JP2001172362A - Production method of high-molecular-weight epoxy resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a method for continuously producing a high-mol.-wt. epoxy resin or a hydroxyl- or phenol-terminated polyether from a low-mol.-wt. liquid epoxy resin. SOLUTION: A liquid epoxy resin having a first mol.wt., a catalyst, and a compound having at least one active hydrogen atom or at least one group reactive with the liquid epoxy resin in the presence of the catalyst are continuously caused to upwardly pass through one or more reaction chambers vertically connected under conditions effective for producing a flow containing a high-mol.- wt. epoxy resin product having a second mol.wt., the second mol.wt. being higher than the first mol.wt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は，高分子量の樹脂状
ポリエポキシド、ヒドロキシ末端ポリエーテル又はフェ
ノール末端ポリエーテルを含有する流れを製造するため
に、各反応室に１つ以上の反応領域を有する１つ以上の
反応室で、低分子量の液状エポキシ樹脂を高分子量化す
る連続法、およびそれに関連するシステムに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing streams containing high molecular weight resinous polyepoxides, hydroxy-terminated polyethers or phenol-terminated polyethers, wherein each reaction chamber has one or more reaction zones. The present invention relates to a continuous method for increasing the molecular weight of a low molecular weight liquid epoxy resin in one or more reaction chambers, and a system related thereto.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は長年にわたり知られてい
る。熱硬化性樹脂状ポリエポキシドは、適当な硬化剤と
組み合せて、最終製品において優れた強靭性、可撓性、
接着性及び電気的特性、及び耐食性の組み合せを提供す
る多くの用途に有用な熱硬化性ポリマーを製造する。用
語「ポリエポキシド」、「樹脂状ポリエポキシド」、
「ポリエーテル」及び「エポキシ樹脂」はここでは互換
して使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION Epoxy resins have been known for many years. Thermosetting resinous polyepoxide, combined with a suitable curing agent, provides excellent toughness, flexibility,
It produces thermoset polymers useful in many applications that provide a combination of adhesion and electrical properties, and corrosion resistance. The terms "polyepoxide", "resinous polyepoxide",
"Polyether" and "epoxy resin" are used interchangeably herein.

【０００３】最も普通のタイプの樹脂状ポリエポキシド
は単量体エポキシ化合物、主にエピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡ(ＢＰＡ)のような多価（２価を含む）フ
ェノールとを反応させて、グリシジルエーテルを得るこ
とにより製造される。主にその分子量に基づいて、樹脂
状ポリエポキシドは粘稠な液体から高軟化点固体まで変
えることができる。The most common type of resinous polyepoxide is a glycidyl ether obtained by reacting a monomeric epoxy compound, mainly epichlorohydrin, with a polyhydric (including dihydric) phenol such as bisphenol A (BPA). It is manufactured by obtaining. Based primarily on its molecular weight, resinous polyepoxides can vary from viscous liquids to high softening point solids.

【０００４】高分子量固体又は半固体樹脂状ポリエポキ
シド、ヒドロキシ-又はフェノール-末端ポリエーテル
は、アップステージング(upstaging)、アップグレーデ
ィング(upgrading)、フュージョン(fusion)又はアドバ
ンスメント(advancement)として公知の方法により造る
ことができる。アップステージング又はアドバンスメン
ト法においては、最初の液状の樹脂状ポリエポキシド
は、十分な２価フェノールがエポキシポリマー中に合体
されて所望のレベルの分子量に増加するまで、触媒の存
在下に２価フェノールと反応される。分子量が十分に高
い場合は生成物は室温で固体形態である。多価フェノー
ルを使用する以外に、このような高分子量化法はカルボ
キシル-又は他のヒドロキシ含有化合物又はそれらの混
合物を用いて実施しうることは公知である。[0004] High molecular weight solid or semi-solid resinous polyepoxides, hydroxy- or phenol-terminated polyethers are prepared by methods known as upstaging, upgrading, fusion or advancement. Can be built. In the upstaging or advancement process, the initial liquid resinous polyepoxide is combined with the dihydric phenol in the presence of a catalyst until sufficient dihydric phenol is incorporated into the epoxy polymer to increase to the desired level of molecular weight. Is reacted. If the molecular weight is high enough, the product is in solid form at room temperature. It is known that, besides using polyhydric phenols, such a process for increasing the molecular weight can be carried out using carboxyl- or other hydroxy-containing compounds or mixtures thereof.

【０００５】高分子量化法は過去にはバッチ又は連続の
両方で行われていた。例えば、米国特許第3,547,881
号、第3,919,169号及び第4,612,156号参照。これらの公
知のバッチ及び連続高分子量化法においては、典型的に
は２価フェノール及び液状ポリエポキシドを触媒と共に
比較的低温で混合し、或は接触させ、ついで反応温度ま
で加熱し、高分子量の樹脂状ポリエポキシド又はヒドロ
キシ末端ポリエーテルが製造されるのに十分な時間、反
応温度に維持される。しばしば、触媒は反応体が既に混
合され、高い温度まで加熱された後に添加される。[0005] High molecular weight processes have in the past been performed both batch and continuous. For example, U.S. Patent No. 3,547,881
Nos. 3,919,169 and 4,612,156. In these known batch and continuous high molecular weight processes, typically a dihydric phenol and a liquid polyepoxide are mixed or contacted with a catalyst at a relatively low temperature and then heated to the reaction temperature to form a high molecular weight resin. The reaction temperature is maintained for a period of time sufficient to produce a linear polyepoxide or hydroxy-terminated polyether. Often, the catalyst is added after the reactants are already mixed and heated to an elevated temperature.

【０００６】典型的なバッチ式高分子量化法において
は、サイクル時間は比較的長い。このサイクル時間は原
料の供給、高分子量化反応自身、及び生成物の排出及び
固形化/包装を含む。例えばビスフェノールＡ又はテト
ラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）及びビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルが主成分の液状ポリエ
ポキシドに関連するバッチ法は、完了までに約８〜１２
時間のサイクル時間がかかる。生産性を高め及び／又は
資本投資を減ずるために、バッチ法において必要なサイ
クル時間並びに連続法における滞留時間を短くすること
が有利であろう。[0006] In a typical batch type high molecular weight process, the cycle time is relatively long. This cycle time includes the feed of raw materials, the polymerization reaction itself, and the discharge and solidification / packaging of the product. For example, the batch process involving liquid polyepoxides based on bisphenol A or tetrabromobisphenol A (TBBPA) and the diglycidyl ether of bisphenol A requires about 8-12
Takes time cycle time. To increase productivity and / or reduce capital investment, it would be advantageous to reduce the cycle time required in a batch process as well as the residence time in a continuous process.

【０００７】さらに、大きなバッチ反応容器の温度を均
一に維持することは困難である。高分子量化反応は発熱
であり且つ反応混合物の粘度は通常非常に高いから、容
器内のホットスポット及び／又は実質的な温度勾配が局
在する伝熱の問題がある。意図しない且つ不利なゲル
化、不均一な高分子量化、過剰又は不足の架橋、局在す
る副反応又は副生物が、不均一反応状態で生ずる。これ
らの問題の全ては不均一で均質でない製品組成及び／又
は製品特性に導く。例えば、製品は広い分子量分布、広
い軟化点、又はガラス転移温度、不均一な化学組成など
を示す。与えられたバッチ法におけるこのような問題に
加えて、有意なバッチ間の差異を有することは普通であ
る。これらの差異は、分子量分布が変わり、そして関連
する粘度及び軟化点又はガラス転移温度のような他の性
質の変化により、種々の用途における付加的な問題を生
じさせうる。Further, it is difficult to keep the temperature of a large batch reaction vessel uniform. Since the polymerization reaction is exothermic and the viscosity of the reaction mixture is usually very high, there is the problem of heat transfer where hot spots and / or substantial temperature gradients within the vessel are localized. Unintended and unfavorable gelling, heterogeneous high molecular weight, excessive or insufficient crosslinking, localized side reactions or by-products occur in a heterogeneous reaction state. All of these problems lead to non-uniform and non-homogeneous product composition and / or product properties. For example, products exhibit broad molecular weight distributions, broad softening points, or glass transition temperatures, heterogeneous chemical compositions, and the like. In addition to such problems in a given batch process, it is common to have significant batch differences. These differences may alter the molecular weight distribution and create additional problems in various applications due to changes in the associated viscosity and other properties such as softening point or glass transition temperature.

【０００８】上記のように、エポキシ樹脂を高分子量化
するのために、米国特許第3,919,169号に記載のような
長い管状反応器（長さ/直径＝９００）及び長い管状後
加熱領域（ｌ/ｄ＝1020）、又は米国特許第4,612,156号
に記載のような２軸スクリュー押出し反応器を用いるあ
る種の連続反応系が提案され又は開示されている。長い
管状反応器は一般に高分子物の形成による汚れの問題が
あることが知られており、高分子量化された製品は広い
分子量分布（所謂ポリディスパージョン又はＭｗ／Ｍ
ｎ、重量平均分子量と数平均分子量の比）を示す。押出
し反応器は商業的規模の生産の装置では高価である。上
記の２つの特許は、エポキシ樹脂の連続的高分子量化に
関してある種の一般的な内容を開示しているが、反応系
中で溶剤を使用することについては何も開示せず、非管
状/非押出しタイプの反応器及び／又は原料の流れの特
定のモード又は流れの方向の重要性について何も開示し
ていない。As noted above, to increase the molecular weight of the epoxy resin, a long tubular reactor (length / diameter = 900) and a long tubular post-heating zone (l / l) as described in US Pat. No. 3,919,169. d = 1020), or certain continuous reaction systems using twin screw extrusion reactors as described in US Pat. No. 4,612,156 have been proposed or disclosed. Long tubular reactors are generally known to have fouling problems due to the formation of macromolecules, and high molecular weight products have a broad molecular weight distribution (so-called polydispersion or Mw / M
n, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight). Extrusion reactors are expensive on commercial scale production equipment. The above two patents disclose some general content regarding the continuous high molecular weight of epoxy resins, but do not disclose the use of solvents in the reaction system and have non-tubular / Nothing is disclosed about the importance of a particular mode or direction of flow of the non-extrusion type reactor and / or feedstock.

【０００９】添付図面１はここに開示された、液状エポ
キシ樹脂を高分子量化して高分子量のエポキシ樹脂、ヒ
ドロキシ-又はフェノール-末端ポリエーテルを製造する
ための本発明の系配列のブロック図である。単一の３つ
の領域反応室の例示が図１に示されている。図１は本発
明の特定の態様の本質を包含し且つ伝えるものである
が、実験室的な又は商業的ユニットに典型的に要求され
る、多くの他の装置及び関連する器具、例えば反応器内
部の内部段階、混合ユニット内部の詳細な配列、バル
ブ、流量調節器、計量具、熱交換器、ポンプ、廃棄物処
置具、パージなどは示されていないことは当業者には理
解されるであろう。FIG. 1 is a block diagram of the system disclosed herein for increasing the molecular weight of a liquid epoxy resin to produce a high molecular weight epoxy resin, a hydroxy- or phenol-terminated polyether. . An illustration of a single three-zone reaction chamber is shown in FIG. FIG. 1 encompasses and conveys the essence of certain embodiments of the present invention, but many other devices and associated equipment typically required for laboratory or commercial units, such as reactors Those skilled in the art will appreciate that internal internal stages, detailed arrangement inside the mixing unit, valves, flow regulators, meters, heat exchangers, pumps, waste treatment tools, purges, etc. are not shown. There will be.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、低分子量の、好ましくは液状のエポキシ樹脂から高
分子量のエポキシ樹脂又はヒドロキシ-又はフェノール-
末端ポリエーテルの製造の改良を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a low molecular weight, preferably liquid, epoxy resin to a high molecular weight epoxy resin or hydroxy- or phenol-
It is to provide an improvement in the production of terminal polyethers.

