媒は溶媒に懸濁
したスラリーにして使用され、そのなかに一酸化炭素と
水素の混合ガスを流通させてジメチルエーテルを製造す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、溶媒に懸濁した触媒の存在下で、
一酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエーテル
を製造する方法は、いくつか知られている。
一酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエーテル
を製造する方法は、いくつか知られている。
【０００３】例えば、特開平２−９８３３号公報、特開
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報(ＷＯ９３／１００６９)には、不活性液体
に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の
混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまた
はジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方
法が開示されている。
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報(ＷＯ９３／１００６９)には、不活性液体
に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の
混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまた
はジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方
法が開示されている。
【０００４】特開平２−９８３３号公報に開示されてい
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反応
器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成
法である。
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反応
器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成
法である。
【０００５】特開平３−１８１４３５号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００６】特開平３−５２８３５号公報に開示されて
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相
（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り
１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相
（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り
１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
【０００７】特表平５−８１００６９号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の触媒より高いジメチルエーテル収率および空時収率が
得られるジメチルエーテル製造用触媒を提供することに
ある。
の触媒より高いジメチルエーテル収率および空時収率が
得られるジメチルエーテル製造用触媒を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】一酸化炭素と水素からジ
メチルエーテルを合成する反応は次のように進行する。 ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ (１) メタノール合成反応 ２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) 脱水反応 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2 (３) シフト反応
メチルエーテルを合成する反応は次のように進行する。 ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ (１) メタノール合成反応 ２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) 脱水反応 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2 (３) シフト反応
【００１０】すなわち本反応は、まず一酸化炭素と水素
からメタノール合成触媒上でメタノールが生成し、次い
でメタノールがメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮
合によりジメチルエーテルと水が生成する。さらに、水
が水性ガスシフト触媒および／またはメタノール合成触
媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を
生成する。
からメタノール合成触媒上でメタノールが生成し、次い
でメタノールがメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮
合によりジメチルエーテルと水が生成する。さらに、水
が水性ガスシフト触媒および／またはメタノール合成触
媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を
生成する。
【００１１】これらの反応を進行させるのに一般にメタ
ノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト
触媒が用いられるが、本発明者らはこれらのうち、メタ
ノール脱水触媒作用と水性ガスシフト触媒作用を併有す
る新たな触媒を開発し、これにメタノール合成触媒を組
み合わせることによって前記目的を達成したものであ
る。
ノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト
触媒が用いられるが、本発明者らはこれらのうち、メタ
ノール脱水触媒作用と水性ガスシフト触媒作用を併有す
る新たな触媒を開発し、これにメタノール合成触媒を組
み合わせることによって前記目的を達成したものであ
る。
【００１２】この触媒は、メタノール脱水触媒と水性ガ
スシフト触媒を兼ねたものであって、これに特定の助触
媒を添加してシフト触媒機能を高め、あるいは耐硫黄性
および耐塩素性を高め、あるいはメタノール脱水触媒機
能を高めたものである。
スシフト触媒を兼ねたものであって、これに特定の助触
媒を添加してシフト触媒機能を高め、あるいは耐硫黄性
および耐塩素性を高め、あるいはメタノール脱水触媒機
能を高めたものである。
【００１３】すなわち、本発明の触媒は、メタノール合
成触媒と組み合わせて用いられ、一酸化炭素と水素から
ジメチルエーテルを合成する触媒であって、銅−アルミ
ナ触媒に、助触媒として、クロム、レニウム、ルテニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン、カルシウムおよびマグネシウムから選択された１種
または２種以上の金属または化合物を組み合わせてな
る、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねた
ジメチルエーテル製造用触媒、または、銅と、アルミ
ナ、シリカゲル、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸
化ジルコニウムおよび酸化スズから選択された２種以上
の酸化物を組み合わせてなる、メタノール脱水触媒と水
性ガスシフト触媒を兼ねたジメチルエーテル製造用触媒
よりなる。
成触媒と組み合わせて用いられ、一酸化炭素と水素から
ジメチルエーテルを合成する触媒であって、銅−アルミ
ナ触媒に、助触媒として、クロム、レニウム、ルテニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン、カルシウムおよびマグネシウムから選択された１種
または２種以上の金属または化合物を組み合わせてな
る、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねた
ジメチルエーテル製造用触媒、または、銅と、アルミ
ナ、シリカゲル、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸
化ジルコニウムおよび酸化スズから選択された２種以上
の酸化物を組み合わせてなる、メタノール脱水触媒と水
性ガスシフト触媒を兼ねたジメチルエーテル製造用触媒
よりなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の銅−アルミナ触媒におけ
る銅とアルミナの比率は重量比で銅１に対しアルミナが
１〜２００程度、好ましくは３〜１００程度である。
る銅とアルミナの比率は重量比で銅１に対しアルミナが
１〜２００程度、好ましくは３〜１００程度である。
【００１５】助触媒として添加される、クロム、レニウ
ム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデ
ン、タングステン、カルシウムおよびマグネシウムは金
属または化合物であり、化合物の例としては、酸化物、
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などがある。これらの助触媒
のうち、クロム、レニウム、ルテニウム、鉄、コバルト
およびニッケルは水性ガスシフト触媒機能を高めてジメ
チルエーテル合成全体の反応を促進させ、高い空時収率
でジメチルエーテルが得られるようにするものであり、
これらの１種または２種以上を使用することができる。
また、モリブデン、タングステン、カルシウムおよびマ
グネシウムは触媒の耐硫黄性および耐塩素性を向上させ
て原料ガス中に微量の硫黄化合物や塩素化合物が含まれ
ていても触媒の失活を防ぎ、長期間にわたって高い空時
収率でジメチルエーテルが得られるようにするものであ
り、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。上記の２つのグループの助触媒を組み合わせること
も好ましい。これらの助触媒の含有量は、触媒全重量の
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％が適当である。
ム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデ
ン、タングステン、カルシウムおよびマグネシウムは金
属または化合物であり、化合物の例としては、酸化物、
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などがある。これらの助触媒
のうち、クロム、レニウム、ルテニウム、鉄、コバルト
およびニッケルは水性ガスシフト触媒機能を高めてジメ
チルエーテル合成全体の反応を促進させ、高い空時収率
でジメチルエーテルが得られるようにするものであり、
これらの１種または２種以上を使用することができる。
また、モリブデン、タングステン、カルシウムおよびマ
グネシウムは触媒の耐硫黄性および耐塩素性を向上させ
て原料ガス中に微量の硫黄化合物や塩素化合物が含まれ
ていても触媒の失活を防ぎ、長期間にわたって高い空時
収率でジメチルエーテルが得られるようにするものであ
り、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。上記の２つのグループの助触媒を組み合わせること
も好ましい。これらの助触媒の含有量は、触媒全重量の
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％が適当である。
【００１６】銅に組み合わされるアルミナ、シリカゲ
ル、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ムおよび酸化スズの２種以上よりなる複合金属酸化物は
メタノール脱水機能の高いものであり、メタノール脱水
機能を高めてジメチルエーテル合成全体の反応を促進さ
せ、高い空時収率でジメチルエーテルが得られるように
するものである。銅とこれらの複合金属酸化物割合は両
者の合計を１００重量％とすると複合金属酸化物が５０
〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９９．９重量％
が適当である。
ル、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ムおよび酸化スズの２種以上よりなる複合金属酸化物は
メタノール脱水機能の高いものであり、メタノール脱水
機能を高めてジメチルエーテル合成全体の反応を促進さ
せ、高い空時収率でジメチルエーテルが得られるように
するものである。銅とこれらの複合金属酸化物割合は両
者の合計を１００重量％とすると複合金属酸化物が５０
〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９９．９重量％
が適当である。
【００１７】本発明の触媒に組み合わせるメタノール合
成触媒としては、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化亜
鉛−酸化クロム−アルミナなどがある。酸化銅と酸化亜
鉛、アルミナの比率は重量比で酸化銅１に対し酸化亜鉛
０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５程度、アル
ミナ０．０１〜２程度、好ましくは０．０２〜１程度で
あり、酸化亜鉛と酸化クロム、アルミナの場合の比率は
重量比で酸化亜鉛１に対し酸化クロム０.１〜１０程
度、好ましくは０.５〜５程度、アルミナ０．０１〜２
程度、好ましくは０．０２〜１程度である。
成触媒としては、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化亜
鉛−酸化クロム−アルミナなどがある。酸化銅と酸化亜
鉛、アルミナの比率は重量比で酸化銅１に対し酸化亜鉛
０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５程度、アル
ミナ０．０１〜２程度、好ましくは０．０２〜１程度で
あり、酸化亜鉛と酸化クロム、アルミナの場合の比率は
重量比で酸化亜鉛１に対し酸化クロム０.１〜１０程
度、好ましくは０.５〜５程度、アルミナ０．０１〜２
程度、好ましくは０．０２〜１程度である。
【００１８】これらの各触媒は公知の方法によって製造
すればよく、例えば各金属成分の水溶性塩を用いてこれ
らを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれば
無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、
水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいも
のは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度としては
０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶液に
塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離して
洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造でき
る。焼成は２５０〜５００℃程度、好ましくは３００〜
４５０℃程度で２〜１０時間程度行なえばよい。また、
メタノール合成触媒は市販品を使用することもできる。
すればよく、例えば各金属成分の水溶性塩を用いてこれ
らを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれば
無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、
水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいも
のは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度としては
０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶液に
塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離して
洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造でき
る。焼成は２５０〜５００℃程度、好ましくは３００〜
４５０℃程度で２〜１０時間程度行なえばよい。また、
メタノール合成触媒は市販品を使用することもできる。
【００１９】前述のメタノール脱水水性ガスシフト触媒
とメタノール合成触媒混合割合は、特に限定されること
なく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定
すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１に
対しメタノール脱水水性ガスシフト触媒０．０５〜２０
程度、好ましくは０．１〜１０程度の範囲が適当であ
る。
とメタノール合成触媒混合割合は、特に限定されること
なく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定
すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１に
対しメタノール脱水水性ガスシフト触媒０．０５〜２０
程度、好ましくは０．１〜１０程度の範囲が適当であ
る。
【００２０】焼成後は粉砕して使用に供する。
【００２１】粉砕は平均粒子径で２００μｍ以下、好ま
しくは１〜１００μｍ程度、特に１〜５０μｍ程度にな
るようにするのがよい。
しくは１〜１００μｍ程度、特に１〜５０μｍ程度にな
るようにするのがよい。
【００２２】上記触媒は溶媒に懸濁してスラリー化した
状態で使用される。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％である。
状態で使用される。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％である。
【００２３】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。
【００２４】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。
【００２５】このようにして形成された触媒−溶媒スラ
リー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させること
により、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と
一酸化炭素の混合割合(Ｈ2／ＣＯ比)は広範囲のものが
適用可能である。例えばＨ2／ＣＯモル比で２０〜０．
１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用でき
る。
リー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させること
により、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と