【００１１】本発明の他の目的は、１つ以上の反応室、
例えば上向きに流れる反応室で、低分子量の、好ましく
は液状のエポキシ樹脂から、適当な触媒の存在下に、高
分子量のエポキシ樹脂又はヒドロキシ-又はフェノール-
末端ポリエーテルを製造するための連続方法を提供する
ことにある。本発明の使用により、一般的、高分子量化
反応中にゲル形成が殆ど無く、通常高分子量化されたエ
ポキシ樹脂生成物は化学的及び物理的性質においてより
大きな稠度を有する。Another object of the present invention is to provide one or more reaction chambers,
For example, in an upward-flowing reaction chamber, from a low molecular weight, preferably liquid, epoxy resin, in the presence of a suitable catalyst, a high molecular weight epoxy resin or hydroxy- or phenol-
It is to provide a continuous method for producing a terminal polyether. With the use of the present invention, there is generally no gel formation during the high molecular weight reaction and the normally high molecular weight epoxy resin products have greater consistency in chemical and physical properties.

【００１２】本発明の他の目的は、高分子量化するため
の高い分子量を有する高分子量化された製品を製造する
ために、エポキシ樹脂、特に液状のエポキシ樹脂を高分
子量化するための統合された連続反応システムにある。Another object of the present invention is to provide an integrated method for producing a high molecular weight product having a high molecular weight for producing a high molecular weight epoxy resin, particularly a liquid epoxy resin. In a continuous reaction system.

【００１３】本発明の他の付加的な且つより特別の目
的、及び関連する利点は、下記の本発明の要約及び好ま
しい態様の記述から当業者にはより明らかとなろう。[0013] Other additional and more specific objects and related advantages of the present invention will become more apparent to those skilled in the art from the following summary of the invention and the description of the preferred embodiments.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明はエポキシ樹脂、
特に液状のエポキシ樹脂を高分子量化するための連続方
法及びシステムに関する。該方法及びシステムの双方は
溶剤を用い、又は用いずに使用することができる。The present invention provides an epoxy resin,
In particular, it relates to a continuous method and system for increasing the molecular weight of a liquid epoxy resin. Both the methods and systems can be used with or without solvents.

【００１５】この方法は、（ｉ）第１分子量を有する液
状エポキシ樹脂、（ii）触媒、及び（iii）活性水素又
は該触媒の存在下に該液状エポキシ樹脂と反応しうる反
応性官能基を少なくとも１つ有する化合物、例えば多価
（２価を含む）フェノールを、第２分子量を有する高分
子量化されたエポキシ樹脂生成物を含有する流れを製造
するのに効果的な条件で、１つ以上の垂直に連なる反応
室へ連続的に通過させ、その際第２分子量は第１分子量
より高いこと包含するものである。本発明の一つの態様
においては、成分（ｉ）、（ii）及び（iii）は垂直に
連なる反応器中で上向き流れモードにより共流的に流れ
る。This method comprises the steps of (i) a liquid epoxy resin having a first molecular weight, (ii) a catalyst, and (iii) a reactive functional group capable of reacting with the liquid epoxy resin in the presence of active hydrogen or the catalyst. One or more compounds having at least one, such as a polyhydric (including dihydric) phenol, may be treated under conditions effective to produce a stream containing a high molecular weight epoxy resin product having a second molecular weight. Are continuously passed through a vertical reaction chamber, wherein the second molecular weight is higher than the first molecular weight. In one embodiment of the invention, components (i), (ii) and (iii) flow co-currently in a vertically connected reactor in an upward flow mode.

【００１６】本発明は、また、第１分子量を有する液状
エポキシ樹脂を供給する第１原料；触媒を供給する第２
原料；及び活性水素又は該触媒の存在下に該液状エポキ
シ樹脂と反応しうる反応性官能基を少なくとも１つ有す
る化合物を前記エポキシ樹脂、前記触媒と共流的に供給
する第３原料；上向きの態様で操作される少なくとも１
つの垂直に連なる反応器；を包含し、その際前記エポキ
シ樹脂、前記触媒及び前記化合物を含有する反応混合物
は、第２分子量を有する高分子量化されたエポキシ樹脂
生成物を含有する流れを製造するのに効果的な条件で反
応させ、その際第２分子量は第１分子量より高いことを
特徴とするエポキシ樹脂の高分子量化システムに関す
る。The present invention also provides a first raw material for supplying a liquid epoxy resin having a first molecular weight; a second raw material for supplying a catalyst.
A third raw material for supplying a compound having at least one reactive functional group capable of reacting with the liquid epoxy resin in the presence of active hydrogen or the catalyst in a cocurrent with the epoxy resin and the catalyst; At least one operated in an embodiment
Two vertically connected reactors, wherein the reaction mixture containing the epoxy resin, the catalyst and the compound produces a stream containing a high molecular weight epoxy resin product having a second molecular weight. The present invention relates to a system for increasing the molecular weight of an epoxy resin, wherein the second molecular weight is higher than the first molecular weight.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明はエポキシ樹脂、特に液状
及び／又は低分子量のエポキシ樹脂を連続的に高分子量
化する方法である。本発明の反応器又は反応室は上向き
流れモード、下向き流れモード、又は水平モードである
ことができ、供給物は共流的又は向流的に流れうる。反
応室内部において上向き流れモードにおける共流的且つ
連続的反応系の使用により、高分子量化されたエポキシ
樹脂を製造するために、静的混合機、動的混合機、又は
それらの組み合せを有する簡単で且つ維持の容易な１つ
以上の反応器を使用することができる。幅広い範囲の滞
留時間、各反応室中の領域の数、及び他の反応条件、又
はユニット配列はこの系中で調整且つデザインすること
ができるから、使用される触媒の量は同じ結果を達成す
るために非常に高くすべきではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a method for continuously increasing the molecular weight of an epoxy resin, particularly a liquid and / or low molecular weight epoxy resin. The reactor or reaction chamber of the present invention can be in an upward flow mode, a downward flow mode, or a horizontal mode, and the feed can flow co-currently or counter-currently. By using a co-current and continuous reaction system in an upward flow mode inside the reaction chamber, a simple mixer having a static mixer, a dynamic mixer, or a combination thereof to produce a high molecular weight epoxy resin. One or more reactors that are easy to maintain and can be used. Since a wide range of residence times, number of zones in each reaction chamber, and other reaction conditions, or unit arrangement, can be adjusted and designed in this system, the amount of catalyst used achieves the same result. Should not be very high for.

【００１８】溶剤が使用される場合は、本発明の付加的
な利点は溶剤が高分子量化反応中に放出される熱の抑制
として役立つという事実にある。得れられた生成液は所
望の濃度にさらに希釈するか、最終配合製品を与えるた
めに必要な他の添加剤又は成分とブレンドすることがで
きる。固体の製品が要求される場合は、この方法は溶剤
なしで運転される。代わりに、この方法又は系で使用さ
れる溶剤はいずれも適当な且つ周知の後反応蒸発又は蒸
留により除去し、ついで製品に固化することができる。
例えば、液状ＥＰＯＮ（商品名）樹脂 828、ＢＰＡ、又
はＴＢＢＰＡベースの溶液及び触媒液は溶剤ベースプロ
セスに使用することが便利である。溶剤の存在は、特に
ＢＰＡのような固体の物質（それを溶剤に予め溶解させ
るならば）のような物質の容易な取り扱い、固体反応成
分の実際の計量、爆発のリスクの可能性を減ずるために
固体の埃の露呈又は存在の回避を可能にする。If a solvent is used, an additional advantage of the present invention lies in the fact that the solvent serves as a control of the heat released during the polymerization reaction. The resulting product can be further diluted to the desired concentration or blended with other additives or ingredients necessary to provide the final formulated product. If a solid product is required, the process operates without solvent. Alternatively, any solvent used in the process or system can be removed by suitable and well-known post-reaction evaporation or distillation and then solidified into the product.
For example, liquid EPON ™ resin 828, BPA, or TBBPA based solutions and catalyst solutions are conveniently used in solvent based processes. The presence of the solvent is particularly important for easy handling of substances such as solid substances such as BPA (if it is pre-dissolved in the solvent), for the actual metering of solid reactants, and to reduce the risk of explosion. To avoid the exposure or presence of solid dust.

【００１９】本発明の１つの態様においては、液状エポ
キシ樹脂供給物及び少なくとも１つの活性水素を有する
化合物、例えば２価を含む多価フェノールは、別々に共
流的に上向き流れモードで底部入り口から連続反応器に
供給される。他の態様においては、活性水素含有化合物
が溶剤に先ず混合され、懸濁され、又は溶解されうる。
液状エポキシ樹脂供給物、活性水素含有化合物、及び場
合により溶剤をプレミックスすることも本発明の態様の
範疇である。このプレミックスは触媒（固体、液体又は
溶液）と共に、一緒に又は別々に垂直に連なった反応器
の底部に供給されるので、全体の反応混合物は１つ以上
の反応領域へ連続的に、共流的に、及び好ましくは上向
き流れモードで通過する。In one embodiment of the present invention, the liquid epoxy resin feed and the compound having at least one active hydrogen, such as a polyhydric phenol containing dihydration, are separately co-currently flowed from the bottom inlet in an upward flow mode. Feed to a continuous reactor. In other embodiments, the active hydrogen-containing compound can be first mixed, suspended, or dissolved in a solvent.
Premixing the liquid epoxy resin feed, the active hydrogen containing compound, and optionally the solvent is also within the scope of an embodiment of the present invention. This premix, together with the catalyst (solid, liquid or solution), is fed together or separately to the bottom of a vertical series of reactors, so that the entire reaction mixture is continuously and co-emitted to one or more reaction zones. It passes streamwise and preferably in an upward flow mode.

【００２０】プレミックスを計画する場合、例えば液状
エポキシ樹脂が２価フェノールと混合される場合は、多
くの方法及び多くの異なる条件下に実施することができ
る。一つの好ましい例は、反応体が別々に、適当な温
度、好ましくは不活性雰囲気下に、連続攪拌タンク反応
器（以降、ＣＳＴＲという）に加えられ、混合物はＣＳ
ＴＲから連続的に抜き出されて反応室へ送られるか、或
は触媒、溶剤又は他の反応体と混合される。典型的なＣ
ＳＴＲ又は他の適当なプレミックス容器においては、Ｃ
ＳＴＲでの滞留時間及び他の操作条件を制御又は調節し
て所望のプレミックスレベルが達成されるように十分な
数の段階（stage）がなければならない。When designing a premix, for example when a liquid epoxy resin is mixed with a dihydric phenol, it can be carried out in many ways and under many different conditions. One preferred example is that the reactants are separately added at a suitable temperature, preferably under an inert atmosphere, to a continuous stirred tank reactor (hereinafter CSTR) and the mixture
Continuously withdrawn from the TR and sent to the reaction chamber or mixed with a catalyst, solvent or other reactant. Typical C
In an STR or other suitable premix container, C
There must be a sufficient number of stages to control or adjust the residence time at the STR and other operating conditions to achieve the desired premix level.