一酸化炭素の混合割合(Ｈ2／ＣＯ比)は広範囲のものが
適用可能である。例えばＨ2／ＣＯモル比で２０〜０．
１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用でき
る。
【００２６】これは本反応系では、気固触媒反応のよう
に混合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸
化炭素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するため
に、一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶媒
を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化
炭素と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表面
に供給することが可能である。
に混合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸
化炭素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するため
に、一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶媒
を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化
炭素と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表面
に供給することが可能である。
【００２７】一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ2／Ｃ
Ｏ比）が著しく小さな（例えば０.１以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
Ｏ比）が著しく小さな（例えば０.１以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
【００２８】また、原料ガスと触媒の間に溶媒が存在し
ているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一
致しないことから、一酸化炭素と水素の混合ガス、ある
いは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０％）
の二酸化炭素が存在してもよい。
ているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一
致しないことから、一酸化炭素と水素の混合ガス、ある
いは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０％）
の二酸化炭素が存在してもよい。
【００２９】また、本反応系では、原料ガス中に硫化水
素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合物、塩
化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存在して
いても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著しく軽
減されている。なお、触媒が被毒され、その活性が低下
した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、新たに
高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入すること
により、反応器全体の生産性を一定に保持することがで
きる。
素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合物、塩
化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存在して
いても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著しく軽
減されている。なお、触媒が被毒され、その活性が低下
した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、新たに
高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入すること
により、反応器全体の生産性を一定に保持することがで
きる。
【００３０】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。
【００３１】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化
炭素の転化率が低くなる。
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化
炭素の転化率が低くなる。
【００３２】反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2が好
ましく、 特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊
なものとなり、 また昇圧のために多大なエネルギーが
必要であって経済的でない。
ましく、 特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊
なものとなり、 また昇圧のために多大なエネルギーが
必要であって経済的でない。
【００３３】空間速度(触媒１ｇあたりの標準状態にお
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ
・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大
きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ
／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済
的でない。
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ
・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大
きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ
／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済
的でない。
【００３４】
【実施例】［実施例１〜６，比較例１］ Ｉ．触媒の調製 １）触媒Ａの調製 硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１８５ｇ、硝酸亜鉛(Ｚ
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１１７ｇおよび硝酸アルミニウム
(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン交換水約１ｌ
に溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）約
２００ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、
約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入ったステン
レス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるよ
うに調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、こ
の間にｐＨが７．０±０．５から外れるようであれば、
約１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５
にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液
に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用
いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾
燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さ
らにこのものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ａ
を得た。得られた触媒Ａの組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）であった。
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１１７ｇおよび硝酸アルミニウム
(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン交換水約１ｌ
に溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）約
２００ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、
約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入ったステン
レス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるよ
うに調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、こ
の間にｐＨが７．０±０．５から外れるようであれば、