【００２１】プレミックス容器を使用する場合は、温度
は約７１℃〜約１６０℃、好ましくは約８２℃〜約１３
８℃、より好ましくは約９３℃〜約１２１℃の範囲であ
る。プレミックス容器中の適当な滞留時間は約１０分〜
約６時間、好ましくは約２０分〜約４時間、より好まし
くは約３０分〜約２時間の範囲である。この滞留時間
は、プレミックス容器の容量と液状エポキシ樹脂及び多
価フェノールタイプの化合物の容量での組み合せ供給物
速度との比として定義される。触媒及び／又は溶剤がプ
レミックス容器に加えられる場合は、その容量を計算す
る必要がある。反応体の空気との暴露又は接触を減ずる
ために、窒素又は他の不活性ガスでパージ又は包囲する
ことも好ましい。If a premix container is used, the temperature should be from about 71 ° C to about 160 ° C, preferably from about 82 ° C to about 13 ° C.
8 ° C, more preferably in the range of about 93 ° C to about 121 ° C. A suitable residence time in the premix container is from about 10 minutes to
It ranges from about 6 hours, preferably from about 20 minutes to about 4 hours, more preferably from about 30 minutes to about 2 hours. This residence time is defined as the ratio of the volume of the premix vessel to the combined feed rate in the volume of the liquid epoxy resin and polyhydric phenol type compound. If a catalyst and / or solvent is added to the premix vessel, its volume needs to be calculated. It is also preferable to purge or surround with nitrogen or other inert gas to reduce exposure or contact of the reactants with air.

【００２２】反応室は、場合により反応器の外側に追加
熱器をセットすること、又は反応室の内部の熱交換器及
び／又は加熱装置により加熱することができる。温度の
調節は１つ又は多くの局部又は遠隔調節器により達成さ
れる。プレミックス液は、例えばダイヤフラムポンプに
より連続的に、高分子量化反応が行われる１つ以上の反
応室及び／又は各反応室の１つ以上の連続した段階反応
領域へ給配することができる。The reaction chamber can optionally be set up with an additional heater outside the reactor, or heated by a heat exchanger and / or heating device inside the reaction chamber. Temperature regulation is achieved by one or many local or remote regulators. The premix solution can be continuously supplied, for example, by a diaphragm pump, to one or more reaction chambers in which the polymerization reaction is performed and / or to one or more continuous step reaction regions of each reaction chamber.

【００２３】本発明の方法は１つ以上の反応領域を、好
ましくは各反応室中に連続した段階で有する１つ以上の
反応室を使用することができる。適当な反応室又は反応
器の例としては、機械的混合手段、機構、デザイン又は
装置、及びそれらの組み合せを有する管状反応器、複数
の２つ以上の段階の管状反応器があるが、これらに限定
されない。適当な混合手段、機構、装置又はデザインと
しては、静的混合要素（混合機）、動的混合機及びそれ
らの組み合せがある（これらに限定されない）ので、全
ての反応体は実質的に均一な混合物を形成することがで
きる。商業的に利用しうる反応器、例えばＬＩＳＴ反応
器、バス(Buss)反応器及びスクリュー反応器を本発明に
使用することができる。The process of the present invention may employ one or more reaction chambers having one or more reaction zones, preferably in successive steps in each reaction chamber. Examples of suitable reaction chambers or reactors include, but are not limited to, tubular reactors having mechanical mixing means, mechanisms, designs or devices, and combinations thereof, and tubular reactors having a plurality of two or more stages. Not limited. Suitable mixing means, mechanisms, devices or designs include, but are not limited to, static mixing elements (mixers), dynamic mixers and combinations thereof, so that all reactants are substantially uniform. A mixture can be formed. Commercially available reactors, such as LIST reactors, Buss reactors and screw reactors, can be used in the present invention.

【００２４】円筒状反応器は最も普通で且つ好ましいも
のであるが、他の反応器形態又は形状のものも同様に使
用することができる。異なる反応室又は領域は、滞留期
間及び重量を調節するために異なる固定された又は変え
られる直径を有することができる。さらに、溶剤、反応
体、又はそれらの混合物を各反応室及び／又は反応領域
中の異なる場所に注入することが可能である。While a cylindrical reactor is the most common and preferred, other reactor configurations or configurations can be used as well. Different reaction chambers or regions can have different fixed or variable diameters to adjust residence time and weight. In addition, solvents, reactants, or mixtures thereof, can be injected at different locations in each reaction chamber and / or reaction zone.

【００２５】一般に、適当な反応室は、供給物中の液状
エポキシ樹脂の所望の度合いの高分子量化が達成される
ために十分な数の段階を有すべきである。典型的には、
４〜１００段階が適当であり、好ましくは約６〜約６０
段階、より好ましくは１０〜４０段階である。In general, a suitable reaction chamber should have a sufficient number of stages to achieve the desired degree of high molecular weight of the liquid epoxy resin in the feed. Typically,
4 to 100 steps are suitable, preferably about 6 to about 60.
Steps, more preferably 10 to 40 steps.

【００２６】特別の反応器内の各反応室又は各反応領域
中のパラメータは個々にモニターされ、制御され及び／
又は調節されうる。これらのパラメータとしては、温
度、滞留時間、容量又は重量、又は線空間速度及びその
他、及びそれらの組み合せがあるが、これらに限定され
ない。The parameters in each reaction chamber or each reaction zone in a particular reactor are monitored and controlled individually and / or
Or it can be adjusted. These parameters include, but are not limited to, temperature, residence time, volume or weight, or linear space velocity and others, and combinations thereof.

【００２７】下記は、３つの連続した反応領域を有する
１０の内部混合段階からなる１つの反応室である場合
の、図１に示したような１つの態様における温度範囲で
ある。反応体が反応室に入れられる底部領域で最低の温
度を有し、反応体が上向き流れモードで反応室を通過し
たときに、反応室中の上部領域中で段階的に高い温度を
使用することが一般に好ましい。従って、３つの領域の
反応室において下記の関係を有することが好ましい： 第１領域の温度 ≦ 第２領域の温度 ≦ 第３領域の温度 例１〜６に開示の反応については、温度は、 領域１：約９３℃〜約１７１℃；好ましくは約９３℃〜
約１６０℃、；より好ましくは約１０５℃〜約１４９℃
であり、 領域２：約１０５℃〜約２０５℃；好ましくは約１１６
℃〜約１９３℃、；より好ましくは約１２７℃〜約１８
２℃であり、 領域３：約１２７℃〜約２１６℃；好ましくは約１３８
℃〜約２０５℃、；より好ましくは約１６０℃〜約２０
５℃である。 この反応のより後の段階又は領域が段階的に高い温度で
ある関係は、２つ又は４つ及びそれ以上の反応領域を有
する反応室に普及させることができる。The following is the temperature range in one embodiment as shown in FIG. 1 for one reaction chamber consisting of ten internal mixing stages with three consecutive reaction zones. Using a stepwise higher temperature in the upper region of the reaction chamber when the reactants have the lowest temperature in the bottom area where they enter the reaction chamber and pass through the reaction chamber in upward flow mode Is generally preferred. Thus, it is preferred that the following relationships be established in the three zone reaction chamber: temperature in the first zone ≤ temperature in the second zone ≤ temperature in the third zone For the reactions disclosed in Examples 1-6, the temperature is 1: about 93 ° C to about 171 ° C; preferably about 93 ° C to
About 160 ° C .; more preferably about 105 ° C. to about 149 ° C.
Region 2: about 105 ° C. to about 205 ° C .; preferably about 116 ° C.
° C to about 193 ° C; more preferably from about 127 ° C to about 18 ° C.
Region 3: about 127 ° C to about 216 ° C; preferably about 138 ° C.
° C to about 205 ° C; more preferably from about 160 ° C to about 20 ° C.
5 ° C. The relationship that the later stages or regions of the reaction are progressively higher temperatures can be propagated to reaction chambers having two or four and more reaction regions.

【００２８】連続法は本発明のために最も好ましい。し
かしながら、反応器を洗浄する、望ましくない物質を系
外にパージする又はメンテナンス及び修理を行うため
に、又は当業者に公知の他の目的のために、中間的停止
又は計画的な遮断を行うことができる。また、連続法を
バッチ又は半連続工程と組み合せことも可能である。The continuous process is most preferred for the present invention. However, to provide an intermediate shutdown or planned shutdown for cleaning the reactor, purging unwanted materials out of the system or performing maintenance and repair, or for other purposes known to those skilled in the art. Can be. It is also possible to combine a continuous process with a batch or semi-continuous process.

【００２９】本発明の反応室は、上向き流れモード、下
向き流れモード、又は垂直モードであることができる。
本発明の好ましい態様としては、反応混合物は上向き流
れモードで反応室を通過する。換言すれば、反応室は垂
直である。ここで使用される用語「垂直」とは、反応が、
供給物が入るポイントのような場所に対して垂直である
か、或は該場所に対してある角度で位置することができ
ることを意味し、供給ポイントは、具体的には生成物を
含有する流れが反応器を出るポイント、出口点より下で
ある。このような垂直に連なった反応室においては、下
向き流れモードにおいて生ずる出口点よりも上の供給ポ
イントを有することも可能である。しかしながら、反応
室中での高分子量化反応が上向き流れモード、即ち供給
物が反応室の底部から入り、反応室の頂部から出ること
が本発明ではより好ましい。この最も好ましい態様にお
いては、供給ポイントは出口ポイントのレベルと同じ
か、それより上ではない。２つ以上の反応室がある場合
は、少なくとも１つの反応室中の流れは上向きでなけれ
ばならない。上向き流れモードが全ての反応室で使用さ
れることがより好ましい。The reaction chamber of the present invention can be in an upward flow mode, a downward flow mode, or a vertical mode.
In a preferred embodiment of the present invention, the reaction mixture passes through the reaction chamber in an upward flow mode. In other words, the reaction chamber is vertical. As used herein, the term "vertical" means that the reaction
Meaning that the feed point can be perpendicular to a location, such as the point where the feed enters, or can be located at an angle to the location, the feed point specifically being the stream containing the product Exits the reactor, below the exit point. In such a vertically connected reaction chamber, it is also possible to have a supply point above the exit point which occurs in the downward flow mode. However, it is more preferred in the present invention that the high molecular weight reaction in the reaction chamber is in an upward flow mode, ie, the feed enters at the bottom of the reaction chamber and exits at the top of the reaction chamber. In this most preferred embodiment, the feed point is at or above the level of the exit point. If there is more than one reaction chamber, the flow in at least one reaction chamber must be upward. More preferably, the upward flow mode is used in all reaction chambers.

【００３０】また、溶剤(使用されるとき)を含む、供給
物の異なる成分の全ては、この方法においては同じポイ
ントで、プレミックス又は混合されるか否かに拘わら
ず、共流的に流れる。また、１つ以上の成分が他の成分
に対して向流的に流すこともできる。Also, all of the different components of the feed, including the solvent (when used), flow co-currently at the same point in the process, whether premixed or mixed. . Also, one or more components can flow countercurrent to other components.

【００３１】反応室中の高分子量化反応の期間、即ち生
成物流れの排出前の反応室中の反応体及び／又は供給原
料の滞留時間は、典型的には約１０分〜約２４０分、好
ましくは約２０分〜約１８０分、より好ましくは約３０
分〜約１２０分である。この期間はここでは滞留時間と
いう。これは、反応室と、液状エポキシ樹脂、活性水素
含有化合物、触媒又は触媒液、溶剤（使用されるとき）
又は存在する他の物質を含む組み合された供給物の速度
又は全処理量との容量比である。The duration of the polymerization reaction in the reaction chamber, ie, the residence time of the reactants and / or feedstock in the reaction chamber prior to discharge of the product stream, is typically from about 10 minutes to about 240 minutes. Preferably about 20 minutes to about 180 minutes, more preferably about 30 minutes
Minutes to about 120 minutes. This period is referred to herein as the residence time. It consists of a reaction chamber, liquid epoxy resin, active hydrogen-containing compound, catalyst or catalyst solution, and solvent (when used)
Or the rate of the combined feed, including other materials present, or the volume ratio to total throughput.