約１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５
にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液
に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用
いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾
燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さ
らにこのものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ａ
を得た。得られた触媒Ａの組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）であった。
【００３５】２）触媒Ｂの調製 イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９.０ｇと硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）
５．３ｇとを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ
６１２）９４ｇを投入した後、蒸発乾固した。次にこの
ものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中
４５０℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、４００
℃で３時間処理した。さらにこのものを１２０μｍ以下
に分級して目的の触媒Ｂを得た。このものの組成は、Ｃ
ｕ：Ｃｒ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４（重量比）であ
った。
2Ｏ）１９.０ｇと硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）
５．３ｇとを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ
６１２）９４ｇを投入した後、蒸発乾固した。次にこの
ものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中
４５０℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、４００
℃で３時間処理した。さらにこのものを１２０μｍ以下
に分級して目的の触媒Ｂを得た。このものの組成は、Ｃ
ｕ：Ｃｒ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４（重量比）であ
った。
【００３６】３）触媒Ｃの調製 触媒Ｂの調製方法において、硝酸クロムの代わりに硝酸
鉄Ｆｅ(ＮＯ)3・９Ｈ2Ｏ）７．２ｇを使用すること以
外、触媒Ｂと同一の方法で触媒を調製した。得られた触
媒Ｃの組成は、Ｃｕ：Ｆｅ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４
（重量比）であった。
鉄Ｆｅ(ＮＯ)3・９Ｈ2Ｏ）７．２ｇを使用すること以
外、触媒Ｂと同一の方法で触媒を調製した。得られた触
媒Ｃの組成は、Ｃｕ：Ｆｅ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４
（重量比）であった。
【００３７】４）触媒Ｄの調製 触媒Ｂの調製方法において、硝酸クロムの代わりに硝酸
ニッケルＮi(ＮＯ)3・６Ｈ2Ｏ）５.０ｇを使用すること
以外、触媒Ｂと同一の方法で触媒を調製した。得られた
触媒Ｄの組成は、Ｃｕ：Ｎｉ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４
（重量比）であった。
ニッケルＮi(ＮＯ)3・６Ｈ2Ｏ）５.０ｇを使用すること
以外、触媒Ｂと同一の方法で触媒を調製した。得られた
触媒Ｄの組成は、Ｃｕ：Ｎｉ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４
（重量比）であった。
【００３８】５）触媒Ｅの調製 触媒Ｂの調製方法において、硝酸クロムの代わりに硝酸
コバルトＣｏ(ＮＯ)3・６Ｈ2Ｏ）４．９ｇを使用するこ
と以外、触媒Ｂと同一の方法で触媒を調製した。得られ
た触媒Ｅの組成は、Ｃｕ：Ｃｏ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９
４（重量比）であった。
コバルトＣｏ(ＮＯ)3・６Ｈ2Ｏ）４．９ｇを使用するこ
と以外、触媒Ｂと同一の方法で触媒を調製した。得られ
た触媒Ｅの組成は、Ｃｕ：Ｃｏ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９
４（重量比）であった。
【００３９】６）触媒Ｆの調製 触媒Ｂの調製方法において、硝酸クロムの代わりに塩化
ルテニウムＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ)１.１ｇを使用し、またア
ルミナを９４.５ｇ使用すること以外、触媒Ｂと同一の
方法で触媒を調製した。得られた触媒Ｆの組成は、Ｃ
ｕ：Ｒｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：０．５：９４．５（重量比）
であった。
ルテニウムＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ)１.１ｇを使用し、またア
ルミナを９４.５ｇ使用すること以外、触媒Ｂと同一の
方法で触媒を調製した。得られた触媒Ｆの組成は、Ｃ
ｕ：Ｒｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：０．５：９４．５（重量比）
であった。
【００４０】７）触媒Ｇの調製 イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ(日揮化学
製，Ｎ６１２）９４.５ｇを投入した後、蒸発乾固し
た。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し
た後、空気中４５０℃で３時間焼成した。次に、イオン
交換水約２００ｍｌに過レニウム酸アンモニウム(ＮＨ4
ＲｅＯ4）０.６ｇを溶解し、これに上記の触媒を投入し
た後、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２０℃
で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、４００℃で３時間処理した。さ
らにこのものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｇ
を得た。このものの組成は、Ｃｕ：Ｒｅ2Ｏ7：Ａｌ2Ｏ3
＝５：０．５：９４．５（重量比）であった。
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ(日揮化学
製，Ｎ６１２）９４.５ｇを投入した後、蒸発乾固し
た。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し
た後、空気中４５０℃で３時間焼成した。次に、イオン
交換水約２００ｍｌに過レニウム酸アンモニウム(ＮＨ4
ＲｅＯ4）０.６ｇを溶解し、これに上記の触媒を投入し
た後、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２０℃
で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、４００℃で３時間処理した。さ
らにこのものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｇ
を得た。このものの組成は、Ｃｕ：Ｒｅ2Ｏ7：Ａｌ2Ｏ3
＝５：０．５：９４．５（重量比）であった。
【００４１】８）触媒Ｈの調製 イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、
４００℃で３時間処理した。さらにこのものを１２０μ
ｍ以下に分級して目的の触媒Ｂを得た。このものの組成
は、Ｃｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、
４００℃で３時間処理した。さらにこのものを１２０μ
ｍ以下に分級して目的の触媒Ｂを得た。このものの組成
は、Ｃｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
【００４２】II．触媒の活性化方法および反応方法 内径２ｃｍ、高さ２ｍの気泡塔式反応器に、ｎ−ヘキサ
デカン２４ｇ(３１.１ｍｌ）を加え、これにさらに上記
の触媒を所定量加えて懸濁状態にした。次いで、この気
泡塔に水素、一酸化炭素および窒素からなる混合ガス
（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃ま
で数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素
の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２
０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
デカン２４ｇ(３１.１ｍｌ）を加え、これにさらに上記
の触媒を所定量加えて懸濁状態にした。次いで、この気
泡塔に水素、一酸化炭素および窒素からなる混合ガス
（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃ま
で数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素
の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２
０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
【００４３】反応は、所定の反応温度、反応圧力で、Ｈ
2／ＣＯ／ＣＯ2比がモル比で４７．５／４７．５／５．
０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行っ
た。
2／ＣＯ／ＣＯ2比がモル比で４７．５／４７．５／５．
０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行っ
た。
【００４４】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００４５】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１〜３に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】［実施例７〜９，比較例２］ Ｉ．触媒の調製 １）触媒Ｉの調製 硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１８５ｇ、硝酸亜鉛(Ｚ
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１１７ｇおよび硝酸アルミニウム
（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５２.０ｇをイオン交換水約
１ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）約２００ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶
液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入っ
たステンレス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持さ
れるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴
下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれ
ば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌ
の炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.
５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄
液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を
用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間
乾燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。
ついで水素気流中、４００℃で３時間処理した。さらに
このものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｉを得
た。このものの組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６
１：３２：７（重量比）であった。
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１１７ｇおよび硝酸アルミニウム
（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５２.０ｇをイオン交換水約
１ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）約２００ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶
液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入っ
たステンレス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持さ
れるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴
下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれ
ば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌ
の炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.
５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄
液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を
用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間
乾燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。
ついで水素気流中、４００℃で３時間処理した。さらに
このものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｉを得
た。このものの組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６
１：３２：７（重量比）であった。
【００５０】２）触媒Ｊの調製 イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９３ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。次に、イオン交換水
約２００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6Ｍ
ｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）２.４ｇを溶解し、これに上記の焼
成物を投入した後、蒸発乾固した。次にこのものを空気
中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で
３時間焼成した。ついで水素気流中、４００℃で３時間
処理した。さらにこのものを１２０μｍ以下に分級して
目的の触媒Ｊを得た。このものの組成は、Ｃｕ：ＭｏＯ
3：Ａｌ2Ｏ3＝５：２：９３(重量比）であった。
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９３ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。次に、イオン交換水
約２００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6Ｍ
ｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）２.４ｇを溶解し、これに上記の焼
成物を投入した後、蒸発乾固した。次にこのものを空気
中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で
３時間焼成した。ついで水素気流中、４００℃で３時間
処理した。さらにこのものを１２０μｍ以下に分級して
目的の触媒Ｊを得た。このものの組成は、Ｃｕ：ＭｏＯ
3：Ａｌ2Ｏ3＝５：２：９３(重量比）であった。
【００５１】３）触媒Ｋの調製 触媒Ｊの調製方法において、モリブデン酸アンモニウム
の代わりにタングステン酸アンモニウム(５(ＮＨ4)2・
Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ）２.２ｇを使用すること以
外、触媒Ｊと同一の方法で触媒を調製した。得られた触
媒Ｋの組成は、ＣｕＯ：ＷＯ3：Ａｌ2Ｏ3＝５：２：９
３(重量比）であった。
の代わりにタングステン酸アンモニウム(５(ＮＨ4)2・
Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ）２.２ｇを使用すること以
外、触媒Ｊと同一の方法で触媒を調製した。得られた触
媒Ｋの組成は、ＣｕＯ：ＷＯ3：Ａｌ2Ｏ3＝５：２：９
３(重量比）であった。
【００５２】４）触媒Ｌの調製 触媒Ｊの調製方法において、モリブデン酸アンモニウム
の代わりに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）１.３ｇを
使用し、またアルミナ９４ｇを使用すること以外、触媒
Ｊと同一の方法で触媒を調製した。得られた触媒Ｌの組
成は、ＣｕＯ：ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４(重量
比)であった。
の代わりに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）１.３ｇを
使用し、またアルミナ９４ｇを使用すること以外、触媒
Ｊと同一の方法で触媒を調製した。得られた触媒Ｌの組
成は、ＣｕＯ：ＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3＝５：１：９４(重量
比)であった。
【００５３】５）触媒Ｍの調製 イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。さらにこのものを１
２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｍを得た。このもの
の組成は、Ｃｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であっ