【００３２】種々の溶剤を本発明に使用することができ
る。溶剤は反応中は不活性であり且つ反応混合物の少な
くとも１つの成分、典型的には触媒又は少なくとも１つ
の活性水素を有する化合物、或はその両方について十分
に溶解性を与えることが好ましい。例としては、酸化化
合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、芳香族化合物、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プソイド
クメン、及びクメン、スルホラン、全ての分岐異性体を
含むＣ₅−Ｃ₁₀脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物が
あるが、これらに限定されない。反応混合物はそれの全
重量当たり０〜約８０重量％の溶剤を含有することがで
きる。Various solvents can be used in the present invention. It is preferred that the solvent be inert during the reaction and provide sufficient solubility for at least one component of the reaction mixture, typically the catalyst and / or the compound having at least one active hydrogen. Examples include oxidized compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, pseudocumene, and cumene, sulfolane, all branched isomers C ₅ -C ₁₀ aliphatic hydrocarbon containing, and mixtures thereof, without limitation. The reaction mixture can contain from 0 to about 80% by weight of solvent based on its total weight.

【００３３】液状エポキシ樹脂と活性水素又は液状エポ
キシ樹脂と反応しうる反応性官能基を有する化合物との
当量比は約３．３：１〜約０．５：１、最も好ましくは
約１６：１〜約０．６５：１である。本発明の特定の態
様においては、高度の（高い）分子量を有する生成エポ
キシ又はフェノール末端樹脂製品を製造する為には、液
状エポキシ樹脂と活性水素又は液状エポキシ樹脂と反応
しうる反応性官能基を有する化合物との当量比は、約
３．３：１〜約１．３：１、より好ましくは約２．７：
１〜約２．５：１である。The equivalent ratio of the liquid epoxy resin to the active hydrogen or the compound having a reactive functional group capable of reacting with the liquid epoxy resin is from about 3.3: 1 to about 0.5: 1, most preferably about 16: 1. ~ 0.65: 1. In certain embodiments of the invention, a reactive functional group capable of reacting with a liquid epoxy resin and active hydrogen or a liquid epoxy resin is used to produce a resulting epoxy or phenol terminated resin product having a high (high) molecular weight. The equivalent ratio of the compound to the compound is about 3.3: 1 to about 1.3: 1, more preferably about 2.7:
1 to about 2.5: 1.

【００３４】本発明について、分子当たり１つより多い
エポキシ基を有する、適当なエポキシ樹脂、特に液状エ
ポキシ樹脂の例示としては、下記式Ｉ及びIIで表わされ
るものがある：For the present invention, examples of suitable epoxy resins, especially liquid epoxy resins, having more than one epoxy group per molecule include those represented by Formulas I and II below:

【００３５】[0035]

【化１】 Embedded image

【００３６】式中、各Ａは独立して、１〜約１０、好ま
しくは１〜約６の炭素原子を有する２価のヒドロカルビ
ル基であり、より好ましくはＲ¹−Ｃ−Ｒ²であり(Ｒ¹又
はＲ ²は独立してメチル、エチル又は水素から選ばれ
る）；或はＡは、Wherein each A is independently from 1 to about 10, preferably
Or divalent hydrocarbyl having 1 to about 6 carbon atoms
And more preferably R¹-CR^TwoAnd (R¹or
Is R ^TwoIs independently selected from methyl, ethyl or hydrogen
Or A is

【００３７】[0037]

【化２】 Embedded image

【００３８】（各Ｒは独立して水素又は約１〜約４の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である）であることが
でき；Ｘは独立して水素、ハロゲン、好ましくは塩素又
は臭素、又は約１〜約１２の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｎは０又は
１の値を有し；ｎ'は約０〜約２、好ましくは約０〜約
０．３の平均値を有する。Wherein each R is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having about 1 to about 4 carbon atoms; X is independently hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, or about A hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group having from 1 to about 12 carbon atoms; n has a value of 0 or 1; n 'has an average value of about 0 to about 2, preferably about 0 to about 0.3. Have.

【００３９】ヒドロカルビル基という用語は、水素及び
炭素原子からなる脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基
を意味する。同様に、ヒドロカルビルオキシ基という用
語は、式：−ＯＲ（Ｒは上記定義のヒドロカルビル基で
ある）により表わされる化合物を意味する。The term hydrocarbyl group means an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group consisting of hydrogen and carbon atoms. Similarly, the term hydrocarbyloxy group refers to a compound represented by the formula: -OR, where R is a hydrocarbyl group as defined above.

【００４０】特に適するエポキシ含有物質としては、多
価フェノール、例えばレゾルシノール、カテコール、t-
ブチルカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ト
リス（ヒドロキシフェニル）メタン、2,6,2',6'-テトラ
ブロモ-p,p'-ビスフェノールＡ、2,6,2',6'-テトラメチ
ル-3,5,3'-トリブロモ--p,p'-ビフェノール、2,6,2',6'
-テトラメチル-3,5,3',5'-テトラブロモ--p,p'-ビフェ
ノール、テトラメチルビフェノール、及びそれらの混合
物などのグリシジルエーテルがある。Particularly suitable epoxy-containing substances include polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, t-
Butyl catechol, hydroquinone, bisphenol A
(BPA), bisphenol E, bisphenol F, tris (hydroxyphenyl) methane, 2,6,2 ', 6'-tetrabromo-p, p'-bisphenol A, 2,6,2', 6'-tetramethyl- 3,5,3'-tribromo--p, p'-biphenol, 2,6,2 ', 6'
Glycidyl ethers such as -tetramethyl-3,5,3 ', 5'-tetrabromo-p, p'-biphenol, tetramethylbiphenol, and mixtures thereof.

【００４１】本発明の１つの態様として、より好ましい
液状樹脂状ポリエポキシドは一般に、平均１未満のｎ値
を有する。即ち液状樹脂状ポリエポキシドは主成分とし
てビスフェノールＡのジグリシジルエーテルからなる。
このようなポリエポキシドは、約１８０〜約２４０のエ
ポキシド当量当たりの重量(ＷＰＥ)値を有することがで
きる。用語「液状」とは、最初のエポキシドが周囲条
件、即ち２５℃及び７６０mmHgで液体状態であることを
意味する。In one aspect of the present invention, more preferred liquid resinous polyepoxides generally have an n value of less than 1 on average. That is, the liquid resinous polyepoxide is mainly composed of diglycidyl ether of bisphenol A.
Such polyepoxides can have a weight per epoxide equivalent weight (WPE) value of from about 180 to about 240. The term “liquid” means that the initial epoxide is in a liquid state at ambient conditions, ie, 25 ° C. and 760 mmHg.

【００４２】上記したように、これらのポリエポキシド
はエポキシド当量当たりの重量値により特徴づけられ
る。エポキシド当量当たりの重量又は「ＷＰＥ」は、こ
こでは、１グラム当量のエポキシ基を含有する樹脂状ポ
リエポキシドのグラム数を示すものと定義され且つ使用
される。エポキシド当量当たりの重量は、Burger,Jr.及
びGeyerの Analytical Chemistry of Polymers 第1部、
Kline編 「エポキシ樹脂」133-135頁(Interscience 195
9)に記載の手順で決定される。As mentioned above, these polyepoxides are characterized by their weight per epoxide equivalent. Weight per epoxide equivalent or "WPE" is defined and used herein to indicate the number of grams of resinous polyepoxide containing one gram equivalent of epoxy groups. Weight per epoxide equivalent is described by Burger, Jr. and Geyer, Analytical Chemistry of Polymers, Part 1,
Kline, `` Epoxy Resin, '' pages 133-135 (Interscience 195
Determined by the procedure described in 9).

【００４３】本発明の樹脂を造るための他の反応体物質
は、好ましくは多価フェノール物質であり、非限定的な
例としては、レゾルシノール、カテコール、t-ブチルカ
テコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＥ、、ビスフェノールＦ、トリス-ヒドロキシフ
ェニルメタン、2,6,2',6'-テトラブロモ-p,p'-ビスフェ
ノールＡ、2,6,2',6'-テトラメチル-3,5,3'-トリブロモ
--p,p'-ビフェノール、2,6,2',6'-テトラメチル-3,5,
3',5'-テトラブロモ--p,p'-ビフェノール、テトラメチ
ルビフェノール、それらの混合物などがある。Other reactant materials for making the resins of the present invention are preferably polyhydric phenol materials, including, but not limited to, resorcinol, catechol, t-butyl catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, tris-hydroxyphenylmethane, 2,6,2 ', 6'-tetrabromo-p, p'-bisphenol A, 2,6,2', 6'-tetramethyl-3,5,3 '-Tribromo
--p, p'-biphenol, 2,6,2 ', 6'-tetramethyl-3,5,
3 ', 5'-Tetrabromo-p, p'-biphenol, tetramethylbiphenol, mixtures thereof and the like.

【００４４】本方法に供給物の一部として使用される２
価フェノール及び樹脂状ポリエポキシドの相対量は、反
応体のタイプ及び所望の生成物のタイプに基づいて幅広
く変えることができる。例えば、ポリエポキシド及び２
価フェノール反応体は、約３．３：１〜約０．５：１、
より典型的には約２．６：１〜約０．６：１、好ましく
は約１．６：１〜約０．６５：１のエポキシド基とフェ
ノール（Ａｒ−ＯＨ）の当量比で使用することができ
る。2 used as part of the feed in the process
The relative amounts of the polyhydric phenol and the resinous polyepoxide can vary widely based on the type of reactants and the type of product desired. For example, polyepoxide and 2
The dihydric phenol reactant comprises from about 3.3: 1 to about 0.5: 1,
More typically, an epoxide group to phenol (Ar-OH) equivalent ratio of from about 2.6: 1 to about 0.6: 1, preferably from about 1.6: 1 to about 0.65: 1 is used. be able to.

【００４５】多価（２価を含む）フェノール化合物は活
性水素含有化合物であることが好ましいが、イソシアネ
ート、チオシアネート、Ｎ−Ｈ，及びＳ−Ｈを含む、活
性水素又は他の反応性官能基を有する他の化合物も本発
明に使用することができる。このような他の化合物とし
ては、（a）同じ分子中に平均で１つより多い有機ヒド
ロキシル、チオール、カルボキシル、イソシアネート、
チオイソシアネート又は２級アミン基、或はこれらの基
の組み合せを有するもの；及び（b）分子当たり１つだ
けの１級アミン基を有するものがあるが、これらに限定
されない。これらの物質の全ては脂肪族、脂環式又は芳
香族、又はそれらの混合であることができる。The polyhydric (including dihydric) phenolic compound is preferably an active hydrogen containing compound, but may contain active hydrogen or other reactive functional groups, including isocyanates, thiocyanates, NH, and SH. Other compounds having these can also be used in the present invention. Such other compounds include (a) on average more than one organic hydroxyl, thiol, carboxyl, isocyanate,
Including, but not limited to, thioisocyanates or secondary amine groups, or combinations of these groups; and (b) those having only one primary amine group per molecule. All of these materials can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, or mixtures thereof.

【００４６】適当なカルボキシル(−ＣＯＯＨ)含有物質
の例としては、ジカルボン酸、例えばマロン酸、琥珀
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジニコチン酸、それらの混合物など
がある。チオール（−ＳＨ）基を有する適当な化合物の
例としては、上記のヒドロキシル含有物質のチオール同
族体があるが、これらに限定されない。好ましいチオー
ル化合物としては、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジ
メルカプトベンゼン、1,2-ジメルカプトベンゼン、エチ
レンメルカプタン、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタ
ンジチオール、及びそれらの混合物があるが、これらに
限定されない。Examples of suitable carboxyl (-COOH) containing materials include dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dinicotinic acid, and mixtures thereof. is there. Examples of suitable compounds having a thiol (-SH) group include, but are not limited to, the thiol analogs of the hydroxyl-containing materials described above. Preferred thiol compounds include 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,2-dimercaptobenzene, ethylene mercaptan, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, and the like. Mixtures include, but are not limited to.