た。
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。さらにこのものを１
２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｍを得た。このもの
の組成は、Ｃｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であっ
た。
【００５４】II．触媒の活性化方法および反応方法 内径２ｃｍ、高さ２ｍの気泡塔式反応器に、ｎ−ヘキサ
デカン２４ｇ(３１.１ｍｌ）を加え、これにさらに上記
の触媒を所定量加えて懸濁状態にした。次いで、この気
泡塔に水素、一酸化炭素および窒素からなる混合ガス
（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃ま
で数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素
の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２
０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
デカン２４ｇ(３１.１ｍｌ）を加え、これにさらに上記
の触媒を所定量加えて懸濁状態にした。次いで、この気
泡塔に水素、一酸化炭素および窒素からなる混合ガス
（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃ま
で数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素
の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２
０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
【００５５】反応は、所定の反応温度、反応圧力で、４
７.５％Ｈ2−４７．５％ＣＯ−５％ＣＯ2−１０ｐｐｍ
Ｈ2Ｓ−１０ｐｐｍＨＣｌの混合ガスを常温、常圧換算
で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行った。
７.５％Ｈ2−４７．５％ＣＯ−５％ＣＯ2−１０ｐｐｍ
Ｈ2Ｓ−１０ｐｐｍＨＣｌの混合ガスを常温、常圧換算
で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行った。
【００５６】反応を１００時間継続して行った後に、反
応生成物および未反応物をガスクロマトグラフにより分
析した。
応生成物および未反応物をガスクロマトグラフにより分
析した。
【００５７】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表４、５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】［実施例１０〜１５，比較例３］ Ｉ．触媒の調製 １）触媒Ｎの調製 硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１８５ｇ、硝酸亜鉛(Ｚ
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１１７ｇおよび硝酸アルミニウム
(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン交換水約１ｌ
に溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）約
２００ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、
約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入ったステン
レス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるよ
うに調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、こ
の間にｐＨが７．０±０．５から外れるようであれば、
約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５
にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液
に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用
いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾
燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さ
らにこのものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｎ
を得た。このものの組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3
＝６１：３２：７（重量比）であった。
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１１７ｇおよび硝酸アルミニウム
(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン交換水約１ｌ
に溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）約
２００ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、
約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入ったステン
レス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるよ
うに調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、こ
の間にｐＨが７．０±０．５から外れるようであれば、
約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５
にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液
に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用
いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾
燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さ
らにこのものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｎ
を得た。このものの組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3
＝６１：３２：７（重量比）であった。
【００６１】２）触媒Ｏの調製 ２４％純度の硫酸チタン(Ｔｉ(ＳＯ4)2)水溶液８５８ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナト
リウム(ＮａＯＨ)約８０ｇおよびケイ酸ナトリウム(Ｎ
ａ2ＳｉＯ3；３６.５％ＳｉＯ2含有品)１４１ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、常温のイオン交
換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７.
０±０.５に保持されるように調節しながら、約２時間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持し
て熟成を行った。なお、この間にｐＨが７.０±０.５か
ら外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液ま
たは約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
て、ｐＨを７.０±０.５にあわせた。次に、生成した沈
澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくな
るまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキ
を１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０
℃で３時間焼成した。ついで上記焼成物９５ｇを、イオ
ン交換水約２００ｍｌに硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９．０ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸発乾
固した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。そして水
素気流中、４００℃で３時間処理し、さらに１２０μｍ
以下に分級して目的の触媒Ｏを得た。このものの組成
は、Ｃｕ：ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝５：５４：４１（重量
比）であった。
をイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナト
リウム(ＮａＯＨ)約８０ｇおよびケイ酸ナトリウム(Ｎ
ａ2ＳｉＯ3；３６.５％ＳｉＯ2含有品)１４１ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、常温のイオン交
換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７.