【００４７】適当なイソシアネート（−ＮＣＯ）含有化
合物の例としては、イソシアネート含有物質、例えば芳
香族又は脂肪族又は脂環式、又はそれらの混合物がある
が、これらに限定されない。特に好ましい例としては、
ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、ベンゼン-1,4-
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレ
ンジフェニルジイソシアネート、それらの混合物などが
あるが、これらに限定されない。[0047] Examples of suitable isocyanate (-NCO) containing compounds include, but are not limited to, isocyanate containing materials such as aromatic or aliphatic or cycloaliphatic, or mixtures thereof. Particularly preferred examples include:
Hexamethylene-1,6-diisocyanate, benzene-1,4-
Examples include, but are not limited to, diisocyanate, toluene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, and mixtures thereof.

【００４８】適当なチオシアネート（−ＳＣＮ）含有化
合物の例としては、上記のイソシアネート含有化合物の
チオール同族体があるが、これらに限定されない。好ま
しい例としては、例えばヘキサメチレン-1,6-ジチオシ
アネート、ベンゼン-1,4-ジチオシアネート、トルエン
ジチオシアネート、メチレンジフェニルチオシアネー
ト、それらの混合物がある。Examples of suitable thiocyanate (-SCN) containing compounds include, but are not limited to, the thiol homologues of the isocyanate containing compounds described above. Preferred examples include, for example, hexamethylene-1,6-dithiocyanate, benzene-1,4-dithiocyanate, toluenedithiocyanate, methylenediphenylthiocyanate, and mixtures thereof.

【００４９】適当な２級アミン化合物の例としては、芳
香族又は脂肪族又は脂環式２級アミン含有物質がある、
これらに限定されない。好ましい例としては、ピペラジ
ン、エトキシル化エチレンジアミン、それらの混合物が
あるが、これらに限定されない。Examples of suitable secondary amine compounds include aromatic or aliphatic or cycloaliphatic secondary amine-containing substances.
It is not limited to these. Preferred examples include, but are not limited to, piperazine, ethoxylated ethylenediamine, and mixtures thereof.

【００５０】分子当たり１つだけの１級アミン基を有す
る適当な物質の例としては、アニリン、ハロゲン化及び
アルキル化アニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、Ｃ₈−Ｃ₃₅の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘプチルアミン、及びアルキル化環状アミ
ン、それらの混合物があるが、これらに限定されない。Examples of suitable materials having only one primary amine group per molecule include aniline, halogenated and alkylated anilines, hexylamine, heptylamine, C ₈ -C ₃₅ aliphatic amines, cyclohexylamine , Cycloheptylamine, and alkylated cyclic amines, and mixtures thereof.

【００５１】多価フェノール又は２価フェノールと同様
に、本発明に使用されるエポキシド（オキシラン）官能
基に対して反応性である基を有する他の化合物及び最初
の樹脂状ポリエポキシドの量は、反応体のタイプ及び生
成物のタイプに基づいて幅広く変えることができる。例
えば、反応性官能基を有する化合物及びポリエポキシド
反応体は、約３．３：１〜約０．５：１、より典型的に
は約２．６：１〜約０．６：１、好ましくは約１．６：
１〜約０．６５：１のエポキシ基と反応性官能基の当量
比で使用することができる。As with the polyhydric or dihydric phenols, the amount of the other compounds having groups reactive to the epoxide (oxirane) functionality and the initial resinous polyepoxide used in the present invention may vary depending on the reaction. It can vary widely based on body type and product type. For example, a compound having a reactive functional group and a polyepoxide reactant may be present in an amount from about 3.3: 1 to about 0.5: 1, more typically from about 2.6: 1 to about 0.6: 1, preferably About 1.6:
Equivalent ratios of epoxy groups to reactive functional groups of 1 to about 0.65: 1 can be used.

【００５２】触媒は高分子量化反応を促進させるために
通常は必要である。好ましい高分子量化触媒の例として
は、４置換ホスホニウム塩、特にハライド、及びそれら
の混合物があるが、これらに限定されない。これらのホ
スホニウム塩又はハライドは下記式により表わされる：[0052] A catalyst is usually required to promote the reaction for increasing the molecular weight. Examples of preferred high molecular weight catalysts include, but are not limited to, tetrasubstituted phosphonium salts, especially halides, and mixtures thereof. These phosphonium salts or halides are represented by the formula:

【００５３】[0053]

【化３】 Embedded image

【００５４】式中、Ｘはハロゲン、ＯＨ，ホルメート、
アセテート、及びそれらの混合であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄は同じか又は異なり、１つ以上の官能基、例え
ばハロゲン原子で置換されているか、又は置換されてい
ない炭化水素残基を表わす。これらのホスホニウムハラ
イドは一般に、ホスフィンとハライドのほぼ等モル割合
を混合することにより調製することができる。混合は加
熱し又はせずに、そのまま又は溶剤、例えばジエチルエ
ーテル、ベンゼン、クロロホルム又は四塩化炭素の存在
下に行うことができる。水酸化物及びカルボキシレート
塩は、イオン交換反応によりホスホニウムハライドから
より便利に製造される。Wherein X is halogen, OH, formate,
Acetate, and mixtures thereof, wherein R ₁ , R ₂ , R ₃
And R ₄ are the same or different and represent a hydrocarbon residue which is substituted or unsubstituted by one or more functional groups, for example a halogen atom. These phosphonium halides can generally be prepared by mixing approximately equimolar proportions of phosphine and halide. The mixing can be carried out with or without heating, as such or in the presence of a solvent such as diethyl ether, benzene, chloroform or carbon tetrachloride. Hydroxides and carboxylate salts are more conveniently prepared from phosphonium halides by ion exchange reactions.

【００５５】好ましいホスフィンの例としては、有機ホ
スフィン、即ち式： Ｐ(Ｒ)₃ の化合物があるが、これらに限定されない。式中、Ｒは
同じ分子中で同じか、異なっていることができ、少なく
とも１つのＲは有機置換基であり、他のＲは水素又は有
機置換基、好ましくは３５以下の炭素原子を有すること
ができる炭化水素基又は置換炭化水素基である。ホスフ
ィンの例示としては、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリア
リルホスフィン、トリドデシルホスフィン、ホストリエ
イコサデシルホスフィン、トリクロロブチルホスフィ
ン、トリエトキシブチルホスフィン、トリヘキセニルホ
スフィン、トリキシリルホスフィン、トリナフチルホス
フィン、トリシクロヘキセニルホスフィン、トリ(3,4-
ジエチルオクチル) ホスフィン、トリオクタデシルホス
フィン、ジオクチルデシルホスフィン、ジオクチルヘキ
シルホスフィン、ジブチルアリルホスフィンなど、及び
それらの混合物があるが、これらに限定されない。Examples of preferred phosphines include, but are not limited to, organic phosphines, ie, compounds of the formula: P (R) ₃ . Wherein R can be the same or different in the same molecule, at least one R is an organic substituent and the other R is hydrogen or an organic substituent, preferably having no more than 35 carbon atoms. Is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. Examples of phosphines include triphenylphosphine, tributylphosphine, trilaurylphosphine, tricyclohexylphosphine, trihexylphosphine, triallylphosphine, tridodecylphosphine, host eicosadecylphosphine, trichlorobutylphosphine, triethoxybutylphosphine, and trihexenyl. Phosphine, trixylylphosphine, trinaphthylphosphine, tricyclohexenylphosphine, tri (3,4-
(Diethyloctyl) phosphine, trioctadecylphosphine, dioctyldecylphosphine, dioctylhexylphosphine, dibutylallylphosphine, and the like, and mixtures thereof, but are not limited thereto.

【００５６】より好ましいホスフィンの例としては、ト
リヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビルホスフ
ィン、及びモノヒドロカルビルホスフィンがあり、その
際モノヒドロカルビルラジカル（炭化水素ラジカル）は
１〜１８の炭素原子を有し、特にモノヒドロカルビルラ
ジカルはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シク
ロアルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルな
どがあるが、これらに限定されない。特定の条件下で
は、少なくとも１つの、好ましくは３つの芳香族置換基
を有するホスフィンが使用される。Examples of more preferred phosphines include trihydrocarbyl phosphine, dihydrocarbyl phosphine and monohydrocarbyl phosphine, wherein the monohydrocarbyl radical (hydrocarbon radical) has 1 to 18 carbon atoms, especially monohydrocarbyl. Radicals include, but are not limited to, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, and the like. Under certain conditions, phosphines having at least one, preferably three, aromatic substituents are used.

【００５７】ホスフィン自身は触媒としてさらに変性す
ることなく使用することができることも本発明の態様の
内である。このようなホスフィンの例としては、トリフ
ェニルホスフィン、トリス(トリル) ホスフィン、トリ
ス(p-クロロフェニル) ホスフィン、トリ(n-ブチル) ホ
スフィン、 ジブチルアリルホスフィン、トリラウリル
ホスフィン、トリヘキセニルホスフィン、トリドデシル
ホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、トリナフチ
ルホスフィン、トリエトキシブチルホスフィン、トリス
-p-メトキシフェニルホスフィン、トリス(p-フェニル)
ホスフィンなど、及びそれらの混合物があるが、これら
に限定されない。It is also an aspect of the present invention that phosphine itself can be used without further modification as a catalyst. Examples of such phosphines include triphenylphosphine, tris (tolyl) phosphine, tris (p-chlorophenyl) phosphine, tri (n-butyl) phosphine, dibutylallylphosphine, trilaurylphosphine, trihexenylphosphine, tridodecylphosphine. , Dicyclohexylphosphine, trinaphthylphosphine, triethoxybutylphosphine, tris
-p-methoxyphenylphosphine, tris (p-phenyl)
Examples include, but are not limited to, phosphines and the like, and mixtures thereof.

【００５８】ホスホニウムハライド触媒の調製において
ホスフィンと混合される化合物としては有機ハライドが
あるが、これらに限定されない。好ましい有機ハライド
は、有機置換基が好ましくは１〜１０の炭素原子を有す
る炭化水素置換基であるものである。好ましい有機ハラ
イドの説明的非限定的な例としては、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロ
マイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プ
ロピルアイオダイド、n-ブチルアイオダイド、sec-ブチ
ルアイオダイド及びn-ドデシルアイオダイドなど、及び
それらの混合物がある。ホスホニウムハライド化合物の
形成後、ハライドイオンはさらに他のアニオン、例えば
カルボキシレート、水酸化物、及びそれらの混合物と交
換させることができる。適当なカルボキシレートの例と
してはホルメート、アセテート、プロピオネートなどが
あるが、これらに限定されない。ある種の付加物も同様
に使用することができる。このような付加物の１つの例
はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート-酢酸付
加物である。Compounds to be mixed with phosphine in the preparation of the phosphonium halide catalyst include, but are not limited to, organic halides. Preferred organic halides are those in which the organic substituent is a hydrocarbon substituent, preferably having from 1 to 10 carbon atoms. Illustrative, non-limiting examples of preferred organic halides include methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, n-butyl iodide, sec-butyl iodide and There are n-dodecyl iodide and the like, and mixtures thereof. After formation of the phosphonium halide compound, the halide ion can be further exchanged for other anions, such as carboxylate, hydroxide, and mixtures thereof. Examples of suitable carboxylate include, but are not limited to, formate, acetate, propionate, and the like. Certain adducts can be used as well. One example of such an adduct is the ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid adduct.

【００５９】上記のホスホニウム触媒のより特定の例と
しては、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、プ
ロピルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、n-ブチ
ルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、イソ-ブチ
ルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、sec-ブチル
トリフェニルホスホニウムアイオダイド、n-ペンチルト
リフェニルホスホニウムアイオダイド、n-デシルトリフ
ェニルホスホニウムアイオダイド、メチルトリブチルホ
スホニウムアイオダイド、エチルトリブチルホスホニウ
ムアイオダイド、プロピルトリブチルホスホニウムアイ
オダイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、プロ
ピルトリブチルホスホニウムアイオダイド、n-ブチルト
リフェニルホスホニウムクロライド、及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド並びにそれらの混合物が
ある。More specific examples of the above phosphonium catalyst include methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium iodide, propyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium iodide, iso-butyltriphenyl Phosphonium iodide, sec-butyltriphenylphosphonium iodide, n-pentyltriphenylphosphonium iodide, n-decyltriphenylphosphonium iodide, methyltributylphosphonium iodide, ethyltributylphosphonium iodide, propyltributylphosphonium iodide, methyl Triphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium chloride, propyltributylphosphonium Iodide, n- butyl triphenyl phosphonium chloride, and well ethyltriphenylphosphonium bromide mixtures thereof.

【００６０】ホスフィン及びホスホニウム化合物と共
に、有機アンモニウム化合物も触媒として使用すること
ができる。その例としては、テトラヒドロカルビルアン
モニウムのハライド、水酸化物、又はカルボキシレー
ト、トリヒドロカルビルアンモニウムのハライド、水酸
化物、又はカルボキシレート、及びそれらの混合物があ
るが、これらに限定されない。ヒドロカルビル部分は対
応するホスホニウム化合物について開示したものと同じ
ものであり、アルキル、脂環式（シクロアルキル）、ア
リール（芳香族）基、及びそれらの混合物を含む。より
特定の非限定的な例としては、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチル
アンモニウムヒドロオキシド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシド、及びそれらの混合物がある
が、これらに限定されない。テトラメチルアンモニウム
クロライドはより好ましいアンモニウム塩触媒である。[0060] Along with the phosphine and phosphonium compounds, organic ammonium compounds can also be used as catalysts. Examples include, but are not limited to, a halide, hydroxide, or carboxylate of tetrahydrocarbyl ammonium, a halide, hydroxide, or carboxylate of trihydrocarbyl ammonium, and mixtures thereof. The hydrocarbyl moiety is the same as that disclosed for the corresponding phosphonium compound and includes alkyl, cycloaliphatic (cycloalkyl), aryl (aromatic) groups, and mixtures thereof. More specific, non-limiting examples include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide,
Examples include, but are not limited to, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium hydroxide, and mixtures thereof. Tetramethylammonium chloride is a more preferred ammonium salt catalyst.

【００６１】高分子量化反応に使用され且つ反応室に供
給される高分子量化触媒の量は広範囲の濃度に亙り変え
ることができる。一般に、触媒の量は、反応混合物に使
用された触媒の当量とエポキシの当量の比（eq/eqとい
う）に基づき、約５×１０^-5：１〜約２×１０^-3：１、
好ましくは約１×１０^-4：１〜約１×１０^-3：１、最も
好ましくは約１．５×１０^-4：１〜約５×１０^-4：１で
変えられるであろう。The amount of the high molecular weight catalyst used in the high molecular weight reaction and supplied to the reaction chamber can be varied over a wide range of concentrations. Generally, the amount of catalyst is based on the ratio of equivalents of catalyst used in the reaction mixture to equivalents of epoxy (referred to as eq / eq), from about 5 × 10 ^-5 : 1 to about 2 × 10 ^-3 : 1,
Preferably it will vary from about 1 × 10 ^-4 : 1 to about 1 × 10 ^-3 : 1, most preferably from about 1.5 × 10 ^-4 : 1 to about 5 × 10 ^-4 : 1.

【００６２】使用される触媒の量と共に、各々の反応領
域の反応条件は、所望の分子量又はエポキシ当量当たり
の重量に高分子量化又は高度化された熱硬化性ポリエポ
キシド、フェノキシ末端樹脂、又はヒドロキシ末端ポリ
エーテルを製造するのに十分な時間維持される。例えば
流れが、上記の構造式IIで示された（その際Ｘは水素で
あり、ｎは０である）高い分子量の製品を含有する場合
は、ｎ'の平均値は最初の値から少なくとも２、好まし
くは約４〜１２ｍで増加させることができる。[0062] Along with the amount of catalyst used, the reaction conditions in each reaction zone can be adjusted to the desired molecular weight or weight per epoxide equivalent or thermoset polyepoxide, phenoxy-terminated resin, or hydroxy-terminated resin. Maintained for a time sufficient to produce the polyether. For example, if the stream contains a high molecular weight product of the formula II above, where X is hydrogen and n is 0, then the average value of n 'will be at least 2 from the initial value. , Preferably about 4-12 m.

【００６３】本発明の例示態様としては、原料エポキシ
樹脂の分子量は約３４０〜約８００、好ましくは約３６
０〜約４５０、最も好ましくは約３７０〜約４２０であ
る。生成物エポキシ樹脂は約６００〜約１００００、好
ましくは約８００〜約６０００、最も好ましくは約９０
０〜約５０００の平均分子量を有する。In an exemplary embodiment of the present invention, the molecular weight of the starting epoxy resin is about 340 to about 800, preferably about 36.
0 to about 450, most preferably about 370 to about 420. The product epoxy resin has a content of about 600 to about 10,000, preferably about 800 to about 6000, and most preferably about 90
It has an average molecular weight of 0 to about 5000.

【００６４】[0064]

【実施例】下記の例は本発明のより良い理解のため及び
説明するためだけのものであるつもりである。これらの
例は全体の記述及び特許請求の範囲により定義される発
明の範囲又は精神を制限するものと解すべきはない。こ
こで及び特許請求の範囲で使用される全ての部、パーセ
ント及び割合は、特記しないかぎり重量当たりである。
例中で使用された液状ＥＰＯＮ樹脂 828は１８２−１９
２g/eqエポキシの典型的エポキシ含量を有し、シェル化
学から商業的に入手可能である。The following examples are intended only to provide a better understanding and explanation of the present invention. These examples should not be construed as limiting the scope or spirit of the invention as defined by the entire description and claims. All parts, percentages and proportions used herein and in the claims are by weight unless otherwise specified.
The liquid EPON resin 828 used in the examples is 182-19
It has a typical epoxy content of 2 g / eq epoxy and is commercially available from Shell Chemical.

【００６５】連続法を示す例 都合的連続反応系の記述 統合的連続反応系の略図を図１に示す。低分子量液状エ
ポキシ樹脂は第１原料２から、多価フェノールのような
化合物は第２原料３から、混合ユニット６に共流的に供
給される。供給を行うために、ポンプ及び／又は他の機
構を使用することができる。空気への暴露又はそれとの
接触、物質の意図しない分解又は他の変化を避けるため
に、系の原料及び他のものは窒素又は、場合により系に
対して不活性なガスでパージされる。 Description of the Continuous Process Example of the Continuous Process Scheme A schematic diagram of the integrated continuous reaction system is shown in FIG. The low molecular weight liquid epoxy resin is supplied from the first raw material 2 and the compound such as polyhydric phenol is supplied from the second raw material 3 to the mixing unit 6 in a co-current manner. Pumps and / or other mechanisms can be used to provide the supply. To avoid exposure to or contact with air, unintentional decomposition or other changes of the material, the system feedstock and others are purged with nitrogen or, optionally, a gas inert to the system.

【００６６】ついで、プレミックス又は混合されたブレ
ンド物８は原料１０から触媒と共に供給され、反応混合
物１２が形成され、反応室２０へ送られる。上向き流れ
反応室が用いられる場合は、反応混合物１２は反応室の
底部に送ることができる。１２の形成、即ち実質的に均
一な反応混合物の形成を可能にするために、インライン
の静的、動的、又はそれらの組み合せ混合機構、手段又
はデザインを有することができる。例えば、ここに示し
たような好ましくは円筒状の１０個の内部混合段階を有
する反応室２０は、３つの連続した反応温度領域１４、
１６及び１８を有する。各反応温度領域は、反応室内部
の小さな３つに亙る内部混合段階を概略的にカバーす
る。これらの領域は、所望の性質を有する製品を製造す
るために、独立して異なる温度及び／又は滞留時間及び
／又は空間速度及び／又は他の反応パラメータに調節
（加熱又は冷却）することができる。好ましい反応室２
０は、高粘度物質又は流体を取り扱うために典型的に使
用されるものから選ぶことができる。２０の例として
は、ＬＩＳＴ反応器、バス反応器、及びスクリュー反応
器がある。Next, the premixed or mixed blend 8 is supplied from the raw material 10 together with the catalyst to form a reaction mixture 12, which is sent to the reaction chamber 20. If an upward flow reaction chamber is used, the reaction mixture 12 can be sent to the bottom of the reaction chamber. In order to allow for the formation of 12, i.e., the formation of a substantially uniform reaction mixture, it may have an in-line static, dynamic, or combination mixing mechanism, means or design thereof. For example, a reaction chamber 20 having ten internal mixing stages, preferably cylindrical, as shown here, comprises three continuous reaction temperature zones 14,
16 and 18. Each reaction temperature zone covers generally three internal mixing stages inside the reaction chamber. These zones can be independently adjusted (heating or cooling) to different temperatures and / or residence times and / or space velocities and / or other reaction parameters to produce a product having the desired properties. . Preferred reaction chamber 2
0 can be selected from those typically used to handle high viscosity materials or fluids. Examples of the 20 include a LIST reactor, a bath reactor, and a screw reactor.

【００６７】反応混合物１２は、上向き流れモードにお
いては反応室２０（及び全ての反応領域）を通過して、
生成物２２を形成する。生成物２２は高分子量化された
エポキシ樹脂を含有し、それはポリエーテル、ヒドロキ
シ-又はフェノール-末端エポキシ樹脂であることができ
る。２２中の高分子量化されたエポキシ樹脂の分子量は
液状エポキシ樹脂供給物２の分子量よりも高い。The reaction mixture 12 passes through the reaction chamber 20 (and all reaction zones) in the upward flow mode,
A product 22 is formed. Product 22 contains a high molecular weight epoxy resin, which can be a polyether, hydroxy- or phenol-terminated epoxy resin. The high molecular weight epoxy resin in 22 has a higher molecular weight than the liquid epoxy resin feed 2.

【００６８】場合により、生成物２２を処理するために
他のユニットを有することができる（図１には示されて
いない）。適当なユニットは触媒除去/分離、（存在し
或は除去が必要ならば）溶剤除去/分離/回収、生成物の
精製、他の物質のブレンド、希釈剤及び／又は溶剤を製
品に入れ、配合製品の調製を行うことができる。例え
ば、他の物質が高分子量化された製品に加えられる配合
された高分子量化エポキシ樹脂製品を製造するための、
付加的なブレンドユニットである（図示せず）。Optionally, other units may be provided for processing the product 22 (not shown in FIG. 1). Suitable units include catalyst removal / separation, solvent removal / separation / recovery (if present or need to be removed), product purification, blending of other substances, diluents and / or solvents in the product Product preparation can be performed. For example, to produce a compounded high molecular weight epoxy resin product in which other substances are added to the high molecular weight product,
Additional blend unit (not shown).

【００６９】一般的な実験手順 液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）を、加熱ジャケット付き５
５ガロンドラムの貯蔵タンクから予備計量ポンプで排出
させた。ＬＥＲ供給物を、さらに約１１５〜１２７℃の
温度に加熱するために、１つ以上の熱交換器を通過さ
せ、ついでプレミックス容器に入れた。空気への暴露又
は接触を避ける又は最小にするために適宜窒素パージ雰
囲気を使用することが好ましい。 General Experimental Procedure Liquid epoxy resin (LER) was prepared by heating
The pre-metering pump drained the storage tank from the 5 gallon drum. The LER feed was passed through one or more heat exchangers for further heating to a temperature of about 115-127 ° C and then placed in a premix vessel. It is preferred to use a nitrogen purge atmosphere as appropriate to avoid or minimize exposure or contact with air.