０±０.５に保持されるように調節しながら、約２時間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持し
て熟成を行った。なお、この間にｐＨが７.０±０.５か
ら外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液ま
たは約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
て、ｐＨを７.０±０.５にあわせた。次に、生成した沈
澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくな
るまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキ
を１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０
℃で３時間焼成した。ついで上記焼成物９５ｇを、イオ
ン交換水約２００ｍｌに硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９．０ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸発乾
固した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。そして水
素気流中、４００℃で３時間処理し、さらに１２０μｍ
以下に分級して目的の触媒Ｏを得た。このものの組成
は、Ｃｕ：ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝５：５４：４１（重量
比）であった。
【００６２】３）触媒Ｐの調製 硝酸ジルコニル(ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ）１５７ｇを
イオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、ケイ酸ナトリ
ウム(Ｎａ2ＳｉＯ3；３６.５％ＳｉＯ2含有品)１０８ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、常温のイ
オン交換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨ
が７.０±０.５に保持されるように調節しながら、約２
時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保
持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±
０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸
水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を
滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生
成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硫酸イオンが検出さ
れなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られ
たケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気
中３５０℃で３時間焼成した。ついで上記焼成物９５ｇ
を、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ)3
・３Ｈ2Ｏ)１９.０ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸
発乾固した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時
間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。そし
て水素気流中、４００℃で３時間処理し、さらに１２０
μｍ以下に分級して目的の触媒Ｐを得た。このものの組
成は、Ｃｕ：ＺｒＯ2：ＳｉＯ2＝５：６３：３１（重量
比）であった。
イオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、ケイ酸ナトリ
ウム(Ｎａ2ＳｉＯ3；３６.５％ＳｉＯ2含有品)１０８ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、常温のイ
オン交換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨ
が７.０±０.５に保持されるように調節しながら、約２
時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保
持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±
０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸
水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を
滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生
成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硫酸イオンが検出さ
れなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られ
たケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気
中３５０℃で３時間焼成した。ついで上記焼成物９５ｇ
を、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ)3
・３Ｈ2Ｏ)１９.０ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸
発乾固した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時
間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。そし
て水素気流中、４００℃で３時間処理し、さらに１２０
μｍ以下に分級して目的の触媒Ｐを得た。このものの組
成は、Ｃｕ：ＺｒＯ2：ＳｉＯ2＝５：６３：３１（重量
比）であった。
【００６３】４）触媒Ｑの調製 硝酸ジルコニル(ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ)１４２ｇと
硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)４００ｇを
イオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリ
ウム(ＮａＯＨ)約１８０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解
した水溶液とを、常温のイオン交換水約３ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持される
ように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、
この間にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、
約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５に
あわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に
硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用い
て洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥
した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。つい
で上記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝
酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶
液に投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、
１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時
間焼成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理
し、さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｑを得
た。このものの組成は、Ｃｕ：ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝
５：５２：４３(重量比）であった。
硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)４００ｇを
イオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリ
ウム(ＮａＯＨ)約１８０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解
した水溶液とを、常温のイオン交換水約３ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持される
ように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、
この間にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、
約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭
酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５に
あわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に
硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用い
て洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥
した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。つい
で上記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝
酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶
液に投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、
１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時
間焼成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理
し、さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｑを得
た。このものの組成は、Ｃｕ：ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝
５：５２：４３(重量比）であった。
【００６４】５）触媒Ｒの調製 硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１９５ｇと硝酸アル
ミニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)４９１ｇをイオン交
換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム(Ｎ
ａＯＨ)約２２０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水
溶液とを、常温のイオン交換水約３ｌの入ったステンレ
ス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持されるように
調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間
にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、約１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナト
リウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄
した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した
後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。ついで上
記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅
(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶液に
投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼
成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理し、
さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｒを得た。
このものの組成は、Ｃｕ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝５：４
２：５３（重量比）であった。
ミニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)４９１ｇをイオン交
換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム(Ｎ
ａＯＨ)約２２０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水
溶液とを、常温のイオン交換水約３ｌの入ったステンレ
ス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持されるように
調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間
にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、約１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナト
リウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄
した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した
後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。ついで上
記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅
(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶液に
投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼
成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理し、
さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｒを得た。
このものの組成は、Ｃｕ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝５：４
２：５３（重量比）であった。