【００７０】ＢＰＡのような多価フェノールが固体形態
である場合は、袋からK-Tronホッパーに供給した。K-Tr
onからの計量された量のＢＰＡ固体は適当なポンプを用
いてスクリュー混合した。When the polyhydric phenol, such as BPA, was in solid form, it was fed from the bag to the K-Tron hopper. K-Tr
The metered amount of BPA solid from on was screw mixed using a suitable pump.

【００７１】容器、例えば複数段階ＣＳＴＲ（連続攪拌
タンク反応器）をプレミキサーとして使用した。十分な
混合を与えるために攪拌機を備えていることが好まし
い。段階的予備混合ユニットの温度、滞留時間、他の操
作パラメータ及び反応条件を調節して、固体が使用され
たときには、それを全部溶解させ、及び／又は種々の液
状成分を均一に混合させる。ついで、混合物（プレミッ
クス）はプレミキサーの底部からポンプ排出され、混合
物が連続した反応領域を含む反応室を上向き流れモード
で通過するように、連続垂直に連ねた反応室の底部へ入
れた。ＬＩＳＴ反応器は例１〜６で使用した。A vessel such as a multi-stage CSTR (continuous stirred tank reactor) was used as the premixer. It is preferable to provide a stirrer to provide sufficient mixing. The temperature, residence time, other operating parameters and reaction conditions of the staged premixing unit are adjusted to dissolve all the solids when used and / or to mix the various liquid components uniformly. The mixture (premix) was then pumped out of the bottom of the premixer and into the bottom of a continuous vertical reaction chamber such that the mixture passed through the reaction chamber containing the continuous reaction zone in an upward flow mode. The LIST reactor was used in Examples 1-6.

【００７２】触媒又は触媒液を計量するか、、インライ
ンでプレミックスと共に共流的にポンプ供給した。十分
な混合物が上向き流れモードで底部入り口を経て垂直Ｌ
ＩＳＴに入る前に触媒又は触媒液とプレミックスとの十
分に均一な混合が確保されるように、インライン静的ミ
キサーが下記の例で提供された。例１〜６で使用された
触媒は２５ｗｔ％エチルトリフェニルホスホニウムアイ
オダイドのエタノール溶液であった。ホスホニウム塩及
び他の触媒の殆どAldrich Chemical Co.及び多くの化学
品販売者から入手可能である。The catalyst or catalyst liquid was metered or pumped co-currently with the premix in-line. Sufficient mixture is drawn vertically L through the bottom inlet in the upward flow mode.
An in-line static mixer was provided in the examples below to ensure sufficiently uniform mixing of the catalyst or catalyst liquid and premix before entering the IST. The catalyst used in Examples 1-6 was a 25 wt% solution of ethyltriphenylphosphonium iodide in ethanol. Most of the phosphonium salts and other catalysts are available from Aldrich Chemical Co. and many chemical distributors.

【００７３】実験で使用されたＬＩＳＴは名目１６リッ
トル容量であり、二重の機械的シールを有する１０段階
の設計であった。開示した実験に使用された特別の反応
器中の３つの連続した段階反応領域は別々にモニターさ
れ、制御された。ＬＩＳＴ中での適当な滞留時間の後、
生成物は熱追跡ラインを通過し、サンプリング、収集及
び場合によりさらに処理、精製、ブレンド及び／又は配
合するために受器に排出させた。The LIST used in the experiments was a nominal 16 liter capacity, 10-stage design with double mechanical seals. Three consecutive step reaction zones in the particular reactor used for the disclosed experiments were separately monitored and controlled. After a suitable residence time in the LIST,
The product passed through a thermal tracking line and was discharged to a receiver for sampling, collection and optionally further processing, purification, blending and / or compounding.

【００７４】典型的な操作では、供給速度は目標の流速
に徐々に高め、反応領域の温度は高分子量化反応の発熱
性により必要なときに調節した。流速は反応中モニター
し、ある時間間隔で製品サンプルを取り出し、分析し
た。結果は反応条件の調節に使用した。In a typical operation, the feed rate was gradually increased to the target flow rate, and the temperature of the reaction zone was adjusted as needed due to the exothermic nature of the polymerization reaction. The flow rate was monitored during the reaction, and at certain time intervals product samples were removed and analyzed. The results were used to adjust the reaction conditions.

【００７５】例 １ プレミックス容器へのＬＥＡ及びＢＰＡの供給速度を、
それぞれ６Ｋｇ/ｈｒ及び３．２Ｋｇ/ｈｒにセットし、
容器温度を１０５〜１１５℃に維持した。均一な混合物
を触媒液（１８．２ｇ/ｈｒ）と共にプレミックス容器
からＬＩＳＴの底部入り口点にポンプ移送した。ＬＩＳ
Ｔ内部の攪拌機を２２rpmにセットした。標準流れの原
料をそれぞれ３つの反応領域ジャケットに供給し、温度
が領域の出口近くで１４８℃、１６３℃及び１８１℃と
読み取られた。出口の圧力は１．１８ＭＰａと読み取ら
れた。安定状態において出口で採取されたサンプルは１
９６３のＷＥＰであった。ＧＣＰ分子量は表１に示し
た。 Example 1 The feed rates of LEA and BPA to the premix
Set to 6Kg / hr and 3.2Kg / hr respectively,
The vessel temperature was maintained at 105-115C. The homogeneous mixture was pumped from the premix vessel with the catalyst solution (18.2 g / hr) to the bottom entry point of the LIST. LIS
The stirrer inside T was set at 22 rpm. Standard stream feeds were each fed to three reaction zone jackets and the temperatures were read as 148 ° C, 163 ° C, and 181 ° C near the exit of the zone. The outlet pressure was read as 1.18 MPa. The sample taken at the outlet in steady state is 1
The WEP was 963. The GCP molecular weight is shown in Table 1.

【００７６】例 ２ プレミックス容器へのＬＥＡ及びＢＰＡの供給速度を、
それぞれ１０．４Ｋｇ/ｈｒ及び５．４Ｋｇ/ｈｒにセッ
トし、容器温度を１０５〜１１５℃に維持した。均一な
混合物を触媒液（３１．８ｇ/ｈｒ）と共にプレミック
ス容器からＬＩＳＴの底部入り口点にポンプ移送した。
ＬＩＳＴ内部の攪拌機を２２rpmにセットした。標準流
れの原料をそれぞれ３つの反応領域ジャケットに供給
し、温度が領域の出口近くで１４４℃、１７２℃及び１
９４℃と読み取られた。出口の圧力は５３６ｋＰａと読
み取られた。安定状態において出口で採取されたサンプ
ルは２０５７のＷＥＰであった。ＧＣＰ分子量は表１に
示した。 Example 2 The feed rates of LEA and BPA to the premix container were
They were set to 10.4 Kg / hr and 5.4 Kg / hr, respectively, and the vessel temperature was maintained at 105 to 115 ° C. The homogeneous mixture was pumped from the premix vessel with the catalyst solution (31.8 g / hr) to the bottom entry point of the LIST.
The stirrer inside the LIST was set at 22 rpm. The feeds of the standard streams were each fed to three reaction zone jackets, with temperatures near 144 ° C., 172 ° C. and 1 ° near the outlet of the zone.
The reading was 94 ° C. The outlet pressure was read at 536 kPa. The sample taken at the outlet at steady state was 2057 WEP. The GCP molecular weight is shown in Table 1.

【００７７】例 ３ プレミックス容器へのＬＥＡ及びＢＰＡの供給速度を、
それぞれ６．４Ｋｇ/ｈｒ及び２．７Ｋｇ/ｈｒにセット
し、容器温度を１１０〜１１８℃に維持した。均一な混
合物を触媒液（１８．２ｇ/ｈｒ）と共にプレミックス
容器からＬＩＳＴの底部入り口点にポンプ移送した。Ｌ
ＩＳＴ内部の攪拌機を５０rpmにセットした。標準流れ
の原料をそれぞれ３つの反応領域ジャケットに供給し、
温度が領域の出口近くで１２６℃、１４９℃及び１７６
℃と読み取られた。出口の圧力は１４８ｋＰａと読み取
られた。安定状態において出口で採取されたサンプルは
９４７のＷＥＰであった。ＧＣＰ分子量は表１に示し
た。 Example 3 The feed rates of LEA and BPA to the premix container were as follows:
They were set to 6.4 Kg / hr and 2.7 Kg / hr, respectively, and the vessel temperature was maintained at 110 to 118 ° C. The homogeneous mixture was pumped from the premix vessel with the catalyst solution (18.2 g / hr) to the bottom entry point of the LIST. L
The stirrer inside the IST was set at 50 rpm. Feed the standard stream feed into each of the three reaction zone jackets,
Temperatures near 126 ° C, 149 ° C and 176 near the exit of the zone
C. was read. The outlet pressure was read as 148 kPa. The sample taken at the outlet at steady state was 947 WEP. The GCP molecular weight is shown in Table 1.

【００７８】例 ４ プレミックス容器へのＬＥＡ及びＢＰＡの供給速度を、
それぞれ６．９Ｋｇ/ｈｒ及び２．２Ｋｇ/ｈｒにセット
し、容器温度を１１３〜１１８℃に維持した。均一な混
合物を触媒液（１８．２ｇ/ｈｒ）と共にプレミックス
容器からＬＩＳＴの底部入り口点にポンプ移送した。Ｌ
ＩＳＴ内部の攪拌機を２２rpmにセットした。標準流れ
の原料をそれぞれ３つの反応領域ジャケットに供給し、
温度が領域の出口近くで１２６℃、１４１℃及び１７０
℃と読み取られた。出口の圧力は１１６ｋＰａと読み取
られた。安定状態において出口で採取されたサンプルは
５２６のＷＥＰであった。ＧＣＰ分子量は表１に示し
た。 Example 4 The feed rates of LEA and BPA to the premix container were as follows:
They were set to 6.9 Kg / hr and 2.2 Kg / hr, respectively, and the vessel temperature was maintained at 113 to 118 ° C. The homogeneous mixture was pumped from the premix vessel with the catalyst solution (18.2 g / hr) to the bottom entry point of the LIST. L
The stirrer inside the IST was set at 22 rpm. Feed the standard stream feed into each of the three reaction zone jackets,
Temperatures near 126 ° C., 141 ° C. and 170 ° C. near the exit of the zone
C. was read. The outlet pressure was read as 116 kPa. At steady state, the sample taken at the outlet was 526 WEP. The GCP molecular weight is shown in Table 1.

【００７９】例 ５ プレミックス容器へのＬＥＡ及びＢＰＡの供給速度を、
それぞれ６．９Ｋｇ/ｈｒ及び２．２Ｋｇ/ｈｒにセット
し、容器温度を１０５〜１１０℃に維持した。均一な混
合物を触媒液（１８．２ｇ/ｈｒ）と共にプレミックス
容器からＬＩＳＴの底部入り口点にポンプ移送した。Ｌ
ＩＳＴ内部の攪拌機を２２rpmにセットした。標準流れ
の原料をそれぞれ３つの反応領域ジャケットに供給し、
温度が領域の出口近くで１２８℃、１４５℃及び１７６
℃と読み取られた。出口の圧力は１１６ｋＰａと読み取
られた。安定状態において出口で採取されたサンプルは
５３０のＷＥＰであった。ＧＣＰ分子量は表１に示し
た。 Example 5 The feed rates of LEA and BPA to the premix container were as follows:
They were set to 6.9 Kg / hr and 2.2 Kg / hr, respectively, and the vessel temperature was maintained at 105 to 110 ° C. The homogeneous mixture was pumped from the premix vessel with the catalyst solution (18.2 g / hr) to the bottom entry point of the LIST. L
The stirrer inside the IST was set at 22 rpm. Feed the standard stream feed into each of the three reaction zone jackets,
Temperatures near 128 ° C, 145 ° C and 176 near the exit of the zone
C. was read. The outlet pressure was read as 116 kPa. At steady state, the sample taken at the outlet was 530 WEP. The GCP molecular weight is shown in Table 1.

【００８０】例 ６ プレミックス容器へのＬＥＡ及びＢＰＡの供給速度を、
それぞれ１５．４Ｋｇ/ｈｒ及び５．０Ｋｇ/ｈｒにセッ
トし、容器温度を１０５〜１１０℃に維持した。均一な
混合物を触媒液（４１ｇ/ｈｒ）と共にプレミックス容
器からＬＩＳＴの底部入り口点にポンプ移送した。ＬＩ
ＳＴ内部の攪拌機を６５rpmにセットした。標準流れの
原料をそれぞれ３つの反応領域ジャケットに供給し、温
度が領域の外側近くで１２８℃、１４５℃及び１７６℃
と読み取られた。出口の圧力は１１５ｋＰａと読み取ら
れた。安定状態において出口で採取されたサンプルは５
３０のＷＥＰであった。ＧＣＰ分子量は表１に示した。 Example 6 The feed rates of LEA and BPA to the premix container were as follows:
They were set to 15.4 Kg / hr and 5.0 Kg / hr, respectively, and the vessel temperature was maintained at 105 to 110 ° C. The homogeneous mixture was pumped from the premix vessel with the catalyst liquid (41 g / hr) to the bottom entry point of the LIST. LI
The stirrer inside the ST was set at 65 rpm. The feeds of the standard streams are fed into three reaction zone jackets, respectively, at temperatures near 128 ° C., 145 ° C. and 176 ° C. near the outside of the zone.
Was read. The outlet pressure was read as 115 kPa. In the steady state, the sample taken at the outlet was 5
30 WEP. The GCP molecular weight is shown in Table 1.

【００８１】実験条件及び上記の例から得られた生成物
の性質は表１に示した。製造された製品は優れた製品稠
度を有する。The experimental conditions and the properties of the products obtained from the above examples are given in Table 1. The manufactured product has excellent product consistency.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】＊ ＳＩユニット中の対応する圧力及び速
度は個々のサンプル中に見出される。 ＃ 分子量はＵＶ検出器を有するゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＣＰ）で測定。* The corresponding pressures and velocities in the SI unit are found in the individual samples. # Molecular weight measured by gel permeation chromatography (GCP) with UV detector.

【００８４】上記の記述から、当業者は本発明の本質的
特徴を容易に確認することができる。本発明の性質及び
利点のさらなる理解は本明細書及び特許請求の範囲の残
余を参考にして実現することができる。また、本発明の
形態は同様の好ましい例として受け入れられること、及
び発明の精神及び特許請求の範囲を逸脱することなく、
種々の改変がなしうることを理解すべきである。From the above description, those skilled in the art can easily ascertain the essential features of the present invention. A further understanding of the nature and advantages of the present invention can be realized by reference to the description and the remainder of the claims. Also, without departing from the spirit of the invention and the scope of the appended claims, the embodiments of the present invention are to be regarded as similar preferred examples.
It should be understood that various modifications can be made.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の方法に使用した反応系の該概略図で
ある。FIG. 1 is a schematic view of the reaction system used in the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

2 エポキシ樹脂、 ４ 固体物、 ６ プレミックス
容器、 １０ 触媒液、１２ 反応混合物、１４
領域１、 １６ 領域２、 １８ 領域３、２０
反応室、 ２２ 生成物2 epoxy resin, 4 solid matter, 6 premix container, 10 catalyst solution, 12 reaction mixture, 14
Region 1, 16 Region 2, 18 Region 3, 20
Reaction chamber, 22 products

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルパート・アール・ドミンゲス アメリカ国、テキサス州、リッチモンド、 ミモザ・レーン 5401 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 BA04 CA08  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (72) Inventor Rupert R. Dominguez Mimosa Lane, Richmond, Texas, USA 5401 F-term (reference) 4J036 AA01 AD08 BA04 CA08

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）第１分子量を有する液状エポキシ
樹脂、（ii）触媒、及び（iii）活性水素又は該触媒の
存在下に該液状エポキシ樹脂と反応しうる反応性官能基
を少なくとも１つ有する化合物を、第２分子量を有する
高分子量化されたエポキシ樹脂生成物を含有する流れを
製造するのに効果的な条件で、１つ以上の垂直に連なっ
た反応室へ上向きに連続的に通過させることを包含し、
その際第２分子量は第１分子量より高いことを特徴とす
るエポキシ樹脂を高分子量化するための連続的方法。1. A liquid epoxy resin having a first molecular weight, (ii) a catalyst, and (iii) at least one reactive functional group capable of reacting with the liquid epoxy resin in the presence of active hydrogen or the catalyst. The compound having one or more compounds is continuously and upwardly directed into one or more vertically connected reaction chambers under conditions effective to produce a stream containing a high molecular weight epoxy resin product having a second molecular weight. Including passing through,
A continuous method for increasing the molecular weight of an epoxy resin, wherein the second molecular weight is higher than the first molecular weight. 【請求項２】 前記液状エポキシ樹脂及び前記化合物
が、前記触媒の添加前に混合ユニットで予備混合され、
且つ前記原料成分(ｉ)、(ii)及び(iii)が反応室に共流
的に流される請求項１記載の方法。2. The liquid epoxy resin and the compound are premixed in a mixing unit before adding the catalyst,
The method according to claim 1, wherein the raw material components (i), (ii) and (iii) are co-flowed into the reaction chamber. 【請求項３】 前記１つ以上の反応室が複数の反応領域
を有する請求項２記載の方法。3. The method of claim 2, wherein said one or more reaction chambers has a plurality of reaction zones. 【請求項４】 前記方法が、さらに溶剤が前記１つ以上
の垂直に連なった反応室へ上向きに(ｉ)、(ii)及び(ii
i)と共流的に通過されることを包含する請求項１記載の
方法。4. The method further comprises the steps of: (i), (ii) and (ii) wherein the solvent is directed upward into the one or more vertically connected reaction chambers.
The method of claim 1, comprising passing co-currently with i). 【請求項５】 前記液状エポキシ樹脂と前記化合物の当
量比が約３．３：１〜約０．５：１の範囲内にある請求
項１記載の方法。5. The method of claim 1, wherein the equivalent ratio of the liquid epoxy resin to the compound is in a range from about 3.3: 1 to about 0.5: 1. 【請求項６】 前記触媒と前記液状エポキシ樹脂の比が
約５×１０^-5：１〜約２×１０^-3：１(eq/eq)の範囲内
にある請求項１記載の方法。6. The method of claim 1, wherein the ratio of said catalyst to said liquid epoxy resin is in the range of about 5 × 10 ⁻⁵ : 1 to about 2 × 10 ⁻³ : 1 (eq / eq). 【請求項７】 前記第１分子量が約３４０〜約８００の
範囲内にあり且つ前記第２分子量が約６００〜約１００
０の範囲内にある請求項１記載の方法。7. The method of claim 1, wherein said first molecular weight is in the range of about 340 to about 800 and said second molecular weight is in the range of about 600 to about 100.
The method of claim 1, wherein the value is in the range of zero. 【請求項８】 前記液状エポキシ樹脂がビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルから本質的になり；前記少な
くとも１つの活性水素を有する化合物がビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｅ、ビスフェノールＦ、及びそれらの混合物からなる群
から選ばれ；前記触媒がエチルトリフェニルホスホニウ
ムアイオダイドから本質的になる請求項１記載の方法。8. The liquid epoxy resin consists essentially of a diglycidyl ether of bisphenol A; wherein the compound having at least one active hydrogen is bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, and mixtures thereof. The method of claim 1, wherein the catalyst consists essentially of ethyltriphenylphosphonium iodide. 【請求項９】 （ｉ）第１分子量を有する液状エポキシ
樹脂、（ii）触媒、及び（iii）多価フェノール化合物
を、第１分子量より高い第２分子量を有する高分子量化
されたエポキシ樹脂生成物を含有する流れを製造するの
に効果的な条件で、１つ以上の垂直に連なった反応室へ
上向きに連続的且つ共流的に通過させることを包含し、
その際前記液状エポキシ樹脂と前記多価フェノール化合
物の当量比が約３．３：１〜約０．５：１の範囲内にあ
ることを特徴とするエポキシ樹脂を高分子量化するため
の連続的方法。9. A high-molecular-weight epoxy resin having (i) a liquid epoxy resin having a first molecular weight, (ii) a catalyst, and (iii) a polyhydric phenol compound having a second molecular weight higher than the first molecular weight. Passing upwardly and continuously and co-currently to one or more vertically connected reaction chambers under conditions effective to produce a stream containing the product.
In this case, the equivalent ratio of the liquid epoxy resin to the polyhydric phenol compound is in the range of about 3.3: 1 to about 0.5: 1. Method. 【請求項１０】 第１分子量を有する液状エポキシ樹脂
を供給する第１原料；触媒を供給する第２原料；及び活
性水素又は該触媒の存在下に該液状エポキシ樹脂と反応
しうる反応性官能基を少なくとも１つ有する化合物を前
記エポキシ樹脂、前記触媒と共流的に供給する第３原
料；上向きの態様で操作される少なくとも１つの垂直に
連なった反応器；を包含し、その際前記エポキシ樹脂、
前記触媒及び前記化合物を含有する反応混合物は、第２
分子量を有する高分子量化されたエポキシ樹脂生成物を
含有する流れを製造するのに効果的な条件で反応させ、
その際第２分子量は第１分子量より高いことを特徴とす
るエポキシ樹脂の高分子量化システム。10. A first raw material for supplying a liquid epoxy resin having a first molecular weight; a second raw material for supplying a catalyst; and a reactive functional group capable of reacting with the liquid epoxy resin in the presence of active hydrogen or the catalyst. A third raw material for supplying a compound having at least one of the following in a co-current manner with the epoxy resin and the catalyst: at least one vertically connected reactor operated in an upward manner; ,
The reaction mixture containing the catalyst and the compound is a second mixture.
Reacting under conditions effective to produce a stream containing a high molecular weight epoxy resin product having a molecular weight;
In this case, the second molecular weight is higher than the first molecular weight. 【請求項１１】 前記システムがさらに、触媒の添加前
に前記液状エポキシ樹脂と前記化合物を予備混合して前
記反応混合物を形成させることを包含する請求項１０記
載のシステム。11. The system of claim 10, wherein said system further comprises pre-mixing said liquid epoxy resin and said compound to form said reaction mixture prior to addition of a catalyst. 【請求項１２】 前記システムがさらに、溶剤を共流的
に供給する第４原料を包含し、その際前記反応混合物が
該溶剤を含有することを包含する請求項１０記載のシス
テム。12. The system of claim 10, wherein the system further comprises a fourth feedstock that supplies the solvent co-currently, wherein the reaction mixture comprises the solvent. 【請求項１３】 前記システムがさらに、前記高分子量
化されたエポキシ樹脂生成物と配合製品を形成させるた
めの物質とをブレンドするブレンドユニットを包含し、
その際該物質が希釈剤、アセトン、キシレン及びそれら
の混合物からなる群から選ばれる請求項１０記載のシス
テム。13. The system further includes a blend unit for blending the high molecular weight epoxy resin product with a material to form a compounded product,
11. The system according to claim 10, wherein said substance is selected from the group consisting of diluents, acetone, xylene and mixtures thereof. 【請求項１４】 高分子量化されたエポキシ樹脂を含有
する流れ中に存在する残りの溶剤が後反応蒸発器又は蒸
留器により除去される請求項１２記載のシステム。14. The system according to claim 12, wherein the residual solvent present in the stream containing the high molecular weight epoxy resin is removed by a post-reaction evaporator or a still.