【００６５】６）触媒Ｓの調製 硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)１７５ｇと硝酸ジル
コニル(ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ)１５７ｇをイオン交
換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム(Ｎ
ａＯＨ)約１１０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水
溶液とを、常温のイオン交換水約３ｌの入ったステンレ
ス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持されるように
調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間
にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、約１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナト
リウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄
した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した
後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。ついで上
記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅
(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶液に
投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼
成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理し、
さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｓを得た。
このものの組成は、Ｃｕ：ＺｎＯ：ＺｒＯ2＝５：３
８：５７(重量比）であった。
コニル(ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ)１５７ｇをイオン交
換水約１ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム(Ｎ
ａＯＨ)約１１０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水
溶液とを、常温のイオン交換水約３ｌの入ったステンレ
ス製容器中に、ｐＨが７.０±０.５に保持されるように
調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間
にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、約１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナト
リウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄
した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した
後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。ついで上
記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅
(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶液に
投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼
成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理し、
さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｓを得た。
このものの組成は、Ｃｕ：ＺｎＯ：ＺｒＯ2＝５：３
８：５７(重量比）であった。
【００６６】７）触媒Ｔの調製 塩化スズ(ＳｎＣｌ4)１３６ｇと２４％純度の硫酸チタ
ン(Ｔｉ(ＳＯ4)2）水溶液５２０ｇをイオン交換水約１
ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
約１８０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と
を、常温のイオン交換水約３ｌの入ったステンレス製容
器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節
しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、その
まま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐ
Ｈが７．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄
した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した
後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。ついで上
記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅
(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶液に
投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼
成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理し、
さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｔを得た。
このものの組成は、Ｃｕ：ＳｎＯ2：ＴｉＯ2＝５：６
２：３３（重量比）であった。
ン(Ｔｉ(ＳＯ4)2）水溶液５２０ｇをイオン交換水約１
ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
約１８０ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と
を、常温のイオン交換水約３ｌの入ったステンレス製容
器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節
しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、その
まま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐ
Ｈが７．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄
した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した
後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。ついで上
記焼成物９５ｇを、イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅
(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ2Ｏ）１９.０ｇを溶解した水溶液に
投入して、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼
成した。そして水素気流中、４００℃で３時間処理し、
さらに１２０μｍ以下に分級して目的の触媒Ｔを得た。
このものの組成は、Ｃｕ：ＳｎＯ2：ＴｉＯ2＝５：６
２：３３（重量比）であった。
【００６７】８）触媒Ｕの調製 イオン交換水約２００ｍｌに硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ)3・３Ｈ
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、
４００℃で３時間処理した。さらにこのものを１２０μ
ｍ以下に分級して目的の触媒Ｕを得た。このものの組成
は、Ｃｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
2Ｏ）１９.０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学
製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。次
にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、
空気中４５０℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、
４００℃で３時間処理した。さらにこのものを１２０μ
ｍ以下に分級して目的の触媒Ｕを得た。このものの組成
は、Ｃｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
【００６８】II．触媒の活性化方法および反応方法 内径２ｃｍ、高さ２ｍの気泡塔式反応器に、ｎ−ヘキサ
デカン２４ｇ(３１.１ｍｌ）を加え、これにさらに上記
の触媒を所定量加えて懸濁状態にした。次いで、この気
泡塔に水素、一酸化炭素および窒素からなる混合ガス
（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃ま
で数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素
の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２
０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
デカン２４ｇ(３１.１ｍｌ）を加え、これにさらに上記
の触媒を所定量加えて懸濁状態にした。次いで、この気
泡塔に水素、一酸化炭素および窒素からなる混合ガス
（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃ま
で数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素
の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２
０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
【００６９】反応は、所定の反応温度、反応圧力で、Ｈ
2／ＣＯ／ＣＯ2比がモル比で４７．５／４７．５／５．
０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行っ
た。
2／ＣＯ／ＣＯ2比がモル比で４７．５／４７．５／５．
０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行っ
た。
【００７０】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００７１】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表６〜８に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
【表８】
【００７５】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、一酸
化炭素と水素からジメチルエーテルを高い収率および空
時収率で得ることができる。
化炭素と水素からジメチルエーテルを高い収率および空
時収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｚ 23/835 23/89 Ｚ 23/85 Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｄ 23/86 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/88 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ 23/89 ３１１Ｚ Ｃ０７Ｃ 43/04 ３２１Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/82 Ｚ (72)発明者 鹿田 勉 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 大野 陽太郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 AA15 BA01A BA01B BA01C BA03A BA03B BA03C BA04A BA04B BA04C BA38 BB04A BB04B BB04C BB12B BB16B BC09A BC09B BC09C BC10A BC10B BC10C BC16A BC16B BC16C BC22A BC22B BC22C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC51A BC51B BC51C BC58A BC58B BC58C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BC64A BC64B BC64C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C BC70A BC70B BC70C CB02 CB71 FB26 FB27 FB30 FB57 FB77 FC09 4H006 AA02 AA05 AC29 AC43 BA05 BA06 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA30 BE20 BE40 BP10 GN05 4H039 CA61 CL35
Claims (4)
- 【請求項１】 銅−アルミナ触媒に、助触媒として、ク
ロム、レニウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、タングステン、カルシウムおよびマグ
ネシウムから選択された１種または２種以上の金属また
は化合物を組み合わせてなる、メタノール脱水触媒と水
性ガスシフト触媒を兼ねたジメチルエーテル製造用触媒 - 【請求項２】 助触媒がクロム、レニウム、ルテニウ
ム、鉄、コバルトおよびニッケルから選択された１種ま
たは２種以上の金属または化合物である、請求項１記載
のジメチルエーテル製造用触媒 - 【請求項３】 助触媒がモリブデン、タングステン、カ
ルシウムおよびマグネシウムから選択された１種または
２種以上の金属または化合物である請求項１記載のジメ
チルエーテル製造用触媒 - 【請求項４】 銅と、アルミナ、シリカゲル、チタニ
ア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸
化スズから選択された２種以上の酸化物を組み合わせて
なる、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ね
たジメチルエーテル製造用触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36901499A JP2001179103A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ジメチルエーテル製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36901499A JP2001179103A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ジメチルエーテル製造用触媒 |
Publications (1)
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